WO2014017182A1 - 潤滑油組成物および銅および鉛の溶出を抑制した摺動材料の潤滑方法 - Google Patents

潤滑油組成物および銅および鉛の溶出を抑制した摺動材料の潤滑方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel lubricating oil composition, and relates to a lubricating oil composition having excellent NOx resistance, antioxidant properties, base number maintenance and cleanliness.
  • the present invention relates to a lubricating oil composition suitably used as a lubricating oil for an internal combustion engine.
  • the present invention also relates to a method for lubricating a sliding material that suppresses elution of copper and lead using a specific lubricating oil composition among the lubricating oil compositions. More particularly, the present invention relates to a lubricating method for preventing copper and lead corrosion by suppressing elution of copper and lead, and particularly for an internal combustion engine having a copper and / or lead-containing sliding material. It relates to a suitable lubricating method.
  • lubricating oil and grease are used for an internal combustion engine, an automatic transmission, and the like in order to make the operation smooth.
  • lubricating oil (engine oil) for internal combustion engines is required to have high performance as the performance of the internal combustion engine increases, the output increases, and the operating conditions become severe. Therefore, various additives such as antiwear agents, metallic detergents, ashless dispersants, and antioxidants are blended in conventional engine oils in order to satisfy these required performances. Since engine oil always comes into contact with peroxide, which is an active species of oxidative degradation, in the piston-cylinder region, excellent oxidation resistance is required.
  • phenolic or amine antioxidants that function as chain terminators and zinc dialkyldithiophosphates (ZDTP) that function as peroxide decomposers.
  • ZDTP zinc dialkyldithiophosphates
  • an organic molybdenum compound is used as a peroxide decomposer.
  • a hindered amine is blended (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a phenolic antioxidant, or a zinc dialkyldithiophosphate and a hindered amine.
  • Patent Documents 3 to 5 it is not known that a hindered amine compound, an organic molybdenum compound, and a phenolic antioxidant are blended simultaneously in order to improve NOx resistance.
  • Iron-based materials, aluminum-based materials, etc. are mainly used as sliding materials.
  • aluminum, tin, copper and / or lead-containing metal materials are used for main bearings and connecting rod bearings of internal combustion engines.
  • the lead-containing metal material has an excellent feature that the fatigue phenomenon is small, but on the other hand, there is a drawback that the corrosion wear is large.
  • the causes of such corrosion include accumulation of peroxides due to deterioration of oil, direct oxidation by molecular oxygen in the air, and other oxidation products such as quinone, diacetyl, nitric oxide, and nitro compounds coexist with acids. It is known to promote corrosion.
  • the actual corrosion is complex because it is governed by many of these factors, but it is generally necessary to prevent corrosion by preventing lubricant oxidation, destroying oxidants, and generating corrosive oxidation products. Suppression, inactivation of acidic substances, and formation of anticorrosive coatings on metal surfaces are important. More specific methods for inhibiting corrosion include peroxide decomposers and anticorrosive film forming agents such as zinc dithiophosphate and sulfides for lubricating oils, amine-based and phenol-based chain-terminated antioxidants, and benzotriazole Addition of an acid neutralizing agent such as an anticorrosion film forming agent and a detergent / dispersant is known, and most of the above four components are used in combination.
  • sulfur-containing wear inhibitors such as zinc dithiophosphate are extremely effective for preventing corrosion and wear of lead-containing sliding materials.
  • peroxides are used in conventional engine oils containing zinc dithiophosphate.
  • An excellent lead corrosion wear prevention effect is exhibited by the deactivation of the lead surface together with the decomposition effect (see, for example, Patent Document 6).
  • sulfur-containing compounds such as zinc dithiophosphate are susceptible to sulfide corrosion on non-ferrous base metal-containing sliding materials other than lead (eg, copper, tin, silver, etc.), and corrosion inhibitors such as benzotriazole are copper. It has been found that although it is effective in preventing corrosion of lead, it does not show sufficient effect in preventing lead corrosion. That is, in the prior art, it was impossible to suppress elution of copper and / or lead at the same time.
  • the present invention provides a lubricating oil composition that has excellent NOx resistance, oxidation stability, base number maintenance (long drainability) and cleanliness, and is particularly suitable for use as a lubricating oil for internal combustion engines.
  • the present invention provides a method for lubricating a sliding material, in which elution of copper and / or lead is suppressed using a specific lubricating oil composition among the lubricating oil compositions.
  • the present invention comprises a lubricating oil composition comprising (A) a 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative and (B) an organic molybdenum compound and / or an organic tungsten compound in a lubricating base oil. It is.
  • the present invention is the above-described lubricating oil composition further comprising (C) a hindered phenol-based antioxidant and / or an aromatic amine-based antioxidant.
  • the present invention further provides (D) a phosphorus compound represented by the general formula (1) and at least one compound selected from the group consisting of a metal salt or an amine salt thereof in an amount of 0.005 to 5 in terms of phosphorus element.
  • the lubricating oil composition described above which contains 0.5% by mass.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of these are oxygen atoms, and R 1 , R 4 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the component (D) is a phosphoric acid ester metal salt containing no sulfur represented by the general formula (2) and / or the general formula (3). It is.
  • R represents an alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Y represents a metal element excluding an alkali metal, and m and n each independently represents an integer of 1 to 4.
  • the present invention also provides a copper and / or lead-containing sliding material, a lubricating base oil containing (A) 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative and (B) an organomolybdenum compound in an amount of molybdenum metal of 30 to 300.
  • a slip with suppressed elution of copper and / or lead characterized by contacting a lubricating oil composition containing ppm by mass and (C) a hindered phenolic antioxidant and / or an aromatic amine antioxidant. This is a lubrication method for a moving material.
  • the lubricating oil composition further comprises (D) a phosphorus compound represented by the general formula (1) and at least one compound selected from the group consisting of a metal salt or an amine salt thereof as a phosphorus element.
  • the above-mentioned lubricating method is characterized by containing 0.005 to 0.5% by mass in terms of converted amount.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and at least two of these are oxygen atoms, and R 1 , R 4 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
  • the present invention is the above-described lubricating method, wherein the component (D) is a phosphoric acid ester metal salt not containing sulfur represented by the general formula (2) and / or the general formula (3).
  • the component (D) is a phosphoric acid ester metal salt not containing sulfur represented by the general formula (2) and / or the general formula (3).
  • R represents an alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Y represents a metal element excluding an alkali metal, and m and n each independently represents an integer of 1 to 4.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent NOx resistance, antioxidant properties, base number maintenance and cleanliness, and is particularly suitably used as a lubricating oil for internal combustion engines. Moreover, since the elution of copper and lead can be simultaneously suppressed by a lubricating method using a specific lubricating oil composition among the lubricating oil compositions, particularly for an internal combustion engine having a sliding material containing copper and / or lead. Preferably used.
  • the lubricating base oil used in the lubricating oil composition of the present invention examples include mineral base oil and / or synthetic base oil.
  • the mineral oil base oil for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and / or vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, hydroisomerization, solvent dewaxing, Paraffinic mineral oil, or normal paraffinic base oil, isoparaffinic base oil, etc., refined by combining one or more of purification processes such as catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment alone Is mentioned.
  • purification processes such as catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment alone Is mentioned.
  • the following base oils (1) to (7) and / or lubricating oil fractions recovered from the base oils (1) to (7) are obtained by a predetermined refining method.
  • recovering lubricating oil fractions can be mentioned.
  • Wax slack wax, etc.
  • synthetic wax Fischer-Tropsch wax, GTL wax, etc.
  • One or more mixed oils selected from base oils (1) to (2) and / or mild hydrocracked oils of the mixed oils Selected from base oils (1) to (3) Two or more kinds of mixed oils (5) Paraffinic crude oil and / or degassed oil (DAO) of vacuum distillation residual oil of atmospheric distillation residue of mixed base crude oil (6) Mild hydrocracking treatment oil (MHC) of base oil (5) (7) Two or more mixed oils selected from base oils (1) to (6).
  • DAO Paraffinic crude oil and / or degassed oil
  • MHC Mild hydrocracking treatment oil
  • the above-mentioned predetermined purification methods include hydrorefining such as hydrocracking and hydrofinishing; solvent refining such as furfural solvent extraction; dewaxing such as solvent dewaxing and catalytic dewaxing; acid clay and activated clay White clay purification; chemical (acid or alkali) cleaning such as sulfuric acid cleaning and caustic soda cleaning is preferable.
