WO2014017082A1 - インクジェット捺染インクセット - Google Patents

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WO2014017082A1
WO2014017082A1 PCT/JP2013/004490 JP2013004490W WO2014017082A1 WO 2014017082 A1 WO2014017082 A1 WO 2014017082A1 JP 2013004490 W JP2013004490 W JP 2013004490W WO 2014017082 A1 WO2014017082 A1 WO 2014017082A1
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WO
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ink
pka
reactive dye
color ink
fabric
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Application number
PCT/JP2013/004490
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English (en)
French (fr)
Inventor
森本　仁士
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet textile ink set.
  • the ink jet textile printing method is a method in which minute droplets of ink are ejected from an ink jet recording head and landed on a recording medium to be printed.
  • the inkjet textile printing method has a relatively simple mechanism, is inexpensive, and can form high-definition and high-quality images.
  • Ink-jet textile printing methods generally include a pre-treatment process for imparting a resin component or an alkali component to a fabric, an ink application process for ejecting textile printing ink to land on the fabric, and fixing the dye in the landed ink by heat treatment, etc.
  • -It includes a coloring step for coloring, and a washing step for removing excess printing ink and pretreatment agent components in the fabric.
  • the ink jet textile printing method does not require the production of a plate.
  • an image rich in gradation can be formed.
  • the amount of ink used in the ink jet textile printing method is only the amount necessary for image formation. Therefore, the inkjet textile printing method is an excellent image forming method with less waste liquid as compared with the conventional method.
  • the types of color materials used in inkjet printing inks mainly include acid dyes, disperse dyes, reactive dyes, and pigments.
  • a reactive dye is used for image formation on a fabric mainly composed of cellulose.
  • the reactive dyes are roughly classified into two types, a vinyl sulfone type having high reactivity and a monochlorotriazine type having high image fastness.
  • Vinyl sulfone type reactive dyes are often used in conventional screen printing. However, when a highly reactive vinyl sulfone reactive dye is contained in an ink jet printing ink and stored for a long period of time, the storage stability of the ink tends to decrease. This is because the vinyl sulfone type reactive dye in the ink reacts with water or glycol.
  • Patent Documents 1 and 2 do not discuss the reduction in the color density of an image that occurs over time after the color development step.
  • the decrease in the color density of the image after the color development step is caused by the alkali component remaining on the fabric after the image formation.
  • the bond between the fabric and the reactive dye is not stable in the vinyl sulfone type reactive dye.
  • the bond between the fabric and the vinyl sulfone type reactive dye is likely to be decomposed by the alkaline component remaining in the fabric after the coloring step until the washing step. That is, the color density of the image tends to decrease with time.
  • This problem is likely to occur particularly in an image formed using a light color ink of an ink jet textile printing ink set composed of a dark color ink containing a vinyl sulfone type reactive dye and a light color ink. That is, it is likely to occur in a light color image.
  • the light color ink has a smaller content of vinyl sulfone type reactive dye than the dark color ink, so that the acid component generated by hydrolysis of the vinyl sulfone type reactive dye is also small. For this reason, the light-colored image is difficult to consume (neutralize) the alkali component applied to the fabric.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent ink storage stability, and suppresses a decrease in color density of an image even if a long time elapses from the color development step to the washing step.
  • An object of the present invention is to provide an ink jet textile printing ink set.
  • the present inventor formed an image using light color ink by setting the pH of the light color ink lower than the pH of the dark color ink in the ink set including the dark color ink and the light color ink. Later, it was found that the alkaline component remaining on the fabric was consumed. As a result, the alkali component does not remain excessively on the fabric, and even when time elapses from the color development step to the washing step, it is possible to suppress a decrease in color density of the image formed with the light color ink. I found it.
  • Formula (1) pH of dark ink-pH of light ink ⁇ 0.5
  • Formula (2) Reactive dye content of light color ink / Reactive dye content of dark color ink ⁇ 0.1
  • the pH of the dark ink is more than pKa of the buffer contained in the dark ink, and is not more than pKa + 1.5
  • the molar amount of the buffer contained in the light color ink is 1 to 25 times the molar amount of the buffer contained in the dark ink, [1] or [2 ] Inkjet textile printing ink set.
  • the storage stability of the ink is excellent, and the decrease in the color density of the textile image can be suppressed even after a lapse of time from the color development process.
  • the inkjet textile ink set of the present invention is a set of dark color ink and light color ink.
  • Each of the dark color ink and the light color ink contains a reactive dye having a vinyl sulfone group and a buffer having pKa in the acidic range.
  • Each ink of the dark color ink and the light color ink may further contain a water-soluble organic solvent, other additives, and the like as necessary.
  • the reactive dye used in the present invention is a reactive dye having a vinyl sulfone group (hereinafter also referred to as “vinyl sulfone-type reactive dye”).
  • a vinyl sulfone type reactive dye has higher dyeing properties than a reactive dye having a monochlorotriazine group (hereinafter also referred to as “monochlorotriazine type reactive dye”).
  • the vinyl sulfone type reactive dye has an equilibrium relationship between the following general formula (1) and the structure of the following general formula (1 ′).
  • the vinyl group of the vinyl sulfone type reactive dye undergoes a nucleophilic addition reaction with the hydroxyl group of the fabric and reacts with the fabric.
  • the reactive dye used in the present invention has one or more vinyl sulfone groups.
  • the reactive dye may have two functional groups that react with the fabric from the viewpoint of enhancing the dyeability to the fabric, but one or more of the two or more functional groups may be vinyl sulfone groups.
  • the bifunctional reactive dye having two reactive functional groups includes a reactive dye having two vinyl sulfone groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “vinyl sulfone type homobifunctional reactive dye”) and one molecule.
  • a reactive dye having one vinyl sulfone group and one monochlorotriazine group hereinafter, also referred to as “heterobifunctional reactive dye”.
  • the reactive dye having a vinyl sulfone group used in the present invention is preferably a vinyl sulfone type homobifunctional reactive dye from the viewpoint of further improving the dyeability on the fabric.
  • the reaction between the reactive dye and the fabric can cause not only the above nucleophilic addition reaction but also a nucleophilic substitution reaction. This is caused by the nucleophilic substitution reaction of the chloro group of the monochloro-substituted 1,3,5-triazin-2-yl skeleton of the heterobifunctional reactive dye with the hydroxyl group of the fabric.
  • Examples of reactive dyes having a vinyl sulfone group include C.I. I. Reactive Yellow 15, C.I. I. Reactive Yellow 37, C.I. I. Reactive yellow 42; I. Reactive Orange 16, C.I. I. Reactive Orange 74, C.I. I. Reactive Orange 107; C.I. I. Reactive Red 23, C.I. I. Reactive Red 35, C.I. I. Reactive Red 106, C.I. I. Reactive Red 180; C.I. I. Reactive Violet 5, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 21, C.I. I. Reactive Blue 38, C.I. I. Reactive blue 229; I. Reactive brown 18; C.I. I.
  • Reactive Black 5 C.I. I. Reactive Black 14, C.I. I. Reactive black 31 and the like are included. Among these, C.I. is a vinyl sulfone type homobifunctional reactive dye. I. Reactive black 5 is preferred.
  • a buffering agent is a compound having a property (buffering action) that does not greatly change the pH of the solution even when an acid or a base is added from the outside to the solution containing the buffering agent.
  • the pH of the buffer can be selected depending on the type of compound.
  • a buffering agent tends to exhibit a strong buffering action within a range of pKa ⁇ 1.5.
  • the buffer used in the present invention has pKa in the acidic range. Specifically, it is a buffer having a pKa at pH 6.5 or lower. When the buffer has a plurality of pKa, any pKa may be in the acidic range.
  • the buffer having pKa in the acidic region include citric acid (3.1, 4.8, 6.4), oxalic acid (3.8), malonic acid (5.3), and succinic acid (4. 0, 5.2), glutaric acid (4.1, 5.0), maleic acid (5.8), lactic acid (3.9), malic acid (3.5, 5.1), tartaric acid (3. 0, 4.4), diglycolic acid (2.8, 3.9), pyridine-2-carboxylic acid (5.4), EDTA (2.7, 6.2) and the like.
  • the values in parentheses are pKa values.
  • the pH value of the ink can be adjusted to some extent depending on the type of buffering agent or the content of the buffering agent.
  • Each of the dark color ink and the light color ink may contain a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reactive dye and the buffer.
  • Examples of water-soluble organic solvents that may be used in the present invention include Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol); Polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol); Amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morph
  • the dark color ink and the light color ink may further contain other additives such as a urea compound, a surfactant, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH adjuster.
  • additives such as a urea compound, a surfactant, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH adjuster.
  • the urea compound that may be used in the present invention may be urea, thiourea, alkyl-substituted urea, alkylthioureas and the like. More specific examples include urea, ethylene urea, dimethyl urea, monomethyl thiourea, thiourea, dimethyl thiourea, and the like, and ethylene urea is preferred from the viewpoint of ink storage stability.
