JPWO2013146932A1 - 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩 - Google Patents

Abstract

紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）に優れるとともに、親水性に優れた新規化合物を提供する。本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、下記の特定の構造式（Ｉ）で表わされるベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩であることを特徴とする。【化１】（構造式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ａ４であり、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基等である（ただし、少なくともＡ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＡ３Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）

Description

本発明は、新規なベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩に関する。

紫外線は、ビタミンＤの生合成に必須であり、生体の血行や新陳代謝を促進するためや、また殺菌・消毒のためにも使用される。その一方で、皮膚が過剰に紫外線に曝されると、皮膚ガンが発生する原因となったり、皮膚の老化を促進してシミ、そばかすやしわなどの原因となったりする。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ＡＢＳ樹脂などの種々の合成樹脂または塗料が、過剰に紫外線に曝されると、これらの合成樹脂や塗料の劣化の原因となる。このように、過剰な紫外線への曝露は、悪影響を招来する。

そのため、このような悪影響を防ぐために、種々の紫外線吸収剤が開発され、広く利用されている。

なお、一般に「紫外線（ＵＶ）」と呼ばれている近紫外線は、その波長に基づいて、ＵＶＡ（波長３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶＢ（波長２８０〜３１５ｎｍ）およびＵＶＣ（波長２００〜２８０ｎｍ）に大別される。なお、ＵＶＣは、太陽光由来のＵＶであるが、地上に達するまでに、オゾン層等において、著しく吸収されるため、通常はオゾン層等を通過して、地上に達することができない。

皮膚がんの発生、皮膚の老化、合成樹脂や塗料の劣化の原因となるのは、主にＵＶＡおよびＵＶＢである。

したがって、紫外線吸収剤は、主にＵＶＡまたはＵＶＢを吸収することを目的として開発されている。

従来開発されている紫外線吸収剤に含まれる紫外線吸収性物質としては、イソオクチルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネート、３−（４’−メチルベンジリデン）−カンファー、４−ｔ−ブチル−メトキシ−ジベンゾイルメタン及び４−イソプロピル−ジベンゾイルメタンなどが知られている。これらの化合物はすべて芳香環を有している。この芳香環内で共役している電子は、共役していない電子よりも、小さなエネルギーで励起することができるため、紫外線を吸収することができる。さらに、共役系が拡張すると、共役系の電子は、より小さなエネルギーで励起できるようになり、長波長側の紫外線、さらには可視光線等を吸収できるようになる。

また、実用に供することのできるＵＶＢ吸収性化合物は数多く開発されている。このようなＵＶＢ吸収性化合物としては、たとえば前記のイソオクチルｐ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネート及び３−（４’−メチルベンジリデン）−カンファーが知られている。

一方で、従来のＵＶＡ吸収性化合物の多くは、ＵＶＡを吸収し、ＵＶＡの光エネルギーが熱エネルギーに変換されて放出する過程において、分解してしまう。つまり、従来のＵＶＡ吸収性化合物は、光安定性に問題があり、依然として、このような問題を解決した化合物は、ほとんど開発されていないのが現状である。

現在開発されているＵＶＡ吸収性化合物として、たとえば、特許文献４〜５には、ヒダントイン誘導体が開示されている。

ところで、日焼け止め組成物のような皮膚外用組成物が、海水浴等、適用箇所が水に接触するような状況下で使用される場合、適用箇所が水に接触しても、皮膚外用組成物が適用箇所に留まる特性が求められている。そのため、このような組成物に含まれるＵＶＡ吸収性化合物は、高い油溶性を有することが好ましい。

一方で、近年、紫外線による皮膚の被害等が明らかになるにつれ、日焼け止め組成物等の皮膚外用組成物が、日常生活でも（すなわち、必ずしも適用箇所が水に接触するような状況下でなくても）、使用されるようになってきた。このような使用態様においては、使用時においてはべたつきや皮膜感、白残り等がなく、また使用後に適用箇所から容易に組成物を洗い流せること（優れた洗浄性）が要求されるために、組成物に含まれるＵＶＡ吸収性化合物にも、高い親水性が求められている。

このような皮膚外用組成物に使用するには、特許文献１〜２に開示のヒダントイン誘導体は、親水性に乏しく、かかる誘導体を含む皮膚外用組成物でこれら機能を両立させることは困難であった。

