WO2013146932A1 - 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩 - Google Patents

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WO2013146932A1
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benzylidene
integer
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salt
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清水　崇
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ロート製薬株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/96—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to novel benzylidene azolizine derivatives or salts thereof.
  • Ultraviolet light is essential for vitamin D biosynthesis and is also used to promote blood circulation and metabolism in the body, and also for sterilization and disinfection.
  • the skin if the skin is exposed to ultraviolet rays excessively, it may cause skin cancer, accelerate aging of the skin and cause stains, freckles and wrinkles.
  • various synthetic resins or paints such as polyethylene, polypropylene, PVC, ABS resin, etc., when exposed to ultraviolet rays excessively, cause deterioration of these synthetic resins or paints. Thus, excessive exposure to ultraviolet light has a negative impact.
  • UV near ultraviolet light
  • UVA wavelength 315 to 400 nm
  • UVB wavelength 280 to 315 nm
  • UVC wavelength 200 to 280 nm
  • UVA and UVB that cause skin cancer, skin aging, deterioration of synthetic resin and paint.
  • UV absorbers are mainly developed for the purpose of absorbing UVA or UVB.
  • the UV absorbing substances contained in the UV absorbers developed in the prior art include isooctyl p-methoxycinnamate, isoamyl p-methoxycinnamate, phenylbenzimidazole Na sulfonate, 3- (4'-methylbenzylidene) -camphor, 4-tert-Butyl-methoxy-dibenzoylmethane and 4-isopropyl-dibenzoylmethane are known. All of these compounds have an aromatic ring. Electrons conjugated in the aromatic ring can be excited with smaller energy than non-conjugated electrons, and thus can absorb ultraviolet light. Furthermore, when the conjugated system is expanded, electrons in the conjugated system can be excited with smaller energy, and can absorb ultraviolet light on the long wavelength side and further visible light and the like.
  • UVB absorbing compounds that can be put to practical use have been developed.
  • UVB absorbing compounds for example, the aforementioned isooctyl p-methoxycinnamate, isoamyl p-methoxycinnamate, phenylbenzimidazole Na sulfonate and 3- (4'-methylbenzylidene) -camphor are known.
  • UVA absorbing compounds absorb UVA and decompose in the process of converting the light energy of UVA into thermal energy and releasing it. That is, conventional UVA-absorbing compounds have a problem in light stability, and at present, there are still few compounds which have solved such problems.
  • Patent Documents 4 to 5 disclose hydantoin derivatives.
  • the skin care composition such as a sunscreen composition
  • water such as a sea bath
  • the UVA absorbing compound contained in such a composition have high oil solubility.
  • sunscreen compositions can be used in daily life (that is, not necessarily under conditions where the application site is in contact with water). Well, it has come to be used. In such a mode of use, there is no stickiness, film feeling, white residue, etc. in use, and the composition is required to be able to easily wash away the composition from the application site after use (excellent washability). High hydrophilicity is also required for UVA-absorbing compounds contained in substances.
  • Patent Documents 1 and 2 have poor hydrophilicity for use in such a composition for external use on the skin, and it has been difficult to achieve these functions in the composition for external use on skin containing such a derivative. .
  • the conventional azolizine derivative has room for improvement in that it can not exhibit excellent hydrophilicity as well as high ultraviolet (especially UVA) absorbability.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which is excellent in ultraviolet light absorption (especially UVA absorption) and hydrophilicity.
  • the present invention is as follows.
  • the benzylidene azolizine derivative or a salt thereof according to the present invention is a benzylidene azolizine derivative or a salt thereof, which is characterized by being represented by the following structural formula (I).
  • n is an integer of 1 to 5 and A 1 is O, S or N—A 4 , and A 2 , A 3 and A 4 are each independently a hydrogen atom ,
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, a functional group (1) represented by the following structural formula (1), a functional group (2) represented by the following structural formula (2), or A functional group (3) represented by the following structural formula (3) (provided that at least one of A 2 , A 3 and A 4 contains one or more hydroxyl groups), and n is 2 to 5 When it is an integer of, a plurality of A 3 O- may be the same or different.
  • X 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having
  • X 1 When m is an integer of 2 to 4, a plurality of X 1 may be the same or different.
  • X 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • p is 1 or 2
  • q When it is an integer of to 4 and q is an integer of 2 to 4, a plurality of X 1 s may be the same or different.
  • X 3a and X 3b are each independently a hydrogen atom and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3a and R 3b are each independently a hydroxy having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group
  • r is 1 or 2
  • s and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • At least one of A 2 , A 3 and A 4 is the functional group (1), the functional group (2), Or it is preferable that it is the said functional group (3).
  • a 2 and / or A 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, the above functional group It is preferable that it is (1), the said functional group (2), or the said functional group (3).
  • the above-mentioned structural formula (I) is a benzylidene hydantoin derivative represented by the following structural formula (II) or a salt thereof.
  • structural formula (II) when n ′ is an integer of 0 to 4 and n ′ is an integer of 1 to 4, two or more A 3 —O— may be the same or different.
  • benzylidene hydantoin derivative or its salt represented with following Structural formula (III) in the benzylidene azolizine derivative of this invention, or its salt.
  • the ultraviolet light absorber of the present invention is characterized by containing the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof.
  • the dermatological composition of the present invention is characterized by containing the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof.
  • the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof can exhibit excellent hydrophilicity as well as excellent ultraviolet absorbing action (particularly, UVA absorbing action).
  • Benzylidene azolizine derivative and its salt The benzylidene azolizine derivative of the present invention is represented by the following structural formula (I).
  • the part represented by the following structural formula (i) and the part represented by the following structural formula (ii) are respectively “benzene ring part (i)” and “azoridin part (ii) ".
  • the nitrogen atom of “NA 2 ” or “NA 4 ” is a basic nitrogen atom, and an inorganic acid or an organic acid may be added to this N atom to form an acid addition salt.
  • an inorganic acid hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and the like can be mentioned.
  • organic acid acetic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid and the like can be mentioned.
  • the salt of the benzylidene azolizine derivative of the present invention is preferable to the benzylidene azolizine derivative of the present invention in that the hydrophilicity is improved and the handling becomes easy because the solid is easily formed.
  • n is an integer of 1 to 5 and is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and exhibiting high UV absorptivity Preferably it is 1.
  • a 1 is O, S, or N-A 4 , and is preferably N-A 4 from the viewpoint of being able to effectively absorb UVA and light in a wavelength range close to UVA.
  • a 2 ”, “A 3 ” and “A 4 ” A 2 , A 3 and A 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, a functional group represented by the following structural formula (1 1)) a functional group represented by the following structural formula (2) (functional group (2)), or a functional group represented by the following structural formula (3) (functional group (3)).
  • At least one of A 2 , A 3, and A 4 is the functional group (1), the functional group (2), or the functional group (3) in that UV absorption can be improved. It is preferable that at least two of A 2 , A 3 and A 4 be the functional group (1), the functional group (2), or the functional group (3).
  • X 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 1 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 4.
  • X 1 When m is an integer of 2 to 4, a plurality of X 1 may be the same or different.
  • X 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • p is 1 or 2
  • q When it is an integer of to 4 and q is an integer of 2 to 4, a plurality of X 2 may be the same or different.
  • X 3a and X 3b are each independently a hydrogen atom and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3a and R 3b are each independently a hydroxy having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group
  • r is 1 or 2
  • s and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 2 to 5
  • a plurality of A 3 O— may be the same or different.