  • the urea compound enhances the dyeing property of the reactive dye to the fabric.
  • surfactants examples include dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene poly Oxypropylene block copolymers, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, silicon surfactants, fluorine surfactants and the like are included.
  • acetylene glycol surfactants have relatively low foaming properties and can adjust the surface tension of the ink. For this reason, the ink ejectability from the ink jet recording head is enhanced.
  • antiseptics and antifungal agents examples include aromatic halogen compounds (for example, Preventol CMK), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one. (For example, PROXEL GXL) and the like are included. Preservatives and antifungal agents increase the storage stability of the ink.
  • pH adjuster An example of a pH adjuster that may be used in the present invention may be sodium hydroxide. By including the pH adjusting agent, the pH of the dark ink can be adjusted to a desired value.
  • the content of the vinyl sulfone reactive dye in the dark ink in the ink jet textile ink set is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of the dark ink. If the content of the vinyl sulfone reactive dye in the dark ink is excessive, the ink viscosity increases, and the ink ejectability from the ink jet recording head tends to decrease.
  • the content of the buffer having pKa in the acidic region of the dark ink is preferably 0.05 to 2% by mass with respect to the total amount of the dark ink. If the content of the buffering agent is too small, the buffering action of the buffering agent contained in the dark ink is weak and it is difficult to make the pH of the dark ink constant. For this reason, during storage of the dark ink, the acid component generated from the vinylsulfone reactive dye may lower the pH of the dark ink and cause solids to precipitate in the dark ink. On the other hand, if the content of the buffering agent is excessive, the buffering agent may precipitate in the dark ink and clog the nozzles of the ink jet recording head.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of dark ink.
  • the urea compound content is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of dark ink; the surfactant content is 30 to 30% of the surface tension of the dark ink. It is preferably adjusted to 60 mN / m, and specifically, it is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total amount of dark ink.
  • the content of the vinyl sulfone reactive dye in the light-colored ink in the inkjet textile printing ink set satisfies the ratio: “0.1 ⁇ the content of the reactive dye in the light-colored ink / the content of the reactive dye in the dark-colored ink ⁇ 0.5”.
  • the ratio is too small, that is, the reactive dye content of the light-colored ink is too small compared to the dark-colored ink, the alkali imparted to the fabric is sufficient even if the pH of the light-colored ink is lower than the pH of the dark-colored ink. Cannot be consumed (neutralized). This is because the light-colored ink has a low content of vinyl sulfone type reactive dye, and therefore, there are few acid components generated from the reactive dye. Therefore, the amount of alkali remaining on the fabric increases, and the bond between the fabric and the vinylsulfone reactive dye is easily decomposed. Then, the color density of the image formed using the light color ink is lowered with time.
  • the content of the buffer having pKa in the acidic region of the light-colored ink is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the light-colored ink.
  • the molar amount of the buffer having pKa in the acidic region contained in the light color ink is preferably 1 to 25 times the molar amount of the buffer having pKa in the acidic region contained in the dark ink. It is more preferably 1 to 10 times.
  • the buffer having pKa in the acidic region contained in the light color ink may be the same as or different from that contained in the dark color ink.
  • the light color ink may further contain a water-soluble organic solvent and other additives as in the case of the dark color ink.
  • the pH of the dark color ink and the pH of the light color ink in the inkjet textile printing ink set of the present invention satisfy the formula “pH of dark color ⁇ pH of light color ink ⁇ 0.5”, and “pH of dark color ink ⁇ pH of light color ink” It is preferable to satisfy “pH ⁇ 1.0”, and it is more preferable to satisfy “pH of dark ink ⁇ pH of light ink ⁇ 2.0”.
  • the reason why the above formula is satisfied is as follows.
  • the light-colored ink contains less vinyl sulfone reactive dye than the dark-colored ink. Therefore, when an image is formed with light-colored ink, the alkali component imparted to the fabric in the pretreatment process is hardly consumed. Therefore, the bond between the fabric and the vinyl sulfone type reactive dye is likely to be decomposed. Therefore, by making the pH of the light color ink lower than the pH of the dark color ink, it is easy to consume the alkali component applied to the fabric in the pretreatment process even when the image is formed using the light color ink. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the color density of the image that occurs over time.
  • the amount of the buffering agent or the pH adjusting agent contained in each of the dark color ink and the light color ink may be appropriately adjusted.
  • the pH of the dark ink is pKa ⁇ 1.5 or more and pKa + 1.5 or less of the buffer contained in the dark ink
  • the pH of the light ink is pKa ⁇ 1 of the buffer contained in the light ink. .5 or more and pKa + 1.5 or less.
  • the pH of the dark ink is preferably pKa over pKa + 1.5 or less with respect to the pKa of the buffer contained in the dark ink.
  • the buffering agent contained in the dark color ink has a higher conjugated base ratio than the acid. That is, the acid component generated from the vinyl sulfone type reactive dye is likely to be consumed.
  • the pH of the light color ink is preferably pKa-1.5 or more and less than pKa with respect to the pKa of the buffer contained in the light color ink.
  • the pH of the light color ink is preferably less than 6.4, and more preferably less than 6.0.
  • the buffer contained in the light-colored ink has a higher acid ratio than the conjugate base. That is, the light color ink tends to consume the alkali component remaining on the fabric.
  • the dark ink and the light ink of the ink jet textile ink set of the present invention preferably have an ink viscosity of 1 to 40 mPa ⁇ s at 25 ° C. from the viewpoint of ejection from the ink jet recording head. More preferably, it is 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 30 to 60 mN / m for both the dark color ink and the light color ink.
  • the surface tension is less than 30 mN / m, the wettability of the ink with respect to the fabric is too high, so that the image tends to bleed.
  • the surface tension is more than 60 mN / m, the wettability of the ink with respect to the fabric is lowered, and the penetrating power of the ink is likely to be lowered.
  • Each of the dark color ink and the light color ink of the inkjet textile printing ink set of the present invention is manufactured through a step of mixing a vinyl sulfone type reactive dye, a buffering agent, and, if necessary, other components.
  • the inkjet printing method using the inkjet printing ink set of the present invention includes (1) a step of applying a pretreatment agent to a fabric (pretreatment step), and (2) a droplet of printing ink on the fabric provided with the pretreatment agent. And (3) a step of fixing the dye landed on the fabric to the fiber (coloring step), and (4) drying the fabric after applying the ink.
  • the pretreatment step is a step of applying a pretreatment agent to the fabric.
  • the method for applying the pretreatment agent to the fabric include a pad method, a coating method, a spray method, or an ink jet method. By these methods, the pretreatment agent can be applied onto the fabric.
  • fabrics to which a pretreatment agent has been added include fabrics having an ink receiving layer described in JP-A No. 62-53492, or reduction inhibitors and alkali agents described in JP-B-3-46589. Included fabrics and the like are included.
  • the cleaning agent for cleaning the fabric includes an alkali agent such as sodium hydroxide or sodium carbonate, an anionic or nonionic surfactant, or an enzyme.
  • the pretreatment agent preferably contains at least a resin component, an alkali agent, and a hydrotropic agent, and may further contain additives such as a reduction inhibitor, a preservative, or a chelating agent.
  • resin components include natural gums such as guar and locust bean, starches, seaweeds such as sodium alginate, funari, plant skins such as pectic acid, methyl fibrin, ethyl fibrin, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.
  • Fibrin derivatives, roasted starch, alpha starch, carboxymethyl starch, carboxyethyl starch, hydroxyethyl starch and other processed starches, processed natural gums such as shiratsu gum and roast bean gum, algin derivatives and polyvinyl alcohol, poly Synthetic pastes such as acrylic esters, emulsions, and the like are included.
  • alkaline agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, amines such as mono, di, and triethanolamine, and carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate (sodium bicarbonate).
  • alkali metal bicarbonate salts organic acid metal salts such as calcium acetate and barium acetate, ammonia and ammonia compounds, and sodium trichloroacetate that becomes an alkali agent under steaming or dry heat are included.
  • sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are preferable.
  • the amount of the alkaline agent applied is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the fabric.
  • the presence of an appropriate alkaline agent in the fabric allows the printing ink containing the reactive dye to be reliably dyed. Therefore, it is preferable that the fabric contains an alkali agent in advance.
  • hydrotropic agent examples include urea, ethylene urea, dimethyl urea, thiourea, monomethylthiourea, alkyl urea such as dimethylthiourea, and the like. This is because the image density is improved by the addition of the hydrotropic agent.
  • the amount of pretreatment agent applied (squeezing rate) or the amount of the resin component contained in the pretreatment agent is appropriately set according to the type of fabric and its application.
  • the pretreatment agent may further contain a reduction inhibitor, a preservative, or a chelating agent as necessary.
  • the reduction inhibitor may be sodium m-nitrobenzenesulfonate or the like.
