WO2013084767A1 - 重合体およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

重合体およびそれを用いた二次電池 Download PDF

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河野研二
臼杵直樹
守上英寿
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer useful even in the presence of an organic solvent, and a secondary battery using the polymer.
  • Polymers containing a carboxyl group salt are generally widely used in fields such as water-absorbing materials and hydrogels because they have high ionic dissociation properties and strong hydrophilic properties in water.
  • the salt of a carboxyl group has low ion dissociation properties in an organic solvent, metal ions are bound to the polymer. Therefore, a normal polymer containing a carboxyl group salt cannot sufficiently exhibit various functions based on its structure, for example, in an environment in which an organic solvent coexists.
  • Patent Document 1 When a copolymer comprising a polymer unit based on vinylidene fluoride and a polymer unit having a side chain containing —CF 2 COOLi or —CF 2 SO 3 Li contains an organic solvent, its retention Attempts have been made to use it as a polymer electrolyte for lithium batteries because it has good ionic conductivity and high ion conductivity (Patent Document 1).
  • the salt of the carboxyl group in the side chain of the copolymer described in Patent Document 1 is considered to have a high ion dissociation property in an organic solvent, and constitutes a highly ionic conductive polymer electrolyte based on such properties. Presumed to get.
  • the copolymer described in Patent Document 1 has the above-mentioned characteristics, but is inferior in oxidation resistance (oxidative decomposition resistance), and there is a risk that the application field is limited.
  • the current non-aqueous secondary battery lithium ion secondary battery
  • the various materials to be used will be placed in an environment that is more susceptible to oxidation. Therefore, when the copolymer described in Patent Document 1 is applied to such a battery, there is a concern about loss of function due to oxidative decomposition and deterioration of battery characteristics due to decomposition products inhibiting the battery reaction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a polymer excellent in oxidation resistance and capable of exhibiting a function based on a carboxyl group or a salt thereof well in the presence of an organic solvent, and the polymer It is providing the secondary battery using this.
  • the polymer of the present invention is a polymer having a plurality of pendant groups, and the pendant group includes a carboxyl group or a salt thereof and a group interposed between the carboxyl group or a salt thereof and a main chain.
  • a group interposed between the carboxyl group or a salt thereof and the main chain is a hydrocarbon group; a perfluorocarbon group; a hydrocarbon group, and at least one of an ester group and a carbonate group Or a perfluorocarbon group and at least one of an ester group and a carbonate group, and the carbonyl carbon of the carboxyl group or a salt thereof is the hydrocarbon group or the perfluorocarbon group.
  • Fluorine is bonded to the carbon located at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl carbon of the carboxyl group or a salt thereof.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, a separator and an electrolyte, and is characterized by containing the polymer of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the polymer of the present invention has a structure in which a plurality of pendant groups are bonded to a main chain, and the pendant group is interposed between a carboxyl group or a salt thereof and the carboxyl group or a salt thereof and the main chain. It is made up of a group.
  • Examples of the carboxyl group salt related to the pendant group include a metal salt of a carboxyl group and an ammonium salt of a carboxyl group.
  • a metal salt of a carboxyl group an alkali metal salt (monovalent metal salt) such as lithium salt, sodium salt or potassium salt may be used, or an alkaline earth metal salt such as magnesium salt, calcium salt, strontium salt or barium salt. Or a metal salt having a valence of 2 or more.
  • the salt of the carboxyl group related to the pendant group is a metal salt having a valence of 2 or more
  • a ring structure containing a plurality of pendant groups is formed in the molecule of the polymer, or a plurality of molecules are formed between the molecules of the polymer.
  • a cross-linked structure with a pendant group may be formed.
  • the carboxyl group related to the pendant group or a group interposed between the salt thereof and the main chain is composed of a hydrocarbon group (hydrocarbon chain) or a perfluorocarbon group (all hydrogen in the hydrocarbon group is fluorine).
  • a substituted group or a hydrocarbon group (hydrocarbon chain) and at least one of an ester group (ester bond) and a carbonate group (carbonate bond), or a perfluorocarbon group. And at least one of an ester group and a carbonate group. Since these groups are less susceptible to oxidative decomposition than ether groups (ether bonds), the oxidation resistance of the polymer is improved.
  • the carboxyl group related to the pendant group or a group interposed between the salt group and the main chain is at least one of a hydrocarbon group, an ester group and a carbonate group
  • a structure in which a carboxyl group or a salt thereof is bonded to a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is bonded to the main chain via an ester group or a carbonate group is at least one of a hydrocarbon group, an ester group and a carbonate group.
  • the carboxyl group related to the pendant group or the group interposed between the salt and the main chain is at least one of a perfluorocarbon group, an ester group and a carbonate group
  • a structure in which a carboxyl group or a salt thereof is bonded to a perfluorocarbon group, and the perfluorocarbon group is bonded to the main chain via an ester group or a carbonate group can be mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group interposed between the carboxyl group related to the pendant group or a salt thereof and the main chain include a linear or branched alkylene group (alkylene chain).
  • alkylene chain alkylene chain
  • the hydrocarbon group for example, a linear or branched alkylene group
  • at least a part of the hydrogen needs to be substituted with fluorine.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-20, for example.
  • the carbonyl carbon of the carboxyl group related to the pendant group or a salt thereof is directly bonded to the carbon of the hydrocarbon group or perfluorocarbon group in the pendant group.
  • the group intervening between the carboxyl group or a salt thereof and the main chain is a hydrocarbon group or composed of at least one of a hydrocarbon group and an ester group and a carbonate group .
  • Fluorine is bonded to at least the carbon at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl carbon of the carboxyl group or a salt thereof among the carbons of the hydrocarbon group. That is, in the carbon located at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl carbon, at least a part of the hydrogen that can be bonded to it is substituted with fluorine.
  • the group intervening between the carboxyl group or a salt thereof and the main chain is a perfluorocarbon group, or is composed of a perfluorocarbon group and at least one of an ester group and a carbonate group.