  • At least one of A 1 , A 2 and “A 3 -O-” is preferably a functional group having a hydroxyl group.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group may be linear or branched as long as it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydroxyl group is Or a substituted or unsubstituted alkyl group (hydroxyalkyl group) or an alkyl group not substituted with a hydroxyl group.
  • linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable from the viewpoint of improving UV absorbability and water solubility and hydrophilicity.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4 from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorptivity of ultraviolet light per mass).
  • the functional group (1) is a functional group represented by the above structural formula (1).
  • X 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group is 1 to 2 (for example, the alkylene group is a methylene group (—CH 2 —), from the viewpoint that X 1 can exhibit high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass)) Or ethylene group (-CH 2 CH 2- )) is preferable.
  • R 1 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (alkyl group substituted with at least one hydroxyl group), which can exhibit high specific absorbance (absorptivity of ultraviolet light per mass) and is manufactured from a general-purpose reagent material from the viewpoint of being able to, preferably an hydroxyalkyl group having 2 carbon atoms, and more preferably a hydroxyethyl group (-CH 2 CH 2 OH).
  • m is an integer of 1 to 4 and is preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint that it can exhibit high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and can be produced from general-purpose reagent materials, More preferably, it is 1.
  • a plurality of X 1 s may be the same or different.
  • a plurality of X 1 is a methylene group (—CH 2 —) or ethylene group ( It is preferably -CH 2 CH 2- ).
  • the functional group (2) is a functional group represented by the above structural formula (2).
  • X 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. From the viewpoint that X 2 can exhibit high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and can be produced from a general-purpose reagent material, the carbon number of the alkylene group is 1 to 2 (for example, an alkylene group) Is preferably a methylene group (-CH 2- ) or an ethylene group (-CH 2 CH 2- )).
  • R 2 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (alkyl group substituted with at least one hydroxyl group), which can exhibit high specific absorbance (absorptivity of ultraviolet light per mass) and is manufactured from a general-purpose reagent material from the viewpoint of being able to, preferably an hydroxyalkyl group having 2 carbon atoms, and more preferably a hydroxyethyl group (-CH 2 CH 2 OH).
  • P is 1 or 2, and preferably 1 from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass).
  • q is an integer of 0 to 4 and is preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and being able to be produced from general-purpose reagent materials, More preferably, it is 1.
  • a plurality of X 1 may be the same or different.
  • a plurality of X 1 is a methylene group (—CH 2 —) or ethylene group ( It is preferably -CH 2 CH 2- ).
  • the functional group (3) is a functional group represented by the above structural formula (3).
  • X 3a and X 3b are each independently 2 to 4 alkylene groups, and the alkylene groups may be linear or branched. From the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass), X 3a and X 3b are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (for example, an alkylene group is a methylene group (—CH 2 It is preferable that it is-) or ethylene group (-CH 2 CH 2- ).
  • R 3a and R 3b are each independently a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (an alkyl group substituted with at least a hydroxyl group), which can exhibit high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and is versatile from the viewpoint than can be produced a reagent material, preferably an hydroxyalkyl group having 2 carbon atoms, and more preferably a hydroxyethyl group (-CH 2 CH 2 OH).
  • R is preferably 1 or 2, and preferably 1 from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass).
  • s and t are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of exhibiting high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and capable of producing from general-purpose reagent materials, an integer of 1 to 2 Is preferable, and 1 is more preferable.
  • a plurality of X 3a and X 3b may be methylene groups (-CH 2- ) or a plurality of X 3a and X 3b from the viewpoint of high specific absorbance (absorbance of ultraviolet light per mass) and production from general reagent materials It is preferable that it is an ethylene group (-CH 2 CH 2- ).
  • a 2 is a hydrogen atom, a hydroxylalkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a functional group (1), a functional group (2) or a functional group (3 And is preferably a hydroxyl group-substituted hydroxyl alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a functional group (1), a functional group (2) or a functional group (3), More preferably, it is 1) or a functional group (3).
  • a 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a functional group (1) to (3), it is a benzene ring moiety “A 3 —O—” bonded to (i) is an electron donating group. Therefore, when the benzylidene azolizine derivative of the present invention represented by the above structural formula (I) or a salt thereof is irradiated with UV, an electron is donated to the benzene ring from "A 3 -O-" by a resonance effect, The conjugated system of the benzene ring effectively expands. Therefore, the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof has a good UV absorptivity of ultraviolet light of long wavelength (for example, UVA).
  • a 3 is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a functional group (1), a functional group (2) or a functional group (3)
  • the functional group (1) or the functional group (3) is more preferable.
  • a 3 -O- is bonded to the "azolizine moiety (ii)" at the para position of the benzene ring moiety (i). preferable.
  • Such a benzylidene azolizine derivative is represented by the following structural formula (II).
  • a 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted with a hydroxyl group, a functional group (1), a functional group (2) or a functional group (3).
  • n ′ in the above structural formula (II) is 0 and A 1 is N—A 4 , that is, the present invention
  • n ′ in the above structural formula (II) is 0 and A 1 is N—A 4 , that is, the present invention
  • it is represented by the following chemical structural formula (III).
  • a 2 and A 3 be the same functional group.
  • a 4 is more from the viewpoint of capable of improving the UV absorption and hydrophilic is preferably a hydrogen atom or a functional group (3), and more preferably a hydrogen atom.
  • the molecular weight of the benzylidene hydantoin derivative of the present invention is usually 250 to 1000, preferably 300 to 500.
  • the molecular weight is preferably 300 or more in order to reduce the risk of adverse effects such as irritation and toxicity due to permeation through the skin and absorption into the body.
  • the ultraviolet absorber of the present invention comprises the above-mentioned benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof as an essential component. Therefore, since the ultraviolet absorber of the present invention is excellent in ultraviolet light absorbing ability and light stability and has high hydrophilicity, it is particularly suitably used for aqueous compositions (aqueous solutions and emulsions). In addition to the benzylidene azolizine derivative or a salt thereof, the ultraviolet light absorber of the present invention may contain, as necessary, optional components as described later.
  • the optional components include other known organic ultraviolet absorbers (a) and inorganic powder ultraviolet shields (b) which are different from benzylidene azolizine derivatives or salts thereof.
  • organic type ultraviolet absorber for example, Benzoic acid derivatives such as isooctyl p-dimethylaminobenzoic acid, Camphor derivatives such as 3- (4'-methylbenzylidene) -camphor, Cinnamic acid derivatives such as isooctyl p-methoxycinnamate, Benzophenone derivatives such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, Dibenzoylmethane derivatives such as 4-t-butyl-methoxy-dibenzoylmethane, Salicylic acid derivatives, such as octyl salicylate, Benzimidazole derivatives such as phenylbenzimidazole Na sulfonate, Triazole derivatives such as 2,2′-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, and 2,4,6-tris [ Triazine derivatives
  • an inorganic powder type ultraviolet-ray shielding agent (b) a zinc oxide, a zirconium oxide, a cerium oxide, or a titanium oxide etc. are mentioned, for example.
  • the skin care composition of the present invention comprises, as an essential component, the benzylidene azolizine derivative of the present invention described above or a salt thereof.
  • the composition for external use on the skin includes cosmetics, sunscreen compositions and the like.
  • a water-based external skin composition an aqueous solution-type or emulsion-type external skin composition
  • the skin care composition of the present invention can exhibit high ultraviolet absorptivity because it contains the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof as an essential component.