  • the preservative may be the preservative exemplified as the preservative for printing ink, or may be the same.
  • the chelating agent may be ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetate, hexametaphosphate, pyrophosphate, or metaphosphate.
  • the pretreatment agent applied to the fabric can be dried by heating using hot air, a hot plate, a heat roller, or the like.
  • the fiber material constituting the fabric is not particularly limited as long as it contains fibers that can be dyed with reactive dyes, but is preferably cellulose fibers such as cotton or protein fibers such as silk.
  • the fabric may be any one of these fibers such as woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric.
  • the fabric that can be used in the present invention is preferably composed only of fibers that can be dyed with reactive dyes, but may be a blended woven fabric or a blended nonwoven fabric with rayon, polyurethane, polyester, or acrylic. Good. Further, the thickness of the fibers constituting the fabric is preferably in the range of 10 to 100d.
  • the ink application process is a process of forming an image before color development by ejecting ink droplets of an inkjet textile printing ink set from an inkjet recording head toward a fabric. While moving the cloth relative to a head carriage on which a plurality of ink jet recording heads are mounted, ink droplets of the ink jet textile ink set are discharged and landed on the cloth. Note that the ink droplets of dark ink and light ink may be ejected separately or simultaneously.
  • the surface temperature of the fabric when the ink droplets land is not particularly limited, but it is preferably heated in the range of 35 to 70 ° C. from the viewpoint of suppressing bleeding of the pre-colored image.
  • the preliminary drying step is a step of drying the fabric after ink application.
  • the preliminary drying is preferably performed by drying the fabric at 150 ° C. or lower for 0.5 to 30 minutes.
  • the drying method include an air convection method, a heating roll direct attachment method, or an irradiation method.
  • ink may be applied to the fabric, and the fabric may be dried under the above conditions and method before the fabric is wound.
  • the color development step is a step in which a reactive dye that is not sufficiently dyed in the fabric after ink application is dyed in the fabric to express the original hue of the ink.
  • the method may be a conventionally known method, and is appropriately selected depending on textile printing ink, fabric, or the like. For example, steaming by steam; baking by dry heat; thermosol; HT steamer by superheated steam; HP steamer by pressurized steam are included.
  • the reactive dye in the ink is fixed by high-temperature steam (such as steaming)
  • the cellulosic fibers are preferably treated at 95 to 105 ° C. for 5 to 15 minutes; and amide fibers such as silk and wool are The treatment is preferably performed at 95 to 105 ° C. for 20 to 40 minutes.
  • the fabric to which the ink has been applied may be colored immediately or after a lapse of time.
  • the washing step is a step of removing reactive dyes and pretreatment agents that could not be dyed on the fabric after the color development step of the fabric.
  • the removal of reactive dyes that could not be dyed on the fabric can be performed by a conventionally known cleaning method, and is appropriately selected depending on the printing ink, the fabric, or the like.
  • the cellulose fiber is generally washed with water and hot water, then treated with a soaping bath containing a nonionic detergent, and then washed with hot water and water.
  • a soaping bath containing a nonionic detergent By removing the undyed reactive dye, the fastness to washing, the fastness to water, the fastness to sweat, and the like tend to be improved. If there is a reactive dye that could not be dyed on the fabric, it is difficult to obtain fastness to washing, fastness to water, fastness to sweat, and the like.
  • a drying process is a process performed after the said washing
  • the drying method is not particularly limited, the washed fabric is squeezed, dried, or dried using a dryer (heat roll, iron, etc.).
  • FIG. 1 is a partial schematic diagram illustrating an example of the configuration of an ink jet textile printing apparatus.
  • the ink jet textile printing apparatus includes a transport means 2 for transporting the cloth P, a head carriage 5 on which a plurality of ink jet recording heads (not shown) for ejecting ink droplets of an ink jet textile ink set are mounted on the cloth P, and a temperature on the cloth P.
  • hot air applying means 6 for applying wind.
  • the conveying means 2 includes an adhesive belt 21, a support roller 22, a conveying roller 23, and a nip roller 24.
  • the adhesive belt 21 is held by the support roller 22 and the conveyance roller 23 and circulates between the support roller 22 and the conveyance roller 23.
  • the nip roller 24 is disposed to face the conveying roller 23 with the adhesive belt 21 interposed therebetween.
  • the warm air applying means 6 and the head carriage 5 are arranged above the fabric P.
  • the warm air applying means 6 includes a fan 6A that blows wind on the fabric and a heating element 6B that can control the temperature.
  • an ink jet recording head is mounted on the head carriage 5.
  • the type of the ink jet recording head is not particularly limited, and may be either a thermal type or a piezo type.
  • the nozzle diameter of the ink jet recording head is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m. This is because if the nozzle diameter is less than 10 ⁇ m, nozzle clogging due to insoluble matter is likely to occur. On the other hand, when it exceeds 100 ⁇ m, the sharpness of the formed image is lowered.
  • the ink droplet size to be ejected is preferably 4 to 150 pl, and more preferably 5 to 80 pl. This is because when the ink droplet size is less than 4 pl, the ejected ink droplets are easily affected by the airflow in the vicinity of the head. On the other hand, when it exceeds 150 pl, the granularity of the formed image is conspicuous.
  • the fabric P disposed on the upper surface of the adhesive belt 21 is conveyed to the lower surface of the nip roller 24.
  • the fabric P is pressed by the adhesive belt 21 and the nip roller 24 and fixed to the adhesive belt 21.
  • the fabric P fixed to the adhesive belt 21 is conveyed below the head carriage 5.
  • the plurality of ink jet recording heads mounted on the head carriage 5 eject ink droplets of the ink jet textile ink set, land on a predetermined region (landing possible region) of the fabric to which the pretreatment agent is applied, and form an image. .
  • the temperature-controlled wind or warm air is blown from the warm air applying means 6 to dry the image formed on the fabric P.
  • Reactive dye (Reactive dye) C.
  • Reactive Black 5 (vinyl sulfone type homobifunctional reactive dye) C.
  • Reactive Brown 9 (a heterobifunctional reactive dye having a vinyl sulfone group and a monochlorotriazine group) C.
  • Reactive Blue 222 (a heterobifunctional dye having a vinyl sulfone group and a monochlorotriazine group) C.
  • Reactive Blue 194 (a heterobifunctional reactive dye having a vinyl sulfone group and a monochlorotriazine group) C.
  • Reactive Blue 19 (Vinylsulfone type monofunctional reactive dye) C. I.
  • Reactive Blue 5 (monochlorotriazine type monofunctional reactive dye) (Buffering agent) Citric acid (pKa: 3.1, 4.8, 6.4) Tartaric acid (pKa: 3.0, 4.4) Lactic acid (pKa: 3.9) Malonic acid (pKa: 5.3) (PH adjuster) Sodium hydroxide
  • Light color ink of Example 1 C. as a reactive dye I. 2 parts by mass of Reactive Black 5; 0.2 parts by mass of citric acid as a buffering agent; 20 parts by mass of ethylene glycol as a water-soluble organic solvent, 10 parts by mass of propylene glycol, 5 parts by mass of glycerin; An appropriate amount of sodium hydroxide was mixed. Ion exchanged water was added to the resulting mixture so that the total amount was 100 parts by mass to prepare a light color ink. In addition, sodium hydroxide was added in an amount such that the pH of the light color ink was 5.5.
  • Pretreatment process A 100% cotton fabric (with cotton broad sill, manufactured by Color & Color Co., Ltd.) was prepared, and the following pretreatment agent was applied at a drawing rate of 80% and then dried.
  • Pretreatment agent Sodium alginate 5 parts by weight Urea 10 parts by weight Sodium hydrogen carbonate 5 parts by weight Ion-exchanged water 80 parts by weight
  • Table 1 lists examples of ink sets in which the pH of dark ink and the pH of light color ink are adjusted. Since the ink sets of Examples 1 to 4 have ⁇ pH of 0.5 or more, the light color ink tends to consume the alkaline component applied to the fabric. Therefore, the evaluation of “stability after steam” of the solid images 2 and 3 formed using the light color ink is good. In particular, in Examples 2 and 4 in which the ⁇ pH of the ink set is 1.0 or more, the evaluation of “stability after steam” of the solid images 2 and 3 is excellent.
  • the ink sets of Comparative Examples 1 and 2 have a ⁇ pH of less than 0.5, the light color ink is much less likely to consume the alkali component applied to the fabric than the dark color ink. That is, ⁇ E 2 between the dark solid image washed after standing for one week and the light solid image is more likely to fluctuate than ⁇ E 1 between the dark solid image washed immediately after the coloring step and the light solid image. Therefore, the evaluation of “stability after steam” of the solid image 2 was low. Further, since the pH of the light-colored ink of Comparative Example 1 is high, the light-colored light-colored ink hardly consumes the alkali component applied to the fabric. For this reason, the evaluation of “stability after steam” of the solid image 3 was low.
