WO2013073423A1 - 継目無オーステナイト系耐熱合金管 - Google Patents

継目無オーステナイト系耐熱合金管 Download PDF

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WO2013073423A1
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tube
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seamless
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PCT/JP2012/078788
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佳奈 浄徳
伊勢田　敦朗
岡田　浩一
平田　弘征
吉澤　満
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新日鐵住金株式会社
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a seamless austenitic heat-resistant alloy tube. Specifically, it can be used as a member for high-temperature equipment by directly fillet welding the outer surface of the pipe, such as a pipe constituting the furnace wall of a power generation boiler (hereinafter referred to as “furnace wall pipe”).
  • the present invention relates to a seamless austenitic heat-resistant alloy tube. More specifically, it is a seamless alloy pipe made of an austenitic heat-resistant alloy with excellent high-temperature strength, sufficient stress corrosion cracking resistance, and low thermal expansion coefficient.
  • the present invention relates to a seamless austenitic heat-resistant alloy pipe capable of suppressing the occurrence of cracks in HAZ.
  • Non-Patent Document 1 shows a chart in which the horizontal axis indicates the Cr content of the material and the vertical axis indicates the temperature at an allowable stress of 49 MPa, with the increase in Cr content. It is stated that the temperature on the vertical axis, and hence the creep strength as the high temperature strength, is increased.
  • Non-Patent Document 2 shows a diagram arranged for practical heat-resistant materials with the Ni content of the material on the horizontal axis and the crack sensitivity on the vertical axis, and as the Ni content increases, It is shown that the crack sensitivity on the vertical axis is reduced, and the corrosion resistance at high temperatures (stress corrosion cracking resistance) is increased.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose heat-resistant alloys in which the content of Cr and Ni is increased and at least one of Mo and W is contained to improve the creep rupture strength as high-temperature strength.
  • Patent Documents 4 to 7 contain 28% to 38% Cr, 35% to 60% Ni in mass%.
  • a heat-resistant alloy that further improves the creep rupture strength by utilizing precipitation of an ⁇ -Cr phase having a body-centered cubic structure mainly composed of Cr is disclosed.
  • Patent Document 8 and Patent Document 9 Mo and / or W is included to enhance solid solution, and Al and Ti are included to form a ⁇ ′ phase that is an intermetallic compound, specifically, Ni. 3 Ni-based alloys are disclosed that are used in the severe environment described above by utilizing precipitation strengthening of (Al, Ti).
  • Patent Document 10 proposes a high Ni austenitic heat-resistant alloy in which the creep strength is improved by adjusting the range of the content of Al and Ti and precipitating the ⁇ 'phase.
  • HAZ weld heat-affected zone
  • austenitic heat-resistant alloys used as members of various structures are required to satisfy both prevention of cracking in HAZ during welding and welded joint performance.
  • Patent Document 11 includes a specific amount of Fe, and by adjusting the range of the effective B amount, austenite-based heat resistance capable of ensuring workability at high temperatures and preventing cracks in HAZ during butt welding.
  • An alloy is disclosed.
  • Patent Document 12 by adjusting the content of impurity elements such as Sn and Pb in addition to P and S, cracking in HAZ can be prevented at the time of butt welding and long-time use at high temperatures.
  • An austenitic heat-resistant alloy that is also capable of being excellent in creep strength is disclosed.
  • austenitic heat-resistant alloys are generally assembled into various structures by welding. In recent years, there has been a movement to use these austenitic heat-resistant alloy tubes for furnace wall tubes of power generation boilers.
  • carbon steel or 1% Cr steel that does not need to be preheated and postheated has been generally used from various viewpoints such as workability.
  • the conventionally used carbon steel or 1% Cr steel has insufficient high-temperature strength. For this reason, neither the above-mentioned carbon steel nor 1% Cr steel can be used as the material for the furnace wall tube of the “next generation ultra super critical pressure boiler”.
  • austenitic stainless steel has a large coefficient of linear thermal expansion as shown in Non-Patent Document 4. For this reason, in austenitic stainless steel, thermal deformation becomes large at the time of welding, which causes a problem at the time of manufacturing the furnace wall.
  • the furnace wall is composed of a panel in which a plurality of furnace wall tubes are arranged in parallel and welded to a fin plate or a fin bar for connecting the furnace wall tubes. For this reason, unlike butt welding in which machined groove surfaces are welded, it is necessary to fillet weld the outer surface of the as-manufactured pipe directly to the fin plate or fin bar.
  • an austenitic heat-resistant alloy tube with an increased Ni content that can be suitably used for the furnace wall tube of the “next generation ultra super critical pressure boiler”, that is, excellent high temperature strength and sufficient stress corrosion cracking resistance.
  • seamless alloy pipes made of austenitic heat-resistant alloys with a low thermal expansion coefficient Ni content that is excellent in weld crack resistance and can suppress cracking in HAZ during welding Developing an improved seamless austenitic heat-resistant alloy tube has become an urgent issue.
  • Patent Documents 1 to 10 described above disclose austenitic heat-resistant alloys with improved creep rupture strength, but have not been studied from the viewpoint of “weldability” when assembled as a structure, There is no consideration of welding the outer surface of the tube directly. Therefore, it is impossible to use the tube made of the austenitic heat-resistant alloy proposed in each of the above patent documents as the furnace wall tube of the “next generation ultra super critical pressure boiler”.
  • the austenitic heat-resistant alloy proposed by the present inventors in Patent Document 11 is used as products such as tubes, plates, rods and forged products used for heat-resistant pressure-resistant members for power generation boilers, chemical industries, etc., particularly as large products. It is suitable for. And this austenitic heat-resistant alloy can remarkably improve the high temperature workability at the time of manufacturing the above-mentioned products and when using the actual machine, the resistance to weld cracking, and the decrease in ductility due to high temperature aging.
