WO2013115256A1

WO2013115256A1 - 配線基板および配線基板の製造方法

Info

Publication number: WO2013115256A1
Application number: PCT/JP2013/052059
Authority: WO
Inventors: 徹勇起土田; 利一大久保; 郁夫荘司; 貴宏狩野
Original assignee: 凸版印刷株式会社; 国立大学法人群馬大学
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-08-08
Also published as: KR20140119693A; JP6061369B2; TWI554164B; EP2811050A1; JP2013155410A; US20140332259A1; US9572252B2; EP2811050B1; TW201347624A; CN104024473A; EP2811050A4; KR102064345B1; CN104024473B

Abstract

　配線基板（１）が、ＣｕまたはＣｕ合金で構成される電極（１２）と、前記電極（１２）の上に形成された無電解ニッケルめっき層（１８）と前記無電解ニッケルめっき層（１８）の上に形成された無電解金めっき層（２２）とを有するめっき皮膜（１４）と、を備え、前記無電解ニッケルめっき層（１８）は、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ及びＳが共析して形成され、前記無電解ニッケルめっき層（１８）に含まれるＰの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１～１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１～２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０よりも大きい。

Description

配線基板および配線基板の製造方法

　本発明は、配線基板および配線基板の製造方法に関する。本願は、２０１２年０１月３０日に、日本に出願された特願２０１２－０１７２６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　ＣｕあるいはＣｕ合金で構成される電極を備えた半導体チップ搭載基板又はプリント配線基板等の配線基板には、配線基板における周波数を上げ、配線基板における配線の密度を高め、配線基板の機能を高めるために、ビルドアップ方式の多層配線基板が広く採用されている。そして、製品の小型化、薄型化、及び軽量化のために配線基板における電子部品の高密度実装に電子機器メーカー各社が競って取り組み、パッケージにおける多ピン技術及び狭ピッチ技術が急速に進歩している。具体的には、プリント配線基板における電子部品の実装技術については、従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）から、エリア表面実装であるＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（ＣｈｉＰ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと発展している。

　なかでも、プリント配線基板にインターポーザを介して半導体チップを実装し、プリント配線基板及びインターポーザに設けられた銅電極を互いにはんだボールによって電気的に接続するＦＣ－ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ－Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）技術は、金線を用いたワイヤーボンディングによる実装技術と比較して低コストで利用可能であるため注目されている。
　インターポーザ及びプリント配線板に設けられた銅電極を確実に接続するために、前記インターポーザ及び前記銅電極に表面処理が施される。前記表面処理としては、例えば、電極表面にニッケルめっき処理を施した後に金めっき処理を施すニッケル／金めっき処理が挙げられる。また、近年は、はんだボールによる実装の技術が信頼性が高いことから、ニッケルめっき処理、パラジウムめっき処理、及び金めっき処理を順次に施すニッケル／パラジウム／金めっき処理が普及している。特に、前記めっき処理において無電解めっき法を利用する表面処理は、前記めっき処理に電解めっき法を利用する表面処理と比較して、高密度に配線された配線基板における配線の引き回しを要しないという利点を有するため、注目されている。

　一般に、無電解ニッケルめっき浴の中には、微量添加剤として作用し前記めっき浴を安定させる効果を有するＰｂ、及び、微量添加剤として作用し前記めっき浴を安定させる効果を有するだけでなく促進剤としても作用する硫黄系化合物が含まれる。これら２種類の微量添加剤は、めっき処理によって形成される無電解ニッケルめっき皮膜中にＰｂ又はＳ等を共析させ、はんだによる実装技術における信頼性、又は選択析出性能等のめっき処理における様々な特性に影響を与える。
　前記めっき処理によって無電解ニッケルめっき皮膜中に取り込まれるＰｂの量は数百ｐｐｍである。Ｐｂに関する環境規制としてＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）規制が設けられている。しかしながら、ＲｏＨＳ規制におけるＰｂの上限値は１０００ｐｐｍであり、前記無電解ニッケルめっき皮膜はその規制の対象とはならない。一方、めっき浴に対するＰｂの意図的な添加を禁止するＪＩＧ（Ｊｏｉｎｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ）なる環境規制も設けられておりＰｂに関する環境規制は今後益々厳しくなることが予想される。

