WO2013073580A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法 - Google Patents

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antifouling
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順治 仁井本
淳内 筏井
山本 賢治
田中 秀幸
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中国塗料株式会社
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    • C08F230/08Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling coating composition which has long-term storage stability and can exhibit excellent antifouling properties and water resistance (long-term mechanical properties) when a coating film is formed, and an antifouling coating formed therefrom.
  • the present invention relates to a film, an antifouling substrate having the coating film, and a method for producing the antifouling substrate.
  • Vessels such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver, and various aquatic organisms such as bacteria are likely to adhere to the surface of a substrate exposed to water for a long period of time, such as ships, underwater structures, and fish nets.
  • various problems occur.
  • the base material is a ship
  • the surface roughness increases from the ship's waterline to the ship's bottom, resulting in a decrease in the speed of the ship and an increase in fuel consumption.
  • the base material is a fish net such as an aquaculture net or a stationary net
  • the net is blocked by aquatic organisms, which may cause serious problems such as acid-deprived death of the aquaculture organisms and fishing organisms.
  • the base material is a seawater supply / drainage pipe of a thermal power plant or nuclear power plant
  • the water supply / drainage pipe of seawater (cooling water) may be blocked or the flow velocity may be reduced, causing problems in the circulation system.
  • seawater supply / drainage pipe of a thermal power plant or nuclear power plant the
  • antifouling paints antifouling paint compositions
  • a paint composition containing a hydrolyzable resin as a resin component is known.
  • a coating composition containing a hydrolyzable resin containing a triorganosilyl group has been developed, and the coating composition is applied to prevent aquatic organisms from adhering to the bottom of a ship.
  • hydrolyzable resins containing triorganosilyl groups are those obtained by (co) polymerizing triisopropylsilyl acrylate (TIPSA) and / or triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA) as monomer components.
  • TIPA triisopropylsilyl acrylate
  • TIPSMA triisopropylsilyl methacrylate
  • Patent Documents 1 to 7 below disclose antifouling coating compositions containing these (co) polymers.
  • Patent Document 1 in 100 parts by weight of a monomer component, 55 to 75 parts by weight of tri-i-propylsilyl (meth) acrylate (a), 2 to 20 parts by weight of methoxyethyl acrylate (b), and other polymerizable properties are disclosed.
  • a coating composition comprising a copolymer containing 43 to 5 parts by weight of monomer (c) and an antifouling agent is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a specific methacrylic acid triorganosilicon ester monomer, a specific methacrylic acid alkoxyalkyl ester monomer, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these monomers.
  • An antifouling coating composition containing the copolymer obtained as a vehicle is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an antifouling paint containing a copolymer obtained from a specific triorganosilyl ester monomer of methacrylic acid and a specific methoxyalkyl ester monomer of methacrylic acid and a copper salt of a rosin copper salt or a rosin derivative. A composition is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a coating composition containing, as essential components, a copolymer obtained from a silyl monomer containing an acryloyloxy group or the like and a specific monomer, and an antifouling agent. .
  • Patent Document 5 discloses a coating composition containing, as essential components, a rosin compound, an organic silyl ester group-containing polymer obtained from a silyl monomer containing an acryloyloxy group, and the like, and an antifouling agent. Has been.
  • Patent Document 6 discloses (meth) acrylic acid having a specific glass transition temperature and a specific number average molecular weight obtained by copolymerization of triisopropylsilyl (meth) acrylate, methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid esters.
  • An antifouling paint composition containing a triisopropylsilyl copolymer, a rosin copper salt or a copper salt of a rosin derivative, and cuprous oxide is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses an antifouling paint composition containing a polymer having a number average molecular weight of 1000 to 20000 obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated carboxylic acid triorganosilyl and a rosin zinc salt or a zinc salt of a rosin derivative. Things are disclosed.
  • JP 2001-226440 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-82725 International Publication No. 2010/071180 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102193 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30071 Japanese Patent No. 4340777 International Publication No. 2009/066662
  • the characteristics of the antifouling coating composition containing a TIPSA or TIPSMA homopolymer or a copolymer thereof as the hydrolyzable resin component as disclosed in Patent Documents 1 to 7 are as follows. There was still room for improvement.
  • an antifouling coating film formed from an antifouling coating composition containing a TIPSA homopolymer is good in terms of coating film wearability (updating property).
  • the hydrolysis reaction proceeds relatively quickly, and cracks tend to occur at an early stage after being immersed in water.
  • the TIPSA homopolymer is easily decomposed during the production of the paint or during storage of the paint due to the mixing of water or the increase in temperature.
  • the viscosity of the paint increases with time. The problem of rising.
  • an antifouling paint composition containing a TIPSSMA homopolymer has good storage stability and generally high water resistance. Therefore, the hydrolysis reaction inside the coating film hardly proceeds relatively quickly, but the antifouling coating film is not sufficient in the antifouling property due to poor coating film wearability (updating property). For example, when this antifouling coating film is used for a ship with many anchorages, the antifouling property is insufficient.
  • the coating hardness of this antifouling coating film tends to be too high, and it cannot follow the bending, expansion and contraction of the hull steel plate, resulting in cracks. easy.
  • the antifouling coating film is improved in terms of the antifouling coating film wearability and the stationary antifouling property.
  • the appearance characteristics and adhesion when immersed in seawater (especially when immersed for a long period of time) and the storage stability of the coating composition are still not well-balanced.
  • a coating composition containing a conventional hydrolyzable resin containing a triorganosilyl group can form an antifouling coating film that exhibits excellent antifouling properties, appearance characteristics, and adhesion properties, and is excellent.
  • the present inventors have been able to combine triisopropylsilyl methacrylate and triisopropylsilyl acrylate.
  • the polymer by limiting the component units derived from each monomer to a specific ratio, long-term storage stability of the antifouling coating composition, and long-term antifouling property and long-term of the coating film formed from the coating composition It has been found that water resistance can be exhibited well and in a well-balanced manner.
  • an object of the present invention is to provide an antifouling coating composition having excellent long-term storage stability and excellent long-term antifouling properties and long-term water resistance when a coating film is formed.
  • the antifouling coating composition according to the present invention comprises a component unit (1) derived from triisopropylsilyl methacrylate (i), a monomer component unit (2) derived from triisopropylsilyl acrylate (ii), and a polymerizable property.
  • a protective layer comprising a silylacrylic copolymer (A) having a component unit (3) derived from a polymerizable monomer (iii) having a double bond (excluding the above (i) and (ii)).
  • Condition 1 Total weight of component unit (1) and component unit (2) ((1) + (2)) and content weight ratio of component unit (3) ([(1) + (2 )] / (3)) is 50/50 to 90/10.
  • Condition 2 The content weight ratio ((1) / (2)) of the content weight of the component unit (1) and the content weight of the component unit (2) is more than 50/50 and 95/5 or less.
  • the polymerizable monomer (iii) is preferably an ester having a polymerizable double bond or a carboxylic acid having a polymerizable double bond.
  • the antifouling paint composition of the present invention preferably further contains rosins and / or a monocarboxylic acid compound (B).
  • the content weight of the silylacrylic copolymer (A) (W A ) and the content of the rosin and / or monocarboxylic acid compound (B) (W B ) is preferably 99.9 / 0.1 to 30/70.
  • the copper compound (C), the organic antifouling agent (D), other additives (E) [plasticizer (e1), extender pigment (e2), pigment dispersant (e3 ), A coloring pigment (e4), an anti-sagging agent (e5), an anti-settling agent (e6), a dehydrating agent (e7)], and a solvent (F).
  • the antifouling coating film according to the present invention is characterized by curing the antifouling coating composition.
  • the antifouling substrate according to the present invention is applied to the substrate by impregnating or impregnating the antifouling coating composition, and curing the coating composition applied or impregnated to the substrate to prevent the antifouling coating composition on the substrate. It is characterized by forming a dirty paint film.
  • the antifouling substrate of the present invention it is preferable to contact seawater or fresh water.
  • the base material is at least one selected from the group consisting of underwater structures, ships and fishing gear.
  • the method for producing an antifouling substrate according to the present invention comprises applying the above antifouling coating composition to a substrate or impregnating the substrate, and curing the coating composition applied or impregnated to the substrate, It is characterized in that an antifouling coating film is formed thereon.
  • a silylacrylic copolymer for use as a binder component in an antifouling coating composition comprises a component unit (1) derived from triisopropylsilyl methacrylate (i) and triisopropylsilyl acrylate (ii). ) Derived from the monomer component unit (2) and the polymerizable monomer (iii) having a polymerizable double bond (except for the above (i) and (ii)) (3) And satisfying the following conditions 1 and 2.
  • Condition 1 Total weight of component unit (1) and component unit (2) ((1) + (2)) and content weight ratio of component unit (3) ([(1) + (2 )] / (3)) is 50/50 to 90/10.
