TWI472572B - 撓性丙烯酸系發泡組成物 - Google Patents

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Description

撓性丙烯酸系發泡組成物
本發明係關於丙烯酸系發泡組成物。更特別地，本發明係關於較其他類型之發泡組成物顯現增加的撓性特徵之丙烯酸系發泡組成物。
由於市場對於將撓性與其他優點(如優異的性能/成本率、客製特性、優異的耐候性及與人組織的優異生物相容性)相結合之發泡產品存在需求，對製作丙烯酸系發泡物進行了多種嘗試。
雖然丙烯酸系聚合物具有該等增加的益處，但是製造撓性丙烯酸系聚合物需要使用可使聚合物具有低玻璃轉移溫度(Tg)之丙烯酸酯單體。具有低Tg之丙烯酸系聚合物的問題在於其固有的黏性。該問題為發泡構造之關鍵問題，因為當壓縮發泡物時單元(cell)不可逆地塌陷。如美國專利案第3,565,247號所述，當壓縮至發泡物原來厚度的一半時，黏性丙烯酸系發泡物通常顯示小於5%之回復率。
已提議兩種於壓迫時不塌陷之製造撓性丙烯酸系發泡物的解決方法。一種該解決方法揭示於美國專利案第4,223,067號，其在丙烯酸系壓敏性黏合劑(PSA)(共)聚合物中填充中空玻璃微球。該微孔結構(microcellular structure)係藉由該中空玻璃微球內部之空氣提供。此處，單元塌陷係藉由該微球之薄玻璃壁予以阻止。即使該提議解決了單元塌陷的問題，該方法需要比用於發泡塑料之典型的處理技術更複雜及更昂貴之製程，因為該製程需要將單體與玻璃微球(即直徑：10至200微米(μm))之混合物塗覆至支撐板，之後原位聚合至壓敏性黏合劑狀態。
另一製造撓性丙烯酸系發泡物之嘗試係揭示於專利WO 2000/006637。該文獻揭示了具有可膨脹聚合物微球之丙烯酸系熱熔性黏合劑(共)聚合物之發泡。該微孔結構係藉由揮發該可膨脹的微球內部之烴類而形成，而該單元塌陷係藉由該微球之聚合物外殼予以阻止。
即使在一種情況中使用中空玻璃微球而在另外一種情况中使用可膨脹聚合物微球以防止單元塌陷，以上兩種情況所獲得之發泡物仍然非常黏稠。因此，由於該發泡物之表面黏稠，使其主要用途僅限於膠帶應用。因此，仍需要一種沒有固有黏性之丙烯酸系發泡組成物，以用於廣範圍應用。
本發明藉由將本質為丙烯酸系之發泡組成物結合選擇的加工助劑解決了單元塌陷之問題，其中該加工助劑賦予該發泡物改良之性能以使該發泡物抵抗單元塌陷。該等改良之性能使該發泡物能有利地用於一些應用中，如黏合劑(用於PSA發泡膠帶之基質)、建築及構造(聲音/震動吸收、窗戶封固/密封、絕緣材料、反光屋頂塗料)、電子器件(用於電子裝置之封固膠帶、CMP研磨墊)、水過濾膜、運動衣(潛水衣、乾式潛水衣、整體運動衣)及緩衝材料。
本發明提供一種撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，包括：A)包括至少一種丙烯酸系三嵌段共聚物之丙烯酸系聚合物；B)至少一種加工助劑，其中，該至少一種加工助劑包括：i)包括至少兩種丙烯酸系單體之共聚物；ii)介於-50℃與130℃之Tg；iii)介於500,000與9,00,000之分子量；以及iv)與該丙烯酸系聚合物之三嵌段共聚物之至少一個嵌段間的溶解性參數之差異等於或小於0.6MPa1/2 ；以及C)至少一種發泡劑。
本發明之黏性(tack)定義為材料在沒有施加外部壓力而接觸固體表面時瞬間黏合至該固體表面之能力(如“Handbook of Pressure Sensitive Technology,Third Edition”pp.36-61(1999年由Satas & Associates出版)所述)。更具體地，若當相同發泡物之兩部分接觸時該發泡物自身黏合且於該發泡物之自身重量下該結合不會鬆開，則本發明稱該發泡物為“黏性的”。
本發明之撓性塑料發泡物定義為於23℃時具有斷裂伸長率大於200%(基於原始長度)且拉伸斷裂強度小於15MPa之塑料發泡物。
如本發明所述，若聚合物轉換所需之參數(即溫度、轉矩等)位於該設備之正常範圍且除了普通塑料加工設備之外不需任何昂貴的及/或商業上不可獲得的部分，則該聚合物具有“優異的加工性能”。
