WO2014013092A1 - Metodo hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro - Google Patents

Metodo hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro Download PDF

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Franciso José TAMARGO GARCÍA
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Definitions

  • the present invention describes a hydrometallurgical method for the recovery of zinc and other valuable metals, with high extraction rate, and the generation of clean waste during the production of electrolytic zinc from sulphide zinc concentrates.
  • the method is particularly suitable for the treatment of different types of zinc concentrates, particularly those with high iron content, and adapts very well to those plants that use the processes known as jarosite, goetite or direct leaching, improving the results, both in terms of efficiency in metal recovery and the quality of the waste generated.
  • both the pyrometallurgical and hydrometallurgical routes are used, although the former is in clear decline due to high operating costs, as well as environmental problems associated to it.
  • Hydrometallurgical processes mostly follow the RLE line (Roasting, Leaching, Electrowinning), although there are some plants, very few, which prevent the roasting of the concentrates, either because they use the direct leaching of pressure concentrates in autoclaves, or by leaching Direct at atmospheric pressure.
  • electrolytic zinc plants used a neutral leach stage and a weak acid in the leaching area. In this way they managed to extract the zinc content as oxide in the calcine, product resulting from roasting, while the zinc combined with the iron in the form of zinc ferrites was not leached. With this procedure zinc recoveries were achieved between 85 and 90%, leaving a residue in which the zinc ferrites were concentrated, with a zinc content of 17-20%.
  • the industrial use of the so-called jarosite process began as described in documents ES 34601, ES 385575, and NO 108047, which was a very important step in increasing zinc recovery by over 90%.
  • the process contemplates, in addition to neutral leaching, one or more stages of acid leaching where the solubilization of zinc and iron contained in zinc ferrites occurs, in the form of zinc sulfate (SO 4 Zn) and ferric sulfate (( SO 4 ) 3Fe 2 ), at the same time that a residue containing the lead and silver present in the calcine can be separated.
  • this solution containing the Fe +++ in the form of sulfate and a residual acidity necessary to keep the Fe +++ in solution is treated in the presence of a cation such as Na + , K + or NH 4 + with calcine under certain conditions to partially neutralize the acidity and thus precipitate the iron in the form of jarosite, a basic sulfate with the formula Me (SO 4 ) 2 Fe 3 (OH) 6 , where Me can be one of the aforementioned cations.
  • Me can be one of the aforementioned cations.
  • a variant of the jarosite process is the so-called conversion process described in document CA 1094819, which differs from the previous one in that both the leaching of ferrites and the precipitation of iron and jarosite take place simultaneously without it being possible to separate in this case the lead-silver residue, obtaining in the end a unique residue that contains all the iron in the form of jarosite as well as the lead, silver and silica contained in the calcine.
  • Another process developed a few years later than that of the jarosite is the so-called goetite process described in document CA 873262.
  • This process consists, as in the case of the jarosite process, of a neutral leaching stage and one or more stages of Acid leaching that work in countercurrent, and where ferrites are leached at the same time that a lead-silver residue can be separated.
  • the solution resulting from acid leaching is treated with zinc concentrate to reduce ferric iron (Fe +++ ) to ferrous iron (Fe ++ ).
  • a variant of the Goetite process is that of the paragoetite that is similar to the previous one.
  • the percentage of lead and silver recovered with the lead-silver residue does not generally exceed 60-70% of the total of these metals contained in the calcine in most cases; it is common that in these plants the recovery of these metals is of the order of 50%. The rest is lost along with the iron residue contaminating it.
  • any new technology that is intended to be applied in this field should meet the requirements of achieving, at a competitive cost, the maximum recovery of metals and generate environmentally acceptable waste, which can be used favorably in other industrial processes without requiring permanent storage, something as we have already said, is not allowed in certain countries and it is expected that this prohibition will be transmitted to more countries in the future not far away.
  • intensive research work was carried out in the world of zinc to find a process that avoids the storage of iron waste through an easy to handle process, economically competitive and that has a high yield of recovery of metals, without so far a satisfactory solution had been found.
  • US 4305914 seeks to achieve a precipitate of jarosite with a low content of non-ferrous metals that allows its commercialization.
  • WO 02/46481 A1 describes a process that in principle complies with the aforementioned requirements, since it is not necessary to use any neutralizing agent to achieve the precipitation of iron as a jarosite. This procedure follows the line of the Goetite process, since in addition to neutral leaching, there is one or several stages of acid leaching, followed by a reduction stage where Fe +++ is reduced to Fe ++ in the presence of zinc concentrate and a neutralization stage where total or partial neutralization with calcine of the acidity present in the solution takes place.
  • PCT application document ES 201 1/070265 describes a procedure similar to that described in WO 02/46481 A1.
  • the fundamental difference with the procedure described above is that it limits maximum working acidity by limiting the permissible content of iron in the inlet solution and using non-contaminating neutralizing agents according to availability in the plant itself, which allows working in the precipitation stage of jarosite with acidity and lower temperatures without the need to recycle any type of sowing of jarosite.
  • the described procedure limits the iron content in the solution from acid leaching to a maximum of 25 g / l.
  • This condition is only achieved by limiting the iron content of the treated zinc concentrates, which is an inconvenience for a good part of the zinc producers that would be limited in their ability to treat the concentrates available in the market.
  • the present invention meets the aforementioned requirements for a new technology that seeks to displace existing ones: competitive cost, high metal recovery rate, generation of clean waste, capable of being reused in other industrial processes, efficient management of energy resources available at the plant itself and low iron recirculation in the leaching stages.
  • the process is based on the fact that first in the solution resulting from acid leaching, Fe +++ is reduced to Fe ++ and then, after calcine neutralization of the acidity present in said solution, re-oxidize it to Fe +++ before if precipitated as a jarosite at a temperature moderate, while adjusting the iron content of the solution, before oxidation and precipitation of iron as jarosite, by dilution with zinc sulfate solution, so that in the iron oxidation stage and precipitation of jarosite can be worked with a sufficiently low acidity to achieve an efficient precipitation of iron such as jarosite and thus be able to avoid excessive iron recycling to the rest of leaching stages that could alter its correct functioning, fundamentally the stage (s) ) of acid leaching where a high consumption of water vapor takes place.
  • This procedure allows neutralizing the acidity that accompanies the Fe in the solution before entering the jarosite stage by separating the solids generated during the neutralization to be recycled to the acid leaching stage, and on the other hand in the iron oxidation stage itself and precipitation of jarosite provides a neutralizing element, oxygen, which oxidizes Fe ++ to Fe +++ consumes enough of the acid generated during the precipitation of jarosite to allow said jarosite stage to work under acceptable acidity conditions, achieving that the iron recycle is reduced to values of the order of 10-20%, which greatly facilitates the operation of the rest of the leaching plant stages.
  • a hydrometallurgical method for the recovery of zinc in sulfuric medium from sulfur zinc concentrates with high iron contents comprises the following steps: a. Roasting, where sulphides are transformed into oxides b. Neutral leaching where zinc oxide (calcine) is dissolved with sulfuric acid in the form of spent electrolyte to obtain a zinc sulfate solution that is sent to the purification stage C. Acid leaching where zinc ferrites are leached by means of sulfuric acid in the form of spent electrolyte and concentrated sulfuric acid, generating a residue where the lead, silver and gold contained in the concentrates are concentrated and a solution rich in zinc sulfate and ferric sulfate d.
  • step (e) Iron oxidation and precipitation of jarosite from the solution free of contaminating solids resulting from step (e) through the injection of oxygen or oxygen-enriched air and the addition of Na + , K + or NH 4 + cation in the form of alkali or a salt of said cation, at a temperature between 80 degrees Celsius and the boiling point of the solution but preferably between 80 and 90 degrees Celsius
  • This final acidity can be achieved by treating a solution containing up to 15 g / l of Fe ++ at moderate temperatures, between 80 and 90 ° C, without adding any type of neutralizing agent other than the oxygen used for the oxidation of Fe + + a Fe +++ in the jarosite stage itself, thus obtaining a clean jarosite residue, free of impurities that may prevent its subsequent use in other processes, so as to avoid the storage of this residue.