  • hydrorefining such as hydrocracking and hydrofinishing
  • solvent refining such as furfural solvent extraction
  • dewaxing such as solvent dewaxing and catalytic dewaxing
  • chemical (acid or alkali) cleaning such as sulfuric acid cleaning and caustic soda cleaning is preferable.
  • one of these purification methods may be performed alone, or two or more may be combined.
  • the order in particular is not restrict
  • the base oil (8) shown below is particularly preferable.
  • the base oil selected from the above base oils (1) to (7) or the lubricating oil fraction recovered from the base oil is hydrocracked and recovered from the product or the product by distillation or the like. Hydrocracked mineral oil obtained by performing dewaxing treatment such as solvent dewaxing or catalytic dewaxing on the lubricating oil fraction, or by performing distillation after the dewaxing treatment.
  • a solvent refining treatment and / or a hydrofinishing treatment step may be further provided as necessary at a convenient step.
  • the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving thermal and oxidation stability and reducing sulfur content, the sulfur content should be 100 mass ppm or less. Is preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 5 ppm by mass or less.
  • the% C A of the mineral base oil is 2 or less, more preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0. % If C A is more than 2, the viscosity - temperature characteristic, thermal and oxidation stability and fuel efficiency tends to decrease.
  • a synthetic base oil may be used as the lubricating base oil according to the present invention.
  • Synthetic base oils include poly ⁇ -olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate , Di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol ester (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, Examples thereof include polyphenyl ether, and among them
  • an ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer (1-octene oligomer, decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer, etc.) having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and those Of the hydrides.
  • the viscosity index of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 100 or more. More preferably, it is 110 or more, More preferably, it is 120 or more. Moreover, it is preferable that it is 100 or less. When the viscosity index is less than 110, not only the viscosity-temperature characteristics, thermal / oxidative stability, and volatilization prevention properties deteriorate, but also the friction coefficient tends to increase and the wear prevention properties tend to decrease. . On the other hand, when the viscosity index exceeds 160, the low-temperature viscosity characteristics tend to deteriorate.
  • the viscosity index in the present invention means a viscosity index measured according to JIS K 2283-1993.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil according to the present invention is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 6 mm 2 / s or less, still more preferably 5.0 mm 2 / s or less, particularly preferably 4. 5 mm 2 / s or less, and most preferably not more than 4.2 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 1.5 mm 2 / s or more, further preferably 2 mm 2 / s or more, and particularly preferably 2.5 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. here refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. as defined in ASTM D-445. If the 100 ° C. kinematic viscosity of the lubricating base oil component exceeds 10 mm 2 / s, the low temperature viscosity characteristics are deteriorated, and there may not be obtained sufficient fuel economy, in the case of less than 1 mm 2 / s Since the formation of an oil film at the lubrication site is insufficient, the lubricity is inferior, and the evaporation loss of the lubricating oil composition may increase.
  • the lubricating base oil according to the present invention may be used alone, and the lubricating base oil according to the present invention may be one or more of other base oils. You may use together.
  • the ratio of the lubricating base oil according to the present invention in the mixed base oil is preferably 30% by mass or more. 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is still more preferable.
  • kinematic viscosity in 100 degreeC exceeds 10 mm ⁇ 2 > / s, for example, 200 mm ⁇ 2 > / s or less solvent refined mineral oil, hydrocracked mineral oil, hydrorefined mineral oil, solvent dewaxed mineral oil and the like.
  • the synthetic base oil include synthetic base oils having a kinematic viscosity at 100 ° C. outside the range of 1 to 10 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative having a substituent at the 4-position as component (A).
  • Examples of the substituent at the 4-position include a carboxylic acid residue, an alkoxy group, an alkylamino group, an amide group, and the N-position is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also good. Specifically, compounds represented by the following general formulas (a) to (f) can be exemplified.
  • a carboxylic acid residue is particularly preferable.
  • the carboxylic acid group those having an isoalkyl group are particularly preferred.
  • the isoalkyl group is preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 or more, more preferably 16 or more. Moreover, 24 or less is preferable and 20 or less is more preferable.
  • the number of carbon atoms is 5 or less, the molecular weight is too small and may evaporate at a high temperature.
  • the number of carbon atoms exceeds 30, the low-temperature viscosity characteristics of the composition deteriorate, which is not preferable.
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 represent an oil-soluble group having 4 or more carbon atoms
  • m , N, o, p and q each independently represent an integer of 1 to 30.
  • the lower limit of the content of the component (A) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition. Especially preferably, it is 0.02 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the component (A) is 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition.
  • the content of the component (A) is less than 0.005% by mass, the high temperature cleanability maintenance performance is poor.
  • the content of the component (A) exceeds 0.2% by mass, the high-temperature cleaning performance may be rather deteriorated due to the generation of sludge due to oxidative degradation.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains an organic molybdenum compound and / or an organic tungsten compound as the component (B).
  • organic molybdenum compound used in the present invention examples include various organic molybdenum compounds such as an organic molybdenum compound containing sulfur or an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element.
  • Examples of the organic molybdenum compound containing sulfur include molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate.
  • molybdenum dithiophosphate the compound represented by following General formula (4) is mentioned, for example.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R4 may be the same or different, and have 2 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 5 carbon atoms.
  • 12 represents an alkyl group having 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group such as an (alkyl) aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • molybdenum dithiocarbamate specifically, a compound represented by the following general formula (5) can be used.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each has an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, or A hydrocarbon group such as an (alkyl) aryl group having 6 to 24, preferably 10 to 15 carbon atoms is shown.
  • Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • organic molybdenum compounds containing sulfur other than these include molybdenum compounds (for example, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, molybdic acid such as (poly) sulfurized molybdic acid,
  • molybdenum compounds for example, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, molybdic acid such as (poly) sulfurized molybdic acid
  • molybdenum salts such as ammonium salts
  • molybdenum sulfides such as molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum
  • organic molybdenum compound an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element can be used.
  • organic molybdenum compounds that do not contain sulfur as a constituent element include molybdenum-amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, molybdenum salts of organic acids, and molybdenum salts of alcohols. Complexes, molybdenum salts of organic acids and molybdenum salts of alcohols are preferred.
  • Examples of the molybdenum compound constituting the molybdenum-amine complex include molybdenum trioxide or a hydrate thereof (MoO 3 .nH 2 O), molybdic acid (H 2 MoO 4 ), and an alkali metal molybdate (M 2 MoO 4 ; M represents an alkali metal), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 or (NH 4 ) 6 [Mo 7 O 24 ] ⁇ 4H 2 O), MoCl 5 , MoOCl 4 , MoO 2 Cl 2 , MoO 2 Examples thereof include molybdenum compounds containing no sulfur such as Br 2 and Mo 2 O 3 Cl 6 .
  • hexavalent molybdenum compounds are preferable from the viewpoint of the yield of the molybdenum-amine complex. Further, from the viewpoint of availability, among the hexavalent molybdenum compounds, molybdenum trioxide or a hydrate thereof, molybdic acid, alkali metal molybdate, and ammonium molybdate are preferable.
  • the amine compound constituting the molybdenum-amine complex is not particularly limited, but the nitrogen compound includes monoamine, diamine, polyamine having a C8-20 alkyl group or alkenyl group, and heterocyclic rings such as imidazoline. Examples thereof include compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof. Of these amine compounds, primary amines, secondary amines and alkanolamines are preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the amine compound constituting the molybdenum-amine complex is preferably 4 or more, more preferably 4 to 30, and particularly preferably 8 to 18.
  • the solubility tends to deteriorate.
  • the amine compound has 30 or less carbon atoms, the molybdenum content in the molybdenum-amine complex can be relatively increased, and the effects of the present invention can be further enhanced with a small amount of the compound.
  • the molybdenum-succinimide complex is a complex of a sulfur-free molybdenum compound as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex and a succinimide having an alkyl group or an alkenyl group having 4 or more carbon atoms.
  • succinimide examples include succinimide or a derivative thereof having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule described in the section of the ashless dispersant, or 4 to 39 carbon atoms, preferably carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group in the succinimide has less than 4 carbon atoms, the solubility tends to deteriorate.