  • the carbonyl carbon of the carboxyl group or its salt is directly bonded to the carbon of the perfluorocarbon group, at least the carbon located at the ⁇ -position of the carbonyl carbon of the carboxyl group or its salt In this case, fluorine is bonded.
  • fluorine having a strong electron-withdrawing property is bonded to the carbon at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl carbon of the carboxyl group or a salt thereof, so that the electron density on the oxygen of the carboxyl group or the salt thereof is increased. Since it becomes low, hydrogen (in the case of a carboxyl group) and a counter ion (in the case of a salt of a carboxyl group) are easily dissociated. Therefore, the polymer of the present invention exhibits a good ion dissociation property even in an organic solvent.
  • the pendant group preferably includes, for example, a structural portion represented by the following general formula (1).
  • n is an integer of 1 to 20, and M is hydrogen, metal, or ammonium.
  • M in the case of a metal, as described above, an alkali metal (monovalent metal) such as lithium, sodium or potassium; a divalent or higher valent metal such as alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium or barium; Metal;
  • the pendant group may be configured only by the structural portion represented by the general formula (1).
  • the structural part represented by 1) and an ester group or a carbonate group, or the structural part represented by the general formula (1), and a hydrocarbon group or a perfluorocarbon group are an ester group or a carbonate. It may be constituted by bonding via a group.
  • one pendant group may contain a plurality of structural parts represented by the general formula (1).
  • the pendant group has a hydrocarbon group (for example, an alkylene group) separately from the structural portion represented by the general formula (1), and the hydrocarbon group includes the general formula (1).
  • the structure part represented by these may be comprised combining several.
  • the polymer of the present invention may contain only a pendant group having a carboxyl group, may contain only a pendant group having a carboxyl group salt, a pendant group having a carboxyl group, and a salt of the carboxyl group And may contain a pendant group. Further, when one pendant group contains a plurality of carboxyl groups or salts thereof (for example, when a plurality of structural parts represented by the general formula (1) are contained), it contains only carboxyl groups. May contain only the salt of a carboxyl group, and may contain the salt of a carboxyl group and a carboxyl group.
  • the main chain of the polymer is composed of only a hydrocarbon group, a perfluorocarbon group, a hydrocarbon group, an ester group, and a carbonate group. It is preferable that it is comprised by at least one of these, or is comprised by the perfluorocarbon group and at least one of the ester group and the carbonate group.
  • a hydrocarbon group constituting the main chain for example, a linear or branched alkylene group (a part of hydrogen of the alkylene group may be substituted with fluorine) is preferable, and the main chain is constituted.
  • the perfluorocarbon group examples include a linear or branched perfluoroalkylene group (a group in which all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine except the portion substituted with the pendant group).
  • a hydrocarbon group not substituted with fluorine In particular, a linear or branched alkylene group is more preferable.
  • the polymer may contain a group other than the pendant group in order to impart various properties.
  • a group other than the pendant group for example, solubility in solvents, compatibility with other polymers, adsorption to other substances, decomposition resistance in electrolytes (for example, electrolytes used in secondary batteries), gas generation characteristics, etc. Groups that can be improved may be included.
  • the secondary battery such as a non-aqueous electrolyte battery or an electric double layer capacitor is utilized by utilizing these characteristics.
  • materials electrolyte additives
  • solid electrolyte materials for solid electrolytes using solid electrolytes materials for dye-sensitized solar cells, and the like. it can.
  • the polymer of the present invention since it has both a hydrophilic part and a hydrophobic part and can expect charge repulsion, it can be applied to a dispersant, a solubilizer, a surface conditioner, and the like. Alternatively, since it can function as a gel material by physical crosslinking, it can be applied to a hydrogel substitute material or an oil supply agent using an organic solvent (for example, an organic solvent having low volatility) instead of water. Since the polymer of the present invention is excellent in oxidation resistance, high durability can be expected even when applied to uses other than such electrochemical devices.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and may be any molecular weight depending on the application to which the polymer is applied.
  • the polymer of the present invention when the polymer of the present invention is applied to an electrolyte (non-aqueous electrolyte) of an electrochemical device, the polymer functions as an electrolyte salt that increases the ionic conductivity of the electrolyte by ionic dissociation in the electrolyte solvent (organic solvent).
  • the molecular weight of the polymer is preferably not too high.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 500 or more, preferably 2 million or less, more preferably 1 million or less, and further preferably 500,000 or less. preferable.
  • the polymer in the case where the polymer is disposed at a position in contact with the positive electrode active material and is not included in the electrolyte solvent, it is preferable that the polymer has a higher molecular weight.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 500 or more, preferably 5 million or less, more preferably 10,000 or more, and further preferably 30,000 or more. preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer is a number average molecular weight (polystyrene equivalent value) measured using gel permeation chromatography.
  • the amount of the pendant group introduced into the polymer of the present invention is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% with respect to the monomer constituting the main chain. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of the amount of pendant groups introduced into the polymer is not particularly limited, and may be selected according to solubility in the solvent used, restrictions due to ease of synthesis or steric hindrance, cost, and the like.
  • the upper limit is 100 mol% of the pendant group with respect to the monomer constituting the main chain, but depending on the molecular structure of the monomer In some cases, a plurality of pendant groups can be introduced per monomer, and in this case, the upper limit of the amount of pendant groups introduced into the monomer constituting the main chain is 100 mol% or more.
  • the amount of pendant groups introduced into the polymer referred to in this specification is based on the ratio of each element obtained from proton and fluorine 19 nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) measurement, relative to the monomer constituting the main chain.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, and any method may be adopted.
  • a typical production method is a method of reacting a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a fluorinated dicarboxylic acid anhydride; a method of transesterifying an acetyl group of polyvinyl acetate with a fluorinated dicarboxylic acid; A method of reacting a fluorinated dicarboxylic acid anhydride; and the like.