  • the required amount of the Na + or NH 4 + ion can be added to the process in the form of a neutralizing agent of the type of NaOH, Na 2 C0 3 or NH 3 , whereby the working conditions would be excellent in order to achieve the best results of precipitation of iron as jarosite.
  • a higher temperature, of the order of 95 ° C favors the precipitation of iron but in this specific case it would only be used if there was a surplus of water vapor not used in the plant.
  • stage (b) Recycling zinc sulfate solution from stage (b) neutral leaching to stage (f) of iron oxidation and jarosite precipitation. This is the least preferred option, because, in addition to recirculating the rest of the leaching stages, the iron that does not precipitate during the jarosite stage corresponding to the nominal flow generated in the acid leaching, also the non-precipitated iron corresponding to the excess flow is recirculated. which is recycled at this stage
  • the acidity is neutralized with calcine, obtaining a neutral and free solution of contaminating solids that mainly contains zinc sulfate and ferrous sulfate.
  • step (f) when solutions with more than 15 g / l of iron are generated in acid leaching is only possible when the iron content has been previously adjusted to the desired values by means of the appropriate recycle of: solution from stage (b) to stage (f) according to option 1; solution from stage (f) to stage (e) according to option 2; solution from stage (f) to stage (d) according to option 3; or solution from stage (f) to stage itself (f) according to option 4
  • Figure 1 shows a flow chart of the process object of the invention, where a part of the solution resulting from step (f) of jarosite is recycled to step (d) of reduction in the proportion necessary to adjust the iron content in solution to the desired values.
  • Figure 2 shows a flow chart of the process object of the invention, where a part of the solution resulting from step (f) of jarosite is recycled to stage (e) of neutralization in the proportion necessary to adjust the iron content in solution to the desired values.
  • Figure 3 shows a flow chart of the process object of the invention, where a part of the solution resulting from the neutral leaching stage (b) is recycled to the jarosite stage (f) in the proportion necessary to adjust the content of iron in solution at the desired values.
  • Figure 4 shows a flow chart of the process object of the invention, where a part of the solution resulting from step (f) of jarosite is recycled to the same stage (f) of jarosite in the proportion necessary to adjust the content of iron in solution at the desired values.
  • the hydrometallurgical method of the invention comprises the following steps. See figure 1. a) Roasting the sulphide zinc concentrate to obtain roasted zinc concentrate (calcine) and sulfur dioxide, which is subsequently transformed into sulfuric acid.
  • the main reactions that take place in the roasting oven are:
  • iron in solution in the form of Fe ++ produced in step (d) according to reaction (5), does not precipitate and remains in solution, while iron present as Fe +++ precipitates as ferric hydroxide according to the reaction (6).
  • the neutralized and solids-free solution from step (e) is treated at atmospheric pressure and at a temperature between 80 and 90 degrees Celsius by injecting oxygen or oxygen-enriched air (the one necessary to facilitate the oxidation of Fe ++ a Fe +++ and adding an alkali (NaOH, Na 2 CO3 or NH 3 ) in the proportion required for the formation of jarosite according to the stoichiometry of the reaction (8)
  • oxygen or oxygen-enriched air the one necessary to facilitate the oxidation of Fe ++ a Fe +++ and adding an alkali (NaOH, Na 2 CO3 or NH 3 ) in the proportion required for the formation of jarosite according to the stoichiometry of the reaction (8)
  • an alkali NaOH, Na 2 CO3 or NH 3
  • I be Na + or NH 4 + .
  • a solution containing 15 g / l of Fe ++ at the entrance as well as 1.5 g / l of Fe ++ and 1 g / l of Fe +++ at the exit of this stage would have an acidity end of 6 g / l, very favorable conditions to achieve an efficient precipitation of jarosite. You can even further dilute the input solution so that the Fe ++ content is even smaller; In this way, a final solution can be reached with a pH of 1.5, conditions that would lead to the lower recycle of iron in the process.
  • reaction (8 ) would be replaced by the following:
  • I can be either Na + or NH4 + .
  • a solution containing 15 g / l of Fe ++ at the entrance as well as 1.5 g / l of Fe ++ and 1.5 g / l of Fe at the end of this stage would have a final acidity of 10 g / l also favorable conditions to achieve an efficient jarosite precipitation, so that the iron recycle through neutral leaching and acid leaching It is reduced to 10-20%.
  • this invention does not require any external neutralizing agent that contains contaminating elements (such as calcine), at the same time that precipitation takes place from a clean solution, free of solids that could contaminate the final residue of jarosite.
  • any external neutralizing agent that contains contaminating elements such as calcine
  • the losses of valuable metals Zn, Pb, Ag and Au are significantly reduced, thus increasing their recovery to the levels already mentioned, above 99% in the case of zinc and 100% for lead, silver and gold in the set of leaching stages.
  • the jarosite residue obtained constitutes a clean product that can be separated and reused for other industrial processes.
  • the solution resulting from this stage, from which most of the iron has precipitated, returns to neutral leaching (b).
  • Stages (a), (b) and (c) are common to the vast majority of industrial processes (jarosite, goetite, paragoetite). Stages (d) and (e) are used in the Goetite process but not in the Jarosite process.
  • Stage (f) is novel and its novelty is based on the fact that the solution entering this stage is a solution of zinc sulfate and ferrous sulfate, neutral and free of solids that could contaminate the final precipitate of jarosite, with an iron content adjusted to the desired values to achieve the most suitable final acidity for an efficient precipitation of iron such as jarosite, thanks to the recirculation of solution of this own stage (overflow of the jarosite thickener, free of solids, to the stage ( d) reduction); It is also based on the fact that the reagents that are added to this stage (oxygen or oxygen enriched air and an alkali or alkaline salt) are strictly necessary for the reactions (7) and (8) to take place.
  • oxygen or oxygen enriched air and an alkali or alkaline salt are strictly necessary for the reactions (7) and (8) to take place.
  • stage (f) could not work in this way without the existence of stages (d) and (e). Indeed, during acid leaching (c), most of the iron that has dissolved as a result of the leaching of zinc ferrites is in the form of Fe +++ . To keep this ferric iron in solution it is necessary to maintain a certain acidity in the solution that normally, in industrial processes ranges between 10 and 70 g / l. Later in stage (d) Fe is reduced to Fe by adding zinc concentrate so that in the next stage (e) we can proceed to neutralize the acidity of the solution at the exit of stage (d).
  • the purpose of recycling is also totally different; while in the procedure described in WO 02/46481 A1 it is done to cause the formation of jarosite, in the procedure described in this document, the purpose of recycling is to adjust the iron content of the solution in order to subsequently precipitate the jarosite without any sowing of jarosite, within a low acidity range that allows us to obtain the desired results and already sufficiently commented throughout this document.
  • the present invention also distinguishes itself from direct leaching processes in that: a) it uses a solids-free solution that can contaminate the final jarosite residue, b) it does not use calcine or any other neutralizing agent other than the oxygen-enriched air necessary for the oxidation of Fe ++ to Fe +++ or the alkali necessary for the formation of the jarosite precipitate itself and c) it does not use autoclaves, since all stages of the process take place at atmospheric pressure.
  • stage (c ') in parallel to the existing stage (c) where said waste was treated with spent electrolyte and sulfuric acid to proceed to dissolve iron, zinc and copper, while other valuable metals such as lead, silver and gold remain insoluble.
  • the residue of this stage joins that of the existing stage (c) while the solution would pass in the same way to stage (d).

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Abstract

Se basa en la recirculación de una solución libre de hierro o con bajo contenido en hierro, de forma que las condiciones de acidez final que se alcancen sean las idóneas para lograr una eficiente precipitación de hierro en forma de jarosita. En una variante, el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas: a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc. b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc. c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc. d. Reducción del Fe+++contenido en la solución a Fe++mediante la adición de concentrado de zinc y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (f) para reducir la concentración de Fe++. e. Neutralización de la acidez de la solución con calcine. f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na+o NH4 +.

