WO2013078585A1 - 聚合物电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the material of the luminescent layer is a luminescent material, or a mixture of a luminescent material and a host material, the luminescent material being 4-(dinitylmethyl)-2-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethylgurostatin-9-vinyl) -4H-pyran, 8-hydroxyquinoline aluminum, bis(4,6-difluorophenylpyridine-N,C 2 ) at least one of pyridine formyl ruthenium, bis(2-methyl-diphenyl[f,h]quinoxaline) (acetylacetonate) ruthenium and tris(2-phenylpyridine) ruthenium,
  • the host material is selected from the group consisting of 1,1-bis[4-[N,N'-bis(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane, N,N'-bis(3-methylphenyl) - N, N'-diphenyl-4,4'
  • the material of the electron injecting layer is a mixture of an electron injecting material or an electron injecting material doped with an electron transporting material, the electron injecting material being barium carbonate, azide or lithium fluoride.
  • the electron transport material is 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)phenyl-1,3,4-oxadiazole, 8-hydroxyquinoline aluminum, 4,7-diphenyl-1,10 - phenanthroline, 1,2,4- A triazole derivative or N-arylbenzimidazole, wherein the electron injecting material is doped with a mixture of electron transporting materials and the electron injecting material has a mass content of 20% to 60%.
  • the hole injection layer 30 is formed on the surface of the anode 20.
  • the material of the hole injection layer 30 is molybdenum trioxide (MoO 3 ), tungsten trioxide (WO 3 ) or vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), preferably MoO 3 .
  • the hole injection layer 30 has a thickness of 20 nm to 80 nm, preferably 40 nm.
  • the mass of the luminescent material in the mixture formed by doping the luminescent material and the host material is 1% to 20%.
  • the material of the light-emitting layer 50 is preferably Alq 3 .
  • the thickness of the light-emitting layer 50 is 2 nm to 50 nm, preferably 30 nm.
  • the anode 20 is indium tin oxide glass (ITO), fluorine-doped tin oxide glass (FTO) ), aluminum-doped zinc oxide glass (AZO) or indium-doped zinc oxide glass (IZO).
  • ITO indium tin oxide glass
  • FTO fluorine-doped tin oxide glass
  • AZO aluminum-doped zinc oxide glass
  • IZO indium-doped zinc oxide glass
  • the preparation process of the polymer electroluminescent device of this embodiment 2 is as follows:

Abstract

