WO2013137301A1 - 樹脂組成物発泡体およびその製造方法 - Google Patents

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    • C08J2323/12—Polypropene
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    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • a resin composition foam which is an open cell type, obtained by the method for producing a resin composition foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the resin composition foam according to ⁇ 11> which is an open cell type in which pores having different sizes regularly communicate with each other at a ratio of 50% or more.
  • ⁇ 14> The method for producing a resin composition foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein 0.3 parts by mass or more of a supercritical fluid is injected with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • ⁇ 15> The method for producing a resin composition foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, ⁇ 14>, wherein the resin composition is foamed by batch foaming.
  • ⁇ 16> A resin composition obtained by the method for producing a resin composition foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, ⁇ 14>, and ⁇ 15>, wherein the expansion ratio exceeds 1.8 times Foam.
  • ⁇ 17> A monolith type having an expansion ratio of 1.2 times or more, obtained by the method for producing a resin composition foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, ⁇ 14>, ⁇ 15>. , Resin composition foam.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 13.
  • FIG. It is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 14.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 15.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 16.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 17.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 18.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Comparative Example 4.
  • 6 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Comparative Example 5.
  • 6 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Comparative Example 6.
  • 6 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Comparative Example 7.
  • (A) is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 35, and (b) is an enlarged view of (a).
  • (A) is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 36, and (b) is an enlarged view of (a).
  • (A) is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 37, and (b) is an enlarged view of (a).
  • 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 38.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 39.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 40.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 41.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the resin foam obtained in Example 42.
  • resin foam The method for producing the resin composition foam of the present invention (hereinafter also referred to as “resin foam”) includes polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) and a resin other than PTFE (hereinafter referred to as “PTFE”).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE resin other than PTFE
  • a resin composition containing “other resin” is foamed using a supercritical fluid as a foaming agent.
  • the resin composition contains a polytetrafluoroethylene component made of PTFE (hereinafter referred to as “PTFE component”) and a resin component made of another resin. Moreover, it is preferable to contain a foaming agent (C).
  • PTFE component polytetrafluoroethylene component made of PTFE
  • C foaming agent
  • the average particle diameter of the PTFE particles (a1) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m. Further, the PTFE particles (a1) may be aggregated in the PTFE-containing powder (A), but in that case, it is preferable that aggregates having a size exceeding the average particle diameter of 10 ⁇ m are not formed. If the average particle diameter of the PTFE particles (a1) and the aggregates thereof is 10 ⁇ m or less, the dispersibility with respect to the resin component is improved when the PTFE-containing powder (A) is mixed with the resin component described later.
  • the average particle size of the PTFE particles (a1) is a mass average particle size measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • copolymer component examples include fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether; fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate. .
  • the proportion of the copolymer component is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the tetrafluoroethylene monomer.
  • Styrene monomers such as styrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic Ethyl acetate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, methacryl Octadecyl acid, cyclohexyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl acrylate; vinyl cyan
  • the production method of the organic polymer particles (a2) is not particularly limited.
  • an emulsion polymerization method using an ionic emulsifier a soap-free emulsion polymerization method using an ionic radical polymerization initiator, and an emulsification using a redox radical polymerization initiator.
  • examples thereof include a polymerization method.
  • any of an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and an amphoteric ionic emulsifier may be used.
  • a nonionic emulsifier may be used in combination with these ionic emulsifiers.
  • the anionic emulsifier include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and amides, aliphatic alcohol phosphates, sulfonic acids of dibasic fatty acid esters.
  • Examples thereof include salts, fatty acid amide sulfonates, alkylallyl sulfonates, and naphthalene sulfonates of formalin condensates.
  • Examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts and the like.
  • Examples of zwitterionic emulsifiers include alkyl betaines.
  • ionic polymerization initiator examples include anions such as persulfate (for example, potassium persulfate and ammonium persulfate), azobis (isobutyronitrile sulfonate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like.
  • persulfate for example, potassium persulfate and ammonium persulfate
  • azobis isobutyronitrile sulfonate
  • 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid
  • 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • 2,2 And cationic polymerization initiators such as' -azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobisisobutyramide dihydrate.
  • a peroxide such as tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide is used in combination with ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ascorbic acid or the like as a reducing agent. be able to.
  • a chain transfer agent can be used, and examples thereof include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the organic polymer particles (a2) are obtained in the state of an aqueous dispersion in which water is dispersed.
  • This organic polymer particle aqueous dispersion can be used as it is for the production of the PTFE-containing powder (A).
  • the average particle diameter of the organic polymer particles (a2) is not particularly limited, but it is preferable that the following formula (1) is satisfied from the viewpoint of the stability of the aggregated state with the PTFE particles (a1).
  • “d” is the average particle diameter of the organic polymer particles (a2)
  • “D” is the average particle diameter of the PTFE particles (a1).
  • the average particle diameter of the organic polymer particles (a2) is a mass average particle diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. 0.1D ⁇ d ⁇ 10D (1)
  • the PTFE-containing powder (A) is obtained by mixing a PTFE particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion into a powder, and organic polymer particles (a2) in the presence of the PTFE particle aqueous dispersion. ) Is obtained by emulsion polymerization of the monomer for obtaining a powder, and then powdering.
  • the PTFE-containing powder (A) is obtained by emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a mixed dispersion obtained by mixing an aqueous PTFE particle dispersion and an aqueous organic polymer particle dispersion. It can also be produced by powdering.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated bond one or more of the monomers having an ethylenically unsaturated bond exemplified above as the monomer for obtaining the organic polymer particles (a2) may be used. It can be used by mixing.
  • a mixed dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of PTFE particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, or an aqueous dispersion after emulsion polymerization in an aqueous dispersion of PTFE particles is used as calcium chloride.
  • a mixed dispersion or an aqueous dispersion after emulsion polymerization is powdered by spray drying. The method of making it.
  • PTFE-containing powder (A) used in the present invention is a mixture of PTFE particles (a1) and organic polymer particles (a2), the PTFE particles (a1) are unlikely to form aggregates of 100 ⁇ m or more. .
  • the PTFE-containing powder (A) used in the present invention is excellent in dispersibility with respect to a resin component such as a propylene-based resin (B) described later.
  • the content of the PTFE-containing powder (A) in the resin composition is not particularly limited, and an appropriate amount for obtaining a desired foam structure can be used.
  • the resin composition improves the melt tension, cell foaming and coalescence are suppressed, and the density and fineness of the resulting resin foam are improved.
  • molding processability may be reduced.
  • the resulting resin foam tends to suppress the generation of gas pockets and melt fracture.
  • the gas pocket means a defective foam product in particular, and is a coarse pore inside the extruded foam, which causes a decrease in mechanical strength and optical characteristics.
  • the generation process in the case of a normal foam cell, a cell nucleus is formed and grows, whereas in the case of a gas pocket, it is caused by poor solubility of the foaming agent.
  • the PTFE-containing powder (A) may be pelletized with a resin component described later, or may be pelletized with some resin components.
  • the resin component is made of another resin.
  • a known thermoplastic resin or thermosetting resin can be used.
  • olefin resins are preferable, and propylene resin (B) is particularly preferable among them.
  • the propylene-based resin (B) may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin (excluding propylene).
  • a homopolymer is used as the propylene-based resin (B)
  • a linear structure or a non-crosslinked body is superior in molding processability of the resulting resin foam structure to a branched structure or a crosslinked body. There is a tendency.
  • the olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with propylene, and examples thereof include ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms. These olefins can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3 -Methyl-1-hexene and the like.
  • the other resin (resin component) is preferably linear and contains a resin having a melt flow rate (MFR) exceeding 0.5 g / 10 min (hereinafter referred to as “resin ( ⁇ )”). .
  • MFR melt flow rate
  • ⁇ melt flow rate
  • the MFR of the resin ( ⁇ ) exceeds 0.5 g / 10 minutes and is preferably 3 g / 10 minutes or more.
  • the MFR of the resin ( ⁇ ) is preferably 20 g / 10 min or less, and more preferably 10 g / 10 min or less.
  • the MFR of the resin ( ⁇ ) is a value measured according to ISO 1133: 1997 (JIS K 7210: 1999).
  • Examples of the resin ( ⁇ ) include the same resins as the olefin resin (particularly the propylene resin (B)).
  • the content of the resin ( ⁇ ) is preferably 60% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, in 100% by mass of the other resin (resin component). If content of resin ((beta)) is 60 mass% or more, the shaping
  • the content of the resin component in the resin composition is not particularly limited, and an appropriate amount for obtaining a desired foam structure can be used. However, as the content of the resin component decreases, the resin composition improves the melt tension, suppresses cell foaming and coalescence, and improves the denseness and fineness of the resulting resin foam, while molding. Workability may be reduced.
  • Air conditioner (C) examples include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, and reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate. Of these, talc is preferred.
  • the content of the cell regulator (C) in the resin composition is not particularly limited, and an appropriate amount for obtaining a desired foam structure can be used. However, as the content of the cell regulator (C) increases, the fineness and fineness of the obtained resin foam may be improved, while the mechanical properties may be lowered.
  • the resin composition can contain additives such as an inorganic filler, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a colorant as necessary.
  • additives such as an inorganic filler, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a colorant as necessary.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, clay, zeolite, alumina, barium sulfate and the like (excluding the air conditioner (C)). If the resin composition contains an inorganic filler, the elastic modulus and heat resistance of the obtained resin foam can be improved, and the calorie burned in the incineration process can be reduced.
  • the resin composition can be produced by a known method, for example, using a batch kneader, a single-screw or multi-screw extruder such as a twin screw, or a two-roller. Among these, a method using a twin screw extruder is preferable.
  • twin screw extruder When producing a resin composition using a twin screw extruder, a known twin screw extruder can be used, for example, a twin screw made by Toshiba Machine Co., Ltd., Nippon Steel Works, WERNER & PFLIDELER, LEISTRITZ. An extruder can be used.
  • the L / D (effective length / diameter ratio) of the extruder screw is not particularly limited, but is preferably 3 to 300, for example, more preferably 10 to 200, still more preferably 30 to 100, and more preferably 30 to 60. Particularly preferred.
  • the screw configuration of the extruder those having a known shape can be used. For example, a flight type, a reverse type, a kneading disk type, a distribution mixing type, a pin type, and a dispersion mixing type can be used in combination.
  • the PTFE-containing powder in the resin composition obtained by appropriately incorporating the kneading disc type, distribution mixing type, pin type, and dispersion mixing type segments
  • the dispersibility of (A) is enhanced, the foam moldability is improved, and a resin foam excellent in cell uniformity, fineness and denseness is easily obtained.
  • the extrusion temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 160 to 300 ° C., further preferably 170 to 240 ° C., and particularly preferably 180 to 200 ° C.