  • a succinimide having an alkyl group or an alkenyl group having 30 to 400 carbon atoms can also be used. By setting the alkyl group or alkenyl group to 30 or less carbon atoms, molybdenum-succinimide is obtained. The molybdenum content in the complex can be relatively increased, and the effects of the present invention can be further enhanced with a small amount of compounding.
  • Examples of the molybdenum salt of an organic acid include salts of a molybdenum base such as molybdenum oxide or molybdenum hydroxide, molybdenum carbonate or molybdenum chloride exemplified in the description of the molybdenum-amine complex with an organic acid. It is done.
  • a molybdenum base such as molybdenum oxide or molybdenum hydroxide, molybdenum carbonate or molybdenum chloride exemplified in the description of the molybdenum-amine complex with an organic acid. It is done.
  • the organic acid phosphorus-containing acid and carboxylic acid are preferable.
  • the carboxylic acid constituting the molybdenum salt of carboxylic acid may be either a monobasic acid or a polybasic acid.
  • a fatty acid having usually 2 to 30, preferably 4 to 24, more preferably 4 to 12 carbon atoms is used as the monobasic acid.
  • the fatty acid may be linear or branched, and saturated. However, it may be unsaturated.
  • a monocyclic or polycyclic carboxylic acid (which may have a hydroxyl group) may be used, and the carbon number thereof is preferably 4 to 30, more preferably. Is 7-30.
  • the monocyclic or polycyclic carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid having 0 to 3, preferably 1 to 2 linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Or cycloalkyl carboxylic acid etc. are mentioned, More specifically, (alkyl) benzene carboxylic acid, (alkyl) naphthalene carboxylic acid, (alkyl) cycloalkyl carboxylic acid, etc. can be illustrated.
  • Preferable examples of the monocyclic or polycyclic carboxylic acid include benzoic acid, salicylic acid, alkylbenzoic acid, alkylsalicylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
  • polybasic acids examples include dibasic acids, tribasic acids, and tetrabasic acids.
  • the polybasic acid may be a chain polybasic acid or a cyclic polybasic acid. Further, in the case of a chain polybasic acid, it may be either linear or branched, and may be either saturated or unsaturated.
  • the chain polybasic acid is preferably a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the molybdenum salt of alcohol include salts of a sulfur-free molybdenum compound and alcohol as exemplified in the description of the molybdenum-amine complex.
  • Alcohols include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohols. Any of a partial ester or partial ether compound of alcohol, a nitrogen compound having a hydroxyl group (alkanolamine, etc.), etc. may be used.
  • Molybdic acid is a strong acid and forms an ester by reaction with alcohol. The ester of molybdic acid and alcohol is also included in the molybdenum salt of alcohol in the present invention.
  • the monohydric alcohol those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched, and saturated. Or may be unsaturated.
  • the polyhydric alcohol those having 2 to 10 valences, preferably 2 to 6 valences are usually used.
  • Examples of the partial ester of the polyhydric alcohol include compounds in which a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyhydric alcohol has been hydrocarbyl esterified, among which glycerin monooleate and glycerin dioleate. Sorbitan monooleate, sorbitandiolate, pentaerythritol monooleate, polyethylene glycol monooleate, polyglycerin monooleate and the like are preferable.
  • an ether bond is formed by condensation of polyhydric alcohols, a compound in which a part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyhydric alcohol is hydrocarbyl etherified.
  • examples of such compounds include 3-octadecyloxy-1,2-propanediol, 3-octadecenyloxy-1,2-propanediol, and polyethylene glycol alkyl ether.
  • Examples of the nitrogen compound having a hydroxyl group include alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum-amine complex, and alkanolamides (diethanolamide, etc.) in which the amino group of the alkanol is amidated.
  • alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum-amine complex
  • alkanolamides diethanolamide, etc.
  • Polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol dioleylamine, hydroxyethyl laurylamine, oleic acid diethanolamide and the like are preferable.
  • molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate are preferable because they are excellent in friction reduction effect, and they are excellent in the effect of improving the antioxidant property and further reduce the deposits in the top ring groove of the diesel engine.
  • the above-mentioned sulfur source a reaction product of a molybdenum compound that does not contain sulfur as a constituent element, and an organic compound (such as succinimide) that does not contain sulfur, or a sulfur that contains sulfur as a constituent element. It is desirable to use organic molybdenum compounds that do not.
  • the content of the organic molybdenum compound as the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more in terms of molybdenum element based on the total amount of the composition. 005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably. Is 0.02 mass% or less.
  • the content is less than 0.001% by mass, the thermal and oxidation stability of the lubricating oil composition becomes insufficient, and in particular, it tends to be impossible to maintain excellent cleanliness over a long period of time.
  • the content exceeds 0.2% by mass an effect commensurate with the content cannot be obtained, and the storage stability of the lubricating oil composition tends to decrease.
  • Examples of the organic tungsten compound used in the lubricating oil composition of the present invention include organic tungsten compounds that do not contain sulfur as a constituent element, and sulfur-containing tungsten compounds such as tungsten dithiocarbamate.
  • sulfur-containing tungsten compounds such as tungsten dithiocarbamate.
  • organic tungsten compound containing no sulfur as a constituent element examples include a tungsten-amine complex, a tungsten-succinimide complex, a tungsten salt of an organic acid, and a tungsten salt of an alcohol. Complexes, tungsten salts of organic acids and alcohols are preferred.
  • an organic tungsten compound a sulfur compound such as carbon disulfide or elemental sulfur is added to a tungsten compound that does not contain sulfur as the above-described constituent element, and an amine, succinimide, organic acid, alcohol, or the like is reacted.
  • Sulfur-containing organic tungsten compounds such as tungsten-amine complexes, tungsten-succinimide complexes, tungsten salts of organic acids, and tungsten salts of alcohols can be used.
  • sulfur-containing organic tungsten compounds partially or wholly sulfurized are reacted with amines, succinimides, organic acids, alcohols, and the like. It is possible to use a sulfur-containing organotungsten compound obtained.
  • a sulfur-containing organic acid compound such as dithiocarbamic acid, dithiophosphoric acid, sulfonic acid, xanthogenic acid, and derivatives thereof is used.
  • a tungsten salt of a sulfur-containing organic acid obtained by adding a sulfur source such as carbon disulfide or elemental sulfur and reacting as necessary.
  • the dithiocarbamic acid tungsten salt (tungsten dithiocarbamate compound) can have various structures depending on the valence and constituent elements of the tungsten compound.
  • the compound represented by the following general formula (6) more specifically, , Tungsten dithiocarbamate, oxytungsten dithiocarbamate, tungsten oxysulfide dithiocarbamate, tungsten dithiocarbamate, and the like.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom and / or a sulfur atom
  • a represents 1 or 2
  • b represents an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • the dithiophosphate tungsten salt can have various structures depending on the valence and constituent elements of the tungsten compound, for example, a tungsten dithiophosphate compound represented by the following general formula (7), More specifically, examples include tungsten dithiophosphate, oxytungsten dithiophosphate, tungsten oxysulfide dithiophosphate, tungsten dithiophosphate, and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom and / or a sulfur atom
  • a represents 1 or 2
  • b represents an integer of 0 to 4
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • sulfonic acid tungsten salt a sulfonic acid tungsten salt having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as tungsten alkyl sulfonate, tungsten alkyl benzene sulfonate, tungsten alkyl naphthalene sulfonate, or the like can be used.
  • xanthate tungsten salt a xanthate tungsten salt having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms can be used.
  • organic tungsten compound a compound in which part or all of sulfur atoms in the molecule in the above-described tungsten salt of dithiocarbamate, tungsten xanthate, or tungsten dithiophosphate is substituted with an oxygen atom can be used.
  • polytungstate which is a hydrated polymer compound
  • the polytungstate can be used as a colloidal suspension composed of a dispersed phase containing polytungstate and an oil phase containing a dispersion aid and a diluent oil.
  • Dispersing aids include polyalkylene succinic anhydrides, non-nitrogen-containing derivatives of polyalkylene succinic anhydrides, as well as succinimides, carboxylic amides, hydrocarbon monoamines, hydrocarbon polyamines, Mannich bases, phosphonamides, thiophosphones Examples thereof include basic nitrogen compounds selected from the group consisting of amides and phosphorus amides, and mixtures thereof.