  • Table 2 shows an example in which the amount and type of reactive dye contained in dark ink and light ink and the amount of buffering agent are changed.
  • the light color ink of Example 5 contains 1.0% by mass of reactive dye. Therefore, the evaluation of “stability after steam” of the solid images 2 and 3 formed using the light color ink is good.
  • the light-colored ink of Example 5 containing a vinylsulfone type homobifunctional reactive dye having two vinylsulfone groups in one molecule has a large amount of acid components generated from the reactive dye, and consumes an alkali component applied to the fabric. Cheap. Therefore, the evaluation of “stability after steam” of the solid image 3 formed using only light color ink is excellent.
  • the light color inks of the ink sets of Comparative Examples 3 and 4 have too little reactive dye content, so that the alkali component applied to the fabric is hardly consumed. For this reason, if the time from the color development step to the washing step is long, the bond between the fabric and the reactive dye is decomposed, and the evaluation of “stability after steam” of the solid images 2 and 3 is low. Further, the light color ink of Comparative Example 5 does not contain a buffer. It is considered that since the light color ink does not contain a buffer, the pH of the light color ink is lowered by the acid component generated from the reactive dye, and the reactive dye reacts with the component contained in the light color ink.
  • the amount of reactive dye that can be bonded to the fabric was small, and the evaluation of “ink storage stability” of the solid image 3 was low. Furthermore, in the ink set of Comparative Example 6, since the concentration of the reactive dye in the light-colored ink was too low relative to the concentration of the reactive dye in the dark-colored ink, the “post-steam stability” evaluation of the solid images 2 and 3 was evaluated. It was low.
  • Table 3 lists examples in which the types of reactive dyes contained in dark ink and light ink are changed.
  • the reactive dyes included in the ink sets of Examples 6 to 10 are reactive dyes having a vinyl sulfone group.
  • the reactive dye contained in the ink set of Example 6 is a vinyl sulfone type homobifunctional reactive dye, there are many acid components generated from the reactive dye during the color development process to the washing process; Alkaline components are easily consumed. Therefore, the evaluation of “stability after steam” of the solid image 3 is superior to those of Examples 7 to 10 containing other reactive dyes.
  • the reactive dye contained in the ink set of Comparative Example 7 is a monochlorotriazine type monofunctional reactive dye whose reactive functional group is only a monochlorotriazine group.
  • Monochlorotriazine type monofunctional reactive dyes generate less acid component than vinyl sulfone type reactive dyes.
  • the light-colored ink containing a small amount of the reactive dye does not easily consume the alkali component applied to the fabric; the bond between the fabric and the reactive dye is likely to be decomposed. Therefore, in Comparative Example 7, the evaluation of “stability after steam” of the solid image 3 was lower than in Examples 8 to 12.
  • Table 4 shows an example in which the type of the buffer contained in the dark color ink and the light color ink is changed.
  • the difference between the pH of the dark ink and the pH of the light ink is 0.5 or more, and the pH of the dark ink is
  • the buffer contained in the dark ink has a pKa of -1.5 or more and pKa + 1.5 or less, and the pH of the light-colored ink contains pKa-1.5 or more and pKa + 1.5 or less of the buffer contained in the light-colored ink. Therefore, good results are obtained.
  • the pH of the dark ink is higher than the pKa of the buffer contained in the dark ink, and is less than or equal to pKa + 1.5, and the pH of the light ink is included in the light ink.
  • PKa-1.5 or more and less than pKa Therefore, excellent results are obtained for all evaluation items.
  • an ink-jet printing ink set that is excellent in ink storage stability and can suppress a decrease in the color density of a printed image even after a lapse of time from the color forming step.

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Abstract

　ビニルスルホン基を有する反応染料と、酸性域にｐＫａを有する緩衝剤と、を含む濃色インクおよび淡色インクのインクジェット捺染インクセットにおいて、濃色インクのｐＨが、濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、かつ、淡色インクのｐＨが、淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、下記式（１）および（２）を満たすインクジェット捺染インクセット。かかるインクセットはインクの保存安定性に優れ、かつ、発色工程から時間が経過しても画像の発色濃度の低下を抑制できる。　式（１）：濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧０．５　式（２）：淡色インクの反応染料の含有量／濃色インクの反応染料の含有量≧０．１

Description

インクジェット捺染インクセット
　本発明は、インクジェット捺染インクセットに関する。
　現在、捺染方法の主流はスクリーン捺染及びローラ捺染である。一方、多品種を少量だけ生産する方法として、インクジェット方式による捺染プリントシステム（インクジェット捺染方法）が普及しつつある。インクジェット捺染方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより吐出させ、印刷対象となる記録媒体に着弾させて行う方法である。インクジェット捺染方法は、その機構が比較的簡便、安価で、かつ高精細で高品位な画像を形成できる。