  • the extrusion temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 160 to 300 ° C., further preferably 170 to 240 ° C., and particularly preferably 180 to 200 ° C.
  • a supercritical fluid is used as the foaming agent.
  • a supercritical fluid is a substance placed at a temperature and pressure above the critical point. Generally, it cannot be distinguished between gas and liquid, and has both gas diffusivity and liquid solubility. ing. Examples of the substance used as the supercritical fluid include carbon dioxide and nitrogen. Among these, carbon dioxide (the critical point is a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 Mpa) is preferable. There are no particular restrictions on the amount of supercritical fluid used.
  • the resin composition can be foamed using a known production apparatus.
  • a manufacturing apparatus for example, a batch type, an extruder, an injection molding machine, or the like can be used.
  • a foaming agent (supercritical fluid) is introduced into a container containing the resin composition, and the pressure and temperature in the container are adjusted to adjust the resin composition. After the supercritical fluid is dissolved in the product, the pressure inside the container is returned to atmospheric pressure while maintaining the desired temperature, the supercritical fluid is removed to foam the resin composition, and then the resin is foamed by cooling.
  • the resin foam produced in this way is, for example, in the form of fine particles, and can be produced as a molded product by fusing the particles together in a mold, and can be used in various applications. it can.
  • the size of the fine particles can be, for example, 0.001 to 10,000 mm, preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 10,000 ⁇ m.
  • the resin composition When foaming a resin composition using an extruder-type device, the resin composition is passed through a melt-kneading zone, a supercritical fluid is introduced in the middle of the resin composition, and the resin composition is adjusted to a desired temperature and pressure. After dissolving the supercritical fluid, the resin composition is discharged from a thin tube having a diameter of, for example, 0.1 to 3 mm provided on the die, and the supercritical fluid is removed by returning to atmospheric pressure while maintaining a desired temperature. By foaming and then cooling, it can be produced as a resin foam.
  • the resin foam produced as described above can be produced as a sheet-like molded article using, for example, a circular die having an annular lip, and can be used in various applications.
  • a generally known tandem type extruder can be used.
  • two extruders can be connected and used.
  • the resin composition and / or the raw material thereof from the hopper and the foaming agent from the side feeder can be introduced into the first extruder and mixed, then supplied to the second extruder and discharged from the die.
  • the screw diameter of the extruder is, for example, 10 to 900 mm, and the L / D is, for example, 2 to 400, which can be selected and used for the first and second extruders.
  • the barrel temperature of the first extruder can be set to 120 to 300 ° C., for example, when the propylene resin (B) is used as the resin component.
  • the die temperature of the second extruder can be set as the foaming temperature described later.
  • the barrel temperature of the second extruder can be provided with a gradient as a process of adjusting the mixture transferred from the first extruder to the die temperature of the second extruder.
  • the resin composition When foaming a resin composition using an injection molding machine type device, the resin composition is weighed by a compression screw part, a supercritical fluid is introduced in the middle, and adjusted to a desired pressure and temperature. By injecting into the cavity and further cooling the product by returning to atmospheric pressure while expanding the volume of the mold cavity, it can be produced as a foamed molded article and can be used in various applications.
  • the resin foam obtained by foaming the resin composition will be described in detail later, but the open cell type in which the cell (pore) and the interface between the cells communicate with each other, the closed cell type in which the cell is independent, There is a monolith type structure having a through hole partitioned by a partition wall.
  • the structure of these resin foams can be easily controlled by the composition of the resin composition, production conditions, and the like.
  • “manufacturing conditions” are dissolution conditions (temperature, time, pressure) for dissolving a foaming agent (supercritical fluid) in the resin composition, and foaming conditions (temperature) for foaming the resin composition. And so on.
  • the composition of the resin composition shown below has illustrated the case where propylene-type resin (B) is used as a resin component, it is the same also when using resin components other than propylene-type resin (B).
  • composition of resin composition As the composition of the resin composition, the PTFE-containing powder (A) is 0.001 to 40 parts by mass, the propylene-based resin (B) is 60 to 99.999 parts by mass (provided that the PTFE-containing powder (A) and propylene
  • the total amount of the resin (B) is preferably 100 parts by mass.), More preferably 0.01 to 20 parts by mass of the PTFE-containing powder (A) and 80 to 99 of the propylene resin (B). 99 parts by mass.
  • a bubble regulator (C) can be added as needed.
  • the PTFE-containing powder (A) when producing a closed cell type resin foam, is 0.01 to 10 parts by mass and the propylene-based resin (B) is 90 to 99.99 parts by mass.
  • the PTFE-containing powder (A) is 1 to 8 parts by mass
  • the propylene-based resin (B) is 92 to 99 parts by mass.
  • the content of the cell regulator (C) is preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the PTFE-containing powder (A) and the propylene resin (B). .05 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, and particularly preferably 1 to 2 parts by mass.
  • composition for producing the closed cell type resin foam 0.001 to 0.2 parts by mass of PTFE-containing powder (A) and 99.8 of propylene resin (B) are used.
  • the PTFE-containing powder (A) is 0.01 to 0.2 parts by mass
  • the propylene-based resin (B) is 99.8 to 99.99 parts by mass.
  • the PTFE-containing powder (A) is 0.05 to 0.2 parts by mass and the propylene-based resin (B) is 99.8 to 99.95 parts by mass.
  • a desired closed cell type resin foam may be easily produced without using the cell regulator (C).
  • the PTFE-containing powder (A) is more than 0.2 parts by mass and 1 part by mass or less, and the propylene resin (B) is 99 parts by mass or more and less than 99.8 parts by mass.
  • the PTFE-containing powder (A) is more than 0.2 parts by mass and 0.5 parts by mass or less, and the propylene-based resin (B) is 99.5 parts by mass or more and less than 99.8 parts by mass.
  • a desired open cell type resin foam may be easily manufactured without using the cell regulator (C).
  • the PTFE-containing powder (A) is preferably 1 to 8 parts by mass and the propylene resin (B) is preferably 92 to 99 parts by mass.
  • the production of the monolith type resin foam is not particularly limited.
  • the PTFE-containing powder (A) is 0.001 to 5 parts by mass, and the propylene resin (B) is 95 to 99.999.
  • the PTFE-containing powder (A) is 0.01 to 1 part by mass
  • the propylene-based resin (B) is 99 to 99.99 parts by mass, and more preferably the PTFE-containing powder.
  • the body (A) is 0.05 to 0.7 parts by mass
  • the propylene resin (B) is 99.3 to 99.95 parts by mass
  • the PTFE-containing powder (A) is particularly preferably 0.05 to 0.2 parts by mass. Parts by mass and the propylene-based resin (B) is 99.8 to 99.95 parts by mass.
  • a desired monolithic resin foam may be easily produced without using the cell regulator (C).
  • the supercritical fluid is dissolved in the resin composition at a temperature equal to or higher than the glass transition point of another resin. If the temperature (dissolution temperature) at which the supercritical fluid is dissolved in the resin composition is equal to or higher than the glass transition point of another resin, the supercritical fluid is dissolved in the resin composition in a short time (for example, 30 minutes or less). Can do. When the melting temperature is lower than the glass transition point of the other resin, the supercritical fluid is dissolved in the resin composition over a period of time exceeding 30 minutes.
  • the pressure for dissolving the supercritical fluid in the resin composition is not particularly limited.
  • the pressure is preferably 7.4 MPa or more in consideration of the critical pressure of carbon dioxide.
  • the pressure is more preferably 7.4 to 30 MPa, and further preferably 10 to 20 MPa.
  • injection amount The amount of supercritical fluid to be injected into the resin composition (injection amount) is not particularly limited, but it is easy to control the size of the pores of the resin foam obtained by adjusting the injection amount.
  • injection amount is not particularly limited, but it is easy to control the size of the pores of the resin foam obtained by adjusting the injection amount.
  • injection amount is not particularly limited, but it is easy to control the size of the pores of the resin foam obtained by adjusting the injection amount.
  • injection amount is not particularly limited, but it is easy to control the size of the pores of the resin foam obtained by adjusting the injection amount.
  • injection amount is not particularly limited, but it is easy to control the size of the pores of the resin foam obtained by adjusting the injection amount.
  • carbon dioxide is preferably used as the supercritical fluid.
  • the thermal deformation start temperature examples include a melting point and a glass transition point measured by differential scanning calorimetry. In particular, it is preferable to employ a melting point as the thermal deformation start temperature.
  • the measurement conditions for the melting point include second heating, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a nitrogen atmosphere.
  • an example of the melting point is 140 to 190 ° C., preferably 150 to 180 ° C., more preferably 160 to 170 ° C., and further preferably 163 to 167. C., particularly preferably 165.degree.
  • the melting temperature and the foaming temperature may be the same or different as long as the above-described conditions are satisfied.
  • the operating procedure for pressure and temperature when producing a resin foam using a batch-type apparatus is not particularly limited, and examples thereof include the following operating procedures.
  • a closed cell type or open cell type resin foam for example, after heating the temperature in the batch-type apparatus to a desired value, the resin composition is accommodated while maintaining the temperature in the apparatus, Further, the air in the apparatus is replaced with a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid is supplied until the pressure in the apparatus reaches a desired value while maintaining the temperature (dissolution temperature) in the apparatus, and is maintained in this state for 0.01 to 10 hours to make the supercritical fluid into the resin composition. Dissolve in the product.
  • the pressure is returned to atmospheric pressure to remove the supercritical fluid to foam the resin composition, and then the temperature in the apparatus is returned to room temperature and cooled.
  • the resin composition is accommodated while maintaining the temperature in the apparatus, and further in the apparatus Replace the air with supercritical fluid.
  • the supercritical fluid is supplied until the pressure in the apparatus reaches a desired value while maintaining the temperature (dissolution temperature) in the apparatus, and is maintained in this state for 0.01 to 10 hours to make the supercritical fluid into the resin composition. Dissolve in the product.
  • the pressure is returned to atmospheric pressure to remove the supercritical fluid to foam the resin composition, and then the temperature in the apparatus is returned to room temperature and cooled.
  • the depressurization rate can be adjusted by the valve opening, and can be 2 to 20 MPa / second, for example.
  • ⁇ Effect> According to the method for producing a resin foam of the present invention, first, in a resin composition containing PTFE and another resin, at a temperature (melting temperature) higher than the glass transition point of the other resin, or less than the glass transition point. The supercritical fluid is dissolved at a temperature (dissolution temperature) of more than 30 minutes. Thereafter, the supercritical fluid is removed at a temperature (foaming temperature) lower than the temperature obtained by adding 15 ° C. to the thermal deformation start temperature of the other resin, the resin composition is foamed, and then cooled. Resin foams having excellent properties and fineness and high cell density can be produced.
  • a resin foam having a high expansion ratio density of resin foam / density of raw material resin composition
  • a resin foam having an expansion ratio of 50 times or less can be produced.