Description

METODO HIDROMETALÚRGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC EN MEDIO SULFÚRICO A PARTIR DE CONCENTRADOS DE ZINC SULFURADOS
CON ALTO CONTENIDO EN HIERRO
La presente invención describe un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc y otros metales valiosos, con alta tasa de extracción, y la generación de residuos limpios durante la producción de zinc electrolítico a partir de concentrados de zinc sulfurados. El método es particularmente apropiado para el tratamiento de diferentes tipos de concentrados de zinc, particularmente aquellos con altos contenidos en hierro, y se adapta muy bien a aquellas plantas que utilizan los procesos conocidos como de jarosita, goetita o lixiviación directa, mejorando los resultados, tanto en lo que se refiere a eficiencia en la recuperación de metales como a la calidad de los residuos generados.
Antecedentes de la Invención
Para la obtención de zinc metal a partir de sus materias primas, fundamentalmente concentrados de zinc base sulfuro, se utiliza tanto la vía pirometalúrgica como la hidrometalúrgica, si bien la primera está en franco retroceso debido a los altos costes operativos, así como los problemas medioambientales asociados al mismo. Los procesos hidrometalúrgicos siguen mayoritariamente la línea RLE (Roasting, Leaching, Electrowinning), si bien existe alguna planta, muy pocas, que evitan la tostación de los concentrados, bien porque utilizan la lixiviación directa de concentrados a presión en autoclaves, o bien mediante lixiviación directa a presión atmosférica.
Hasta mediados de la década de los años 60, las plantas de zinc electrolítico utilizaban en el área de lixiviación una etapa de lixiviación neutra y una ácida débil. De esta manera conseguían extraer el zinc contenido como óxido en la calcine, producto resultante de la tostación, mientras que el zinc combinado con el hierro en forma de ferritas de zinc no era lixiviado. Con este procedimiento se conseguían recuperaciones de zinc entre 85 y 90%, quedando un residuo en el que se concentraban las ferritas de zinc, con un contenido en zinc de 17-20%. A partir de 1965 comenzó la utilización a nivel industrial del denominado proceso jarosita tal como se describe en los documentos ES 34601 , ES 385575, y NO 108047 que supuso un paso muy importante al conseguir aumentar la recuperación de zinc por encima del 90%. El proceso contempla, además de la lixiviación neutra, una o más etapas de lixiviación ácida donde se produce la solubilización del zinc y del hierro contenidos en las ferritas de zinc, en forma de sulfato de zinc (SO4Zn) y sulfato férrico ((SO4)3Fe2), al mismo tiempo que se puede separar un residuo conteniendo el plomo y la plata presentes en la calcine. Posteriormente esta solución conteniendo el Fe+++ en forma de sulfato y una acidez residual necesaria para mantener el Fe+++ en solución, se trata en presencia de un catión tal como Na+, K+ ó NH4 + con calcine bajo unas determinadas condiciones para neutralizar parcialmente la acidez y así precipitar el hierro en forma de jarosita, un sulfato básico con la fórmula Me(SO4)2Fe3(OH)6, donde Me puede ser uno de los cationes antes mencionados. Posteriormente, la incorporación de una etapa de lavado ácido de la jarosita, permitió alcanzar valores de recuperación de hasta 97%. Este proceso es eficiente y su coste operacional resulta muy competitivo.
Una variante del proceso jarosita es el denominado conversión process descrito en el documento CA 1094819, que se diferencia del anterior en que tanto la lixiviación de ferritas como la precipitación de hierro como jarosita tienen lugar de forma simultánea sin que sea posible separar en este caso el residuo de plomo-plata, obteniendo al final un residuo único que contiene todo el hierro en forma de jarosita así como el plomo, plata y sílice contenidos en la calcine.
Otra variante del proceso jarosita es el descrito en el documento US 4305914 de 15 de Diciembre de 1981 , donde se describe un procedimiento mediante el cual la solución procedente de la lixiviación ácida y conteniendo el Fe+++ en solución, se enfría y posteriormente se neutraliza parcialmente la acidez presente, se vuelve a calentar para precipitar jarosita en presencia de un catión tal como Na+, K+ ó NH4 +, previa dilución con solución de sulfato de zinc para evitar que la acidez generada al precipitar el hierro como jarosita no sea tan elevada que impida dicha precipitación. De esta forma se evita la necesidad de neutralizar con calcine y se obtiene un residuo de jarosita con un bajo contenido de metales pesados. Sin embargo este procedimiento resulta antieconómico y nunca se ha desarrollado industrialmente.
Otro proceso desarrollado unos años más tarde que el de la jarosita es el denominado proceso goetita descrito en el documento CA 873262. Este proceso consta, lo mismo que en el caso del proceso jarosita, de una etapa de lixiviación neutra y una o más etapas de lixiviación ácida que trabajan en contracorriente, y donde se lixivian las ferritas al mismo tiempo que se puede separar un residuo de plomo-plata. La solución resultante de la lixiviación ácida se trata con concentrado de zinc para reducir el hierro férrico (Fe+++) a hierro ferroso (Fe++). Posteriormente hay una etapa de pre-neutralización, donde se neutraliza una parte de la acidez existente con calcine y, posteriormente una etapa de oxidación y precipitación del hierro en forma de goetita (FeO(OH)), utilizando también calcine para neutralizar la acidez generada en la formación de goetita y oxígeno para oxidar el Fe++ a Fe+++. Este proceso produce un residuo algo más rico en hierro, entre 30 y 40%, mientras que en el caso de la jarosita, el residuo suele contener entre 28 y 32% de hierro. Sin embargo la recuperación de zinc mediante este proceso es menor que en el caso de la jarosita, pues, mientras que en el caso de la jarosita el residuo final contiene normalmente un 3-4% de zinc, en el caso de la goetita, el residuo final contiene hasta un 8-10% de zinc.
Una variante del proceso goetita es el de la paragoetita que resulta similar al anterior.
Hoy en día existe un cierto número de plantas de zinc electrolítico que combinan el proceso tradicional (RLE) con la lixiviación directa de concentrados. Lo normal en estas plantas es obtener un residuo final que contiene tanto el hierro (en la mayor parte de los casos en forma de jarosita) como el plomo, plata y sílice contenidos en las materias primas tratadas además del azufre elemental generado durante la lixiviación directa.
Los inconvenientes principales de estos procesos se pueden resumir a continuación: • La recuperación de zinc, siendo aceptable, no pasa, en la mayor parte de los casos, del 97%, mientras que en la mayoría de las plantas utilizando estos procesos la recuperación global oscila entre el 94 y el 96,5%.
• El porcentaje de plomo y plata que se recupera con el residuo de plomo- plata no sobrepasa por lo general el 60-70% del total de estos metales contenido en la calcine en la mayoría de los casos; es frecuente que en estas plantas la recuperación de estos metales sea del orden del 50%. El resto se pierde junto con el residuo de hierro contaminándolo.
• La recuperación de cobre no sobrepasa el 80%, ya que el residuo de hierro contiene cantidades apreciables de este metal.
• El contenido de impurezas que acompañan al residuo de hierro, jarosita, goetita o paragoetita (las ya mencionadas zinc y plomo, así como también arsénico y/o cobre en el caso de tratar concentrados de zinc con contenidos apreciables de estos elementos) hacen que el residuo no pueda ser utilizado para ningún otro proceso, por lo que tiene que ser almacenado en depósitos de segundad, constituyendo un pasivo medioambiental importante. En el caso de la jarosita, la normativa medioambiental no permite su almacenamiento tal como se genera en el proceso de fabricación de zinc, por lo que tiene que ser previamente inertizado a base de mezclarlo con cal y cemento (proceso jarofix), antes de poder ser almacenado en depósitos de segundad.