　一方、はんだ実装材料については、ＲｏＨＳ規制によって規制される従来のＳｎ－Ｐｂ系はんだから、Ｐｂを含有しないはんだに徐々に移行している。具体的には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ等のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだが挙げられる。
　このように、めっき皮膜及びはんだは各々Ｐｂを含有しないめっき被膜及びはんだに移行する。このため、配線基板における実装信頼性を確保することが重要である。配線基板における高い実装信頼性を得るためには、Ｆｌｉｐ－Ｃｈｉｐ実装等における多層配線による複数回のリフローにも耐えられる優れた耐リフロー性能及び、高い動作温度での継続使用に耐えられる優れた耐時効性能が配線基板に求められる。

　高い実装信頼性を有する配線基板としては、銅電極の上に、Ｂｉを含有する無電解ニッケル－リンめっき層、及び無電解金めっき層が積層された積層皮膜で構成されるめっき皮膜を有する配線基板が提案されている（例えば、特許文献１）。
　しかし、前記無電解ニッケル－リンめっき層は、Ｎｉの析出速度が低いことからＰの含有量が高くなる。このため、充分な実装信頼性を得ることが困難である。

日本国特開２０００－１２４５７１号公報

　本発明は、優れた耐リフロー性能及び耐時効性能を有し、高い実装信頼性を有する配線基板、および配線基板の製造方法の提供を目的とする。

　本発明の第１態様に係る配線基板は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成される電極と、前記電極の上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層の上に形成された無電解金めっき層とを有するめっき皮膜と、を備え、前記無電解ニッケルめっき層は、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳが共析して形成され、前記無電解ニッケルめっき層に含まれるＰの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１～１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１～２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０よりも大きい。　

　また、前記無電解ニッケルめっき層中のＢｉの含有量及びＳの含有量の合計が４００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　また、前記無電解ニッケルめっき層と前記無電解金めっき層との間に無電解パラジウムめっき層が形成されてもよい。
　また、前記無電解ニッケルめっき層の厚さが０．５μｍ以上であり、前記無電解パラジウムめっき層の厚さが０．０５～０．２μｍであり、前記無電解金めっき層の厚さが０．０１～０．５μｍであってもよい。
また、Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有せず、前記めっき皮膜上に加熱接合されるはんだと、前記めっき皮膜と前記はんだとの接合界面に形成された金属間化合物層と、をさらに備え、前記金属間化合物層に含まれるＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下であってもよい。

　本発明の第２態様に係る配線基板の製造方法は、本発明にかかる第１態様に係る配線基板の製造方法であって、ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩、及び硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、前記電極の上に前記無電解ニッケルめっき層を形成する。

　本発明の態様に係る配線基板は、優れた耐リフロー性能と耐時効性能を有し、実装信頼性が高い。
　また、本発明の態様に係る配線基板の製造方法によれば、優れた耐リフロー性能と耐時効性能を有し、高い実装信頼性を有する配線基板が得られる。

本発明の一実施形態に係る配線基板の一例を示した断面図である。図１のめっき皮膜部分を拡大した断面図である。図２の配線基板にはんだ実装した様子を示した断面図である。本発明の一実施形態に係る配線基板の他の例を示した拡大断面図である。実施例１のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだとの接合界面を観察した反射電子像である。比較例２のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだとの接合界面を観察した反射電子像である。比較例３のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだとの接合界面を観察した反射電子像である。比較例４のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだとの接合界面を観察した反射電子像である。

＜配線基板＞
　本発明の一実施形態に係る配線基板は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成される電極及び、前記電極の上に形成されためっき皮膜を有する。前記めっき皮膜は、前記電極の上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層の上に形成された無電解金めっき層を有する積層皮膜である。本発明において、「無電解ニッケルめっき層の上に無電解金めっき層が形成される」は、無電解ニッケルめっき層の上に直接無電解金めっき層が形成される形態、及び、無電解ニッケルめっき層の上に無電解パラジウムめっき層のような他の層が形成され、当該他の層の上に無電解金めっき層が形成されることで、無電解ニッケルめっき層の上方に無電解金めっき層が間接的に形成される形態を含む。

　以下、本発明の一実施形態に係る配線基板の一例を示して詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る配線基板の一例である配線基板１を示した断面図である。
　配線基板１は、図１に示すように、絶縁樹脂基板１０と、絶縁樹脂基板１０の上に形成された電極１２と、電極１２の上に形成されためっき皮膜１４と、電極１２を保護するソルダーレジスト層１６と、を有している。
　めっき皮膜１４は、電極１２におけるはんだ接合部分であるパッド２４の表面に形成されている。めっき皮膜１４は、図２に示すように、電極１２に近い位置から順に、無電解ニッケルめっき層１８、無電解パラジウムめっき層２０、及び無電解金めっき層２２が積層された積層皮膜である。