このように、従来のアゾリジン誘導体には、高い紫外線（特にＵＶＡ）の吸収性とともに、優れた親水性を発揮することができないという点で、改善の余地があった。

特開平０２−１１１７６０号公報 特許３４９７２４６号公報

本発明は、紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）および親水性に優れた新規化合物を提供することを目的としている。

本発明者は、鋭意検討の結果、既存のベンジリデンアゾリジン誘導体において、特定の官能基を有する場合、紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）に優れるとともに親水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。

本発明に係るベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、下記構造式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩である。

（構造式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、Ａ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ａ^４であり、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（１）、下記構造式（２）で表わされる官能基（２）、または下記構造式（３）で表わされる官能基（３）である（ただし、少なくともＡ^２、Ａ^３およびＡ^４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＡ^３Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（１）中、Ｘ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１〜４の整数である。ｍが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（２）中、Ｘ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（３）中、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｓが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、前記構造式（Ｉ）中、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、前記構造式（Ｉ）中、Ａ^２および／またはＡ^３が、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、上記構造式（Ｉ）が、下記構造式（ＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることが好ましい。

（上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０〜４の整数であり、ｎ´が１〜４の整数である場合、複数存在するＡ^３−Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩において、下記構造式（ＩＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることが好ましい。

本発明の紫外線吸収剤は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする。

本発明の皮膚外用組成物は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする。

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、優れた紫外線吸収作用（特にＵＶＡ吸収作用）とともに、優れた親水性を発揮することができる。

以下、本発明に係るベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩と、本発明に係る紫外線吸収剤および皮膚外用組成物とについて説明する。

［ベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩］
本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体は、下記構造式（Ｉ）で表わされる。

なお、上記構造式（Ｉ）中、下記構造式（ｉ）で表わされる部分および下記構造式（ｉｉ）で表わされる部分を、それぞれ、「ベンゼン環部分（ｉ）」および「アゾリジン部分（ｉｉ）」と称する。

上記構造式（Ｉ）に示されるように、アゾリジン部分（ｉｉ）には、「Ｎ−Ａ^２」が、さらにはＡ^１が「Ｎ−Ａ^４」である場合、「Ｎ−Ａ^４」が含まれている。「Ｎ−Ａ^２」や「Ｎ−Ａ^４」の窒素原子は、塩基性の窒素原子であり、このＮ原子に、無機酸や有機酸が付加して、酸付加塩が形成され得る。ここで、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。

また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の塩は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体に比べて、親水性が向上したり、固形になりやすいために取り扱いが容易になったりするなどの点で好ましい。

上記構造式（Ｉ）、および上記構造式（Ｉ）を除く本明細書中の構造式において、「ｎ」、「Ａ^１」および「Ａ^２」、「Ａ^３」は、以下のように規定される。

（１）「ｎ」
ｎは、１〜５の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮して、高いＵＶ吸収性を示すという観点からは、好ましくは、１〜３の整数であり、より好ましくは１である。

（２）「Ａ^１」
Ａ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ａ^４であり、ＵＶＡおよびＵＶＡに近接した波長領域の光を有効に吸収できるという観点からは、好ましくは、Ｎ−Ａ^４である。

（３）「Ａ^２」、「Ａ^３」および「Ａ^４」
Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（官能基（１））、下記構造式（２）で表わされる官能基（官能基（２））、または下記構造式（３）で表わされる官能基（官能基（３））である。

また、ＵＶ吸収性を向上できる点では、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましく、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４のうち、少なくとも２つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることが好ましい。

（構造式（１）中、Ｘ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１〜４の整数である。ｍが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（２）中、Ｘ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^２は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（３）中、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｓが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）

なお、ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＡ^３Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。

また、高い水溶性を発揮できるという観点からは、Ａ^１、Ａ^２および「Ａ^３−Ｏ−」のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシル基を有する官能基であることが好ましい。

（３―１）「ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基」
「ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基」は、炭素数１〜８のアルキル基である限り、直鎖状であっても分岐状であってもよく、ヒドロキシル基で置換されているもの（ヒドロキシアルキル基）であっても、ヒドロキシル基で置換されていないアルキル基であってもよい。その中でも、ＵＶ吸収性および水溶親水性が向上するという観点からは、直鎖状または分岐状の、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。