  • the diluent oil is not particularly limited as long as it can form a stable emulsion having an aqueous phase containing a polytungstate and a dispersion aid and an oil phase containing a diluent oil. Oil is preferably used.
  • the method for preparing the colloidal suspension is not particularly limited.
  • a monomer compound containing tungsten (WO 2 , WO 3 etc.) and an effective amount capable of at least partially polymerizing the monomer compound An aqueous solution containing an acid, a dispersant, and a diluent oil are stirred and mixed to form a microemulsion, and the microemulsion is heated to remove water to obtain the desired colloidal suspension. it can.
  • the aqueous solution in the stirring and mixing step further contains a hydroxide such as an alkali metal hydroxide, an alkaline earth hydroxide, ammonium hydroxide, or thallium hydroxide.
  • the content of the organic tungsten compound as the component (B) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass in terms of tungsten element based on the total amount of the composition. % Or more, more preferably 0.04% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0%. .04 mass% or less.
  • the combination of the organotungsten compound and the ashless antioxidant provides antioxidant properties, base number maintenance, high temperature cleanliness and The resistance to NOx tends to be insufficient, and even if it exceeds 0.2% by mass, the above improvement effect commensurate with the increase in content tends not to be obtained.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a hindered phenol-based antioxidant and / or an aromatic amine-based antioxidant as the component (C).
  • component (C) By containing such component (C), it is extremely effective for improving oxidation stability together with the presence of (A) 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative and (B) organomolybdenum compound.
  • hindered phenol antioxidant examples include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and 4,4′-bis (2,6-di-tert-Butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl- 6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Methylene bis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidene bis (4,6-dimethylphenol), 2,2'- Tylene bis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.4% by mass or more based on the total amount of the composition. It is.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • aromatic amine antioxidant examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, dialkyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and mixtures thereof.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content in the case of containing an aromatic amine-based antioxidant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, based on the total amount of the composition. It is.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less.
  • a hindered phenol antioxidant is more preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains at least one compound (phosphorus-containing antiwear agent) selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by general formula (1) and their metal salts as component (D). It is preferable to do.
  • phosphorus-containing antiwear agent selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by general formula (1) and their metal salts as component (D). It is preferable to do.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. And at least two of these are oxygen atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, and an alkyl-substituted aryl group. And arylalkyl groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • phosphorus compound represented by General formula (1) As a phosphorus compound represented by General formula (1), the following phosphorus compounds can be mentioned, for example. Phosphoric acid, monothiophosphoric acid; phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester; phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorus Acid diesters; phosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid triesters; and mixtures thereof.
  • Phosphoric acid monothiophosphoric acid
  • phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester
  • phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorus Acid diesters
  • phosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid triesters;
  • a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, or a metal chloride is allowed to act on the phosphorus compound, so The salt which neutralized a part or all can be mentioned.
  • the metal in the metal base include alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and heavy metals such as zinc, copper, iron, lead, nickel, silver, manganese and tungsten.
  • alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferable.
  • Zinc is particularly preferable.
  • zinc alkyldithiophosphate is particularly preferable, and secondary alkyldithiophosphate zinc is preferable.
  • the alkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • One type or two or more types of these components (D) can be arbitrarily blended.
  • the metal salt of the general formula (1) is preferable, and it is preferable that all Xs are oxygen atoms.
  • the metal salt of this compound is preferably a metal salt excluding alkali metals.
  • the structure differs depending on the valence of the metal and the number of OH groups of the phosphorus compound, and the structures of general formula (2) and general formula (3) are preferable.
  • a metal salt of zinc is particularly preferable.
  • R is an alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Y represents a metal element excluding an alkali metal, and m and n each independently represents an integer of 1 to 4.
  • the content of the component (D) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.
  • the content thereof is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.08%. It is below mass%.
  • the content of the component (A) is less than 0.005% by mass as the phosphorus element, there is no effect on the wear resistance, and when it exceeds 0.5% by mass, when used for an internal combustion engine, Since there is a concern about the adverse effect of phosphorus on the exhaust gas aftertreatment device, it is not preferable for each.
  • the content of the component (A) is 0.08% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less as the phosphorus element, the influence on the exhaust gas aftertreatment device can be significantly reduced, which is particularly preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a metal detergent having a metal ratio of 3 or less as the component (E).
  • the metal ratio here is the valence of metal element ⁇ metal element content (mol) / soap group (content (mol). That is, the metal ratio is an alkali metal or alkaline earth metal detergent.
  • the alkali metal or alkaline earth metal content with respect to the alkylsalicylic acid group, alkylphenol group, and alkylsulfonic acid group content is shown.
  • metal detergents include alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates or alkaline earth metal phenates, and alkali metal salicylates or alkaline earth metal salicylates, alkali metal carboxylates or alkaline earth metal carboxylates. Rate and the like.
  • one or more alkali metal or alkaline earth metal detergents selected from the group consisting of these, particularly alkaline earth metal detergents can be preferably used.
  • a magnesium salt and / or a calcium salt can be mentioned, and a calcium salt is preferably used.
  • Specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • alkali metal or alkaline earth metal phenate examples include alkylphenols, alkylphenol sulfides, alkali metal or alkaline earth metal salts of Mannich reaction products of alkylphenols, particularly magnesium salts and calcium salts.
  • alkali metal or alkaline earth metal salicylate examples include alkali metal or alkaline earth metal salts of allyl salicylic acid, particularly magnesium salts and calcium salts. Specific examples include compounds represented by the following general formula (8).
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and the hydrocarbon group may contain oxygen or nitrogen. good. However, it is not hydrogen at the same time.
  • M represents an alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, and n represents 1 or 2 depending on the valence of the metal.
  • Metal-based detergents are usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass, preferably Is preferably 2.0 to 16% by mass.
  • the total base number of the alkaline earth metal detergent used in the present invention is arbitrary, but usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 60 to 230 mgKOH / g, more preferably 60 to 190 mgKOH / g is used. Is desirable.
  • the total base number referred to here is JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—Test method for neutralization number”. It means the total base number measured by the perchloric acid method based on
  • the metal ratio of the metal detergent (E) is preferably 3 or less.
  • the metal ratio is preferably 2.6 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the above-mentioned various metal detergents can be preferably used.
  • alkaline earths can be used. It is preferable to use metal sulfonates and / or alkaline earth metal phenates, and it is particularly preferable to use alkaline earth metal sulfonates.
  • (E) By making a component into such a structure, the improvement effect of base number maintenance property, high temperature detergency, and also low friction property can be heightened more.
  • the metal ratio exceeds 3, preferably 5 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
  • An agent can be further contained.
  • the metal detergent having a metal ratio of more than 3 in the present invention the above-mentioned various metal detergents can be suitably used, but it is easy to suppress deterioration of wear prevention and increase in acid value. It is preferred to use alkaline earth metal sulfonates and / or alkaline earth metal phenates, and it is desirable to use alkaline earth metal sulfonates.
  • an alkaline earth metal salicylate when used as the component (E), it is storage stability to use an alkaline earth metal sulfonate and / or an alkaline earth metal phenate as a metal-based detergent having a metal ratio exceeding 3. It is also desirable because of its superiority.
  • the mixing ratio of the metal detergent with a metal ratio exceeding 3 is 10 to 10 for metal detergents with a metal ratio exceeding 3 and a metal ratio of 3 or less as the total amount of metal due to the metal detergent. 90% by mass: 90 to 10% by mass is preferable, more preferably 40 to 85% by mass: 60 to 15% by mass, and still more preferably 50 to 80% by mass: 50 to 20% by mass.
  • the total content of the metal detergent in the present invention is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0, in terms of alkali metal or alkaline earth metal element, based on the total amount of the composition. 0.05 to 0.16% by mass, and more preferably 0.08 to 0.12% by mass.
  • the content of the metallic detergent is less than 0.01% by mass, the excellent base number maintaining ability and the high temperature cleanability as in the present invention cannot be exhibited, while the content of the metallic detergent is 0.2.
  • it exceeds mass% the amount of sulfated ash in the composition cannot be within the specified range of the present application.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains an ashless dispersant as the component (F).
