WO2013125611A1 - 燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト - Google Patents

燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous conductive paste for a fuel cell separator that can be used in the manufacture of a fuel cell separator.
  • Fuel cells are one of the energy supply methods that have been studied for the purpose of reducing the environmental load.
  • oxygen or air is used for the positive electrode and hydrogen or the like is used for the negative electrode as the battery active material.
  • These active materials are supplied and reacted from the outside, and products such as water are sequentially discharged to the outside continuously. Is possible.
  • a separator of a fuel cell As a separator of a fuel cell, a molded product in which a composite material of conductive carbon and a resin such as epoxy is formed into an uneven plate shape, or a pressed product of a corrosion-resistant metal plate is known.
  • the composite material using conductive carbon has a problem that the molding time is long, it cannot be made thin, it is easily cracked, and it is more expensive.
  • the press-molded product of the corrosion-resistant metal plate has a problem that the corners of the formed irregularities are easily cracked and heavy.
  • Patent Document 1 proposes a conductive paste containing a styrene-butadiene copolymer, an acryl-styrene copolymer, or an acryl-silicone copolymer for forming a conductive coating on the surface of a separator substrate. Has been.
  • the conductive coating film formed with the conductive paste when the conductive coating film formed with the conductive paste is formed on the surface of the separator substrate and used inside the fuel cell, it may be in contact with acidic water, so it is formed with the conductive paste.
  • the acid resistance of the conductive coating film is required, but the acid resistance of the conductive coating film formed from the conductive paste described in Patent Document 1 is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous conductive paste for a fuel cell separator that is suitable for forming a conductive coating film excellent in acid resistance.
  • the present inventor has made extensive studies to form a conductive coating film excellent in acid resistance by using a polymer polymerized in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing polymer as a binder. It was found that an aqueous conductive paste for a fuel cell separator suitable for the above can be obtained.
  • Aqueous conductive paste for battery separators (2) The binder is a copolymer of an acrylate and an acid monomer, and a ratio of the conductive material to the binder is 90:10 to 97: 3.
  • the conductive material is graphite and carbon black, and the weight ratio of the graphite to the carbon black is 60:40 to 90:10, and the content of the conductive material is 50 to 75.
  • the aqueous conductive paste for fuel cell separators according to (1) or (2) characterized in that the content is% by weight.
  • an aqueous conductive paste for a fuel cell separator that is suitable for forming a conductive coating film excellent in acid resistance.
  • the aqueous conductive paste for a fuel cell separator of the present invention contains a conductive material and a binder, and the binder is a polymer obtained by polymerization in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing polymer.
  • Carbon is used as the conductive material.
  • graphite, carbon black, or the like can be used, and graphite and carbon black are preferably used.
  • the weight ratio of graphite to carbon black is preferably 60:40 to 90:10 (graphite: carbon black). If the ratio of graphite is too small, the viscosity of the conductive paste obtained on the substrate becomes high and the fluidity is lost, so that it is not suitable for coating. Moreover, when the ratio of graphite is too large, the smoothness of the coating film formed decreases, and as a result, the value of contact resistance increases.
  • the particle diameter of graphite is preferably 5 to 80 ⁇ m
  • the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption amount of carbon black is preferably 50 ml to 400 ml / 100 g.
  • the content of the conductive material in the aqueous conductive paste for fuel cell separator is 50 to 75% by weight.
  • the amount of carbon in the aqueous conductive paste that is, the solid content concentration of carbon
  • the amount of carbon in the aqueous conductive paste is usually 50 to 75 parts by weight, preferably 55 parts in 100 parts by weight of the aqueous conductive paste for fuel cell separators. It is ⁇ 73 parts by weight, more preferably 60 to 70 parts by weight. If the solid content concentration is lower than this range, the time and energy for drying the aqueous conductive paste for fuel cell separator increase, and the cost for obtaining the conductive coating film increases. Furthermore, it becomes difficult to control the thickness of the conductive coating film obtained.
  • the solid content concentration is higher than this range, the viscosity of the aqueous conductive paste for fuel cell separators is increased and fluidity is lost, so that it is not suitable for coating. Moreover, even if a conductive coating film is formed in this case, a crack occurs in the conductive coating film.