  • Condition 2 The content weight ratio ((1) / (2)) of the content weight of the component unit (1) and the content weight of the component unit (2) is more than 50/50 and 95/5 or less.
  • the antifouling paint composition according to the present invention is excellent in long-term storage stability (particularly, the increase in viscosity during long-term storage is small), and when a coating film is formed, long-term antifouling property (particularly, static antifouling property). ) And long-term water resistance (long-term mechanical properties: adhesion of paint film, wear resistance, crack resistance, appearance characteristics such as cracks, etc. when immersed in water for a long time) Demonstrates the effect of being excellent. Moreover, the antifouling coating film and the antifouling substrate according to the present invention exhibit excellent long-term antifouling properties and long-term water resistance (long-term mechanical properties) in a well-balanced manner. Furthermore, according to the method for producing an antifouling substrate according to the present invention, an antifouling substrate that exhibits excellent long-term antifouling properties and long-term water resistance can be produced.
  • the antifouling paint composition (antifouling paint) of the present invention contains a specific silylacrylic copolymer (A), but the antifouling paint of the present invention contains an optional component depending on the purpose. You may go out.
  • Silyl acrylic copolymer (A) This silylacrylic copolymer (A) is polymerized with a component unit (1) derived from triisopropylsilyl methacrylate (i), a monomer component unit (2) derived from triisopropylsilyl acrylate (ii), A silylacrylic copolymer (A) having a component unit (3) derived from a polymerizable monomer (iii) having a reactive double bond (excluding the above (i) and (ii)) .
  • This silylacrylic copolymer is characterized by satisfying the following conditions 1 and 2.
  • Condition 1 Total weight of component unit (1) and component unit (2) ((1) + (2)) and content weight ratio of component unit (3) ([(1) + (2) ] / (3)) is from 50/50 to 90/10, and from 60/40 to 80/20 from the viewpoint of improving the coating film hydrolyzability (consumable) and static antifouling property. Is desirable.
  • the content weight ratio ((1) / (2)) of the content weight of the component unit (1) to the content weight of the component unit (2) is the coating film water resistance (mechanical characteristics), coating film hydrolysis From the viewpoint of improving the property (consumability), stationary antifouling property, storage stability and the like, it is more than 50/50 and 95/5 or less, and preferably 60/40 to 90/10.
  • content weight ratios in conditions 1 and 2 may be referred to as content weight ratio (I) and content weight ratio (II), respectively.
  • This silylacrylic copolymer (A) has coating workability, long-term storage stability, coating film water resistance (mechanical properties), coating film hydrolyzability (consumable), stationary antifouling property, coating film appearance
  • the antifouling coating composition of the present invention is usually contained in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight, in 100% by weight of the solid content (residue on heating, non-volatile content).
  • the coating workability, the long-term storage stability, the coating film water resistance (mechanical properties), the coating film hydrolyzability (consumable), the antifouling property, and the coating film appearance are desirable.
  • the solid content (heated residue) contained in the antifouling coating composition means that 1.5 g of the antifouling coating composition is held in a thermostatic bath for 1 hour under the condition of 125 ° C. It was obtained by removing.
  • the polymerizable monomer (iii) having a polymerizable double bond means a monomer excluding triisopropylsilyl methacrylate (i) and triisopropylsilyl acrylate (ii), and has a polymerizable double bond (for example, a vinyl group or (meta) ) An acryloyl group) and copolymerizes with the above (i), (ii) or monomer (iii).
  • the polymerizable monomer (iii) is preferably an ester having a polymerizable double bond or a carboxylic acid having a polymerizable double bond.
  • the compatibility with triisopropylsilyl methacrylate (i) or triisopropylsilyl acrylate (ii) is good, and triisopropylsilyl methacrylate (i) or triisopropylsilyl Since the reactivity with the acrylate (ii) is almost the same, the component unit derived from each monomer is incorporated evenly (randomly), and the silylacrylic copolymer having good compatibility with the solvent ( A) can be prepared.
  • the resulting polymer is a homopolymer or a copolymer with non-uniform component units.
  • the polymerizable monomer (iii) is a compound as described above, such problems can be reduced and the silylacrylic copolymer (A) can be stably prepared.
  • esters and carboxylic acids used as the polymerizable monomer (iii) include (meth) acrylic acid esters, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, excluding the triisopropylsilyl methacrylate (i) and triisopropylsilyl acrylate (ii). Examples thereof include acids or half esters (monoesters), diesters, and vinyl esters thereof. In addition, styrenes are mentioned as polymerizable monomers (iii) other than esters and carboxylic acids.
  • polymerizable monomer (iii) examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, ( (Meth) acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid tridecyl ester, (meth) acrylic acid stearyl ester, (meth) acrylic acid allyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meta ) Isobonyl acrylate ester, (meth) acrylic acid methoxy ester, (meth) acrylic acid ethoxy ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester , (Meth) acrylic acid hydroxypropyl
  • the weight average molecular weight of the silylacrylic copolymer (A) is preferably 5000 to 100,000, more preferably 10,000 to 60,000.
  • the antifouling coating composition containing the silylacrylic copolymer (A) having a weight average molecular weight in such a range has good hydrolyzability of the coating film when it is formed, and is allowed to stand still In addition to further improved long-term mechanical properties (when immersed in water for a long period of time, adhesion of the antifouling coating of the present invention to the base material, undercoat, etc. and appearance characteristics such as cracks) Etc.).
  • the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and obtained using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC conditions for molecular weight measurement are as follows. ⁇ GPC conditions> Pump: “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) Column: “Super H2000 + H4000” (manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter), each 15 cm (length)) Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Other conditions ⁇ br/> Flow rate: 0.500 ml / min.
  • Detector RI Column bath temperature: 40 ° C Standard substance: Polystyrene sample preparation method: A small amount of calcium chloride was added to a solution containing the copolymer (A) for dehydration, and the filtrate obtained by filtration through a membrane filter was used as a GPC measurement sample.
  • the content weight ratio of the total weight ((1) + (2)) of the component unit (1) and the component unit (2) to the content weight of the component unit (3) ( [(1) + (2)] / (3)) is 50/50 to 90/10, preferably 55/45 to 85/15, more preferably 60 / 40 to 80/20.
  • the antifouling coating composition has good coating hydrolyzability (consumable), stationary antifouling property, and coating water resistance (mechanical properties). You can get things.
  • the content weight ratio ((1) / (2)) (content weight ratio (II)) of the content of the component unit (1) and the content of the component unit (2) is more than 50/50 and 95/5 Or less, preferably 55/45 to 90/10, more preferably 60/40 to 85/15, and particularly preferably 65/35 to 80/20.
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition has a sufficient coating depletion property when immersed in water, particularly seawater. Renewability), it exhibits long-term antifouling properties such as good stationary antifouling properties, and the occurrence of cracks can be reduced over a long period of time.
  • the silyl acrylic copolymer (A) is obtained by copolymerizing triisopropylsilyl methacrylate (i), triisopropylsilyl acrylate (ii), and a polymerizable monomer (iii) having a polymerizable double bond by a known polymerization method.
  • a polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, semi-batch polymerization, suspension polymerization, coordination polymerization, radical polymerization or ionic polymerization in living polymerization or emulsion polymerization.
  • the productivity and production workability of the silylacrylic copolymer (A) can be improved and the copolymer (A) having a low viscosity can be prepared, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, acetic acid n- It is preferable to solution polymerize the above (i) to (iii) using a widely used organic solvent such as butyl.
  • a widely used organic solvent such as butyl.
  • the viscosity of the copolymer (A) is low, the amount of the solvent added to reduce the viscosity of the antifouling coating composition can be reduced, so that the VOC value is reduced. be able to.
  • the viscosity of the antifouling coating composition can be reduced, the coating workability of the coating composition, the appearance (leveling) of the antifouling coating film, and the like can be improved.
  • radical polymerization catalyst known catalysts can be widely used.
  • known catalysts can be widely used.
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyro Nitrile)
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobis-isobutyronitrile
  • benzoyl peroxide t-butylperoxy-2 -Peroxides such as ethyl hexanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl
  • the ratios of the charged amounts (weights) of (i) to (iii), which are monomers used for the polymerization reaction, are the component units (1) to (3) included in the prepared copolymer, respectively. It tends to coincide with the ratio of each content (weight). Therefore, the above conditions 1 and 2 are the monomers to be subjected to the polymerization reaction, and the charged amounts (weight) and charged weight ratios ((i) / (ii) and ((i)) of (i) to (iii) above. Based on + (ii)) / ((i) + (ii) + (iii))), the content weight ratio (I) and the content weight ratio (II) can be adjusted to desired values.
  • the antifouling paint composition of the present invention is a rosin or monocarboxylic acid from the viewpoint of promoting the elution of the antifouling agent from the antifouling coating film formed from the composition, and particularly improving the stationary antifouling property.
  • the acid compound (B) may be contained.