　絶縁樹脂基板１０を形成する絶縁樹脂として、例えば、ガラスエポキシ樹脂、紙エポキシ樹脂、紙フェノール樹脂、ポリイミドフィルム、及び、ポリエステルフィルム等が挙げられる。

　電極１２は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成される電極であり、所定の電気回路を形成している。Ｃｕ合金としては、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、又はＰ等並びにＣｕから構成される合金等が挙げられる。
　電極１２は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、又は、アディティブ法等の公知の方法によって形成できる。
　また、電極１２は、ソルダーレジスト層１６によって被覆され保護されている。はんだ接合部分であるパッド２４は、ソルダーレジスト層１６によって被覆されていない。ソルダーレジスト層１６は、スクリーン印刷法、又はフォトリソグラフィー法等の公知の方法によってソルダーレジストを塗布することで形成できる。

　無電解ニッケルめっき層１８は、無電解ニッケルめっき処理によって、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳが共析することにより形成される。
　本発明の無電解ニッケルめっき層１８において、Ｐの含有量は５質量％以上１０質量％未満であり、Ｂｉの含有量は１～１０００質量ｐｐｍであり、Ｓの含有量は１～２０００質量ｐｐｍである。また、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）は１．０よりも大きい。これにより、配線基板における優れた耐リフロー性能及び耐時効性能が得られる。この結果、配線基板における高い実装信頼性が得られる。このような効果が得られる要因は、以下のように考えられる。

　はんだ実装においては、はんだの加熱接合時に、図３に示すように、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＮｉ並びに、はんだ２６に含まれるＣｕ及びＳｎによって、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物で構成される金属間化合物層２８が形成される。無電解パラジウムめっき層２０に含まれるＰｄ及び無電解金めっき層２２に含まれるＡｕは、はんだ２６中に溶解する。このとき、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＮｉがはんだ２６中に多量に溶解する。これに伴い、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に近い位置において無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＰが濃縮され、強度の低いリンリッチ層が形成される。これにより、配線基板における実装信頼性が低下する。
　本発明では、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＰ、Ｂｉ、及びＳの含有量、並びに、Ｂｉ及びＳの比率が特定の範囲にある。このため、はんだ実装の際に、Ｎｉが過度にはんだ中に溶解せず、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｎで構成される密度の高い金属間化合物層が均一に形成される。このため、複数回のリフローを実施する場合においてもＮｉの拡散が抑制される。この結果、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に近い位置におけるリンリッチ層の形成が抑制され、配線基板における高い実装信頼性が得られる。また、はんだ実装時にＢｉがはんだ２６中に溶解して、凝固核が形成される。これにより、はんだバルクに含まれるＡｇ－Ｓｎ合金（Ａｇ３Ｓｎ）が、はんだバルクに微細に分散され、Ａｇ－Ｓｎ合金（Ａｇ３Ｓｎ）の粗大化が抑制される。この結果、高い動作温度における継続使用においても優れた実装信頼性を有する配線基板が得られる。

　無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＰの含有量は、５質量％以上１０質量％未満であり、５．３～８．５質量％が好ましく、５．７～８．０質量％がより好ましい。
　前記Ｐの含有量が下限値以上である場合、無電解パラジウムめっき層２０及び無電解金めっき層２２の形成時に、無電解ニッケルめっき層１８はより腐食され難い。また、前記Ｐの含有量が上限値以下である場合、はんだ実装時に、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面にリンリッチ層が形成され難く、配線基板の実装信頼性が向上する。

　無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＢｉの含有量は、１～１０００質量ｐｐｍであり、１００～５００質量ｐｐｍが好ましく、１２０～４００質量ｐｐｍがより好ましい。
　前記Ｂｉの含有量が下限値以上である場合、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面にボイドが生じ難く、配線基板の実装信頼性が向上する。前記Ｂｉの含有量が上限値以下である場合、はんだ実装時においてはんだ中に溶解したＢｉが、はんだバルクにおいて粗大には晶出し難く、これにより、配線基板の耐衝撃性が向上する。

　無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＳの含有量は、１～２０００質量ｐｐｍであり、２５０～１５００質量ｐｐｍが好ましく、３００～１１００質量ｐｐｍがより好ましい。
　前記Ｓの含有量が下限値以上である場合、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＰの含有量はより低下する。このため、Ｐｂを含有しないはんだによる実装においても、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面にリンリッチ層が形成され難く、配線基板の実装信頼性が向上する。前記Ｓの含有量が上限値以下である場合、はんだ実装時においてはんだ中に溶解するＮｉの溶解量はより低下する。このため、金属間化合物層２８がより薄くなり、また、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面にボイドがより形成され難くなるので、配線基板の実装信頼性が向上する。