　インクジェット捺染方法は、一般に布帛に樹脂成分やアルカリ成分を付与する前処理工程、インクジェット法で捺染インクを吐出して布帛に着弾させるインク付与工程、着弾させたインク中の染料を加熱処理等で定着・発色させる発色工程、および布帛中の余剰な捺染インクや前処理剤成分を除去する洗浄工程などを含む。インクジェット捺染方法は、従来のローラ捺染等とは異なり、版を作製する必要がない。また階調性に富んだ画像を形成できる。さらに、インクジェット捺染方法で使用されるインクの量は、画像形成に必要な量だけである。そのため、インクジェット捺染方法は従来方法と比較すると、廃液が少なく優れた画像形成方法である。
　インクジェット捺染インクで使用される色材の種類には酸性染料、分散染料、反応染料または顔料が主に挙げられる。セルロースを主成分とする布帛への画像形成には、反応染料が用いられている。反応染料は、反応性が高いビニルスルホン型と、画像堅牢性が高いモノクロルトリアジン型の２種に大別される。
　ビニルスルホン型反応染料は従来のスクリーン捺染などでよく用いられている。しかしながら、反応性の高いビニルスルホン型反応染料をインクジェット捺染インクに含有させて長期間保管した場合、インクの保存安定性が低下しやすい。これは、インク中のビニルスルホン型反応染料が水やグリコールなどと反応してしまうためである。
　この問題を解決するために、インクジェット捺染インクに緩衝剤を添加してインクの保存安定性を高めることが検討されている（特許文献１、２参照）。
特表２００３－５２１５７２号公報 特開平６－２７１８０１号公報
　しかしながら、特許文献１および２には、発色工程後に経時で生じる画像の発色濃度の低下について検討されていない。発色工程後の画像の発色濃度の低下は、画像形成後の布帛にアルカリ成分が残留することで生じる。ビニルスルホン型反応染料は、モノクロロトリアジン型反応染料に比べて、布帛と反応染料との結合が安定ではない。そのため、発色工程後から洗浄工程を行うまでの間に、布帛に残留したアルカリ成分によって、布帛とビニルスルホン型反応染料との結合が分解されやすい。つまり、経時で画像の発色濃度が低下しやすい。
　この問題は、特にビニルスルホン型反応染料を含む濃色インクと淡色インクとからなるインクジェット捺染インクセットの淡色インクを用いて形成した画像で生じやすい。つまり、淡色画像で生じやすい。淡色インクは、濃色インクよりもビニルスルホン型反応染料の含有量が少ないため、ビニルスルホン型反応染料が加水分解されて発生する酸成分も少ない。そのため、淡色画像は布帛に付与されたアルカリ成分を消費（中和）しにくい。
　さらに、濃色インクに多官能のビニルスルホン型反応染料を用いる場合、布帛とビニルスルホン型反応染料とを反応させるために、多くのアルカリ成分を布帛に前処理することが必要となる。そのような布帛に対して、淡色インクのみを用いて画像を形成した場合、前処理されたアルカリ成分の多くが消費されずに布帛に残留してしまう。そして、淡色インクのみを用いて形成された画像が布帛に残留した多くのアルカリ成分に晒されることで、経時に発色濃度が低下してしまう。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性に優れ、かつ、発色工程から洗浄工程までの間に、長い時間が経過しても画像の発色濃度の低下を抑制できるインクジェット捺染インクセットを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、濃色インクと淡色インクとを含むインクセットにおいて、淡色インクのｐＨを濃色インクのｐＨよりも低く設定することで、淡色インクを用いて画像を形成した後に、布帛に残留するアルカリ成分が消費されることを見出した。これにより、布帛にアルカリ成分が過剰に残留しなくなり、発色工程から洗浄工程までの間に、時間が経過した場合であっても、淡色インクにより形成された画像の発色濃度の低下を抑制できることを見出した。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　［１］　ビニルスルホン基を有する反応染料と、酸性域にｐＫａを有する緩衝剤と、を含む濃色インクおよび淡色インクのインクジェット捺染インクセットにおいて、
　前記濃色インクのｐＨが、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、かつ、前記淡色インクのｐＨが、前記淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、
　下記式（１）および（２）を満たすインクジェット捺染インクセット。
　式（１）：濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧０．５
　式（２）：淡色インクの反応染料の含有量／濃色インクの反応染料の含有量≧０．１
　［２］　前記濃色インクのｐＨが、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ超ｐＫａ＋１．５以下であり、かつ、
　前記淡色インクのｐＨが、前記淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ未満であることを特徴とする、［１］に記載のインクジェット捺染インクセット。
　［３］　前記淡色インクに含まれる緩衝剤のモル量が、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のモル量に対して、１～２５倍であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のインクジェット捺染インクセット。
　［４］　前記反応染料が二官能であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インクセット。
　［５］　前記反応染料が１分子中にビニルスルホン基を２つ有することを特徴とする、［４］に記載のインクジェット捺染インクセット。
　［６］　前記反応染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５であることを特徴とする、［５］に記載のインクジェット捺染インクセット。
　本発明のインクジェット捺染インクセットによれば、インクの保存安定性に優れ、かつ、発色工程から時間が経過しても捺染画像の発色濃度の低下を抑制できる。
インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。
　１．インクジェット捺染インクセットについて
　本発明のインクジェット捺染インクセットは、濃色インクと淡色インクとのセットである。濃色インクおよび淡色インクの各インクには、それぞれビニルスルホン基を有する反応染料と、酸性域にｐＫａを有する緩衝剤とを含む。濃色インクおよび淡色インクの各インクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤やその他の添加剤等をさらに含んでもよい。
　＜インクジェット捺染インクセットに含まれる各成分＞
　（反応染料）
　本発明で用いる反応染料は、ビニルスルホン基を有する反応染料（以下、「ビニルスルホン型反応染料」ともいう）である。モノクロロトリアジン基を有する反応染料（以下、「モノクロロトリアジン型反応染料」ともいう）よりも、ビニルスルホン型反応染料は高い染着性を有する。
　ビニルスルホン型反応染料は、下記一般式（１）と下記一般式（１’）の構造との平衡関係を有する。
　Ｄ－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ（１）　⇔　Ｄ－ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＯ－ＳＯ３Ｎａ（１’）
　[式中、Ｄは色素母体を表す]
　ビニルスルホン型反応染料は、ビニルスルホン型反応染料のビニル基が布帛のヒドロキシル基に求核付加反応し、布帛と反応する。
　本発明で用いる反応染料は、１または２以上のビニルスルホン基を有する。反応染料は、布帛に対する染着性を高める観点から、布帛と反応する官能基を２つ有していてもよいが、２以上の官能基のうち１つ以上が、ビニルスルホン基であればよい。２つの反応性官能基を有する二官能反応染料には、１分子中に２つのビニルスルホン基を有する反応染料（以下、「ビニルスルホン型同種二官能反応染料」ともいう）と、１分子中に１つのビニルスルホン基と１つのモノクロロトリアジン基とを有する反応染料（以下、「異種二官能反応染料」ともいう）とが含まれる。本発明で用いるビニルスルホン基を有する反応染料は、布帛に対する染着性をより高める観点から、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であることが好ましい。
　反応染料に異種二官能反応染料を用いる場合、反応染料と布帛との反応は、上記の求核付加反応だけではなく、求核置換反応も生じうる。これは、異種二官能反応染料の有するモノクロロ置換１，３，５－トリアジン－２－イル骨格のクロロ基が、布帛のヒドロキシル基に求核置換反応することによって生じる。
　ビニルスルホン基を有する反応染料の例には、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー４２；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１０７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー３８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２２９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１などが含まれる。これらの中でも、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であるＣ．Ｉ．リアクティブブラック５が好ましい。
　（緩衝剤）
　緩衝剤は、緩衝剤を含む溶液に外部から酸や塩基が加えられても、その溶液のｐＨを大きく変化させない性質（緩衝作用）を有する化合物である。緩衝剤のｐＨは、化合物の種類によって選択できる。
　一般的に緩衝剤は、ｐＫａ±１．５の範囲内で強い緩衝作用を発現しやすい。なお、ｐＫａとは下記の酸解離反応における酸解離定数（Ｋａ）の対数値であり、ｐＫａ＝－ｌｏｇ１０Ｋａで表わされる数値である。
　ＨＡ　⇔　［Ｈ＋］［Ａ－］
　Ｋａ＝［Ｈ＋］［Ａ－］／［ＨＡ］
　[式中、Ｈ＋はプロトン、Ａ－は共役塩基、ＨＡは酸を表わす]
　本発明で用いる緩衝剤は、酸性域にｐＫａを有する。具体的には、ｐＨ６．５以下にｐＫａを有する緩衝剤である。緩衝剤が複数のｐＫａを有する場合、いずれかのｐＫａが酸性域にあればよい。酸性域にｐＫａを有する緩衝剤の例には、クエン酸（３．１、４．８、６．４）、シュウ酸（３．８）、マロン酸（５．３）、琥珀酸（４．０、５．２）、グルタル酸（４．１、５．０）、マレイン酸（５．８）、乳酸（３．９）、リンゴ酸（３．５、５．１）、酒石酸（３．０、４．４）、ジグリコール酸（２．８、３．９）、ピリジン－２－カルボン酸（５．４）、ＥＤＴＡ（２．７、６．２）等が含まれる。なお、括弧内の値はｐＫａの値である。
　インクに緩衝剤を含有させることで、インクに多少の酸や塩基が加えられたり、インクが蒸発や希釈されてインク組成の濃度が変化した場合でも、インクのｐＨの変動を抑制できる。なお、緩衝剤の種類、または緩衝剤の含有量などによって、インクのｐＨの値をある程度調整できる。
　（水溶性有機溶剤）
　濃色インクおよび淡色インクは、それぞれ水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、反応染料および緩衝剤を溶解できるものであれば、特に制限されない。
　本発明で用いてもよい水溶性有機溶剤の例には、
　アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール）；