  • the higher the expansion ratio the more advantageous the resulting resin foam is in terms of product weight saving and resource saving.
  • the density (or volume for determining it) can be measured by a method of immersing in a liquid, and the ratio of the density of the closed cell type resin foam / the density of the raw resin composition is as follows: For example, it can be 1.2 to 50 times, preferably 5 to 45 times, more preferably 10 to 40 times, still more preferably 17 to 37 times, and particularly preferably 25 to 33 times.
  • Examples of the ratio of the density of the open cell type resin foam / the density of the raw material resin composition include 5 to 15.
  • Examples of the density of the monolith type resin foam / the density of the raw material resin composition include 1-2.
  • the resin composition foam (resin foam) of the first aspect of the present invention is obtained by the above-described method for producing a resin foam of the present invention. Specifically, a resin composition containing PTFE and another resin is foamed under specific conditions using a supercritical fluid as a foaming agent. Examples of the resin foam include a resin foam that does not include pores exceeding 500 ⁇ m, and a resin foam that has pores formed at intervals of less than 10 ⁇ m.
  • the structure of the resin foam includes a closed cell type, an open cell type, and a monolith type.
  • the resin composition foam (resin foam) of the second aspect of the present invention has a pore size of less than 50 ⁇ m, an expansion ratio of more than 5 times, a cell density of more than 10 10 pieces / cm 3, and an open The cell rate exceeds 90%. Its structure is an open cell type.
  • the resin composition foam (resin foam) of the third aspect of the present invention has a pore size of less than 50 ⁇ m, an expansion ratio of more than 30 times, and a cell density of more than 10 8 / cm 3. It is a type.
  • the resin composition foam (resin foam) according to the fourth aspect of the present invention is a monolith type in which the pore size is less than 50 ⁇ m and a plurality of through holes are partitioned by partition walls.
  • the resin foam of the second to fourth aspects of the present invention may be a foamed resin composition containing PTFE and another resin, or a foamed resin other than the resin composition. However, it is preferable that the resin composition containing PTFE and other resin is foamed. Further, the resin foam of the second to fourth aspects of the present invention may be obtained by the above-described method for producing a resin foam of the present invention, or may be obtained by a method other than the production method. However, it is preferably obtained by the method for producing a resin foam of the present invention.
  • the structure of the resin foam according to the first to fourth aspects of the present invention can be confirmed using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or an X-ray CT scan.
  • observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or an X-ray CT scan.
  • the expansion ratio of the resin foam is not particularly limited, but it is preferably more than 1.8 times. In particular, in the case of a resin foam obtained by foaming a resin composition by batch foaming, the expansion ratio is preferably more than 1.8 times. For example, in the case of a closed cell type resin foam, it is preferable that the expansion ratio exceeds 2.3 times. In the case of a monolith type resin foam, the expansion ratio is preferably 1.2 times or more. In particular, in the case of a monolith type resin foam obtained by foaming a resin composition by batch foaming, the foaming ratio is preferably 1.2 times or more.
  • the closed cell type resin foam generally means a known form to which the designation is applied. Specifically, pores (cells) formed in the resin foam are not connected (not communicated). , One structure can be mentioned at a time.
  • the size of the pores is appropriately determined according to the use of the resin foam.
  • the diameter can be 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably. It is less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 40 ⁇ m.
  • the diameter of the pores is 200 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of weight reduction of material and balance of mechanical strength, heat insulating properties, optical reflection properties, acoustic properties, and substance transmission / separation properties.
  • the pores are particularly preferably uniform in size (average diameter).
  • the lower limit of the diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more, and most preferably 20 ⁇ m or more.
  • the diameter of the pores is determined by observing the SEM photograph.
  • the holes are preferably formed at intervals of less than 10 ⁇ m. Since the pores are formed at intervals of less than 10 ⁇ m, the denseness and fineness are improved.
  • the lower limit value of the interval is not particularly limited, and adjacent holes may be in contact with each other. The interval is a distance between adjacent holes and is obtained by observing an SEM photograph.
  • the cell density of the closed cell type resin foam is preferably more than 10 5 cells / cm 3 , more preferably 10 5.5 to 10 14 cells / cm 3 , and still more preferably 10 5. 5 to 10 10 pieces / cm 3 , particularly preferably 10 6 to 10 8 pieces / cm 3 .
  • the cell density is determined by measuring the number of cells (holes) per unit volume by observing an SEM photograph.
  • Closed cell type resin foam is advantageous in terms of weight reduction of material and balance of mechanical strength, heat insulation, optical reflection characteristics, acoustic characteristics, and substance transmission / separation properties.
  • the open cell type resin foam generally means a known form to which the designation is applied, but specifically, a structure in which adjacent pores are not separated and the boundary surface is in communication. Can be mentioned. Among them, for example, a structure in which pores having different sizes communicate with each other can be given, and it is particularly preferable that pores having different sizes communicate regularly at a ratio of 50% or more.
  • the size of the pores of the open cell type resin foam can be described as in the case of the closed cell type.
  • hole it is preferable to form similarly to the case of the said closed cell type
  • the cell density of the open cell type resin foam is preferably more than 10 5 pieces / cm 3 , more preferably 10 5.5 to 14 pieces / cm 3 , and further preferably 10 11 to 13 pieces / cm 3 . Can be mentioned.
  • the structure of the resin foam can be confirmed by measuring the open cell content (open cell content) in accordance with ASTM D6226-98. If the open cell content is 60% or more, the structure of the resin foam can be determined to be an open cell type.
  • the open cell content is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more.
  • Open cell type resin foam is advantageous in heat insulation properties and material permeability / separability.
  • the monolith type resin foam in the present invention generally means a known form to which the designation is applied. Specifically, it has a structure having a plurality of through holes partitioned by a partition wall (for example, a two-component polymer). And the like after removal of one component of the co-continuous structure in the blend by a method such as solvent extraction).
  • the pore size (distance between the partition walls) of the monolith type resin foam is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably less than 50 ⁇ m, and particularly preferably less than 40 ⁇ m. It is. If the pore size is 200 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of weight reduction of material and balance of mechanical strength, heat insulating property, optical reflection property, acoustic property, and substance transmission / separation property.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the size of the pores is determined by observing the SEM photograph.
  • Monolith-type resin foam is advantageous as a balance between material weight reduction and mechanical strength, a substrate for culturing cells, and a support for a material permeation / separation membrane.
  • the open cell content of the resin foam was measured according to ASTM D6226-98.
  • ⁇ Gas pocket suppression effect> The strand cross section of the resin foam obtained by extrusion foaming was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the gas pocket suppression effect was evaluated based on the evaluation criteria shown below.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Melt fracture suppression effect> The strand appearance of the resin foam obtained by extrusion foaming was visually observed, and the melt fracture inhibiting effect was evaluated based on the evaluation criteria shown below.
  • PP resin Polypropylene resin (manufactured by Nippon Polypropylene, “Polypropylene resin FY4”, differential scanning calorimetry (“DSC2910” manufactured by TA, in a second heating under a nitrogen atmosphere, 0 to 200 at 5 ° C./min) The melting point was 165 ° C. The glass transition point was 0 ° C.).
  • -Bubble regulator Talc (MINEALS TECHNOLOGIES, “MP10-52”, median diameter 1 ⁇ m).
  • Example 1 ⁇ Production of PTFE-containing powder (A)> A mixture of 240 parts of water, 30 parts of dodecyl methacrylate, 28.8 parts of methyl methacrylate, 1.2 parts of ethyl acrylate, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.6 parts of n-octyl mercaptan was mixed with a homomixer. After stirring at 1,000 rpm for 2 minutes, the mixture was passed twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable preliminary dispersion.
  • a monomer mixture of 19.6 parts of methyl methacrylate, 0.4 part of ethyl acrylate and 0.2 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour.
  • a latex containing a tetrafluoroethylene polymer and an alkyl methacrylate polymer was obtained. From the gas chromatograph, the polymerization rate of the monomer was 99.9% or more.
  • the obtained latex was cooled to 25 ° C., dropped into 320 parts of 50 ° C. hot water containing 5 parts of calcium acetate, and then heated to 90 ° C. for coagulation.
  • the obtained coagulated product was separated and washed and then dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain PTFE-containing powder (A). This is designated as modified PTFE (A-1).
  • the obtained propylene-based resin composition is formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm and a diameter of 15 mm using a press molding machine (manufactured by CARVER) under the conditions of a press temperature of 190 ° C., a press pressure of 10 MPa, and a press time of 5 minutes.
  • the resin sheet was produced by press molding.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 and 2
  • a resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature (dissolution temperature and foaming temperature) and pressure were changed as shown in Tables 1 and 2, and the expansion ratio was determined. The results are shown in Tables 1-2.
  • the resin foams obtained in Examples 1 to 12 had a high expansion ratio. Moreover, when the structure of the resin foam was confirmed by SEM, it was a closed cell type in which the pores were not connected and were independent one by one. On the other hand, the resin foams obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which carbon dioxide was dissolved in a resin sheet at a melting temperature of 180 ° C. and foamed at a foaming temperature of 180 ° C. had a low foaming ratio of less than 1.2 times.
  • Examples 13 to 18, Comparative Examples 3 to 6 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition, temperature (dissolution temperature and foaming temperature) and pressure of the resin composition were changed as shown in Table 3, and a resin foam was produced. Then, the expansion ratio was obtained and the denseness and fineness were evaluated. The results are shown in Table 3. Also, SEM photographs of the resin foams obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in FIGS.
  • the resin foams obtained in Examples 13 to 18 had a high expansion ratio and were excellent in denseness and fineness.
  • the pressure was 14 MPa
  • the foaming ratio was high
  • Examples 13 to 15 in which the pressure was foamed at 18 MPa
  • the denseness and fineness were excellent.
  • the structure of the resin foam was confirmed by SEM, it was a closed cell type in which the pores were not connected and were independent one by one.
  • the resin foams obtained in Comparative Examples 3 to 6 in which the resin composition containing no PTFE-containing powder (A) was foamed were inferior in denseness and fineness.
  • Examples 19 to 34, Comparative Examples 7 to 12 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition, temperature (dissolution temperature and foaming temperature) and pressure of the resin composition were changed as shown in Tables 4 to 5, and a resin foam was obtained. And the cell density was determined. The results are shown in Tables 4-5. Moreover, the SEM photograph of the resin foam obtained in Comparative Example 7 is shown in FIG.
  • the resin foams obtained in Examples 19 to 34 had a high cell density. Moreover, when the structure of the resin foam was confirmed by SEM, it was a closed cell type in which the pores were not connected and were independent one by one. On the other hand, as is clear from Table 5 and FIG. 10, the resin foams obtained in Comparative Examples 7 to 12 in which the resin composition not containing the PTFE-containing powder (A) was foamed had a low cell density.