  • the carboxyl group of the pendant group introduced into the main chain by such a method is reacted with a salt of a carboxyl group by reacting a metal or ammonium-containing hydroxide or a weak acid salt such as a carbonate with a counter ion.
  • a polymer having a pendant group containing can be obtained.
  • the polymer of this invention can also be manufactured by preparing the monomer which has the pendant group containing fluorinated carboxylic acid and its salt previously, and polymerizing this.
  • the secondary battery of the present invention has a positive electrode (a positive electrode containing a positive electrode active material), a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and contains the polymer of the present invention.
  • the polymer of the present invention can be used, for example, as an additive for an electrolyte or an additive for protecting a positive electrode active material in a secondary battery. Therefore, in the secondary battery, it is preferable that the polymer is disposed at a position in contact with the electrolyte or the positive electrode active material, or is taken into the electrolyte.
  • the polymer of the present invention has a high ion dissociation property. Therefore, the electrolyte of a secondary battery (an electrolyte solution such as an alkaline electrolyte or a non-aqueous electrolyte [a gel-like gel formed by the action of a gelling agent] The electrolyte is included.] The solid electrolyte containing the organic solvent is disposed at a position where it comes into contact with or taken into the electrolyte, thereby contributing to improvement of the ionic conductivity of the electrolyte.
  • an electrolyte solution such as an alkaline electrolyte or a non-aqueous electrolyte [a gel-like gel formed by the action of a gelling agent]
  • the electrolyte is included.
  • the solid electrolyte containing the organic solvent is disposed at a position where it comes into contact with or taken into the electrolyte, thereby contributing to improvement of the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the polymer of the present invention can also be used as a protective agent for the positive electrode active material according to the secondary battery.
  • a solid electrolyte interface SEI
  • SEI solid electrolyte interface
  • the polymer Since the polymer is also present on the surface of the positive electrode active material related to the secondary battery, the contact between the electrolyte of the secondary battery and the positive electrode active material is suppressed, and the decomposition of the electrolyte component is performed in the same manner as the SEI layer. The effect of suppressing the reaction can be expected. That is, since the polymer has a high ion dissociation property, even if it exists on the surface of the positive electrode active material, it does not inhibit the insertion and desorption of ions, but does not transmit electrons. It is speculated that it can be suppressed.
  • the polymer of the present invention does not need to be formed by decomposing and polymerizing the additive in the battery. Therefore, in the secondary battery of the present invention, when the polymer is used as a protective agent for the positive electrode active material, it is preliminarily present on the surface of the positive electrode active material, or is taken into the electrolyte, What is necessary is just to make it contact with the positive electrode active material surface. When a secondary battery is formed using an electrolyte incorporating the polymer, the polymer is adsorbed on the surface of the positive electrode active material and functions as a protective agent.
  • the secondary battery of the present invention includes an alkaline electrolyte secondary battery having an alkaline electrolyte, a nonaqueous secondary battery having a nonaqueous electrolyte (lithium ion secondary battery), and a solid secondary battery having a solid electrolyte (polymer secondary battery).
  • an alkaline electrolyte secondary battery having an alkaline electrolyte a nonaqueous secondary battery having a nonaqueous electrolyte (lithium ion secondary battery), and a solid secondary battery having a solid electrolyte (polymer secondary battery).
  • non-aqueous secondary battery examples include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • the positive electrode of the non-aqueous secondary battery for example, one having a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is provided on one side or both sides of a current collector is used.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides represented by Li 1 + x MO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); lithium such as LiMn 2 O 4 Manganese oxide; LiMn (2-x) M x O 4 (0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, M: Co, Ni, Fe, Mg, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer for example, graphite (graphite carbon material) such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, Examples thereof include carbon blacks such as carbon blacks such as lamp black and thermal black; carbon fibers.
  • the positive electrode current collector may be the same as that used for the positive electrode of a conventionally known non-aqueous secondary battery, and for example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the positive electrode for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared (
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent.
  • the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • a positive electrode mixture-containing composition that also contains the polymer may be prepared by, for example, dissolving the polymer, and a positive electrode mixture layer may be formed by the above method using the composition.
  • the amount of the polymer is from the viewpoint of ensuring better protection of the positive electrode active material by the polymer.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the amount of the polymer in the non-aqueous secondary battery is too large, the cost is increased and the productivity of the battery is decreased, or the ionic conductivity is decreased and the internal resistance is increased. There is a risk of letting it go.
  • the amount of the polymer is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • a lead body for electrical connection with other members in the nonaqueous secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95% by mass
  • the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass
  • the amount of the conductive auxiliary agent Is preferably 3 to 20% by mass.
  • the negative electrode of the non-aqueous secondary battery has, for example, a negative electrode mixture layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and optionally a conductive additive, on one or both sides of the current collector.
  • a negative electrode mixture layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and optionally a conductive additive, on one or both sides of the current collector.
  • the thing of the structure, the thing comprised with the foil which consists of negative electrode active materials, etc. can be used.
  • the negative electrode active material can occlude and release lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesophase carbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc.
  • lithium such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesophase carbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc.
  • MCMB mesophase carbon microbeads
  • One kind or a mixture of two or more kinds of carbon-based materials is used.
  • a simple substance containing an element such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In, a compound and an alloy thereof, a compound that can be charged and discharged at a low voltage close to a lithium metal such as a lithium-containing nitride or a lithium-containing oxide, or lithium Metals, lithium / aluminum alloys, and Ti oxides represented by Li 4 Ti 5 O 12 can also be used as the negative electrode active
  • the same negative electrode binder and conductive additive as those exemplified above as those that can be used for the positive electrode can be used.
  • a current collector When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is 5 ⁇ m in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
  • a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary are prepared in a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which a solvent such as NMP or water is dispersed. (However, the binder may be dissolved in a solvent.) After this is applied to one or both sides of the current collector and dried, it is manufactured through a step of applying a calender treatment if necessary.