また、上記アルキル基の炭素数は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。

（３―２）「官能基（１）」
官能基（１）は、上記構造式（１）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｘ^１は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、アルキレン基の炭素数は、１〜２であること（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―））が好ましい。

Ｒ^１は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基（少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）であることがより好ましい。

ｍは、１〜４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。

なお、ｍは２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一であっても、異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ^１は、メチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―）であることが好ましい。

（３―３）「官能基（２）」
官能基（２）は、上記構造式（２）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｘ^２は、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、アルキレン基の炭素数は、１〜２であること（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―））であることが好ましい。

Ｒ^２は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基（少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）であることがより好ましい。

ｐは、１または２であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１であることが好ましい。

ｑは、０〜４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。

なお、ｑは２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一であっても、異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ^１は、メチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―）であることが好ましい。

（３―４）「官能基（３）」
官能基（３）は、上記構造式（３）で表わされる官能基である。ここで、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基（たとえば、アルキレン基がメチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―）であることが好ましい。

Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基（少なくともヒドロキシル基で置換されたアルキル基）であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、炭素数２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシエチル基（―ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）であることがより好ましい。

ｒは、１または２であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できるという観点からは、１であることが好ましい。

ｓおよびｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。

なお、ｓが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ｂは、同一でも異なっていてもよい。この場合、高い比吸光度（質量あたりの紫外線の吸光度）を発揮できかつ汎用な試薬原料より製造し得るという観点からは、複数存在するＸ^３ａおよびＸ^３ｂは、メチレン基（―ＣＨ_２―）またはエチレン基（―ＣＨ_２ＣＨ_２―）であることが好ましい。

（３―５）「Ａ^２」
親水性をより向上できるという観点からは、Ａ^２は、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜８のヒドロキシルアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることが好ましく、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜８のヒドロキシルアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることがより好ましく、官能基（１）または官能基（３）であることがさらに好ましい。

（３―６）「Ａ^３」
上述のように、Ａ^３は、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、官能基（１）〜（３）のいずれかであるために、ベンゼン環部分（ｉ）に結合している「Ａ^３−Ｏ−」は、電子供与性の基である。そのために、上記構造式（Ｉ）で表わされる本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩に、ＵＶが照射された場合、共鳴効果によって「Ａ^３−Ｏ―」からベンゼン環に電子が供与され、ベンゼン環の共役系が有効に拡張する。そのため、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、長波長の紫外線（たとえば、ＵＶＡ）のＵＶ吸収性が良好である。

ＵＶ吸収性をより向上できるという観点からは、Ａ^３は、水素原子、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、官能基（１）、官能基（２）または官能基（３）であることが好ましく、官能基（１）または官能基（３）であることがより好ましい。

さらに、よりＵＶ吸収性を向上できるという観点からは、「Ａ^３―Ｏ―」は、「アゾリジン部分（ｉｉ）」に対して、ベンゼン環部分（ｉ）のパラ位に結合していることが好ましい。このようなベンジリデンアゾリジン誘導体は、下記構造式（ＩＩ）で表わされる。

（上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０〜４の整数であり、ｎ´が１〜４の整数である場合、複数存在するＡ^３−Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。Ａ^３は、水素原子、炭素数１〜８の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基、官能基（１）、官能基（２）、または官能基（３）である。）

ここで、よりＵＶ吸収性と親水性とを向上できるという観点から、上記構造式（ＩＩ）中のｎ´は、０であり、かつＡ^１はＮ−Ａ^４であること、すなわち、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体下記化学構造式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。

また、合成しやすさ（合成工程の短縮化）を考慮すると、Ａ^２とＡ^３とは同一の官能基であることがより好ましい。

（３―７）「Ａ^４」
Ａ^４は、よりＵＶ吸収性と親水性を向上できるという観点からは、水素原子または官能基（３）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

（４）分子量
高い吸光度と高い安全性とをバランスよく発揮できるという観点からは、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体の分子量は、通常２５０〜１０００であり、好ましくは３００〜５００である。なお、上記分子量は、皮膚を透過して体内に吸収されて刺激性や毒性を示すといった悪影響を及ぼすリスクを低減するためには、３００以上であることが好ましい。