  • Example 35 Preparation of resin composition> A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified PTFE (A-1) was changed to 0.1 part and the PP resin was changed to 99.9 parts. Except for changing the thickness of the resin sheet to 1 mm and the diameter to 10 mm, the obtained propylene-based resin composition was press-molded into a sheet shape in the same manner as in Example 1 to prepare a resin sheet.
  • Example 36 Preparation of resin composition> A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified PTFE (A-1) was changed to 0.3 part and the PP resin was changed to 99.7 parts. Except for changing the thickness of the resin sheet to 1 mm and the diameter to 10 mm, the obtained propylene-based resin composition was press-molded into a sheet shape in the same manner as in Example 1 to prepare a resin sheet.
  • a resin foam was obtained in the same manner as in Example 35 except that the obtained resin sheet was used.
  • An SEM photograph of the obtained resin foam is shown in FIG.
  • the structure of the resin foam obtained in Example 36 is an open cell type in which large pores are densely formed and small pores are formed on the wall surface of the large pores. It was. The open cell content was 98%.
  • Example 37 Preparation of resin composition> A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified PTFE (A-1) was changed to 0.1 part and the PP resin was changed to 99.9 parts. Except for changing the thickness of the resin sheet to 5 mm and the diameter to 15 mm, the obtained propylene-based resin composition was press-molded into a sheet shape in the same manner as in Example 1 to prepare a resin sheet.
  • Second extruder KILLION, KN-150
  • Die capillary type (caliber 1.2 mm, length 2.54 mm)
  • C Die temperature (foaming temperature): 150 ° C
  • D Barrel temperature (part connected to the first extruder): 190 ° C
  • E Barrel temperature (portion other than (d)): A gradient was provided between (c) and (d).
  • Screw rotation speed 3.4 rpm
  • Examples 43 to 56, Comparative Examples 13 to 17 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 42 except that the injection amount of carbon dioxide and the die temperature (foaming temperature) were changed as shown in Tables 6 to 7, and a resin foam was produced. The cross section of the extruded strand of foam was observed and the gas pocket was evaluated. Moreover, the appearance of the extrudate of the resin foam was observed, and the melt fracture was evaluated. Furthermore, the density and fineness of the resin foam were evaluated, and the expansion ratio and cell density were determined. These results are shown in 6-7. Further, SEM photographs of the resin foams obtained in Examples 43 to 56 and Comparative Examples 13 to 17 are shown in FIGS.
  • FIGS. 40 and 41 show SEM photographs obtained by observing the strand cross-sections of the resin foams obtained in Example 51 and Comparative Example 16 at a low magnification as a representative example when the amount is high.
  • the photograph which observed the strand external appearance of the resin foam obtained in Example 52 and the comparative example 17 is shown to FIG.
  • the resin foams obtained in Examples 42 to 56 were suppressed in gas pockets and melt fracture, were excellent in denseness and fineness, and had high foaming ratio and cell density.
  • the structure of the resin foam was a closed cell type.
  • the resin foams obtained in Comparative Examples 13 to 17 obtained by foaming the resin composition containing no PTFE-containing powder (A) showed gas pockets and melt fractures, and were inferior in denseness and fineness. It was.
  • Example 57 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 42 except that the amount of carbon dioxide injected was changed to 15% by mass and the die temperature was changed to 150 ° C., and a resin foam was produced. An SEM photograph of the obtained resin foam is shown in FIG. As is clear from FIG. 44, the structure of the resin foam obtained in Example 57 was an open cell type in which large pores were densely formed and small pores were formed on the wall surface of the large pores. It was. Further, the expansion ratio was 12 times, the cell density was 10 6.9 cells / cm 3 , and no gas pockets or melt fractures were observed.
  • the method for producing a resin composition foam of the present invention it is possible to control the structure of the resin composition foam, produce a foam having a high expansion ratio, excellent denseness and fineness, and a high cell density.
  • the resin composition foam of the present invention has a high expansion ratio, excellent density and fineness, and a high cell density.

Landscapes

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Description

樹脂組成物発泡体およびその製造方法
　本発明は、樹脂組成物発泡体およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１２年３月１３日に、日本に出願された特願２０１２－０５５８７３号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　微細な空孔（セル）が緻密に内在した発泡体の開発は、工業製品の軽量化、資源使用量削減に繋がり、緩衝性、浮揚性、断熱性、電気的特性等などの機能性を付与した製品開発を可能にする。発泡体の素材として、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いると、その有用性は一層高められる。
　また、発泡体には、セルとセルの境界面が連通しているオープンセル型、セルが独立しているクローズドセル型、隔壁に仕切られた貫通孔を有するモノリス型などの構造があり、各用途に適した構造の発泡体が使用される。
　近年、地球環境に負荷を与えるフロン、ブタン等を使用する発泡体の製造工程を改善するため、樹脂に対して高い溶解性を示す超臨界状態の二酸化炭素等を活用し、より一層緻密かつ微細な構造を有する発泡体を製造するための技術開発に、社会的期待が寄せられている。
　例えば、プロピレン系樹脂は、工業的に比較的平易な原料およびプロセスによって製造でき、経済性、環境適合性に優れ、機械的および熱的な性能バランスに優れる素材であり、熱可塑性樹脂の中で汎用的に使用される樹脂の１つである。そのため、発泡体の素材としてプロピレン系樹脂を用いる場合は特に、発泡体の構造を制御し、発泡体の緻密性および微細性を向上させ、セル密度を高めることは、社会的期待に応えるための製品開発、利用促進だけでなく、新たな機能性活用、需要喚起に繋がることとして期待されている。
　しかしながら、汎用的に使用されるプロピレン系樹脂自体は、発泡成形性に適さないため、これまでに種々の改良が行われてきた。例えば、ポリマー鎖へ分岐構造を導入したプロピレン系樹脂、あるいは無機材料を複合化したプロピレン系樹脂組成物などが提案されている。また、分岐したポリマー構造の影響によりプロピレン系樹脂の溶融張力が向上することや、プロピレン系樹脂の結晶性がセルの核形成、成長に影響を及ぼすこと等が報告され、一般によく知られている。
　しかしながら、ポリマー鎖へ分岐構造を導入したプロピレン系樹脂の合成には、工業的に特殊な工程が含まれるため、プロピレン系樹脂本来の特長である汎用性が失われるなどの問題があった。そのため、例えば、これまで汎用的に使用されるプロピレン系樹脂に対して、添加剤を少量添加するだけで、微細発泡体を製造できる方法が求められていた。
　ところで、少量のポリテトラフルオロエチレンを用いて、熱可塑性樹脂中に繊維状構造を形成させ、溶融樹脂の張力を向上させる方法が一般によく知られている。プロピレン系樹脂に関しても、直鎖状又は分岐状のプロピレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物の発泡体等が報告されている。
　例えば、特許文献１には、直鎖状又は分岐状プロピレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物を、発泡剤として炭酸ガスを用い、１９０℃にて発泡させて得られたプロピレン系樹脂発泡体が開示され、得られたプロピレン系樹脂発泡体は、セルの独立性に優れるとしている。この方法によれば、発泡体の製造工程における溶融樹脂のドローダウンを抑制でき、副次的作用としてセルの変形も抑制できる。
　また、特許文献２には、メルトフローレートが０．１～７ｇ／１０分であるポリプロピレンと、特定量のポリテトラフルオロエチレン粒子および有機重合体からなる混合粉体とを含む樹脂組成物を、発泡剤としてイソブタンを用いて発泡させて得られたプロピレン系樹脂発泡体が開示されている。この方法によれば、発泡倍率の高い発泡体が得られる。
特開２００１－２２０４５９号公報 特開平１１－３２２９９１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られるプロピレン系樹脂発泡体の構造に関しては、セルの形状のバラツキが著しく、セルの間隔が広いなど、緻密性、微細性に劣るものであった。また、発泡体のセル密度も低かった。
　ところで、発泡剤として超臨界流体以外の発泡剤（例えばイソブタンなど）を用いた場合のポリテトラフルオロエチレンの添加効果は、セルの肥大化であるとされているため、セルの微細性を保ったまま、発泡倍率を高くすることは困難であった。
　特許文献２に記載の方法では、発泡倍率の高い発泡体が得られるが、セルは目視によって確認できるほどの大きさであり、必ずしも微細性を満足するものではなかった。
　このように、ポリテトラフルオロエチレンを含有する樹脂組成物を用いて、発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造する方法は、未だ提案されていないのが現状であった。
　すなわち、機能性、成形加工性、環境適合性に優れる発泡材料を提供するため、発泡体の構造を緻密化・微細化し、構造を制御し、発泡倍率およびセル密度の高い発泡体を製造する方法が求められている。
　本発明は、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂組成物発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂組成物発泡体を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンを添加した樹脂組成物に対して、発泡剤として超臨界流体を用いる製造条件において、溶解温度や発泡温度を特定することで、セルの核形成および成長を適正化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞　ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点以上の温度で溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜２＞　ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点未満の温度で、３０分を超える時間をかけて溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜３＞　前記樹脂組成物が気泡調整剤（Ｃ）を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜４＞　前記他の樹脂がオレフィン系樹脂である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜５＞　前記他の樹脂が、直鎖状であり、かつＩＳＯ　１１３３：１９９７（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９）に準じて測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超える樹脂を、他の樹脂１００質量％中、６０質量％以上含有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜６＞　押出発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、５００μｍを超える空孔を含まない、樹脂組成物発泡体。
＜８＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている、樹脂組成物発泡体。
＜９＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、クローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜１０＞　発泡倍率が２．３倍を超えるクローズドセル型である、＜９＞に記載の樹脂組成物発泡体。
＜１１＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、オープンセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜１２＞　大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通しているオープンセル型である、＜１１＞に記載の樹脂組成物発泡体。
＜１３＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
＜１４＞　前記樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜１５＞　バッチ発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、＜１＞～＜５＞、＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜１６＞　＜１＞～＜６＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．８倍を超える、樹脂組成物発泡体。
＜１７＞　＜１＞～＜６＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．２倍以上のモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
＜１８＞　空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超える、樹脂組成物発泡体。
＜１９＞　空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜２０＞　空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
　本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造できる。
