WO2013099479A1 - 積層体及びこれを用いた有機ｅｌ素子、窓、太陽電池モジュール - Google Patents

積層体及びこれを用いた有機ｅｌ素子、窓、太陽電池モジュール Download PDF

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内藤　孝
拓也 青柳
正 藤枝
元 村上
博史 吉田
雅彦 荻野
宮内　昭浩
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, an organic EL element using the same, a window, and a solar cell module.
  • a laminated body of glass, oxide or nitride and an organic polymer is formed on an organic polymer film such as polyesters or polyamides by a method such as sputtering, vapor deposition, CVD or sol-gel method.
  • an organic polymer film such as polyesters or polyamides by a method such as sputtering, vapor deposition, CVD or sol-gel method.
  • Patent Document 1 a gas barrier in which a barrier layer composed of a metal or an inorganic compound and an organic layer composed of an organic compound are sequentially laminated on at least one surface of a polymer film, and the barrier layer is formed using a vacuum evaporation method.
  • a sex laminate is disclosed.
  • An object of the present invention is to improve gas barrier properties.
  • the present invention provides a laminate comprising a substrate containing a resin or rubber, and an oxide glass formed on at least one surface of the substrate, wherein the oxide glass is the base It is characterized in that it softens and flows below the softening temperature of the material and is adhered to the substrate.
  • gas barrier properties can be improved.
  • DTA curve of glass Process image of forming an oxide layer on a polyimide film. SEM image of the laminate interface. The organic EL element structure schematic diagram used by experiment. Change in luminance of organic EL elements using various gas barrier films. Image of resin window. AA cross section of resin window. Process schematic drawing of the resin window. Permeability of oxide glass layer. Solar cell module structure.
  • the present invention relates to a gas barrier laminate, which is a laminate in which an oxide glass is continuously formed in layers on at least one surface of a substrate containing a resin or rubber (hereinafter referred to as a resin etc.).
  • the object glass is characterized in that it softens and flows at a temperature equal to or lower than the temperature of the resin or the like and is adhered to the resin or the like.
  • this oxide glass contains Ag and at least two of Te, P, and V. This is because the softening point of a glass containing at least two of Te, P and V and Ag is generally low.
  • gas barrier properties can be provided by forming an oxide glass layer on at least one side. Even when the base material has a thickness, the present invention can be applied, and in short, the oxide glass layer may be formed on the surface that blocks the passage of gas.
  • the laminate of the present invention particles of an oxide glass containing at least two of Te, P, and V and Ag are placed on a substrate containing a resin or the like, and then the softening point of the glass or more and the softening point or less of the resin or the like
  • the laminate is heated at a temperature to soften (melt) the glass particles and coat the substrate.
  • oxide glass having a composition containing two or more of Te, P, and V and Ag the softening point can be lowered without using elements harmful to the environment such as Pb and Bi. It is.
  • the base material such as resin can be coated with the glass once melted, so the density of the glass can be increased to improve the gas barrier properties of the laminate.
  • the substrate can be coated only by softening the glass particles, so that the substrate can be thickly coated if it is softened in a state where a large amount of glass particles are deposited. Also by this, the gas barrier properties of the laminate can be further improved.
  • the thickness of the oxide layer of the laminate is sprayed or printed.
  • the film thickness is about 500 nm to 50 ⁇ m corresponding to the film thickness of
  • the thickness of the oxide layer when the paste is applied is about 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, which corresponds to the film thickness when applied.
  • a resin or the like which does not decompose during heating is used.
  • the difference between the glass transition temperatures of the amorphous resin and the oxide glass is preferably within about 100 ° C.
  • the difference between the melting point of the crystalline resin and the glass transition temperature of the oxide glass is preferably 100 ° C. or less. If the softening point of the glass is lower than that of a resin or the like and the temperature difference is large, it is possible to soften only the glass and form a laminate without degenerating the resin or the like.
  • the resin or the like may be decomposed during heating. Even in this case, if the softening point of the glass is sufficiently low, the resin or the like in the portion in contact with the glass melts at the time of softening the glass and adheres to the glass, whereby the adhesion can be enhanced. However, adjustment is necessary so as not to make the heating time too long.
  • the resin synthetic resins such as thermosetting resins and thermoplastic resins are mainly used.
  • gum the elastic material which has an organic molecule like a natural rubber or a synthetic rubber as a main component is used. In either case of resin and rubber, any resin may be used as long as it is difficult to be decomposed in a temperature range near the softening temperature of glass.
  • the oxide glass in the laminate at least containing the Ag 2 O and V 2 O 5 and TeO 2, the total content of Ag 2 O and V 2 O 5 and TeO 2 is 75 wt% or more It is good.
  • Ag 2 O and TeO 2 are components that contribute to lowering the softening point, and the softening point of the glass of the present invention roughly corresponds to the content of Ag 2 O and TeO 2 .