  • the austenitic heat-resistant alloy proposed by the present inventors in Patent Document 12 can prevent cracks in HAZ, can also prevent defects caused by welding workability that occurs during welding work, and can also be used at high temperatures. Excellent creep strength. For this reason, this austenitic heat-resistant alloy can be suitably used as a raw material for high-temperature equipment such as a power generation boiler and a chemical industrial plant.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation.
  • an austenitic heat-resistant alloy that can be used as a member of a high-temperature apparatus by directly fillet welding the outer surface of the tube.
  • This is a seamless alloy pipe made of an austenitic heat-resistant alloy with excellent thermal cracking resistance, sufficient stress corrosion cracking resistance, and low thermal expansion coefficient.
  • An object of the present invention is to provide a seamless austenitic heat-resistant alloy pipe capable of suppressing the occurrence of cracks in HAZ.
  • the present inventors conducted various investigations in order to solve the problems described above.
  • austenitic heat-resistant alloy pipes various austenitic heat-resistant alloy seamless pipes containing B (hereinafter sometimes simply referred to as “austenitic heat-resistant alloy pipes”).
  • the cracks generated in the above HAZ are mechanically influenced by the toe angle of the surging.
  • the toe angle is indirectly influenced by the oxide layer formed on the outer surface of the austenitic heat-resistant alloy tube.
  • (G) B segregates at the grain boundaries of the HAZ near the melting boundary during the welding process due to the welding thermal cycle. Since B is an element that lowers the melting point of the grain boundary, the grain boundary where the B segregates during the welding is locally melted, and the melted portion is opened by welding thermal stress, so-called “liquefaction cracking”. Produce. Note that when the crystal grain size is large, the grain interface area per unit volume is small. Therefore, when the crystal grain size is large, the grain boundary segregation of B becomes remarkable and the stress applied to the specific grain interface becomes large, so that cracks in the HAZ are likely to occur.
  • the outer surface of the austenitic heat-resistant alloy tube was directly regarded as a fin plate (alloy plate having a chemical composition shown in Table 2 in the Example, having a thickness of 6 mm, a width of 15 mm, and a length of 200 mm) and fillet welding. Even in this case, it has been clarified that cracks in the HAZ can be prevented by taking the following measures (j) and (k).
  • the average crystal grain size d ( ⁇ m) at the thickness central portion of the alloy tube is adjusted to a range satisfying the following formula according to the amount of B contained in the alloy at 1000 ⁇ m or less.
  • d ⁇ 1500-2.5 ⁇ 10 5 ⁇ B B in the above formula represents the content (% by mass) of B.
  • the thickness of the oxide layer on the outer surface of the alloy tube is suppressed to 15 ⁇ m or less.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is a seamless austenitic heat-resistant alloy tube shown below.
  • Impurity refers to materials mixed from ore, scrap, or the production environment as raw materials when industrially producing austenitic heat-resistant alloys.
  • REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of REM refers to the total content of one or more elements of REM.
  • the seamless austenitic heat-resistant alloy pipe of the present invention is excellent in weld crack resistance and can suppress the occurrence of cracks in the HAZ during welding. Therefore, the seamless austenitic heat-resistant alloy pipe of the present invention is a seamless alloy pipe made of an austenitic heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength, sufficient stress corrosion cracking resistance, and a low thermal expansion coefficient. However, it can be suitably used as a member for high-temperature equipment such as a furnace wall tube of a power generation boiler.
  • C Chemical composition of the tube: C: 0.03-0.15%
  • C stabilizes austenite, forms fine carbides at grain boundaries, and improves creep strength at high temperatures.
  • a C content of 0.03% or more is necessary.
  • the carbide becomes coarse and precipitates in a large amount, so that the ductility of the grain boundary is lowered, and further, the toughness and the creep strength are also lowered. Therefore, an upper limit is set, and the C content is 0.03 to 0.15%.
  • the preferable lower limit of the C content is 0.04%, and the preferable upper limit is 0.12%.
  • Si 1% or less Si is an element that has a deoxidizing action and is effective for improving corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures. However, when Si is contained excessively, the stability of austenite is lowered, leading to a decrease in toughness and creep strength. Therefore, an upper limit is set for the Si content to 1% or less. The Si content is desirably 0.8% or less.
  • the desirable lower limit of the Si content is 0.02%.
  • Mn 2% or less Mn, like Si, has a deoxidizing action. Mn also contributes to stabilization of austenite. However, when the Mn content is excessive, embrittlement is caused, and the toughness and creep ductility are also reduced. Therefore, an upper limit is set for the Mn content to 2% or less. The Mn content is desirably 1.5% or less.
  • the desirable lower limit of the Mn content is 0.02%.
  • P 0.03% or less
  • P is an element which is contained in the alloy as an impurity and segregates at the grain boundary of HAZ during welding to increase the liquefaction cracking sensitivity. Therefore, an upper limit is set for the P content to 0.03% or less.
  • the content of P is desirably 0.02% or less.
  • the desirable lower limit of the P content is 0.0005%.
  • S 0.01% or less
  • S is an element which is contained in the alloy as an impurity like P and segregates at the grain boundaries of HAZ during welding to increase the liquefaction cracking sensitivity. Furthermore, S is an element that adversely affects toughness after long-term use. Therefore, an upper limit is set for the S content to 0.01% or less. The content of S is desirably 0.005% or less.
  • the desirable lower limit of the S content is 0.0001%.
  • Ni 35-60%
  • Ni is an effective element for obtaining austenite, and is an essential element for ensuring the structural stability when used for a long time.
  • a Ni content of 35% or more is necessary.
  • Ni is an expensive element, and containing a large amount of Ni causes an increase in cost. Therefore, an upper limit is set so that the Ni content is 35 to 60%.
  • a desirable lower limit of the Ni content is 38%, and a desirable upper limit is 55%.
  • Cr 18-38% Cr is an essential element for securing oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures.