　また、本発明の樹脂組成物発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。
実施例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ）は実施例３５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。 （ａ）は実施例３６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。 （ａ）は実施例３７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。 実施例３８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３９で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４０で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４２で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４９で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５０で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５２で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。 比較例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。 実施例５１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。 比較例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。 実施例５２で得られた樹脂発泡体の写真である。 比較例１７で得られた樹脂発泡体の写真である。 （ａ）は実施例５７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）～（ｄ）は（ａ）の拡大図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
「樹脂組成物発泡体の製造方法」
　本発明の樹脂組成物発泡体（以下、「樹脂発泡体」ともいう。）の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）と、ＰＴＦＥ以外の他の樹脂（以下、「他の樹脂」という。）とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用いて発泡させることを特徴とする。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、ＰＴＦＥからなるポリテトラフルオロエチレン成分（以下、「ＰＴＦＥ成分」という。）と、他の樹脂からなる樹脂成分とを含有する。また、気泡発泡剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
（ＰＴＦＥ成分）
　ＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥからなる。
　ＰＴＦＥ成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ａ）（以下、「ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）」という。）を挙げることができ、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ１）（以下、「ＰＴＦＥ粒子（ａ１）」という。）と、有機系重合体粒子（ａ２）とを含むことができる。
　樹脂組成物がＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含むことで、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できる。
　ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１～５．０μｍがより好ましく、０．０５～１．０μｍがさらに好ましい。
　また、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）中で凝集していてもよいが、その場合は、平均粒子径１０μｍを超える大きさの凝集体を形成していないことが好ましい。
　ＰＴＦＥ粒子（ａ１）やその凝集体の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を後述する樹脂成分と混合したときに、樹脂成分に対する分散性が向上する。
　なお、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒子径である。
　ＰＴＦＥ粒子（ａ１）は、例えばテトラフルオロエチレンモノマーを、含フッ素界面活性剤を用いて乳化重合することで得られる。
　ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の乳化重合の際は、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能な共重合成分を併用してもよい。共重合成分としては、例えばヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。共重合成分の割合は、テトラフルオロエチレンモノマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
　テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合すると、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）が水に分散した水性分散液の状態で得られる。このポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液（以下、「ＰＴＦＥ粒子水性分散液」という。）を、そのままＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造に用いることができる。
　また、ＰＴＦＥ粒子水性分散液としては、市販品も用いることができる。具体的には、旭硝子社製の「フルオンＡＤ－１」、「フルオンＡＤ－９３９Ｌ」；ダイキン工業社製の「ポリフロンＤ－１」、「ポリフロンＤ－２」；三井・デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）３０Ｊ」などが挙げられる。
　有機系重合体粒子（ａ２）としては特に制限されないが、後述する樹脂成分と混合する際の分散性の観点から、樹脂成分との相溶性が高いものであることが好ましい。
　このような有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられ、具体的には、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－メトキシスチレン，ｏ－メトキシスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独または２種以上混合して用いることができる。
　ＰＴＦＥの分子量としては、特に限定されるものではない。例えば、発泡させる際に樹脂組成物に溶融張力が求められる場合はＰＴＦＥの分子量は高い方が好ましく、樹脂中における分散性が求められる場合はＰＴＦＥの分子量は低い方が好ましい。
　詳しくは後述するが、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、該プロピレン系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れる有機系重合体粒子（ａ２）を得るためには、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を用いることが好ましく、特に炭素数４以上の長鎖ないし分岐のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を、全単量体１００質量％中、２０質量％以上用いることが好ましい。
　有機系重合体粒子（ａ２）の製造方法は特に制限されないが、例えばイオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性ラジカル重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法、レドックス系ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合法等を挙げることができる。
　イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。
　アニオン性乳化剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
　カチオン性乳化剤としては、例えば脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
　両性イオン乳化剤としては、例えばアルキルベタイン等を挙げることができる。
　イオン性重合開始剤としては、例えば過硫酸塩（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなど）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤；２，２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤などを挙げることができる。
　レドックス系重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物と、還元剤として硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、アスコルビン酸等とを組み合わせて用いることができる。
　重合の際には、連鎖移動剤を用いることができ、例えばｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
　上述した有機系重合体粒子（ａ２）を構成する単量体を用いて乳化重合すると、有機系重合体粒子（ａ２）が水に分散した水性分散液の状態で得られる。この有機系重合体粒子水性分散液を、そのままＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造に用いることができる。
　有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径は特に制限されるものではないが、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）との凝集状態の安定性の観点から、下記式（１）を満足することが好ましい。なお、式（１）中、「ｄ」は有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径であり、「Ｄ」はＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径である。また、有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒子径である。
　０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ　　・・・（１）
　ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して粉体化する方法、ＰＴＦＥ粒子水性分散液の存在下で有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体を乳化重合した後、粉体化する方法などにより製造できる。
　また、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した混合分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、粉体化することによっても製造できる。
　エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体として先に例示したエチレン性不飽和結合を有する単量体を、単独または２種以上混合して用いることができる。
　粉体化の方法としては、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した混合分散液、あるいはＰＴＦＥ粒子水性分散液中で乳化重合した後の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し、凝固物を乾燥する方法、混合分散液あるいは乳化重合後の水性分散液をスプレードライにより粉体化する方法などが挙げられる。
　ところで、通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で平均粒子径１００μｍ以上の凝集体となりやすい。そのため、樹脂成分と混合したときに、樹脂成分中に均一に分散するのが困難である。
　しかし、本発明に用いるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）と有機系重合体粒子（ａ２）の混合物であるため、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）が１００μｍ以上の凝集体を形成しにくい。特に、平均粒子径が１０μｍ以下のＰＴＦＥ粒子（ａ１）を用いれば、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）単独で、平均粒子径が１０μｍを超える凝集体を形成しにくい。従って、本発明に用いるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、後述するプロピレン系樹脂（Ｂ）等の樹脂成分に対する分散性に優れる。
　ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）１００質量％中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、０．１～９０質量％であることが好ましい。
　また、樹脂組成物中のＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の含有量が増えるにつれて、樹脂組成物は溶融張力が向上し、セルの破泡、合一が抑制され、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、成形加工性が低下する場合がある。
　例えば、樹脂組成物をバッチ発泡する場合、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の添加により、ガスロスの発生が抑制される傾向にある。
　ガスロスとは、例えば次のように説明することができる。樹脂組成物中で発泡剤が溶解しないか保持されない場合、バッチ発泡の途中で発泡剤が樹脂組成物から抜け出し、発泡倍率が上がらず、粗大な空孔が低い密度で残る。
　更に、樹脂組成物を押出発泡する場合、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の添加に伴って、得られる樹脂発泡体は、ガスポケットやメルトフラクチャーの発生が抑制される傾向にある。
　ガスポケットとは、ここでは特に発泡製品不良を意味し、押出発泡体内部の粗大空孔であり、機械的強度、光学特性が低下する原因となるものである。その生成過程の説明例として、正常な発泡セルの場合、セル核が形成され成長するのに対し、ガスポケットの場合、発泡剤の溶解性不良が原因とされる。例えば、押出ストランド断面を走査型電子顕微鏡で観察し、大きさ２００μｍ超の空孔がみられなければ、ガスポケットは抑制されたといえる。
　メルトフラクチャーとは、発泡成形不良の呼称であって、例えば押出製品が曲がりくねった状態を指し、棒状及び板状の製品寸法精度の低下原因となる。例えば、細管型ダイから押出されたストランドが滑らかな棒状であれば、メルトフラクチャーは抑制されたといえる。
　なお、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、後述する樹脂成分とペレット化されたり、または一部の樹脂成分とマスターペレット化されたりする場合もある。
（樹脂成分）
　樹脂成分は、他の樹脂からなる。
　樹脂成分としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。製造方法、機械的性質、熱的性質等を考慮すると、オレフィン系樹脂が好ましく、その中でもプロピレン系樹脂（Ｂ）が特に好ましい。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体でもよいし、プロピレンとオレフィン（プロピレンを除く）との共重合体でもよい。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）として単独重合体を用いる場合、直鎖状の構造や無架橋体の方が、分岐状の構造や架橋体よりも、得られる樹脂発泡体の構造の成形加工性に優れる傾向にある。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）として共重合体を用いる場合、オレフィンとしてはプロピレンと共重合可能であれば特に限定されないが、例えばエチレン、炭素数４～１０のα－オレフィンが挙げられる。これらオレフィンは、単独または２種以上混合して用いることができる。
　炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。
　他の樹脂（樹脂成分）は、直鎖状であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分を超える樹脂（以下、「樹脂（β）」という。）を含有することが好ましい。他の樹脂が樹脂（β）を含有することで、得られる樹脂発泡体の成形外観がより優れるようになる。
　樹脂（β）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分を超え、３ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以下であると、得られる樹脂発泡体の成形外観が低下する傾向にある。樹脂（β）のＭＦＲは２０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂発泡体の発泡セルの微細性、緻密性が損なわれやすくなる傾向にある。
　なお、樹脂（β）のＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３：１９９７（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９）に準じて測定した値である。
　樹脂（β）としては、例えば前記オレフィン系樹脂（特にプロピレン系樹脂（Ｂ））と同様の樹脂などが挙げられる。
　樹脂（β）の含有量は、他の樹脂（樹脂成分）１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。樹脂（β）の含有量が６０質量％以上であれば、得られる樹脂発泡体の成形外観がより優れるようになる。
　樹脂組成物中の樹脂成分の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、樹脂成分の含有量が減るにつれて、樹脂組成物は溶融張力が向上し、セルの破泡、合一が抑制され、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、成形加工性が低下する場合がある。
（気泡調整剤（Ｃ））
　気泡調整剤（Ｃ）としては、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが挙げられる。これらの中でもタルクが好ましい。
　樹脂組成物中の気泡調整剤（Ｃ）の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、気泡調整剤（Ｃ）の含有量が増えるにつれて、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、機械的性質が低下する場合がある。
（その他の成分）
　樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含有することができる。