  • V 2 O 5 suppresses the precipitation of metal Ag from Ag 2 O in glass and contributes to the improvement of the thermal stability of the glass. With such a composition range, the softening point of the glass (the peak temperature of the second endothermic peak in the temperature raising process in DTA) can be lowered to 320 ° C. or lower, and sufficient thermal stability is ensured. be able to.
  • the oxide glass it is preferable to contain 10 to 60% by mass of Ag 2 O, 5 to 65% by mass of V 2 O 5 and 15 to 50% by mass of TeO 2 .
  • 10 to 60% by mass it indicates 10% by mass or more and 60% by mass or less. Since the deposition of the metal Ag from Ag 2 O is suppressed by the addition of V 2 O 5, with a softening point makes it possible to increase the Ag 2 O is more temperature reduction, chemical stability of the glass (e.g. , Moisture resistance) is improved. By setting it as such a composition range, moisture resistance better than the conventional low melting-point lead-free glass is securable.
  • the Ag 2 O content is more than 2.6 times the V 2 O 5 content, the softening point Ts does not become so low in temperature even if Ag 2 O is added, and the glass is easily crystallized. Therefore, the Ag 2 O content is preferably 2.6 times or less of the V 2 O 5 content.
  • the oxide glass contains 10 to 60% by mass of Ag 2 O, 5 to 65% by mass of V 2 O 5 and 15 to 50% by mass of TeO 2, and Ag 2 O and V 2 O
  • the total content rate of 5 and TeO 2 is 75% by mass or more, and the sum of the Ag 2 O content rate and the V 2 O 5 content rate is 40 to 80% by mass, the moisture resistance is particularly excellent.
  • the softening point of the glass in the composition range as described above can be made equal to or lower than the temperature at which the resin etc. decomposes, so the glass is softened and flowed by coating and heating on a substrate containing a high heat resistant resin etc. A dense and continuous film can be obtained, and a laminate having high gas barrier properties in which a resin and a glass are combined can be obtained.
  • the method for producing the oxide glass of the present invention is not particularly limited, but the raw material in which the respective oxides serving as the raw material are mixed and mixed is put into a platinum crucible and raised to 5-10 ° C./min with an electric furnace. It can be manufactured by heating to 900 to 950 ° C. at a heating rate and holding for several hours. It is desirable to stir in order to obtain uniform glass during holding. When taking out the crucible from the electric furnace, it is preferable to pour it onto a graphite mold or stainless steel plate which has been heated to about 150 ° C. in advance to prevent moisture adsorption on the oxide glass surface.
  • the resin or rubber in the present invention is not particularly limited, and may be crystalline or amorphous, and may be used in combination of several types instead of one type.
  • the heat resistant temperature of the resin or rubber is preferably as high as possible.
  • the laminate of the present invention can also be used in electric and electronic parts, organic EL elements, organic thin film solar cells, organic transistors and the like.
  • glasses having various compositions were produced, and the softening point and moisture resistance of the glasses were investigated.
  • Each starting material powder was mixed in the mass ratio shown in Table 1 and placed in a platinum crucible.
  • the ratio of Ag 2 O in the raw material using alumina crucible in the case of more than 40 wt%.
  • mixing in consideration of avoiding excessive moisture absorption to the raw material powder, mixing was performed in a crucible using a metal spoon.
  • the crucible containing the raw material mixed powder was placed in a glass melting furnace, and was heated and melted. The temperature was raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the molten glass was maintained at a set temperature (700 to 900 ° C.) for 1 hour while stirring. Thereafter, the crucible was taken out of the glass melting furnace, and the glass was cast into a graphite mold which had been preheated to 150 ° C. Next, the casted glass was transferred to a strain removing furnace which had been previously heated to a strain removing temperature, and after holding strain for 1 hour, the strain was removed and cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min. The glass cooled to room temperature was crushed to prepare a glass powder having the composition shown in the table.
  • the softening point Ts was measured by differential thermal analysis (DTA) for each of the glass powders obtained above.
  • the DTA measurement was carried out at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere with the mass of the reference sample ( ⁇ -alumina) and the measurement sample of 650 mg respectively, and the peak temperature of the second endothermic peak was determined as the softening point Ts 1).
  • the results are shown in Table 1.
  • the laminated body was produced in the following procedures using the glass obtained in Example 1. From the glass prepared in Example 1, SPL-15 having the lowest softening point is pulverized and pulverized to an average particle size of 0.5 ⁇ m or less, and then a resin binder and a solvent are mixed to form a slurry for spray spraying. Made. Nitrocellulose was used as the resin binder and butyl carbitol acetate was used as the solvent.
  • the process image which forms an oxide layer on a polyimide film is shown in FIG.
  • the slurry obtained above is spray-deposited on a polyimide film 1 with a thickness of 12 ⁇ m by spray 3, heated to 250 ° C. in an oven and held for 10 minutes, and then naturally cooled to form oxide glass on polyimide film 1.
  • Layer 2 was formed. The thickness of the oxide glass layer 2 was 1.2 ⁇ m.
  • an inorganic material deposition layer was formed on a PET film and a PET film by vacuum evaporation to form an SiOx film (x is 2 or less) by 50 nm deposition, and used as a gas permeability evaluation sample.