  • a Cr content of 18% or more is necessary.
  • the Cr content is 18 to 38%.
  • a desirable lower limit of the Cr content is 20%, and a desirable upper limit is 35%.
  • W 3-11% W is an element that contributes greatly to the improvement of creep strength at a high temperature exceeding 700 ° C. by dissolving in the matrix. In order to fully exhibit the effect, W content of at least 3% or more is necessary. However, even if W is excessively contained, the effect is saturated and the creep strength may be lowered. Furthermore, since W is an expensive element, excessive W content causes an increase in cost. Therefore, an upper limit is set so that the W content is 3 to 11%. A desirable lower limit of the W content is 5%, and a desirable upper limit is 10%.
  • Ti 0.01 to 1.2% Ti precipitates in the grains as fine carbonitrides and contributes to the creep strength at high temperatures. In order to obtain the effect, a Ti content of 0.01% or more is necessary. However, when the Ti content is excessive, it precipitates in large amounts as carbonitrides, leading to a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, an upper limit is set so that the Ti content is 0.01 to 1.2%. A desirable lower limit of the Ti content is 0.05%, and a desirable upper limit is 1.0%.
  • Al 0.5% or less
  • Al is an element having a deoxidizing action.
  • an upper limit is set for the Al content to 0.5% or less.
  • the content of Al is desirably 0.3% or less.
  • the desirable lower limit of the Al content is 0.001%.
  • the lower limit of the Al content is more preferably 0.0015%.
  • B 0.0001 to 0.01%
  • B is an element necessary for improving the creep strength by segregating at the grain boundary during use at a high temperature to strengthen the grain boundary and finely dispersing the grain boundary carbide.
  • B has an effect of segregating at the grain boundary to improve the fixing force and contribute to improvement of toughness.
  • a B content of 0.0001% or more is necessary.
  • an upper limit is set so that the B content is 0.0001 to 0.01%.
  • a desirable lower limit of the B content is 0.0005%, and a desirable upper limit is 0.005%.
  • the crystal grain size of HAZ in the vicinity of the melting boundary increases, in other words, the grain interface area per unit volume decreases, and B Grain boundary segregation is promoted, and stress applied to a specific grain interface is increased, so that liquefaction cracking sensitivity is increased.
  • the average crystal grain size d ( ⁇ m) of the center thickness of the alloy tube is 1000 ⁇ m or less, and the following formula is satisfied according to the amount (%) of B contained in the alloy. If it adjusts to the range to perform, the increase in the liquefaction cracking sensitivity by the segregation of B can be suppressed.
  • d ⁇ 1500-2.5 ⁇ 10 5 ⁇ B B in the above formula represents the content of B in mass%.
  • N 0.02% or less N is an element effective for stabilizing austenite.
  • Cr content range of 18 to 38%, if N is contained excessively, a large amount of fine nitride precipitates in the grains during use at a high temperature, leading to a decrease in creep ductility and toughness. . Therefore, an upper limit is set for the N content to 0.02% or less.
  • the N content is desirably 0.015% or less.
  • the desirable lower limit of the N content is 0.0005%.
  • O 0.008% or less
  • O oxygen
  • an upper limit is set for the O content to 0.008% or less.
  • the content of O is desirably 0.005% or less.
  • the desirable lower limit of the O content is 0.0005%.
  • Zr 0.01 to 0.5%
  • Zr combines with C or N to form fine carbides or carbonitrides and contributes to the improvement of creep strength.
  • a Zr content of 0.01% or more is necessary.
  • an upper limit is set so that the Zr content is 0.01 to 0.5%.
  • a desirable lower limit of the Zr content is 0.015%, and a desirable upper limit is 0.4%.
  • Nb 0.01 to 0.5%
  • Nb combines with C or N to form fine carbides or carbonitrides and contributes to the improvement of creep strength.
  • an Nb content of 0.01% or more is necessary.
  • an upper limit is set so that the Nb content is 0.01 to 0.5%.
  • a desirable lower limit of the Nb content is 0.015%, and a desirable upper limit is 0.4%.
  • V 0.01 to 0.5%
  • V combines with C or N to form fine carbides or carbonitrides and contributes to the improvement of creep strength.
  • a V content of 0.01% or more is necessary.
  • an upper limit is set so that the V content is 0.01 to 0.5%.
  • a desirable lower limit of V content is 0.015%, and a desirable upper limit is 0.4%.
  • the above-mentioned Zr, Nb, and V can be contained alone or in combination of two or more.
  • the total amount when these elements are combined and contained may be 1.5%, but is preferably 1.2% or less.
  • One of the seamless austenitic heat-resistant alloy tubes of the present invention has a chemical composition comprising the above-mentioned elements, and the balance being Fe and impurities.
  • impurities refer to impurities mixed from ores, scraps, or production environments as raw materials when industrially producing austenitic heat-resistant alloys.
  • Another one of the seamless austenitic heat-resistant alloy pipes of the present invention is a chemistry containing one or more elements selected from Mo, Cu, Co, Ca, Mg and REM instead of a part of the above-mentioned Fe. Of composition.
  • Mo 1% or less Mo has an effect of improving creep strength. That is, Mo has a function of improving the creep strength at a high temperature by dissolving in the matrix. Therefore, you may contain Mo. However, when Mo is excessively contained, the stability of austenite is lowered, and instead the creep strength is lowered. For this reason, an upper limit is set for the amount of Mo in the case of inclusion, and the amount is made 1% or less.
  • the amount of Mo is preferably 0.1% or more.
  • Cu 1% or less Cu has an effect of improving creep strength. That is, Cu is an austenite-forming element like Ni and contributes to the improvement of creep strength by increasing phase stability. Therefore, Cu may be contained. However, when Cu is contained excessively, the hot workability is lowered. For this reason, when making it contain, the upper limit is provided in the quantity of Cu, and it is 1% or less.