  • a polymer such as acid-modified polyacrylate can be used as the binder.
  • the acid-modified polyacrylate include a copolymer of an acrylate and an acid monomer.
  • the acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2 ethylhexyl acrylate (2EHA), and isononyl acrylate.
  • the acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the amount of acrylate used when copolymerizing the polymer used for the binder is usually 75 to 95 parts by weight, preferably 80 to 90 parts by weight, with 100 parts by weight of the total amount of acrylate and acid monomer. If the amount of acrylate is too small, the formed conductive coating film tends to break, and if the amount of acrylate is too large, the peel strength of the formed conductive coating film decreases.
  • the polymer used for the binder is obtained by obtaining an alkali-soluble copolymer and then neutralizing the alkali-soluble copolymer with a basic substance.
  • the alkali-soluble copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture composed of an acrylate and an acid monomer, preferably in an aqueous medium, in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing polymer.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polymer refers to an alcoholic hydroxyl group-containing polymer containing 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1000 molecular weight.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polymer include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol (PVOH) and various modified products thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; Examples thereof include cellulose derivatives such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and alkylhydroxyalkyl cellulose; starch derivatives such as alkyl starch, carboxymethyl starch and oxidized starch; gum arabic, tragacanth gum; and polyalkylene glycol. Of these, vinyl alcohol polymers are preferred from the viewpoint of superior acid resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alcoholic hydroxyl group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000. If the molecular weight is too small, the dispersion stabilizing effect is lowered, and conversely if too large, the viscosity when polymerized in the presence thereof becomes high, and the polymerization becomes difficult.
  • the amount of the alcoholic hydroxyl group-containing polymer used is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount is too small, the dispersion stabilizing effect is lowered, and thus aggregates are generated during the polymerization. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity at the time of polymerization increases and the polymerization becomes difficult.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polymer and monomer mixture may be added to the reactor all at once before the polymerization is started, or may be added separately or continuously after the polymerization is started.
  • the addition amount can be uniform or constant, and can be changed depending on the progress of polymerization.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polymer and the monomer mixture are added separately, they are added in the form of a monomer dispersion obtained by mixing the alcoholic hydroxyl group-containing polymer, the monomer mixture and water. It doesn't matter.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polymer and the monomer mixture are added separately, it is desirable to start the addition of both at almost the same time. If only a monomer mixture is added in a large amount first, agglomerates are likely to be generated, and conversely, if only a large amount of alcoholic hydroxyl group-containing polymer is added first, the polymerization system thickens or agglomerates. Problems are likely to occur.
  • the addition of both does not necessarily have to be the same, but it is desirable that the addition be almost the same.
  • the methods of adding the alcoholic hydroxyl group-containing polymer and the monomer mixture there is obtained a method in which the alcoholic hydroxyl group-containing polymer is mixed with the monomer mixture and water to form a dispersion, which is continuously added to the reactor. It is preferable in that the chain distribution of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the polymer polymer chain is uniform.
  • the polymerization initiator that can be used for the production of the polymer is not particularly limited. Specific examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; Benzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, etc.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide
  • Benzene hydroperoxide cumene hydroperoxide
  • t-butyl hydroperoxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxid
  • Organic peroxides azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate, and the like. Of these, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture. .
  • Examples of the basic substance used when neutralizing the alkali-soluble copolymer obtained by polymerization as described above include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and water. Examples thereof include hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide; ammonia; amines such as triethylamine and triethanolamine; and the like, or a mixture thereof. Of these, ammonia is preferred.
  • the amount of the binder in the aqueous conductive paste for fuel cell separator is usually 1.5 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the aqueous conductive paste for fuel cell separator.
  • the aqueous conductive paste for a fuel cell separator of the present invention can be obtained by mixing the above-described conductive material and binder.
  • the method for mixing the conductive material and the binder is not particularly limited.
  • the conductive material and the binder can be obtained by kneading the binder dispersion and the conductive material in a batch kneader.
  • the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing polymer may be added and mixed as a dispersant.
  • An additive may be further added to the aqueous conductive paste of the present invention as necessary.
  • the additive include silicon-based and fluorine-based antifoaming agents, viscosity modifiers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol as an additive.