［紫外線吸収剤］
本発明の紫外線吸収剤は、上述した、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含む。そのため、本発明の紫外線吸収剤は、紫外線の吸収能力および光安定性に優れるとともに、高い親水性を有しているために、特に、水系組成物（水系溶液やエマルション）に好適に用いられる。なお、本発明の紫外線吸収剤は、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩の他に、必要に応じて後述するような任意成分を含んでいてもよい。

任意成分としては、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩とは異なる他の公知の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）が挙げられる。

有機系紫外線吸収剤（ａ）としては、たとえば、
イソオクチルｐ−ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸誘導体、
３−（４’−メチルベンジリデン）−カンファーなどのカンファー誘導体、
イソオクチルｐ−メトキシシンナメートなどのケイ皮酸誘導体、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、
４−ｔ−ブチル−メトキシ−ジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体、
サリチル酸オクチルなどのサリチル酸誘導体、
フェニルベンズイミダゾールＮａスルホネートなどのベンズイミダゾール誘導体、
２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどのトリアゾール誘導体、および
２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン誘導体、
が挙げられる。

また、無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンなどが挙げられる。

［皮膚外用組成物］
本発明の皮膚外用組成物は、以上説明した本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含む。皮膚外用組成物としては、化粧料、日焼け止め組成物などが挙げられる。特に好適には、水系皮膚外用組成物（水溶液型またはエマルション型の皮膚外用組成物）が挙げられる。

本発明の皮膚外用組成物は、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を必須成分として含むために、高い紫外線吸収性を発揮できる。そのため、ヒト及び動物の毛及び皮膚の適用箇所において、ＵＶ曝露に起因する損傷を低減することができる。また、本発明の皮膚外用組成物（特に、水系皮膚外用組成物）に含まれるベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、高い親水性を有する。そのため、本発明の皮膚外用組成物は、組成物の適用箇所を洗浄する際に、適用箇所からベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を、特殊な洗浄剤を用いなくても水洗で容易に除去できるといった、高い洗浄性を発揮することができる。

なお、水系皮膚外用組成物とは、化粧水等、水を、たとえば、組成物１００重量％あたり、３０〜９９重量％の量で含む皮膚外用組成物を指す。

本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、スルホン酸基などのような酸性基、または塩基性基を基本的に有していない場合、皮膚外用組成物のｐＨにあまり影響を与えないため、本発明の皮膚外用組成物は、特に制限なく公知の成分を含む事が出来る。

このように、本発明の皮膚外用組成物は、日常生活で使用され、良好な洗浄性が求められているような現在のニーズにかなった日焼け止め組成物等として使用することができる。

なお、本発明の皮膚外用組成物には、たとえば、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材または水等を配合することができる。

［塗料等］
本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩は、皮膚外用組成物以外の製品、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、包装材料（フィルム、合成樹脂製容器等）、コンタクトレンズまたは繊維等に配合して各種の組成物または製品として、これら塗料等を紫外線から防御することも可能である。

前記塗料は通常、顔料または染料などからなる色料と、合成樹脂を溶剤に溶解したビヒクルおよび助剤（乾燥調整剤、皮膜調整剤など）とから構成されている。前記合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、オルガノシロキサン重合体、アクリル樹脂、アミノアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリカ樹脂、フッ素樹脂系ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリスチレン樹脂が挙げられる。

その他、前記塗料には、オリゴマー（プレポリマー、光重合性低重合体）、モノマー（反応性希釈剤、光重合性単量体）、光重合開始剤（増感剤）、光安定剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤または蛍光増白剤などの添加剤を添加することができる。

上記染料としては、従来公知の種々の染料を使用することができる。また当該染料には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ、水、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤、防腐剤または分散剤などの添加剤を添加することができる。

上記顔料としては、従来公知の種々の顔料を使用することができる。また、当該顔料には、水、有機溶剤、ｐＨ調節剤、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、防腐剤または顔料分散剤などの添加剤を添加することができる。

上記各種樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、オルガノシロキサン重合体、アミノアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、セルロース、ニトロセルロースおよびＡＢＳ樹脂が挙げられる。

これらの樹脂には、マレイン酸等の種々の官能基を有する重合性化合物がグラフト重合されていてもよい。

さらに、これら各種樹脂には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、溶剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、顔料または無機微粒子などの添加剤を添加することができる。