一种聚合物电致发光器件及其制备方法，聚合物电致发光器件包括依次层叠的阳极（20）、空穴注入层（30）、空穴传输层（40）、发光层（50）、空穴阻挡层（60）、电子传输层（70）、电子注入层（80）及阴极（90），所述空穴阻挡层（60）材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉。上述聚合物电致发光器件中，氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉的粒径较大，可对光形成散射作用，提高出光效率，同时，氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉的功函数较高，能够很好地阻挡空穴的跃迁，提高激子的复合几率，进而提高聚合物电致发光器件的发光效率。

Description

聚合物电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种聚合物电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
有机电致发光二极管 (Organic Light Emission Diode) 或聚合物电致发光器件，简称 OLED ，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是最近十几年相当热门的研究领域。
聚合物电致发光器件中，一般用高 HOMO 能级的有机材料作为空穴阻挡层，空穴的传输路径为阳极 - 空穴传输层 - 发光层，而电子的传输路径为阴极 - 电子传输层 - 发光层，当空穴和电子到达发光层之后，进行复合，形成激子发光，而如果发光层与电子传输层之间的 HOMO 能级势垒较低，会使空穴从发光层中穿越到电子传输层，造成空穴与电子不能有效复合，发光效率低下，而现在常用来阻挡空穴的方法是在发光层与电子传输层之间蒸镀一层高 HOMO 能级（约 -6.5eV ）的有机材料，用来阻挡空穴，将空穴限制在发光层。但是，发光层的 HOMO 能级一般在 6.2-6.5eV 之间，而空穴阻挡层与发光层之间的 HOMO 势垒约在 0.5ev 左右才能进行有效阻挡，常用的有机材料的 HOMO 能级一般为 6.0-6.5eV 之间，这个数值往往不能达到很好的空穴阻挡效果，从而使得聚合物电致发光器件的发光效率较低。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种发光效率较高的聚合物电致发光器件及其制备方法。
一种聚合物电致发光器件，其包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述空穴阻挡层的材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉。
在优选的实施例中，所述空穴阻挡层的厚度为 1nm~10nm 。
在优选的实施例中，所述阳极的材料为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
在优选的实施例中，所述发光层的材料为发 光材料，或发光材料和主体材料掺杂形成的混合物，所述发光材料为 4- （二腈甲基） -2- 丁基 -6- （ 1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃、 8- 羟基喹啉铝，双（ 4,6- 二氟苯基吡啶 -N,C2 ）吡啶甲酰合铱、二（ 2- 甲基 - 二苯基 [f,h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱及三（ 2- 苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺、 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺、 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物及 N- 芳基苯并咪唑中的至少一种，所述发光材料和主体材料掺杂形成的混合物中发光材料的质量含量为 1%~20% 。
在优选的实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。
在优选的实施例中，所述空穴传输层的材料为 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺或 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺 。
在优选的实施例中，所述电子传输层的材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物或 N- 芳基苯并咪唑 。
在优选的实施例中，所述电子注入层的材料为电子注入材料或电子注入材料与电子传输材料掺杂形成的混合物，所述电子注入材料为碳酸铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子传输材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物或 N- 芳基苯并咪唑，所述电子注入材料 与电子传输材料掺杂形成的混合物中所述电子注入材料的质量含量为 20%~60% 。
在优选的实施例中，所述阴极的材料为银、铝、铂、金或镁银合金。
一种聚合物电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：提供阳极；在所述阳极表面依次形成 空穴注入层、空穴传输层及 发光层；在所述发光层表面形成空穴阻挡层，所述空穴阻挡层 的材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉 ；及在所述空穴阻挡层表面依次形成 电子传输层、电子注入层及 阴极 。
上述聚合物电致发光器件 采用 氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉 作为空穴阻挡层， 氧化锌、氧化镁、硫化锌及硫化镉的 功函数较高，达到了- 7.2eV 左右，可以很好的阻挡空穴的跃迁，使空穴尽可能的限制在发光层中与电子进行复合，提高了激子的复合几率，进而提高聚合物电致发光器件的发光效率。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的聚合物电致发光器件的结构示意图；