  • the amount of Cu is preferably 0.02% or more.
  • Co 1% or less Co has the effect of improving the creep strength. That is, Co is an austenite-forming element, like Ni and Cu, and contributes to the improvement of creep strength by increasing phase stability. Therefore, Co may be contained. However, since Co is an extremely expensive element, excessive content of Co causes a significant cost increase. For this reason, the upper limit is set to the amount of Co in the case of making it contain, and it is 1% or less.
  • the amount of Co is preferably 0.02% or more.
  • the above-mentioned Mo, Cu and Co can be contained in only one of them or in combination of two or more.
  • the total amount when these elements are contained in combination may be 3%.
  • Ca 0.05% or less Ca has an effect of improving hot workability. For this reason, Ca may be contained. However, when the content of Ca is excessive, it combines with O to significantly reduce cleanliness, and on the other hand, deteriorate hot workability. For this reason, when making it contain, the upper limit is provided in the quantity of Ca, and it is 0.05% or less.
  • the amount of Ca is preferably 0.0005% or more.
  • Mg 0.05% or less Mg, like Ca, has an effect of improving hot workability. For this reason, you may contain Mg. However, if the Mg content is excessive, it combines with O to significantly reduce cleanliness, and on the contrary, deteriorate hot workability. For this reason, the upper limit is set to the amount of Mg in the case of containing 0.05% or less.
  • the amount of Mg is preferably 0.0005% or more.
  • REM 0.1% or less REM has an effect of improving hot workability. That is, REM has a strong affinity with S and contributes to improvement of hot workability. For this reason, you may contain REM. However, when the content of REM becomes excessive, it combines with O to significantly reduce cleanliness and, on the contrary, deteriorate hot workability. For this reason, an upper limit is set for the amount of REM in the case of inclusion, so that it is 0.1% or less.
  • the amount of REM is preferably 0.0005% or more.
  • REM is a generic name for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of REM refers to the total content of one or more elements of REM.
  • REM is generally contained in misch metal. For this reason, for example, it may be added in the form of misch metal and contained so that the amount of REM falls within the above range.
  • the above-mentioned Ca, Mg and REM can be contained in only one of them, or in a combination of two or more.
  • the total amount when these elements are contained in combination may be 0.2%.
  • the average crystal grain size d ⁇ m at the wall thickness central portion of the tube is 1000 ⁇ m or less, and depending on the amount of B contained in the alloy, d ⁇ 1500-2.5 ⁇ 10 5 ⁇ B It must satisfy the expression expressed by In addition, B in said formula represents content of B in the mass%.
  • the toughness and ductility are significantly reduced. Furthermore, since the HAZ crystal grain size near the melting boundary also increases, in other words, the grain boundary area per unit volume decreases, so the upper limit of the B content contained in the tube is controlled to 0.01% as described above. However, liquefaction cracking due to segregation of B cannot be prevented.
  • the average crystal grain size d at the center of the thickness of the tube can be maintained by 0.5 to 5 hours in a temperature range of 1150 to 1250 ° C. Can be made to satisfy the above-mentioned formula of “d ⁇ 1500 ⁇ 2.5 ⁇ 10 5 ⁇ B”.
  • the thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube The oxide film formed on the surface of the seamless austenitic heat-resistant alloy tube of the present invention having the chemical composition described in the item (A) has a high melting point. Moreover, the above oxide film deteriorates the wettability with the molten metal when fillet welding the outer surface of the pipe. For this reason, when the thickness of the oxide layer on the outer surface of the pipe is increased, the toe angle of the weld bead (excess) is increased and stress is easily concentrated on the HAZ, and liquefaction cracking is likely to occur. Therefore, an upper limit is set for the thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube to be 15 ⁇ m or less. The thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube is desirably 10 ⁇ m or less.
  • the outer surface of the tube can be stably formed by performing the solution heat treatment in the temperature range of 1150 to 1250 ° C. described in the above section (B) for 0.5 to 5 hours in a reducing gas such as hydrogen.
  • the thickness of the oxide layer can be 15 ⁇ m or less.
  • an oxide scale (oxide layer) is formed by performing the solution heat treatment described in the above section (B) in the atmosphere or in a combustion gas, treatments such as pickling, polishing, and shot blasting are performed.
  • the thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube can be stably reduced to 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube may be close to 0 ⁇ m by performing a solution heat treatment in reducing gas, pickling, polishing, shot blasting, or the like.
  • mechanical grinding may be performed to remove the oxide layer on the outer surface of the tube, thereby reducing the thickness of the oxide layer to zero.
  • the thickness of the oxide layer on the outer surface of the tube is desirably 0.1 ⁇ m or more, and more desirably 0.2 ⁇ m or more.
  • Each billet thus obtained was hot pierced and rolled using a model mill to produce a seamless tube having an outer diameter of 38 mm and a wall thickness of 9 mm.
  • Each seamless pipe having an outer diameter of 38 mm and a wall thickness of 9 mm was cut into a length of 200 mm, and the temperature was changed in the range of 1150 to 1280 ° C. and the holding time at the temperature in the range of 0.5 to 5 h.
  • a solution heat treatment was performed to prepare various test tubes having different average crystal grain diameters d at the center of the wall thickness.
  • the outer surface of the obtained test tube was polished to change the oxide layer thickness variously.
  • the average crystal grain size d at the center of the wall thickness and the oxide layer thickness on the outer surface of the tube were measured by the following methods.
  • the average crystal grain d ( ⁇ m) at the center of the wall thickness is based on the center of the 200 mm-long test tube, and before and after that, five test pieces are cut out so that the test surface has a cross section, and It was obtained by cutting into four pieces in the circumferential direction, mirror polishing, corroding with aqua regia and observing the central portion of the wall with an optical microscope.