上記合成ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびポリイソブチレンゴムを挙げることができる。

また、当該合成ゴムには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、溶剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、顔料または無機微粒子などの添加剤を添加することができる。

上記ラテックスを構成する樹脂材料としては、以上説明した各種樹脂において、ラテックスを形成しうるものが挙げられる。また、当該ラテックスには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、界面活性剤、ｐＨ調節剤、充填剤、錯生成剤、酸化防止剤、染料、顔料、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、殺生剤、殺真菌剤または消泡剤等の添加剤を添加することができる。

上記フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂およびＡＢＳ樹脂が挙げられる。

フィルムは、前記のフィルム構成材料である各種樹脂を押出成形等することによって得られる。なお、フィルムには種々の印刷がなされていてもよい。

また、当該フィルムには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、耐候性向上剤、光安定剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤またはブロッキング防止剤等の添加剤を添加することができる。

上記合成樹脂製容器を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素含有樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。

また、当該合成樹脂には、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、光安定剤、防腐剤、難燃剤または酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。

このような合成樹脂からなる容器は、本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩、さらに必要に応じて前記の添加剤を含有する合成樹脂を射出成形またはブロー成形等することにより得られる。このようにして得られる合成樹脂製容器には種々の印刷がなされていてもよい。

上記コンタクトレンズの構成材料としては、例えば、シロキサン含有重合体、シリコーン系（メタ）アクリレート樹脂およびシリコーン系スチレン樹脂が挙げられる。また、当該コンタクトレンズには、上述の有機系紫外線吸収剤（ａ）や無機粉体系紫外線遮蔽剤（ｂ）、アルコールまたは色素等の添加剤を添加することができる。

上記繊維を構成する樹脂または高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、セルロース、ポリウレタンおよびポリエーテルが挙げられる。

また、当該繊維には、本発明のアミノフェノール誘導体およびその塩以外の有機系紫外線吸収剤、顔料、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、難燃剤または導電性付与剤等の添加剤を添加することができる。

また、本発明の紫外線吸収剤に対しては、マイクロカプセル化などの化学的修飾を行い、各種加工原料とすることも可能である。

［ベンジリデンアゾリジン誘導体およびその塩の製造方法］
たとえば、化学反応式（１）に示されるように、下記式（ａ）で表される化合物（ａ）と、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）を、塩基の存在下で反応させて、下記式（ｃ）で表される化合物（ｃ）を合成し、次いで、化学反応式（２）に示されるように、下記式（ｃ）で表される化合物を、下記式（ｄ）で表される化合物（ｄ）を、塩基の存在下に反応させることにより、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体を合成することができる。

ここで、上記化合物（ｂ）として、市販品をそのまま用いることもできる。また、Ａ^３として水素原子を除く官能基を有する化合物（ｂ）は、下記構造式（ｂ´）で表わされる、Ａ^３として水素原子を有する化合物（ｂ´）と、下記構造式（ｅ）で表わされる化合物（ｅ）と、塩基の存在下で、反応式（３）で示されるように、反応させることによって得られたものを用いることができる。

また、上記化合物（ａ）として、市販品をそのまま用いることもできる。

また、下記反応式（５）で示されるように、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｄ）とを、塩基の存在下で反応させて、下記構造式（ｆ）で表される化合物（ｆ）を合成できる。ここで、上記化合物（ａ）のＡ^１が「ＮＨ」である場合、反応式（５´）で示されるように、化合物（ｆ）と下記構造式（ｅ´）とを、塩基の存在下で反応させて、Ａ^１が「Ａ^４」である化合物（ｆ）を合成できる。次いで、下記反応式（６）で示されるように、化合物（ｆ）と上記化合物（ｂ）とを、塩基の存在下で、反応させて、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体を合成することもできる。

また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体が、構造式（Ｉ）のＡ^２、Ａ^３およびＡ^４として、官能基（２）または官能基（３）を有する場合、それぞれ、前記化合物（ｄ）、前記化合物（ｅ）、前記化合物（ｅ´）の代わりに、下記構造式（ｇ）で表される化合物（ｇ）を用いることを除いては、反応式（１）〜（６）と同様にして、構造式（Ｉ）中、Ａ^２、Ａ^３またはＡ^４として、下記構造式（ｈ）で表される官能基（ｈ）を有する化合物（ｈ）を合成し、次いで、前記化合物（ｈ）一般的な官能基変換反応（カルボン酸のエステル化、カルボン酸のアミド化、エステル交換、エステルのアミド化など）により、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体に導くこともできる。