图 2 为一实施方式的聚合物电致发光器件的制备方法流程图；
图 3 为实施例 1 与对比例 1 制备的聚合物电致发光器件的电流密度与电流效率关系图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例 对聚合物电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
请参阅图 1 ，一实施方式的聚合物电致发光器件 100 包括依次层叠的阳极 20 、空穴注入层 30 、空穴传输层 40 、发光层 50 、空穴阻挡层 60 、电子传输层 70 、电子注入层 80 及阴极 90 。
阳极 20 为铟锡氧化物玻璃（ ITO ）、掺氟的氧化锡玻璃（ FTO ），掺铝的氧化锌玻璃（ AZO ）或掺铟的氧化锌玻璃（ IZO ）。
空穴注入 层 30 形成于阳极 20 的表面。空穴注入层 30 的材料为三氧化钼（ MoO3 ）、三氧化钨（ WO3 ）或五氧化二钒（ V2O5 ），优选为 MoO3 。空穴注入层 30 的厚度为 20nm~80nm ，优选为 40nm 。
空穴传输层 40 形成于空穴注入层 30 表面。空穴传输层 40 的材料为 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷（ TAPC ）、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ TPD ）、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺（ TCTA ）或 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ NPB ），优选为 NPB 。空穴传输层 40 的厚度为 20nm~60nm ，优选为 40nm 。
发光层 50 形成于空穴传输层 40 的表面。发光层 50 的材料为发光材料或发光材料和主体材料掺杂形成的混合物。发光材料为 4- （二腈甲基） -2- 丁基 -6- （ 1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃（ DCJTB ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ），双（ 4,6- 二氟苯基吡啶 -N,C2 ）吡啶甲酰合铱（ FIrpic ）、二（ 2- 甲基 - 二苯基 [f,h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（ Ir(MDQ)2(acac) ）及三（ 2- 苯基吡啶）合铱 (Ir(ppy)3) 中的至少一种。主体材料选自 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷（ TAPC ）、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ TPD ）、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺（ TCTA ）、 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ NPB ）、 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）及 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ）中的至少一种。发光材料和主体材料掺杂形成的混合物中发光材料的质量含量为 1%~20% 。发光层 50 的材料优选为 Alq3 。发光层 50 的厚度为 2nm~50nm ，优选为 30nm 。
空穴阻挡层 60 形成于发光层 50 的表面。空穴阻挡层 60 的材料为氧化锌（ ZnO ）、氧化镁（ MgO ）、硫化锌（ ZnS ）或硫化镉（ CdS ）。空穴阻挡层 60 的厚度为 1~10nm 。
电子传输层 70 形成于空穴阻挡层 60 的表面。电子传输层 70 的材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）或 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ），优选为 Bphen 。电子传输层 70 的厚度为 40nm~80nm ，优选为 60nm 。
电子注入层 80 形成于电子传输层 70 的表面。电子注入层 80 的材料为电子注入材料或电子注入材料与电子传输材料掺杂形成的混合物。电子注入材料为碳酸铯（ Cs2CO3 ）、叠氮铯（ CsN3 ）或氟化锂（ LiF ）。电子传输材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）或 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ）。单独使用电子注入材料一种的时候，厚度为 0.5-10nm ，当使用电子注入材料 与电子 传输材料掺杂形成的混合物中所述电子注入材料的质量含量为 20%~60% 。电子注入层 80 的材料优选为 Bphen:CsN3 ， CsN3 的比例为 20% 。电子注入层 80 的厚度为 20nm~60nm ，优选为 40nm 。
阴极 90 形成于电子注入层 80 的表面。阴极 90 的材料为银（ Ag ）、铝（ Al ）、铂（ Pt ）、金（ Au ）或镁银合金，其中镁银合金中镁和银的质量比为 10:1 。阴极的材料优选为镁银合金。阴极 90 的厚度为 80nm~250nm ，优选为 100nm 。
上述聚合物电致发光器件 100 采用 氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉 作为空穴阻挡层 60 ， 氧化锌、氧化镁、硫化锌及硫化镉的 功函数较高，达到了 -7.2eV