  • examples of rosins include rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, rosin derivatives such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and the like
  • monocarboxylic acid compounds include aliphatic or alicyclic compounds. Examples thereof include monocarboxylic acids, monocarboxylic acid derivatives thereof, and metal salts thereof.
  • monocarboxylic acid compounds include naphthenic acid, cycloalkenylcarboxylic acid, bicycloalkenylcarboxylic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, salicylic acid, and metal salts thereof. Can be mentioned.
  • the content weight ratio of the weight content (W B) of the weight content (W A) and the rosin or monocarboxylic acid compound of the copolymer (A) (B) (W A / W B ) is preferably 99.9 / 0.1 to 30/70, more preferably 95/5 to 35/65, and still more preferably 90/10 to 40/60.
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition has an effect of improving the scouring property (coating consumption), and the antifouling property (especially, standing still) Antifouling property can be improved.
  • the antifouling coating composition of the present invention may further contain a copper compound (C) in order to further improve the antifouling property of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition.
  • the copper compound may be any organic or inorganic copper compound, and examples thereof include cuprous oxide, copper thiocyanate, cupronickel, copper pyrithione, and the like.
  • the content of the copper compound (C) is based on 100 parts by weight of the copolymer (A) from the viewpoint of improving the long-term antifouling property of the antifouling coating film.
  • the amount is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 100 to 750 parts by weight.
  • the content of the copper compound (C) is usually about 0.1 to 70% by weight, preferably about 0.1 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). It is.
  • these copper compounds are preferably copper compounds that do not contain 2% or more of metallic copper based on the total weight.
  • Organic antifouling agent (D) In order to further improve the antifouling property of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, the antifouling coating composition of the present invention is particularly organic in order to improve the antifouling effect on plant marine organisms. An antifouling agent (D) can further be contained.
  • the organic antifouling agent (D) is not particularly limited as long as it is an organic compound that imparts antifouling properties to the antifouling coating film, except for the organic copper compound.
  • organic antifouling agent (D) examples include metal pyrithiones such as zinc pyrithione, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5 -(Trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3carbonitrile, pyridine triphenylborane, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, Bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkyltyrium disulfide, zinc dimethyldithione
  • the content of the organic antifouling agent (D) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition has long-term antifouling properties and water resistance maintenance (mechanical properties).
  • the amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 0.5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
  • the content of the organic antifouling agent (D) is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). %.
  • the antifouling paint composition of the present invention comprises a plasticizer (e1), an extender pigment (e2), a pigment dispersant (e3), a color pigment (e4), a dripping inhibitor (e5), an antisettling agent (e6), a dehydration agent It may contain at least one additive (E) selected from the group consisting of the agent (e7).
  • a plasticizer e1
  • an extender pigment e2
  • e3 a pigment dispersant
  • e4 e.g., a color pigment
  • e5 a dripping inhibitor
  • e6 antisettling agent
  • dehydration agent e7
  • the antifouling coating composition of the present invention preferably contains a plasticizer (e1) in order to improve the crack resistance of the resulting antifouling coating film.
  • the plasticizer (e1) include chlorinated paraffin (chlorinated paraffin), petroleum resins, ketone resins, TCP (tricresyl phosphate), polyvinyl ethyl ether, dialkyl phthalate, and the like. From the viewpoint of improving the water resistance (mechanical properties) and the hydrolyzability (consumability) of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, the plasticizer (e1) is among these. Chlorinated paraffin (chlorinated paraffin), petroleum resins or ketone resins are preferred.
  • a plasticizer (e1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the chlorinated paraffin may have a linear or branched molecular structure, and may be liquid or solid (eg, powder) at room temperature (eg, 23 ° C.).
  • chlorinated paraffin has an average carbon number of usually 8 to 30, preferably 10 to 26, in one molecule.
  • Such an antifouling coating composition containing chlorinated paraffin can form an antifouling coating film with few cracks or peeling.
  • the average carbon number is less than 8
  • the effect of suppressing the occurrence of cracks in the antifouling coating film may be insufficient.
  • the average carbon number exceeds 30, the antifouling coating film is hydrolyzed. Property (updating property, cleaning property) may be reduced, and as a result, the antifouling property may be deteriorated.
  • the viscosity (unit poise, measurement temperature 25 ° C.) is usually 1 or more, preferably 1.2 or more, and the specific gravity (25 ° C.) is usually 1.05 to 1.80, preferably 1 .10 to 1.70.
  • the chlorination rate (chlorine content) of chlorinated paraffin is usually 35 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, when chlorinated paraffin is 100% by weight.
  • the antifouling coating composition containing chlorinated paraffin having such a chlorination rate can form a coating film with few cracks, cracks and the like.
  • Specific examples of such chlorinated paraffins include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • examples of petroleum resins include C5, C9, styrene, dichloropentadiene, and hydrogenated products thereof.
  • Specific examples of petroleum resins include “Quinton 1500” and “Quinton 1700” (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • the content of the plasticizer (e1) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition is hydrolyzable (consumable), antifouling, and the coating film. From the viewpoint of improving water resistance (mechanical properties), it is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the copolymer (A). Is 0.1 to 150 parts by weight.
  • the content of the plasticizer (e1) is usually about 0.1 to 30% by weight, preferably about 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). It is.
  • Extender pigment (e2) The extender pigment (e2) can improve film properties such as crack resistance of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition.
  • Examples of the extender pigment (e2) include talc, silica, mica, clay, potash feldspar, zinc oxide, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, and barium sulfate. It is done. Among these, talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, potassium feldspar, and zinc oxide are preferable. Calcium carbonate and white carbon are also used as an anti-settling agent (e6) and a matting agent, which will be described later.
  • the content of the extender pigment (e2) is the water resistance (mechanical properties), antifouling property, and coating film of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition.
  • the amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
  • the content of the extender pigment (e2) is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 0.1 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). It is.
  • Pigment dispersant (e3) examples include various known organic or inorganic pigment dispersants. Examples of the pigment dispersant include aliphatic amines or organic acids (for example, “Duomine TDO” (manufactured by LION), “Disperbyk101” (manufactured by BYK)).
  • the content of the pigment dispersant (e3) is from the viewpoint of reducing the paint viscosity of the antifouling paint composition and improving the anti-fouling effect of the antifouling coating film.
  • the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
  • the content of the pigment dispersant (e3) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, relative to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). Degree.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a coloring pigment (e4) in order to adjust the color tone of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition or to impart an arbitrary color tone. Also good.
  • Examples of the color pigment (e4) include various known organic or inorganic color pigments.
  • Examples of organic coloring pigments include carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue.
  • Examples of the inorganic coloring pigment include bengara, barite powder, titanium white, and yellow iron oxide.
  • a colorant excluding the color pigment (e4) such as a dye may be contained together with the color pigment (e4) or instead of the color pigment (e4).
  • the content of the color pigment (e4) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling paint composition is colored, concealed, exposed to discoloration, antifouling, coated.
  • the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). .
  • the content of the color pigment (e4) is usually about 0.1 to 30% by weight, preferably about 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). It is.
  • the antifouling coating composition of the present invention has a sagging inhibitor (e5) (flow-preventing agent) from the viewpoint that the occurrence of sagging due to the coating composition can be reduced when a substrate is coated with the antifouling coating composition. May also be included).
  • a sagging inhibitor e5 (flow-preventing agent) from the viewpoint that the occurrence of sagging due to the coating composition can be reduced when a substrate is coated with the antifouling coating composition. May also be included).
  • the sagging inhibitor (e5) examples include amide wax, hydrogenated castor oil wax, a mixture thereof, and synthetic fine powder silica.
  • the sagging inhibitor (e5) is preferably amide wax or synthetic fine silica.
  • the content of the anti-sagging agent (e5) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the copolymer (A). ⁇ 50 parts by weight.
  • the content of the anti-sagging agent (e5) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). Degree. When the content of the anti-sagging agent (e5) is set within such a range, the storage stability of the antifouling coating composition is improved, and after the antifouling coating is formed, the same kind is applied on the antifouling coating.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an anti-settling agent (e6) from the viewpoint that it is possible to prevent the occurrence of precipitates in the coating composition during storage and to improve the stirrability.
  • the anti-settling agent (e6) examples include organoclay Al, Ca or Zn amine salts, polyethylene wax, polyethylene oxide wax and the like. Among them, the antisettling agent (e6) is preferably an oxidized polyethylene wax. In addition, “Dispalon 4200-20X” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be mentioned as a commercially available product of oxidized polyethylene wax.
  • the content of the anti-settling agent (e6) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the copolymer (A). ⁇ 50 parts by weight.
  • the content of the anti-settling agent (e6) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the antifouling coating composition (including the solvent). Degree. When the content of the anti-settling agent (e6) is set in such a range, the storage stability of the antifouling coating composition is improved, and after the antifouling coating is formed, the same kind is applied on the antifouling coating.
  • the antifouling coating composition of the present invention has excellent storage stability by using the copolymer (A) having good storage stability, but if necessary, by adding a dehydrating agent (e7). Further, excellent long-term storage stability can be obtained.