　無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる（但し、気泡調整剤（Ｃ）を除く。）。樹脂組成物が無機充填剤を含有すれば、得られる樹脂発泡体の弾性率や耐熱性が向上し、焼却処理における燃焼カロリーを軽減することができる。
（樹脂組成物の製造方法）
　樹脂組成物は、公知の方法で製造でき、例えばバッチ式のニーダー、単軸または二軸等の多軸からなる押出機、二本ロール等を用いて製造できる。これらの中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。
　二軸押出機を用いて樹脂組成物を製造する場合、公知の二軸押出機を使用することができ、例えば東芝機械社製、日本製鋼所社製、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ社製の二軸押出機を用いることができる。
　また、押出機スクリューのＬ／Ｄ（有効長さ／直径の比）としては特に限定されないが、例えば３～３００が好ましく、１０～２００がより好ましく、３０～１００がさらに好ましく、３０～６０が特に好ましい。
　押出機のスクリュー構成としては公知の形状のものを用いることができ、例えばフライト型、リバース型、ニーディングディスク型、分配混合型、ピン型、分散混合型のセグメントを組み合わせて用いることができる。例えば、押出機スクリューのＬ／Ｄが小さい場合は、ニーディングディスク型、分配混合型、ピン型、分散混合型のセグメントの組み込みを適切に行うことにより、得られる樹脂組成物におけるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の分散性が高まり、発泡成形性が向上し、セルの均一性、微細性、緻密性に優れる樹脂発泡体が得られやすくなる。
　押出温度としては特に限定されないが、例えば１５０～４００℃が好ましく、１６０～３００℃がより好ましく、１７０～２４０℃がさらに好ましく、１８０～２００℃が特に好ましい。押出温度を適切に設定することにより、押出機中に溶融状態の樹脂が受ける混合作用が働いて、得られる樹脂組成物におけるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の分散性が高まり、発泡成形性が向上し、セルの均一性、微細性、緻密性に優れる樹脂発泡体が得られやすくなる。
＜発泡剤＞
　本発明では、発泡剤として超臨界流体を用いる。
　超臨界流体とは、臨界点以上の温度・圧力におかれた物質のことであり、一般的には、気体または液体の区別がつかず、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持つとされている。
　超臨界流体として用いる物質としては、例えば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。中でも、二酸化炭素（臨界点は、臨界温度３１℃、臨界圧力７．４Ｍｐａである。）が好ましい。
　超臨界流体の使用量については特に制限されない。
＜樹脂組成物発泡体の製造装置＞
　樹脂組成物は、公知の製造装置を用いて発泡させることができる。製造装置としては、例えばバッチ式、押出機、射出成形機等の型式の装置などを使用することができる。
　バッチ式の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、例えば、樹脂組成物が収められた容器内に発泡剤（超臨界流体）を導入し、容器内の圧力および温度を調節して樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後に、所望の温度を維持しながら容器内の圧力を大気圧に戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却することにより、樹脂発泡体として製造することができる。
　このようにして製造された樹脂発泡体は、例えば微粒子状であり、続いて、金型内で粒子同士を融着させることにより、成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。得られる成形体の強度を考慮すると、微粒子の大きさとしては、例えば０．００１～１００００ｍｍを挙げることができ、好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは１００～１００００μｍである。
　押出機型の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、溶融混練ゾーンに樹脂組成物を通過させ、その途中で超臨界流体を導入し、所望の温度および圧力に調節して樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後に、ダイに設けられた例えば直径０．１～３ｍｍの細管より吐出させ、所望の温度を維持しながら大気圧に戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却することにより、樹脂発泡体として製造することができる。
　このようにして製造された樹脂発泡体は、例えば環状のリップを有するサーキュラー型のダイを用いて、シート状の成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。
　樹脂発泡体を製造するため、通常公知のタンデム型押出機を用いることができ、例えば次に示すように、二台の押出機を連結して用いることができる。
　例えば、ホッパーから樹脂組成物及び／又はその原料を、サイドフィーダーから発泡剤を、第一押出機内へ導入し混合した後、第二押出機へ供給し、ダイから吐出させることができる。
　この工程で本発明の樹脂発泡体を得るための製造条件としては、特に限定されるものではないが、次の例を挙げることができる。
　押出機のスクリューの直径としては、例えば１０～９００ｍｍであり、Ｌ／Ｄとしては例えば２～４００であり、第一及び第二それぞれの押出機に選択して、用いることができる。
　第一押出機のバレル温度は、例えば樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、１２０～３００℃に設定することができる。
　第二押出機のダイ温度は、後述する発泡温度として設定することができる。
　第二押出機のバレル温度は、第一押出機から移行してきた混合物を、第二押出機のダイ温度に調整する過程として、勾配を設けることができる。
　例えば、押出機内の混合物を、第二押出機のダイに設けた細管から吐出させ、空気や水の中で又はそれらを吹き付けながら、冷却することができる。
　第一及び第二の押出機及びスクリューとしては、例えば、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、ＫＩＬＬＯＮ社製を用いることができる。
　射出成形機型の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、樹脂組成物を圧縮スクリュー部で計量し、その途中で超臨界流体を導入し、所望の圧力および温度に調節した後、金型キャビティーへ射出し、さらに金型キャビティーの容積を膨張させながら大気圧に戻して冷却することによって、発泡成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。
＜製造条件＞
　樹脂組成物を発泡させて得られる樹脂発泡体には、詳しくは後述するが、セル（空孔）とセルの境界面が連通しているオープンセル型、セルが独立しているクローズドセル型、隔壁に仕切られた貫通孔を有するモノリス型などの構造がある。
　これら樹脂発泡体の構造は、樹脂組成物の組成や製造条件などによって容易に制御できる。ここで、「製造条件」とは、樹脂組成物に発泡剤（超臨界流体）を溶解させるときの溶解条件（温度および時間、圧力）や、樹脂組成物を発泡させるときの発泡条件（温度）などのことである。
　なお、以下に示す樹脂組成物の組成は、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合を例にしているが、プロピレン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を用いる場合も同様である。
（樹脂組成物の組成）
　樹脂組成物の組成としては、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１～４０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が６０～９９．９９９質量部（但し、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１～２０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が８０～９９．９９質量部である。また、必要に応じて気泡調整剤（Ｃ）を添加することができる。
　上述した組成の中でも、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１～１０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９０～９９．９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が１～８質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９２～９９質量部である。また、気泡調整剤（Ｃ）の含有量は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～４０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．２～２質量部であり、特に好ましくは１～２質量部である。
　また、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造するための組成の他の例としては、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１～０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８～９９．９９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１～０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８～９９．９９質量部であり、さらに好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５～０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８～９９．９５質量部である。この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくても、所望のクローズドセル型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。
　オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．２質量部超１質量部以下、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９質量部以上９９．８質量部未満であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．２質量部超０．５質量部以下、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．５質量部以上９９．８質量部未満である。この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくとも、所望のオープンセル型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。また、押出機型の発泡装置を用いる場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が１～８質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９２～９９質量部であることが好ましい。
　モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合は、特に限定されるものではないが、例えばＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１～５質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９５～９９．９９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１～１質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９～９９．９９質量部であり、さらに好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５～０．７質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．３～９９．９５質量部、特に好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５～０．２ 質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８～９９．９５質量部である。また、この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくとも、所望のモノリス型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。
（溶解条件）
温度および時間：
　超臨界流体は、他の樹脂のガラス転移点以上の温度で樹脂組成物に溶解させる。超臨界流体を樹脂組成物に溶解させるときの温度（溶解温度）が他の樹脂のガラス転移点以上であれば、短時間（例えば３０分以下）で超臨界流体を樹脂組成物に溶解させることができる。
　また、溶解温度が他の樹脂のガラス転移点未満の温度である場合は、３０分を超える時間をかけて超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。
圧力：
　超臨界流体を樹脂組成物に溶解させるときの圧力は特に制限されないが、例えば超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の臨界圧力を考慮して７．４ＭＰａ以上が好ましい。
　例えば、バッチ式装置を用いて樹脂発泡体を製造する場合、圧力は７．４～３０ＭＰａであることがより好ましく、さらに好ましくは１０～２０ＭＰａである。
　また、溶解時の圧力が高くなるにつれて、大気圧に戻して樹脂組成物を発泡させたときに発泡倍率は高くなるが、セルが破泡したり合一したりする傾向にある。逆に、圧力が低くなるにつれて、大気圧に戻して樹脂組成物を発泡させたときに発泡倍率は低くなるがセルの破泡や合一が抑制される傾向にある。このように、圧力によって所望の発泡構造を形成できる。
　具体的には、バッチ式装置を用いて、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１２～２０ＭＰａが好ましい。特に、圧力が１２ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満であれば、発泡倍率が高い樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。また、圧力が１６～２０ＭＰａであれば、緻密性および微細性に優れた樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。但し、圧力を１６～２０ＭＰａとする場合は、１５０～１５７℃の溶解温度で超臨界流体を樹脂組成物に溶解させることが好ましい。
　オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１６～２０ＭＰａが好ましい。
　モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１６～２０ＭＰａが好ましい。
注入量：
　樹脂組成物に注入させる超臨界流体の量（注入量）については特に制限されないが、注入量を調節することで得られる樹脂発泡体の空孔の大きさを制御しやすい。例えば発泡倍率が１．２倍になるように樹脂発泡体を製造するには、樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入することが好ましい。このとき、超臨界流体として二酸化炭素を用いることが好ましい。
（発泡条件）
温度：
　超臨界流体が溶解した樹脂組成物は、圧力が大気圧に戻って超臨界流体が樹脂組成物から除去されるときに発泡し、樹脂発泡体となる。または、超臨界流体が溶解した樹脂組成物の温度を室温まで戻し、圧力を大気圧まで戻した後、再加熱により発泡させることもできる。
　樹脂発泡体は、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであり、ガスロス、ガスポケット、メルトフラクチャー等の欠陥の発生が抑制されている。樹脂発泡体は、例えばＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）及び樹脂成分からなる樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後、ある温度範囲において発泡させて製造することができる。そのような発泡条件の例として、樹脂組成物を発泡させる温度（発泡温度）は、他の樹脂（樹脂成分）の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度である。
　熱変形開始温度としては、例えば、示差走査熱量測定により測定される、融点、ガラス転移点を挙げることができる。特に、熱変形開始温度としては融点を採用することが好ましい。例えば、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、融点の測定条件としては、セカンドヒーティング、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下を挙げることができる。また、プロピレン系樹脂（Ｂ）としてプロピレン単独重合体を用いる場合、融点の例としては１４０～１９０℃であり、好ましくは１５０～１８０℃、より好ましくは１６０～１７０℃、更に好ましくは１６３～１６７℃、特に好ましくは１６５℃を挙げることができる。
　例えば、樹脂成分として融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を用いる場合、発泡温度は１８０℃未満であり、さらに超臨界流体として例えば二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の臨界温度を考慮して、３１～１７９℃が好ましい。発泡温度が１８０℃未満であれば、発泡倍率の高い樹脂発泡体を製造できる。
　更に、例えば、樹脂発泡体を製造するためバッチ式装置を用いる場合、発泡温度としては、より好ましくは１４０～１７５℃であり、さらに好ましくは１５０～１６５℃である。
　また、発泡温度が高くなるにつれてセルが破泡したり合一したりする傾向にある。逆に、発泡温度が低くなるにつれてセルの破泡や合一が抑制される傾向にある。このように、発泡温度によって所望の発泡構造を形成できる。
　具体的には、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５０～１６５℃が好ましく、１５０～１５７℃がより好ましい。
　オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５０～１６５℃が好ましく、１５０～１５７℃がより好ましい。
　モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５８～１７２℃が好ましく、１５８～１６５℃がより好ましい。
　例えば、押出機型の発泡装置を用いて、クローズドセル型等の樹脂発泡体を製造する場合、樹脂発泡体が押出されるダイの温度として、例えば１６０℃未満を挙げることができ、好ましくは１５０℃未満であり、より好ましくは１４０℃未満であり、さらに好ましくは１２０℃未満である。また、例えば、オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、樹脂発泡体が押出されるダイの温度は１４５～１５５℃が好ましい。ダイの温度は、発泡温度に相当する。