  • the oxygen permeability and the water vapor permeability of the obtained laminated film were evaluated.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • the oxygen permeability and the water vapor permeability of the laminate of the present invention were below the measurement limit of the device.
  • the gas barrier property is greatly improved by forming the SiOx vapor deposition film on the PET substrate, but it is measured that a trace amount of gas is transmitted. It showed from the result. This is because the thickness of the inorganic material layer such as SiOx is thin.
  • the laminate of the present invention is obtained by firing a thick film sprayed and the thickness of the oxide layer is as large as 1.2 ⁇ m, so that it was shown to exhibit excellent gas barrier properties.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) are SEM images of the laminate of this example
  • FIG. 3 (c) is a film structure of a comparative example. While defects in the longitudinal direction of the oxide glass layer 2 are present in (c), such defects are not seen in this example. In (c), since the size of the defect with respect to the thickness of the film is about several tens to several hundreds of times, the gas barrier property is not perfect, and oxygen permeability of about 0.9 to 1.5 cc / m 2 / day is Have.
  • the oxide glass layer 2 contains V, Ag and Te having a low softening point, passes through the molten state and is dense, and therefore does not have a defect through which the gas passes.
  • the thickness of the oxide glass layer 2 of the laminate can be adjusted in any manner by the method of applying the slurry or paste, but the film thickness when spray-spraying the slurry is about 500 nm to 50 ⁇ m, and the paste is printed The film thickness is about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m. Since the film thickness is overwhelmingly greater than that of the comparative example, and the film structure is compact, the gas barrier properties are remarkably good.
  • An organic EL device having a simple structure was produced using the laminate produced in Example 2. A part of the organic EL element used in this experiment is shown in FIG.
  • the metal cathode 5 / organic EL layer 6 (green) / ITO electrode layer 7 was laminated on the glass substrate 4.
  • the laminate 8 of the present invention cut into a size of 40 mm ⁇ 50 mm on an ITO electrode of an organic EL element (15 mm ⁇ 20 mm) in a glove box in an atmospheric pressure (0.1 MPa) nitrogen atmosphere with an adhesive
  • the organic EL element was sealed by sticking, and it was set as the EL element A.
  • organic EL elements sealed with the films of Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 were referred to as EL elements B and C.
  • the organic EL devices were placed in humid air with a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90%, connected to an AC power supply of 100 V and 400 Hz, and continuously lit to measure the luminance.
  • the result of measuring the time-dependent change of the luminance with the luminance immediately after the start of the experiment being 100% is shown in FIG. It was confirmed that the luminance reduction rate of the EL element A was 0 compared to the comparative EL elements B and C. That is, in order to improve the reliability of the organic EL element, it is understood that the laminate of the present example may be used as the film material for sealing.
  • FIG. 6 is a front view showing the resin window of this embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the resin window taken along line AA 'of FIG.
  • the resin window of this example is composed of a polycarbonate substrate 9 and an oxide glass layer 10 provided on the outer surface.
  • the resin window according to the present example is manufactured in the following procedure. First, a polycarbonate resin window (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 4 mm) is molded by injection molding. Next, as shown in FIG. 2, a slurry of oxide glass fine particles is spray-sprayed on a resin window and dried to form a fine particle layer of oxide glass. As the oxide glass, three kinds of SPL-12, SPL-15, and SPL-21 were used.
  • the fine particles of oxide glass are softened and allowed to flow to form one continuous oxide glass layer, but since the heat resistance temperature of polycarbonate is 180 ° C., the oxide glass fine particle layer and the resin window are electrically It can not heat at the same time in a furnace. In such a case, the oxide glass fine particle layer on the surface of the resin window is irradiated with a laser and heated to soften and flow the fine particles of the oxide glass without damaging the resin window, thereby continuously forming a single layer oxide glass Make a layer.
  • the oxide glass particle layer was irradiated with laser light at a power of 20 W and a scanning speed of 50 mm / s using the semiconductor laser 11 with a wavelength of 808 nm to form a continuous single oxide glass layer.
  • the thickness of each of the oxide glass films of SPL-12, SPL-15, and SPL-21 manufactured in this manner was 9 ⁇ m.
  • the process for producing the resin window as described above is shown in FIG.
  • the specific gravity of the produced resin window is almost equal to that of polycarbonate, and is 1.2 g / cm 3 .
  • the specific gravity of common window glass is 2.4 g / cm 3 , and the weight of the resin window is about half.
  • transmittance was measured using a UV-visible spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the measurement wavelength range was 240 to 2600 nm, and the scan speed was 300 nm / min.
  • FIG. 9 shows the measurement results of transmittance.
  • the transmittance in the 240 to 400 nm region of any oxide glass layer is almost zero, and has a very good ultraviolet blocking function.
  • the action of the oxide glass layer 10 blocks ultraviolet rays having a wavelength of 240 to 400 nm, and the resin material is protected from the ultraviolet rays.