  • the dehydrating agent (e7) is a group consisting of synthetic zeolite and anhydrous gypsum / hemihydrate gypsum as an inorganic dehydrating agent, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane as organic dehydrating agents.
  • dehydrating agent Selected from the group consisting of alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and trimethylethoxysilane, or polyalkoxysilanes that are condensates thereof, and alkyl orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate.
  • alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and trimethylethoxysilane, or polyalkoxysilanes that are condensates thereof
  • alkyl orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate.
  • dehydrating agents (e7) are preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). 6).
  • the antifouling coating composition of the present invention is a solvent such as water or an organic solvent, if necessary. (F) may be included.
  • the antifouling paint composition of this invention may contain the solvent used when preparing a copolymer (A) as a solvent (F), and a copolymer (A) and a copolymer as needed. When mixing with other components, a solvent added separately may be included.
  • organic solvents examples include aromatic organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aliphatics such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol (1 to 10 and preferably about 2 to 5) monohydric alcohols; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and the like.
  • aromatic organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • aliphatics such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol (1 to 10 and preferably about 2 to 5) monohydric alcohols
  • the content of the solvent (F) in the antifouling paint composition of the present invention is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, when the antifouling paint composition is 100% by weight. There are many.
  • the antifouling coating composition of the present invention may be produced by appropriately using known methods.
  • the copolymer (A) and, if necessary, the components (B) to (F) are added to the stirring vessel all at once or in any order, and the components are mixed by a known stirring / mixing means. Then, it may be dispersed or dissolved in the solvent.
  • an amide wax for example, Disparon 630-20X
  • an antifouling coating composition is prepared. It is because generation
  • Examples of the agitation / mixing means include a high speed disper, a sand grind mill, a basket mill, a ball mill, a three roll, a loss mixer, a planetary mixer, and a universal Shinagawa agitator.
  • the antifouling coating film of the present invention is obtained by curing the antifouling coating composition of the present invention using, for example, natural drying or a drying means such as a heater.
  • the antifouling substrate of the present invention is obtained by applying the antifouling coating composition of the present invention to a substrate (object, object to be coated) using a coating means such as air spray, airless spray, brush, roller or the like.
  • the coating composition that has been applied or impregnated and applied to or impregnated on the base material is dried and cured by, for example, natural drying (temperature of about room temperature) or drying means such as a heater, and then on the base material.
  • An antifouling coating film is formed on the surface.
  • the base material is not particularly limited, but is preferably a base material that comes into contact with seawater or fresh water.
  • water supply / drainage ports of various power plants thermal power, nuclear power
  • gulf roads gulf roads
  • Submarine tunnels harbor facilities or underwater structures such as sludge diffusion prevention membranes used in various marine / river civil engineering works such as canals and waterways
  • ships such as FRP ships (especially ship draft to ship bottom)
  • fishing materials Rope, fishing nets, floats, buoys, etc.
  • the materials of these base materials include steel, aluminum, wood, etc., especially for ships, natural / synthetic fibers for fish nets, etc., and those made of synthetic resin for floats, buoys, etc.
  • the material is not particularly limited as long as it is a base material that is required to have antifouling property in water.
  • the surface of these base materials particularly when the base material is a ship bottom or the like, the surface of the primer-treated base material after the primer such as a rust preventive paint is usually primed on the surface of the steel base material as described above.
  • the antifouling paint composition of the present invention (antifouling paint) is applied once or a plurality of times by the method, and the antifouling paint composition applied or impregnated (particularly when the substrate is a fish net or the like) is cured.
  • the antifouling coating When the antifouling coating is formed, it has excellent properties (antifouling properties, especially static antifouling properties) that prevent the attachment of aquatic organisms such as blue seaweeds, barnacles, blueberries, cell plastics, oysters, chrysanthemum, etc.
  • an antifouling component eg, copper or copper compound (C component), organic antifouling agent (D component)
  • the antifouling component can be gradually released over a long period of time.
  • the base material is a ship (especially its bottom), underwater structures, etc. (usually, the surface of the base material is treated with primer, epoxy resin, vinyl resin paint, acrylic resin paint, urethane resin paint,
  • the antifouling substrate is obtained by applying the antifouling coating composition to the surface of the substrate a plurality of times (thick coating: dry film thickness of about 100 to 600 ⁇ m). In addition to excellent antifouling properties, it exhibits moderate flexibility and excellent crack resistance in a well-balanced manner.
  • the antifouling coating composition of the present invention is directly applied or impregnated on the surface of the substrate (such as a fish net).
  • the base material is a steel sheet fabric
  • a base material such as a rust preventive or a primer is previously applied to the base material surface to form a base layer, and then the surface of the base layer You may apply
  • the thickness of the antifouling coating is not particularly limited, but when the substrate is a ship or an underwater structure, for example, it is about 30 to 250 ⁇ m / time.
  • the underwater structure having the antifouling coating film of the present invention can maintain the function of the underwater structure for a long period of time because it can prevent the adhesion of aquatic organisms over a long period of time.
  • the fish net having the antifouling coating film of the present invention is less likely to cause environmental pollution, and can prevent clogging of the net because it can prevent adhesion of aquatic organisms.
  • the (co) polymer solutions A2 to A16 and the (co) polymer solutions B1 to B7 are the (co) weights obtained in Production Examples A2 to A16 and Production Examples B1 to B7, respectively.
  • a solution containing coalescence is shown.
  • Example 1 ⁇ Preparation of antifouling paint composition> In a plastic container (volume: 1000 ml), 18.2 parts by weight of xylene as a solvent and 4.0 parts by weight of trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid (50% xylene solution) as a component B are added, and trimethylisobutenylcyclohexenecarboxyl is added. The acid was mixed using a paint shaker until it was uniformly dissolved in xylene.
  • the additive (1) talc FC-1 3 0.0 parts by weight, zinc oxide (Zinc Hana 3) 4.0 parts by weight, cuprous oxide NC301 45 parts by weight, Nova Palm Red F5RK 0.3 parts by weight, Titanium White R-5N 2.0 parts by weight, Copper Oma Gin (copper pyrithione) (1.0 part by weight) and Disparon 4200-20X (2.0 parts by weight) were added, and the components were dispersed by stirring for 1 hour using a paint shaker.
  • the additive (1) talc FC-1 3 0.0 parts by weight, zinc oxide (Zinc Hana 3) 4.0 parts by weight, cuprous oxide NC301 45 parts by weight, Nova Palm Red F5RK 0.3 parts by weight, Titanium White R-5N 2.0 parts by weight, Copper Oma Gin (copper pyrithione) (1.0 part by weight) and Disparon 4200-20X (2.0 parts by weight) were added, and the components were dispersed by stirring for 1 hour using a paint shaker.
  • Disparon 630-20X was further added, stirred for 20 minutes using a paint shaker, filtered through a filter screen (opening: 80 mesh), and the residue was removed to obtain a residue ( A coating composition A1) was obtained.
  • a coating composition A1 shows in Table 8 about the manufacturer etc. of the said various additives.
  • Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent, polymer solution, component B and additive (1) used in Example 1 were changed as shown in Tables 3 to 4. Products were prepared and various paint properties were evaluated. The results obtained are shown in Tables 5-6.
  • coating compositions A2 to A24 and the coating compositions B1 to B9 shown in Tables 5 to 6 refer to the coating compositions obtained in Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 9, respectively.
  • Viscosity of (co) polymer solution The viscosity (unit: mPa ⁇ s) of the (co) polymer solution at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.]. .
  • each coating composition of the above examples and comparative examples was applied using an applicator so that the dry film thickness was 150 ⁇ m. Then, it was dried at 23 ° C. for 1 day to form an antifouling coating film (150 ⁇ m). Further, the coating composition was applied to the antifouling coating film surface so that the dry film thickness was 150 ⁇ m. An antifouling coating film was formed by drying at 7 ° C. for 7 days to prepare a test plate with an antifouling coating film.
  • test plate with an antifouling coating film was immersed in artificial seawater at 50 ° C., and after the immersion, the appearance and adhesion of the coating film were investigated based on the following evaluation criteria every month.
  • Adhesion evaluation Using NT cutter, on the antifouling coating surface of the test plate with antifouling coating, four cuts were made vertically and horizontally at intervals of 4 mm to make nine squares, and the squares were created After cellotape (registered trademark) was pressure-bonded to the surface of the coating film, it was quickly peeled off, and the cells were observed. Next, the ratio (%) of the area (residual area) of the coating film remaining in the square after the peeling operation when the area of the nine squares is 100% is calculated and adhered based on the following evaluation criteria. Sex was evaluated. [Evaluation criteria for adhesion] 0: The remaining area of the coating film is 95% or more. 1: The remaining area of the coating film is 75 to less than 95%. 2: The remaining area of the coating film is 50 to less than 75%. 3: The remaining area of the coating film is less than 50%.