• Hoy en día existen ya ciertos países que prohiben el almacenamiento de este tipo de residuos (Países Bajos, Japón, Australia), mientras que otro grupo de países permiten almacenarlos en los depósitos existentes pero ya no permiten la construcción de nuevos depósitos de almacenamiento (Francia, Bélgica, Alemania). Esta situación se está volviendo más restrictiva a medida que crece la presión medioambiental, exigiendo tecnologías más limpias y eficientes para la producción de zinc electrolítico.
Como consecuencia de lo anteriormente descrito cualquier nueva tecnología que pretenda ser aplicada en este campo debería de cumplir con los requisitos de conseguir, con un coste competitivo, la máxima recuperación de metales y de generar residuos medioambientalmente aceptables, que puedan ser utilizados favorablemente en otros procesos industriales sin necesidad de requerir un almacenamiento permanente, algo que como ya hemos comentado, no se permite en ciertos países y es de esperar que esta prohibición se transmita a más países en un futuro no muy lejano. En este sentido, durante los últimos 30 años se llevaron a cabo intensos trabajos de investigación en el mundo del zinc para buscar un proceso que evite el almacenamiento de residuos de hierro mediante un proceso fácil de manejar, económicamente competitivo y que tenga un alto rendimiento de recuperación de metales, sin que hasta ahora se hubiese encontrado una solución satisfactoria. Uno de los múltiples ejemplos que se pueden citar de estos trabajos se describe en el ya mencionado documento US 4305914 que trata de conseguir un precipitado de jarosita con bajo contenido de metales no férreos que permita su comercialización.
El documento WO 02/46481 A1 describe un procedimiento que en principio cumple con los requisitos mencionados, por cuanto no se precisa utilizar ningún agente neutralizante para lograr la precipitación de hierro como jarosita. Este procedimiento sigue la línea del proceso goetita, ya que además de la lixiviación neutra, hay una o varias etapas de lixiviación ácida, seguidas por una etapa de reducción donde se reduce el Fe+++ a Fe++ en presencia de concentrado de zinc y una etapa de neutralización donde tiene lugar la neutralización total o parcial con calcine de la acidez presente en la solución. Finalmente, en lugar de continuar con la precipitación de hierro como goetita, tiene lugar la precipitación de jarosita mediante inyección de oxígeno en presencia de iones sodio, potasio o amonio, así como una importante recirculación de sólidos de jarosita bajo condiciones de temperatura próximos al punto de ebullición de la solución. Sin embargo este procedimiento presenta una serie de dificultades que posiblemente sean las que hasta la fecha no han permitido su utilización industrial. En efecto, resulta claro que la acidez de trabajo en la etapa de jarosita está en función de la cantidad de hierro precipitado como jarosita, de forma que cuanto mayor sea la concentración de hierro a la entrada de esta etapa más hierro precipita y por tanto, mayor será la acidez final a que tiene lugar la precipitación de hierro. Para poder lograr un porcentaje aceptable de precipitación de hierro trabajando con altos niveles de acidez se precisa, por una parte elevar la temperatura de trabajo hasta valores próximos al punto de ebullición, lo que implica un riesgo inasumible para las personas y las instalaciones a menos que se trabaje con autoclaves. Por otra parte, tal como se indica en el ejemplo mostrado en el mismo documento, se precisa un recicle de siembra de jarosita (aunque no se menciona en el documento el recicle de jarosita tiene que hacerse reciclando la purga del espesador de jarosita) en cantidades muy importantes lo que obliga a aumentar notablemente el caudal y el porcentaje de sólidos en esta etapa (según el ejemplo mostrado en dicho documento se precisa aumentar más de un 100% el caudal circulante en esta etapa con un elevado contenido de sólidos en suspensión). Las consecuencias que se derivan de las condiciones de trabajo requeridas son un elevado consumo de vapor de agua, un aumento del volumen necesario en los equipos utilizados, así como un considerable aumento en el consumo de floculante.
Prueba del escaso éxito alcanzado hasta ahora es que hoy en día no se utiliza ninguno de estos procesos que trataban de mejorar la calidad del residuo de hierro y el mismo continúa almacenándose en depósitos de segundad, con la excepción de una planta que genera hematita y aquellas que utilizan procesos pirometalúrgicos para el tratamiento de los residuos.
El documento de solicitud de PCT ES 201 1/070265 describe un procedimiento similar al que se describe en el documento WO 02/46481 A1. La diferencia fundamental con el procedimiento anteriormente descrito es que en éste se limita la acidez máxima de trabajo limitando para ello el contenido admisible de hierro en la solución de entrada y utilizando agentes neutralizantes no contaminantes según disponibilidad en la propia planta, lo que permite trabajar en la etapa de precipitación de jarosita con acideces y temperaturas más bajas sin necesidad de reciclar ningún tipo de siembra de jarosita. Este procedimiento funciona bien y resulta adecuado para aquellas plantas que trabajan con concentrados de zinc con bajos contenidos de hierro (hasta un 5 ó 6%) pero no resulta apropiado para el tratamiento de concentrados de zinc con altos contenidos de hierro, dado que el propio procedimiento limita el contenido máximo de hierro que pueda tener la solución a tratar en la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. Esto resulta relevante en estos momentos en que la tendencia actual es la de tratar concentrados de zinc cada vez más cargados de impurezas, siendo la más abundante el hierro. Hoy en día resulta muy frecuente encontrar en el mercado concentrados de zinc conteniendo entre 8 y 12 por ciento de hierro. Esto se traduce en que, por ejemplo una planta trabajando con unos concentrados de zinc conteniendo un promedio de 5 por ciento de hierro, generaría una solución procedente de la lixiviación ácida conteniendo del orden de 18 a 20 g/l de hierro, mientras que si trabajase con concentrados de zinc con un promedio de 9 por ciento de hierro, el contenido en hierro a la salida de la lixiviación ácida sería de 30 a 32 g/l. Mientras que en el primer caso no habría ningún problema en aplicar el procedimiento que se explica en el documento PCT ES 201 1/070265, en el segundo caso la aplicación de dicho procedimiento generaría una acidez excesivamente alta en la etapa de jarosita que impide una eficiente precipitación de hierro, permaneciendo mucho hierro en solución al final de la misma, lo que obliga a una elevada recirculación de hierro a través de todas las etapas de lixiviación tal como se indica más adelante, a menos que se utilicen cantidades de agente neutralizante que normalmente no están disponibles en la planta lo que generaría costes extra, además del inconveniente añadido al utilizar BZS como agente neutralizante de provocar una dilución (y por tanto un aumento de volumen) del residuo de jarosita, lo que no resulta aconsejable para la economía del proceso. Por esta razón el procedimiento descrito limita el contenido de hierro en la solución procedente de la lixiviación ácida a un máximo de 25 g/l. Esta condición, según el procedimiento descrito, solo se consigue limitando el contenido en hierro de los concentrados de zinc tratados, lo que supone un inconveniente para una buena parte de los productores de zinc que verían limitada su capacidad de tratamiento de los concentrados disponibles en el mercado.
Como se sabe, las plantas trabajando con el sistema RLE hoy en día más en uso generan vapor de agua durante el proceso de tostación que es posteriormente utilizado en calentar las soluciones que se procesan en algunas de las etapas de lixiviación y purificación. En aquellas plantas utilizando el proceso jarosita, los puntos más importantes de consumo son las etapas de lixiviación ácida, precipitación de jarosita y purificación caliente. Resulta importante para la economía del proceso hacer una buena gestión del vapor de agua disponible, pues en caso de precisar un consumo adicional de vapor de agua, el coste de generación del mismo gravaría de forma sustancial los costes de operación. Se debe pues tratar de evitar caudales y/o temperaturas excesivas en las diferentes etapas de lixiviación de forma que la planta pueda ser autosuficiente con el vapor de agua generado durante el proceso de tostación.