　ダイ温度が低くなるにつれ、得られる樹脂発泡体は、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率、セル密度が高くなる傾向にある。ダイ温度の下限値については、押出が可能である限り特に制限されない。
　なお、溶解温度と発泡温度は、それぞれ上述した条件を満たせば同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　バッチ式装置を用いて樹脂発泡体を製造する場合の圧力及び温度の操作手順としては、特に限定されるものではないが、以下に示す操作手順が挙げられる。
　クローズドセル型又はオープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、例えば、バッチ式装置内の温度を所望の値になるまで加熱した後、装置内の温度を維持しつつ樹脂組成物を収容し、さらに装置内の空気を超臨界流体で置換する。次いで、装置内の温度（溶解温度）を維持しつつ装置内の圧力が所望の値になるまで超臨界流体を供給し、この状態で０．０１～１０時間保持して超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。その後、圧力を大気圧まで戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次に装置内の温度を室温まで戻して冷却する。
　一方、モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、例えば、バッチ式装置内の温度を所望の値になるまで加熱した後、装置内の温度を維持しつつ樹脂組成物を収容し、さらに装置内の空気を超臨界流体で置換する。次いで、装置内の温度（溶解温度）を維持しつつ装置内の圧力が所望の値になるまで超臨界流体を供給し、この状態で０．０１～１０時間保持して超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。その後、圧力を大気圧まで戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次に装置内の温度を室温まで戻して冷却する。その際、減圧速度は、バルブ開度によって調整することができ、例えば２～２０ＭＰａ／秒を挙げることができる。
　また、例えば、押出機型の発泡装置を用いてクローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、超臨界流体を供給するための圧力制御によって、超臨界流体の注入量を調整することができる。注入された超臨界流体は、温度および時間の条件により、樹脂組成物に溶解させることができる。例えば、超臨界流体の注入量としては、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは１～６０質量部であり、更に好ましくは２～４０質量部であり、特に好ましくは１０～３０質量部である。特に、注入量が０．３質量部以上であれば、発泡倍率として少なくとも１．２倍を超える樹脂発泡体を容易に製造することができる。
　超臨界流体の注入に伴って、緻密性および微細性に優れ、発泡倍率、セル密度が高い樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。
＜作用効果＞
　本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、まず、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含む樹脂組成物に、他の樹脂のガラス転移点以上の温度（溶解温度）で、または該ガラス転移点未満の温度（溶解温度）で３０分を超える時間をかけて、超臨界流体を溶解させる。その後、他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度（発泡温度）で超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却するので、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できる。
　また、本発明であれば、発泡倍率（樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度）が高い樹脂発泡体を製造できる。
　具体的には、発泡倍率５０倍以下の樹脂発泡体を製造できる。発泡倍率が高いほど、得られる樹脂発泡体は、製品の軽量化、省資源化において有利である。
　また、例えば密度（あるいはそれを求めるための体積）は、液体中に浸漬する方法によって測定することができ、クローズドセル型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度の比としては、例えば１．２～５０倍を挙げることができ、５～４５倍が好ましく、１０～４０倍がより好ましく、１７～３７倍がさらに好ましく、２５～３３倍が特に好ましい。オープンセル型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度の比としては、例えば５～１５を挙げることができる。モノリス型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度としては、例えば１～２を挙げることができる。
　また、本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物の組成や、樹脂組成物に超臨界流体を溶解させるときの温度（溶解温度）や圧力、樹脂組成物を発泡させるときの温度（発泡温度）などの製造条件を調節することで、樹脂発泡体の構造を容易に制御できる。
「樹脂組成物発泡体」
　本発明の第一の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものである。具体的には、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用い、特定の条件で発泡させたものである。樹脂発泡体としては、５００μｍを超える空孔を含まない樹脂発泡体、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている樹脂発泡体が挙げられる。また、樹脂発泡体の構造としては、クローズドセル型、オープンセル型、モノリス型が挙げられる。
　本発明の第二の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超えるものである。その構造はオープンセル型である。
　本発明の第三の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である。
　本発明の第四の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である。
　本発明の第二～第四の態様の樹脂発泡体は、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであってもよいし、該樹脂組成物以外の樹脂が発泡したものであってもよいが、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであることが好ましい。
　また、本発明の第二～第四の態様の樹脂発泡体は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものであってもよいし、該製造方法以外の方法で得られたものであってもよいが、本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものであることが好ましい。
　なお、本発明の第一～第四の態様の樹脂発泡体の構造は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線ＣＴスキャン等の観察手段を用いて確認することができる。
　樹脂発泡体の発泡倍率は特に制限されないが、１．８倍を超えることが好ましい。特に、バッチ発泡により樹脂組成物を発泡させてなる樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．８倍を超えることが好ましい。
　また、例えばクローズドセル型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は２．３倍を超えることが好ましい。モノリス型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．２倍以上が好ましい。特に、バッチ発泡により樹脂組成物を発泡させてなるモノリス型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．２倍以上が好ましい。
＜クローズドセル型の樹脂発泡体＞
　クローズドセル型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には樹脂発泡体中に形成された空孔（セル）が繋がらず（連通せず）、一つ一つ独立している構造を挙げることができる。
　空孔の大きさは樹脂発泡体の用途に応じて適宜決定されるが、例えば直径が５００μｍ以下を挙げることができ、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは４０μｍ未満である。特に、空孔の直径が２００μｍ以下であれば、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。また、空孔は大きさ（平均直径）が均一であることが特に好ましい。
　直径の下限値については特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、２０μｍ以上がより最も好ましい。
空孔の直径は、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
　さらに、空孔は１０μｍ未満の間隔で形成されていることが好ましい。空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されていることで、緻密性および微細性が向上する。間隔の下限値については特に制限されず、隣り合う空孔同士が接していてもよい。
　なお、間隔とは、隣り合う空孔同士の距離のことであり、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
　また、クローズドセル型の樹脂発泡体のセル密度は、１０５個／ｃｍ３超であることが好ましく、より好ましくは１０５．５～１０１４個／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１０５．５～１０１０個／ｃｍ３であり、特に好ましくは１０６～１０８個／ｃｍ３である。
　セル密度は、ＳＥＭ写真の観察によって、単位体積当たりのセル（空孔）数を計測することで求められる。
　クローズドセル型の樹脂発泡体は、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。
＜オープンセル型の樹脂発泡体＞
　オープンセル型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には隣り合う空孔同士の間が隔てられず、境界面が連通している構造を挙げることができる。中でも、例えば大きさの異なる空孔が連通している構造を挙げることができ、特に、大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通していることが好ましい。
　オープンセル型の樹脂発泡体の空孔の大きさとしては、上記クローズドセル型の場合と同様に記述することができる。
　空孔の間隔としては、上記クローズドセル型の場合と同様に、形成されていることが好ましい。
　オープンセル型の樹脂発泡体のセル密度は、１０５個／ｃｍ３超であることが好ましく、より好ましくは１０５.５～１４個／ｃｍ３、さらに好ましく１０１１～１３個／ｃｍ３を挙げることができる。
　樹脂発泡体の構造は、オープンセル含有率（連続気泡含有率）をＡＳＴＭ　Ｄ６２２６－９８に準拠して測定することで確認できる。
　オープンセル含有率が６０％以上であれば、樹脂発泡体の構造がオープンセル型と判断できる。オープンセル含有率は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
　オープンセル型の樹脂発泡体は、断熱特性、物質透過性／分離性において有利である。
＜モノリス型の樹脂発泡体＞
　本発明におけるモノリス型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には隔壁に仕切られた複数の貫通孔を有する構造（例えば、二成分系ポリマーブレンドにおける共連続構造体の一方の成分を、溶剤抽出等の手法により取り除いた後の構造など）を挙げることができる。
　モノリス型の樹脂発泡体の空孔の大きさ（隔壁間の距離）としては、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは４０μｍ未満である。空孔の大きさが２００μｍ以下であれば、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。下限値については特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましく、３μｍがより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。空孔の大きさは、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
　モノリス型の樹脂発泡体は、材料軽量化と機械的強度のバランス、細胞を培養するための基材、物質透過／分離膜の支持体として有利である。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の第一の態様の樹脂発泡体は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものである。具体的には、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用い、特定の条件で発泡させたものである。樹脂発泡体の構造（クローズドセル型、オープンセル型、モノリス型）は、樹脂組成物の組成や、溶解条件（温度および時間、圧力）や発泡条件（温度）などの製造条件を調節することで制御される。
　このようにして得られる樹脂発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。
＜用途＞
　樹脂発泡体は各種用途に使用することができる。具体的には、軽量化・省資源化のための材料、断熱性、緩衝性、遮音性、光学的反射効果、物質透過／分離性に優れる材料、細胞接着性に優れる培養基材として好適であり、例えば建築物、自動車、電気製品、音響製品、浄化施設、フィルター、蓄電池、太陽電池、細胞チップ等を構成するために使用することができる。　
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
　各種測定方法および評価方法と、樹脂組成物の原料を以下に示す。
　なお、各例において、「部」、「％」の表記は、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
「測定・評価方法」
＜発泡倍率の測定＞
　原料として用いた樹脂組成物、および得られた樹脂発泡体の密度を測定し、下記式（２）より発泡倍率を求めた。
　発泡倍率（倍）＝樹脂発泡体の密度／樹脂組成物の密度　　・・・（２）
＜緻密性・微細性の評価＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂発泡体の構造を観察し、以下に示す評価基準より、緻密性・微細性を評価した。
　Ａ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径５０μｍ超の空孔を含まない。
　Ｂ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径１００μｍ超の空孔を含まない。
　Ｃ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径２００μｍ超の空孔を含まない。
　×：大きさ２００μｍ超の空孔が形成されている。
　－：空孔が殆ど存在しないか、まばらに存在する。
＜セル密度の測定＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂発泡体の構造を観察し、セル密度（単位体積当たりのセル（空孔）数）を求めた。
＜オープンセル含有率の測定＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ６２２６－９８に準拠して、樹脂発泡体のオープンセル含有率を測定した。
＜ガスポケット抑制効果＞
　押出発泡によって得られた樹脂発泡体のストランド断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、以下に示す評価基準より、ガスポケット抑制効果を評価した。
　○：大きさ２００μｍ超の空孔は、みられない。
　×：大きさ２００μｍ超の空孔が、形成されている。
＜メルトフラクチャー抑制効果＞
　押出発泡によって得られた樹脂発泡体のストランド外観を目視観察し、以下に示す評価基準より、メルトフラクチャー抑制効果を評価した。
　○：ストランドは滑らかな棒状であった。
　×：ストランドは、曲がりくねっていた。
「樹脂組成物の原料」
　樹脂組成物として、以下に示す原料を含有するプロピレン系樹脂組成物を用いた。
・ＰＰ樹脂：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製、「ポリプロピレン樹脂ＦＹ４」、示差走査熱量測定（ＴＡ社製「ＤＳＣ２９１０」を用いて、窒素雰囲気下、セカンドヒーティングにおいて、５℃／分で０～２００℃まで昇温）により測定した融点は、１６５℃であった。また、ガラス転移点は、０℃であった。）。
・気泡調整剤：タルク（ＭＩＮＥＲＡＬＳ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、「ＭＰ１０－５２」、メジアン径１μｍ）。
「実施例１」
＜ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造＞
　水２４０部、ドデシルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート２８．８部、エチルアクリレート１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｎ－オクチルメルカプタン０．６部の混合液をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通過させ、安定な予備分散液を得た。この予備分散液に、クメンヒドロパーオキシドを０．１２部加え、充分に攪拌した後、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した時点で、水２部に硫酸第一鉄０．０００１２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３６部、アスコルビン酸０．２８８部を溶解させた水溶液を添加し、重合を開始し、６０℃で２時間保持した。
　次いで、テトラフルオロエチレン系重合体のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を２０部（テトラフルオロエチレン系重合体の固形分換算）添加し、１時間攪拌した。
　その後、８０℃まで昇温させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水２部に硫酸第一鉄０．００００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１２部、アスコルビン酸０．０９６部を溶解させた水溶液を添加し、メチルメタクリレート１９．６部、エチルアクリレート０．４部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、テトラフルオロエチレン系重合体及びアルキルメタクリレート系重合体を含むラテックスを得た。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。
　次いで、得られたラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させてＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を得た。これを変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）とする。
＜樹脂組成物の調製＞