  • the obtained test plate was attached to a rotating drum, the rotating drum was immersed in seawater, and rotated at a peripheral speed of 15 knots under a seawater temperature of 30 ° C., and the consumed film thickness was measured every month. Moreover, the monthly average coating film consumption from the start of immersion to 12 months later was calculated, and the appearance of the coating film after 12 months from the start of immersion was observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria for coating film appearance ⁇ : No crack is generated on the surface of the antifouling coating film. Crack generation: A crack is generated on the surface of the antifouling coating film.
  • each of the coating compositions of the above Examples and Comparative Examples was applied using an air spray so that the dry film thickness was 150 ⁇ m. Then, it was dried at 23 ° C. for 1 day to form an antifouling coating film (150 ⁇ m), and further, the coating composition was applied to the surface of the antifouling coating film so as to have a dry film thickness of 150 ⁇ m, An antifouling coating film was formed by drying at 23 ° C. for 7 days to prepare a test plate with an antifouling coating film.
  • the obtained test plate with antifouling coating was immersed in Nagasaki Bay, Nagasaki Prefecture, and the aquatic organisms when the total area of the antifouling coating on the test plate was taken as 100% every month after the immersion
  • the ratio (%) of the adhered antifouling coating film area (adhesion area) was measured, and the stationary antifouling property was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria 0: The adhesion area is 0%.
  • 2 The adhesion area is 20 to less than 30%.
  • 3 The adhesion area is 30 to less than 40%. 4: The adhesion area is 40 to less than 50%.
  • the adhesion area is 50 to 100%.
  • the present invention can be applied to an antifouling paint composition and an antifouling coating film, it can be used as an antifouling substrate.

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Abstract

 本発明に係る防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導される成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体を含む防汚塗料組成物であり、シリルアクリル系共重合体が、特定条件を満たす。これにより、長期貯蔵安定性に優れ、塗膜を形成した場合、長期防汚性および長期耐水性にも優れる防汚塗料組成物を得ることができる。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
 本発明は、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性(長期機械的特性)を発揮できる防汚塗料組成物、それから形成された防汚塗膜および該塗膜を有する防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法に関する。
 船舶、水中構造物、魚網など、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。たとえば、基材が船舶である場合には、船舶の喫水線から船底にかけて表面粗度が増加してしまい、その結果、船舶の速度低下および燃費の増加を招来してしまう。また、基材が養殖網や定置網等の魚網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物や漁獲生物の酸欠致死などの重大な問題を生じることがある。さらに、基材が火力発電所や原子力発電所等の海水の給排水管である場合、海水(冷却水)の給排水管が閉塞したり、流速が低下したりして、循環システムに支障を来すこともある。
 このような不具合に対して、各種基材において水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料(防汚塗料組成物)の研究開発が進められている。
 従来の防汚塗料組成物として、樹脂成分(バインダー成分)として、加水分解性樹脂を含む塗料組成物が知られている。その代表例として、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物が開発されており、該塗料組成物は、船舶の船底部等に水棲生物の付着を防止するために塗装される。
 トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂は、一般に、モノマー成分としてトリイソプロピルシリルアクリレート(TIPSA)および/またはトリイソプロピルシリルメタクリレート(TIPSMA)を(共)重合してなるものが知られている。たとえば、以下の特許文献1~7には、これらの(共)重合体を含む防汚塗料組成物が開示されている。
 特許文献1には、モノマー成分100重量部において、トリ-i-プロピルシリル(メタ)アクリレート(a)55~75重量部、メトキシエチルアクリレート(b)2~20重量部、及び、その他の重合性モノマー(c)43~5重量部を含む共重合体および防汚剤からなる塗料組成物が開示されている。
 特許文献2には、特定のメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体と、特定のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と、これらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から得られる共重合体を、ビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が開示されている。
 特許文献3には、特定のメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と特定のメタクリル酸メトキシアルキルエステル単量体から得られる共重合体とロジン銅塩またはロジン誘導体の銅塩を含有する防汚塗料組成物が開示されている。
 特許文献4には、アクリロイルオキシ基等を含むシリル系単量体と特定の単量体とから得られる共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。
 特許文献5には、ロジン系化合物と、アクリロイルオキシ基等を含むシリル系単量体から得られる有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。
 特許文献6には、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸メチル及び他の(メタ)アクリル酸エステルを共重合してなる、特定ガラス転移温度および特定数平均分子量を有する(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体と、ロジン銅塩またはロジン誘導体の銅塩と、亜酸化銅とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。
 特許文献7には、重合性不飽和カルボン酸トリオルガノシリルを重合させてなる、数平均分子量が1000~20000である重合体とロジン亜鉛塩またはロジン誘導体の亜鉛塩とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。
特開2001―226440号公報 特開2005―82725号公報 国際公開第2010/071180号 特開平07―102193号公報 特開平10―30071号公報 特許第4340777号 国際公開第2009/066632号
 しかしながら、特許文献1~7で開示されているような、加水分解性樹脂成分として、TIPSAまたはTIPSMAの単独重合体またはこれらの共重合体を含む防汚塗料組成物の特性には、以下のように依然として改善の余地があった。
 まず、本発明者らが検討したところによると、TIPSAの単独重合体を含む防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、塗膜消耗性(更新性)の点で良好であるが、塗膜内部の加水分解反応の進行が比較的早く起こり、水に浸漬してから早期にクラックが発生する傾向にある。また、TIPSAの単独重合体は、塗料製造中や塗料の貯蔵中において、水分の混入や温度の上昇によって、分解し易くなり、特に2価の金属イオンの存在下では、経時的に塗料粘度が上昇するという問題が発生する。
 なお、この塗料粘度の上昇は、単独重合体からトリイソプロピルシリル基が脱離して、酸ポリマーになり(側鎖においてカルボキシル基が生じ)、亜酸化銅や亜鉛華由来の銅イオンや亜鉛イオンなどの2価の金属イオンを介して、カルボキシル基同士が結合して、3次元架橋することで生じるものと推定される。
 一方、TIPSMAの単独重合体を含む防汚塗料組成物では、貯蔵安定性も良好であり、一般に耐水性も高い。そのため、塗膜内部の加水分解反応の進行が比較的早く起こり難いが、塗膜消耗性(更新性)に乏しいために、防汚塗膜の静置防汚性も十分でない。たとえば、この防汚塗膜が停泊の多い船舶に使用された場合、防汚性は不十分なものである。また、TIPSMAの単独重合体のTgは高いために、この防汚塗膜の塗膜硬度が高すぎる傾向にあり、船体鋼板の撓み、膨張や収縮に追従することができず、クラックが発生し易い。
 また、上記特許文献1~7で開示されたTIPSAおよびTIPSMAの共重合体を含む塗料組成物では、防汚塗膜の塗膜消耗性および静置防汚性を改善するものの、防汚塗膜を海水に浸漬した場合(特に長期的に浸漬した場合)における外観特性や付着性や、塗料組成物の貯蔵安定性は依然としてバランスよく十分には改善されない。
 このように、従来のトリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物では、防汚特性、外観特性および付着性を何れも良好に発揮する防汚塗膜を形成できるとともに、良好な貯蔵安定性も発揮することは不可能であり、各特性はトレードオフの関係にあった。
 このような従来のトリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートの重合体を含む防汚塗料組成物では解決できなかった点を鑑みて、本発明者らは、トリイソプロピルシリルメタクリレートとトリイソプロピルシリルアクリレートとの共重合体において、各モノマーから誘導される成分単位を特定比率に限定することで、防汚塗料組成物の長期貯蔵安定性、および該塗料組成物から形成された塗膜の長期防汚性ならびに長期耐水性を良好かつバランスよく発揮できることを見出した。
 すなわち、本発明は、長期貯蔵安定性に優れ、塗膜を形成した場合、長期防汚性および長期耐水性にも優れる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
 また、該塗料組成物を用いて形成される、長期防汚性および長期耐水性に優れる防汚塗膜ならびに防汚基材、および長期防汚性および長期耐水性に優れる防汚基材の製造方法を提供することを目的としている。
 本発明に係る防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導されるモノマー成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体(A)を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルアクリル系共重合体(A)が、下記条件1~2を満たすことを特徴とする。
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、50/50~90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
 本発明の防汚塗料組成物において、前記重合性モノマー(iii)は、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることが好ましい。
 本発明の防汚塗料組成物において、更に、ロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)を含有することが好ましい。
 本発明の防汚塗料組成物において、シリルアクリル系共重合体(A)の含有重量(W)とロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)の含有重量(W)との含有重量比(W/W)が、99.9/0.1~30/70であることが好ましい。
 本発明の防汚塗料組成物において、さらに、銅化合物(C)、有機防汚剤(D)、その他添加剤(E)〔可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)、脱水剤(e7)〕、溶剤(F)からなる群から選択される少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。
 本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。
 本発明に係る防汚基材は、上記防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなることを特徴とする。
 本発明の防汚基材において、海水または淡水と接触することが好ましい。
 本発明の防汚塗膜において、基材が水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
 本発明に係る防汚基材の製造方法は、上記防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することを特徴とする。
 本発明に係る、防汚塗料組成物の結合剤成分として用いるためのシリルアクリル系共重合体は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導されるモノマー成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有し、下記条件1~2を満たすことを特徴とする。
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、50/50~90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