溶解性參數(單位：MPa1/2 )係兩種化學物質之間溶解性之量化值。溶解性參數可藉由“POLYMER HANDBOOK Fourth Edition”,Ⅶ,pp. 675-714(1999年由Wiley Interscience Co.出版)及“Computational Modeling of Polymers”(作者為Jozef Bicerano，1992年由CRC Press出版)所述之Fedors方法計算。
本發明所述之撓性丙烯酸系發泡物定義為撓性塑料發泡物，其中，該塑料為含有至少一種丙烯酸系聚合物(A)及至少一種丙烯酸系加工助劑(B)之調配物。
丙烯酸系聚合物(A)可為均聚及/或無規及/或接枝及/或嵌段之(共)聚合物與由至少60重量%丙烯酸系單體製成之丙烯酸系三嵌段聚合物之混合物。
如本發明所述，當丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系加工助劑(B)間的溶解性參數之差異較佳為0.6MPa1/2 或更小，更佳為0.3MPa1/2 或更小時，稱丙烯酸系加工助劑(B)與丙烯酸系聚合物(A)為“相容的”。
丙烯酸系單體包括所有的非第三烷基醇之單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中該烷基具有1個至20個碳原子，或者1個至8個碳原子。適當的丙烯酸酯單體包括，但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯酸十二烷基酯。亦有用的為芳香族丙烯酸酯(如丙烯酸苄酯)。適當的甲基丙烯酸酯單體包括，但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸十二烷基酯。
三嵌段丙烯酸系共聚物為熱塑性彈性體(TPE)之非常有发展前途的類型，其結合了彈性體性能(橡膠狀)與典型的熱塑性塑料之加工性能。該性能之結合係與不同嵌段進入域(domain)之相分離有關(該相分離發生於奈米觀尺度)。據推測，該等相分離提供熱可逆交聯。藉此，於固態時該性能與經交聯彈性體之一者相似。於熔融態時，當在高於所有嵌段之Tg加工時，由於聚合物Mw典型地僅為100,000等級，嵌段域之相分離失敗，從而使得聚合物鏈能夠自由流動，該聚合物鏈於宏觀尺度轉變為低的熔融黏度及熔融強度。
用於本發明之三嵌段丙烯酸系共聚物之非限制性實例係揭示於美國專利案第2006/0036030號。該嵌段丙烯酸系共聚物包括至少一個由丙烯酸系單體之丙烯酸系均聚物或共聚物製成之嵌段，其中所得Tg低於50℃且嵌段長度介於1,000至500,000，或者至少一個由丙烯酸系單體之丙烯酸系均聚物或共聚物製成之嵌段，其中所得Tg高於50℃且嵌段長度介於1,000至500,000。
三嵌段丙烯酸系共聚物可藉由陰離子聚合、自由基聚合或其他用於生產丙烯酸系嵌段共聚物之習知聚合方法製成，該等方法係揭示於美國專利案第2006/0036030號或者日本專利案第2002/241568號。
丙烯酸系聚合物(A)可包括10至100重量%，較佳50至90重量%之一種或多種三嵌段丙烯酸系共聚物，以及0至90重量%，較佳10至50重量%之一種或多種低Tg丙烯酸系共聚物。低Tg丙烯酸系共聚物係具有低於0℃，較佳低於-20℃之Tg之丙烯酸系單體之均聚、無規或嵌段共聚物，如低Tg壓敏黏合劑丙烯酸系共聚物或用於塑料之耐衝擊改質劑(impact modifier)。低Tg丙烯酸系共聚物之非限制性實例包括可商業上自Rohm and Haas Company獲得之Robond PS-90、RobondTM Prohesion、RobondTM PS-8915 ParaloidTM KM-334及ParaloidTM KM-377。三嵌段聚合物可單獨用於本發明或以混合物形式用於本發明。
除了丙烯酸系聚合物(A)，本發明之撓性丙烯酸系發泡物包括至少一種丙烯酸系加工助劑(B)。丙烯酸系加工助劑係主要由丙烯酸系單體製成之高分子量聚合物。本發明之加工助劑(B)包括藉由將丙烯酸系單體或丙烯酸系單體之混合物與至少一種其他可共聚合之單體聚合而獲得之共聚物。該共聚物可為粉末形式。與PVC鏈之典型的分子量(約80,000)相比，該共聚物之分子量為非常高之自500,000至9,000,000。該等共聚物可單獨或組合而用於本發明。
加工助劑對PVC製劑的加工具有不同的效果。加工助劑廣泛習知用於促進PVC的熔合，其於足夠低至使降解最小化的溫度實現PVC的加工，並且其調節熔化強度以大幅地改良PVC調配物之加工性能。