  • the negative electrode active material is the above-mentioned various alloys or lithium metal
  • the foil can be used alone or laminated on the current collector as a negative electrode agent layer to form a negative electrode.
  • the negative electrode is not limited to those manufactured by these manufacturing methods, and may be manufactured by other methods.
  • a lead body for electrical connection with other members in the lithium secondary battery may be formed on the negative electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per side of the current collector.
  • the composition of the negative electrode mixture layer is preferably 80.0 to 99.8 mass% for the negative electrode active material and 0.1 to 10 mass% for the binder, for example.
  • the amount of the conductive auxiliary in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the separator of the nonaqueous secondary battery is preferably a porous film composed of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate or copolymer polyester;
  • the separator preferably has a property (that is, a shutdown function) that closes the pores at 100 to 140 ° C. Therefore, the separator is composed of a thermoplastic resin having a melting point, that is, a melting temperature of 100 to 140 ° C. measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K 7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • polyethylene and a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polypropylene are used by mixing or laminating, it is desirable that the polyethylene constituting the porous membrane is 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more desirable.
  • a resin porous membrane for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known non-aqueous secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type Alternatively, an ion-permeable porous film manufactured by a wet stretching method or the like can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are non-aqueous as a laminated body (laminated electrode body) formed by overlapping the separators, or a wound electrode body obtained by winding the laminated body in a spiral shape. Used for the next battery.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, die
  • a salt of a fluorine-containing compound such as lithium perchlorate, lithium organic boron, trifluoromethanesulfonate, imide salt, or the like is preferably used.
  • electrolyte salts for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C n F 2n (SO 3) 2 ( 1 ⁇ n ⁇ 8), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 8), LiN (Rf 3 OSO 2 ) 2 , Rf represents a fluoroalkyl group.
  • LiPF 6 and LiBF 4 are more preferable because of good charge / discharge characteristics. This is because these fluorine-containing organic lithium salts have a large anionic property and are easily ion-separated, and thus are easily dissolved in the solvent.
  • the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 0.5 to 1.7 mol / L.
  • vinylene carbonates 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, and t-butylbenzene are used to improve battery safety, charge / discharge cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics.
  • Additives such as can also be appropriately added to the non-aqueous electrolyte.
  • a gelled gel (gel electrolyte) can be used by adding a known gelling agent.
  • the polymer of the present invention in order to incorporate the polymer of the present invention into a non-aqueous electrolyte that is an electrolyte, the polymer may be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the polymer is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the concentration of the polymer in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the heavy battery is placed on a portion that can come into contact with the electrolyte inside the secondary battery (for example, the inner wall of the exterior body).
  • a method of forming a film of the polymer by applying a coating solution prepared by dissolving the coalescence in a solvent and drying it may be employed.
  • the film is eluted in the electrolyte (non-aqueous electrolyte) and acts as an ion conductivity improving component of the electrolyte, or further adsorbed on the surface of the positive electrode active material and acts as a protective agent.
  • the secondary battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses in which conventionally known secondary batteries are used.
  • Example 1 In a 100 mL three-necked reaction flask equipped with a magnetic stirrer, heating oil bath, dropping device, cooling pipe and nitrogen inlet, 0.39 g of polyvinyl alcohol (“PVA203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Made by Kogyo Co., Ltd.) 20 mL was added, and the oil bath was heated to 100 ° C. with stirring to dissolve polyvinyl alcohol.
  • PVA203 polyvinyl alcohol
  • dimethylacetamide Wide by Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained polymer has a main chain derived from the main chain of polyvinyl alcohol, a structural part where n is 3 and M is Li represented by the general formula (1), and the structural part It has a pendant group containing an ester group between the main chain. Furthermore, the amount of pendant groups introduced into the polymer was about 55 mol% with respect to the vinyl alcohol units constituting the main chain. The number average molecular weight of the polymer was about 50,000.
  • Nickel / cobalt / lithium manganate as a positive electrode active material (atomic ratio of nickel, cobalt, and manganese is 5: 2: 3): 47 parts by mass, carbon as a conductive additive: 1 part by mass, PVDF as a binder: 2 parts by mass and the polymer: 0.1 part by mass were mixed using NMP as a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing composition.
  • This positive electrode mixture-containing composition is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the exposed portion of the aluminum foil remains in a part, dried and calendered, and a positive electrode mixture having a thickness of about 75 ⁇ m. A positive electrode having a layer was obtained. This positive electrode was punched into a circle having a diameter of 13 mm including the exposed portion of the current collector.
  • the above-mentioned positive electrode and a negative electrode (lithium thickness 0.5 mm, size 20 ⁇ 17 mm) in which metallic lithium was bonded to one side of a rectangular stainless steel plate were laminated with a separator (a porous film made of PE having a thickness of 18 ⁇ m and a nonwoven fabric).
  • a nonaqueous electrolyte solution (a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7). was injected into the exterior body, and then the exterior body was sealed to produce a non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery).
  • Example 1 A positive electrode mixture-containing composition prepared in the same manner as in Example 1 was used except that the polymer was not added, and a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 1 except having used this positive electrode.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the following method. Each battery is charged to 4.7 V with a current value of 8 mA, and further, constant current-constant voltage charging (total charging time 5 hours) is performed with a constant voltage of 4.7 V, and then 2.5 V with a current value of 8 mA. A series of operations for discharging until 1 cycle was repeated 50 times, and the discharge capacity for each cycle number was measured. These results are shown in FIG.
  • the secondary battery has a higher capacity when evaluating charge / discharge cycle characteristics than the battery of Comparative Example 1 that does not use the polymer. This is because the polymer having excellent ionic dissociation property and non-oxidation resistance in a non-aqueous electrolyte solvent (organic solvent) protects the positive electrode active material without inhibiting the insertion and desorption of ions.