　無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＮｉ含有量は、８９．７～９５．０質量％が好ましく、９１．３～９４．７質量％がより好ましく、９１．９～９４．３質量％がさらに好ましい。

　配線基板における実装信頼性の向上のために、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＢｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）は、２．０以上が好ましい。また、Ｂｉに対するＳの比率における過度の向上は、はんだ濡れ性を低下させるため、前記質量比（Ｓ／Ｂｉ）は、２０００以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。

　また、無電解ニッケルめっき層１８におけるＢｉの含有量及びＳの含有量の合計は、４００質量ｐｐｍ以上が好ましい。この場合、はんだ実装時に、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｎで構成される密度の高い金属間化合物層２８が均一に形成されやすい。このため、配線基板におけるより優れた耐リフロー性能及び耐時効性能が得られる。
　前記Ｂｉの含有量及びＳの含有量の合計は、配線基板における実装信頼性の向上のために、１０００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。また、めっき浴におけるビスマス塩濃度及び硫黄系化合物濃度の増加によって、めっき皮膜硬度の過剰な増大を抑制しやすい。このため、前記Ｂｉの含有量及びＳの含有量の合計は、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１５００質量ｐｐｍ以下である。

　無電解ニッケルめっき層１８は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、又はＳと異なる他の元素を含んでもよい。すなわち、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳ並びに、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ又はＳと異なる他の元素が共析して形成された層であってもよい。
　前記他の元素としては、例えば、Ｃ、又はＨ等が挙げられる。Ｃは、錯体又は緩衝剤、Ｈは、還元剤の分解物として共析する。

　無電解ニッケルめっき層１８の厚さは、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは、３～５μｍである。
　無電解ニッケルめっき層１８の厚さが下限値以上である場合、均一な厚さのめっき皮膜１４が形成されやすい。このため、はんだ実装によって形成される金属間化合物層２８にＣｕ６Ｓｎ５、又はＣｕ３Ｓｎ等のＣｕ－Ｓｎ系の金属間化合物が混入し難い。このため、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系の金属間化合物で構成され均一な組成を有する金属間化合物層２８が形成されやすく、配線基板の実装信頼性が向上する。また、無電解ニッケルめっき層１８の厚さが５μｍよりも厚い場合、配線基板の性質はほとんど変化しないので、無電解ニッケルめっき層１８の厚さを５μｍ以下に形成することによりめっき時間を短縮できる。

　無電解パラジウムめっき層２０を形成する方法としては、例えば、公知の無電解パラジウム－リンめっきによる方法、又は、無電解純パラジウムめっきによる方法が挙げられる。しかしながら、この２つの方法に特に限定されない。
　無電解パラジウムめっき層２０の厚さは、０．０５～０．２μｍが好ましく、０．０６～０．１５μｍがより好ましい。
　無電解パラジウムめっき層２０の厚さが下限値以上である場合、はんだ実装時に無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＮｉがはんだ中に溶解する時間がより短縮される。この結果、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に近い位置においてリンリッチ層が形成され難い。このため、配線基板の実装信頼性が向上する。無電解パラジウムめっき層２０の厚さが上限値以下である場合、はんだ実装時にＰｄがはんだ中に溶解しやすく、はんだ実装後のめっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面にＰｄが皮膜として残存し難い。この結果、配線基板の実装信頼性が向上する。

　無電解金めっき層２２を形成する方法としては、置換金めっきによる方法、置換還元金めっきによる方法、及び、還元金めっきによる方法が挙げられる。しかしながら、これら３つの方法に特に限定されない。
　充分なはんだ濡れ性の確保のために、無電解金めっき層２２の厚さは、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０２～０．１μｍがより好ましい。無電解金めっき層２２の厚さが上限値以下である場合、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面における金属間化合物の偏析が抑制されやすく、配線基板の実装信頼性が向上する。

　本実施形態の配線基板は、はんだ実装により、Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだ２６がめっき皮膜１４上に加熱接合される。めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に形成された金属間化合物層２８に含まれるＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下であることが好ましい。
　この結果、配線基板における優れた耐リフロー性能及び耐時効性能が得られるため、配線基板の実装信頼性がさらに向上する。
　配線基板におけるより優れた耐リフロー性能及び耐時効性能を得るために、前記Ｎｉの元素比率は、２０ａｔ％以下がより好ましく、１５ａｔ％以下がさらに好ましい。また、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系の金属間化合物で構成される均一な組成を有する金属間化合物層２８を容易に形成できるために、前記Ｎｉの元素比率は、５ａｔ％以上が好ましく、１０ａｔ％以上がより好ましい。

　Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだとしては、例えば、Ｓｎ及びＣｕを含み、且つ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、及びＰの少なくとも１種以上の元素をを含むはんだが挙げられる。具体的には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－３．５Ａｇ－０．７５Ｃｕ、Ｓｎ－４０Ｂｉ－０．１Ｃｕ、Ｓｎ－２Ａｇ－０．５Ｃｕ－２Ｂｉ、Ｓｎ－１Ａｇ－０．１Ｃｕ－Ｉｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－３．５Ａｇ－０．５Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ－０．０３Ｎｉ－Ｐ等が挙げられる。

＜配線基板の製造方法＞
　以下、本実施形態に係る配線基板の製造方法の一例として、前記配線基板１の製造方法について説明する。配線基板１の製造方法としては、下記無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、及び、無電解金めっき工程を有する方法が挙げられる。
　無電解ニッケルめっき工程：ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩、及び硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、電極１２の上に無電解ニッケルめっき層１８を形成する工程。
　無電解パラジウムめっき工程：無電解パラジウムめっき処理によって、無電解ニッケルめっき層１８の上に無電解パラジウムめっき層２０を形成する工程。
　無電解金めっき工程：無電解金めっき処理によって、無電解パラジウムめっき層２０の上に無電解金めっき層２２を形成する工程。

（無電解ニッケルめっき工程）
　絶縁樹脂基板１０、絶縁樹脂基板１０の上に形成された電極１２、及び、電極１２を被覆し且つパッド２４を被覆しないソルダーレジスト層１６によって構成される配線基板前駆体を、ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩、及び硫黄系化合物が水に溶解した無電解ニッケルめっき浴に浸漬する。これにより、還元剤の作用によって、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳが電極１２の上に共析し、電極１２の上に無電解ニッケルめっき層１８が形成される。

　ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、又は、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。なかでも、硫酸ニッケルのニッケル濃度は滴定によって簡単に測定される。また、これらのニッケル塩において硫酸ニッケルにおけるニッケル濃度の管理が最も簡単である。このため、硫酸ニッケルが好ましい。
これらのニッケル塩の１種を単独で使用してもよく、これらのニッケル塩の２種以上を併せて使用してもよい。
　Ｐを含有する還元剤は、ジメチルアミンボラン又はヒドラジン等の還元剤と比較して、コスト及び作業性において有利である。また、Ｐを含有する還元剤の分解によって共析するＰが無電解ニッケルめっき皮膜に共析し、無電解ニッケルめっき皮膜が耐食性を得ることができる。このため、置換金めっき処理時における無電解ニッケルめっき皮膜の過度な酸化が防止される。Ｐを含有する還元剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、又は、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、ニッケルイオンに対する強い還元作用を有する次亜リン酸ナトリウムが好ましい。Ｐを含有するこれらの還元剤の１種を単独で使用してもよく、Ｐを含有するこれらの還元剤の２種以上を併せて使用してもよい。
　ビスマス塩としては、例えば、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、又は、塩化ビスマス等が挙げられる。これらのビスマス塩の１種を単独で使用してもよく、これらのビスマス塩の２種以上を併せて使用してもよい。
　硫黄系化合物としては、例えば、チオ尿素、チオ硫酸塩、ジスルフィド、又は、チオール等、或いはこれらの誘導体等が挙げられる。これら硫黄系化合物の１種を単独で使用してもよく、これら硫黄系化合物の２種以上を併せて使用してもよい。

　無電解ニッケルめっき浴は、ニッケル塩、還元剤、ビスマス塩、又は硫黄系化合物と異なる錯化剤、又は緩衝剤等の他の成分を含有していてもよい。錯化剤としては、例えば、酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、又は、リンゴ酸等が挙げられる。また、緩衝剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、又は、クエン酸等が挙げられる。

　無電解ニッケルめっき浴に含まれるニッケル塩の含有量は、５～６ｇ／Ｌが好ましい。前記ニッケル塩の含有量が下限値以上である場合、適切なめっき速度が達成されやすい。前記ニッケル塩の含有量が上限値以下である場合、めっき速度の過度な上昇が抑制されやすい。