 本発明に係る防汚塗料組成物は、長期貯蔵安定性に優れ(特に、長期貯蔵中における粘度の上昇が小さく)、塗膜を形成した場合、長期防汚性(特に、静置防汚性)および長期耐水性(長期機械的特性:水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等)にバランスよく優れるといった効果を発揮する。また、本発明に係る防汚塗膜および防汚基材は、優れた長期防汚性および長期耐水性(長期機械的特性)をバランスよく発揮する。さらに、本発明に係る防汚基材の製造方法によれば、優れた長期防汚性および長期耐水性を発揮する防汚基材を製造することができる。
 以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
[防汚塗料組成物]
 本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)は、特定のシリルアクリル系共重合体(A)を含有しているが、本発明の防汚塗料は、目的に応じて、任意成分を含んでいてもよい。
 1.シリルアクリル系共重合体(A)
 このシリルアクリル系共重合体(A)は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導されるモノマー成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体(A)である。
 このシリルアクリル系共重合体は、下記条件1~2を満たすことを特徴としている。
条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、塗膜加水分解性(消耗性)および静置防汚性等の向上の観点から、50/50~90/10であり、60/40~80/20であることが望ましい。
条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))が、塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)、静置防汚性および貯蔵安定性等の向上の観点から、50/50を超え、95/5以下であり、60/40~90/10であることが望ましい。
 なお、便宜上、条件1および条件2における含有重量比を、それぞれ、含有重量比(I)、含有重量比(II)と称する場合がある。
 このシリルアクリル系共重合体(A)は、塗装作業性、長期保存安定性、塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)、静置防汚性、塗膜外観等の向上の観点から、本発明の防汚塗料組成物中に、通常、10~50重量%、好ましくは、15~30重量%の量で含まれていることが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物の固形分(加熱残分、不揮発分)100重量%中に、通常5~50重量%、好ましくは、10~30重量%程度の量で含まれることが、塗装作業性、長期保存安定性、塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)、静置防汚性、塗膜外観等を向上できる点で望ましい。ここで、防汚塗料組成物中に含まれる固形分(加熱残分)とは、防汚塗料組成物1.5gを、恒温槽内で、125℃の条件下で1時間保持して揮発分を除去して得られたものである。
 重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)およびトリイソプロピルシリルアクリレート(ii)を除くモノマーを意味し、重合性二重結合(たとえば、ビニル基や(メタ)アクリロイル基)を有し、前記(i)、(ii)あるいはモノマー(iii)と共重合する。
 重合性モノマー(iii)は、重合性二重結合を有するエステル類、または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることが好ましい。重合性モノマー(iii)がこのような化合物であると、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)やトリイソプロピルシリルアクリレート(ii)との相溶性が良好であり、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)やトリイソプロピルシリルアクリレート(ii)との反応性が同程度であるために、各モノマーに由来する成分単位が均等に(ランダムに)組み込まれ、溶剤に対しても相溶性が良好なシリルアクリル系共重合体(A)を調製できる。すなわち、各モノマー間の重合反応性が極端に異なり、各モノマーが共重合し難い場合には、得られる重合体は、単独重合体または成分単位が不均一な共重合体であるといった不具合が発生するが、重合性モノマー(iii)が上記のような化合物であると、このような不具合を低減し、安定的にシリルアクリル系共重合体(A)を調製することができる。
 重合性モノマー(iii)として用いられる上記エステル類およびカルボン酸類としては、上記トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)を除く、(メタ)アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル(モノエステル)やジエステル、ビニルエステル類が挙げられる。なお、エステル類およびカルボン酸類以外の、重合性モノマー(iii)としては、スチレン類が挙げられる。
 上記重合性モノマー(iii)の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ラウリルエステル、(メタ)アクリル酸トリデシルエステル、(メタ)アクリル酸ステアリルエステル、(メタ)アクリル酸アリルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸イソボニルエステル、(メタ)アクリル酸メトキシエステル、(メタ)アクリル酸エトキシエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸類;
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル(モノエステル)やジエステル;
スチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;
などが挙げられ、これらは単独または2種類以上用いられる。
 また、シリルアクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、5000~100000であることが好ましく、10000~60000であることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあるシリルアクリル系共重合体(A)を含む防汚塗料組成物は、塗膜を形成した場合、塗膜の加水分解性が良好であり、静置防汚性を一層向上できるとともに、より優れた長期機械的特性(水に長期的に浸漬された場合における、基材、下塗り塗膜等に対する本発明の防汚塗膜の付着性およびクラック等の外観特性など。)を発揮することができる。
 なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。分子量測定のGPC条件は以下のとおりである。
〈GPC条件〉
ポンプ: 「HLC-8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム:  「SuperH2000+H4000」(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液: テトラヒドロフラン(THF)
その他の条件
流速       :0.500ml/min.
検出器      :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質     :ポリスチレン
サンプル調製法  :共重合体(A)を含む溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
 シリルアクリル系共重合体(A)において、成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))(含有重量比(I))は、50/50~90/10であり、好ましくは55/45~85/15であり、より好ましくは60/40~80/20である。
 含有重量比(I)の値が、上記の範囲にあると、良好な塗膜加水分解性(消耗性)、静置防汚性、塗膜耐水性(機械的特性)を有する防汚塗料組成物を得ることができる。
 成分単位(1)の含有量と成分単位(2)の含有量との含有重量比((1)/(2))(含有重量比(II))は、50/50を超え、95/5以下であり、好ましくは55/45~90/10であり、より好ましくは60/40~85/15であり、特に好ましくは65/35~80/20である。
 含有重量比(II)の値が、このような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、水、特に海水に浸漬した場合に、十分な塗膜消耗性(更新性)を発揮できるために、良好な静置防汚性などの長期防汚性を示し、長期間に亘ってクラックの発生が少なくすることができる。
 シリルアクリル系共重合体(A)は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)とを公知の重合方法によって共重合させて調製される。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、懸濁重合、配位重合、リビング重合または乳化重合におけるラジカルまたはイオン重合等が挙げられる。
 中でも、シリルアクリル系共重合体(A)の生産性および製造作業性を向上し、低い粘度を有する共重合体(A)を調製できることを考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸n-ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、前記(i)~(iii)を溶液重合することが好ましい。なお、このように、共重合体(A)の粘度が低い場合、防汚塗料組成物の粘度を低下させるために添加される溶剤の量を低減することができるために、VOC値を低減することができる。また、防汚塗料組成物の粘度を低減できることに起因して、塗料組成物の塗装作業性、防汚塗膜の外観性(レベリング性)等も向上させることができる。
 なお、ラジカル重合触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば、特開2001-151830号公報[0099]欄等に記載されているような、2,2´-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-イソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物が挙げられる。
 なお、重合反応に供されるモノマーである、前記(i)~(iii)の仕込み量(重量)の比率は、それぞれ、調製される共重合体に含まれる成分単位(1)~(3)の各含有量(重量)の比率と一致する傾向にある。したがって、上記条件1~2は、重合反応に供されるモノマーである、前記(i)~(iii)の仕込量(重量)および仕込み重量比((i)/(ii)や((i)+(ii))/((i)+(ii)+(iii)))に基づいて、含有重量比(I)および含有重量比(II)を所望の値に調整することができる。
 2.ロジン類またはモノカルボン酸化合物(B)
 本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、特に静置防汚性を向上させるという観点から、ロジン類またはモノカルボン酸化合物(B)が含まれていてもよい。ここで、ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。
 モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
 また、本発明の防汚塗料組成物において、共重合体(A)の含有重量(W)とロジンまたはモノカルボン酸化合物(B)の含有重量(W)との含有重量比(W/W)は、好ましくは99.9/0.1~30/70、より好ましくは、95/5~35/65、さらに好ましくは90/10~40/60である。上記含有重量比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性(塗膜消耗性)を高める効果があり、防汚性(特に、静置防汚性)を向上できる。
 3.銅化合物(C)
 本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるために、銅化合物(C)を更に含有してもよい。銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
 また、本発明の防汚塗料組成物において、銅化合物(C)の含有量は、防汚塗膜の長期防汚性の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは10~800重量部、さらに好ましくは100~750重量部である。また、銅化合物(C)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~70重量%、好ましくは、0.1~60重量%程度である。
 更に、これら銅化合物は、その総重量に基づいて2%以上の金属銅を含まない銅化合物であることが好ましい。
 4.有機防汚剤(D)
 本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果を向上させるために、有機防汚剤(D)を更に含有することができる。有機防汚剤(D)は、上記有機系の銅化合物を除き、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されない。
 有機防汚剤(D)としては、たとえば、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、4,5-ジクロロ-2―n-オクチルー4-イソチアゾリンー3-オン、4-ブロモー2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロールー3カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタルニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチルーn-オクチルジスルフィッド、N,N’-ジメチルーN’-フェニルー(N-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3ジクロローN-(2’,6’―ジエチルフェニル)マレイミド、2,3ジクロローN-(2’-エチルー6’-メチルフェニル)マレイミドなどが挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤(D)の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の長期防汚性、塗膜耐水性維持(機械的特性維持)の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~500重量部、さらに好ましくは0.5~300重量部である。また、有機防汚剤(D)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~30重量%、好ましくは、0.1~20重量%程度である。
 5.その他の添加剤(E)
 本発明の防汚塗料組成物は、可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)、脱水剤(e7)からなる群から選択される少なくとも1種類の添加剤(E)を含有していてもよい。以下、これらの添加剤(E)について詳細に説明する。
 可塑剤(e1)
 本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤(e1)を含むことが好ましい。可塑剤(e1)としては、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類、ケトン樹脂、TCP(トリクレジルフォスフェート)、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)の向上という観点からは、可塑剤(e1)は、これらの中でも、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤(e1)は、1種単独で使用されてもよいし、2種類以上組み合わせて使用されてもよい。