  • a non-aqueous electrolyte solvent organic solvent

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Abstract

　本発明の重合体は、複数のペンダント基を有し、前記ペンダント基は、カルボキシル基またはその塩と、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基とで構成されており、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；パーフルオロカーボン基であるか；炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されており、前記カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素は、前記炭化水素基または前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合していることを特徴とする。

Description

重合体およびそれを用いた二次電池
　本発明は、有機溶剤の共存下においても有用な重合体と、該重合体を用いた二次電池に関するものである。
　カルボキシル基の塩を含有する重合体は、一般に、水中ではイオン解離性が高く強い親水性を示すことから、吸水材やハイドロゲルなどの分野において広く利用されている。しかしながら、カルボキシル基の塩は、有機溶剤中ではイオン解離性が低いため、金属イオンが重合体に拘束されてしまう。よって、カルボキシル基の塩を含有する通常の重合体では、例えば有機溶剤が共存する環境下では、その構造に基づいた種々の機能を十分に発揮することができない。
　一方、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、－ＣＦ２ＣＯＯＬｉまたは－ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体が、有機溶媒を含有させた場合に、その保持性がよく高イオン伝導性であるとして、これをリチウム電池のポリマー電解質に利用する試みがなされている（特許文献１）。特許文献１に記載の共重合体の有する側鎖中のカルボキシル基の塩は、有機溶媒中でのイオン解離性が高いと考えられ、かかる特性に基づいて高イオン伝導性のポリマー電解質を構成し得ると推測される。
特開平１０－２８４１２８号公報
　ところが、特許文献１に記載の共重合体は、前記のような特性を有する一方で耐酸化性（耐酸化分解性）が劣っており、これにより、適用分野が限定される虞がある。例えば、現行の非水二次電池（リチウムイオン二次電池）では、高容量化の要請からより高い終止電圧で充電してから使用する検討がなされているが、それに伴って、電池内で使用される各種材料は、より酸化されやすい環境下に置かれることになる。よって、特許文献１に記載の共重合体を、このような電池に適用した場合には、酸化分解による機能の喪失や、分解生成物が電池反応を阻害することによる電池特性の低下が懸念される。
　こうしたことを踏まえ、カルボキシル基やその塩を含有する重合体において、その適用分野の拡大を図るには、有機溶媒との共存下においても、その構造に基づいた機能を良好に発揮できることに加えて、酸化されやすい環境下に置かれても、分解を十分に抑制できるような耐酸化性の確保が要求される。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、かつ有機溶媒の共存下においてもカルボキシル基またはその塩に基づく機能を良好に発揮し得る重合体と、該重合体を用いた二次電池を提供することにある。
　本発明の重合体は、複数のペンダント基を有する重合体であって、前記ペンダント基は、カルボキシル基またはその塩と、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基とで構成されており、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；パーフルオロカーボン基であるか；炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されており、前記カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素は、前記炭化水素基または前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しており、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；または炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている場合には、前記炭化水素基の有する炭素のうち、少なくとも、前記カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素のα位またはβ位に位置する炭素には、フッ素が結合していることを特徴とする。
　また、本発明の二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極、セパレータおよび電解質を含む二次電池であって、上記本発明の重合体を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、耐酸化性に優れ、かつ有機溶媒の共存下においてもカルボキシル基またはその塩に基づく機能を良好に発揮し得る重合体と、該重合体を用いた二次電池を提供することができる。
図１は、実施例１および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性の評価結果を表すグラフである。
　＜重合体＞
　本発明の重合体は、複数のペンダント基が主鎖に結合した構造を有しており、前記ペンダント基は、カルボキシル基またはその塩と、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基とで構成されている。
　前記ペンダント基に係るカルボキシル基の塩としては、例えば、カルボキシル基の金属塩、カルボキシル基のアンモニウム塩などが挙げられる。カルボキシル基の金属塩の場合、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩（１価の金属塩）でもよく、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩などの２価以上の金属塩であってもよい。前記ペンダント基に係るカルボキシル基の塩が２価以上の金属塩の場合には、前記重合体の分子内で複数のペンダント基を含む環構造が形成されたり、前記重合体の分子間で複数のペンダント基による架橋構造が形成されたりする。
　前記ペンダント基に係るカルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基は、炭化水素基（炭化水素鎖）で構成されているか、パーフルオロカーボン基（炭化水素基における水素の全てがフッ素で置換された基）で構成されているか、炭化水素基（炭化水素鎖）と、エステル基（エステル結合）およびカーボネート基（カーボネート結合）のうちの少なくとも一方とで構成されているか、またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている。これらの基は、エーテル基（エーテル結合）などと比べて酸化分解し難いことから、前記重合体の耐酸化性が良好となる。
　前記ペンダント基に係るカルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方の場合の、より具体的な構造としては、例えば、カルボキシル基またはその塩が炭化水素基と結合しており、この炭化水素基が、エステル基またはカーボネート基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。また、前記ペンダント基に係るカルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、パーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方の場合の、より具体的な構造としては、例えば、カルボキシル基またはその塩がパーフルオロカーボン基と結合しており、このパーフルオロカーボン基が、エステル基またはカーボネート基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。
　前記ペンダント基に係るカルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基（アルキレン鎖）が挙げられる。後述するように、前記の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基）は、その水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている必要がある。炭化水素基における炭素数は、例えば、１～２０であることが好ましい。