　無電解ニッケルめっき浴に含まれるＰを含有する還元剤の含有量は、２０～３０ｇ／Ｌが好ましい。前記還元剤の含有量が下限値以上である場合、無電解パラジウムめっき工程及び無電解金めっき工程において、腐食され難い無電解ニッケルめっき層１８が形成されやすい。前記還元剤の含有量が上限値以下である場合、はんだ実装時に、めっき被膜及びはんだの接合界面に近い位置にリンリッチ層が形成され難いめっき皮膜１４が形成されやすい。

　前述のように、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳが共析して形成される無電解ニッケルめっき層におけるＰの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１～１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１～２０００質量ｐｐｍとなるように、また、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０よりも大きい値であるように、また、Ｂｉの含有量及びＳの含有量の合計が４００質量ｐｐｍ以上であるように、無電解ニッケルめっき浴に含まれるビスマス塩の含有量、硫黄系化合物の含有量、並びに、ビスマス塩及び硫黄化合物の比率が決定される。ビスマス塩及び硫黄化合物の濃度調節により、めっきの反応速度が変化する。これにより、無電解ニッケルめっき層に含まれるビスマス塩の含有量、硫黄系化合物の含有量、並びに、ビスマス塩及び硫黄化合物の比率を調節することができる。ビスマス塩及び硫黄化合物の濃度は、無電解ニッケルめっき浴に含まれる他の成分の濃度、不純物濃度、温度、又は撹拌速度等の調節によって適宜調節すればよい。

　無電解ニッケルめっきにおける無電解ニッケルめっき浴の温度は、７５～９５℃が好ましい。

（無電解パラジウムめっき工程）
　絶縁樹脂基板１０、絶縁樹脂基板１０の上に形成された電極１２、及び電極１２の表面に形成された無電解ニッケルめっき層１８によって構成される配線基板前駆体を無電解パラジウムめっき浴に浸漬し、無電解ニッケルめっき層１８の上に無電解パラジウムめっき層２０を形成する。
　無電解パラジウムめっきは、特に限定されず、無電解パラジウム－リンめっき、又は、無電解純パラジウムめっきなどを用いてもよい。

（無電解金めっき工程）
　前記絶縁樹脂基板１０、前記絶縁樹脂基板１０の上に形成された前記電極１２、前記電極１２の表面に形成された無電解ニッケルめっき層１８、及び無電解パラジウムめっき層２０によって構成される配線基板前駆体を無電解金めっき浴に浸漬し、無電解パラジウムめっき層２０の上に無電解金めっき層２２を形成する。
　無電解金めっきは、特に限定されず、置換金めっき、置換還元金めっき、又は還元金めっきなどを用いてもよい。　

　以上に説明されている本実施形態に係る配線基板は、無電解ニッケルめっき層を有する積層皮膜によって構成されるめっき皮膜を有している。無電解ニッケルめっき層は、特定量のＰ、Ｂｉ、及びＳが共析して形成される。無電解ニッケルめっき層におけるＢｉの含有量及びＳの含有量の比率は特定の比率である。これにより、配線基板における十分な耐リフロー性能及び優れた耐時効性能が得られるため、配線基板における高い実装信頼性が得られる。

　なお、本発明の配線基板は、上記実施形態に係る配線基板１に限定されない。
　例えば、本発明の配線基板のめっき皮膜は、無電解パラジウムめっき層を有さなくてもよい。具体的には、本発明の配線基板は、図４に例示された配線基板２であってもよい。図４に例示された配線基板２において、図２に例示された配線基板１における構成部分と同じ構成部分については、図２における符号と同じ符号を付して説明を省略する。
　配線基板２は、配線基板１におけるめっき皮膜１４の代わりに電極１２に近い位置から、無電解ニッケルめっき層１８及び無電解金めっき層２２が積層された積層皮膜で構成されるめっき皮膜１４Ａを有する。しかしながら、配線基板１及び配線基板２において、めっき皮膜と異なる他の構成部分は同じである。配線基板２においても、無電解ニッケルめっき層１８におけるＰ、Ｂｉ、及びＳの含有量、並びにＢｉ及びＳの含有量の比率が前述の特定の範囲にある。このため、配線基板における優れた耐リフロー性能及び耐時効性能が得られる。
　配線基板１及び配線基板２を対比すると、配線基板１では配線基板２よりも高い実装信頼性が得られるため、無電解パラジウムめっき層２０を有するめっき皮膜１４を有する配線基板１が好ましい。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［製造例１］
　ガラスエポキシ樹脂で構成される厚さ０．８ｍｍの絶縁樹脂基板に対して、無電解銅めっき及び電気銅めっきを施し、サブトラクティブ法により銅パターンを形成した。次に、ソルダーレジスト（商品名「ＡＵＳ３０８」、太陽インキ社製）で電極におけるパッド（パッド径：直径３００μｍ）と異なる他の構成部分を被覆し、銅電極を有する配線基板－１を得た。