Es bien conocido que la precipitación de hierro como jarosita bajo condiciones de presión atmosférica es un proceso incompleto, pues siempre queda una porción de hierro sin precipitar, a lo que hay que añadir el Fe++ que no precipita a menos que se oxide a Fe+++. En efecto, por una parte la oxidación de Fe++ a Fe+++ en medio ácido es incompleta, de forma que la porción de Fe++ no oxidado va a permanecer en solución, pues la jarosita solo se forma con Fe+++; por otra parte el Fe+++ presente en solución precipita parcialmente como jarosita en función de ciertos parámetros de operación tales como acidez, temperatura, tiempo de residencia y concentración del ion Na+, K+ ó NH4 + utilizado para la formación de jarosita. La presencia de siembra de jarosita, reciclando la purga del espesador de jarosita, puede afectar también al porcentaje de Fe+++ precipitado según se reivindica en el documento de patente WO 02/46481 A1 . El hierro no precipitado como jarosita pasa a la lixiviación neutra y de allí retorna de nuevo a través de todas las etapas del proceso de lixiviación hasta llegar finalmente a la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita; como consecuencia de ello se produce un aumento de caudal en cada una de las etapas, que será tanto más cuanto más recirculación de hierro tenga lugar. Esto puede afectar a la estabilidad del proceso en su conjunto, pues por una parte en las etapas de lixiviación ácida y precipitación de jarosita se consume vapor de agua para el calentamiento de las soluciones, tanto más cuanto mayor sea el caudal en esas etapas. Existe hoy en día alguna planta de zinc electrolítico utilizando el proceso jarosita que tiene dificultades para mantener la estabilidad de la planta de lixiviación debido a que trabajan de tal forma que el recicle de hierro en el proceso llega a ser del orden del 50%. Debe de ser por tanto un objetivo a conseguir por cualquier proceso donde se precipite el hierro como jarosita que esta precipitación sea lo más completa posible para tratar de minimizar el exceso de recirculación de hierro.
En consecuencia, es un objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que permita conseguir altas tasas de recuperación de metales.
Es otro objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro en el que se obtenga un residuo de hierro medioambientalmente aceptable que pueda ser utilizado en otros procesos industriales, evitando su almacenamiento en depósitos de segundad.
Es otro objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que realice una gestión eficiente de los recursos energéticos que genera el proceso de tostación de la propia planta de zinc electrolítico de forma que se minimicen los costes operativos
Es otro objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que logre reducir la recirculación de hierro a través de las etapas de lixiviación de forma que se facilite una operación estable y eficiente de la planta de zinc electrolítico
Descripción de la Invención
La presente invención cumple con los requisitos antes mencionados para una nueva tecnología que pretenda desplazar a las existentes: coste competitivo, alta tasa de recuperación de metales, generación de residuos limpios, capaces de ser reutilizados en otros procesos industriales, gestión eficiente de los recursos energéticos disponibles en la propia planta y baja recirculación de hierro en las etapas de lixiviación.
El proceso se basa en que primeramente en la solución resultante de la lixiviación ácida se reduce el Fe+++ a Fe++ para posteriormente, previa neutralización con calcine de la acidez presente en dicha solución, volver a oxidarlo a Fe+++ antes de ser precipitado como jarosita a una temperatura moderada, al mismo tiempo que se ajusta el contenido en hierro de la solución, antes de proceder a la oxidación y precipitación del hierro como jarosita, mediante la dilución con solución de sulfato de zinc, de forma que en la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita se pueda trabajar con una acidez suficientemente baja para lograr una precipitación eficiente del hierro como jarosita y así poder evitar el recicle excesivo de hierro al resto de etapas de lixiviación que pudiera alterar su funcionamiento correcto, fundamentalmente la(s) etapa(s) de lixiviación ácida donde tiene lugar un consumo elevado de vapor de agua. Este procedimiento permite neutralizar la acidez que acompaña al Fe en la solución antes de entrar en la etapa de jarosita separando los sólidos generados durante la neutralización para ser reciclados a la etapa de lixiviación ácida, y por otra parte en la propia etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita se aporta un elemento neutralizante, el oxígeno, que al oxidar Fe++ a Fe+++ consume la cantidad suficiente del ácido generado durante la precipitación de jarosita para permitir que dicha etapa de jarosita trabaje bajo condiciones de acidez aceptables, logrando que el recicle de hierro se reduzca a valores del orden de 10-20%, lo cual facilita grandemente el funcionamiento del resto de etapas de la planta de lixiviación. Al mismo tiempo, al trabajar con una acidez baja en la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita, el proceso funciona perfectamente con temperaturas más bajas que las utilizadas generalmente, de tal forma que en la mayoría de los casos resulta suficiente la temperatura de la solución que entra en esta etapa (habitualmente entre 80 y 90 grados centígrados), en cuyo caso no se precisa consumir vapor de agua
En la presente invención se describe un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que, en su caso más general, comprende las siguientes etapas: a. Tostación, donde se transforman los sulfuras en óxidos b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc (calcine) con ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado para obtener una solución de sulfato de zinc que se envía a la etapa de purificación c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en sulfato de zinc y sulfato férrico d. Ajuste del contenido en hierro de la solución procedente de la etapa (c) mediante recirculación de solución de sulfato de zinc libre de sólidos procedente de la etapa (f) y reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc, donde el residuo conteniendo el azufre elemental formado según la reacción (5) y el sulfuro de zinc no reaccionado se reciclan al horno de tostación, mientras que la solución conteniendo principalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso pasa a la etapa (e) e. Neutralización con calcine de la acidez en la solución resultante de la etapa de reducción de Fe+++ a Fe++ f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución libre de sólidos contaminantes resultante de la etapa (e) por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de catión Na+, K+ ó NH4 + en forma de álcali o una sal de dicho catión, a una temperatura entre 80 grados centígrados y el punto de ebullición de la solución pero preferiblemente entre 80 y 90 grados centígrados
Cuando se tratan concentrados con elevados contenidos de arsénico y cobre se pueden incorporar etapas específicas para la separación de estos elementos a continuación de la etapa (e) de neutralización; de lo contrario se acumularían en el circuito pudiendo llegar a impedir o dificultar grandemente el proceso
De todos los parámetros antes mencionados que influyen sobre la precipitación de jarosita es la acidez el que tiene una influencia más decisiva, siempre que los demás se mantengan dentro de los rangos operacionales, de forma que cuanto mayor sea la acidez final mayor será la cantidad de hierro a reciclar, mientras que por el contrario, cuanto más baja sea la acidez de trabajo mayor será la eficiencia de la precipitación de hierro como jarosita. Se sabe por experiencia que cuando se mantiene la acidez por debajo de 10 g/l la precipitación de Fe como jarosita tiene lugar de forma suficientemente completa como para no causar problemas en el resto de etapas de lixiviación. Se puede conseguir esta acidez final tratando una solución conteniendo hasta 15 g/l de Fe++ a temperaturas moderadas, entre 80 y 90°C, sin necesidad de añadir ningún tipo de agente neutralizante otro que el oxígeno utilizado para la oxidación del Fe++ a Fe+++ en la propia etapa de jarosita con lo que se logra obtener un residuo limpio de jarosita, libre de impurezas que puedan impedir su uso posterior en otros procesos, de forma que permita evitar el almacenamiento de este residuo. Es evidente que se puede añadir al proceso la cantidad requerida del ion Na+ o NH4 + en forma de un agente neutralizante del tipo de NaOH, Na2C03 ó NH3, con lo que las condiciones de trabajo serían excelentes para poder conseguir los mejores resultados de precipitación de hierro como jarosita. También resulta evidente que una temperatura más elevada, del orden de 95°C favorece la precipitación de hierro pero en este caso concreto solo se usaría si hubiese un excedente de vapor de agua no utilizado en la planta.