上述したような、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の製造法で用いる塩基としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ピロリジン、ピペリジン、酢酸ナトリウム、アンモニア水が挙げられる。

また、本発明のベンジリデンアゾリジン誘導体の塩は、上述のようにして得られたベンジリデンアゾリジン誘導体に塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸、または、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を加えて中和、留去、精製することで導くことが可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）化合物１の製造
３００ｍＬナス型フラスコ中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に、２−（２−クロロエトキシ）エタノール１６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍＬを加えて、１０５℃で１４時間撹拌しながら加熱した。さらに、２−（２−クロロエトキシ）エタノール１．４９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて、１０５℃で３０時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を３４．６ｇ得た。これに水を８０ｍＬ加えて、別に用意した２００ｍＬナス型フラスコ中に移し替え、ヒダントイン１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１４．４ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、水で２回、エタノールで２回、結晶の洗浄を行った。乾燥後、５−［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］ヒダントインを２９．６ｇ得た。続いて、得られたうちの１７．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）に、２００ｍＬナス型フラスコ中で、２−（２−クロロエトキシ）エタノール７．４７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加えて、１１０℃で３時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を３０．５ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；イソプロパノール：トルエン＝１：３）によって精製し、黄色の結晶を９．２１ｇ得た。これをエタノールで活性炭処理し、再結晶させることで、化合物１を６．５６ｇ得た（収率；２５％）。

５−［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］−３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ヒダントイン

なお、得られた化合物１の上記構造式は、以下の測定条件に基づく^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認された。
＜測定条件＞
・測定装置：プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００）
・内部標準：テトラメチルシラン
・溶媒：ＤＭＳＯ―ｄ６（ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド）
ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物１の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．４１−３．４６（ｍ，４Ｈ），３．４８−３．５３（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｔ，１Ｈ），４．６７（ｔ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），１０．７１（ｓ，１Ｈ）

（２）化合物１の特性評価
＜ＵＶ吸収性＞
得られた化合物１を、化合物１の濃度が５ｐｐｍになるように、溶媒としてのエタノールに溶解して、試料液を調製した。調製された試料液を、石英セル（光路長：１ｃｍ）に注入し、分光光度計を用いて（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）を用いて、ＵＶスペクトルを測定して、最大吸収波長（λｍａｘ）および最大吸収波長における吸光度を測定した。なお、最大吸収波長が紫外線の波長範囲にあって、かつ最大吸収波長の吸光度が大きいほど、ＵＶ吸収性に優れていることを示す。得られた結果を表１に示す。

＜親水性評価＞
得られた化合物１を、以下に示す試験溶媒に溶解させ、性状確認を行うとともに、試験溶媒１００ｇ対する２５℃における溶解度（ｇ／１００ｇ試験溶媒）を測定した。
・試験溶媒：ジプロピレングリコール、エタノール、および精製水を、それぞれ１０質量％、１０質量％および８０質量％の量で含む混合溶媒（ただし、ジプロピレングリコール、エタノール、および精製水の合計量を１００質量％とする。）

なお、溶解度の違いによって以下のように親水性評価を行った。
・１．０以上（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が特に高い
・０．２以上〜１．０未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が高い
・０．１以上〜０．２未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合：親水性が乏しい
・０．１未満（ｇ／１００ｇ試験溶媒）の場合、固体浮遊物のある場合：親水性がない

［実施例２］
「２−（２−クロロエトキシ）エタノール」の代わりに、「２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール」を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、まず、５−［４−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンジリデン］ヒダントインを２７．２ｇ得た。続いて、得られたうちの２．２４ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）に、１００ｍＬナス型フラスコ中で、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加えて、１１０℃で１５時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、白い固形物の混ざった黄色粘性物質を６．５３ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝２０：１）によって精製し、化合物２（黄色の油状物質）を１．０８ｇ得た（収率；３５％）。

また、実施例１と同様にして、化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物２は、以下の構造を有することが確認された。