  • the wavelength range of 280 to 400 nm of the solar spectral band has a large effect on each substance, and when polycarbonate alone is irradiated with sunlight, the bonding main chain is gradually cut from the surface, and the powdering phenomenon (choking) continues. It happens and progresses to the deep part.
  • the dissociation sensitivity wavelength (nm) of the C—C bond of polycarbonate is said to be 280 to 310, and by providing an oxide glass layer for blocking ultraviolet light in this wavelength range, a polycarbonate resin window can be realized.
  • the window of a building was described in this example, it is applicable also to the resin windows of the side of a car, the rear window, and the resin windows in various car bodies other than a car.
  • FIG. 10 The structure of a solar cell module using the resin window of Example 4 as a substitute for the front glass is shown in FIG.
  • Irregularities can be provided on the side of the resin window 12 on which sunlight is incident, and there is an effect of preventing reflection.
  • There is a nanoimprinting method etc. as a method of providing unevenness.
  • the resin window 12 is manufactured by the completely same manufacturing method as the resin window manufactured in Example 4, the base material is polycarbonate, and an oxide glass layer (SPL-15) having a thickness of 9 ⁇ m is provided on the outer surface thereof.
  • SPL-15 oxide glass layer
  • Polycarbonate was used as the substrate, but other transparent substrates such as acrylic, polyester, fluorinated polyethylene and the like that do not interfere with the incidence of sunlight may be used. These are also referred to as lightweight cover glasses.
  • the solar battery cell 14 various solar cell elements, such as a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, a thin film compound semiconductor solar cell, and an amorphous silicon solar cell, can be used.
  • One or more of the solar cells 14 are disposed in the solar cell module, and in the case where a plurality of the solar cells 14 are disposed, they are electrically connected by an interconnector through an aluminum electrode 15 using vanadium-based glass.
  • the back sheet 16 may be a metal layer and a plastic film layer in order to have weather resistance, high insulation and strength.
  • a large number of solar cells 14 were connected in series, installed between the resin window 12 and the back sheet 16 and attached by the EVA sheet 17.
  • the outer peripheral part was fixed by the aluminum frame 13, and the solar cell module was produced.
  • the specific gravity of the resin window is about 1.2 g / cm 3, which is about half the weight of general glass with a specific gravity of 2.4 g / cm 3 .