El procedimiento novedoso descrito en este documento permite conseguir la concentración óptima de Fe++ a la entrada de la etapa (f) de oxidación y precipitación de jarosita gracias a la recirculación de una solución libre de hierro o con bajos contenido de hierro, de forma que las condiciones de acidez final que se alcancen en esta etapa sean las idóneas para lograr una eficiente precipitación de hierro, evitando así rédeles de hierro innecesarios a través de todo el proceso de lixiviación. Esta recirculación puede hacerse de varias formas:
1 . Reciclando solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (b) lixiviación neutra a la etapa (f) de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. Esta es la opción menos preferida, pues, además de recircular al resto de etapas de lixiviación el hierro que no precipita durante la etapa de jarosita correspondiente al caudal nominal generado en la lixiviación ácida, se recircula también el hierro no precipitado correspondiente al exceso de caudal que se recicla en esta etapa
2. Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de la etapa (f) a la etapa (e) de neutralización con calcine. Esta es una opción aceptable, si bien también se recircula el hierro presente como Fe en el exceso de caudal que se recicla a través de la etapa de jarosita
3. Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de la etapa (f) a la etapa (d) de reducción de Fe+++. Esta es la opción preferida, pues el recicle de solución no supone ningún aumento en la recirculación de hierro a través de las etapas de lixiviación neutra y lixiviación ácida
4. Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de la etapa (f), después de proceder a la separación de sólidos, a la propia etapa (f) de oxidación de Fe++ a Fe+++ y precipitación de jarosita. Esta es una opción menos preferida, pues si bien no tiene lugar ningún recicle adicional de hierro a través de otras etapas diferentes a la propia etapa (f), el caudal de recicle de solución tiene que ser bastante elevado para poder mantener la acidez final en esta etapa (f) dentro de los límites requeridos para obtener una eficiente precipitación de hierro como jarosita
En la práctica, la solución resultante de las etapa(s) ácida(s), conteniendo la mayor parte del hierro en forma férrica (normalmente entre 10 y 35 g/l de hierro, del que solamente 1 -2 g/l suelen estar como Fe++ y el resto como Fe+++), así como una cierta acidez (entre 10 y 70 g/l) necesaria para mantener el Fe+++ en solución, se trata inicialmente con concentrado de zinc para transformar el Fe+++ en Fe++. En una etapa posterior se neutraliza la acidez con calcine, obteniendo una solución neutra y libre de sólidos contaminantes que contiene fundamentalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso. Finalmente tiene lugar de forma simultanea la oxidación del Fe++ a Fe+++ y precipitación de jarosita mediante la inyección de oxígeno y la adición de la cantidad de un álcali (NaOH, Na2Co3, NH3) o de una sal [Na2S04, (NH4)2S04] necesaria para la formación de jarosita en función de la cantidad de hierro precipitado según la estequiometria indicada por las reacciones (8) ó (9) dependiendo de que se añada un álcali o una sal. El funcionamiento correcto de la etapa (f) cuando se generan en la lixiviación ácida soluciones con más de 15 g/l de hierro solo es posible cuando previamente se haya ajustado el contenido de hierro a los valores deseados mediante el adecuado recicle de: solución de la etapa (b) a la etapa (f) según la opción 1 ; solución de la etapa (f) a la etapa (e) según la opción 2; solución de la etapa (f) a la etapa (d) según la opción 3; o solución de la etapa (f) a la propia etapa (f) según la opción 4
El nuevo proceso que aquí se presenta da una solución satisfactoria a todos los problemas antes mencionados, logrando los siguientes objetivos:
• Permite tratar cualquier tipo de concentrado de zinc cualquiera que sea su contenido en hierro.
• Se consiguen unas altas tasas de recuperación de zinc, plomo, plata y oro superiores al 99% para cada uno de estos metales, lo que nunca se había conseguido con ninguno de los procesos hasta ahora existentes con excepción de los descritos en los documentos WO 02/46481 A1 y PCT ES 201 1/070265. La recuperación de cobre resulta ser superior al 90%.
• Se logra gestionar de forma eficaz los recursos energéticos existentes por cuanto en condiciones normales no se precisa consumir vapor de agua en la etapa (f) de precipitación de jarosita o, en caso de precisarlo, su consumo sería mínimo
• Se reduce la recirculación de hierro en el proceso a valores del orden del 10-20%, significativamente menores que en otros procesos en los que el hierro se precipita en forma de jarosita, con lo que se mejora la operatividad de las etapas de lixiviación, principalmente la(s) etapa(s) de lixiviación ácida
• El coste operacional compite favorablemente con el proceso jarosita, el de más bajo coste hasta este momento.
• Las plantas de zinc existentes pueden adaptarse muy fácilmente y en un periodo corto de tiempo para utilizar este nuevo proceso.
• Debido a las altas tasas de recuperación de los metales valiosos presentes y al elevado precio actual de las materias primas, sería incluso posible tratar algunos de los depósitos de almacenamiento de residuos de zinc existentes obteniendo algún beneficio económico, al mismo tiempo que se remedia un pasivo medioambiental consecuencia de pasadas prácticas industriales.
• Finalmente, y lo que resulta más importante, se genera un residuo de jarosita limpio, libre de cualquier impureza que pudiera impedir su utilización en otros procesos industriales como por ejemplo la fabricación de cemento, donde existe suficiente capacidad para poder tratar la jarosita generada en las plantas de zinc. De esta manera se suprime un pasivo medioambiental que hasta ahora supone el mayor lastre de los procesos hidrometalúrgicos habitualmente utilizados en la producción de zinc electrolítico. Alternativamente, utilizando el ion NH4 + para la precipitación de jarosita, sería posible hacer una descomposición térmica de la jarosita para producir sulfato amónico y óxido de hierro, productos ambos con valor comercial y fácil salida en el mercado
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la etapa (d) de reducción en la proporción necesaria para ajustar el contenido de hierro en solución a los valores deseados.
La figura 2 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la etapa (e) de neutralización en la proporción necesaria para ajustar el contenido de hierro en solución a los valores deseados.
La figura 3 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, donde una parte de la solución resultante de la etapa (b) de lixiviación neutra se recicla a la etapa (f) de jarosita en la proporción necesaria para ajustar el contenido de hierro en solución a los valores deseados.
La figura 4 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la misma etapa (f) de jarosita en la proporción necesaria para ajustar el contenido de hierro en solución a los valores deseados. Descripción detallada de una realización preferida
En el caso más general, para concentrados con alto contenido en hierro, el método hidrometalúrgico de la invención comprende las siguientes etapas. Ver figura 1 . a) Tostación del concentrado de zinc sulfurado para la obtención de concentrado de zinc tostado (calcine) y anhídrido sulfuroso, el cual se transforma posteriormente en ácido sulfúrico. Las principales reacciones que tienen lugar en el horno de tostación son:
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02 ZnO + Fe203 = ZnFe204
b) Lixiviación neutra, donde la calcine se lixivia con ácido sulfúrico, concretamente el electrolito agotado que retorna de las celdas de electrólisis. En esta etapa se lixivia el óxido de zinc contenido en la calcine con electrolito agotado, formando una solución de sulfato de zinc que pasa a la etapa de purificación, mientras que las ferritas de zinc (Fe203.ZnO) insolubles generadas en la etapa de tostación permanecen en los lodos y pasan a la siguiente etapa. La principal reacción en esta etapa es:
(3) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
c) Lixiviación ácida, que consta de una o varias etapas trabajando en contracorriente, donde se procede a la lixiviación de las ferritas de zinc a presión atmosférica con electrolito agotado y ácido sulfúrico en condiciones de temperatura entre 80 grados centígrados y el punto de ebullición, y manteniendo una acidez entre 10 y 140 g/l. En esta(s) etapa(s) se genera un residuo donde se concentran todo el plomo, plata y oro contenidos en la calcine, que puede ser utilizado para la recuperación de estos metales. La solución resultante, conteniendo 10-70 g/l de acidez y 10-35 g/l Fe+++, pasa a la etapa siguiente. La principal reacción que tiene lugar en esta etapa es:
Fe203.ZnO + 4H2S04 = ZnS04 + Fe2(S04)3 + 4H20
d) Reducción de hierro, donde tiene lugar, por una parte el ajuste de la concentración de hierro de la solución procedente de la etapa (c) a valores del orden de 15 g/l mediante el recicle de la cantidad precisa de solución libre de sólidos (rebose del espesador de jarosita) procedente de la etapa (f), y por otra parte la reducción del ión férrico a ión ferroso, mediante tratamiento a presión atmosférica de la solución procedente de la etapa anterior (c) y el recicle de la etapa (f) con concentrado de zinc a temperaturas comprendidas entre 80°C y el punto de ebullición de la solución. La principal reacción en esta etapa es:
(5) Fe2(S04)3 + ZnS = 2FeS04 + ZnS04 + S°
El residuo resultante de esta etapa (d), conteniendo el azufre elemental formado según la reacción (5) y el exceso de ZnS no reaccionado puede ser reciclado al horno de tostación, mientras que la solución, conteniendo principalmente ZnS04, FeS04 (del orden de 15 g/l de Fe++) y H2S04 además de una pequeña cantidad de Fe2(S04)3 (entre 0.5 y 1 g/l de Fe+++), pasa a la etapa siguiente. e) Neutralización, donde la solución ácida procedente de la etapa anterior se neutraliza con calcine según la reacción (3), manteniendo al final de la misma un pH entre 3.8 y 5.2 a la temperatura propia de la reacción. Las principales reacciones que tienen lugar en esta etapa son:
(3) H2S04 + ZnO = ZnS04 + H20
(6) Fe2(S04)3 + 6H20 = 2Fe(OH)3 + 3H2S04
La mayor parte del hierro en solución, en forma de Fe++ producido en la etapa (d) según la reacción (5), no precipita y se mantiene en solución, mientras que el hierro presente como Fe+++ precipita como hidróxido férrico según la reacción (6).