　多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）；
　アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；
　アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）；
　複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）；
　スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が含まれる。
　（その他の添加剤）
　濃色インクおよび淡色インクには、尿素化合物、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。
　［尿素化合物］
　本発明で用いてもよい尿素化合物は、尿素、チオ尿素、アルキル置換尿素、およびアルキルチオ尿素類等でありうる。より具体的な例には、尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、モノメチルチオ尿素、チオ尿素、またはジメチルチオ尿素等が含まれるが、インクの保存安定性の観点から、エチレン尿素が好ましい。尿素化合物は反応染料の布帛への染着性を高める。
　［界面活性剤］
　本発明で用いてもよい界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、シリコン系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤等が含まれる。これらのなかでも、アセチレングリコール系の界面活性剤は、比較的起泡性が低く、インクの表面張力を調整できる。そのため、インクジェット記録ヘッドからのインクの射出性が高まる。
　［防腐剤、防黴剤］
　本発明で用いてもよい防腐剤、防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ）等が含まれる。防腐剤、防黴剤はインクの保存安定性を高める。
　［ｐＨ調整剤］
　本発明で用いてもよいｐＨ調整剤の例には、水酸化ナトリウムなどでありうる。ｐＨ調整剤を含むことで、濃色インクのｐＨを所望の値に調整できる。
　＜濃色インクおよび淡色インクについて＞
　（濃色インクの組成）
　インクジェット捺染インクセットにおける濃色インクのビニルスルホン型反応染料の含有量は、濃色インク全量に対して５～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。濃色インクのビニルスルホン型反応染料の含有量が過多であると、インク粘度が上昇してしまい、インクジェット記録ヘッドからのインクの射出性が低下しやすい。
　濃色インクの酸性域にｐＫａを有する緩衝剤の含有量は、濃色インク全量に対して０．０５～２質量％であることが好ましい。緩衝剤の含有量が過少であると、濃色インクに含まれる緩衝剤の緩衝作用が弱く、濃色インクのｐＨを一定にしにくい。そのため、濃色インクの保存中に、ビニルスルホン型反応染料から生じた酸成分により、濃色インクのｐＨが低下してしまい、濃色インク中に固形分が析出したりするおそれがある。一方、緩衝剤の含有量が過多であると、緩衝剤が濃色インク中で析出し、インクジェット記録ヘッドのノズルを詰まらせることがある。
　水溶性有機溶剤の含有量は濃色インク全量に対して、５～５０質量％であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量を前記の範囲内とすることで、インクジェット記録ヘッドのノズル面に付着したインクが乾燥することで生じるノズル詰まりなどを抑制できる。
　その他の添加剤として、尿素化合物の含有量は、濃色インク全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく；界面活性剤の含有量は、濃色インクの表面張力を３０～６０ｍＮ／ｍとするように調整されることが好ましく、具体的には、濃色インク全量に対して、０．０００１～５質量％であることが好ましい。
　（淡色インクの組成）
　インクジェット捺染インクセットにおける淡色インクのビニルスルホン型反応染料の含有量は、比率：「０．１≦淡色インクの反応染料の含有量／濃色インクの反応染料の含有量≦０．５」を満たす。
　上記比率が小さすぎる、すなわち濃色インクに比べ、淡色インクの反応染料の含有量が少なすぎると、淡色インクのｐＨを濃色インクのｐＨより小さくしても、布帛に付与されたアルカリを十分に消費（中和）できない。淡色インクはビニルスルホン型反応染料の含有量が少ないため、反応染料から生じる酸成分が少ないためである。そのため、布帛に残留するアルカリ量が多くなり、布帛とビニルスルホン型反応染料との結合が分解されやすくなる。そして、淡色インクを用いて形成した画像の発色濃度が経時に低下してしまう。
　淡色インクの酸性域にｐＫａを有する緩衝剤の含有量は、淡色インク全量に対して０．１～５質量％であることが好ましい。特に、淡色インクに含まれる酸性域にｐＫａを有する緩衝剤のモル量が、濃色インクに含まれる酸性域にｐＫａを有する緩衝剤のモル量に対して、１～２５倍であることが好ましく、１～１０倍であることがより好ましい。これにより、濃色インクと淡色インクとの各インクに含まれる反応染料の含有量がそれぞれ所望量であるとき、淡色インクを用いて画像を形成した場合であっても、布帛に付与されたアルカリ成分を消費できる。布帛に残留するアルカリ成分を減らすことで、布帛とビニルスルホン型反応染料との結合が分解されにくくなり、経時で生じる画像の発色濃度の低下を抑制できる。なお、淡色インクに含まれる酸性域にｐＫａを有する緩衝剤は、濃色インクに含まれるものと同じであってもよいし、別であってもよい。
　淡色インクには、濃色インクと同様に、水溶性有機溶剤やその他の添加剤をさらに含んでもよい。
　（濃色インクおよび淡色インクの物性）
　本発明のインクジェット捺染インクセットの濃色インクのｐＨおよび淡色インクのｐＨは、式「濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧０．５」を満たし、「濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧１．０」を満たすことが好ましく、「濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧２．０」を満たすことがより好ましい。
　上記式を満たす理由は以下の通りである。淡色インクは、濃色インクよりも、ビニルスルホン型反応染料の含有量が少ない。よって、淡色インクで画像を形成すると、前処理工程において布帛に付与されたアルカリ成分は消費されにくい。そのため、布帛とビニルスルホン型反応染料との結合が分解されやすくなる。そこで、淡色インクのｐＨを濃色インクのｐＨよりも低くすることで、淡色インクを用いて画像形成した場合であっても、前処理工程において布帛に付与されたアルカリ成分を消費しやすくなる。そのため、経時で生じる画像の発色濃度の低下を抑制できる。さらに、多官能の反応染料をインクに含む場合、前処理工程において布帛に多くのアルカリ成分が付与されたとしても、淡色インクを用いて形成した画像の発色濃度が経時で低下することを抑制できる。なお、上記式を満たすには、濃色インクおよび淡色インクの各インクに含有させる緩衝剤やｐＨ調整剤の量を適宜調整すればよい。
　また、濃色インクのｐＨが、濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下であり、かつ、淡色インクのｐＨが、淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下である。緩衝剤が強い緩衝作用を有する範囲内に、各インクのｐＨを調整することで、各インクのｐＨを変動しにくくできる。これにより、ビニルスルホン型反応染料から生じる酸成分によって、インクの保存安定性が低下することを抑制できる。すなわち、ビニルスルホン型反応染料を多く含む濃色インクの保存安定性を高めることに有効である。
　特に、濃色インクのｐＨは、濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａに対して、ｐＫａ超ｐＫａ＋１．５以下であることが好ましい。濃色インクのｐＨを前記の範囲内にすると、濃色インクに含まれる緩衝剤は酸よりも共役塩基の割合が多くなる。すなわち、ビニルスルホン型反応染料から生じる酸成分を消費しやすくなる。
　さらに、淡色インクのｐＨは、淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａに対して、ｐＫａ－１．５以上ｐＫａ未満であることが好ましい。具体的には、淡色インクのｐＨは、６．４未満であることが好ましく、６．０未満であることがより好ましい。淡色インクのｐＨを前記の範囲内にすると、淡色インクに含まれる緩衝剤は共役塩基よりも酸の割合が多くなる。すなわち、淡色インクは布帛に残留したアルカリ成分を消費しやすくなる。
　本発明のインクジェット捺染インクセットの濃色インクおよび淡色インクは、インクジェット記録ヘッドからの射出性の観点から、２５℃におけるインク粘度が１～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　２５℃におけるインクの表面張力は、濃色インクおよび淡色インクのともに３０～６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である場合、布帛に対するインクの濡れ性が高すぎるため、画像が滲みやすい。一方、表面張力が６０ｍＮ／ｍ超である場合、布帛に対するインクの濡れ性が低下し、インクの浸透力が低下しやすい。
　＜濃色インクおよび淡色インクの調製＞
　本発明のインクジェット捺染インクセットの濃色インクおよび淡色インクの各インクは、ビニルスルホン型反応染料と、緩衝剤と、必要に応じて、他の成分とを混合するステップを経て製造される。
　２．インクジェット捺染装置とそれを用いたインクジェット捺染方法
　＜インクジェット捺染方法について＞
　本発明のインクジェット捺染インクセットを用いるインクジェット捺染方法は、（１）布帛に前処理剤を付与する工程（前処理工程）と、（２）前処理剤が付与された布帛に捺染インクの液滴を吐出して画像を形成する工程（インク付与工程）と、（３）布帛に着弾した染料を繊維に定着させる工程（発色工程）と、を含み、（４）インク付与後の布帛を乾燥させる工程（予備乾燥工程）と、（５）布帛へ染着できなかった染料や前処理剤を除去する工程（洗浄工程）と、（６）洗浄された布帛を乾燥する工程（乾燥工程）と、をさらに含んでもよい。
　（前処理工程）
　前処理工程は布帛に前処理剤を付与する工程である。布帛に前処理剤を付与する方法の例には、パッド法、コーティング法、スプレー法、またはインクジェット法等が含まれる。これらの方法によって、前処理剤を布帛上に付与できる。前処理剤が付与された布帛の例には、特開昭６２－５３４９２号公報に記載のインク受容層を有する布帛類、または特公平３－４６５８９号公報に記載の還元防止剤やアルカリ剤を含有させた布帛などが含まれる。
　均一な画像を得る観点から布帛に前処理剤を塗布する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留物（のり剤等）、または布帛に付着したよごれなどを洗浄しておくことが好ましい。布帛を洗浄する洗浄剤には、水酸化ナトリウム、若しくは炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤、陰イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、または酵素等が含まれる。