  • the ashless dispersant include nitrogen-containing compounds having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms or derivatives thereof, or modified products of alkenyl succinimide. It is done. One type or two or more types arbitrarily selected from these can be blended.
  • the carbon number of the alkyl group or alkenyl group of the ashless dispersant is preferably 40 to 400, more preferably 60 to 350.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably branched from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene or isobutylene or a co-oligomer of ethylene and propylene. Examples thereof include an alkyl group and a branched alkenyl group.
  • the succinimide includes a so-called mono-type succinimide in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and a so-called bis-type succinimide in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain either monotype or bistype succinimide, or may contain both.
  • benzylamine can also be used as an ashless dispersant.
  • Specific examples of preferred benzylamine include compounds represented by the following general formula (9).
  • R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 60 to 350 carbon atoms, and r is 1 to 5, preferably 2 to 4 Indicates an integer.
  • the method for producing benzylamine is not limited at all.
  • a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer is reacted with phenol to form alkylphenol, and then formaldehyde and diethylenetriamine are added thereto.
  • Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and other polyamines can be obtained by reacting by a Mannich reaction.
  • examples of the polyamine include compounds represented by the following general formula (10).
  • R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 60 to 350, and s is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. Indicates.
  • the above-mentioned nitrogen-containing compounds may contain 1 to 30 carbon atoms such as monocarboxylic acids (fatty acids, etc.), oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • polycarboxylic acids for example, ethylene carbonate
  • cyclic carbonates for example, ethylene carbonate
  • examples thereof include a modified compound obtained by neutralizing a part or all of the above or an amidated organic acid, a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the above-described nitrogen-containing compound, and the like.
  • denatured with the boron compound is also mentioned.
  • the content of the ashless dispersant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1%, based on the total amount of the lubricating oil composition. ⁇ 10% by mass.
  • the content of the ashless dispersant is less than 0.01% by mass, the effect of improving the friction reduction property may be insufficient.
  • the content exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is low. There is a risk of significant deterioration.
  • a viscosity index improver In order to further improve the performance of the lubricating oil composition of the present invention or to give the necessary performance, a viscosity index improver, an antiwear agent (or extreme pressure agent), corrosion, as necessary. You may mix
  • the viscosity index improver is specifically a non-dispersed or dispersed ester group-containing viscosity index improver, for example, a non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylate viscosity index improver, non-dispersed or dispersed Type olefin- (meth) acrylate copolymer-based viscosity index improver, styrene-maleic anhydride copolymer-based viscosity index improver, and mixtures thereof.
  • non-dispersed or dispersed poly (meth) An acrylate viscosity index improver is preferable.
  • a non-dispersed or dispersed polymethacrylate viscosity index improver is particularly preferable.
  • viscosity index improver examples include non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers or hydrogenated products thereof, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, styrene-diene hydrogenated copolymers, and polyalkylstyrenes. Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the viscosity index improver is preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, and further preferably 450,000 or less. Moreover, it is preferable that it is 100,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more, More preferably, it is 250,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the effect of improving the viscosity index when dissolved in a lubricating base oil is small, and the fuel economy and low temperature viscosity characteristics are inferior, and the cost may increase.
  • the PSSI (Permanent Siability Index) of the viscosity index improver is preferably 70 or less, more preferably 60 or less.
  • PSSI Permanent Siability Index
  • PSSI is less than 10, the effect of improving the viscosity index when dissolved in a lubricating base oil is small, and not only is fuel efficiency and low-temperature viscosity characteristics inferior, but costs may increase. Is preferably 10 or more.
  • any antiwear agent / extreme pressure agent used in lubricating oils can be used.
  • sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used.
  • addition of a sulfur-based extreme pressure agent is preferable, and sulfurized fats and oils are particularly preferable.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agent examples include silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 100,000 mm 2 / s, alkenyl succinic acid derivative, ester of polyhydroxy aliphatic alcohol and long chain fatty acid, methyl salicylate and o- Examples thereof include hydroxybenzyl alcohol.
  • the respective contents are based on the total amount of the lubricating oil composition, 0.0005 to 1% by mass for the antifoaming agent, and other additives.
  • the agent is usually selected from the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the specific lubricating oil composition among the lubricating oil composition which concerns on this invention is used suitably for the lubricating method of a copper and / or lead containing sliding material.
  • lubricating base oil A
  • 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine derivative B
  • organomolybdenum compound as molybdenum metal amount of 30-300.
  • a lubricating oil composition containing ppm by mass and (C) a hindered phenol-based antioxidant and / or an aromatic amine-based antioxidant is suitably used in a method for lubricating a copper and / or lead-containing sliding material.
  • the content of the organomolybdenum compound as the component (B) in the lubricating oil composition used in the method for lubricating a copper and / or lead-containing sliding material is 30 to 300 ppm by mass of molybdenum metal based on the total amount of the composition. , Preferably it is 50 mass ppm or more, More preferably, it is 100 mass ppm or more, More preferably, it is 120 mass ppm or more. Further, it is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, still more preferably 300 mass ppm or less, and particularly preferably 200 mass ppm or less.
  • the content When the content is less than 30 ppm by mass, the effect of suppressing elution of copper and lead is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 300 ppm by mass, an effect commensurate with the content cannot be obtained, and the stability of the lubricating oil composition, particularly at high temperatures, tends to decrease, such being undesirable.
  • iron-based materials, aluminum-based materials, etc. are mainly used as sliding materials.
  • main bearings and connecting rod bearings of internal combustion engines include aluminum, tin, copper, and lead-containing metal materials. Etc. may be used. Copper-lead bearings have good strength and conformability. Among them, lead-containing metal materials have the excellent feature of less fatigue, but on the other hand, they have the drawback of high corrosion wear. Therefore, it is very effective to suppress these corrosions.
  • the present invention makes it possible to suppress elution of copper and lead by bringing the above lubricating oil composition into contact with a sliding material containing copper and / or lead, and in particular, a bearing containing copper and lead. And is more effective for bearings using lead on the surface. In particular, since it is excellent in preventing wear due to corrosion of the bearing portion generated in the bearing of the internal combustion engine, it becomes a countermeasure method for the internal combustion engine in which corrosion wear has occurred.
  • Lubricating oil compositions according to the present invention (Examples 1 to 18) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 7) were prepared. These compositions were subjected to a NOx blowing test. As test conditions, an oxygen flow rate: 115 ml / min and NO diluted with nitrogen (NO concentration: 800 ppm) and a flow rate of 20 ml / min were mixed and introduced into 150 g of a sample having an oil temperature of 140 ° C. The test time is shown in Table 1 together with the results.
  • the lubricating oil compositions of Examples 1 to 18 are more resistant to NOx than the compositions of Comparative Examples 1 to 7 that do not contain the component (A) or the component (B). It turns out that it is excellent in property.
  • the chemical structural formulas of HALS1, HALS2 and HALS3 described in Table 1 are shown below.