  • the benzylidene azolizine derivative or a salt thereof contained in the composition for external use on skin (in particular, the composition for external use on water system) of the present invention has high hydrophilicity. Therefore, the composition for external application to the skin of the present invention can be easily removed by washing with water, even without using a special detergent, when washing the application site of the composition from the application site. And high washability can be exhibited.
  • the aqueous skin care composition refers to a skin care composition containing water, such as, for example, an amount of 30 to 99% by weight per 100% by weight of the composition.
  • the benzylidene azolizine derivative of the present invention or a salt thereof has substantially no influence on the pH of the composition for external application to the skin if it basically does not have an acidic group such as a sulfonic acid group or a basic group.
  • the composition for external application to the skin of the present invention can contain known components without particular limitation.
  • composition for external application to the skin of the present invention can be used as a sunscreen composition which is used in daily life and meets the current needs for which good cleansing properties are required.
  • Lower alcohols, polyhydric alcohols, saccharides, amino acids, organic amines, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, perfumes, powders, coloring materials, water, etc. can be blended.
  • the benzylidene hydantoin derivative of the present invention or a salt thereof is a product other than a composition for external application to the skin, such as paint, dye, pigment, various resins, synthetic rubber, latex, packaging material (film, synthetic resin container etc.), contact lens or It is also possible to protect these paints and the like from ultraviolet light as various compositions or products by blending in fibers and the like.
  • the paint is usually composed of a colorant composed of a pigment or a dye, a vehicle in which a synthetic resin is dissolved in a solvent, and an auxiliary (such as a drying regulator or a film regulator).
  • a synthetic resin include vinyl chloride, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, nitrocellulose, polyurethane, polyester, polyamide, organosiloxane polymer, acrylic resin, amino alkyd resin, epoxy resin, silica resin And fluorine resin polycarbonate resins, melamine resins, diethylene glycol bis allyl carbonate resins, polyethylene resins and polystyrene resins.
  • oligomers prepolymers, photopolymerizable low polymers
  • monomers reactive diluents, photopolymerizable monomers
  • photopolymerization initiators sensitizers
  • light stabilizers extinction Additives such as foams, pigment dispersants, leveling agents, anti-tagging agents, matting agents, antioxidants, heat resistance improvers, slip agents, preservatives or optical brighteners can be added.
  • the dye includes the above-mentioned organic UV absorber (a), inorganic powder UV shield (b), alkali such as sodium carbonate, sodium silicate or sodium hydroxide, water, organic solvent, surfactant, Additives such as pH adjusters, preservatives or dispersants can be added.
  • pigments can be used as the pigment.
  • additives such as water, organic solvents, pH adjusters, water-soluble resins, resin emulsions, preservatives or pigment dispersants can be added to the pigment.
  • Examples of the various resins include polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, styrene resin, acrylic resin, polyurethane, polyester, polyamide, polyimide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyacetal, organo Siloxane polymer, amino alkyd resin, epoxy resin, fluorine resin, silicone resin, melamine resin, diethylene glycol bisallyl carbonate resin, ethylene (meth) acrylic acid copolymer or ionomer thereof, polyvinyl alcohol, polyether imide, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyphenylene sulfide, polycarbonate, cellulose, nitrocellulose And ABS resin, and the like.
  • Polymerizable compounds having various functional groups such as maleic acid may be graft polymerized onto these resins.
  • Additives such as inhibitors, antistatic agents, plasticizers, fillers, pigments or inorganic particles can be added.
  • Examples of the synthetic rubber include acrylic rubber, nitrile rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, fluororubber and polyisobutylene rubber.
  • acrylic rubber nitrile rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, fluororubber and polyisobutylene rubber.
  • the synthetic rubber includes the above-mentioned organic ultraviolet absorber (a), inorganic powder ultraviolet shield (b), solvent, light stabilizer, antioxidant, coloring agent, light diffusing agent, flame retardant, discoloration.
  • Additives such as inhibitors, antistatic agents, plasticizers, fillers, pigments or inorganic particles can be added.
  • Examples of the resin material constituting the latex include those which can form the latex among the various resins described above.
  • Additives such as plasticizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, biocides, fungicides or antifoam agents can be added.
  • constituent material of the film examples include polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, styrene resin, polyester, polyamide, polyurethane, polyimide, polycarbonate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate Copolymers, acrylic resins and ABS resins are mentioned.
  • the film is obtained by extrusion molding or the like of various resins that are the above-mentioned film constituting materials. In addition, various printing may be made on the film.
  • organic UV absorber (a) inorganic powder UV shield (b), weather resistance improver, light stabilizer, filler, pigment, flame retardant, antibacterial agent, antifungal agent, etc.
  • Additives such as agents or antiblocking agents can be added.
  • Examples of the synthetic resin constituting the synthetic resin container include polyethylene, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, fluorine-containing resin and silicone resin.
  • additives such as the above-mentioned organic UV absorber (a), inorganic powder UV screening agent (b), light stabilizer, preservative, flame retardant or antioxidant are added.
  • organic UV absorber a
  • inorganic powder UV screening agent b
  • light stabilizer a
  • preservative flame retardant or antioxidant
  • a container made of such a synthetic resin can be obtained by injection molding or blow molding a synthetic resin containing the benzylidene hydantoin derivative of the present invention or a salt thereof and, if necessary, the above-mentioned additive.
  • Various printing may be performed on the synthetic resin container obtained in this manner.
  • a siloxane containing polymer silicone type (meth) acrylate resin, and silicone type styrene resin are mentioned, for example.
  • additives such as the above-mentioned organic ultraviolet absorber (a), inorganic powder ultraviolet shield (b), alcohol or pigment may be added to the contact lens.
  • polyamide As resin or polymer which constitutes the above-mentioned fiber, polyamide, polyphenylene sulfide, polyester, cellulose, polyurethane, and polyether are mentioned, for example.
  • additives such as organic UV absorbers, pigments, antioxidants, heat resistant stabilizers, plasticizers, flame retardants or conductivity imparting agents are added to the fibers. can do.
  • a commercial item can be used as it is as said compound (b).
  • a compound (b) having a functional group other than a hydrogen atom as A 3 is represented by the following structural formula (b ′), a compound (b ′) having a hydrogen atom as A 3 , and a structural formula (e)
  • the compound (e) obtained by reacting in the presence of a base as shown in Reaction formula (3) can be used.
  • reaction formula (5) the above compound (a) and the above compound (d) are reacted in the presence of a base to give a compound (f) represented by the following structural formula (f) Can be synthesized.
  • a 1 of the above compound (a) is “NH”
  • reaction formula (5 ′) compound (f) and the following structural formula (e ′) in the presence of a base Can be reacted to synthesize a compound (f) in which A 1 is “A 4 ”.
  • the compound (f) and the above-mentioned compound (b) can be reacted in the presence of a base to synthesize the benzylidene azolizine derivative of the present invention .
  • the compound (d) when the benzylidene azolizine derivative of the present invention has a functional group (2) or a functional group (3) as A 2 , A 3 and A 4 of the structural formula (I), respectively, the compound (d), The same as reaction formulas (1) to (6), except that the compound (g) represented by the following structural formula (g) is used instead of the compound (e) and the compound (e ′)
  • a compound (h) having a functional group (h) represented by the following structural formula (h) as A 2 , A 3 or A 4 is synthesized, and then the compound (h) is A general functional group transformation reaction (esterification of carboxylic acid, amidation of carboxylic acid, transesterification, amidation of ester, etc.) can also lead to the benzylidene azolizine derivative of the present invention.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, pyrrolidine, a piperidine, sodium acetate, aqueous ammonia is mentioned, for example.