５−［４−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンジリデン］−１，３−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物２の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．０６（ｔ，２Ｈ），３．２５（ｔ，２Ｈ），３．３１−３．３４（ｍ，４Ｈ），３．３９−３．４３（ｍ，８Ｈ），３．４８−３．５５（ｍ，８Ｈ），３．５９−３．６１（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｔ，２Ｈ），３．７１−３．７６（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），４．５９（ｂｒ，１Ｈ×３），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物２のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例３］
２００ｍＬナス型フラスコ中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に、ヒダントイン１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、水８０ｍＬ、２８％アンモニア水１４．４ｇを加えて、９０℃で１２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、水で２回、エタノールで２回、結晶の洗浄を行った。乾燥後、５−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒダントインを２０．３ｇ得た。続いて、得られたうちの１８．８ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬナス型フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬに溶かした後、クロロ酢酸エチル２７．１ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．５ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で２時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、溶剤を減圧下にて留去し、水を加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。有機層をあわせて、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムを濾過して除去し、溶剤を減圧下にて留去した後、得られた茶褐色の結晶を、酢酸エチルとへキサンの混合溶媒で再結晶を行い、乾燥後、５−［４−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）ベンジリデン］−３−（２−エトキシ−２−オキソエチル）ヒダントインを９．９６ｇ得た。続いて、得られたうちの４．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に、５０ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン７．５７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、析出した黄色の結晶をエタノールと水の混合溶媒で再結晶を行い、乾燥後、化合物３を４．４６ｇ得た（収率；１８％）。

また、実施例１と同様にして、化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物３は、以下の構造を有することが確認された。

５−［４−［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−オキソエトキシ］ベンジリデン］−３−［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−オキソエチル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物３の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．３３−３．３６（ｍ，４Ｈ），３．４２−３．５１（ｍ，８Ｈ），３．５７−３．６０（ｍ，４Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），４．７１−４．７４（ｔ，１Ｈ×２），４．９７（ｓ，２Ｈ），５．００（ｔ，１Ｈ），５．０５（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），１０．７２（ｓ，１Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物３のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の過程で得られた、５−［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］ヒダントイン５．８４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、２００ｍＬナス型フラスコ中で、アクリル酸エチル２．４０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．１１２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍＬを加えて、１１０℃で６時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、セライト濾過によって固形物を除去した。溶剤を減圧下にて留去し、黄色粘性物質を得た。これに別の１００ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン６．３１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１７時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷却した後、得られた橙色粘性物質にアセトニトリル及びイソプロパノールを加えることで結晶が析出し、濾過によって析出した結晶を回収した。その後、イソプロパノールと水で活性炭処理し、再結晶させることで、化合物４を３．５２ｇ得た（収率；３９％）。

また、実施例１と同様にして、化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物４は、以下の構造を有することが確認された。

５−［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンジリデン］−３−［３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−オキソプロピル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物４の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
２．７２（ｔ，２Ｈ），３．３２−３．３８（ｍ，４Ｈ），３．４６−３．５２（ｍ，８Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），１０．６０（ｓ，１Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物４のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例５］
「ジエタノールアミン」の代わりに、「ジエチレングリコール」を用いたことを除いては、実施例３と同様にして、化合物５を得た。

また、実施例１と同様にして、化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物５は、以下の構造を有することが確認された。

５−［４−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−オキソエトキシ］ベンジリデン］−３−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−オキソエチル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物５の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．４３−３．４５（ｍ，４Ｈ），３．４８−３．５１（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．６６（ｍ，４Ｈ），４．２３−４．２７（ｍ，４Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ），４．８９（ｓ，２Ｈ），４．６２−４．６５（ｔ，１Ｈ×２），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），１０．９１（ｓ，１Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物５のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例６］
「４−ヒドロキシベンズアルデヒド」の代わりに、「４−メトキシベンズアルデヒド」を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、まず、５−（４−メトキシベンジリデン）ヒダントインを２４．６ｇ得た。続いて、得られた５−（４−メトキシベンジリデン）ヒダントイン２４．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬナス型フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｍＬに溶かした後、クロロ酢酸エチル２８．８ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．５ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で３０分撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷えた後、溶剤を減圧下にて留去し、水を加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。有機層をあわせて、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。その後、硫酸ナトリウムを濾過して除去し、溶剤を減圧下にて留去した後、得られた黄色の油状物質４８．６ｇのうち、２４．３ｇに別の２００ｍＬナス型フラスコ中で、ジエタノールアミン４７．１ｇ（４４８ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で６時間撹拌しながら加熱した。反応混合液が室温まで冷却した後、得られた橙色粘性物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝５：１）によって精製し、化合物６（黄色の油状物質）を６．７５ｇ得た（収率；２２％）。