  • a weight reduction of 40% could be achieved by using the resin window with the oxide glass layer according to this example. Accordingly, the cost of the gantry can be reduced by 34%, and the cost of construction can be further reduced.

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Abstract

　樹脂またはゴムを含む基材と酸化物ガラスで構成される積層体のガスバリア性を向上させる。樹脂またはゴムを含む基材９と、前記基材の少なくとも一面に形成された酸化物ガラス１０とを備えた積層体８において、前記酸化物ガラスが、前記基材の軟化温度以下で軟化流動し、前記基材へ接着されている。

Description

積層体及びこれを用いた有機ＥＬ素子、窓、太陽電池モジュール
　本発明は、積層体及びこれを用いた有機ＥＬ素子、窓、太陽電池モジュールに関する。
　有機化合物は多種多様で、他の材料に比べ、機能や物理的特性などを目的にあわせて調整しやすく、軽量であり、比較的低温で成形しやすい特徴があるが、機械的強度が弱いなどの欠点を有する。一方、ガラスは有機化合物に比べて機械的強度や化学的安定性に優れ、様々な機能を付与することが可能であるが、衝撃に弱く壊れやすい欠点を有する。このため、相互の欠点を補うように、有機化合物とガラスを組み合わせた様々な複合材料が発明されている。
　ガラス、酸化物あるいは窒化物と有機高分子との積層体（例えばガスバリア性シート）は、ポリエステル類やポリアミド類などの有機高分子フィルム上に、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、あるいはゾルゲル法などの手法で酸化物や窒化物の薄膜を形成したものが多く提案されている。
　特許文献１では、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層と有機化合物からなる有機層とを順次積層し、バリア層が真空蒸着法を用いて成膜されたガスバリア性積層体が開示されている。
特開２００８－２６５２５５号公報
　前述した蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法で積層体を作製する場合は、一般に数十ｎｍ程度の厚さしか成膜できず、完全に緻密ではないため、依然として微量のガスが透過し得るという課題がある。
　本発明の目的は、ガスバリア性を向上させることにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、樹脂またはゴムを含む基材と、前記基材の少なくとも一面に形成された酸化物ガラスとを備えた積層体において、前記酸化物ガラスが、前記基材の軟化温度以下で軟化流動し、前記基材へ接着されていることを特徴とする。
　本発明によれば、ガスバリア性を向上させることができる。
ガラスのＤＴＡ曲線。 ポリイミドフィルム上に酸化物層を形成する工程イメージ。 積層体界面のＳＥＭ像。 実験で用いた有機ＥＬ素子構造模式図。 各種ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の輝度の変化。 樹脂窓のイメージ図。 樹脂窓のＡ－Ａ断面図。 樹脂窓の作製工程模式図。 酸化物ガラス層の透過率。 太陽電池モジュール構造。
　本発明はガスバリア性の積層体に関するものであり、樹脂またはゴム（以下、樹脂等と称する）を含む基材の少なくとも一面に酸化物ガラスを層状かつ連続的に形成した積層体であって、酸化物ガラスが、樹脂等と同じ温度かそれよりも低い温度で軟化流動し、樹脂等へ接着されていることを特徴とする。また、この酸化物ガラスは、Ｔｅ、Ｐ、Ｖの少なくとも２種とＡｇを含有する。Ｔｅ、Ｐ、Ｖの少なくとも２種とＡｇを含有するガラスの軟化点は一般に低いからである。
　基材がシート状である場合は、少なくとも片面に酸化物ガラス層を形成すればガスバリア性を持たせることができる。基材に厚みがある場合でも本発明は適用でき、要するにガスの通過を遮る面に酸化物ガラス層を形成すればよい。
　本発明の積層体は、Ｔｅ、Ｐ、Ｖの少なくとも２種とＡｇを含有する酸化物ガラスの粒子を樹脂等を含む基材上に載せてから、ガラス軟化点以上樹脂等の軟化点以下の温度で積層体を加熱して、ガラス粒子を軟化流動（溶融）させて基材をコーティングする。Ｔｅ、Ｐ、Ｖのいずれかの２種以上とＡｇを含有する組成の酸化物ガラスとすることで、ＰｂやＢｉ等の環境に有害な元素を用いなくても軟化点を下げることができるからである。
　軟化前のガラス粒子を基材に付着させる方法や加熱方法としては特に問わず、基材にガラス粒子を接触させた状態の積層体を加熱するものであればよい。これにより、樹脂等の基材にも、一度溶融したガラスでコーティングできるので、ガラスの緻密性が増して積層体のガスバリア性を向上することができる。また、蒸着法等と異なり、ガラス粒子を軟化させるだけで基材をコートできるので、ガラス粒子を多めに堆積させた状態で軟化させれば基材を厚くコーティングすることができる。これによっても積層体のガスバリア性を更に向上することができる。例えば、ガラスの粒子をスラリに加工して基材に噴霧したり、ペースト状に加工して基材に印刷して加熱処理をすると、積層体の酸化物層の厚みは、噴霧または印刷した際の膜厚に相当する５００ｎｍ～５０μｍ程度となる。また、ペーストを塗布した場合の酸化物層の厚みは、塗布した際の膜厚に相当する５０μｍ～３００μｍ程度となる。
　基材には、加熱中に分解しない樹脂等を用いる。例えば樹脂が非晶質樹脂の場合は、非晶質樹脂と酸化物ガラスのガラス転移温度の差が概ね１００℃以内が好ましい。樹脂が結晶質樹脂の場合は、結晶質樹脂の融点と酸化物ガラスのガラス転移温度の差が１００℃以内であることが好ましい。ガラスの軟化点が樹脂等の軟化点よりも低く、その温度差が大きいと、ガラスだけを軟化させ樹脂等を変質させずに積層体を形成することができる。ガラスの軟化点が樹脂等の軟化点と同じだったり温度差が小さいと、加熱中に樹脂等が分解する可能性がある。その場合でも、ガラスの軟化点が十分低ければ、ガラスの軟化時にガラスと接触している部分の樹脂等が溶けてガラスと固着し、密着性を高めることができる。但し加熱時間を長くしすぎないように調整が必要である。樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の合成樹脂を主に用いる。ゴムとしては、天然ゴムや合成ゴムのような有機分子を主成分とする弾性材料を用いる。樹脂とゴムの何れの場合でも、ガラスの軟化温度付近の温度域にて分解しにくいものであればよい。