左右，空穴穿越到空穴阻挡层的势垒大大增加，空穴阻挡层可以很好的阻挡空穴的跃迁，使空穴尽可能的限制在发光层中与电子进行复合，提高了激子的复合几率，进而提高聚合物电致发光器件的发光效率。空穴阻挡层 60 的材料来源广泛，价格低廉，有助于控制聚合物电致发光器件 100 的成本；同时， 氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉的粒径较大，可以有效的对进入到发光层 50 的光线进行发射，进一步增强发光效率。
请参阅图 2 ，一实施方式的聚合物电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤 S1 、提供阳极 20 。
本实施方式中，阳极 20 为 铟锡氧化物玻璃（ ITO ）、掺氟的氧化锡玻璃（ FTO ），掺铝的氧化锌玻璃（ AZO ）或掺铟的氧化锌玻璃（ IZO ）。
本实施方式中，阳极 20 在使用前依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声 15 分钟，去除阳极表面的有机污染物，清洗干净后对阳极进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为 2~15 分钟，功率为 10~50W ，优选的，等氧离子处理时间为 5min ，功率为 35W 。
步骤 S2 、在阳极 20 表面依次形成 空穴注入层 30 、空穴传输层 40 及 发光层 50 。
空穴注入 层 30 形成于阳极 20 的表面。空穴注入层 30 由真空热蒸镀形成。空穴注入层 30 的材料为三氧化钼（ MoO3 ）、三氧化钨（ WO3 ）或五氧化二钒（ V2O5 ），优选为 MoO3 。空穴注入层 30 的厚度为 20nm~80nm ，优选为 40nm 。空穴传输层 40 形成于空穴注入层 30 表面。
空穴传输层 40 由真空热蒸镀形成。空穴传输层 40 的材料为 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷（ TAPC ）、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ TPD ）、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺（ TCTA ）或 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ NPB ），优选为 NPB 。空穴传输层 40 的厚度为 20nm~60nm ，优选为 40nm 。
本实施方式中，发光层 50 由真空热蒸镀形成。 发光层 50 的材料为发光材料或发光材料和主体材料掺杂形成的混合物。发光材料为 4- （二腈甲基） -2- 丁基 -6- （ 1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃（ DCJTB ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ），双（ 4,6- 二氟苯基吡啶 -N,C2 ）吡啶甲酰合铱（ FIrpic ）、二（ 2- 甲基 - 二苯基 [f,h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（ Ir(MDQ)2(acac) ）及三（ 2- 苯基吡啶）合铱 (Ir(ppy)3) 中的至少一种。主体材料为 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷（ TAPC ）、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ TPD ）、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺（ TCTA ）、 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺（ NPB ）、 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）及 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ）中的一种或两种。发光材料和主体材料掺杂形成的混合物中发光材料的质量含量为 1%~20% 。发光层 50 的材料优选为 Alq3 。发光层 50 的厚度为 2nm~50nm ，优选为 30nm 。
步骤 S3 、在发光层 50 表面形成空穴阻挡层 60 ，空穴阻挡层 60 的材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉 。
本实施方式中，空穴阻挡层 60 由电子束制备，空穴阻挡层 60 的厚度为 1~10nm 。
步骤 S4 、在空穴阻挡层 60 表面依次形成 电子传输层 70 、电子注入层 80 及 阴极 90 。
电子传输层 70 形成于空穴阻挡层 60 的表面。电子传输层 70 由蒸镀形成。电子传输层 70 的材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）或 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ），优选为 Bphen 。
电子传输层 70 的厚度为 40nm~80nm ，优选为 60nm 。 电子注入层 80 形成于电子传输层 70 的表面。电子 注入层 80 由蒸镀形成。电子注入层 80 的材料为电子注入材料或电子注入材料与电子传输材料掺杂形成的混合物。电子注入材料为碳酸铯（ Cs2CO3 ）、叠氮铯（ CsN3 ）或氟化锂（ LiF ）。电子传输材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑（ PBD ）、 8- 羟基喹啉铝（ Alq3 ）、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉（ Bphen ）、 1,2,4- 三唑衍生物（如 TAZ ）或 N- 芳基苯并咪唑（ TPBI ）。电子注入材料 与电子 传输材料掺杂形成的混合物中所述电子注入材料的质量含量为 20%~60% 。电子注入层 80 的材料优选为 Bphen:CsN3 ，其中 CsN3 的质量含量为 20% 。电子注入层 80 的厚度为 20nm~60nm ，优选为 40nm 。