　また、前記ペンダント基に係るカルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素は、前記ペンダント基中の炭化水素基またはパーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合している。そして、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか、または炭化水素基とエステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている場合には、前記炭化水素基の有する炭素のうち、少なくとも、カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素のα位またはβ位に位置する炭素には、フッ素が結合している。すなわち、カルボニル炭素のα位またはβ位に位置する炭素においては、それと結合し得る水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている。
　また、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、パーフルオロカーボン基であるか、またはパーフルオロカーボン基とエステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている場合には、前記の通り、カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素が、前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しているため、少なくとも、カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素のα位に位置する炭素には、フッ素が結合していることになる。
　前記ペンダント基において、カルボキシル基またはその塩のカルボニル炭素のα位またはβ位の炭素に、電子吸引性の強いフッ素が結合していることで、カルボキシル基またはその塩の有する酸素上の電子密度が低くなるため、水素（カルボキシル基の場合）や対イオン（カルボキシル基の塩の場合）が解離しやすくなる。よって、本発明の重合体は、有機溶媒中においても、良好なイオン解離性を示すものとなる。
　前記ペンダント基としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造部分を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）中、ｎは１～２０の整数であり、Ｍは水素、金属またはアンモニウムである。また、金属である場合のＭとしては、前記の通り、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（１価の金属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの２価以上の金属；が挙げられる。
　前記ペンダント基が前記一般式（１）で表される構造部分を含む場合、前記ペンダント基は、前記一般式（１）で表される構造部分のみで構成されていてもよく、前記一般式（１）で表される構造部分と、エステル基やカーボネート基とで構成されていたり、前記一般式（１）で表される構造部分と、炭化水素基やパーフルオロカーボン基とが、エステル基やカーボネート基を介して結合して構成されていたりしてもよい。
　また、１つのペンダント基が、前記一般式（１）で表される構造部分を複数含有していてもよい。具体的には、例えば、前記ペンダント基が、前記一般式（１）で表される構造部分とは別に炭化水素基（例えばアルキレン基）を有し、この炭化水素基に前記一般式（１）で表される構造部分が複数結合して構成されていてもよい。
　本発明の重合体は、カルボキシル基を有するペンダント基のみを含有していてもよく、カルボキシル基の塩を有するペンダント基のみを含有してもよく、カルボキシル基を有するペンダント基と、カルボキシル基の塩を有するペンダント基とを含有していてもよい。また、１つのペンダント基が複数のカルボキシル基またはその塩を含有している場合〔例えば、前記一般式（１）で表される構造部分を複数含有している場合〕、カルボキシル基のみを含有していてもよく、カルボキシル基の塩のみを含有していてもよく、カルボキシル基とカルボキシル基の塩とを含有していてもよい。
　前記重合体の主鎖は、前記重合体の耐酸化性を高める観点から、炭化水素基のみで構成されているか、パーフルオロカーボン基のみで構成されているか、炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか、またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されていることが好ましい。主鎖を構成する炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（アルキレン基の有する水素の一部が、フッ素で置換されていてもよい。）が好ましく、主鎖を構成するパーフルオロカーボン基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基（アルキレン基の有する水素のうち、前記ペンダント基で置換されている部分を除く全部がフッ素で置換された基）が好ましく、前記重合体のコスト低減や特定の用途で求められる特性（例えば、後述する二次電池内での正極活物質への吸着性）向上の観点からは、フッ素で置換されていない炭化水素基（特に、直鎖状または分岐状のアルキレン基）であることが更に好ましい。
　また、前記重合体には、種々の特性を付与するために、前記ペンダント基以外の基を含有させることもできる。例えば、溶媒への溶解性、他の重合体との相溶性、他の物質などへの吸着性、電解質（例えば二次電池に使用される電解質）中での耐分解性、ガス発生特性などを改善し得る基を含有させてもよい。
　本発明の重合体は、耐酸化性に優れると共に、有機溶媒中でのイオン解離性に優れていることから、こうした特性を利用して、非水電解質電池などの二次電池や電気二重層キャパシタの部材（電解質の添加剤など）、固体電解質を用いた全固体電池に係る固体電解質の材料、色素増感型太陽電池の部材などのように、電気化学デバイスでの用途に好適に用いることができる。
　また、本発明の重合体は、親水性部分と疎水性部分とを併せ持ち、電荷反発が期待できることから、分散剤、可溶化剤、表面調整剤などへの適用も可能であり、更に、化学架橋または物理架橋によりゲルの材料として機能し得ることから、水の代わりに有機溶媒（例えば、揮発性の低い有機溶媒）を用いたハイドロゲル代替材料や給油剤などへの適用も可能である。本発明の重合体は、耐酸化性に優れていることから、こうした電気化学デバイス以外の用途に適用した場合にも、高い耐久性が期待できる。
　本発明の重合体の分子量については特に制限はなく、重合体が適用される用途に応じた分子量であればよい。
　例えば、本発明の重合体を電気化学デバイスの電解質（非水電解質）に適用すると、重合体が電解質溶媒（有機溶媒）中でイオン解離することで、電解質のイオン伝導度を高める電解質塩として機能し得るが、この場合、イオン伝導度に対してはイオン移動度が寄与することから、重合体の分子量は、あまり高すぎないことが好ましい。具体的には、重合体の数平均分子量が、５００以上であることが好ましく、また、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることが更に好ましい。一方、正極活物質と接触する箇所に配置して電解質溶媒中に含めないようにする場合には、むしろ重合体の分子量は高い方が好ましい。具体的には、重合体の数平均分子量が、５００以上であることが好ましく、また、５００万以下であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、３万以上であることが更に好ましい。
　本明細書でいう前記重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される数平均分子量（ポリスチレン換算値）である。
　本発明の重合体に導入するペンダント基の量は、主鎖を構成する単量体に対して５モル％以上であることが好ましく、また、１０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。前記重合体におけるペンダント基の導入量の上限については特に制限はなく、用いる溶媒への溶解性、合成の容易さや立体障害などによる制約、コストなどに応じて選択すればよい。通常の単量体１個あたりにペンダント基１個が導入可能な場合には、主鎖を構成する単量体に対してペンダント基１００モル％が上限であるが、単量体の分子構造によっては単量体１個あたりにペンダント基複数個が導入可能な場合があり、その場合は主鎖を構成する単量体に対するペンダント基導入量の上限値は１００モル％以上となる。
　本明細書でいう前記重合体へのペンダント基の導入量は、プロトンおよびフッ素１９核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）測定から得られる各元素の比率から求められる、主鎖を構成する単量体に対するペンダント基のモル比である。