　また、積層体における酸化物ガラスは、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2とを少なくとも含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有率が７５質量％以上であると良い。Ａｇ2ＯとＴｅＯ2が軟化点の低温化に寄与する成分であり、本発明のガラスの軟化点は、Ａｇ2ＯとＴｅＯ2との含有率におおむね対応する。Ｖ2Ｏ5は、ガラス中のＡｇ2Ｏからの金属Ａｇの析出を抑制し、ガラスの熱的安定性の向上に寄与する。このような組成範囲にすることによりガラスの軟化点（ＤＴＡにおける昇温過程の第２吸熱ピークのピーク温度）を３２０℃以下に低温化することができると共に、十分な熱的安定性を確保することができる。
　酸化物ガラスの具体的な組成として、１０～６０質量％のＡｇ2Ｏと、５～６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５～５０質量％のＴｅＯ2とを含有すると良い。なお、本発明において例えば１０～６０質量％と記載される場合は、１０質量％以上６０質量％以下を示す。Ｖ2Ｏ5の添加によってＡｇ2Ｏからの金属Ａｇの析出が抑制されることから、Ａｇ2Ｏを増量することが可能となり軟化点がより低温化すると共に、ガラスの化学的安定性（例えば、耐湿性）が向上する。このような組成範囲にすることにより、従来の低融点無鉛ガラスよりも良好な耐湿性を確保することができる。
　Ａｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍よりも大きくなると、それ以上Ａｇ2Ｏを加えても軟化点Ｔｓはそれほど低温化しなくなり、しかもガラスが結晶化し易くなる。そのため、Ａｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍以下とするのが良い。
　また、酸化物ガラスは、１０～６０質量％のＡｇ2Ｏと、５～６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５～５０質量％のＴｅＯ2とを含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有量率が７５質量％以上であり、Ａｇ2Ｏ含有率とＶ2Ｏ5含有率との和が４０～８０質量％とすれば、特に耐湿性に優れる。
　以上のような組成範囲のガラスの軟化点は、樹脂等が分解する温度以下にすることができるので、耐熱性の高い樹脂等を含む基材にコートし加熱することでガラスを軟化流動させ、緻密で連続的な膜にすることができ、樹脂等とガラスが複合化したガスバリア性の高い積層体が得られる。
　本発明の酸化物ガラスの作製方法としては、特に制限されるものではないが、原料となる各酸化物を配合・混合した原料を白金ルツボに入れ、電気炉で５～１０℃／分の昇温速度で９００～９５０℃まで加熱し、数時間保持することで作製することができる。保持中は均一なガラスとするために攪拌することが望ましい。ルツボを電気炉から取り出す際には、酸化物ガラス表面への水分吸着を防止するために予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型やステンレス板上に流し込むことが望ましい。
　本発明における樹脂またはゴムは特に制限されるところではなく、結晶質あるいは非晶質どちらでも良く、また１種類でなく数種類組み合わせて使用することも可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等が使用できる。ただし、樹脂またはゴムの耐熱温度はできる限り高い方が好ましい。
　以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含む。また、以下のような改良や変更を加えることができる。
　本発明の積層体は、電気電子部品や、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ等にも用いることができる。
　本実施例においては、種々の組成を有するガラスを作製し、該ガラスの軟化点と耐湿性とを調査した。
（ガラスの作製）
　表１に示す組成を有するガラス（ＳＰＬ－０１～２５）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてＢａ(ＰＯ3)2（リン酸バリウム、ラサ工業（株）製）を用いた。
　表１に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料中のＡｇ2Ｏの比率が４０質量％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。
　原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／minの昇温速度で昇温し、設定温度（７００～９００℃）で、融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した組成を有するガラスの粉末を作製した。
（軟化点の評価）
　上記で得られた各ガラス粉末に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）により軟化点Ｔｓを測定した。ＤＴＡ測定は、参照試料（α－アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０mgとし、大気中５℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ｔｓとして求めた（図１参照）。結果を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１で得られたガラスを用いて以下の手順で積層体を作製した。実施例１で作製したガラスの中から、最も軟化点の低いＳＰＬ－１５を粉砕し、平均粒子径０.５μｍ以下に粉砕した後、樹脂バインダーと溶剤とを混合し、スプレー噴霧用のスラリを作製した。樹脂バインダーとしてはニトロセルロースを用い、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。