  • the method for producing the aqueous conductive paste include a method of kneading each material using a kneader such as a disper, roll, Banbury mixer, or extruder. A closed kneader such as a Banbury mixer is preferred.
  • the conductive coating film can be formed by applying the aqueous conductive paste of the present invention onto a metal material or a carbon material used as a base material for a fuel cell separator and drying it.
  • the coating method include a die coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and brush coating.
  • it can use as a separator of a fuel cell by forming an electroconductive coating film on a base material.
  • an aqueous conductive paste for a fuel cell separator that is suitable for forming a conductive coating film excellent in acid resistance.
  • a conductive coating film can be formed with high accuracy by using the aqueous conductive paste for a fuel cell separator of the present invention.
  • Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, it is not limited to these Examples.
  • part and% in an Example and a comparative example are mass references
  • Each characteristic in an Example and a comparative example was measured in accordance with the following method. (Fluidity: Appearance of sheet after applying and drying conductive paste) The appearance of the surface of the conductive paste sheet obtained by drying a coating film formed with a doctor blade having a gap of 500 ⁇ m on a PET film at 90 ° C. for 1 hour was judged to determine the presence or absence of cracks.
  • a SUS plate coated with a conductive paste sheet is immersed in acid water adjusted to pH 3 with sulfuric acid, heated to 60 ° C., immersed for 100 hours, washed with ion-exchanged water, and dried in the same manner.
  • the peel strength was measured. It shows that the peel strength is good when it is 10 N or more.
  • a conductive paste sheet formed by drying a coating film formed with a doctor blade with a gap of 500 ⁇ m on a PET film at 90 ° C. for 1 hour is cut into a predetermined size, and a metal terminal is brought into contact with the surface to measure volume resistivity. did.
  • a SUS plate coated with a conductive paste sheet is immersed in acid water adjusted to pH 3 with sulfuric acid, heated to 60 ° C., immersed for 100 hours, washed with ion-exchanged water, and dried in the same manner.
  • the resistance value (volume resistivity) was measured.
  • the volume resistivity is good when it is 1000 m ⁇ cm or less.
  • the volume average particle size was measured using a particle size measuring device (Coulter LS230: manufactured by Coulter).
  • Example 1 Manufacture of binder composition
  • seed latex latex of polymer particles having a particle diameter of 70 nm obtained by polymerizing 38 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of methacrylic acid
  • solid content 3 parts 50 parts of butyl acrylate, 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts of acrylic acid, 18 parts of polyvinyl alcohol (PVOH) having a weight average molecular weight of 1500, and 80 parts of ion-exchanged water were added and stirred.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • the pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.21 ⁇ m.
  • the obtained binder polymer dispersion, carbon and dispersant (polyvinyl alcohol) were kneaded for 30 minutes with a batch kneader to prepare a conductive paste.
  • 55 parts of carbon was used with respect to 100 parts of the aqueous conductive paste for fuel cell separator.
  • 5 parts of binder polymer was used with respect to 100 parts of carbon.
  • As carbon 80 parts of graphite having a volume average particle diameter of 25 ⁇ m and 20 parts of carbon black having an oil absorption of 160 ml / 100 g were used.
  • Example 2 Manufacture of binder composition
  • the composition of the monomer mixture used for the polymerization was 5 parts of butyl acrylate, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and the binder composition was the same as in Example 1 except that the amount of dispersant (PVOH) used was 20 parts.
  • the product was manufactured to obtain a binder polymer dispersion.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.18 ⁇ m.
  • Example 3 Manufacture of binder composition
  • the composition of the monomer mixture used for polymerization was 20 parts of butyl acrylate, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and the binder composition was the same as in Example 1 except that the amount of dispersant (PVOH) used was 15 parts.
  • the product was manufactured to obtain a binder polymer dispersion.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.17 ⁇ m.
  • Example 4 Manufacture of binder composition
  • the composition of the monomer mixture used for the polymerization is 60 parts butyl acrylate, 20 parts 2ethylhexyl acrylate, 15 parts acrylic acid, the type of dispersant used is PVOH with a weight average molecular weight of 3000, and the amount of dispersant used is 15 parts.