De esta manera, al neutralizar con calcine en esta etapa la acidez presente en la solución que viene de las etapas (c) y (d), se evita el uso de calcine en la etapa (f) de oxidación de hierro y precipitación de jarosita.
El residuo de esta etapa se retorna a la lixiviación ácida (c) de lixiviación ácida, salvo que los concentrados tratados tengan contenidos elevados de arsénico y/o cobre, en cuyo caso se procede a la separación de dichos elementos a partir de este residuo antes de retornar a la etapa (c). Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, donde tienen lugar simultáneamente la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación de jarosita. Para ello, la solución neutralizada y libre de sólidos procedente de la etapa (e) se trata a presión atmosférica y a una temperatura entre 80 y 90 grados centígrados inyectando oxígeno o aire enriquecido con oxígeno (el necesario para facilitar la oxidación del Fe++ a Fe+++ y añadiendo un álcali (NaOH, Na2CO3 ó NH3) en la proporción requerida para la formación de jarosita de acuerdo con la estequiometría de la reacción (8). Bajo estas condiciones de trabajo la acidez final de la solución queda en torno a 6 g/l y así tiene lugar de forma simultánea la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación eficiente de Fe+++ como jarosita, de acuerdo con las siguientes reacciones:
(7) 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (8) 3Fe2(S04)3 + 2MeOH + 10H2O = 2[Fe3(S04)2(OH)6]Me + 5H2S04
Donde Me puede ser Na+ o NH4 +.
De acuerdo con estas reacciones, por cada 1 g/l de Fe+++ precipitado como jarosita se generan 1 ,46 g/l de ácido sulfúrico, de los que a su vez se consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. El balance resultante por tanto es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la solución se incrementa en 0,58 g/l. De acuerdo con esto, una solución conteniendo 15 g/l de Fe++ a la entrada así como 1 .5 g/l de Fe++ y 1 g/l de Fe+++ a la salida de esta etapa tendría una acidez final de 6 g/l, condiciones muy favorables para lograr una precipitación eficiente de jarosita. Se puede incluso diluir más la solución de entrada de forma que el contenido en Fe++ sea aún menor; de esta manera se puede llegar a una solución final con ph 1 .5, condiciones éstas que darían lugar al menor recicle de hierro en el proceso.
Si en lugar de utilizar un álcali como los ya mencionados, se utiliza una sal de sodio o amonio (Na2S04 ó (NH4)2S04) para aportar el catión necesario para la formación de jarosita, entonces la reacción (8) sería sustituida por la siguiente:
(9) 3Fe2(S04)3 + Me2S04 + 12H20 = 2[Fe3(S04)2(OH)6]Me + 6H2S04
Donde Me puede ser indistintamente Na+ o NH4+.
En este caso, según la reacción (9) por cada g/l de Fe se generan 1 ,76 g/l de ácido sulfúrico, mientras que según la reacción (7) se consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. El balance resultante por tanto es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la solución se incrementa en 0,88 g/l. De acuerdo con esto, una solución conteniendo 15 g/l de Fe++ a la entrada así como 1.5 g/l de Fe++ y 1.5 g/l de Fe a la salida de esta etapa tendría una acidez final de 10 g/l condiciones asimismo favorables para lograr una precipitación de jarosita eficiente, de tal forma que el recicle de hierro a través de la lixiviación neutra y la lixiviación ácida se reduce al 10-20%.
Cabe destacar que como consecuencia de la utilización de este procedimiento tal como se ha descrito, se consigue generar una jarosita limpia, cuyo contenido límite de impurezas se indica a continuación:
Zn < 0.25% Pb < 0.05% As < 0.10% Cu < 0.10%
De esta manera, esta invención no precisa de ningún agente neutralizante externo que contenga elementos contaminantes (como sería el caso de la calcine), al mismo tiempo que la precipitación tiene lugar partiendo de una solución limpia, exenta de sólidos que pudieran contaminar el residuo final de jarosita. De la misma manera, al evitar el uso de calcine en esta etapa se reducen significativamente las pérdidas de metales valiosos (Zn, Pb, Ag y Au) por lo que aumenta su recuperación hasta los niveles ya mencionados, por encima del 99% en el caso del zinc y del 100% para el plomo, plata y oro en el conjunto de etapas de lixiviación.
Dado que tanto el oxígeno como el álcali añadido (en este caso NaOH, aunque también podría ser Na2C03 o NH3) no son productos contaminantes, sino componentes que se incorporan a la propia jarosita, resulta evidente que el residuo final de jarosita es un producto limpio y, como tal, puede ser utilizado en otros procesos industriales, como por ejemplo en la fabricación de cemento. Esto hace que la presente invención se diferencie de los actuales procesos utilizados de jarosita, goetita, paragoetita o lixiviación directa, que generan residuos de Fe contaminados con otros metales (zinc y plomo fundamentalmente, y cobre y/o arsénico en ocasiones) que impiden su utilización ulterior obligando a un almacenamiento que cada año que pasa encuentra más dificultades para obtener los permisos pertinentes o simplemente no se pueden obtener.
Por otra parte, al evitar el uso de calcine en la etapa de precipitación de jarosita, se consigue aumentar la recuperación de zinc, plomo, plata y oro por encima del 99% en las etapas de lixiviación.
El residuo de jarosita obtenido constituye un producto limpio que puede ser separado y reutilizado para otros procesos industriales. La solución resultante de esta etapa, de donde se ha precipitado la mayor parte del hierro, retorna a la lixiviación neutra (b).
Las etapas (a), (b) y (c) son comunes a la gran mayoría de procesos industriales (jarosita, goetita, paragoetita). Las etapas (d) y (e) se utilizan en el proceso goetita pero no en el proceso jarosita. La etapa (f) es novedosa y su novedad se fundamenta en el hecho de que la solución que entra en esta etapa es una solución de sulfato de zinc y sulfato ferroso, neutra y libre de sólidos que pudieran contaminar el precipitado final de jarosita, con un contenido de hierro ajustado a los valores deseados para conseguir la acidez final más adecuada para una eficiente precipitación de hierro como jarosita, gracias a la recirculación de solución de esta propia etapa (rebose del espesador de jarosita, libre de sólidos, a la etapa (d) de reducción); asimismo también se fundamenta en el hecho de que los reactivos que se añaden a esta etapa (oxígeno ó aire enriquecido con oxígeno y un álcali o sal alcalina) son estrictamente los necesarios para que tengan lugar las reacciones (7) y (8).