　本発明の重合体の製造方法については特に制限はなく、いずれの方法を採用してもよい。代表的な製造方法としては、ポリビニルアルコールの水酸基にフッ素化二カルボン酸無水物を反応させる方法；ポリ酢酸ビニルのアセチル基とフッ素化二カルボン酸とでエステル交換する方法；ポリエチレンイミンのアミノ基にフッ素化二カルボン酸無水物を反応させる方法；などが挙げられる。また、このような方法で主鎖に導入したペンダント基のカルボキシル基に、対イオンとなる金属やアンモニウムを含む水酸化物や炭酸塩などの弱酸の塩などを反応させることで、カルボキシル基の塩を含有するペンダント基を有する重合体を得ることができる。また、予めフッ素化カルボン酸やその塩を含有するペンダント基を有するモノマーを用意し、これを重合することで本発明の重合体を製造することもできる。
　＜二次電池＞
　本発明の二次電池は、正極（正極活物質を含有する正極）、負極、セパレータおよび電解質を有しており、かつ本発明の重合体を含有している。
　本発明の重合体は、二次電池において、例えば、電解質の添加剤や正極活物質保護用の添加剤などとして利用可能である。よって、前記重合体は、二次電池において、電解質または正極活物質に接触する箇所に配置されているか、または電解質中に取り込まれていることが好ましい。
　本発明の重合体は、前記の通り、イオン解離性が高いため、二次電池の電解質（アルカリ電解液や非水電解液などの電解液〔ゲル化剤の作用によりゲル状となったゲル状電解質を含む。〕、有機溶媒を含有する固体電解質）と接触する箇所に配置されたり、電解質中に取り込まれたりすることで、電解質のイオン伝導度の向上に寄与する。
　また、本発明の重合体を、二次電池に係る正極活物質の保護剤として利用することもできる。例えば、エチレンカーボネートなどの電解質溶媒やビニレンカーボネートなどの添加剤を含有する電解質を用いた非水二次電池では、前記添加剤の還元分解によって負極表面に保護皮膜として作用する固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成され、負極と電解質との接触による電解質成分の分解反応を抑制できることが知られている。前記重合体も、二次電池に係る正極活物質の表面に存在していることで、二次電池の電解質と正極活物質との接触を抑制して、前記ＳＥＩ層と同様に電解質成分の分解反応を抑える効果が期待できる。すなわち、前記重合体はイオン解離性が高いため、正極活物質の表面に存在していてもイオンの挿入、脱離を阻害しない一方で、電子は透過しないと考えられるため、電解質成分の酸化分解を抑制できると推測される。
　本発明の重合体は、前記の負極表面のＳＥＩ層とは異なり、電池内で、添加剤を分解、重合させて形成する必要がない。よって、本発明の二次電池において、前記重合体を正極活物質の保護剤として利用する場合には、正極活物質表面に予め存在させておいたり、電解質中に取り込ませておき、電池内で正極活物質表面と接触し得るようにしたりすればよい。前記重合体を取り込んだ電解質を用いて二次電池を形成した場合には、その正極活物質の表面に前記重合体が吸着して、保護剤として機能する。
　本発明の二次電池は、アルカリ電解液を有するアルカリ電解液二次電池、非水電解液を有する非水二次電池（リチウムイオン二次電池）、固体電解質を有する固体二次電池（ポリマー二次電池）などの形態を取り得るが、以下には、本発明の二次電池のうち、特に主要な非水二次電池の構成について詳細に説明する。
　非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　非水二次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
　正極活物質には、例えばＬｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ（２－ｘ）ＭｘＯ４（０．０１＜ｘ＜０．５、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇなど）；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２(－０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
　正極の集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
　本発明の重合体を、非水二次電池の正極活物質と接触し得る箇所（更には、正極活物質の表面）に配置するには、例えば、前記の正極合剤含有組成物の溶媒に前記重合体を溶解させるなどして、前記重合体も含有する正極合剤含有組成物を調製し、これを用いて前記の方法により正極合剤層を形成すればよい。
　このような手法によって非水二次電池の正極活物質の表面に前記重合体を存在させる場合、前記重合体の量は、前記重合体による正極活物質の保護作用をより良好に確保する観点から、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０５質量部以上とすることがより好ましい。ただし、非水二次電池内の前記重合体の量が多すぎると、コストを増大させて電池の生産性低下を引き起こしたり、イオン伝導度の低下や内部抵抗の増大を引き起こして電池特性を低下させたりする虞がある。よって、非水二次電池の正極活物質の表面に前記重合体を存在させる場合には、正極活物質１００質量部に対して、前記重合体の量を、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。
　また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０～９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３～２０質量％であることが好ましい。
　非水二次電池の負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極活物質からなる箔で構成されたものなどが使用できる。
　負極活物質には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。
　また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
　負極に集電体を使用する場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、負極活物質が前記の各種合金やリチウム金属などの場合には、それらの箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層して、負極とすることもできる。ただし、負極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
　また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　負極合剤層を有する負極の場合、負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。
　非水二次電池のセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。セパレータは、１００～１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００～１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを２～５層積層した積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンと、ポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂とを混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
　このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
　前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して重ね合せて構成した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、非水二次電池に使用される。
　非水二次電池の電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
　非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２ＣｎＦ２ｎ（ＳＯ３）２（１≦ｎ≦８）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦８）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（２≦ｎ≦１７）、Ｌｉ２ＣｎＦ２ｎ（ＣＯ２）２（１≦ｎ≦８）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５～１．７ｍｏｌ／Ｌである。