　前処理剤は、少なくとも、樹脂成分、アルカリ剤、及びヒドロトロピー剤を含有することが好ましく、その他に還元防止剤、防腐剤、またはキレート剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
　樹脂成分の例には、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ナトリウム、ふのり等の海草類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、焙焼澱粉、アルファ澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム、アルギン誘導体又、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊、エマルジョン等が含まれる。
　アルカリ剤の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、モノ，ジ，トリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）等の炭酸若しくは重炭酸アルカリ金属塩等、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等の有機酸金属塩やアンモニア及びアンモニア化合物等、スチーミングまたは乾熱下でアルカリ剤となるトリクロロ酢酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ剤の付与量は、布帛に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。適度なアルカリ剤が布帛に存在することで、反応染料を含む捺染インクを確実に染着させることができる。そのため、布帛にアルカリ剤をあらかじめ含有させることが好ましい。
　ヒドロトロピー剤の例には、尿素、エチレン尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等のアルキル尿素等が含まれる。ヒドロトロピー剤の添加により、画像濃度が向上するためである。
　前処理剤の付与量（絞り率）、または前処理剤に含まれる樹脂成分の量は、布帛の種類やその用途に応じて適宜設定される。
　前処理剤には必要に応じて還元防止剤、防腐剤、またはキレート剤をさらに含んでもよい。還元防止剤は、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等であればよい。防腐剤は、捺染インクの防腐剤として例示した防腐剤であってもよく、また同一であってもよい。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等であればよい。
　布帛に付与された前処理剤は、温風、ホットプレート、またはヒートローラー等を用いて加熱乾燥させることもできる。
　布帛を構成する繊維素材は反応染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、綿などのセルロース繊維または絹などの蛋白繊維などであることが好ましい。布帛は、これらの繊維を、織物、編布、不織布等、いずれかの形態にしたものであればよい。また、本発明で使用しうる布帛は、反応染料で染色可能な繊維のみから構成されることが好ましいが、レーヨン、ポリウレタン、ポリエステル、若しくはアクリル等との混紡織布又は混紡不織布などであってもよい。また、布帛を構成する繊維の太さは、１０～１００ｄの範囲内であることが好ましい。
　（インク付与工程）
　インク付与工程は、インクジェット記録ヘッドからインクジェット捺染インクセットのインク液滴を布帛に向けて吐出して、発色前の画像を形成する工程である。複数のインクジェット記録ヘッドを搭載するヘッドキャリッジに対して、布帛を相対移動させながら、インクジェット捺染インクセットのインク液滴を吐出し、布帛に着弾させる。なお、濃色インクおよび淡色インクのインク液滴は別々に吐出しても、同時に吐出してもよい。インク液滴が着弾する時の布帛の表面温度は、特に限定されないが発色前画像の滲み抑制等の観点から、３５～７０℃の範囲で加熱されることが好ましい。
　（予備乾燥工程）
　予備乾燥工程は、インク付与後の布帛を乾燥させる工程である。特に限定されないが、予備乾燥は１５０℃以下で０．５～３０分間布帛を乾燥させることが好ましい。乾燥方法の例には、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、または照射方式等が含まれる。具体的には、布帛にインクの付与を行い、その布帛が巻き取られる前に上記の条件および方法で布帛を乾燥させればよい。
　（発色工程）
　発色工程とは、インク付与後の布帛中へ十分に染着されていない反応染料を布帛中に染着させて、インク本来の色相を発現させる工程である。その方法は、従来公知の方法でよく、捺染インクや布帛などにより適宜選択される。例えば、蒸気によるスチーミング；乾熱によるベーキング、サーモゾル；過熱蒸気によるＨＴスチーマー；加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが含まれる。高熱の蒸気によりインク中の反応染料を定着させる場合（スチーミングなど）、セルロース系繊維は９５～１０５℃で、５～１５分間処理されることが好ましく；また絹や羊毛等のアミド系繊維は９５～１０５℃で、２０～４０分間処理されることが好ましい。また、インクが付与された布帛は直ちに発色させてもよく、時間が経過してから発色させてもよい。
　（洗浄工程）
　洗浄工程は布帛の発色工程後に布帛へ染着できなかった反応染料や前処理剤を除去する工程である。布帛へ染着できなかった反応染料の除去は、従来公知の洗浄方法を用いることができ、捺染インクや布帛などにより適宜選択される。例えば、セルロース繊維は水洗、湯洗の後に非イオン系洗浄剤を含むソーピング浴で処理後、湯洗、水洗を行なうことが一般的である。未染着の反応染料の除去を行うことで、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性等が良好になりやすい。布帛に染着できなかった反応染料があると、洗濯堅牢性、耐水堅牢性、耐汗堅牢性などが得られにくい。
　（乾燥工程）
　乾燥工程は前記洗浄工程の後に行われ、洗浄された布帛を乾燥させる工程である。乾燥方法は特に限定されないが、洗浄された布帛を絞ったり、干したり、または乾燥機（ヒートロール、アイロン等）を使用して乾燥させる。
　＜インクジェット捺染装置について＞
　以下において、図面を参照しながらインク付与工程と予備乾燥工程とを行う装置について説明するが、インクジェット捺染装置はこれに限定されない。
　図１は、インクジェット捺染装置の構成の一例を示す部分概略図である。インクジェット捺染装置は、布帛Ｐを搬送する搬送手段２と、布帛Ｐにインクジェット捺染インクセットのインク液滴を吐出する複数のインクジェット記録ヘッド（不図示）を搭載するヘッドキャリッジ５と、布帛Ｐに温風を付与する温風付与手段６と、を有する。
　搬送手段２は、粘着性ベルト２１と、サポートローラ２２と、搬送ローラ２３と、ニップローラ２４と、を備えている。粘着性ベルト２１は、サポートローラ２２と搬送ローラ２３とに保持され、サポートローラ２２と搬送ローラ２３との間を周回している。ニップローラ２４は、粘着性ベルト２１を介して、搬送ローラ２３に対向して配置されている。
　温風付与手段６およびヘッドキャリッジ５は布帛Ｐの上方に配置される。温風付与手段６は、内部に布帛に風を吹きつけるファン６Ａと温度制御ができる発熱体６Ｂとを備えている。一方、ヘッドキャリッジ５にはインクジェット記録ヘッドが搭載されている。インクジェット記録ヘッドの種類は特に制限されず、サーマル型、ピエゾ型のいずれであってもよい。インクジェット記録ヘッドのノズル径は、１０～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。ノズル径が１０μｍ未満の場合は不溶物によるノズル目詰まりが生じやすいためである。一方、１００μｍ超の場合は、形成画像の鮮鋭性が低くなるためである。また、吐出するインク液滴サイズは、４～１５０ｐｌであることが好ましく、５～８０ｐｌであることがより好ましい。インク液滴サイズが４ｐｌ未満の場合は、吐出されたインク液滴がヘッド近傍の気流の影響を受けやすいためである。一方、１５０ｐｌ超の場合は、形成画像の粒状感が目立つためである。
　搬送ローラ２３が駆動すると、粘着性ベルト２１の上面に配置された布帛Ｐがニップローラ２４下面に搬送される。布帛Ｐは粘着性ベルト２１とニップローラ２４により加圧されて、粘着性ベルト２１に固定される。粘着性ベルト２１に固定された布帛Ｐは、ヘッドキャリッジ５の下方に搬送される。ヘッドキャリッジ５に搭載される複数のインクジェット記録ヘッドは、インクジェット捺染インクセットのインク液滴を吐出し、前処理剤が付与された布帛の一定領域（着弾可能領域）に着弾させ、画像を形成する。次いで、温風付与手段６から温度制御された風または温風を吹き付けて、布帛Ｐに形成された画像を乾燥させる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　＜インク組成＞
　（反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５（ビニルスルホン型同種二官能反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン９（ビニルスルホン基とモノクロロトリアジン基とを有する異種二官能反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２２２（ビニルスルホン基とモノクロロトリアジン基とを有する異種二官能反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９４（ビニルスルホン基とモノクロロトリアジン基とを有する異種二官能反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９（ビニルスルホン型単官能反応染料）
　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５（モノクロロトリアジン型単官能反応染料）
　（緩衝剤）
　クエン酸（ｐＫａ：３．１、４．８、６．４）
　酒石酸（ｐＫａ：３．０、４．４）
　乳酸（ｐＫａ：３．９）
　マロン酸（ｐＫａ：５．３）
　（ｐＨ調整剤）
　水酸化ナトリウム
　＜インクセットの調製＞
　（実施例１の濃色インク）
　反応染料としてＣ．Ｉ．リアクティブブラック５を１０質量部；緩衝剤としてクエン酸を０．２質量部；水溶性有機溶剤としてエチレングリコールを２０質量部、グリセリンを５質量部；ｐＨ調整剤として適量の水酸化ナトリウムを混合した。得られた混合物に全量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、濃色インクを調製した。なお、水酸化ナトリウムは、濃色インクのｐＨが６．０となる量を添加した。インクのｐＨは、東亜ディーケーケー社製、ＨＭ－２０Ｓ型を用いて測定した。
　（実施例１の淡色インク）
　反応染料としてＣ．Ｉ．リアクティブブラック５を２質量部；緩衝剤としてクエン酸を０．２質量部；水溶性有機溶剤としてエチレングリコールを２０質量部、プロピレングリコールを１０質量部、グリセリンを５質量部；ｐＨ調整剤として適量の水酸化ナトリウムを混合した。得られた混合物に全量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、淡色インクを調製した。なお、水酸化ナトリウムは、淡色インクのｐＨが５．５となる量を添加した。