  • the oxide layer thickness on the outer surface of the tube was mirror-polished again on the 20 test pieces used for measuring the average crystal grain size d ( ⁇ m) of the above-mentioned thickness center for each test tube, This was determined by observation with an optical microscope in the state of polishing.
  • each test tube was observed at a magnification of 400 for every 20 test pieces, and the thickness of the oxide on the outer surface of the tube was measured. Subsequently, the value of the oxide thickness in 20 test pieces was arithmetically averaged to obtain the oxide layer thickness on the outer surface of the tube.
  • each test tube whose outer surface was polished after the solution heat treatment was used, and an alloy plate having a thickness of 6 mm and a width of 15 mm cut into a 200 mm length having the chemical composition shown in Table 2.
  • a constrained weld specimen was prepared that simulated fillet welding of a furnace wall tube shown in FIG.
  • test pieces were cut out from the four fillet welds so that the surface to be tested had a cross-section and mirror-polished.
  • the rate of occurrence of liquefaction cracks is defined as “(number of crack occurrence cross sections / 20) ⁇ 100 (%)”, and only test specimens with a liquefaction crack occurrence rate of 0 (zero) are judged as “pass”. Was judged as “failed”.
  • the alloys A to F having a chemical composition within the range specified in the present invention are used as the raw material, the average crystal grain size in the central portion of the tube or the oxide on the outer surface of the tube.
  • liquefaction cracking occurs in the HAZ, and it cannot be used for a furnace wall tube that directly fillet welds the outer surface of the tube.
  • the average crystal grain size d in the central portion of the wall thickness of the tube is less than 1000 ⁇ m, but d ⁇ 1500 ⁇ defined according to the amount of B contained in the alloy 2.5 ⁇ 10 5 ⁇ B
  • liquefaction cracking occurred in HAZ.
  • rate of occurrence of liquefaction cracks increased as the average crystal grain size d increased.
  • the average crystal grain size d at the center of the tube thickness exceeded 1000 ⁇ m, so that liquefaction cracking occurred in the HAZ.
  • the seamless austenitic heat-resistant alloy pipe of the present invention is excellent in weld crack resistance and can suppress the occurrence of cracks in the HAZ during welding. Therefore, the seamless austenitic heat-resistant alloy pipe of the present invention is a seamless alloy pipe made of an austenitic heat-resistant alloy having excellent high-temperature strength, sufficient stress corrosion cracking resistance, and a low thermal expansion coefficient. However, it can be suitably used as a member for high-temperature equipment such as a furnace wall tube of a power generation boiler.

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Abstract

　質量％で、C：0.03～0.15％、Si≦1％、Mn≦2％、P≦0.03％、S≦0.01％、Ni：35～60％、Cr：18～38％、W：3～11％、Ti：0.01～1.2％、Al≦0.5％、B：0.0001～0.01％、N≦0.02％及びO≦0.008％と、Zr：0.01～0.5％、Nb：0.01～0.05％及びV：0.01～0.5％のうちの1種以上と、更に必要に応じて、Mo≦1％、Cu≦1％、Co≦1％、Ca≦0.05％、Mg≦0.05％及びREM≦0.1％から選択される１種以上と、残部がFe及び不純物とからなる化学組成で、管の肉厚中央部の平均結晶粒径dμmが1000μm以下、かつ〔d≦1500－2.5×10５×B〕の式を満足し、更に、管の外表面の酸化物層の厚さが15μm以下である、管外表面を直接にすみ肉溶接して用いられる継目無オーステナイト系耐熱合金管は、耐溶接割れ性に優れ、溶接時のHAZでの割れ発生を抑止することができるので、発電用ボイラの火炉壁管のような高温機器の部材として好適に用いることができる。

Description

継目無オーステナイト系耐熱合金管
　本発明は、継目無オーステナイト系耐熱合金管に関する。詳しくは、発電用ボイラの火炉壁を構成する管（以下、「火炉壁管」という。）のように、管の外表面を直接にすみ肉溶接して高温機器の部材として用いることが可能な継目無オーステナイト系耐熱合金管に関する。さらに詳しくは、高温強度に優れ、十分な耐応力腐食割れ性を有し、熱膨張係数が小さいオーステナイト系耐熱合金を素材とする継目無合金管のうちで、耐溶接割れ性に優れて溶接時のＨＡＺでの割れ発生を抑止することが可能な継目無オーステナイト系耐熱合金管に関する。