［実施例１］
　硫酸ニッケル（２０ｇ／Ｌ）、還元剤である次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、錯化剤である乳酸（３０ｇ／Ｌ）、ビスマス塩である硝酸ビスマス、及び、硫黄系化合物であるチオ尿素を水に溶解した無電解ニッケルめっき浴（浴温８１℃）を用いて、前記配線基板－１のパッドの上に厚さ３μｍの無電解ニッケルめっき層を形成した。
　次いで、テトラアンミンパラジウム（Ｐｄとして０．８ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）、硝酸ビスマス（２ｍｇ／Ｌ）、及びリン酸（１０ｇ／Ｌ）を含む無電解パラジウムめっき浴（浴温４３℃）を用いて、前記無電解ニッケルめっき層の上に厚さ０．１μｍの無電解パラジウムめっき層を形成した。
　次いで、シアン化金カリウム（Ａｕとして１．０ｇ／Ｌ）、チオ硫酸（１ｍｇ／Ｌ）、クエン酸（２５ｇ／Ｌ）、及びリン酸（１０ｇ／Ｌ）を含む無電解金めっき浴（浴温８６℃）を用いて、前記無電解パラジウムめっき層の上に厚さ０．０５μｍの無電解金めっき層を形成し、パッドの上に無電解ニッケルめっき層／無電解パラジウムめっき層／無電解金めっき層が積層されためっき皮膜を形成した。
　形成された無電解ニッケルめっき層に含まれるＰ、Ｓ、及びＢｉの各含有量を、それぞれ蛍光Ｘ線膜厚計（装置名「ＳＥＡ５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）、燃焼－電量法、及びＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌｓａｍａ）－ＭＳ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法によって測定した。その結果、Ｐの含有量は５．８０質量％、Ｓの含有量は１０００質量ｐｐｍ、Ｂｉの含有量は３４０質量ｐｐｍであった。また、形成された無電解パラジウムめっき層に含まれるＰの含有量は４質量％であった。

［実施例２］
　無電解ニッケルめっき浴に含まれる各成分量を調節し、実施例１と同様の方法によって、配線基板－１のパッドの上に、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構造のめっき皮膜を形成した。

［比較例１～４］
　無電解ニッケルめっき浴における各成分量を調節し、実施例１と同様の方法によって、配線基板－１のパッドの上に、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構造のめっき皮膜を形成した。
　なお、比較例１では、めっき過程において無電解ニッケルめっき浴に含まれる成分が自己分解したため、めっき皮膜を形成できなかった。

［参考例１］
　ビスマス塩の代わりに硝酸鉛を使用し、無電解ニッケルめっき浴に含まれる成分量を調整して、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構造のめっき皮膜を形成した。

［評価方法］
　下記リフロー試験（１）、及び（２）、並びに時効試験（１）、及び（２）において作製された各々の供試材について、耐衝撃性ハイスピードボンドテスター４０００ＨＳ（ＤＡＧＥ社製）を用いて高速シェア試験を実施し、はんだ接合強度を測定した。また、高速シェア試験後の破壊状態を確認し、はんだ破壊率（金属間化合物層よりも上方に形成されたはんだにおける破壊が起きている割合）を求めて、配線基板における実装信頼性を評価した。なお、はんだ破壊率が高いほど、はんだとめっき皮膜との接合強度が高いこと、及び、配線基板における実装信頼性が高いことを意味している。
（リフロー試験（１））
　前記配線基板－１のパッドの上に形成されためっき皮膜の上に、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕによって構成される直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃にて１回リフローして作製される供試材を１０個作製した。
（リフロー試験（２））
　前記配線基板－１のパッド上に形成しためっき皮膜上に、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕで構成される直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃にて５回リフローして作製される供試材を１０個作製した。
（時効試験（１））
　前記リフロー試験（１）と同様にして１回リフローした後、１２０℃で１週間加熱保持して作製される供試材を１０個作製した。
（時効試験（２））
　前記リフロー試験（１）と同様にして１回リフローした後、１２０℃で３週間加熱保持して作製される供試材を１０個作製した。

　実施例１、２、比較例１～４、及び参考例１について、無電解ニッケルめっき層の組成、及び配線基板における実装信頼性の評価結果を表１に示す。また、ＥＰＭＡ－１６１０（島津製作所製）により撮像された実施例１及び比較例２～４における供試材のめっき皮膜とはんだとの接合界面の反射電子像を図５～８に示す。