　（実施例２～１３、比較例１～７のインクセットの調製）
　反応染料および緩衝剤の種類・添加量を表１～４に示されるように変更し、水酸化ナトリウムの添加量をインクのｐＨが表１～４に示されるように調整した以外は、実施例１の濃色インクおよび淡色インクからなるインクセットと同様にして、実施例２～１３、比較例１～７のインクセットを調製した。
　＜インクジェット捺染方法＞
　（前処理工程）
　１００％コットン布帛（綿ブロードシル付、色染社製）を用意し、下記の前処理剤を絞り率８０％で付与した後、乾燥させた。
　（前処理剤）
　アルギン酸ナトリウム　５質量部
　尿素　１０質量部
　炭酸水素ナトリウム　５質量部
　イオン交換水　８０重量部
　（インク付与工程）
　実施例および比較例のインクセットをナッセンジャーＶ(コニカミノルタＩＪ社製)にそれぞれセットした。主走査５４０ｄｐｉ×副走査５４０ｄｐｉにて、濃色インクのみを用いて形成したベタ画像１、同一領域に濃色インクのベタ画像と淡色インクのベタ画像とを重ね印刷したベタ画像２、および淡色インクのみを用いて形成したベタ画像３をそれぞれ形成した。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
　（発色工程）
　画像が形成された布帛を、相対湿度１００％、温度９５℃の条件下で１５分間スチーム処理して、染料を定着および発色させた。
　＜画像評価＞
　（スチーム後の安定性評価）
　発色工程後の布帛をすぐにソーピング剤を用いて洗浄したベタ画像１～３と、発色工程後の布帛を３０℃にて１週間放置した後にソーピング剤を用いて洗浄したベタ画像１～３と、をそれぞれ用意した。これらのベタ画像１～３のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測色計Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。発色工程後すぐに洗浄したベタ画像１と、１週間放置した後に洗浄したベタ画像１とのΔＥ（ΔＥ：Ｌ＊の差、ａ＊の差、ｂ＊の差をそれぞれ２乗して加え、その平方根をとる）を算出した。ベタ画像１と同様に、ベタ画像３についてもΔＥを算出した。下記の基準に従って評価した結果を表１～４に示す。
　◎：ΔＥ＜２
　○：２≦ΔＥ＜３
　△：３≦ΔＥ＜５
　×：５≦ΔＥ
　一方、ベタ画像２の評価では、ベタ画像２に含まれる濃色ベタ画像および淡色ベタ画像について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値をそれぞれ測定した。発色工程後すぐに洗浄した濃色ベタ画像および淡色ベタ画像のΔＥ１と、１週間放置した後に洗浄した濃色ベタ画像および淡色ベタ画像のΔＥ２との差分の絶対値（ΔＥｄｉｆｆ）を算出した。下記の基準に従って評価した結果を表１～４に示す。
　◎：ΔＥｄｉｆｆ＜２
　○：２≦ΔＥｄｉｆｆ＜３
　△：３≦ΔＥｄｉｆｆ＜５
　×：５≦ΔＥｄｉｆｆ
　（インクの保存安定性評価）
　上記のインクジェット捺染方法で使用するインクセットとして、調製から１日経過した後のインクセットと、調製から１ヶ月放置した後のインクセットと、をそれぞれ用いた。この２種のインクセットを用いて、上記と同様にベタ画像１、３をそれぞれ形成した。なお、ベタ画像１、３はいずれも発色工程の直後にソーピング剤を用いて洗浄した。調製から１日経過した後のインクセットと、調製から１ヶ月放置した後のインクセットとを用いて作製したベタ画像１、３のそれぞれのΔＥを算出した。下記の基準に従って評価した結果を表１～４に示す。
　◎：ΔＥ＜２
　○：２≦ΔＥ＜３
　△：３≦ΔＥ＜５
　×：５≦ΔＥ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１には、濃色インクのｐＨと淡色インクのｐＨとを調整したインクセットの例が記載されている。実施例１～４のインクセットは、ΔｐＨが０．５以上であるため、淡色インクが布帛に付与されたアルカリ成分を消費しやすい。そのため、淡色インクを用いて形成したベタ画像２および３の「スチーム後の安定性」の評価が良い。特に、インクセットのΔｐＨが１．０以上である実施例２、４では、ベタ画像２および３の「スチーム後の安定性」の評価が優れている。
　一方、比較例１、２のインクセットは、ΔｐＨが０．５未満であるため、淡色インクは濃色インクに比べ、布帛に付与されたアルカリ成分を非常に消費しにくい。すなわち、発色工程後すぐに洗浄した濃色ベタ画像と淡色ベタ画像とのΔＥ１に比べ、１週間放置した後に洗浄した濃色ベタ画像と淡色ベタ画像とのΔＥ２が変動しやすい。そのため、ベタ画像２の「スチーム後の安定性」の評価が低かった。また、比較例１の淡色インクのｐＨは高いため、淡色淡色インクは布帛に付与されたアルカリ成分を消費しにくい。そのため、ベタ画像３の「スチーム後の安定性」の評価が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２には、濃色インクおよび淡色インクに含まれる反応染料の量や種類と、緩衝剤の量とを変更した例が示されている。実施例５の淡色インクには反応染料が１．０質量％含まれる。そのため、淡色インクを用いて形成したベタ画像２および３の「スチーム後の安定性」の評価がよい。特に、１分子中に２つのビニルスルホン基を有するビニルスルホン型同種二官能反応染料を含む実施例５の淡色インクは、反応染料から生じる酸成分が多く、布帛に付与されたアルカリ成分を消費しやすい。そのため、淡色インクのみを用いて形成したベタ画像３の「スチーム後の安定性」の評価が優れている。
　一方、比較例３、４のインクセットの淡色インクは、反応染料の含有量が少なすぎるため、布帛に付与されたアルカリ成分が消費されにくい。そのため、発色工程から洗浄工程までの時間が長いと、布帛と反応染料との結合が分解されてしまい、ベタ画像２および３の「スチーム後の安定性」の評価が低かった。また、比較例５の淡色インクには緩衝剤が含まれていない。淡色インクが緩衝剤を含まないことで、反応染料から生じた酸成分により淡色インクのｐＨが低下し、反応染料が淡色インクに含まれる成分と反応してしまうと考えられる。そのため、布帛に結合できる反応染料の量が少なく、ベタ画像３の「インク保存安定性」の評価が低かった。さらに、比較例６のインクセットでは、濃色インク中の反応染料の濃度に対する、淡色インク中の反応染料の濃度が低すぎるため、ベタ画像２および３の「スチーム後の安定性」の評価が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、濃色インクおよび淡色インクに含まれる反応染料の種類を変更した例が記載されている。実施例６～１０のインクセットに含まれる反応染料は、ビニルスルホン基を有する反応染料である。特に、実施例６のインクセットに含まれる反応染料は、ビニルスルホン型同種二官能反応染料であるため、発色工程から洗浄工程までの間に反応染料から生じる酸成分が多く；布帛に付与されたアルカリ成分が消費されやすい。そのため、他の反応染料を含有する実施例７～１０よりも、ベタ画像３の「スチーム後の安定性」の評価が優れている。
　一方、比較例７のインクセットに含まれる反応染料は、反応性官能基がモノクロロトリアジン基のみであるモノクロロトリアジン型単官能反応染料である。モノクロロトリアジン型単官能反応染料はビニルスルホン型反応染料に対して、酸成分の発生量が少ない。その反応染料を少量含む淡色インクは、布帛に付与されたアルカリ成分を消費しにくく；布帛と反応染料との結合が分解されやすい。そのため、比較例７は、実施例８～１２に対して、ベタ画像３の「スチーム後の安定性」の評価が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、濃色インクおよび淡色インクに含まれる緩衝剤の種類を変更した例記載されている。実施例１１～１３は、各インクセットに含まれる緩衝剤の種類がそれぞれ異なっても、濃色インクのｐＨと淡色インクのｐＨとの差が０．５以上であり、濃色インクのｐＨが濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、かつ、淡色インクのｐＨが淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であるため、良好な結果が得られている。特に、実施例１１と１３のインクセットは、濃色インクのｐＨが濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ超ｐＫａ＋１．５以下であり、かつ、淡色インクのｐＨが淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ未満である。そのため、全ての評価項目において優れた結果が得られている。
　本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２０１２－１６２５３２号（出願日２０１２年７月２３日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。
　本発明によれば、インクの保存安定性に優れ、かつ、発色工程から時間が経過しても捺染画像の発色濃度の低下を抑制できるインクジェット捺染インクセットを提供することができる。
　Ｐ　布帛
　２　搬送手段
　２１　粘着性ベルト
　２２　サポートローラ
　２３　搬送ローラ
　２４　ニップローラ
　５　ヘッドキャリッジ
　６　温風付与手段
　６Ａ　ファン
　６Ｂ　発熱体

Claims (6)

  1. 　ビニルスルホン基を有する反応染料と、酸性域にｐＫａを有する緩衝剤と、を含む濃色インクおよび淡色インクのインクジェット捺染インクセットにおいて、
    　前記濃色インクのｐＨが、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、かつ、前記淡色インクのｐＨが、前記淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ＋１．５以下の範囲内であり、
    　下記式（１）および（２）を満たすインクジェット捺染インクセット。
    　式（１）：濃色インクのｐＨ－淡色インクのｐＨ≧０．５
    　式（２）：淡色インクの反応染料の含有量／濃色インクの反応染料の含有量≧０．１
  2. 　前記濃色インクのｐＨが、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ超ｐＫａ＋１．５以下であり、かつ、
    　前記淡色インクのｐＨが、前記淡色インクに含まれる緩衝剤のｐＫａ－１．５以上ｐＫａ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット捺染インクセット。
  3. 　前記淡色インクに含まれる緩衝剤のモル量が、前記濃色インクに含まれる緩衝剤のモル量に対して、１～２５倍であることを特徴とする、請求項１または２に記載のインクジェット捺染インクセット。
  4. 　前記反応染料が二官能であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インクセット。
  5. 　前記反応染料が１分子中にビニルスルホン基を２つ有することを特徴とする、請求項４に記載のインクジェット捺染インクセット。
  6. 　前記反応染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５であることを特徴とする、請求項５に記載のインクジェット捺染インクセット。
     
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