於本發明中，特定的丙烯酸系加工助劑共聚物可用以調節三嵌段丙烯酸系共聚物之熔化性能，藉此在調控最終發泡物單元結構的同時，實現丙烯酸系聚合物組成物的發泡。本發明之丙烯酸系加工助劑共聚物具有能實現發泡物單元安定化且不大幅降低發泡物撓性之Tg及Mw，且本發明之丙烯酸系加工助劑共聚物與至少一個嵌段相容。
本發明之丙烯酸系共聚物為主之發泡組成物包括介於60至99重量%，或者介於80至95重量%之丙烯酸系聚合物(A)，以及介於1至40重量%，或者介於5至20重量%之一種或多種加工助劑(B)或一種或多種加工助劑與一種或多種共加工助劑之組合物。
丙烯酸系單體包括所有的非第三烷基醇之單體丙烯酸酯或單體甲基丙烯酸酯，其中該烷基具有1個至20個碳原子，或者1個至8個碳原子。適當的丙烯酸酯單體包括，但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯及丙烯酸十二烷基酯。亦有用的為芳香族丙烯酸酯(如丙烯酸苄酯)。適當的甲基丙烯酸酯單體包括，但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸十二烷基酯。該丙烯酸系單體之含量為(B)之重量的60至100重量%，或者70至90重量%。
可與丙烯酸系單體共聚合之其他單體之實例包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯及丙烯酸苯酯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯；乙烯基氰化物化合物，如丙烯腈及甲基丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；以及酸酐，如馬來酸酐。然而，應理解本發明不限於該等特定實例。該等可共聚合之其他單體亦可視目的之需要單獨使用或以兩種或更多種之混合物使用。可共聚合之其他單體之含量為(B)之重量的0至40重量%，或者10至30重量%。
再者，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯及三烯丙基氰尿酸酯等多官能性單體可用作本發明之加工助劑(B)之組份。該等單體單元之含量為0.001至2.0重量%，或者0.2至1.0重量%。
為了使加工助劑(B)顯現其改進效果，重要的係使上述丙烯酸系共聚物(B)與丙烯酸系聚合物(A)可相容。
於本發明中，加工助劑(B)之Tg介於-50℃至130℃，或者介於40℃至130℃。加工助劑(B)之Mw介於500,000至9,000,000，或者介於1,000,000至7,500,000。
為了製備本發明之加工助劑(B)，可使用多種方法。例如，有用的聚合技術包括乳化聚合作用、懸浮聚合作用、溶液聚合作用等。再者，該單體可一次性、逐滴或分批添加，且可使用無規共聚技術或嵌段共聚技術。於本發明之一具體實施例中，加工助劑係使用藉由一次性添加單體所獲得之無規共聚物而製備。
當使用乳化聚合作用時，用於乳化聚合作用之乳化劑的類型沒有特別限制，且可使用多種乳化劑。該乳化劑包括例如陰離子表面活性劑(anionic surface-active agent)，如脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽及二烷基磺基琥珀酸鹽(dialkyl sulfosuccinate salt)；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯及脂肪酸丙三醇酯；以及陽離子表面活性劑，如烷基胺鹽。該等乳化劑可單獨使用或以組合物形式使用。
視所使用之乳化劑之類型而定，該聚合系統之pH可變為鹼性。在該情況下，可使用適當的pH調節劑以防止甲基丙烯酸烷基酯水解。可用的pH調節劑包括硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼砂、磷酸二氫鈉-檸檬酸等。