　ポリイミドフィルム上に酸化物層を形成する工程イメージを図２に示す。上記で得たスラリを厚さ１２μｍのポリイミドフィルム１上にスプレー３で噴霧成膜し、炉にて２５０℃まで加熱し１０分保持した後、自然冷却をしてポリイミドフィルム１上に酸化物ガラス層２を形成した。該酸化物ガラス層２の厚みは１.２μｍであった。
　比較例として、ＰＥＴフィルムおよび、ＰＥＴフィルム上に真空蒸着法によりＳｉＯｘ膜（ｘは２以下）を５０ｎｍ蒸着により無機材料蒸着層を形成し、ガス透過性評価試料とした。得られた積層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
（１）酸素透過度の測定
　上述のように作製したガスバリア性フィルムを使用し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）株式会社製の酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０）を使用し、圧力差０.１ＭＰａの条件で酸素透過度を測定した。装置の測定限界は０.０１cc／ｍ2／ｄａｙである。
（２）水蒸気透過度の測定
　上述のように作製したガスバリア性フィルムを使用し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）株式会社製の透湿度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０）を使用し、圧力差０.１ＭＰａの条件で水蒸気透過度を測定した。装置の測定限界は０.０１ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
　測定結果を表２に示す。本発明の積層体の酸素透過率および水蒸気透過率は装置の測定限界以下であった。一方、ＰＥＴ基材の酸素透過度及び水蒸気透過度は非常に高く、ＰＥＴ基材上にＳｉＯｘ蒸着膜を形成することによりガスバリア性は大幅に改善されるが、微量のガスは透過することが測定結果から示された。これはＳｉＯｘ等の無機材料層の厚みが薄いためである。本発明の積層体はスプレー噴霧した厚膜の焼成により得られるもので、その酸化物層の厚みは１.２μｍと厚いため、優れたガスバリア性を発揮することが示された。
　以下に、本実施例の積層体と比較例のガスバリア性の違いについて、膜の微構造のＳＥＭ像を用いて説明する。上述のようにして作製した本実施例のガラスと基材の界面をＳＥＭ観察した。図３（ａ）（ｂ）は本実施例の積層体、（ｃ）は比較例の膜構造のＳＥＭ像である。（ｃ）には酸化物ガラス層２の縦方向の欠陥が存在しているのに対し、本実施例ではそのような欠陥が見られない。（ｃ）では膜の厚みに対する欠陥の大きさが数１０～数１００分の１程度であるためガスバリア性は完全ではなく、０.９～１.５cc／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有する。一方本実施例の積層体は酸化物ガラス層２が軟化点の低いＶ、ＡｇおよびＴｅを含有し、溶融状態を経ており緻密であるため、ガスが通過する欠陥を有さない。積層体の酸化物ガラス層２の厚みは、スラリやペーストの塗布方法で如何様にも調整できるが、スラリをスプレー噴霧した場合の膜厚は５００ｎｍ～５０μｍ程度であり、ペーストを印刷した場合の膜厚は、５０μｍ～５００μｍ程度である。比較例の膜厚に比べ圧倒的に厚みがあり、なおかつ膜構造が緻密であるため、ガスバリア性は格段によい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２で作製した積層体を用い簡単な構造の有機ＥＬ素子を作製した。本実験で用いた有機ＥＬ素子の一部を図４に示す。ガラス基板４上に金属カソード５／有機ＥＬ層６（緑色）／ＩＴＯ電極層７を積層した。大気圧（０.１ＭＰａ）窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、有機ＥＬ素子（１５mm×２０mm）のＩＴＯ電極上に、大きさ４０mm×５０mmに切り出した本発明の積層体８を接着剤にて貼り付けることにより有機ＥＬ素子を封止し、ＥＬ素子Ａとした。同様に表２の比較例１および２のフィルムで封止した有機ＥＬ素子をＥＬ素子ＢおよびＣとした。
　これらの有機ＥＬ素子を、気温５０℃、相対湿度９０％の湿潤空気中に設置し、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電源に接続し、連続点灯してその輝度を測定した。実験開始直後の輝度を１００％とし、輝度の経時変化を測定した結果を図５に示す。比較用ＥＬ素子ＢおよびＣに比べて、ＥＬ素子Ａの輝度低下率は０であることが確認された。すなわち、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させるには、封止用フィルム材料として本実施例の積層体を用いればよいことがわかる。
　図６は、本実施例の樹脂窓を示す正面図である。図７は、図６のＡ－Ａ′線における樹脂窓の断面図である。図６および７に示すように、本実施例の樹脂窓は、ポリカーボネート基材９と、室外側表面に設けられた酸化物ガラス層１０とで構成される。
　本実施例による樹脂窓は以下の手順で作製する。まず、ポリカーボネート製の樹脂窓（１００mm×１００mm×厚さ４mm）を射出成形により成形する。次に図２に示すように、酸化物ガラス微粒子のスラリを樹脂窓にスプレー噴霧し、乾燥させて酸化物ガラスの微粒子層を形成する。酸化物ガラスとしては、ＳＰＬ－１２、ＳＰＬ－１５、ＳＰＬ－２１の３種とした。
　次に、酸化物ガラスの微粒子を軟化、流動させ、連続的な一層の酸化物ガラス層にするのであるが、ポリカーボネートの耐熱温度は１８０℃であるため、酸化物ガラス微粒子層と樹脂窓を電気炉にて同時に加熱することができない。このような場合、樹脂窓表面の酸化物ガラス微粒子層にレーザを照射し加熱することにより、樹脂窓を破損させることなく酸化物ガラスの微粒子を軟化、流動させ、連続的な一層の酸化物ガラス層にする。本実施例では、酸化物ガラス微粒子層に対して、波長８０８ｎｍの半導体レーザ１１を用いて出力２０Ｗ、走査速度５０mm／ｓの条件でレーザ照射を行い、連続的な一層の酸化物ガラス層にした。このようにして作製したＳＰＬ－１２、ＳＰＬ－１５、ＳＰＬ－２１のいずれの酸化物ガラス膜の厚みも９μｍであった。以上のような樹脂窓の作製工程を図８に示す。