　近年、発電用ボイラにおいては、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた「超々臨界圧ボイラ」の新設が世界中で進められている。さらに、これまで６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めた「次世代超々臨界圧ボイラ」の実用化についても計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用および環境保全のためのＣＯ２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラにおいては、高温・高圧化が高効率化に有利なためである。
　蒸気の高温・高圧化は、ボイラを構成する管、例えば、過熱器管および再過熱器管のような伝熱管、ならびに主蒸気管などの稼動時における温度を上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される材料には、高温強度および高温での耐食性、なかでも長期にわたる金属組織の安定性および良好なクリープ特性が要求される。
　非特許文献１には、実用耐熱材料を対象として、横軸に材料のＣｒ含有量、縦軸に許容応力４９ＭＰａにおける温度をとって整理した図が示されおり、Ｃｒ含有量の増加に伴って縦軸の温度、したがって、高温強度としてのクリープ強度が高くなることが述べられている。
　また、非特許文献２には、実用耐熱材料を対象として、横軸に材料のＮｉ含有量、縦軸に割れ感受性をとって整理した図が示されており、Ｎｉ含有量の増加に伴って縦軸の割れ感受性が小さくなって、高温での耐食性（耐応力腐食割れ性）が高くなることが示されている。
　特許文献１～３に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高め、しかも、ＭｏおよびＷの１種以上を含有させて、高温強度としてのクリープ破断強度の向上を図った耐熱合金が開示されている。
　さらに、ますます厳しくなる高温強度特性への要求、特にクリープ破断強度への要求に対して、特許文献４～７には、質量％で、Ｃｒを２８～３８％、Ｎｉを３５～６０％含有し、Ｃｒを主体とした体心立方構造のα－Ｃｒ相の析出を活用して、一層のクリープ破断強度の改善を図った耐熱合金が開示されている。
　一方、特許文献８および特許文献９には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。
　また、特許文献１０には、ＡｌとＴｉの含有量の範囲を調整し、γ’相を析出させることによりクリープ強度を改善した高Ｎｉオーステナイト系耐熱合金が提案されている。
　ところで、オーステナイト系耐熱合金は、一般に、溶接により各種構造物に組み立てられ、高温で使用される。しかしながら、非特許文献３に報告されているように、オーステナイト系耐熱合金の合金元素量が増加すると、溶接施工時に溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）、なかでも溶融境界に隣接したＨＡＺで割れが発生するという問題が生じる。
　このため、各種構造物の部材として用いられるオーステナイト系耐熱合金には、溶接時のＨＡＺでの割れ防止と溶接継手性能の両立が要求される。
　特許文献１１には、特定量のＦｅを含有させるとともに、有効Ｂ量の範囲を調整することにより、高温での加工性の確保および突合せ溶接時のＨＡＺでの割れの防止が可能なオーステナイト系耐熱合金が開示されている。
　さらに、特許文献１２には、Ｐ、Ｓに加えて、Ｓｎ、Ｐｂなどの不純物元素の含有量を調整することにより、突合せ溶接時および高温での長時間使用に際して、ＨＡＺでの割れの防止ができ、しかも、クリープ強度にも優れたオーステナイト系耐熱合金が開示されている。
特開昭６０－１００６４０号公報 特開昭６４－５５３５２号公報 特開平２－２００７５６号公報 特開平７－２１６５１１号公報 特開平７－３３１３９０号公報 特開平８－１２７８４８号公報 特開平８－２１８１４０号公報 特開昭５１－８４７２６号公報 特開昭５１－８４７２７号公報 特開平９－１５７７７９号公報 特開２０１１－６３８３８号公報 特開２０１０－１５０５９３号公報
増山不二光：鉄と鋼、Ｖｏｌ．８０（１９９４）Ｎｏ．８、ｐｐ．５８７～５９２ 小岩正倫：金属の腐食損傷と防食技術（１９８３年、（株）アグネ承風社）、４５２～４５３ページ 溶接学会編：溶接・接合便覧　第２版（平成１５年、丸善）、９４８～９５０ページ 高野伸一ら：ＩＨＩ技報、ｖｏｌ．４９　Ｎｏ．４（２００９）、ｐｐ．１８５～１９１
　前述のとおり、オーステナイト系耐熱合金は、一般に、溶接により各種構造物に組み立てられる。そして、近年では、これらオーステナイト系耐熱合金の管を発電用ボイラの火炉壁管に使用しようとする動きがある。
　上記火炉壁管の素材としては従来、一般に、作業性等種々の観点から、予熱と後熱の双方を施す必要がない、炭素鋼または１％Ｃｒ鋼が使用されてきた。
　しかしながら、前記した蒸気温度を７００℃以上にまで高めた「次世代超々臨界圧ボイラ」においては、従来使用されてきた炭素鋼または１％Ｃｒ鋼では高温強度が不十分である。このため、上記の炭素鋼と１％Ｃｒ鋼はいずれも、「次世代超々臨界圧ボイラ」の火炉壁管の素材として用いることはできない。
　一方、これまで過熱器管および再過熱器管に使用されていた通常のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｎｉ含有量が少ないため、火炉壁のような内部に高温水が流れる環境では応力腐食割れが生じる。したがって、通常のオーステナイト系ステンレス鋼もまた、これを「次世代超々臨界圧ボイラ」の火炉壁管の素材として用いることはできない。
　加えて、オーステナイト系ステンレス鋼は、非特許文献４に一例が示されているように線熱膨張係が大きい。このため、オーステナイト系ステンレス鋼では、溶接時に熱変形が大きくなって、火炉壁製作時に問題が生じる。
　なお、火炉壁は、複数本の火炉壁管を平行に配置し、該火炉壁管同士を連結するためのフィンプレートまたはフィンバーと溶接したパネルから構成される。このため、機械加工した開先面を溶接する突合せ溶接とは異なり、製造ままの管の外表面を直接、フィンプレートまたはフィンバーとすみ肉溶接する必要がある。
　上記のように管の外表面を直接にすみ肉溶接する（以下、単に「管の外表面を直接に溶接する」ということがある。）場合は、開先内に溶接する突合せ溶接の場合と比べて形状的に余盛止端部での応力集中が大きくなる。その結果、管の外表面を直接に溶接する場合は、突合せ溶接する場合に比べて、溶接中にＨＡＺでの割れが生じやすくなる。
　したがって、「次世代超々臨界圧ボイラ」の火炉壁管に好適に使用できるＮｉ含有量を高めたオーステナイト系耐熱合金管を開発すること、すなわち、高温強度に優れ、十分な耐応力腐食割れ性を有し、熱膨張係数が小さいオーステナイト系耐熱合金を素材とする継目無合金管のうちで、耐溶接割れ性に優れて溶接時のＨＡＺでの割れ発生を抑止することが可能なＮｉ含有量を高めた継目無オーステナイト系耐熱合金管を開発することが喫緊の課題となっている。
　前述の特許文献１～１０には、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系耐熱合金が開示されているが、構造物として組み立てる際の「溶接性」という観点からの検討はなされておらず、しかも、管の外表面を直接に溶接することは全く考慮されていない。したがって、上記の各特許文献で提案されたオーステナイト系耐熱合金を素材とする管を「次世代超々臨界圧ボイラ」の火炉壁管に用いることは到底できない。
　本発明者らが特許文献１１で提案したオーステナイト系耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等の製品、特に大型製品として使用するのに好適である。そして、このオーステナイト系耐熱合金によって、上記製品の製造時および実機使用時の高温加工性、耐溶接割れ感受性、さらには高温時効による延性の低下を顕著に改善することができる。