聚合作用引發劑可選自水溶性或油溶性之單一引發劑(sole initiator)及氧化還原引發劑。例如，可單獨使用一般無機引發劑(如過硫酸鹽)，或藉由將之與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等組合而用作氧化還原引發劑。再者，可單獨使用有機過氧化物(如第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、苯甲醯過氧化物及月桂醯過氧化物)、偶氮化合物等，或藉由將之與甲醛次硫酸氫鈉等組合而用作氧化還原引發劑。然而，應理解本發明不限於該等特定實例。
當藉由例如乳化聚合作用製備本發明之加工助劑(B)時，產物可藉由以下方式回收：冷卻所得甲基丙烯酸烷基酯聚合物乳膠、藉由酸性凝固或以酸(如磺酸、鹽酸或磷酸)或鹽(如氯化鋁、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁或乙酸鈣)等電解質鹽析而沈澱該聚合物、過濾沈澱物、並洗滌及乾燥該沈澱物。或者，產物亦可藉由以多種製程(如噴霧乾燥及冷凍乾燥)處理所得聚合物乳膠而回收。
加工助劑(B)或加工助劑之組合物亦可與0至90重量%，較佳20至70重量%之一種或多種共加工助劑混合。共加工助劑為丙烯酸系單體之均聚物或無規共聚物。共加工助劑之Tg低於40℃，較佳低於0℃。共加工助劑之Mw典型地介於500,000至9,000,000，或者介於1,000,000至7,500,000。該聚合物之分子量藉由凝膠滲透色譜法，使用US2005/0250880所述之高-MW-低-Tg(HMLT)法及條件測量。
共加工助劑可由與加工助劑(B)所述及丙烯酸系單體相同之單體製成。
共加工助劑可由用於生產丙烯酸系共聚物之任意習知聚合作用方法而製成，例如美國專利第2005/025880號揭示之方法。
用於製備本發明之丙烯酸系聚合物系發泡組成物之方法沒有特別限制，且可使用任何通常習知之熔融揉合方法。例如，丙烯酸系發泡組成物可藉由以下方式製備：將特定量的丙烯酸系聚合物(A)與特定量的加工助劑(B)於Henschel混合器、Banbury混合器、V型混合器、螺條摻和器等混合器中混合，並將所得混合物傳送至揉合及擠壓機，如單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機。因此，該丙烯酸系發泡組成物可製成任意一種所欲形式。
所得丙烯酸系聚合物系發泡組成物可應用至薄片或異型材發泡擠壓及其他傳統鑄模製程(如注射模塑、吹塑及擠壓模塑)，藉此製成多種類型的鑄模製品。
本發明之氣相丙烯酸系發泡物可藉由任意習知方法獲得，如分解化學發泡劑、揮發物理發泡劑或添加中空微球。該等產品的數量係可變的，但應提供介於5體積%至90體積%，或者介於30體積%至80體積%之氣體部分之最終孔結構。
用以生成丙烯酸系聚合物為主之發泡組成物之本發明之化學發泡劑不需要物理發泡劑所需之注塑系統，且其實際上可用於任意擠壓系統。化學發泡劑之實例包括水及偶氮系、碳酸鹽系及醯肼系分子，包括例如4,4’-氧基雙(苯磺醯基)醯肼(如CELOGEN OT(可獲得自Uniroyal Chemical Company,Inc.,Middlebury,Conn.))、4,4’-氧基苯磺醯基胺脲、對甲苯磺醯基胺脲、對甲苯磺醯基醯肼、草醯肼、二苯基氧-4,4’-二磺醯肼、苯磺醯肼、偶氮二甲醯胺、偶氮二甲醯胺(1,1’-偶氮雙甲醯胺)、偏偶氮二甲醯胺(meta-modified azodicarbonides)、5-苯基四唑、5-苯基四唑類似物、伸肼基羧酸酯、二異丙基伸肼基二羧酸酯、偶氮二羧酸鋇、5-苯基-3,6-二氫-1,3,4-氧雜二氮雜環己烯-2-酮(二酮)、硼氫化鈉、偶氮二異丁腈、三肼基三、偶氮二羧酸之金屬鹽、四唑化合物、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鹽化合物與聚碳酸之製劑、檸檬酸與碳酸氫鈉之混合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二胺、N,N’-二亞硝基戊伸甲基四胺及其組合物。