本实施方式中，阴极 90 的材料为银（ Ag ）、铝（ Al ）、铂（ Pt ）、金（ Au ）或镁银合金（ Mg-Ag ），其中镁银合金中镁和银的质量比为 10:1 。阴极 90 的材料优选为镁银合金。阴极 90 的厚度为 80nm~250nm ，优选为 100nm 。
上述聚合物电致发光器件的制备方法，制备过程较为简单，空穴阻挡层通过电子束制备，厚度容易控制，制备的聚合物电致发光器件的发光效率较高。
以下为具体实施例。
本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强 <1×10-3Pa ）、电流 - 电压测试仪（美国 Keithly 公司，型号： 2602 ）、电致发光光谱测试仪（美国 photo research 公司，型号： PR650 ）以及屏幕亮度计（北京师范大学，型号： ST-86LA ）。
实施例 1
本实施例 1 的聚合物电致发光器件结构： ITO / MoO3/ NPB/ Alq3/ ZnO /Bphen/ Bphen:CsN3/ Mg-Ag 。
该实施例 1 的聚合物电致发光器件的制备工艺 如下：
先将 ITO 依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min ，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；蒸镀制备空穴注入层，材料为 MoO3 ，厚度为 40nm ，接着继续蒸镀空穴传输层，材料为 NPB ，厚度为 40nm ，蒸镀发光层，材料为 Alq3 ，厚度为 30nm ，电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为 ZnO ，厚度为 5nm ，蒸镀电子传输层，材料为 Bphen ，厚度为 60nm ，电子注入层，材料为 Bphen:CsN3 （其中， CsN3 的质量含量为 20% ） ，厚度为 40nm ，然后蒸镀阴极，材料为 镁银合金 ，厚度为 100nm ，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例 2
本实施例 2 的聚合物电致发光器件结构： IZO/ WO3/ TAPC/ DCJTB/ ZnS/TAZ/ LiF/ Al 。
该实施例 2 的聚合物电致发光器件的制备工艺如下：
先将 IZO 依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min ，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；蒸镀制备空穴注入层，材料为 WO3 ，厚度为 80nm ，接着继续蒸镀空穴传输层，材料为 TAPC ，厚度为 60nm ，蒸镀发光层，材料为 DCJTB ，厚度为 50nm ，电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为 ZnS ，厚度为 1nm ，蒸镀电子传输层，材料为 TAZ ，厚度为 40nm ，电子注入层，材料为 LiF ，厚度为 0.5nm ，然后蒸镀阴极，材料为 Al ，厚度为 250nm ，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例 3
本实施例 3 的聚合物电致发光器件结构： AZO/ V2O5/ TCTA/ TCTA:Ir(MDQ)2(acac)/ CdS/TPBi/ LiF/ Au 。
该实施例 3 的聚合物电致发光器件的制备工艺如下：
先将 AZO 依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min ，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；蒸镀制备空穴注入层，材料为 V2O5 ，厚度为 20nm ，接着继续蒸镀空穴传输层，材料为 TCTA ，厚度为 20nm ，蒸镀发光层，材料为 TCTA:Ir(MDQ)2(acac) （其中， Ir(MDQ)2(acac) 的掺杂质量含量为 1% ），厚度为 2nm ，电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为 CdS ，厚度为 5nm ，蒸镀电子传输层，材料为 TPBi ，厚度为 80nm ，电子注入层，材料为 LiF ，厚度为 0.7nm ，然后蒸镀阴极，材料为 Au ，厚度为 80nm ，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例 4
本实施例 4 的聚合物电致发光器件结构： FTO/ WO3/ TPD/ TCTA: Ir(ppy)3/ MgO/PBD/ Cs2CO3/ Pt 。
该实施例 4 的聚合物电致发光器件的制备工艺如下：
先将 FTO 依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min ，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；蒸镀制备空穴注入层，材料为 WO3 ，厚度为 30nm ，接着继续蒸镀空穴传输层，材料为 TPD ，厚度为 30nm ，蒸镀发光层，材料为 TCTA: Ir(ppy)3 （其中， Ir(ppy)3 的质量含量为 10% ），厚度为 10nm ，电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为 MgO ，厚度为 10nm ，蒸镀电子传输层，材料为 PBD ，厚度为 30nm ，电子注入层，材料为 Cs2CO3 ，厚度为 5nm ，然后蒸镀阴极，材料为 Pt ，厚度为 150nm ，最后得到所需要的电致发光器件。
实施例 5