  • salts of the benzylidene azolizine derivative of the present invention can be obtained by adding the benzylidene azolizine derivative obtained as described above to an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid, or acetic acid, citric acid, It can be derived by adding an organic acid such as gluconic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc., and neutralizing, distilling and purifying.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid, or acetic acid, citric acid
  • an organic acid such as gluconic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
  • Example 1 (1) Preparation of Compound 1 In a 300 mL eggplant type flask, 16.4 g (132 mmol) of 2- (2-chloroethoxy) ethanol and 33.2 g (240 mmol) of potassium carbonate were added to 14.7 g (120 mmol) of 4-hydroxybenzaldehyde. 150 mL of acetonitrile was added and heated with stirring at 105 ° C. for 14 hours. Further, 1.49 g (12.0 mmol) of 2- (2-chloroethoxy) ethanol was added and the mixture was heated with stirring at 105 ° C. for 30 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, solids were removed by celite filtration.
  • Test solvent A mixed solvent containing dipropylene glycol, ethanol and purified water in amounts of 10% by mass, 10% by mass and 80% by mass respectively (however, the total amount of dipropylene glycol, ethanol and purified water is 100) We assume mass%.
  • hydrophilicity evaluation was performed as follows by the difference in solubility. -In the case of 1.0 or more (g / 100 g test solvent): The hydrophilicity is particularly high-In the case of 0.2 to less than 1.0 (g / 100 g test solvent): the hydrophilicity is high-0.1 or more- Less than 0.2 (g / 100 g test solvent): Poor hydrophilicity ⁇ Less than 0.1 (g / 100 g test solvent) With solid suspension: No hydrophilicity
  • Example 2 First, in the same manner as Example 1, except that “2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol” was used instead of “2- (2-chloroethoxy) ethanol”, 27.2 g of 5- [4- [2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] benzylidene] hydantoin was obtained.
  • the main chemical shift peaks of Compound 2 with respect to DMSO-d6 are as follows. 3.06 (t, 2H), 3.25 (t, 2H), 3.31-3.34 (m, 4H), 3.39-3.43 (m, 8H), 3.48-3. 55 (m, 8 H), 3.59-3.61 (m, 4 H), 3.67 (t, 2 H), 3.71-3. 76 (m, 4 H), 4. 13 (t, 2 H) , 4.59 (br, 1H ⁇ 3), 6.80 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.37 (d, 2H)
  • Example 3 In a 200 mL eggplant type flask, 15.6 g (156 mmol) of hydantoin, 80 mL of water and 14.4 g of 28% aqueous ammonia are added to 14.7 g (120 mmol) of 4-hydroxybenzaldehyde and heated with stirring at 90 ° C. for 12 hours did. After the reaction mixture cooled to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration. Thereafter, the crystals were washed twice with water and twice with ethanol. After drying, 20.3 g of 5- (4-hydroxybenzylidene) hydantoin was obtained.
  • Example 4 Ethyl acrylate 2 in a 200 mL eggplant-type flask was prepared by using 5.84 g (20.0 mmol) of 5- [4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] benzylidene] hydantoin obtained in the process of Example 1 40 g (24.0 mmol), 0.112 g (2.00 mmol) of potassium hydroxide and 45 mL of N, N-dimethylformamide were added, and the mixture was heated with stirring at 110 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, solids were removed by celite filtration. The solvent was evaporated under reduced pressure to give a yellow gum.
  • Example 5 Compound 5 was obtained in the same manner as Example 3, except that “diethylene glycol” was used instead of “diethanolamine”.
  • Example 6 First, 24.6 g of 5- (4-methoxybenzylidene) hydantoin were obtained in the same manner as in Example 1 except that "4-methoxybenzaldehyde” was used instead of "4-hydroxybenzaldehyde”. . Subsequently, 24.4 g (112 mmol) of the obtained 5- (4-methoxybenzylidene) hydantoin was dissolved in 110 mL of N, N-dimethylformamide in a 300 mL eggplant type flask, and then 28.8 g (235 mmol) of ethyl chloroacetate.
  • Example 7 Compound 7 was obtained in the same manner as Example 6, except that “diethylene glycol” was used instead of “diethanolamine”.
  • the main chemical shift peaks of Compound 7 with respect to DMSO-d6 are as follows. 3.40-3.47 (m, 8H), 3.50 (t, 2H), 3.64 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.98 (t, 2H), 4 .25 (t, 2 H), 4.33 (s, 2 H), 4.43 (s, 2 H), 4.59 (t, 1 H), 4.64 (t, 1 H), 6. 90 (s, 2) 1H), 6.99 (d, 2H), 7.30 (d, 2H)

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Abstract

　紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）に優れるとともに、親水性に優れた新規化合物を提供する。　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、下記の特定の構造式（Ｉ）で表わされるベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩であることを特徴とする。（構造式（Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ－Ａ４であり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基等である（ただし、少なくともＡ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２～５の整数である場合、複数存在するＡ３Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。）

Description

新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩
　本発明は、新規なベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩に関する。
　紫外線は、ビタミンＤの生合成に必須であり、生体の血行や新陳代謝を促進するためや、また殺菌・消毒のためにも使用される。その一方で、皮膚が過剰に紫外線に曝されると、皮膚ガンが発生する原因となったり、皮膚の老化を促進してシミ、そばかすやしわなどの原因となったりする。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ＡＢＳ樹脂などの種々の合成樹脂または塗料が、過剰に紫外線に曝されると、これらの合成樹脂や塗料の劣化の原因となる。このように、過剰な紫外線への曝露は、悪影響を招来する。
　そのため、このような悪影響を防ぐために、種々の紫外線吸収剤が開発され、広く利用されている。
　なお、一般に「紫外線（ＵＶ）」と呼ばれている近紫外線は、その波長に基づいて、ＵＶＡ（波長３１５～４００ｎｍ）、ＵＶＢ（波長２８０～３１５ｎｍ）およびＵＶＣ（波長２００～２８０ｎｍ）に大別される。なお、ＵＶＣは、太陽光由来のＵＶであるが、地上に達するまでに、オゾン層等において、著しく吸収されるため、通常はオゾン層等を通過して、地上に達することができない。
　皮膚がんの発生、皮膚の老化、合成樹脂や塗料の劣化の原因となるのは、主にＵＶＡおよびＵＶＢである。
　したがって、紫外線吸収剤は、主にＵＶＡまたはＵＶＢを吸収することを目的として開発されている。
　従来開発されている紫外線吸収剤に含まれる紫外線吸収性物質としては、イソオクチルｐ－メトキシシンナメート、イソアミルｐ－メトキシシンナメート、フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネート、３－（４’－メチルベンジリデン）－カンファー、４－ｔ－ブチル－メトキシ－ジベンゾイルメタン及び４－イソプロピル－ジベンゾイルメタンなどが知られている。これらの化合物はすべて芳香環を有している。この芳香環内で共役している電子は、共役していない電子よりも、小さなエネルギーで励起することができるため、紫外線を吸収することができる。さらに、共役系が拡張すると、共役系の電子は、より小さなエネルギーで励起できるようになり、長波長側の紫外線、さらには可視光線等を吸収できるようになる。
　また、実用に供することのできるＵＶＢ吸収性化合物は数多く開発されている。このようなＵＶＢ吸収性化合物としては、たとえば前記のイソオクチルｐ－メトキシシンナメート、イソアミルｐ－メトキシシンナメート、フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネート及び３－（４’－メチルベンジリデン）－カンファーが知られている。
　一方で、従来のＵＶＡ吸収性化合物の多くは、ＵＶＡを吸収し、ＵＶＡの光エネルギーが熱エネルギーに変換されて放出する過程において、分解してしまう。つまり、従来のＵＶＡ吸収性化合物は、光安定性に問題があり、依然として、このような問題を解決した化合物は、ほとんど開発されていないのが現状である。
　現在開発されているＵＶＡ吸収性化合物として、たとえば、特許文献４～５には、ヒダントイン誘導体が開示されている。
　ところで、日焼け止め組成物のような皮膚外用組成物が、海水浴等、適用箇所が水に接触するような状況下で使用される場合、適用箇所が水に接触しても、皮膚外用組成物が適用箇所に留まる特性が求められている。そのため、このような組成物に含まれるＵＶＡ吸収性化合物は、高い油溶性を有することが好ましい。