また、実施例１と同様にして、化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物６は、以下の構造を有することが確認された。

５−（４−メトキシベンジリデン）−１，３−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−オキソエチル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物６の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．３３−３．３６（ｍ，４Ｈ），３．４５−３．５１（ｍ，６Ｈ），３．５４−３．６６（ｍ，６Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．５３（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｔ，２Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．９９（ｔ，１Ｈ），５．２４（ｔ，１Ｈ），６．３７（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物６のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例７］
「ジエタノールアミン」の代わりに、「ジエチレングリコール」を用いたことを除いては、実施例６と同様にして、化合物７を得た。

また、実施例１と同様にして、化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを得、得られたスペクトルチャートから、化合物７は、以下の構造を有することが確認された。

５−（４−メトキシベンジリデン）−１，３−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−オキソエチル］ヒダントイン

なお、ＤＭＳＯ―ｄ６（標準物質）に対する、化合物７の主な化学シフトピークは、以下のとおりである。
３．４０−３．４７（ｍ，８Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），４．６４（ｔ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ）

次いで、実施例１と同様にして、化合物７のＵＶ吸収性および親水性を評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
化合物１の代わりに、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ（登録商標）／味の素株式会社製）を用いて、実施例１と同様にして、該化合物のＵＶ吸収性を評価し、得られた結果を表１に示すとともに、親水性についても評価した。なお、以後、「ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル」は、「化合物１´」と称する。

※：化合物１〜７および化合物１´を試験溶媒に添加した。その際に、化合物１〜７は、試験溶媒に均一に溶解し、これらの化合物を含む溶解液は澄明であった（いずれも親水性が特に高い、または高いものであった）。一方、化合物１´は、溶解せずに、固体として試験溶媒に浮遊していた（親水性がなかった）。

現在開発されているＵＶＡ吸収性化合物として、たとえば、特許文献１〜２には、ヒダントイン誘導体が開示されている。

本発明に係るベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩は、下記構造式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩である。

（構造式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、Ａ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ａ^４であり、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（１）、下記構造式（２）で表わされる官能基（２）、または下記構造式（３）で表わされる官能基（３）である（ただし、少なくともＡ^２、Ａ^３およびＡ^４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＡ^３Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（１）中、Ｘ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１〜４の整数である。ｍが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（２）中、Ｘ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ ^２ は、同一でも異なっていてもよい。）

（構造式（３）中、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｓが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）

Claims (7)

1. 下記構造式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
   

   

   
   （構造式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、Ａ^１は、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ａ^４であり、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、下記構造式（１）で表わされる官能基（１）、下記構造式（２）で表わされる官能基（２）、または下記構造式（３）で表わされる官能基（３）である（ただし、少なくともＡ^２、Ａ^３およびＡ^４のいずれかに１つ以上のヒドロキシル基を含むものとする）。また、ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＡ^３Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   
   （構造式（１）中、Ｘ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、１〜４の整数である。ｍが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^１は、同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   
   （構造式（２）中、Ｘ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｐは１または２であり、ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ１は、同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   
   （構造式（３）中、Ｘ^３ａおよびＸ^３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立に炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、ｒは１または２であり、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｓが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ａは、同一でも異なっていてもよいし、ｔが２〜４の整数である場合、複数存在するＸ^３ｂは、同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記構造式（Ｉ）中、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４のうち、少なくとも１つは、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることを特徴とする、請求項１に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
3. 前記構造式（Ｉ）中、Ａ^２および／またはＡ^３が、水素原子、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、前記官能基（１）、前記官能基（２）、または前記官能基（３）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
4. 上記構造式（Ｉ）が、下記構造式（ＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
   

   

   
   （上記構造式（ＩＩ）中、ｎ´は、０〜４の整数であり、ｎ´が１〜４の整数である場合、複数存在するＡ^３−Ｏ−は、同一でも異なっていてもよい。）
5. 下記構造式（ＩＩＩ）で表わされるベンジリデンヒダントイン誘導体またはその塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする、紫外線吸収剤。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含むことを特徴とする、皮膚外用組成物。