　同様に、本発明者らが特許文献１２で提案したオーステナイト系耐熱合金は、ＨＡＺにおける割れを防止できるとともに、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥も防止でき、さらに、高温でのクリープ強度にも優れている。このため、このオーステナイト耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。
　しかしながら、上記の特許文献１１および特許文献１２で提案したオーステナイト系耐熱合金を開発するに際して、本発明者らは、管の外表面を直接に溶接することについては、必ずしも配慮していなかった。そのため、上記のオーステナイト系耐熱合金を素材とする管の外表面を直接に溶接する場合には、形状的に余盛止端部での応力集中が大きくなる結果、突合せ溶接する場合に比べて、溶接時にＨＡＺでの割れが生じやすくなることを避けられない可能性がある。したがって、上記の各オーステナイト系耐熱合金を素材とする管を「次世代超々臨界圧ボイラ」の火炉壁管に使用するに際しては、改善すべき事柄が残されている。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、発電用ボイラの火炉壁管のように、管の外表面を直接にすみ肉溶接して高温機器の部材として用いることができるオーステナイト系耐熱合金管、すなわち、高温強度に優れ、十分な耐応力腐食割れ性を有し、熱膨張係数が小さいオーステナイト系耐熱合金を素材とする継目無合金管のうちで、耐溶接割れ性に優れて溶接時のＨＡＺでの割れ発生を抑止することが可能な継目無オーステナイト系耐熱合金管を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記した課題を解決するために、種々の調査を実施した。
　その結果、先ず、適正量のＢを含有させることによって、オーステナイト系耐熱合金に十分な高温強度を付与できることが確認できた。
　そこで次に、本発明者らはＢを含有する種々のオーステナイト系耐熱合金の継目無管（以下、単に「オーステナイト系耐熱合金管」ということがある。）を作製して、該合金管の外表面を直接、フィンプレートに見立てた板、具体的には、後述する実施例の表２に示す化学組成を有する厚さ６ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの合金板とすみ肉溶接し、溶接時にＨＡＺで生じる割れについて、詳細な調査を行った。
　その結果、下記（ａ）～（ｄ）の事項が明らかになった。
　（ａ）溶接時に、割れは溶融境界に近いＨＡＺの結晶粒界に発生するという非特許文献３の内容が確認できた。
　（ｂ）オーステナイト系耐熱合金管に含まれるＢ量が多いほど、また、オーステナイト系耐熱合金管の結晶粒径が大きいほど、ＨＡＺでの割れが発生しやすい。さらに、余盛の止端角が大きいほど、ＨＡＺでの割れが発生しやすい。
　（ｃ）ＨＡＺに生じた割れの破面には、溶融痕が認められる。また、該破面上には、Ｂの濃化が生じている。そして、オーステナイト系耐熱合金管の結晶粒径が大きいほどＢの濃化が顕著である。
　（ｄ）オーステナイト系耐熱合金管の外表面に生成している酸化物層が厚いほど、余盛の止端角が大きい。
　上記（ａ）～（ｄ）の判明事項から、本発明者らは、次の（ｅ）～（ｆ）の結論に至った。
　（ｅ）溶接時にＨＡＺで発生する割れは、冶金的には粒界に存在するＢが強く影響し、Ｂの粒界での挙動にはオーステナイト系耐熱合金管の結晶粒径が間接的に影響する。
　（ｆ）上記のＨＡＺで発生する割れは、力学的には余盛の止端角が強く影響する。そして、止端角には、オーステナイト系耐熱合金管の外表面に生成している酸化物層が間接的に影響する。
　すなわち、適正量のＢを含有させて十分な高温強度を確保したオーステナイト系耐熱合金管を直接に、すみ肉溶接した場合、溶接時にＨＡＺで生じる割れを防止するには、
　オーステナイト系耐熱合金管の結晶粒径を管理するとともに、Ｂの含有量を結晶粒径に応じて調整すること、および、
　オーステナイト系耐熱合金管の外表面に存在する酸化物層の厚さを管理し、余盛形状を制御すること、
という２項目が有効であることが明らかになった。
　その理由は、次の（ｇ）～（ｉ）によるものと考えられる。
　（ｇ）Ｂは、溶接施工中に、溶接熱サイクルにより溶融境界近傍のＨＡＺの粒界に偏析する。Ｂは粒界の融点を低下させる元素であるため、溶接中に上記のＢが偏析した粒界が局部的に溶融し、その溶融した箇所が溶接熱応力により開口して、いわゆる「液化割れ」を生じる。なお、結晶粒径が大きい場合、単位体積あたりの粒界面積は小さい。したがって、結晶粒径が大きい場合、Ｂの粒界偏析が顕著になるとともに、特定の粒界面にかかる応力が大きくなるので、ＨＡＺでの割れが発生しやすくなる。
　（ｈ）溶接ビード（余盛）の止端角が大きくなると、ＨＡＺへ応力が集中しやすくなり、このため割れが発生しやすくなる。
　（ｉ）管の外表面に厚い酸化物層が形成されている場合、酸化物の融点が高いことに加えて、管の外表面をすみ肉溶接する際に、溶融金属との濡れ性が悪くなる。このため、余盛の止端角が大きくなって、割れに対する感受性が高くなる。
　そこで、本発明者らは、さらに詳細な検討を実施した。
　その結果、オーステナイト系耐熱合金管の外表面を直接、フィンプレートに見立てた板（実施例の表２に示す化学組成を有する厚さ６ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの合金板）とすみ肉溶接した場合であっても、下記（ｊ）および（ｋ）の対策を講じることによって、ＨＡＺでの割れを防止できることが明らかになった。
　（ｊ）合金管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄ（μｍ）を、１０００μｍ以下で、かつ、合金が含有するＢの量に応じて、下記の式を満足する範囲に調整する。
  ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
上記の式におけるＢは、Ｂの含有量（質量％）を表す。
　（ｋ）すみ肉溶接時の溶融金属との濡れ性を改善して止端角を小さくするために、合金管の外表面の酸化物層の厚さを１５μｍ以下に抑える。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示す継目無オーステナイト系耐熱合金管にある。
　（１）質量％で、Ｃ：０．０３～０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：３５～６０％、Ｃｒ：１８～３８％、Ｗ：３～１１％、Ｔｉ：０．０１～１．２％、Ａｌ：０．５％以下、Ｂ：０．０００１～０．０１％、Ｎ：０．０２％以下およびＯ：０．００８％以下と、
Ｚｒ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．５％およびＶ：０．０１～０．５％のうちの１種以上と、
残部がＦｅおよび不純物とからなる化学組成であって、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄμｍが、１０００μｍ以下、かつ下記の式を満足し、さらに、管の外表面の酸化物層の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする、管外表面を直接にすみ肉溶接して用いられる継目無オーステナイト系耐熱合金管。
　ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
上記の式におけるＢは、質量％でのＢの含有量を表す。
　（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の＜１＞および＜２＞に示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする、上記（１）に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管。
　＜１＞Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＣｏ：１％以下、