　一方で、近年、紫外線による皮膚の被害等が明らかになるにつれ、日焼け止め組成物等の皮膚外用組成物が、日常生活でも（すなわち、必ずしも適用箇所が水に接触するような状況下でなくても）、使用されるようになってきた。このような使用態様においては、使用時においてはべたつきや皮膜感、白残り等がなく、また使用後に適用箇所から容易に組成物を洗い流せること（優れた洗浄性）が要求されるために、組成物に含まれるＵＶＡ吸収性化合物にも、高い親水性が求められている。
　このような皮膚外用組成物に使用するには、特許文献１～２に開示のヒダントイン誘導体は、親水性に乏しく、かかる誘導体を含む皮膚外用組成物でこれら機能を両立させることは困難であった。
　このように、従来のアゾリジン誘導体には、高い紫外線（特にＵＶＡ）の吸収性とともに、優れた親水性を発揮することができないという点で、改善の余地があった。
特開平０２－１１１７６０号公報 特許３４９７２４６号公報
　本発明は、紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）および親水性に優れた新規化合物を提供することを目的としている。
　本発明者は、鋭意検討の結果、既存のベンジリデンアゾリジン誘導体において、特定の官能基を有する場合、紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）に優れるとともに親水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　本発明に係るベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、下記構造式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（構造式（Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ－Ａ４であり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（１）、下記構造式（２）で表わされる官能基（２）、または下記構造式（３）で表わされる官能基（３）である（ただし、少なくともＡ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２～５の整数である場合、複数存在するＡ３Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（構造式（１）中、Ｘ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１は、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１～４の整数である。ｍが２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（構造式（２）中、Ｘ２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０～４の整数であり、ｑが２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（構造式（３）中、Ｘ３ａおよびＸ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立に炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０～４の整数である。ｓが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、前記構造式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、前記構造式（Ｉ）中、Ａ２および／またはＡ３が、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～８のアルキル基、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、上記構造式（Ｉ）が、下記構造式（ＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０～４の整数であり、ｎ´が１～４の整数である場合、複数存在するＡ３－Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。）
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、下記構造式（ＩＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることが好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の紫外線吸収剤は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする。
　本発明の皮膚外用組成物は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする。
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、優れた紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）とともに、優れた親水性を発揮することができる。
　以下、本発明に係るベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩と、本発明に係る紫外線吸収剤および皮膚外用組成物とについて説明する。
　［ベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩］
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体は、下記構造式（Ｉ）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、上記構造式（Ｉ）中、下記構造式（ｉ）で表わされる部分および下記構造式（ｉｉ）で表わされる部分を、それぞれ、「ベンゼン環部分（ｉ）」および「アゾリジン部分（ｉｉ）」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記構造式（Ｉ）に示されるように、アゾリジン部分（ｉｉ）には、「Ｎ－Ａ２」が、さらにはＡ１が「Ｎ－Ａ４」である場合、「Ｎ－Ａ４」が含まれている。「Ｎ－Ａ２」や「Ｎ－Ａ４」の窒素原子は、塩基性の窒素原子であり、このＮ原子に、無機酸や有機酸が付加して、酸付加塩が形成され得る。ここで、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
　また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の塩は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体に比べて、親水性が向上したり、固形になりやすいために取り扱いが容易になったりするなどの点で好ましい。
　上記構造式（Ｉ）、および上記構造式（Ｉ）を除く本明細書中の構造式において、「ｎ」、「Ａ１」および「Ａ２」、「Ａ３」は、以下のように規定される。
　（１）「ｎ」
　ｎは、１～５の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮して、高いＵＶ吸収性を示すという観点からは、好ましくは、１～３の整数であり、より好ましくは１である。
　（２）「Ａ１」
　Ａ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ－Ａ４であり、ＵＶＡおよびＵＶＡに近接した波長領域の光を有効に吸収できるという観点からは、好ましくは、Ｎ－Ａ４である。
　（３）「Ａ２」、「Ａ３」および「Ａ４」
　Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（官能基（１））、下記構造式（２）で表わされる官能基（官能基（２））、または下記構造式（３）で表わされる官能基（官能基（３））である。
　また、ＵＶ吸収性を向上できる点では、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましく、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（構造式（１）中、Ｘ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１は、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１～４の整数である。ｍが２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（構造式（２）中、Ｘ２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０～４の整数であり、ｑが２～４の整数である場合、複数存在するＸ２は、同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（構造式（３）中、Ｘ３ａおよびＸ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立に炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０～４の整数である。ｓが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）
　なお、ｎが２～５の整数である場合、複数存在するＡ３Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。
　また、高い水溶性を発揮できるという観点からは、Ａ１、Ａ２および「Ａ３－Ｏ－」のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシル基を有する官能基であることが好ましい。
　（３―１）「ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基」
　「ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基」は、炭素数１～８のアルキル基である限り、直鎖状であっても分岐状であってもよく、ヒドロキシル基で置換されているもの（ヒドロキシアルキル基）であっても、ヒドロキシル基で置換されていないアルキル基であってもよい。その中でも、ＵＶ吸収性および水溶親水性が向上するという観点からは、直鎖状または分岐状の、炭素数１～８のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
　また、上記アルキル基の炭素数は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　（３―２）「官能基（１）」
　官能基（１）は、上記構造式（１）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｘ１は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、アルキレン基の炭素数は、１～２であること（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―））が好ましい。
　Ｒ１は、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基（少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）であることがより好ましい。
　ｍは、１～４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　なお、ｍは２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一であっても、異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ１は、メチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―）であることが好ましい。
　（３―３）「官能基（２）」
　官能基（２）は、上記構造式（２）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｘ２は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、アルキレン基の炭素数は、１～２であること（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―））であることが好ましい。
　Ｒ２は、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基（少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）であることがより好ましい。
　ｐは、１または２であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１であることが好ましい。
　ｑは、０～４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　なお、ｑは２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一であっても、異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ１は、メチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―）であることが好ましい。
　（３―４）「官能基（３）」
　官能基（３）は、上記構造式（３）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ３ａおよびＸ３ｂは、それぞれ独立に、２～４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、Ｘ３ａおよびＸ３ｂは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレン基（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―）であることが好ましい。
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立に、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基（少なくともヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）であることがより好ましい。
　ｒは、１または２であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１であることが好ましい。
　ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　なお、ｓが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ｂは、同一でも異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ３ａおよびＸ３ｂは、メチレン基（―ＣＨ２―）またはエチレン基（―ＣＨ２ＣＨ２―）であることが好ましい。
　（３―５）「Ａ２」
親水性をより向上できるという観点からは、Ａ２は、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～８のヒドロキシルアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることが好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～８のヒドロキシルアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることがより好ましく、官能基（１）または官能基（３）であることがさらに好ましい。
　（３―６）「Ａ３」
　上述のように、Ａ３は、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、官能基（１）～（３）のいずれかであるために、ベンゼン環部分（ｉ）に結合している「Ａ３－Ｏ－」は、電子供与性の基である。そのために、上記構造式（Ｉ）で表わされる本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩に、ＵＶが照射された場合、共鳴効果によって「Ａ３－Ｏ―」からベンゼン環に電子が供与され、ベンゼン環の共役系が有効に拡張する。そのため、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、長波長の紫外線（たとえば、ＵＶＡ）のＵＶ吸収性が良好である。
　ＵＶ吸収性をより向上できるという観点からは、Ａ３は、水素原子、炭素数１～８のヒドロキシアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることが好ましく、官能基（１）または官能基（３）であることがより好ましい。
　さらに、よりＵＶ吸収性を向上できるという観点からは、「Ａ３―Ｏ―」は、「アゾリジン部分（ｉｉ）」に対して、ベンゼン環部分（ｉ）のパラ位に結合していることが好ましい。このようなベンジリデンアゾリジン誘導体は、下記構造式（ＩＩ）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０～４の整数であり、ｎ´が１～４の整数である場合、複数存在するＡ３－Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。Ａ３は、水素原子、炭素数１～８の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基、官能基（１）、官能基（２）、または官能基（３）である。）
　ここで、よりＵＶ吸収性と親水性とを向上できるという観点から、上記構造式（ＩＩ）中のｎ´は、０であり、かつＡ１はＮ－Ａ４であること、すなわち、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体下記化学構造式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、合成しやすさ（合成工程の短縮化）を考慮すると、Ａ２とＡ３とは同一の官能基であることがより好ましい。
　（３―７）「Ａ４」
　Ａ４は、よりＵＶ吸収性と親水性を向上できるという観点からは、水素原子または官能基（３）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　（４）分子量
　高い吸光度と高い安全性とをバランスよく発揮できるという観点からは、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体の分子量は、通常２５０～１０００であり、好ましくは３００～５００である。なお、上記分子量は、皮膚を透過して体内に吸収されて刺激性や毒性を示すといった悪影響を及ぼすリスクを低減するためには、３００以上であることが好ましい。
　［紫外線吸収剤］
　本発明の紫外線吸収剤は、上述した、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含む。そのため、本発明の紫外線吸収剤は、紫外線の吸収能力および光安定性に優れるとともに、高い親水性を有しているために、特に、水系組成物（水系溶液やエマルション）に好適に用いられる。なお、本発明の紫外線吸収剤は、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩の他に、必要に応じて後述するような任意成分を含んでいてもよい。
　任意成分としては、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩とは異なる他の公知の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）が挙げられる。
　有機系紫外線吸収剤（ａ）としては、たとえば、
　イソオクチルｐ－ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸誘導体、
　３－（４’－メチルベンジリデン）－カンファーなどのカンファー誘導体、
　イソオクチルｐ－メトキシシンナメートなどのケイ皮酸誘導体、
　２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、
　４－ｔ－ブチル－メトキシ－ジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体、
　サリチル酸オクチルなどのサリチル酸誘導体、
　フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネートなどのベンズイミダゾール誘導体、
　２，２’－メチレンビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールなどのトリアゾール誘導体、および
　２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン誘導体、
が挙げられる。
　また、無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンなどが挙げられる。
　［皮膚外用組成物］
　本発明の皮膚外用組成物は、以上説明した本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含む。皮膚外用組成物としては、化粧料、日焼け止め組成物などが挙げられる。特に好適には、水系皮膚外用組成物（水溶液型またはエマルション型の皮膚外用組成物）が挙げられる。
　本発明の皮膚外用組成物は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含むために、高い紫外線吸収性を発揮できる。そのため、ヒト及び動物の毛及び皮膚の適用箇所において、ＵＶ曝露に起因する損傷を低減することができる。また、本発明の皮膚外用組成物（特に、水系皮膚外用組成物）に含まれるベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、高い親水性を有する。そのため、本発明の皮膚外用組成物は、組成物の適用箇所を洗浄する際に、適用箇所からベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を、特殊な洗浄剤を用いなくても水洗で容易に除去できるといった、高い洗浄性を発揮することができる。
　なお、水系皮膚外用組成物とは、化粧水等、水を、たとえば、組成物１００重量％あたり、３０～９９重量％の量で含む皮膚外用組成物を指す。
　本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、スルホン酸基などのような酸性基、または塩基性基を基本的に有していない場合、皮膚外用組成物のｐＨにあまり影響を与えないため、本発明の皮膚外用組成物は、特に制限なく公知の成分を含む事が出来る。
　このように、本発明の皮膚外用組成物は、日常生活で使用され、良好な洗浄性が求められているような現在のニーズにかなった日焼け止め組成物等として使用することができる。
　なお、本発明の皮膚外用組成物には、たとえば、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材または水等を配合することができる。
　［塗料等］
　本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩は、皮膚外用組成物以外の製品、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、包装材料（フィルム、合成樹脂製容器等）、コンタクトレンズまたは繊維等に配合して各種の組成物または製品として、これら塗料等を紫外線から防御することも可能である。
　前記塗料は通常、顔料または染料などからなる色料と、合成樹脂を溶剤に溶解したビヒクルおよび助剤（乾燥調整剤、皮膜調整剤など）とから構成されている。前記合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、オルガノシロキサン重合体、アクリル樹脂、アミノアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリカ樹脂、フッ素樹脂系ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリスチレン樹脂が挙げられる。
　その他、前記塗料には、オリゴマー（プレポリマー、光重合性低重合体）、モノマー（反応性希釈剤、光重合性単量体）、光重合開始剤（増感剤）、光安定剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤または蛍光増白剤などの添加剤を添加することができる。
　上記染料としては、従来公知の種々の染料を使用することができる。また当該染料には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ、水、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤、防腐剤または分散剤などの添加剤を添加することができる。
　上記顔料としては、従来公知の種々の顔料を使用することができる。また、当該顔料には、水、有機溶剤、ｐＨ調節剤、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、防腐剤または顔料分散剤などの添加剤を添加することができる。
　上記各種樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、オルガノシロキサン重合体、アミノアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、セルロース、ニトロセルロースおよびＡＢＳ樹脂が挙げられる。
　これらの樹脂には、マレイン酸等の種々の官能基を有する重合性化合物がグラフト重合されていてもよい。
　さらに、これら各種樹脂には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、溶剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、顔料または無機微粒子などの添加剤を添加することができる。
　上記合成ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびポリイソブチレンゴムを挙げることができる。
　また、当該合成ゴムには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、溶剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、顔料または無機微粒子などの添加剤を添加することができる。
　上記ラテックスを構成する樹脂材料としては、以上説明した各種樹脂において、ラテックスを形成しうるものが挙げられる。また、当該ラテックスには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、界面活性剤、ｐＨ調節剤、充填剤、錯生成剤、酸化防止剤、染料、顔料、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、殺生剤、殺真菌剤または消泡剤等の添加剤を添加することができる。
　上記フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂およびＡＢＳ樹脂が挙げられる。
　フィルムは、前記のフィルム構成材料である各種樹脂を押出成形等することによって得られる。なお、フィルムには種々の印刷がなされていてもよい。
　また、当該フィルムには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、耐候性向上剤、光安定剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤またはブロッキング防止剤等の添加剤を添加することができる。
　上記合成樹脂製容器を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。
　また、当該合成樹脂には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、光安定剤、防腐剤、難燃剤または酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
　このような合成樹脂からなる容器は、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩、さらに必要に応じて前記の添加剤を含有する合成樹脂を射出成形またはブロー成形等することにより得られる。このようにして得られる合成樹脂製容器には種々の印刷がなされていてもよい。
　上記コンタクトレンズの構成材料としては、例えば、シロキサン含有重合体、シリコーン系（メタ）アクリレート樹脂およびシリコーン系スチレン樹脂が挙げられる。また、当該コンタクトレンズには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、アルコールまたは色素等の添加剤を添加することができる。
　上記繊維を構成する樹脂または高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、セルロース、ポリウレタンおよびポリエーテルが挙げられる。
　また、当該繊維には、本発明のアミノフェノール誘導体およびその塩以外の有機系紫外線吸収剤、顔料、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、難燃剤または導電性付与剤等の添加剤を添加することができる。
　また、本発明の紫外線吸収剤に対しては、マイクロカプセル化などの化学的修飾を行い、各種加工原料とすることも可能である。