 塩化パラフィンは、直鎖状または分枝状の何れの分子構造を有してもよく、室温(例:23℃)条件下で液状でも固体状(たとえば粉末状)であってもよい。
 また、塩化パラフィンは、一分子中、通常8~30個、好ましくは10~26個の平均炭素数を有している。このような塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック(割れ)やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が8未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が30を超えると、防汚塗膜の加水分解性(更新性、研掃性)が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
 また、塩化パラフィンにおいて、粘度(単位ポイズ、測定温度25℃)は、通常1以上、好ましくは1.2以上であり、比重(25℃)は、通常1.05~1.80、好ましくは1.10~1.70である。
 塩化パラフィンの塩素化率(塩素含有量)は、塩化パラフィンを100重量%とした場合、通常35~70重量%であり、好ましくは35~65重量%である。このような塩素化率を有する塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック(割れ)、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス150」や「トヨパラックスA-70」(何れも東ソー(株)製)等が挙げられる。
 また、石油樹脂類としては、C5系、C9系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン1500」や「クイントン1700」(何れも日本ゼオン(株)製)などが挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物において、可塑剤(e1)の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜加水分解性(消耗性)、防汚性および塗膜耐水性(機械的特性)の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~300重量部、より好ましくは0.1~200重量部、さらに好ましくは0.1~150重量部である。
 また、可塑剤(e1)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~30重量%、好ましくは、0.1~20重量%程度である。
 体質顔料(e2)
 体質顔料(e2)は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上することができる。
 体質顔料(e2)としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤(e6)および艶消し剤としても使用される。
 本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料(e2)の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性(機械的特性)、防汚性、塗膜加水分解性(消耗性)の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~500重量部、より好ましくは50~300重量部である。
 また、体質顔料(e2)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~50重量%、好ましくは、0.1~40重量%程度である。
 顔料分散剤(e3)
 顔料分散剤(e3)としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類(たとえば、「デュオミンTDO」(LION(株)製)、「Disperbyk101」(BYK(株)製))が挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤(e3)の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01~100重量部、より好ましくは0.01~50重量部である。
また、顔料分散剤(e3)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~10重量%、好ましくは、0.1~5重量%程度である。
 着色顔料(e4)
 本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料(e4)を含んでいてもよい。
 着色顔料(e4)としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
 また、本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料(e4)とともに、あるいは着色顔料(e4)の代わりに、染料などの、着色顔料(e4)を除く着色剤が含まれていてもよい。
 本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料(e4)の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性(機械的特性)の向上という観点からは、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01~100重量部、より好ましくは0.01~10重量部である。
 また、着色顔料(e4)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。) 100重量%に対して、通常0.1~30重量%、好ましくは、0.1~20 重量%程度である。
 タレ止め剤(e5)
 本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤(e5)(流れ止め剤ともいう)を含んでいてもよい。
 タレ止め剤(e5)としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、タレ止め剤(e5)は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。タレ止め剤(e5)としてアマイドワックスまたは合成微粉シリカを用いると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物(防汚塗料組成物)または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性(層間密着性、塗り重ね性)の低下を防ぐことが可能になる。
 なお、タレ止め剤(e5)の市販品としては、「ディスパロンA630-20XC」(楠本化成(株)製)や「ASAT-250F」(伊藤精油(株)製)が挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物において、タレ止め剤(e5)の含有量は、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部である。また、タレ止め剤(e5)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1~20重量%、好ましくは、0.1~10重量%程度である。タレ止め剤(e5)の含有量をこのような範囲に設定すると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物(防汚塗料組成物)または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性(層間密着性、塗り重ね性)の低下を防ぐことが可能になる。
  沈降防止剤(e6)
 本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤(e6)を含んでいてもよい。
 沈降防止剤(e6)としては、有機粘土系Al、CaまたはZnのアミン塩、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。中でも、沈降防止剤(e6)は、酸化ポリエチレン系ワックスであることが好ましい。なお、酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン4200-20X」(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤(e6)の含有量は、共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部である。また、沈降防止剤(e6)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。) 100重量%に対して、通常0.1~20重量%、好ましくは、0.1~10重量%程度である。沈降防止剤(e6)の含有量をこのような範囲に設定すると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物(防汚塗料組成物)または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性(層間密着性、塗り重ね性)の低下を防ぐことが可能になる。
 脱水剤(e7)
 本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が良好な共重合体(A)を使用することにより優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤(e7)を添加することにより更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。脱水剤(e7)としては、無機系脱水剤として合成ゼオライト及び無水石膏・半水石膏からなる群から、更に有機系脱水剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の脱水剤が好ましい。これらの脱水剤(e7)は、共重合体(A)100重量部に対して0.1~50重量部で含まれることが好ましい。
6.溶剤(F)
 本発明の防汚塗料組成物は、共重合体(A)などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤(F)を含んでいてもよい。なお、本発明の防汚塗料組成物は、溶剤(F)として、共重合体(A)を調製する際に使用した溶剤を含んでいてもよいし、共重合体(A)と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含んでいてもよい。
 有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エタノール、イソプロピルアルコール,n-ブタノール、イソブタノール等の脂肪族(炭素数1~10、好ましくは2~5程度)の1価アルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;等が挙げられる。
 本発明の防汚塗料組成物中の溶剤(F)の含有量は、防汚塗料組成物100重量%とした場合、通常、20~80重量%、好ましくは、30~70重量%であることが多い。
 [防汚塗料組成物の製造方法]
 本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造されてもよい。たとえば、共重合体(A)と、必要に応じて、(B)~(F)成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させればよい。
 なお、上記のように共重合体(A)等を溶剤中に分散または溶解をした後に、アマイドワックス(たとえば、ディスパロン630-20X等)を添加し、分散して(たとえば、10~20分間程度)、防汚塗料組成物を調製することが好ましい。得られた防汚塗料組成物を基材に塗布した際に、タレの発生を低減できるためである。
 攪拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機などが挙げられる。
 [防汚塗膜および防汚基材]
 本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させてなる。
 また、本発明の防汚基材は、本発明の防汚塗料組成物を、基材(目的物、被塗装物)に、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、または含浸させて、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥(室温程度の温度)または、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥・硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなる。
 ここで、上記基材としては、特に限定されないが、好適には、海水または淡水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所(火力、原子力)の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河・水路等の各種海洋・河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、FRP船等の船舶(特に船舶の喫水部から船底部分)、漁業資材(ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど)が挙げられる。
 それら基材の材質は、特に船舶では、鋼、アルミニウム、木材などが挙げられ、魚網等では、天然・合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂製のものが挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。
 これらの基材の表面、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、1回または複数回、本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)を塗布し、塗布または含浸(特に、基材が魚網等の場合)させた防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成すると、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性(防汚性、特に静置防汚性)に優れ、特に防汚塗膜に防汚成分(例、銅または銅化合物(C成分)、有機防汚剤(D成分))が含まれる場合、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。
 また、基材が船舶(特にその船底)、水中構造物等の場合には(通常、基材表面には、プライマー処理やエポキシ樹脂、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、の何れから形成された層を有する場合もある。)、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布(厚塗り:乾燥膜厚100~600μm程度)し、得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。
 なお、上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、基材表面に本発明の防汚塗料組成物を直接塗布あるいは含浸(魚網等の場合)してもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
 なお、防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、30~250μm/回程度である。
 このように、本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染の惧れが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
 以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、「実施例」の項において、「%」とは、特に断りがない限り、重量%を示す。
 [製造例A1]