  • a binder composition was produced in the same manner as in Example 1 except that a binder polymer dispersion was obtained. The volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.18 ⁇ m.
  • Example 5 Manufacture of binder composition
  • the composition of the monomer mixture used for the polymerization was 65 parts of butyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and the binder composition was the same as in Example 1 except that the amount of dispersant (PVOH) used was 15 parts.
  • the product was manufactured to obtain a binder polymer dispersion.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.15 ⁇ m.
  • Example 6 Manufacture of binder composition
  • the composition of the monomer mixture used for the polymerization was 30 parts of butyl acrylate, 2 parts of ethyl hexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and the binder composition was the same as in Example 1 except that the amount of dispersant (PVOH) used was 15 parts.
  • the product was manufactured to obtain a binder polymer dispersion.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.15 ⁇ m.
  • Example 1 Manufacture of binder composition
  • a binder composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of dispersant used for polymerization was non-PVOH (nonionic surfactant) and the amount of dispersant used was 1 part.
  • a dispersion was obtained.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.12 ⁇ m.
  • the obtained binder polymer dispersion, carbon and dispersant (polyvinyl alcohol) were kneaded for 30 minutes with a batch kneader to prepare a conductive paste.
  • 55 parts of carbon was used with respect to 100 parts of the aqueous conductive paste for fuel cell separator.
  • 5 parts of binder polymer was used with respect to 100 parts of carbon.
  • As carbon 20 parts of carbon black having an oil absorption of 160 ml / 100 g was used for 80 parts of graphite having a particle diameter of 25 ⁇ m.
  • Example 2 Manufacture of binder composition
  • a binder composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of dispersant used for polymerization was carboxymethylcellulose (CMC) and the amount of dispersant used was 15 parts. Obtained.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate binder polymer was 0.29 ⁇ m.
  • the obtained binder polymer dispersion, carbon and dispersant (polyvinyl alcohol) were kneaded for 30 minutes with a batch kneader to prepare a conductive paste.
  • 55 parts of carbon was used with respect to 100 parts of the aqueous conductive paste for fuel cell separator.
  • binder polymer As carbon, 20 parts of carbon black having an oil absorption of 55 ml / 100 g was used with respect to 80 parts of graphite having a particle diameter of 25 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the fluidity, paintability, film strength, resistance value, and volume average particle diameter of the particulate copolymer of the conductive pastes produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. Show.

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Abstract

　導電性材料およびバインダーを含む燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストであって、前記バインダーは、アルコール性水酸基含有高分子の存在下で重合して得られるポリマーである。

Description

燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト
　本発明は、燃料電池のセパレーターの製造に用いることができる燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストに関するものである。
　燃料電池は、環境負荷低減等を目的として検討が行われているエネルギーの供給方法の一つである。燃料電池においては、電池活物質として正極に酸素または空気を、負極に水素などをそれぞれ用い、これらの活物質を外部から供給して反応させ、水等の生成物を逐次外部に排出して連続的な使用を可能にしたものである。