　［ベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩の製造方法］
　たとえば、化学反応式（１）に示されるように、下記式（ａ）で表される化合物（ａ）と、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）を、塩基の存在下で反応させて、下記式（ｃ）で表される化合物（ｃ）を合成し、次いで、化学反応式（２）に示されるように、下記式（ｃ）で表される化合物を、下記式（ｄ）で表される化合物（ｄ）を、塩基の存在下に反応させることにより、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここで、上記化合物（ｂ）として、市販品をそのまま用いることもできる。また、Ａ３として水素原子を除く官能基を有する化合物（ｂ）は、下記構造式（ｂ´）で表わされる、Ａ３として水素原子を有する化合物（ｂ´）と、下記構造式（ｅ）で表わされる化合物（ｅ）と、塩基の存在下で、反応式（３）で示されるように、反応させることによって得られたものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、上記化合物（ａ）として、市販品をそのまま用いることもできる。
　また、下記反応式（５）で示されるように、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｄ）とを、塩基の存在下で反応させて、下記構造式（ｆ）で表される化合物（ｆ）を合成できる。ここで、上記化合物（ａ）のＡ１が「ＮＨ」である場合、反応式（５´）で示されるように、化合物（ｆ）と下記構造式（ｅ´）とを、塩基の存在下で反応させて、Ａ１が「Ａ４」である化合物（ｆ）を合成できる。次いで、下記反応式（６）で示されるように、化合物（ｆ）と上記化合物（ｂ）とを、塩基の存在下で、反応させて、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体を合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体が、構造式（Ｉ）のＡ２、Ａ３およびＡ４として、官能基（２）または官能基（３）を有する場合、それぞれ、前記化合物（ｄ）、前記化合物（ｅ）、前記化合物（ｅ´）の代わりに、下記構造式（ｇ）で表される化合物（ｇ）を用いることを除いては、反応式（１）～（６）と同様にして、構造式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ３またはＡ４として、下記構造式（ｈ）で表される官能基（ｈ）を有する化合物（ｈ）を合成し、次いで、前記化合物（ｈ）一般的な官能基変換反応（カルボン酸のエステル化、カルボン酸のアミド化、エステル交換、エステルのアミド化など）により、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体に導くこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上述したような、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の製造法で用いる塩基としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ピロリジン、ピペリジン、酢酸ナトリウム、アンモニア水が挙げられる。
　また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の塩は、上述のようにして得られたベンジリデンアゾリジン誘導体に塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸、または、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を加えて中和、留去、精製することで導くことが可能である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）化合物１の製造
　３００ｍＬナス型フラスコ中で、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に、２－（２－クロロエトキシ）エタノール１６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍＬを加えて、１０５℃で１４時間撹拌しながら加熱した。さらに、２－（２－クロロエトキシ）エタノール１．４９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて、１０５℃で３０時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を３４．６ｇ得た。これに水を８０ｍＬ加えて、別に用意した２００ｍＬナス型フラスコ中に移し替え、ヒダントイン１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１４．４ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、水で２回、エタノールで２回、結晶の洗浄を行った。乾燥後、５－［４－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］ヒダントインを２９．６ｇ得た。続いて、得られたうちの１７．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）に、２００ｍＬナス型フラスコ中で、２－（２－クロロエトキシ）エタノール７．４７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加えて、１１０℃で３時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を３０．５ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；イソプロパノール：トルエン＝１：３）によって精製し、黄色の結晶を９．２１ｇ得た。これをエタノールで活性炭処理し、再結晶させることで、化合物１を６．５６ｇ得た（収率；２５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　５－［４－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］－３－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ヒダントイン
　なお、得られた化合物１の上記構造式は、以下の測定条件に基づく１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認された。
　＜測定条件＞
・測定装置：プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＰ５００）
・内部標準：テトラメチルシラン
・溶媒：ＤＭＳＯ―ｄ６（ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド）
　ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物１の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．４１－３．４６（ｍ，４Ｈ），３．４８－３．５３（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｔ，１Ｈ），４．６７（ｔ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），１０．７１（ｓ，１Ｈ）
　（２）化合物１の特性評価
　＜ＵＶ吸収性＞
　得られた化合物１を、化合物１の濃度が５ｐｐｍになるように、溶媒としてのエタノールに溶解して、試料液を調製した。調製された試料液を、石英セル（光路長：１ｃｍ）に注入し、分光光度計を用いて（（株）島津製作所製ＵＶ－２４５０）を用いて、ＵＶスペクトルを測定して、最大吸収波長（λｍａｘ）および最大吸収波長における吸光度を測定した。なお、最大吸収波長が紫外線の波長範囲にあって、かつ最大吸収波長の吸光度が大きいほど、ＵＶ吸収性に優れていることを示す。得られた結果を表１に示す。
　＜親水性評価＞
　得られた化合物１を、以下に示す試験溶媒に溶解させ、性状確認を行うとともに、試験溶媒１００ｇ対する２５℃における溶解度（ｇ／１００ｇ試験溶媒）を測定した。
・試験溶媒：ジプロピレングリコール、エタノール、および精製水を、それぞれ１０質量％、１０質量％および８０質量％の量で含む混合溶媒（ただし、ジプロピレングリコール、エタノール、および精製水の合計量を１００質量％とする。）
　なお、溶解度の違いによって以下のように親水性評価を行った。
・１．０以上（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が特に高い
・０．２以上～１．０未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が高い
・０．１以上～０．２未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が乏しい
・０．１未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合、固体浮遊物のある場合：親水性がない
　［実施例２］
　「２－（２－クロロエトキシ）エタノール」の代わりに、「２－［２－（２－クロロエトキシ）エトキシ］エタノール」を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、まず、５－［４－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンジリデン］ヒダントインを２７．２ｇ得た。続いて、得られたうちの２．２４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）に、１００ｍＬナス型フラスコ中で、２－［２－（２－クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加えて、１１０℃で１５時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を６．５３ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝２０：１）によって精製し、化合物２（黄色の油状物質）を１．０８ｇ得た（収率；３５％）。
　また、実施例１と同様にして、化合物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物２は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　５－［４－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンジリデン］－１，３－ビス［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物２の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．０６（ｔ，２Ｈ），３．２５（ｔ，２Ｈ），３．３１－３．３４（ｍ，４Ｈ），３．３９－３．４３（ｍ，８Ｈ），３．４８－３．５５（ｍ，８Ｈ），３．５９－３．６１（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｔ，２Ｈ），３．７１－３．７６（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），４．５９（ｂｒ，１Ｈ×３），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物２のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［実施例３］
　２００ｍＬナス型フラスコ中で、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に、ヒダントイン１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、水８０ｍＬ、２８％アンモニア水１４．４ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、水で２回、エタノールで２回、結晶の洗浄を行った。乾燥後、５－（４－ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインを２０．３ｇ得た。続いて、得られたうちの１８．８ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬナス型フラスコ中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８０ｍＬに溶かした後、クロロ酢酸エチル２７．１ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．５ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、溶剤を減圧下にて留去し、水を加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。有機層をあわせて、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムを濾過して除去し、溶剤を減圧下にて留去した後、得られた茶褐色の結晶を、酢酸エチルとへキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥後、５－［４－（２－エトキシ－２－オキソエトキシ）ベンジリデン］－３－（２－エトキシ－２－オキソエチル）ヒダントインを９．９６ｇ得た。続いて、得られたうちの４．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に、５０ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン７．５７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、析出した黄色の結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶を行い、乾燥後、化合物３を４．４６ｇ得た（収率；１８％）。