　作製した樹脂窓の比重はほぼポリカーボネートの比重と同等であり、１.２ｇ／cm3である。一般の窓ガラスの比重は２.４ｇ／cm3であり、樹脂窓は約半分の重量である。
　作製した樹脂窓の酸化物ガラス層がどの程度の紫外線を遮断するかを検証するため、紫外・可視分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ－４１００）を用いて透過率測定を行った。
測定波長範囲は２４０～２６００ｎｍとし、スキャンスピードは３００ｎｍ／minとした。図９は透過率の測定結果である。いずれの酸化物ガラス層の２４０～４００ｎｍ域における透過率はほぼ０であり、非常に良好な紫外線遮断機能を有する。
　以上の構成からなる樹脂窓に太陽光を照射すると、酸化物ガラス層１０の作用により波長が２４０～４００ｎｍの紫外線が遮断され、樹脂材料が紫外線より保護される。
　一般に、太陽分光帯の２８０～４００ｎｍでの波長域は各物質に対する影響が大きく、ポリカーボネート単体に太陽光を照射すると表面から結合主鎖が徐々に切断され、粉化現象（チョーキング）が継続的に起こり、深部まで進行する。ポリカーボネートのＣ－Ｃ結合の解離感度波長（ｎｍ）は２８０～３１０と言われており、この波長域の紫外線を遮断する酸化物ガラス層を設けることにより、ポリカーボネートによる樹脂窓が実現できる。
　本実施例では、建築物の窓について記載したが、自動車のサイドやリアウインドウの樹脂製の窓、また自動車以外の各種の車体における樹脂製の窓にも適用できる。
　実施例４の樹脂窓を前面ガラスの代替として使用した太陽電池モジュールの構造を図１０に示す。図１０の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に設置する本実施例の積層体である酸化物ガラス層付きの樹脂窓１２、バナジウム系ガラス組成物による封止材１３、太陽電池セル（太陽電池素子）１４、バナジウム系ガラスを用いたアルミ電極１５及びバックシート１６を備える。樹脂窓１２の太陽光が入射する側には凹凸を設けることができ、反射防止の効果がある。凹凸を設ける方法としてはナノインプリント法などがある。
　樹脂窓１２は実施例４で作製した樹脂窓とまったく同一の製法で作製したものであり、基材がポリカーボネートであり、その外面に厚さ９μｍの酸化物ガラス層（ＳＰＬ－１５）を設けている。基材としてポリカーボネートを用いたが、その他アクリル、ポリエステル、フッ化ポリエチレンなど太陽光の入射を妨げないような透明基材であってもよい。これらは軽量カバーガラスとも言われるものである。
　太陽電池セル１４としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜化合物半導体太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の様々な太陽電池素子を用いることができる。この太陽電池セル１４は太陽電池モジュール内に１つ乃至複数配置されており、複数配置される場合はバナジウム系ガラスを用いたアルミ電極１５を介し、電気的にインターコネクタで接続されている。また、バックシート１６としては耐候性、高絶縁性、及び強度を持たせるため、金属層及びプラスチックフィルム層とすることができる。
　多数の太陽電池セル１４を直列に接続し、樹脂窓１２とバックシート１６の間に設置するとともにＥＶＡシート１７によって張り付けた。外周部をアルミニウム枠１３によって固定し、太陽電池モジュールを作製した。
　樹脂窓の比重は約１.２ｇ／cm3であり、一般のガラスの比重２.４ｇ／cm3に比べて約半分の重量である。太陽電池モジュールにおいて、本実施例による酸化物ガラス層付き樹脂窓を用いることにより、４０％の軽量化が達成できた。それによる架台費は３４％低減することができ、更に施工費の低減も可能となる。
１　ポリイミドフィルム
２、１０　酸化物ガラス層
３　スプレー
４　ガラス基板
５　金属カソード
６　有機ＥＬ層
７　ＩＴＯ電極
８　積層体
９　ポリカーボネート基材
１１　半導体レーザ
１２　樹脂窓
１３　アルミニウム枠
１４　太陽電池セル
１５　アルミ電極
１６　バックシート
１７　ＥＶＡシート

Claims (12)

  1. 　樹脂またはゴムを含む基材と、前記基材の少なくとも一面に形成された酸化物ガラスとを備えた積層体において、前記酸化物ガラスが、前記基材の軟化温度以下で軟化流動し、前記基材へ接着されていることを特徴とする積層体。
  2. 　請求項１において、前記酸化物ガラスが、Ｔｅ、Ｐ、Ｖの少なくとも２種とＡｇを含有することを特徴とする積層体。
  3. 　請求項２において、前記酸化物ガラスが、Ｔｅ、Ｖ、Ａｇを含有することを特徴とする積層体。
  4. 　請求項３において、前記酸化物ガラスが、Ａｇ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2を含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有率が７５質量％以上であることを特徴とする積層体。
  5. 　請求項４において、前記酸化物ガラスが、１０～６０質量％のＡｇ2Ｏと、５～６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５～５０質量％のＴｅＯ2とを含有することを特徴とする積層体。
  6. 　請求項５において、前記酸化物ガラスのＡｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍以下であることを特徴とする積層体。
  7. 　請求項５において、前記酸化物ガラスのＡｇ2Ｏ含有率とＶ2Ｏ5含有率との和が４０～８０質量％であることを特徴とする積層体。
  8. 　請求項１において、前記酸化物ガラスの厚みが５００ｎｍ～５００μｍであることを特徴とする積層体。
  9. 　請求項１において、前記酸化物ガラスがレーザ照射により軟化流動し、前記基材へ接着されていることを特徴とする積層体。
  10. 　請求項１に記載の積層体を封止用シートとした有機ＥＬ素子。
  11. 　請求項１に記載の積層体を用いた窓。
  12. 　請求項１に記載の積層体を封止用シートとした太陽電池モジュール。
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