　燃料電池のセパレーターとしては、導電性カーボンとエポキシ等の樹脂との複合材を凹凸のある板状にした成形品や、耐食性金属板をプレス成型したものが知られている。しかし、導電性カーボンを用いた複合材は、成形時間が長く、また、薄くすることができず、割れ欠けし易く、さらに高価であるという問題があった。また、耐食性金属板のプレス成型品は、成形した凹凸の角部に亀裂が入り易く、また、重いという問題があった。
　そこで、特許文献１においては、セパレーター基材の表面に導電性塗膜を形成するためのスチレン－ブタジエン共重合体、アクリル－スチレン共重合体またはアクリル－シリコーン共重合体を含む導電性ペーストが提案されている。
国際公開第２００３／０４４８８８号
　ところで、導電性ペーストにより形成される導電性塗膜をセパレーター基材表面に形成して燃料電池内部で使用する場合は、酸性の水と接触する可能性があるため、導電性ペーストにより形成される導電性塗膜の耐酸性が求められるが、特許文献１記載の導電性ペーストにより形成される導電性塗膜の耐酸性は、十分なものではなかった。
　本発明の目的は、耐酸性に優れた導電性塗膜を形成するために好適な燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、アルコール性水酸基含有高分子の存在下で重合したポリマーをバインダーとして用いることにより耐酸性に優れた導電性塗膜を形成するために好適な燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストが得られることを見出した。
　かくして、本発明によれば、
（１）　導電性材料およびバインダーを含む燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストであって、前記バインダーは、アルコール性水酸基含有高分子の存在下で重合して得られるポリマーであることを特徴とする燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト、
（２）　前記バインダーは、アクリレートと酸モノマーとの共重合体であって、前記導電性材料と前記バインダーとの比が、９０：１０～９７：３であることを特徴とする（１）記載の燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト、
（３）　前記導電性材料は、黒鉛およびカーボンブラックであって、前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比が、６０：４０～９０：１０であり、前記導電性材料の含有量が５０～７５重量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト
が提供される。
　本発明によれば、耐酸性に優れた導電性塗膜を形成するために好適な燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを提供することができる。
　以下、本発明の燃料電池セパレーター用水系導電ペーストについて説明する。本発明の燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストは、導電性材料およびバインダーを含み、バインダーはアルコール性水酸基含有高分子の存在下で重合して得られるポリマーである。
　導電性材料としては、カーボン等を用いる。カーボンとしては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができ、黒鉛及びカーボンブラックを用いることが好ましい。黒鉛及びカーボンブラックを用いる場合には、黒鉛とカーボンブラックとの重量比が、（黒鉛：カーボンブラック）にて６０：４０～９０：１０であることが好ましい。黒鉛の比率が小さすぎると基材上に得られる導電性ペーストの粘度が高くなり流動性が失われるため、塗布に適さない。また、黒鉛の比率が大きすぎると形成される塗膜の平滑度が低下し、その結果、接触抵抗の値が高くなる。
　また、黒鉛の粒子径としては５～８０μｍであることが好ましく、カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量としては５０ｍｌ～４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
　また、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト中の導電性材料の含有量は５０～７５重量％である。導電性材料にカーボンを用いる場合に、水系導電性ペースト中のカーボン量、即ちカーボンの固形分濃度は、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００重量部中、通常５０～７５重量部、好ましくは５５～７３重量部、より好ましくは６０～７０重量部である。この範囲よりも固形分濃度が低くなると燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを乾燥させるための時間やエネルギーが増加し、導電性塗膜を得るためのコストが増加する。さらに、得られる導電性塗膜の厚さを制御することが困難となる。
　また、この範囲よりも固形分濃度が高くなると燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストの粘度が増加し、流動性が失われるため、塗布に適さない。また、この場合に導電性塗膜を形成したとしても、導電性塗膜にクラックが生じる。
　バインダーとしては、酸変性ポリアクリレート等のポリマーを用いることができる。酸変性ポリアクリレートとしては、アクリレートと酸モノマーとの共重合体等が挙げられる。アクリレートとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、イソノニルアクリレート等が挙げられ、酸モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
　また、バインダーに用いるポリマーを共重合する際に用いるアクリレートの量は、アクリレート及び酸モノマーを合わせた量を１００重量部として、通常７５～９５重量部、好ましくは８０～９０重量部である。アクリレートの量が少なすぎると形成される導電性塗膜が割れやすくなり、また、アクリレートの量が多すぎると形成される導電性塗膜の剥離強度が低下する。
　バインダーに用いるポリマーは、アルカリ可溶性共重合体を得た後に、アルカリ可溶性共重合体を塩基性物質により中和することによって得られる。アルカリ可溶性共重合体は、アクリレート及び酸モノマー等からなる単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有高分子の存在下において重合することによって得られる。
　アルコール性水酸基含有高分子は、アルコール性水酸基含有高分子のうち、分子量１０００当りにアルコール性水酸基を５～２５個含有しているものをいう。アルコール性水酸基含有高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム； ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、耐酸性により優れる観点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
　アルコール性水酸基含有高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００～１０，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎると、分散安定効果が低くなり、逆に大きすぎると、その存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
　アルコール性水酸基含有高分子の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、５～２０重量部であることが好ましい。少なすぎると分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に多すぎると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