　また、実施例１と同様にして、化合物３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物３は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　５－［４－［２－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－オキソエトキシ］ベンジリデン］－３－［２－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－オキソエチル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物３の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．３３－３．３６（ｍ，４Ｈ），３．４２－３．５１（ｍ，８Ｈ），３．５７－３．６０（ｍ，４Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），４．７１－４．７４（ｔ，１Ｈ×２），４．９７（ｓ，２Ｈ），５．００（ｔ，１Ｈ），５．０５（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），１０．７２（ｓ，１Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物３のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１の過程で得られた、５－［４－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］ヒダントイン５．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、２００ｍＬナス型フラスコ中で、アクリル酸エチル２．４０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．１１２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４５ｍＬを加えて、１１０℃で６時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、黄色粘性物質を得た。これに別の１００ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン６．３１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１７時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷却した後、得られた橙色粘性物質にアセトニトリル及びイソプロパノールを加えることで結晶が析出し、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、イソプロパノールと水で活性炭処理し、再結晶させることで、化合物４を３．５２ｇ得た（収率；３９％）。
　また、実施例１と同様にして、化合物４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物４は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　５－［４－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］－３－［３－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－３－オキソプロピル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物４の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　２．７２（ｔ，２Ｈ），３．３２－３．３８（ｍ，４Ｈ），３．４６－３．５２（ｍ，８Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），１０．６０（ｓ，１Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物４のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［実施例５］
　「ジエタノールアミン」の代わりに、「ジエチレングリコール」を用いたことを除いては、実施例３と同様にして、化合物５を得た。
　また、実施例１と同様にして、化合物５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物５は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　５－［４－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］－２－オキソエトキシ］ベンジリデン］－３－［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］－２－オキソエチル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物５の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．４３－３．４５（ｍ，４Ｈ），３．４８－３．５１（ｍ，４Ｈ），３．６３－３．６６（ｍ，４Ｈ），４．２３－４．２７（ｍ，４Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ），４．８９（ｓ，２Ｈ），４．６２－４．６５（ｔ，１Ｈ×２），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），１０．９１（ｓ，１Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物５のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［実施例６］
　「４－ヒドロキシベンズアルデヒド」の代わりに、「４－メトキシベンズアルデヒド」を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、まず、５－（４－メトキシベンジリデン）ヒダントインを２４．６ｇ得た。続いて、得られた５－（４－メトキシベンジリデン）ヒダントイン２４．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬナス型フラスコ中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１０ｍＬに溶かした後、クロロ酢酸エチル２８．８ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．５ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で３０分撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、溶剤を減圧下にて留去し、水を加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。有機層をあわせて、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムを濾過して除去し、溶剤を減圧下にて留去した後、得られた黄色の油状物質４８．６ｇのうち、２４．３ｇに別の２００ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン４７．１ｇ（４４８ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で６時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷却した後、得られた橙色粘性物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝５：１）によって精製し、化合物６（黄色の油状物質）を６．７５ｇ得た（収率；２２％）。
　また、実施例１と同様にして、化合物６の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物６は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　５－（４－メトキシベンジリデン）－１，３－ビス［２－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－オキソエチル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物６の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．３３－３．３６（ｍ，４Ｈ），３．４５－３．５１（ｍ，６Ｈ），３．５４－３．６６（ｍ，６Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．５３（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｔ，２Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．９９（ｔ，１Ｈ），５．２４（ｔ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物６のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［実施例７］
　「ジエタノールアミン」の代わりに、「ジエチレングリコール」を用いたことを除いては、実施例６と同様にして、化合物７を得た。
　また、実施例１と同様にして、化合物７の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物７は、以下の構造を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　５－（４－メトキシベンジリデン）－１，３－ビス［２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］－２－オキソエチル］ヒダントイン
　なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物７の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
　３．４０－３．４７（ｍ，８Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），４．６４（ｔ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ）
　次いで、実施例１と同様にして、化合物７のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　［比較例１］
　化合物１の代わりに、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ（登録商標）／味の素株式会社製）を用いて、実施例１と同様にして、該化合物のＵＶ吸収性を評価し、得られた結果を表１に示すとともに、親水性についても評価した。なお、以後、「ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル」は、「化合物１´」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　※：化合物１～７および化合物１´を試験溶媒に添加した。その際に、化合物１～７は、試験溶媒に均一に溶解し、これらの化合物を含む溶解液は澄明であった（いずれも親水性が特に高い、または高いものであった）。一方、化合物１´は、溶解せずに、固体として試験溶媒に浮遊していた（親水性がなかった）。

Claims (7)

  1. 　下記構造式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（構造式（Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ－Ａ４であり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（１）、下記構造式（２）で表わされる官能基（２）、または下記構造式（３）で表わされる官能基（３）である（ただし、少なくともＡ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２～５の整数である場合、複数存在するＡ３Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　（構造式（１）中、Ｘ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１は、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１～４の整数である。ｍが２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　（構造式（２）中、Ｘ２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０～４の整数であり、ｑが２～４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　（構造式（３）中、Ｘ３ａおよびＸ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立に炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０～４の整数である。ｓが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２～４の整数である場合、複数存在するＸ３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記構造式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることを特徴とする、請求項１に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
  3. 　前記構造式（Ｉ）中、Ａ２および／またはＡ３が、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１～８のアルキル基、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
  4. 　上記構造式（Ｉ）が、下記構造式（ＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　（上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０～４の整数であり、ｎ´が１～４の整数である場合、複数存在するＡ３－Ｏ－は、同一でも異なっていてもよい。）
  5. 下記構造式（ＩＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする、紫外線吸収剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする、皮膚外用組成物。
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