No obstante hay que hacer notar que la etapa (f) no podría funcionar de esta forma sin la existencia de las etapas (d) y (e). En efecto, durante la lixiviación ácida (c), la mayor parte del hierro que se ha disuelto como consecuencia de la lixiviación de las ferritas de zinc se encuentra en forma de Fe+++. Para mantener este hierro férrico en solución es preciso mantener una cierta acidez en la solución que normalmente, en los procesos industriales oscila entre 10 y 70 g/l. Posteriormente en la etapa (d) se reduce el Fe a Fe mediante la adición de concentrado de zinc para que en la siguiente etapa (e) podamos proceder a neutralizar la acidez que tiene la solución a la salida de la etapa (d). De esta forma, la neutralización de dicha acidez residual en (e), unido al consumo de acido en (f) como consecuencia de la oxidación del Fe++ a Fe+++ según la reacción (7) para poder ser precipitado como jarosita según las reacciones (8) ó (9), hace que todo el proceso funcione de forma armónica, logrando el doble resultado de una muy buena recuperación de metales y la obtención de un residuo de hierro limpio.
Este procedimiento se diferencia del procedimiento descrito en WO 02/46481 A1. En efecto, en este último la precipitación de jarosita tiene lugar con una acidez variable que depende del contenido en hierro de la solución procedente de la lixiviación ácida; para que dicha precipitación de hierro tenga lugar con un mínimo de eficacia se precisa, por una parte reciclar un volumen importante de sólidos procedentes de la purga del espesador de jarosita sobre la misma etapa de jarosita, al mismo tiempo que la temperatura de trabajo tiene que estar muy próxima al punto de ebullición de la solución. Por el contrario el procedimiento descrito en este documento no recicla los sólidos de jarosita sino que recicla solución del espesador de jarosita libre de sólidos y dicho recicle tiene lugar en la etapa de reducción (d). La finalidad del recicle asimismo es totalmente diferente; mientras que en el procedimiento descrito en WO 02/46481 A1 se hace para provocar la formación de jarosita, en el procedimiento descrito en este documento, la finalidad del recicle es la de ajusfar el contenido en hierro de la solución para poder posteriormente precipitar la jarosita sin ningún tipo de siembra de jarosita, dentro de un rango de acidez bajo que nos permita obtener los resultados deseados y ya suficientemente comentados a lo largo de este documento.
Este procedimiento se diferencia también del procedimiento descrito en PCT ES 201 1/070265. En efecto, en este último el proceso trabaja bien con contenidos de hierro en la solución procedente de la lixiviación ácida de hasta 20 g/l sin necesidad de agentes neutralizantes adicionales; por encima de estos contenidos de hierro se precisa la ayuda de otros agentes neutralizantes no contaminantes, tales como el BZS, pudiendo llegar a un máximo de 25 g/l de hierro a base de aumentar considerablemente el recicle de hierro a la lixiviación neutra y lixiviación ácida. El procedimiento descrito en este documento no tiene ninguna limitación en el contenido en hierro de la solución procedente de la lixiviación ácida, pues utilizando el recicle de solución de jarosita libre de sólidos sobre la solución procedente de la lixiviación ácida, tal como se ha mencionado, se logra trabajar siempre durante la precipitación de jarosita dentro de un rango de acidez óptimo, de tal manera que se minimiza el recicle de hierro a través de la lixiviación neutra y la lixiviación ácida
Es cierto que con esta invención se precisa una mayor inversión en equipos comparado con los procesos tradicionales de jarosita, además de consumir oxígeno o aire enriquecido con oxígeno que no se precisa en el caso del proceso jarosita, pero solo las ventajas logradas con la mayor recuperación de metales justifican estos mayores gastos. En cuanto al mayor gasto de inversión, para una planta operando con el proceso jarosita o goetita, el retorno de la inversión tiene lugar en un plazo inferior a un año, lo que hace un proyecto de este tipo muy atractivo desde el punto de vista económico.
En cuanto a los procesos de lixiviación directa, o bien precipitan el hierro en presencia del residuo resultante de la lixiviación de concentrados, con lo que obtienen un residuo único sin valor comercial donde se mezclan la jarosita con plomo, plata, ferritas de zinc no lixiviadas y azufre elemental, o bien precipitan el hierro en una etapa por separado a presión atmosférica pero siempre añadiendo calcine como agente neutralizante que contamina el residuo final de hierro tal como se describe en el documento US 6,475,450, o bien utilizan autoclaves para formar un precipitado generalmente de hematita, que hacen el proceso muy costoso y poco competitivo, como en US 5, 120,353. Por tanto la presente invención se distingue también de los procesos de lixiviación directa en que: a) utiliza una solución libre de sólidos que puedan contaminar el residuo final de jarosita, b) no utiliza calcine ni otro agente neutralizante diferente del aire enriquecido en oxígeno necesario para la oxidación del Fe++ a Fe+++ o el álcali necesario para la formación del propio precipitado de jarosita y c) no utiliza autoclaves, dado que todas las etapas del proceso tienen lugar a presión atmosférica. En el caso de recuperación de residuos de zinc conteniendo otros metales valiosos procedentes de actividades industriales anteriores, se precisaría solo instalar una etapa (c') en paralelo a la etapa existente (c) donde se tratasen dichos residuos con electrolito agotado y ácido sulfúrico para proceder a la disolución del hierro, el zinc y el cobre, mientras que permanecen insolubles otros metales valiosos como plomo, plata y oro. El residuo de esta etapa se une al de la etapa (c) existente mientras que la solución pasaría de la misma manera a la etapa (d).

Claims

Reivindicaciones
1 . Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro caracterizado porque el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión atmosférica a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en zinc y hierro d. Reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (f) en la proporción requerida para lograr una concentración final de Fe++ tal que nos permita trabajar en la etapa (f) con una acidez final comprendida entre pH 1 .5 y 10 g/l sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f). e. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con calcine, generando una solución final que contiene un pH entre 3.8 y 5.2 y una concentración final de Fe++ tal que nos permita trabajar en la etapa (f) con una acidez final comprendida entre pH 1 .5 y 10 g/l sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f). f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na+ o NH4 +, resultando una solución final que contiene entre pH 1 .5 y 10 g/l de acidez.
2. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro caracterizado porque el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión atmosférica a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en zinc y hierro d. Reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc. e. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con calcine, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (f) en la proporción requerida para lograr una solución final que contiene un pH entre 3.8 y 5.2 y una concentración final de Fe++ tal que nos permita trabajar en la etapa (f) con una acidez final comprendida entre pH 1 .5 y 10 g/l sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f). f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na+ o NH4 +, resultando una solución final que contiene entre pH 1 .5 y 10 g/l de acidez.
3. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro caracterizado porque el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión atmosférica a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en zinc y hierro. d. Reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc. e. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con calcine. f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na+ o NH4 +, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (b) en la proporción requerida para lograr una solución final que contiene entre pH 1 .5 y 10 g/l de acidez, sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de esta etapa.
4. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro caracterizado porque el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión atmosférica a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc g. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en zinc y hierro. h. Reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc. i. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con calcine. j. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na+ o NH4 +, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la propia etapa (f) en la proporción requerida para lograr una solución final que contiene entre pH 1 .5 y 10 g/l de acidez, sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de esta etapa.
5. El método de la reivindicación 1 , 2 , 3 ó 4 caracterizado porque en la etapa (f) se inyecta oxígeno o aire enriquecido con oxígeno en la cantidad requerida para oxidar el Fe presente en solución a Fe hasta reducir el contenido de Fe++ en solución por debajo de 2 g/l.
6. El método de la reivindicación 1 , 2, ó 3 caracterizado porque en la etapa (f) se mantiene la temperatura entre 80 y 90 grados centígrados.
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