物理發泡劑亦可用於本發明。該物理發泡劑係任意自然生成的大氣物質，該物質於發泡膜離開模之溫度及壓力下為蒸汽。該物理發泡劑可以氣體、液體或超臨界流體而導入至聚合材料。可將該物理發泡劑注入擠壓機系統。若使用物理發泡劑，較佳為其可溶於所使用之聚合材料。所使用之物理發泡劑取決於所得發泡製品所需之性能。選擇發泡劑需考慮的其他因素為發泡劑之毒性、蒸氣壓變化曲線及加工便利性。發泡劑可使用戊烷、丁烷及其他有機物質(如氫氟烴(HFC)及氫氯氟烴(HCFC))，但較佳為不易燃燒、無毒、無臭氧耗盡之發泡劑，因其較易於產生更少的環境及安全問題。適當的物理發泡劑包括二氧化碳、氮氣、SF6、一氧化二氮、全氟流體(如C2 F6 )、氬氣、氦氣、惰性氣體(如氙氣)、空氣(氮氣與氧氣之混合物)及該等物質的混合物、氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)及氫氟醚(HFE)。
中空玻璃微球可用於本發明之丙烯酸系發泡物。該中空玻璃微球的直徑為10至200微米，或者20至80微米。適當的商業上可獲得的中空玻璃微球之實例包括可獲得自Potters Industries，牌號為SHERICEL 110P8或SHERICEL 60P18之中空玻璃微球。
此外，可膨脹聚合微球可用作本發明之丙烯酸系發泡物之發泡劑。可膨脹聚合微球包括氣體、液體或其組合物之形式之聚合物殼及芯物質。當加熱至該聚合物殼之熔化或流動溫度或低於該溫度時，該聚合物殼將膨脹。適當的芯物質之實例包括丙烷、丁烷、戊烷、異丁烷、新戊烷或相似物質，以及其組合物。用於聚合微球殼之熱塑性聚合物的特徵可影響該發泡物之機械性能，而該發泡物之性能可藉由選擇微球或藉由使用不同類型微球之混合物而調整。可用作殼之適當的熱塑性聚合物之實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如聚丙烯酸酯；丙烯酸酯-丙烯腈共聚物；以及甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。亦可使用含偏二氯乙烯聚合物，如偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物及丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，但是該聚合物可能不滿足高強度的要求。不含鹵素之微球亦可用於本發明之發泡物。適當的商業上可獲得的可膨脹聚合微球之實例包括可獲得自Pierce Stevens(Buffalo,N.Y.)，商品名為F-30D、F-50D、F-80SD及F-100D之聚合微球。亦適當的為可獲得自Expancel,Inc.(Duluth,Ga.)，商品名為EXPANCEL 551、EXPANCEL 461、EXPANCEL 091及EXPANCEL 092 MB120之可膨脹聚合微球。可膨脹聚合微球之選擇典型地基於其膨脹溫度及所使用之導熱填料。
另外的化學發泡劑、物理發泡劑、中空玻璃微球及聚合微球係揭示於Klempner,D.,Frisch,K.C.(編者),Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology(Hansen,N.Y.,1991)。
只要本發明之效果沒有減弱，亦可根據不同目的將添加劑選擇性地添加至撓性丙烯酸系發泡物之組成物中，該添加劑包括潤滑劑、填料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、防霧劑、抗微生物劑、抗氧化劑、UV安定劑、增塑劑(如DEHP)。
用於本發明之潤滑劑包括純烴類潤滑劑，如液體石蠟、天然石蠟、微晶蠟、合成石蠟及低分子量聚乙烯；鹵化烴類潤滑劑；脂肪酸類潤滑劑，如高級脂肪酸及羥基脂肪酸；脂肪酸醯胺類潤滑劑，如脂肪酸醯胺及雙(脂肪酸醯胺)；以及酯類潤滑劑，如脂肪酸之低級醇酯、脂肪酸之多元醇酯(如甘油酯)、脂肪酸之聚二醇酯及脂肪酸之脂肪醇酯(即酯類石蠟)。此外，本發明之潤滑劑亦包括金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、由脂肪酸與多元醇衍生之部分酯，以及由脂肪酸與聚二醇或聚甘油衍生之部分酯。該等潤滑劑可單獨使用或以兩種或更多種潤滑劑之混合物形式使用。
潤滑劑典型地用於改進熔體聚合物之流變學。內部潤滑劑已知主要用於降低熔體聚合物之剪切黏度，而外部潤滑劑已知用於減少熔體聚合物與加工儀器之金屬壁之間產生的摩擦。潤滑劑可用於改良完成的塑料產物之表面。例如，在撓性丙烯酸系發泡物中使用潤滑劑能控制水吸收性能，該性能與擠壓發泡物表面之開放單元的數量有關。本發明之潤滑劑之含量為0.5至5重量%，或者1至2重量%。