  • Lubricating oil compositions according to the invention (Examples 19 to 26) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 8 to 13) were prepared. These compositions were subjected to a NOx blowing test. As test conditions, an oxygen flow rate: 115 ml / min and NO diluted with nitrogen (NO concentration: 800 ppm) and a flow rate of 20 ml / min were mixed and introduced into 150 g of a sample having an oil temperature of 140 ° C. The test time is shown in Table 1 together with the results.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be used in general for lubricating oils that require oxidation stability and cleanliness, gear oil for automobiles and gears for final reduction gears, and also for motorcycles, automobiles, power generation, It can be particularly suitably used for internal combustion engines such as gasoline engines for cogeneration, diesel engines, gas engines, etc., and is also useful for various engines for ships and outboard motors. Moreover, since the lubricating method of the present invention using a specific lubricating oil composition among the lubricating oil compositions can suppress elution of copper and lead at the same time, particularly a copper and / or lead-containing sliding material is used. It is particularly useful in an internal combustion engine having

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Abstract

　優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有する特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物として、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機モリブデン化合物および／または有機タングステン化合物を含有する潤滑油組成物であり、好ましくはさらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤、あるいは（Ｄ）リン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する潤滑油組成物が提供される。また前記潤滑油組成物のうちの特定の潤滑油組成物を接触させることを特徴する銅および／または鉛の溶出が抑制された摺動材料の潤滑方法が提供される。

Description

潤滑油組成物および銅および鉛の溶出を抑制した摺動材料の潤滑方法
　本発明は新規な潤滑油組成物に関し、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有する潤滑油組成物に関する。特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
　また本発明は前記潤滑油組成物のうち特定の潤滑油組成物を用いた銅および鉛の溶出を抑制した摺動材料の潤滑方法に関する。詳しくは、銅および鉛の溶出を抑制して、銅および／または鉛含有摺動材料の銅および鉛の腐食を防止する潤滑方法に関し、特に銅および／または鉛含有摺動材料を有する内燃機関に好適な潤滑方法に関する。
　従来、内燃機関、自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油やグリースが用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがって、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。エンジン油はピストン－シリンダ域で常に酸化劣化の活性種である過酸化物と接触するため、優れた耐酸化性が求められる。エンジン油の酸化安定性を向上させるために、連鎖停止剤として機能するフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）を配合することが、従来より知られている。また、有機モリブデン化合物を過酸化物分解剤として使用することも従来より知られている。一方で潤滑油の酸化安定性を向上させるために、ヒンダードアミンを配合すること（例えば、特許文献１～２を参照。）、フェノール系酸化防止剤、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とヒンダードアミンとを配合することも、従来より知られている（例えば、特許文献３～５を参照。）。しかしながら、耐ＮＯｘ性を向上させるために、ヒンダードアミン化合物、有機モリブデン化合物、さらにフェノール系酸化防止剤とを同時に配合することは知られていない。
　摺動材料は鉄系材料、アルミニウム系材料等が主として使用されているが、例えば内燃機関のメインベアリングやコンロッドベアリングなどには、アルミニウム、すず、銅及び／または鉛含有金属材料等が使用されることがある。中でも、鉛含有金属材料は、疲労現象が少ないという優れた特長を有しているが、一方では、腐食摩耗が大きいという欠点がある。これら腐食の原因としては、オイルの劣化による過酸化物の蓄積や空気中の分子状の酸素による直接酸化、その他、キノン、ジアセチル、酸化窒素、ニトロ化合物のような酸化生成物も酸と共存すると腐食を促進することが知られている。
　実際の腐食は、これら多くの因子によって支配されているため複雑であるが、腐食の抑制には、一般的には、潤滑油の酸化防止、酸化性物質の破壊、腐食性酸化生成物の生成抑制、酸性物質の不活性化、金属表面における防食被膜の形成が重要である。より具体的な腐食抑制方法としては、潤滑油へのジチオリン酸亜鉛や硫化物のような過酸化物分解剤兼防食被膜形成剤、アミン系やフェノール系の連鎖停止型酸化防止剤、ベンゾトリアゾールのような防食被膜形成剤、清浄分散剤のような酸中和剤の添加が知られており、また上記４種類の成分の大部分が併用されている。
　特に、鉛含有摺動材料の腐食摩耗防止に対しては、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有摩耗防止剤が極めて有効であり、例えば、ジチオリン酸亜鉛が配合された従来のエンジン油では、過酸化物分解効果と共に鉛表面の不活性化により、優れた鉛腐食摩耗防止効果が発揮される（例えば、特許文献６を参照）。
　一方で、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物は、鉛以外の非鉄卑金属含有摺動材（例えば銅、すず、銀等）に対し硫化腐食を起こし易く、また、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤は銅の腐食防止には有効であるが、鉛の腐食防止には十分な効果を示さないこともわかってきた。つまり、従来技術では銅及び／または鉛の溶出を同時に抑制することは不可能であった。
特開昭６０－２８４９６号公報 特開平３－４５６９５号公報 特開平３－４５６９６号公報 特開平４－３０９５９７号公報 特開２００９－１９７１３５号公報 特開平０７－２６８３７９号公報
　本発明は優れた耐ＮＯｘ性、酸化安定性、塩基価維持性（ロングドレイン性）および清浄性を有する、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供する。また本発明は前記潤滑油組成物のうち特定の潤滑油組成物を用いた銅および／または鉛の溶出が抑制される摺動材料の潤滑方法を提供する。
　本発明者は、上記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機モリブデン化合物および／または有機タングステン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物である。
　また本発明は、さらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
　また本発明は、さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５～０．５質量％を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を示す。］
　また本発明は、前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする前記の潤滑油組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１～４の整数を示す。］
　また本発明は、銅および／または鉛含有摺動材料に、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体、（Ｂ）有機モリブデン化合物をモリブデン金属量として３０～３００質量ｐｐｍ、および（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有する潤滑油組成物を接触させることを特徴する銅および／または鉛の溶出が抑制された摺動材料の潤滑方法である。
　また本発明は、前記潤滑油組成物が、さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５～０．５質量％を含有することを特徴とする前記の潤滑方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を示す。］
　また本発明は、前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする前記の潤滑方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１～４の整数を示す。］
　本発明の潤滑油組成物は、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有しており、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる。また前記潤滑油組成物のうち特定の潤滑油組成物を用いた潤滑方法により、銅および鉛の溶出を同時に抑制することができるため、特に銅および／または鉛含有摺動材料を有する内燃機関に好適に用いられる。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油（以下、「本発明に係る潤滑油基油」という。）としては、鉱油系基油および／または合成油系基油が挙げられる。
　鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などが挙げられる。
　鉱油系基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）～（７）及び／又はこの基油（１）～（７）から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）～（２）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）～（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）～（６）から選ばれる２種以上の混合油。
　なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
　鉱油系基油としては、下記で示される基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）～（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
　なお、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
　また、鉱油系基油における硫黄分の含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上および低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　また、鉱油系基油の％ＣＡは２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０である。％ＣＡが２を超えると、粘度－温度特性、熱・酸化安定性および省燃費性が低下する傾向にある。
　本発明に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、ポリα－オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα－オレフィンが好ましい。ポリα－オレフィンとしては、典型的には、炭素数２～３２、好ましくは６～１６のα－オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１－オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン－プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
　本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、１００以上であることが好ましい。より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。また１００以下であることが好ましい。粘度指数が１１０未満であると、粘度－温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
　なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３－１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　本発明に係る潤滑油基油の１００℃における動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましく５．０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは４．５ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以下である。一方、当該動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油成分の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、１ｍｍ２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物においては、上記本発明に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
　本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油については特に制限されるものではないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓを超え２００ｍｍ２／ｓ以下の、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう鉱油などが挙げられる。また、合成系基油としては、１００℃における動粘度が１～１０ｍｍ２／ｓの範囲外となる合成系基油が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物は（Ａ）成分として、４－位に置換基を有する２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体を含有する。
　その４－位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アミド基等が挙げられ、また、Ｎ－位には炭素数１～４のアルキル基が置換していても良い。具体的には、下記一般式（ａ）～（ｆ）で示す化合物を例示することができる。
　本発明では特にカルボン酸残基が好ましい。カルボン酸基としてはイソアルキル基をもつものが特に好ましい。このイソアルキル基としては炭素数６から３０のアルキル基が好ましく、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１６以上である。また２４以下が好ましくさらに２０以下が好ましい。
　炭素数が５以下では分子量が小さすぎ、高温で蒸発する可能性があり、また炭素数が３０を超えると、組成物の低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（ａ）～（ｆ）において、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数４以上の油溶性基を示し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ個別に、１～３０の整数を示す。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％未満の場合には、高温清浄性の維持性能が乏しい。一方、（Ａ）成分の含有量が０．２質量％を超える場合には、酸化劣化によるスラッジの発生により、高温清浄性能をむしろ悪化させる恐れがある。
　本発明の潤滑油組成物は（Ｂ）成分として、有機モリブデン化合物および／または有機タングステン化合物を含有する。
　本発明で用いる有機モリブデン化合物としては、硫黄を含有する有機モリブデン化合物、または構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物等の各種有機モリブデン化合物が挙げられる。
　硫黄を含有する有機モリブデン化合物としてモリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等が挙げられる。
　モリブデンジチオホスフェートとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２～３０、好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～１２のアルキル基、又は炭素数６～１８、好ましくは炭素数１０～１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。
　モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２～２４、好ましくは炭素数４～１３のアルキル基、又は炭素数６～２４、好ましくは炭素数１０～１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＹ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。
　また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、後述する、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明するアミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等との錯体等、あるいは、元素イオウ、硫化水素、五硫化リン、酸化硫黄、無機硫化物、ヒドロカルビル（ポリ）スルフィド、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化ワックス、硫化カルボン酸、硫化アルキルフェノール、チオアセトアミド、チオ尿素等の硫黄源と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、アミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等の硫黄を含まない有機化合物とを反応させた硫黄含有有機モリブデン化合物等様々なものを挙げることができる。具体的には、特開昭５６－１０５９１号公報や米国特許第４２６３１５２号等に記載されているような有機モリブデン化合物を例示することができる。
　また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。
　構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン－アミン錯体、モリブデン－コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン－アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
　上記モリブデン－アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ２ＭｏＯ４；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４又は（ＮＨ４）６［Ｍｏ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ）、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン－アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
　また、モリブデン－アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８～２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
　モリブデン－アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４～３０であり、特に好ましくは８～１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン－アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
　また、モリブデン－コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン－アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数４～３９、好ましくは炭素数８～１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン－コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
　また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン－アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、リン含有酸及びカルボン酸が好ましい。
　また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
　一塩基酸としては、炭素数が通常２～３０、好ましくは４～２４、さらに好ましくは４～１２の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。
　また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４～３０、より好ましくは７～３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０～３個、好ましくは１～２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
　また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２～１６の鎖状二塩基酸が好ましい。
　また、アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン－アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
　一価アルコールとしては、通常炭素数１～２４、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
　また、多価アルコールとしては、通常２～１０価、好ましくは２～６価のものが用いられる。
　また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレート等が好ましい。
　また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも３－オクタデシルオキシ－１，２－プロパンジオール、３－オクタデセニルオキシ－１，２－プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
　また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン－アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
　本発明における硫黄含有有機モリブデン化合物としては、摩擦低減効果に優れる点で、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェートが好ましく、酸化防止性向上効果に優れるとともに、ディーゼルエンジンのトップリング溝の堆積物をより低減できる点で、上記した、硫黄源と、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、硫黄を含まない有機化合物（コハク酸イミド等）との反応物、あるいは、上記した、構成元素として硫黄を含有しない有機モリブデン化合物を使用することが望ましい。
　本発明の組成物において、（Ｂ）成分の有機モリブデン化合物の含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。その含有量が０．００１質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱・酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させることができなくなる傾向にある。一方、含有量が０．２質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
　本発明の潤滑油組成物で用いられる有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の硫黄含有タングステン化合物などが挙げられる。特に硫黄含有有機タングステン化合物を用いると、より優れた酸価増加抑制効果ならびに塩基価維持性を得ることができる。
　構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物としては、具体的には、タングステン－アミン錯体、タングステン－コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などが挙げられ、中でも、タングステン－アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩が好ましい。
　また、有機タングステン化合物としては、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物と、アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とに二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られるタングステン－アミン錯体、タングステン－コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などの硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。
　また、その一部又は全部が硫化された硫黄含有有機タングステン化合物（例えば、オキシ硫化タングステン化合物、硫化タングステン化合物等の硫黄含有タングステン化合物）と、アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とを反応させて得られる硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。
　さらに、上記有機酸に代えて、ジチオカルバミン酸、ジチオリン酸、スルホン酸、キサントゲン酸及びこれらの誘導体等の硫黄含有有機酸化合物を用い、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物又は硫黄含有タングステン化合物と、必要に応じて二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られる硫黄含有有機酸のタングステン塩であってもよい。
　ジチオカルバミン酸タングステン塩（タングステンジチオカーバメート化合物）　は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（６）で表される化合物、より具体的には、タングステンジチオカーバメート、オキシタングステンジチオカーバメート、オキシ硫化タングステンジチオカーバメート、硫化タングステンジチオカーバメートなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０～４の整数を示し、ｍは１～６の整数を示し、ｎは１～６の整数を示す。
　また、ジチオリン酸タングステン塩（タングステンジチオホスフェート化合物）は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（７）で表されるタングステンジチオホスフェート化合物、より具体的には、タングステンジチオホスフェート、オキシタングステンジチオホスフェート、オキシ硫化タングステンジチオホスフェート、硫化タングステンジチオホスフェート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（７）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０～４の整数を示し、ｍは１～６の整数を示し、ｎは１～６の整数を示す。
　また、スルホン酸タングステン塩としては、炭素数１～３０の炭化水素基を有するスルホン酸タングステン塩、例えば、アルキルスルホン酸タングステン、アルキルベンゼンスルホン酸タングステン、アルキルナフタレンスルホン酸タングステン等を使用することができる。
　また、キサントゲン酸タングステン塩としては、炭素数１～３０の炭化水素基を有するキサントゲン酸タングステン塩を使用することができる。
　また、有機タングステン化合物として、上記のジチオカルバミン酸タングステン塩、キサントゲン酸タングステン塩、ジチオリン酸タングステン塩における分子中の硫黄原子の一部又は全部が酸素原子に置換された化合物を使用することができる。
　また、有機タングステン化合物として、水和高分子化合物であるポリタングステン酸塩を用いてもよい。ここで、ポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸塩を含む分散相と、分散助剤及び希釈油を含む油相とからなるコロイド懸濁液として使用することができる。分散助剤としては、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体、並びにコハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホンアミド、チオホスホンアミドおよびリンアミドからなる群より選ばれる塩基性窒素化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。また、希釈油は、ポリタングステン酸塩を含む水相と分散助剤及び希釈油を含む油相とを有する安定な乳化液を形成できるものであれば特に制限されないが、炭化水素系潤滑油基油が好ましく用いられる。
　また、上記コロイド懸濁液の調製方法は特に制限されないが、例えば、タングステンを含有する単量体化合物（ＷＯ２、ＷＯ３など）及び該単量体化合物を少なくとも部分的に重合できる有効量の酸を含む水溶液と、分散剤と、希釈油とを撹拌混合して微小乳化液を形成し、その微小乳化液を加熱して水を除去することで、目的のコロイド懸濁液を得ることができる。なお、撹拌混合工程における水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化タリウム等の水酸化物を更に含有することが好ましい。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分の有機タングステン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０４質量％　以下である。当該有機タングステン化合物の含有量が、タングステン元素換算で０．００１質量％未満の場合は、当該有機タングステン化合物と無灰酸化防止剤との併用による酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性が不十分となる傾向にあり、また、０．２質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。
　本発明の潤滑油組成物は（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することが好ましい。かかる（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体と（Ｂ）有機モリブデン化合物の存在とともに酸化安定性を向上させるために極めて有効である。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその酸化防止効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が３質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
　芳香族アミン系酸化防止剤としては、具体的には、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
　芳香族アミン系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が５質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物の（Ｃ）成分としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は（Ｄ）成分として一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。そしてこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を示す。
　上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
　上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～３０の炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３～１８、更に好ましくは炭素数４～１２のアルキル基である。
　一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
　リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１～３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１～３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１～３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
　一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
　上記金属塩基における金属としては、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、タングステン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。特に亜鉛が好ましい。
　一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、特にアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましくセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。アルキル基は炭素数３から６のものが好ましい。
　これらの（Ｄ）成分の中では、炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６～１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６～１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
　これらの（Ｄ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