　重合に際し、アルコール性水酸基含有高分子及び単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して添加しても、又は重合開始後に分割添加もしくは連続添加してもよい。分割添加または連続添加する場合、添加量は均等にすることも、または一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
　アルコール性水酸基含有高分子と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有高分子、単量体混合物及び水を混合して得られる単量体分散体の形態で添加しても構わない。アルコール性水酸基含有高分子と単量体混合物とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有高分子のみが先に多量に添加されると重合系が増粘する、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
　アルコール性水酸基含有高分子と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有高分子を単量体混合物及び水と混合して分散体とし、それを反応器に連続添加する方法が、得られるポリマーの高分子鎖におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の連鎖分布が均一になる点で好ましい。
　ポリマーの製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、単量体混合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～２重量部である。
　上述のように重合により得られたアルカリ可溶性共重合体を中和する際に用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；等、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アンモニアが好適である。
　また、バインダーに用いるポリマーの重合反応を行う際に、必要に応じて界面活性剤やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の添加剤を添加することができる。　また、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト中のバインダーの量は、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００重量部中、通常１．５～１２重量部、好ましくは３～１０重量部である。
　本発明の燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストは、上述の導電性材料及びバインダーを混合することにより得られる。導電性材料及びバインダーの混合方法としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式混練機でバインダーの分散液及び導電性材料を混練することにより得られる。また、混合する際に、分散剤として上述のアルコール性水酸基含有高分子を添加して混合してもよい。
　本発明の水系導電性ペーストには、必要に応じてさらに添加剤を加えてもよい。添加剤としては、シリコン系やフッ素系の消泡剤、ポリアクリル酸や添加剤としてのポリビニルアルコールなどの粘度調整剤等が挙げられる。水系導電性ペーストの製造方法としては、各材料をディスパーやロール、バンバリーミキサー、押し出し機、などの混錬機を用いて混錬する方法が挙げられる。好ましくはバンバリーミキサーなどの密閉式混錬機である。
　本発明の水系導電性ペーストを、燃料電池のセパレーターの基材として用いられる金属材料または炭素材料等の上に塗布して乾燥することにより導電性塗膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。また、所望の形状の導電性塗膜が形成されるように、基材上に水系導電性ペーストを塗布してもよい。このように基材上に導電性塗膜を形成することにより、燃料電池のセパレーターとして用いることができる。
　本発明によれば、耐酸性に優れた導電性塗膜を形成するために好適な燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを提供することができる。また、本発明の燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを用いることにより、精度よく導電性塗膜を形成することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（流動性：導電性ペーストを塗布乾燥したシートの外観）
　ＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで形成した塗膜を９０℃で１時間乾燥してなる導電性ペーストシート表面の外観を目視し、亀裂等の有無を判断した。なお、表１においては亀裂等の欠陥がない場合には○、亀裂等の欠陥がある場合には×として示した。
（塗料性：シート平滑度）
　レーザー式深度計で、表面の粗さを測定した。ＪＩＳ　Ｂ０６３３：'０１に準拠してＲａを求めた。Ｒａは、１０μｍ以下であると平滑であることを示している。
（膜密着強度：剥離強度）
　ＳＵＳ板に導電性ペーストを、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗布形成した塗膜を９０℃で１時間乾燥してなる導電性ペーストシートに、幅１０ｍｍの粘着テープを張り付け、１８０°剥離強度を測定した。
　また、導電性ペーストシートを塗布したＳＵＳ板を、硫酸でｐＨ３に調整した酸性水に浸漬し、６０℃に加温し、１００時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥したシートについて同様に剥離強度を測定した。剥離強度は１０Ｎ以上であると良好であることを示している。
（抵抗値）
　ＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで形成した塗膜を９０℃で１時間乾燥してなる導電性ペーストシートを所定の大きさに切り出し、金属端子を表面に接触させて体積抵抗率を測定した。
　また、導電性ペーストシートを塗布したＳＵＳ板を、硫酸でｐＨ３に調整した酸性水に浸漬し、６０℃に加温し、１００時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥したシートについて同様に抵抗値（体積抵抗率）を測定した。体積抵抗率は、１０００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。
（粒子状共重合体の体積平均粒子径）
　体積平均粒子径は、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した。
　（実施例１）
（バインダー組成物の製造）
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート５０部、２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３５部、アクリル酸１５部、重量平均分子量１５００のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）１８部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌した。次いで、別の反応器にＥＤＴＡ０．０５部を溶解したイオン交換水９０部を仕込み、反応器内の温度を８０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を２時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま１時間反応を継続した。重合転化率は９７％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーの分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。