用於本發明之填料及顏料包括例如碳酸鹽，如研磨碳酸鈣、沈澱碳酸鈣及膠狀碳酸鈣；無機填料，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、黏土、云母、滑石、矽灰石、沸石、二氧化矽、氣相式二氧化矽(fumed silica)、氧化鋅、氧化鎂、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維及金屬纖維；以及有機纖維，如聚醯胺纖維。該等填料可單獨使用或以兩種或更多種填料之混合物形式使用。
阻燃劑/防火劑係包括氯化石蠟、氫氧化鋁、三氧化銻及鹵素化合物。用於本發明發泡物之適當的防火劑之實例包括商業上可獲得自Clariant Corporation of Charlotte,N.C.，商品名為EXOLIT之防火劑，包括有機磷化合物為主之商品名為IFR 23、AP 750、EXOLIT OP等級物質以及紅磷物質之非鹵化防火劑之EXOLIT RP等級物質，如可獲得自Dead Sea Bromine Group,Beer Shiva,Israel之FIREBRAKE ZB及BORGARD ZB，以及FR 370(磷酸參(三溴新戊基酯))。亦可作為導熱填料之適當的防火劑之實例包括氫氧化鋁及氫氧化鎂。
在以下實施例及比較例中，所有分皆以重量為基準，且用於評價之製程如下所示。
實施例 製備製劑
丙烯酸系發泡製劑係藉由於混合器中直接混合為小粒或粉末形式之所有調配物組份(即三嵌段丙烯酸系共聚物+丙烯酸系加工助劑+發泡劑+添加劑)而製備。
由於調配物組份或為小粒形式(如三嵌段丙烯酸系共聚物)，或為粉末形式(如加工助劑、發泡劑)，在與其他組份混合之前將三嵌段丙烯酸系共聚物之小粒再製粒化，以獲得更小的小粒，藉此將所有調配物組份更均勻地混合成不同的物理形式(即小粒或粉末)。
使用Randcastle Microextrusion line(Model 0625)將三嵌段丙烯酸系共聚物(LA2250)再製成小粒。該擠壓機裝有單螺桿且具有三個加熱及冷卻區。滾筒溫度設定為149℃/149℃/149℃，模具溫度設定為149℃。螺桿速度設定為50轉數/分(rpm)。三嵌段丙烯酸系共聚物經由2毫米(mm)直徑之模具擠壓成單股並切成小粒。小粒之直徑大約自5mm減少到2mm。
用於該實施例之商業上的材料及供應商如表1所示：
發泡擠壓
將調配物饋送至加料斗並送至19mm異向旋轉雙螺桿(長度：300mm)擠壓機之滾筒段1進料口，該擠壓機具有三個加熱區(Haake Buchler)，操作時螺桿速度設定為50rpm。該擠壓機藉由Rheometer Services Inc.之rs5000單元啟動和調控。該滾筒溫度設定為130℃/175℃/185℃。
該調配物經由10.16厘米(cm)寬之具有間隔約0.3cm之單層平模具擠壓成薄片。模具溫度設定為150℃。
將擠壓的薄片澆鑄至由Postex Fisons Haake拔取單元的兩個金屬軋輥所形成之夾持縫中，軋輥的旋轉速度設定為50rpm。
測試方法
在以下測試方法及實施例中，樣品尺寸(通常為長度)為近似值，寬度例外，其中寬度測量至切割工具之精確度。
除非另行說明，該等實施例之所有部分、百分比、比率等以及其餘的說明皆以重量為基準。
測定分子量
聚合物之分子量藉由凝膠滲透色譜法，使用US2005/0250880所述之HMLT(高-MW-低-Tg)法及條件測定。
測定密度
密度係根據ASTM D 792-86“Standard Test Method for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement”測定。將樣品切成約2.54cm×2.54cm(1英寸(in)×1in)樣本且於Mettler分析天平(Model AE200)上稱量至精確度0.0001g。
該測量值提供樣本的質量，因此其密度如下述：
m=ρf Vf
其中：
ρf ：發泡物之密度(g.cm-3 )
Vf ：樣本之體積(cm-3 )
每個樣品的體積藉由測量於室溫(23℃±1℃)移走的水的質量而獲得。每個樣品的浮力(b)使用天平之特殊附件測量至公克。
b=ρw Vf
其中：
ρw ：水之密度(g.cm-3 )
Vf ：樣本之體積(cm-3 )
樣品之密度(ρf )由其浮力除以其質量而得到(假設於23℃水的密度為1g. cm-3 )：