　また、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を、非水電解液に適宜加えることもできる。
　また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　非水二次電池において、本発明の重合体を電解質である非水電解液中に取り込ませるには、非水電解液に前記重合体を溶解させればよい。この場合、前記重合体の使用による作用（正極活物質表面に吸着することによる保護作用や、非水電解液のイオン伝導度向上作用）をより良好に発揮させる観点から、非水電解液における前記重合体の濃度を、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましい。ただし、非水電解液中における前記重合体の量が多すぎると、非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導性が低下する虞がある。よって、非水電解液における前記重合体の濃度は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることが更に好ましい。
　また、本発明の二次電池において、前記重合体を導入するにあたっては、前記の各手法の他に、二次電池内部の電解質と接触し得る箇所（例えば、外装体の内壁）に、前記重合体を溶媒に溶解して調製した塗液を塗布し、乾燥するなどして、前記重合体の皮膜を形成しておく方法を採用することもできる。この場合、前記皮膜が電解質（非水電解液）中に溶出して、電解質のイオン伝導度向上成分として作用したり、更に正極活物質表面に吸着して保護剤として作用したりする。
　本発明の二次電池は、従来から知られている二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
　磁性攪拌器、加熱油浴、滴下装置、冷却管および窒素導入口を備えた１００ｍＬの三つ口反応フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ２０３」）０．３９ｇ、およびジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）２０ｍＬを入れ、攪拌しながら油浴を１００℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解した。油浴を外して室温まで放冷した三つ口反応フラスコ内に、ピリジン４ｍＬにヘキサフルオログルタル酸無水物３．１ｇを混合した溶液を滴下し、滴下終了後１時間撹拌を継続した。その後、三つ口反応フラスコ内に水７０μＬを加えて２０分攪拌し、更に水酸化リチウム１水和物０．７６ｇを加えて溶解した後、１Ｎ水酸化リチウム水溶液を当量まで加えた。
　このようにして得られた三つ口反応フラスコ内の溶液をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）３００ｍＬに滴下して沈殿させ、回収した沈殿をテトラヒドロフランで洗浄後エタノール１０ｍＬを加えて溶解し、沈殿化を繰り返した。最終的に得られた沈殿を水に溶解した後凍結乾燥して本発明の重合体を得た。収率は４０％であった。
　得られた重合体は、主鎖がポリビニルアルコールの主鎖由来のものであり、また、前記一般式（１）で表されるｎが３でＭがＬｉである構造部分と、前記構造部分と主鎖との間にエステル基とを含有するペンダント基を有するものである。更に、重合体に導入されたペンダント基の量は、主鎖を構成するビニルアルコール単位に対して約５５モル％であった。また、前記重合体の数平均分子量は、約５万であった。
　正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が５：２：３）：４７質量部、導電助剤であるカーボン：１質量部、バインダであるＰＶＤＦ：２質量部、および前記重合体：０．１質量部を、ＮＭＰを溶媒として混合して正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、アルミニウム箔の露出部が一部に残るように塗布し、乾燥およびカレンダー処理を行って、厚みが約７５μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極を、集電体の露出部を含めて、直径１３ｍｍの円形に打ち抜いた。
　前記の正極と、四角形のステンレス板の片面に金属リチウムを貼りつけた負極（リチウム厚み０．５ｍｍ、サイズ２０×１７ｍｍ）とを、セパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製多孔質膜および不織布を重ねたもの）を介して重ねて外装体に挿入し、更に非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を前記外装体内に注入した後、前記外装体を封止して、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　（比較例１）
　前記重合体を添加しなかった以外は実施例１と同様にして調製した正極合剤含有組成物を使用し、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　実施例１および比較例１の非水二次電池について、以下の方法で充放電サイクル特性を評価した。各電池を８ｍＡの電流値で４．７Ｖまで充電し、更に４．７Ｖの定電圧で充電する定電流－定電圧充電（総充電時間５時間）を行い、その後８ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これらを５０サイクル繰り返し、サイクル数毎の放電容量を測定した。これらの結果を図１に示す。
　図１から明らかなように、前記重合体を含有する正極合剤含有組成物を用いて作製することで、正極活物質の表面に前記重合体を存在させた正極を有する実施例１の非水二次電池は、前記重合体を用いていない比較例１の電池に比べて、充放電サイクル特性評価時の容量が高い。これは、非水電解液溶媒（有機溶媒）中でのイオン解離性に優れ、かつ耐酸化性に優れる前記重合体が、イオンの挿入、脱離を阻害することなく正極活物質を保護することで、正極と非水電解液との反応による非水電解液成分の分解、劣化が良好に抑制されたためであると推測される。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

  1. 　複数のペンダント基を有する重合体であって、
    　前記ペンダント基は、カルボキシル基またはその塩と、前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基とで構成されており、
    　前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；パーフルオロカーボン基であるか；炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されており、
    　前記カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素は、前記炭化水素基または前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しており、
    　前記カルボキシル基またはその塩と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；または炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている場合には、前記炭化水素基の有する炭素のうち、少なくとも、前記カルボキシル基またはその塩の有するカルボニル炭素のα位またはβ位に位置する炭素には、フッ素が結合していることを特徴とする重合体。
  2. 　前記ペンダント基が、下記一般式（１）で表される構造部分を含む請求項１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記一般式（１）中、ｎは１～２０の整数であり、Ｍは水素、金属またはアンモニウムである。
  3. 　前記主鎖が、炭化水素基で構成されているか；パーフルオロカーボン基で構成されているか；炭化水素基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基およびカーボネート基のうちの少なくとも一方とで構成されている請求項１に記載の重合体。
  4. 　二次電池内で使用される請求項１に記載の重合体。
  5. 　正極活物質を含有する正極、負極、セパレータおよび電解質を含む二次電池であって、請求項１に記載の重合体を含有することを特徴とする二次電池。
  6. 　前記重合体が、電解質または正極活物質と接触する箇所に配置されているか、電解質中に取り込まれている請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記重合体が、前記正極活物質の表面に存在している請求項５に記載の二次電池。
  8. 　前記電解質が非水電解液である請求項５に記載の二次電池。
     
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