 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン53部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が85℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を85℃に維持しながら、TIPSMA(トリイソプロピルシリルメタクリレート) 75重量部、TIPSA(トリイソプロピルシリルアクリレート) 5重量部、EA(エチルアクリレート) 10重量部およびMMA(メチルメタクリレート) 10重量部およびAMBN(2,2´-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)) 1重量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけて反応容器内に添加した。
 次いで、さらに反応容器内にt-ブチルパーオキシオクトエート 0.5重量部を加え、常圧下に、反応容器内の液温を85℃に保持しながら、2時間攪拌機で攪拌を続けた後、反応容器内の液温を85℃から110℃に上げて1時間加熱下後、反応容器内にキシレン 14重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が40℃になった時点で攪拌を止めて、シリル(メタ)アクリレート共重合体(重合体(A))を含む共重合体溶液(A1)を調製した。
 下記「(共)重合体溶液および(共)重合体の特性評価」に記載の試験条件に準拠して、得られた共重合体溶液(A1)の加熱残分含有率(重量%)を算出し、該溶液に含まれる重合体の重量平均分子量(Mw)を測定した(結果を表1に示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [製造例A2~A16および製造例B1~B7]
 製造例A1において使用されたモノマー混合物の代わりに、表1または表2に示される組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例A1と同様にして、シリル(メタ)アクリレート共重合体(重合体(A))を含むシリル(メタ)アクリレート(共)重合体溶液(A1)を調製し、加熱残分を算出し、(共)重合体の重量平均分子量(Mw)を測定した。
 なお、表1~4において、(共)重合体溶液A2~A16および(共)重合体溶液B1~B7は、それぞれ、製造例A2~A16および製造例B1~B7において得られた(共)重合体を含む溶液を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例1]
<防汚塗料組成物の調製>
 ポリ容器(容量:1000ml)に、溶剤としてキシレン 18.2重量部、およびB成分としてトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸(50%キシレン溶液) 4.0重量部を添加し、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸がキシレンに均一に溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。
 次いで、ポリ容器に、重合体溶液A1 18重量部を添加して、均一に分散または溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した後、さらにポリ容器に、添加剤(1)(タルクFC-1 3.0重量部、酸化亜鉛(亜鉛華3号) 4.0重量部、亜酸化銅NC301 45重量部、ノバパームレッドF5RK 0.3重量部、チタン白R-5N 2.0重量部、カッパーオマジン(銅ピリチオン) 1.0重量部およびディスパロン4200-20X 2.0重量部)を添加して、1時間ペイントシェーカーを用いて攪拌してこれらの成分を分散させた。
 分散後、さらにディスパロン630-20X 2.5重量部を添加して、20分間ペイントシェーカーを用いて攪拌した後、濾過網(目開き:80メッシュ)で濾過して、残渣を除いて濾物(塗料組成物A1)を得た。なお、上記各種添加剤の製造元等については、表8に示す。
 得られた塗料組成物を用いて、下記「塗料特性評価」に記載の試験条件に準拠して、各種特性を評価した。得られた結果を表5に示す。
 [実施例2~24および比較例1~9]
 実施例1で使用された溶剤、重合体溶液、B成分および添加剤(1)を、表3~4に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。得られた結果を表5~6に示す。
 なお、表5~6で示される塗料組成物A2~A24および塗料組成物B1~B9は、それぞれ、実施例2~24および比較例1~9で得られた塗料組成物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[(共)重合体溶液および(共)重合体の特性評価]
 (1)(共)重合体溶液中の加熱残分の含有率
 (共)重合体溶液1.5g(X(g))を、恒温槽内で、1気圧、108℃の条件下で3時間保持して揮発分を除去して加熱残分(不揮発分)を得た。次いで、残った加熱残分(不揮発分)の量(X(g))を測定し、下記式に基づいて、(共)重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率(%)を算出した。
 加熱残分の含有率(%)=X/X×100
 (2)(共)重合体の平均分子量
 (共)重合体の重量平均分子量(Mw)を下記条件におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。
GPC条件
装置       :「HLC-8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム      :「SuperH2000+H4000」(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液      :テトラヒドロフラン(THF)
流速       :0.500ml/min
検出器      :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質     :ポリスチレン
サンプル調製法  :各製造例で調製された(共)重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
 (3)(共)重合体溶液の粘度
 E型粘度計[東機産業(株)製]を用いて液温25℃の(共)重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。
 (4)塗膜促進劣化試験(塗膜外観および付着性の評価)
 サンドブラスト板(150mm×70mm×1.6mm)上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で150μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(150μm)を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で100μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(100μm)を形成して試験板を調製した。
 次いで、試験板上に(エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に)、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で150μmとなるように塗布して、23℃、1日間乾燥させて防汚塗膜(150μm)を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で150μmとなるように塗布して、23℃、7日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を調製した。
 得られた防汚塗膜付試験板を、50℃人工海水に浸漬し、浸漬後から1月毎に、下記評価基準に基づいて塗膜外観および付着性を調査した。
 外観評価
 防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面を目視で割れの度合いを観察し、下記表に示されるJIS K5600-8-4に準拠して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 付着性評価
 NTカッターを使用し、防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面に、4mm間隔で縦横に各4本の切れ目を入れ9個の升目を作成し、その升目が作成された塗膜表面にセロテープ(登録商標)を圧着させた後、すばやく剥離し、升目を観察した。次いで、9個の升目の面積を100%とした場合における、剥離操作後の升目において残存している塗膜の面積(残存面積)の比率(%)を算出し、下記評価基準に基づいて付着性を評価した。
[付着性の評価基準]
0:塗膜の残存面積が95%以上である。
1:塗膜の残存面積が75~95%未満である。
2:塗膜の残存面積が50~75%未満である。
3:塗膜の残存面積が50%未満である。
 (5)塗膜消耗性試験
 実施例および比較例で得られた各塗料組成物を硬質塩化ビニル板(50mm×50mm×1.5mm)に乾燥膜厚150μmになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
 得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度30℃の条件下で周速15ノットで回転させ、1ヶ月毎の消耗膜厚を測定した。また、浸漬開始から12ヶ月後までの月平均塗膜消耗量を算出し、浸漬開始から12ヶ月後における塗膜外観を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
[塗膜外観の評価基準]
○:防汚塗膜表面には、クラックが生じていない。
クラック発生:防汚塗膜表面に、クラックが生じている。
 (6)静置防汚性試験
 サンドブラスト板(300mm×100mm×3.2mm)上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で150μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(150μm)を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、エアスプレーを用いて、エポキシバインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で100μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(100μm)を形成して試験板を調製した。
 次いで、試験板上に(エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に)、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚で150μmとなるように塗布して、23℃、1日間乾燥させて防汚塗膜(150μm)を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で150μmとなるように塗布して、23℃、7日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を調製した。
 得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から1月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を100%とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積(付着面積)の比率(%)を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
[評価基準]
0:付着面積が0%である。
0.5:付着面積が0~10%である。
1:付着面積が10~20%未満である。
2:付着面積が20~30%未満である。
3:付着面積が30~40%未満である。
4:付着面積が40~50%未満である。
5:付着面積が50~100%である。
 (7)貯蔵安定性試験
 実施例および比較例で調製された直後(1日以内)の各塗料組成物の、23℃における粘度(初期粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。また、各塗料組成物を50℃の恒温器内で3ヶ月貯蔵した後、各塗料組成物の23℃における粘度(貯蔵後の粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。次いで、下記式に基づいて、粘度上昇度合いを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 この出願は、2011年11月14日に出願された日本出願特願2011-248877を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜に適用することができるため、防汚基材に利用することができる。

Claims (11)

  1.  トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導される成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体(A)を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルアクリル系共重合体(A)が、下記条件1~2を満たすことを特徴とする防汚塗料組成物。
    ・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))は、50/50~90/10である。
    ・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
  2.  前記重合性モノマー(iii)は、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。
  3.  さらに、ロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
  4.  前記シリルアクリル系共重合体(A)の含有重量(W)と前記ロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)の含有重量(W)との含有重量比(W/W)が、99.9/0.1~30/70であることを特徴とする請求項3に記載の防汚塗料組成物。
  5.  さらに、銅化合物(C)、有機防汚剤(D)、その他添加剤(E)〔可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)、脱水剤(e7)〕、溶剤(F)からなる群から選択される少なくとも1種類以上を含むことを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の防汚塗料組成物。
  6.  請求項1~5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
  7.  請求項1~5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなることを特徴とする防汚基材。
  8.  海水または淡水と接触することを特徴とする請求項7に記載の防汚基材。
  9.  前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項7または8に記載の防汚基材。
  10.  請求項1~5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布された塗料組成物または含浸した塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚基材の製造方法。
  11.  トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導される成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有し、下記条件1~2を満たす、防汚塗料組成物の結合剤成分として用いるためのシリルアクリル系共重合体。
    ・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))は、50/50~90/10である。
    ・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
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