ρf =b/m
測定平均單元直徑及單元均勻度
該樣品製備在於以刀片手工切割，其由自待測試製品橫向切割該發泡物樣品之薄橫截面而獲得。
之後，使用Olympus BX50光學顯微鏡分析該等樣本，該顯微鏡裝有Spot INSIGHT Color照像機且與電腦連接。該顯微鏡設定具有最大光強度，且放大倍數為10x。每個樣品拍三張照片且以軟體Spot Advanced(Windows Version 4.6)直接進行分析。校準長度之後，使用橢圓形手工畫出每張照片上的單元，該橢圓形由該軟體計算長軸(Major Axis)與短軸(Minor Axis)的適當長度(微米(μm))。
將結果輸出至Microsoft Excel，計算平均數以獲得平均單元直徑(μm)。
單元均勻度(mm-1 )係定義為平均單元直徑(μm)之標準偏差之倒數。
藉此，高單元均勻度值意指該孔結構為均質的(即實際單元直徑非常接近平均單元直徑)，而低單元均勻度值意指該孔結構為異質的(即實際單元直徑之範圍較寬)。
測定拉伸斷裂強度及斷裂伸長率
拉伸及伸長係根據ASTM D412-06a“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension”測定。使用啞鈴模具縱向切割待測試製品以形成測試樣本。樣品厚度係使用Mitutoyo Absolute厚度指示器(Model ID-C112T)於每個樣本之中心測量，該厚度指示器精確度為0.001mm，底部(foot)直徑為5.0mm。
拉伸斷裂強度(σ斷裂 )係如下測定：
σ斷裂 =F斷裂 /A
其中：
F斷裂 ：斷裂時施加於樣本上的力(N)
A：未形變樣本的橫截面積(m2 )
斷裂伸長率(E斷裂 )係如下測定：
E斷裂 =(Lf -Li )/Li ×100
其中：
Li ：初始夾頭間隙(mm)
Lf ：最終夾頭間隙(mm)
該等拉伸性能係使用Tinius Olsen Mechanical Tester(Model H10K-S)測量。
拉伸測試儀設定以下條件：
初始夾頭間隙：2.54cm
夾頭類型：拉伸寬度：2.54cm
十字頭速度：500毫米/分鐘(mm/min)
測壓元件：100N
初始厚度指示器長度係設定為2.54cm，其藉由將儀器夾爪分開至該長度而設定，且該樣品水平置於夾爪之間的中心以使每個夾爪夾住該樣品約相等的長度。於500mm/min之十字頭速度測試該樣品直至該樣品斷裂或達到機器的最大擴展(100.0cm)。記錄英鎊力(之後轉換成牛頓力)之拉伸強度及伸長距離。
測試五重複且加以平均以得到厚度(mm)、拉伸斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。
測試吸水率
對於每個樣品，製備三個約5.08cm×2.54cm的樣本且於Mettler分析天平(Model AE240)上稱重至精確度0.0001g。
對於密度低於水的樣品，使用非鐵金屬壓載。
將相同樣品之每個樣本一起浸入裝有約100mL蒸餾水之120mL玻璃瓶中。
吸水率(WAx )係定義為浸入水中X小時後質量變化的百分比，且如下述計算：
WAx =(mx -m0 )/m0 ×100
其中：
m0 ：樣本於空氣中的初始質量(g)
mx ：浸入水中X小時後樣本的質量(g)
三重複加以平均以得到吸水率(%)。
實施例1至實施例4
根據前述製備調配物及發泡擠壓之方法製備並加工四種含不同數量之加工助劑ParaloidTM K-120ND之調配物。
調配物的詳細內容如表2所示。
發泡擠壓之後，根據前述相應的測試方法測試所得製品的結構性能(即密度、平均單元直徑及厚度)及機械性能(即拉伸斷裂強度及斷裂伸長率)。
如表3所示，加工助劑之添加改良了單元結構(即減小了平均單元直徑，提高了單元均勻度)，藉此略微地改良了最終薄片的撓性(即斷裂伸長率增加了約100%)。該撓性的改良受到由剛性聚合鏈(由於MMA的含量)製成的ParaloidTM K-120ND提高了系統的組合Tg的限制，尤其是高添加濃度(即大於10重量%)。因此，撓性之改良一方面起因於單元結構之改良，另一方面又受到添加高Tg材料之的平衡。
實施例5至實施例6
根據前述製備調配物及發泡擠壓之方法製備並加工2種含不同數量之加工助劑之調配物。
調配物的詳細內容如表4所示。