本实施例 5 的聚合物电致发光器件结构： ITO/ MoO3/ TCTA/ TCTA: Firpic/ ZnS/Bphen/ CsN3/ Ag 。
该实施例 5 的聚合物电致发光器件的制备工艺如下：
先将 ITO 依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声 15min ，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；蒸镀制备空穴注入层，材料为 MoO3 ，厚度为 50nm ，接着继续蒸镀空穴传输层，材料为 TCTA ，厚度为 35nm ，蒸镀发光层，材料为 TCTA: Firpic （其中， Firpic 的质量含量为 20% ），厚度为 20nm ，电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为 ZnS ，厚度为 4nm ，蒸镀电子传输层，材料为 Bphen ，厚度为 40nm ，电子注入层，材料为 CsN3 ，厚度为 2nm ，然后蒸镀阴极，材料为 Ag ，厚度为 200nm ，最后得到所需要的电致发光器件。
对比例 1
对比实施例 1 ，按照实施例 1 的制作方法制作器件结构为 ITO/MoO3/NPB /Alq3/Bphen/CsN3:Bphen/ Mg-Ag 的聚合物电致发光器件，该发光器件的不包括空穴阻挡层，其他各层材料厚度与实施例 1 对应的各层厚度相同。
请参阅图 3 ，图 3 中曲线 1 为实施例 1 制备的聚合物电致发光器件的电流密度与电流效率关系曲线，曲线 2 为与对比例 1 制备的聚合物电致发光器件的电流密度与电流效率关系曲线。从图 3 中可以看出，实施例 1 的电流效率都比对比例 1 的要大，最大的电流效率为 26.8cd/A ，而对比例 1 的仅为 23.3cd/A ，这都说明，使用无机金属氧化物作为空穴阻挡层，可以很好的阻挡空穴，使空穴尽可能的限制在发光层中与电子进行复合，提高了激子的复合几率，进而提高发光效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种聚合物电致发光器件，其包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉。
  2. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的厚度为 1nm~10nm 。
  3. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
  4. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为发 光材料，或发光材料和主体材料掺杂形成的混合物，所述发光材料为 4- （二腈甲基） -2- 丁基 -6- （ 1,1,7,7- 四甲基久洛呢啶 -9- 乙烯基） -4H- 吡喃、 8- 羟基喹啉铝，双（ 4,6- 二氟苯基吡啶 -N,C2 ）吡啶甲酰合铱、二（ 2- 甲基
    - 二苯基 [f,h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱及三（ 2- 苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺、 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 4,4'- 联苯二胺、 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物及 N- 芳基苯并咪唑中的至少一种，所述发光材料和主体材料掺杂形成的混合物中发光材料的质量含量为 1%~20% 。
  5. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。
  6. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为 1 ， 1- 二 [4-[N ， N′- 二 (p- 甲苯基 ) 氨基 ] 苯基 ] 环己烷、 N ， N'- 二（ 3- 甲基苯基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺、 4,4',4''- 三 ( 咔唑 -9- 基 ) 三苯胺或 N ， N'- （ 1- 萘基） - N ， N'- 二苯基 -4,4'- 联苯二胺 。
  7. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物或 N- 芳基苯并咪唑。
  8. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料为电子注入材料或电子注入材料与电子传输材料掺杂形成的混合物，所述电子注入材料为碳酸铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子传输材料为 2- （ 4- 联苯基） -5- （ 4- 叔丁基）苯基 -1,3,4- 恶二唑、 8- 羟基喹啉铝、 4,7- 二苯基 -1,10- 菲罗啉、 1,2,4- 三唑衍生物或 N- 芳基苯并咪唑，所述电子注入材料 与电子传输材料掺杂形成的混合物中所述电子注入材料的质量含量为 20%~60% 。
  9. 根据权利要求 1 所述的聚合物电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料为银、铝、铂、金或镁银合金。
  10. 一种聚合物电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
    提供阳极；
    在所述阳极表面依次形成 空穴注入层、空穴传输层及 发光层；
    在所述发光层表面形成空穴阻挡层，所述空穴阻挡层 的材料为氧化锌、氧化镁、硫化锌或硫化镉 ；及
    在所述空穴阻挡层表面依次形成 电子传输层、电子注入层及 阴极 。
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