　ＰＴＦＥ成分であるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）として変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を５部と、樹脂成分であるプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ樹脂を９５部とを、押出機（スクリュー：直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向二軸、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ社製）を用い、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
　得られたプロピレン系樹脂組成物を、プレス成形機（ＣＡＲＶＥＲ社製）を用い、プレス温度１９０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分の条件で、厚さ０．４ｍｍ、直径１５ｍｍのシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。
＜樹脂発泡体の製造＞
　圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１５５℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力が１４ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１４ＭＰａに到達した後、この状態で３０分間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
　引き続き、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力を大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させ、次いで容器を冷水に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１５５℃である。
　得られた樹脂発泡体の発泡倍率を求めた。結果を表１に示す。
「実施例２～１２、比較例１～２」
　温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表１～２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡体を製造し、発泡倍率を求めた。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表１～２から明らかなように、実施例１～１２で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が高かった。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
　一方、溶解温度１８０℃で二酸化炭素を樹脂シートに溶解させ、発泡温度１８０℃で発泡させた比較例１～２で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が１．２倍未満と低かった。
「実施例１３～１８、比較例３～６」
　樹脂組成物の組成と、温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、発泡倍率を求め、緻密性・微細性を評価した。結果を表３に示す。また、実施例１３～１８、比較例４～６で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表３、および図１～９から明らかなように、実施例１３～１８で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れていた。特に、圧力を１４ＭＰａとした実施例１６～１８の場合は発泡倍率が高く、圧力を１８ＭＰａで発泡とした実施例１３～１５の場合は緻密性および微細性に優れていた。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
　一方、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例３～６で得られた樹脂発泡体は、緻密性および微細性に劣っていた。
「実施例１９～３４、比較例７～１２」
　樹脂組成物の組成と、温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表４～５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、セル密度を求めた。結果を表４～５に示す。また、比較例７で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表４～５から明らかなように、実施例１９～３４で得られた樹脂発泡体は、セル密度が高かった。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
　一方、表５および図１０から明らかなように、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例７～１２で得られた樹脂発泡体は、セル密度が低かった。
「実施例３５」
＜樹脂組成物の調製＞
　変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を０．１部、ＰＰ樹脂を９９．９部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
　樹脂シートの厚さが１ｍｍ、直径が１０ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。
＜樹脂発泡体の製造＞
　圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１５５℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力が１８ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１８ＭＰａに到達した後、この状態で１時間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
　引き続き、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力を大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させ、次いで容器を液体窒素に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１５５℃である。
　得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１１に示す。
　図１１から明らかなように、実施例３５で得られた樹脂発泡体の構造は、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であり、空孔が緻密に形成されていた。
「実施例３６」
＜樹脂組成物の調製＞
　変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を０．３部、ＰＰ樹脂を９９．７部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
　樹脂シートの厚さが１ｍｍ、直径が１０ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。
＜樹脂発泡体の製造＞
　得られた樹脂シートを用いた以外は、実施例３５と同様にして樹脂発泡体を得た。
　得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１２に示す。
　図１２から明らかなように、実施例３６で得られた樹脂発泡体の構造は、大きな空孔が緻密に形成され、かつ大きな空孔の壁面に小さな空孔が形成されたオープンセル型であった。また、オープンセル含有率は９８％であった。
「実施例３７」
＜樹脂組成物の調製＞
　変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を０．１部、ＰＰ樹脂を９９．９部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
　樹脂シートの厚さが５ｍｍ、直径が１５ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。
＜樹脂発泡体の製造＞
　圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１６０℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、容器内の圧力が１８ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１８ＭＰａに到達した後、この状態で２時間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
　引き続き、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、リークバルブ開度を調整して容器から１５．１７ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させた。次いで容器から内容物を取り出して水に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１６０℃である。
　得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１３に示す。
「実施例３８」
　１１．７２ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１４に示す。
「実施例３９」
　変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を０．５部、ＰＰ樹脂を９９．５部に変更した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１５に示す。
「実施例４０」
　変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を０．７部、ＰＰ樹脂を９９．３部に変更した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１６に示す。　
「実施例４１」
　１１．７２ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻した以外は、実施例４０と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１７に示す。　
　図１３～１７から明らかなように、実施例３７～４１で得られた樹脂発泡体の構造は、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型であった。
「実施例４２」
＜樹脂組成物の調製＞
　ＰＴＦＥ成分であるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）として変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）を５部と、樹脂成分であるプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ樹脂を９５部とを、押出機（スクリュー：直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４．６、同方向二軸、東芝機械社製）を用い、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
＜樹脂発泡体の製造＞
　次のタンデム型押出機を用いた。
第一押出機：ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、０５－２５－０００
　（ａ）スクリュー：直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、０５－００－１４４）
　（ｂ）発泡剤（二酸化炭素）注入量：表６に示す。
　（ｃ）バレル温度：ホッパー側から１６０℃、２２０℃、２５０℃、２５０℃
　（ｄ）スクリュー回転速度：５．６ｒｐｍ
第二押出機：ＫＩＬＬＩＯＮ社製、ＫＮ－１５０
　（ａ）スクリュー：直径３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８
　（ｂ）ダイ：細管型（口径１．２ｍｍ、長さ２．５４ｍｍ）
　（ｃ）ダイ温度（発泡温度）：１５０℃
　（ｄ）バレル温度（第一押出機と接続する部分）：１９０℃
　（ｅ）バレル温度（（ｄ）以外の部分）：（ｃ）と（ｄ）の間で、勾配を設けた。
　（ｆ）スクリュー回転速度：３．４ｒｐｍ
　先に調製したプロピレン系樹脂組成物６０部及びＰＰ樹脂４０部（混合後の変性ＰＴＦＥ（Ａ－１）の含有量は３質量％）を、第一押出機のホッパーから投入し、第二押出機のダイから、０．５ｋｇ／ｈｒで押出されたストランドを、空気中で冷却した。得られた樹脂発泡体の評価結果を表６に、ＳＥＭ写真を図１８に示す。
「実施例４３～５６、比較例１３～１７」
　二酸化炭素の注入量及びダイ温度（発泡温度）を表６～７に示すように変更した以外は、実施例４２と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、樹脂発泡体の押出ストランドの断面を観察し、ガスポケットを評価した。また、樹脂発泡体の押出物の外観を観察し、メルトフラクチャーを評価した。さらに、樹脂発泡体の緻密性・微細性を評価し、発泡倍率およびセル密度を求めた。これらの結果を６～７に示す。また、実施例４３～５６、比較例１３～１７で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１９～３７に示す。さらに、二酸化炭素の注入量が低い場合の代表例として実施例４６、比較例１３で得られた樹脂発泡体のストランド断面を低倍率で観察したＳＥＭ写真を図３８、３９に、二酸化炭素の注入量が高い場合の代表例として実施例５１、比較例１６で得られた樹脂発泡体のストランド断面を低倍率で観察したＳＥＭ写真を図４０、４１に示す。また、実施例５２、比較例１７で得られた樹脂発泡体のストランド外観を観察した写真を図４２、４３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表６～７から明らかなように、実施例４２～５６で得られた樹脂発泡体は、ガスポケット及びメルトフラクチャーが抑制され、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率及びセル密度が高かった。また、樹脂発泡体の構造は、クローズドセル型であった。
　特に、二酸化炭素の注入量が多い場合及び／又はダイ温度（発泡温度）が低い場合、得られた樹脂発泡体は、より一層、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率及びセル密度が高かった。
　一方、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例１３～１７で得られた樹脂発泡体には、ガスポケットやメルトフラクチャーがみられ、緻密性、微細性に劣っていた。
「実施例５７」
　二酸化炭素の注入量を１５質量％、ダイ温度を１５０℃に変更した以外は、実施例４２と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を、図４４に示す。
　図４４から明らかなように、実施例５７で得られた樹脂発泡体の構造は、大きな空孔が緻密に形成され、かつ大きな空孔の壁面に小さな空孔が形成されたオープンセル型であった。また、発泡倍率は１２倍、セル密度は１０６．９個／ｃｍ３であり、ガスポケットおよびメルトフラクチャーはみられなかった。
　以上の実施例１～５７の結果より、本発明によれば、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できることが示された。
　また、樹脂組成物の組成や、発泡温度、発泡圧力などの発泡条件を調節することで、樹脂発泡体の構造を容易に制御できることも示された。
　本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造できる。
　本発明の樹脂組成物発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。

Claims (20)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点以上の温度で溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
  2. 　ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点未満の温度で、３０分を超える時間をかけて溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
  3. 　前記樹脂組成物が気泡調整剤（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  4. 　前記他の樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  5. 　前記他の樹脂が、直鎖状であり、かつＩＳＯ　１１３３：１９９７（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９）に準じて測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超える樹脂を、他の樹脂１００質量％中、６０質量％以上含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  6. 　押出発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  7. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、５００μｍを超える空孔を含まない、樹脂組成物発泡体。
  8. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている、樹脂組成物発泡体。
  9. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、クローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
  10. 　発泡倍率が２．３倍を超えるクローズドセル型である、請求項９に記載の樹脂組成物発泡体。
  11. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、オープンセル型である、樹脂組成物発泡体。
  12. 　大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通しているオープンセル型である、請求項１１に記載の樹脂組成物発泡体。
  13. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
  14. 　前記樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  15. 　バッチ発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．８倍を超える、樹脂組成物発泡体。
  17. 　請求項１５に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．２倍以上のモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
  18. 　空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超える、樹脂組成物発泡体。
  19. 　空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
  20. 　空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
     
     
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