發泡擠壓之後，根據前述相應的測試方法測試所得製品的結構性能(即密度、平均單元直徑及厚度)及機械性能(即拉伸斷裂強度及斷裂伸長率)。
調配物的詳細內容如表5所示。
實施例7至實施例11
根據前述製備調配物及發泡擠壓之方法製備並加工5種含不同數量之加工助劑之調配物。
調配物的詳細內容如表6所示。
Soft PA1、Soft PA2、Soft PA3及Soft PA4係藉由將ParaloidTM K-120ND之乳化物與低Tg丙烯酸系均聚物或共聚物之乳化物混合而製備。Soft PA1、Soft PA2及Soft PA3以乾冰冷凍乾燥，之後置於60℃烘箱中24小時以去除水。再以一對剪刀將所得橡膠狀厚塊粉碎成直徑約5mm的小粒。Soft PA4藉由噴霧乾燥而獲得且製成可用的粉末形式。
聚(丙烯酸正丁酯)係由100重量%之丙烯酸正丁酯單體製成的丙烯酸系均聚物。聚(丙烯酸乙酯)係由100重量%之丙烯酸乙酯單體製成的丙烯酸系均聚物。該等聚合物係藉由本技術領域習知之典型的水性乳化聚合法(如美國專利第20050250880號所揭示之方法)而製得。
不同的Soft PA之組份的詳細內容如表7所示。
發泡擠壓之後，根據前述相應的測試方法測試所得製品的結構性能(即密度、平均單元直徑及厚度)及機械性能(即拉伸斷裂強度及斷裂伸長率)。
如表8所示，加工助劑之添加改良了單元結構(即減小了平均單元直徑，提高了單元均勻度)。單獨使用ParaloidTM K-120ND(參見實施例1至實施例4)的差別在於最終薄片的撓性得到了更高的改良(即斷裂伸長率增加了約200%)。該較高的改良係由於與單獨使用ParaloidTM K-120ND相比，該等助劑影響了組合Tg。
實施例12至實施例15
根據前述製備調配物及發泡擠壓之方法製備並加工4種含不同數量之加工助劑之調配物。
調配物的詳細內容如表9所示。
發泡擠壓之後，根據前述相應的測試方法測試所得製品的吸水率。為了比較目的，亦測定根據前述實施例5所製得樣品之吸水率。
浸入水中24小時及360小時之後的吸水率的結果如表10所示。

Claims (8)

  1. 一種撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，包括：A)包括至少一種丙烯酸系三嵌段共聚物之丙烯酸系聚合物；B)至少一種加工助劑，其中，該至少一種加工助劑包括：i)包括至少兩種丙烯酸系單體之共聚物；ii)介於-50℃與130℃之Tg；iii)介於500,000與9,00,000之分子量；以及iv)與該丙烯酸系聚合物之三嵌段共聚物之至少一個嵌段間的溶解性參數之差異等於或小於0.6MPa1/2 ；以及C)至少一種發泡劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其中，該丙烯酸系聚合物於該發泡組成物中的含量以發泡組成物總重量為基準計介於60重量%至99重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其中，該加工助劑於該發泡組成物中的含量以發泡組成物總重量為基準計介於1重量%至40重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其中，該丙烯酸系聚合物係兩種或多種丙烯酸系三嵌段共聚物之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組 成物，其中，該丙烯酸系聚合物係至少一種丙烯酸系三嵌段共聚物與至少一種低Tg丙烯酸系聚合物之混合物，其中該至少一種低Tg丙烯酸系聚合物具有低於0℃之Tg。
  6. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其中，該加工助劑係兩種或更多種加工助劑之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其中，該加工助劑係一種或多種加工助劑與一種或多種共加工助劑之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之撓性丙烯酸系聚合物發泡組成物，其進一步包括介於0.5至5重量%之一種或多種潤滑劑。
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