得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．２１μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては体積平均粒子径２５μｍの黒鉛を８０部、及び吸油量１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　（実施例２）
（バインダー組成物の製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をブチルアクリレート５部、２エチルヘキシルアクリレート８５部、アクリル酸１０部とし、用いる分散剤（ＰＶＯＨ）の量を２０部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．１８μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して１０部用いた。また、カーボンとしては粒子径５５μｍの黒鉛８０部に対して吸油量１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　（実施例３）
（バインダー組成物の製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をブチルアクリレート２０部、２エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸１０部とし、用いる分散剤（ＰＶＯＨ）の量を１５部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．１７μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを７０部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して３部用いた。また、カーボンとしては粒子径２５μｍの黒鉛９０部に対して吸油量１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを１０部用いた。
　（実施例４）
（バインダー組成物の製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をブチルアクリレート６０部、２エチルヘキシルアクリレート２０部、アクリル酸１５部とし、用いる分散剤の種類を重量平均分子量３０００のＰＶＯＨとし、用いる分散剤の量を１５部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．１８μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては体積平均粒子径２５μｍの黒鉛６０部に対して吸油量１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを４０部用いた。
　（実施例５）
（バインダー組成物の製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をブチルアクリレート６５部、２エチルヘキシルアクリレート２５部、アクリル酸１５部とし、用いる分散剤（ＰＶＯＨ）の量を１５部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては体積平均粒子径３０μｍの黒鉛８０部に対して吸油量５５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　（実施例６）
（バインダー組成物の製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をブチルアクリレート３０部、２エチルヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸１５部とし、用いる分散剤（ＰＶＯＨ）の量を１５部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては粒子径７５μｍの黒鉛８０部に対して吸油量５５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　（比較例１）
（バインダー組成物の製造）
　重合を行う際に用いる分散剤の種類を非ＰＶＯＨ（ノニオン系界面活性剤）とし、用いる分散剤の量を１部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０.１２μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては粒子径２５μｍの黒鉛８０部に対して吸油量１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　（比較例２）
（バインダー組成物の製造）
　重合を行う際に用いる分散剤の種類をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とし、用いる分散剤の量を１５部とした以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行い、バインダーポリマーの分散液を得た。得られた粒子状のバインダーポリマーの体積平均粒子径は、０．２９μｍであった。
（燃料電池セパレーター用導電性ペーストの製造）
　得られたバインダーポリマーの分散液、カーボンと分散剤（ポリビニルアルコール）をバッチ式混錬機で３０分間混錬して導電性ペーストを作製した。ここで、燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては粒子径２５μｍの黒鉛８０部に対して吸油量５５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０部用いた。
　実施例１～６及び比較例１～２において製造した導電性ペーストの流動性、塗料性、膜強度、抵抗値及び粒子状共重合体の体積平均粒子径について評価を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＰＶＯＨ存在下で重合したバインダーを用いて製造した燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストを用いると、流動性、塗料性、膜強度及び抵抗値がいずれも良好なものとなる。特に、酸性水に浸漬した後であっても膜強度及び抵抗値が良好であり、本発明の燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストは、耐酸性に優れることが示された。

Claims (3)

  1. 　導電性材料およびバインダーを含む燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストであって、
    　前記バインダーは、アルコール性水酸基含有高分子の存在下で重合して得られるポリマーであることを特徴とする燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト。
  2. 　前記バインダーは、アクリレートと酸モノマーとの共重合体であって、
    　前記導電性材料と前記バインダーとの比が、９０：１０～９７：３であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト。
  3. 　前記導電性材料は、黒鉛およびカーボンブラックであって、
    　前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比が、６０：４０～９０：１０であり、
    　前記導電性材料の含有量が５０～７５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セパレーター用水系導電性ペースト。
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