　表１に示すように、実施例１及び２における配線基板では、全てのリフロー試験及び時効試験において充分な接合強度及び高いはんだ破壊率が示され、耐リフロー性能及び耐時効性能が共に優れていた。また、実施例１及び２における配線基板は、Ｐｂを含む無電解ニッケルめっき層を有する参考例１における配線基板と比較して、参考例１における配線基板と同等又は参考例１における配線基板よりも優れた耐リフロー性能及び耐時効性能を示した。また、図５に示すように、実施例１におけるはんだ実装後の配線基板では、均一な厚みの金属間化合物層が形成された。
　一方、無電解ニッケルめっき層がＢｉを含有しない比較例２では、１回のリフロー（リフロー試験（１））におけるはんだ破壊率が３０％である。また、時効試験（２）におけるはんだ破壊率が低い。このため、参考例１における配線基板と比較して、比較例２では、耐リフロー性能及び耐時効性能が共に劣っていた。無電解ニッケルめっき層に含まれるＳ及びＢｉの質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０以下である比較例３および４では、リフロー試験（２）におけるはんだ破壊率が低く、充分な耐時効性能が得られなかった。
　また、図６～８に示すように、比較例３及び４では、ある程度均一な厚みの金属間化合物層が形成されたが、比較例２では金属間化合物の偏析が観察された。

［実施例３及び４］
　無電解パラジウムめっきの実施を除き実施例１および２と同様にして（無電解パラジウムめっきを実施せずに）、パッドの上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構造のめっき皮膜を形成した。

［比較例５］
　無電解パラジウムめっきの実施を除き比較例２と同様にして（無電解パラジウムめっきを実施せずに）、パッドの上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構造のめっき皮膜を形成した。

［参考例２］
　無電解パラジウムめっきの実施を除き参考例１と同様にして（無電解パラジウムめっきを実施せずに）、パッドの上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構造のめっき皮膜を形成した。

［金属間化合物層の分析］
　実施例３、４、比較例５、及び参考例２における配線基板のめっき皮膜の上に、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕによって構成される直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃で５回リフローした。その後、断面出しを行い、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって、めっき皮膜とはんだとの接合界面に形成された金属間化合物層の元素比率を測定した。
　その結果を表２に示す。

　表２に示すように、実施例３及び４の配線基板は、Ｂｉを含有しない無電解ニッケルめっき層を有する比較例２の配線基板及びＢｉを含有せずＰｂを含有する無電解ニッケルめっき層を有する参考例２の配線基板と比較して、金属間化合物層中のＮｉの比率が低い。これは、実施例３及び４の配線基板においては、比較例２の配線基板及び参考例２の配線基板と比較して、めっき皮膜とはんだとの接合界面に近い位置におけるリンリッチ層の形成が抑制され、実装信頼性が高いことを示している。

　１・・・配線基板、１０・・・絶縁樹脂基板、１２・・・電極、１４・・・めっき皮膜、１６・・・ソルダーレジスト層、１８・・・無電解ニッケルめっき層、２０・・・無電解パラジウムめっき層、２２・・・無電解金めっき層、２４・・・パッド、２６・・・はんだ、２８・・・金属間化合物層

Claims

ＣｕまたはＣｕ合金で構成される電極と、
前記電極の上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層の上に形成された無電解金めっき層とを有するめっき皮膜と、を備え、
　前記無電解ニッケルめっき層は、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉ、及びＳが共析して形成され、前記無電解ニッケルめっき層に含まれるＰの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１～１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１～２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０よりも大きい配線基板。
前記無電解ニッケルめっき層中のＢｉの含有量及びＳの含有量の合計が４００質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の配線基板。
前記無電解ニッケルめっき層と前記無電解金めっき層との間に無電解パラジウムめっき層が形成される、請求項１または２に記載の配線基板。
前記無電解ニッケルめっき層の厚さが０．５μｍ以上であり、前記無電解パラジウムめっき層の厚さが０．０５～０．２μｍであり、前記無電解金めっき層の厚さが０．０１～０．５μｍである、請求項３に記載の配線基板。
Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有せず、前記めっき皮膜上に加熱接合されるはんだと、
前記めっき皮膜と前記はんだとの接合界面に形成された金属間化合物層と、をさらに備え、
前記金属間化合物層に含まれるＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の配線基板。
ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩、及び硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、前記電極の上に前記無電解ニッケルめっき層を形成する、請求項１～５のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法。