　本発明においては、上記一般式（１）の金属塩が好ましく、さらにＸがすべて酸素原子であることが好ましい。この化合物の金属塩は、アルカリ金属を除く金属塩であることが好ましい。
　この場合、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、一般式（２）や一般式（３）の構造が好ましい。特に亜鉛の金属塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍ、ｎはそれぞれ個別に１～４の整数を示す。
　本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができるため、特に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は（Ｅ）成分として金属比３以下の金属系清浄剤を含有することが好ましい。
　なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（含有量（ｍｏｌ）である。即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルフェノール基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
　金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレート等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量が３００～１５００、好ましくは４００～７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、カルシウム塩が好ましく用いられる。
　上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、アリキルサリチル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１～４０の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。ただし同時に水素であることはない。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、ｎは金属の価数により１又は２を示す。
　金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０～２０質量％、好ましくは２．０～１６質量％のものを用いるのが望ましい。
　本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。
　なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
　本発明における（Ｅ）成分の金属系清浄剤の金属比は３以下であることが好ましい。金属比は好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下とすることが望ましい。本発明において、金属比が３以下のものとしては、上記した各種の金属系清浄剤を好ましく使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。（Ｅ）成分をこのような構成とすることで、塩基価維持性、高温清浄性、さらには低摩擦性の向上効果をより高めることができる。
　本発明においては、（Ｅ）成分に加え、金属比が３を越え、好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下の金属系清浄剤をさらに含有することができる。本発明において金属比が３を越える金属系清浄剤としては、上記した各種の金属系清浄剤を好適に使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが望ましい。特に（Ｅ）成分としてアルカリ土類金属サリシレートを使用する場合には、金属比が３を超える金属系清浄剤としてアルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが貯蔵安定性に優れる点でも望ましい。
　金属比が３を越える金属系清浄剤の配合割合は、金属系清浄剤に起因する合計金属量として、金属比が３を越える金属系清浄剤：金属比３以下の金属系清浄剤が１０～９０質量％：９０～１０質量％が好ましく、より好ましくは４０～８５質量％：６０～１５質量％、さらに好ましくは５０～８０質量％：５０～２０質量％である。
　本発明における金属系清浄剤の合計含有量は、組成物全量基準で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素換算量で、０．０１～０．２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．１６質量％、さらに好ましくは０．０８～０．１２質量％である。金属系清浄剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、金属系清浄剤の含有量が０．２質量％を超える場合、組成物中の硫酸灰分量を本願規定範囲内にできないため、それぞれ好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物は（Ｆ）成分として無灰分散剤を含有することが好ましい。
　無灰分散剤としては、炭素数４０～４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
　無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０～４００、より好ましくは６０～３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
　なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したいわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したいわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。
　本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。
　また、無灰分散剤として、ベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記の一般式（９）で表される化合物等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（９）において、Ｒ１は、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。
　ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
　上記ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（１０）で表される化合物等が例示できる。
　　Ｒ２－ＮＨ－（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｓ－Ｈ　　（１０）
　一般式（１０）において、Ｒ２は、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。
　また、その他の誘導体としては、具体的には、前述の含窒素化合物に炭素数１～３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２～３０のポリカルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例、炭酸エチレン）、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物、前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた、硫黄変性化合物等が挙げられる。またホウ素化合物で変性したものも挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物が無灰分散剤を含有する場合、無灰分散剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、摩擦低減性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、２０質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。
　本発明の潤滑油組成物には、その性能をさらに向上させる目的で、あるいは必要な性能を付与するために、必要に応じて、粘度指数向上剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
　粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン－（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。
　粘度指数向上剤としては、その他に、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン－ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
　粘度指数向上剤の重量平均分子量（ＭＷ）は、６００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは４５０，０００以下である。また、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは２５０，０００以上である。重量平均分子量が１００，０００未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがある。また、重量平均分子量が６００，０００を超える場合には、粘度増加効果が大きくなりすぎ、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、せん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなる。
　粘度指数向上剤のＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス）は７０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下であることが好ましい。ＰＳＳＩが７０を超える場合にはせん断安定性が悪化するため、初期の動粘度を高める必要が生じ、省燃費性を悪化させるおそれがある。また、ＰＳＳＩが１０未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがあるため、ＰＳＳＩは１０以上であることが好ましい。
　摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄－リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００～１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ－ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
　これらの添加剤を本発明に係る潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量は、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤については０．０００５～１質量％、その他の添加剤については通常０．０１～１０質量％の範囲から選ばれる。
　また本発明に係る潤滑油組成物のうち特定の潤滑油組成物は、銅および／または鉛含有摺動材料の潤滑方法に好適に用いられる。
　具体的には、銅および／または鉛含有摺動材料に、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体、（Ｂ）有機モリブデン化合物をモリブデン金属量として３０～３００質量ｐｐｍ、および（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有する潤滑油組成物が銅および／または鉛含有摺動材料の潤滑方法に好適に用いられる。
　銅および／または鉛含有摺動材料の潤滑方法に用いる潤滑油組成物の（Ｂ）成分の有機モリブデン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン金属量として３０～３００質量ｐｐｍであり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。その含有量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、銅および鉛の溶出を抑制する効果が不足する。一方、含有量が３００質量ｐｐｍを超える場合、含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の、特に高温下での安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
　先に述べたように、摺動材料は鉄系材料、アルミニウム系材料等が主として使用されているが、例えば内燃機関のメインベアリングやコンロッドベアリングなどには、アルミニウム、すず、銅、鉛含有金属材料等が使用されることがある。銅－鉛軸受は強度となじみ性が良好であり、中でも、鉛含有金属材料は、疲労現象が少ないという優れた特長を有しているが、一方では、腐食摩耗が大きいという欠点がある。したがってこのこれら腐食を抑制することは非常に有効なことである。
　本発明は、銅および／または鉛含有摺動材料に前述の潤滑油組成物を接触させることにより、銅および鉛の溶出を抑制することが可能となるもので、特に銅および鉛を含有する軸受に対して有効であり、さらには鉛を表面に使用した軸受に対してより効果的である。特に内燃機関の軸受で発生する軸受部の腐食による摩耗を防止することに優れているため、腐食摩耗が発生している内燃機関に対する対策方法となる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～１８、比較例１～７）
　本発明に係る潤滑油組成物（実施例１～１８）および比較のための潤滑油組成物（比較例１～７）を調製した。これらの組成物につき、ＮＯｘ吹き込み試験を行った。試験条件は、酸素流量：１１５ｍｌ／ｍｉｎと、ＮＯを窒素で希釈したもの（ＮＯ濃度：８００ｐｐｍ）流量２０ｍｌ／ｍｉｎとを混合して、油温１４０℃の試料１５０ｇ中に導入した。試験時間は結果と併せ表１に示した。
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～１８の潤滑油組成物は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を含有していない比較例１～７の組成物に対し、耐ＮＯｘ性に大幅に優れることがわかる。
　なお、表１に記載されているＨＡＬＳ１、ＨＡＬＳ２およびＨＡＬＳ３の化学構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（実施例１９～２６、比較例８～１３）
　本発明に係る潤滑油組成物（実施例１９～２６）および比較のための潤滑油組成物（比較例８～１３）を調製した。これらの組成物につき、ＮＯｘ吹き込み試験を行った。試験条件は、酸素流量：１１５ｍｌ／ｍｉｎと、ＮＯを窒素で希釈したもの（ＮＯ濃度：８００ｐｐｍ）流量２０ｍｌ／ｍｉｎとを混合して、油温１４０℃の試料１５０ｇ中に導入した。試験時間は結果と併せ表１に示した。
　次に、ＪＩＳ　Ｋ　２５１４　４（内燃機関用潤滑油酸化安定度試験方法：ＩＳＯＴ）に準拠し、油温１６５．５℃、試験時間９６時間後の銅の溶出量を測定した。その結果を表１に示す。
　表２に示す結果から明らかなように、比較例８～１３に比べ、実施例１９～２６では、ＮＯｘ吸収試験において鉛の溶出量が大幅に抑制されていることが分かる。またＩＳＯＴ試験では銅の溶出が大幅に抑制されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性や清浄性が求められる潤滑油一般に使用できる、自動車用の変速機や終減速機用ギヤ油、さらには二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関に特に好適に使用でき、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。また前記潤滑油組成物のうちの特定の潤滑油組成物を用いた本発明の潤滑方法は、銅および鉛の溶出を同時に抑制することができるため、特に銅および／または鉛含有摺動材料を有する内燃機関において特に有用である。

Claims (8)

  1. 　潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機モリブデン化合物および／または有機タングステン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
  2. 　さらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 　さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５～０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を示す。］
  4. 　前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１～４の整数を示す。］
  5. 　銅および／または鉛含有摺動材料に、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体、（Ｂ）有機モリブデン化合物をモリブデン金属量として３０～３００質量ｐｐｍ、および（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有する潤滑油組成物を接触させることを特徴する銅および／または鉛の溶出が抑制された摺動材料の潤滑方法。
  6. 　前記潤滑油組成物が、さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５～０．５質量％を含有することを特徴とする請求項５に記載の潤滑方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を示す。］
  7. 　前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする請求項６に記載の潤滑方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１～４の整数を示す。］
  8. 　銅および／または鉛含有摺動材料が使用されている内燃機関に用いることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の潤滑方法。
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