　＜２＞Ｃａ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下およびＲＥＭ：０．１％以下。
　（３）火炉壁管に用いることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管。
　「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。
　「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。
　本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管は、耐溶接割れ性に優れ、溶接時のＨＡＺでの割れ発生を抑止することができる。このため、本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管は、高温強度に優れ、十分な耐応力腐食割れ性を有し、熱膨張係数が小さいオーステナイト系耐熱合金を素材とする継目無合金管のうちでも、発電用ボイラの火炉壁管のような高温機器の部材として好適に用いることができる。
実施例で作製した、火炉壁管のすみ肉溶接を模擬した拘束溶接試験体について模式的に説明する図である。なお、図ではフィンプレートに見立てた合金板を単に「フィンプレート」と表記した。 供試管とフィンプレートに見立てた合金板とのすみ肉溶接について説明する図である。なお、図ではフィンプレートに見立てた合金板を単に「フィンプレート」と表記した。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　（Ａ）管の化学組成：
　Ｃ：０．０３～０．１５％
　Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、０．０３％以上のＣ含有量が必要である。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大となり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ強度の低下も生じる。したがって、上限を設け、Ｃの含有量を０．０３～０．１５％とする。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、また、好ましい上限は０．１２％である。
　Ｓｉ：１％以下
　Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかし、Ｓｉが過剰に含有された場合には、オーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量に上限を設けて１％以下とする。Ｓｉの含有量は、望ましくは０．８％以下である。
　なお、Ｓｉの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が劣化するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果も得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｓｉ含有量の望ましい下限は０．０２％である。
　Ｍｎ：２％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。Ｍｎは、オーステナイトの安定化にも寄与する。しかし、Ｍｎの含有量が過剰になると、脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎの含有量に上限を設けて２％以下とする。Ｍｎの含有量は、望ましくは、１．５％以下である。
　なお、Ｍｎの含有量についても特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、オーステナイト安定化効果が得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｍｎ含有量の望ましい下限は０．０２％である。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として合金中に含まれ、溶接中にＨＡＺの結晶粒界に偏析して、液化割れ感受性を高める元素である。そのため、Ｐの含有量に上限を設けて０．０３％以下とする。Ｐの含有量は、望ましくは、０．０２％以下である。
　なお、Ｐの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に含まれ、溶接中にＨＡＺの結晶粒界に偏析して、液化割れ感受性を高める元素である。さらに、Ｓは、長時間使用後の靱性にも悪影響を及ぼす元素である。そのため、Ｓの含有量に上限を設けて０．０１％以下とする。Ｓの含有量は、望ましくは、０．００５％以下である。
　なお、Ｓの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量の望ましい下限は０．０００１％である。
　Ｎｉ：３５～６０％
　Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。後述の１８～３８％というＣｒ含有量の範囲で、上述したＮｉの効果を十分に得るためには、３５％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量のＮｉ含有はコストの増大を招く。そのため、上限を設けて、Ｎｉの含有量を３５～６０％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は３８％であり、また、望ましい上限は５５％である。
　Ｃｒ：１８～３８％
　Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。上記３５～６０％というＮｉ含有量の範囲で、上述したＣｒの効果を得るためには、１８％以上のＣｒ含有量が必要である。しかし、Ｃｒの含有量が３８％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量を１８～３８％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は２０％であり、また、望ましい上限は３５％である。
　Ｗ：３～１１％
　Ｗは、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには少なくとも３％以上のＷ含有量が必要である。しかしながら、Ｗを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ強度を低下させる場合もある。さらに、Ｗは、高価な元素であるため、過剰のＷ含有はコストの増大を招く。そのため、上限を設けて、Ｗの含有量を３～１１％とする。Ｗ含有量の望ましい下限は５％であり、また、望ましい上限は１０％である。
　Ｔｉ：０．０１～１．２％
　Ｔｉは、微細な炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度に寄与する。その効果を得るためには０．０１％以上のＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると、炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。このため、上限を設けて、Ｔｉの含有量を０．０１～１．２％とする。Ｔｉ含有量の望ましい下限は０．０５％であり、また、望ましい上限は１．０％である。
　Ａｌ：０．５％以下
　Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると、合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌの含有量に上限を設けて０．５％以下とする。Ａｌの含有量は、望ましくは０．３％以下である。
　なお、Ａｌの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を逆に劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ａｌ含有量の望ましい下限は０．００１％である。Ａｌの脱酸効果を安定して得、合金に良好な清浄性を確保させるためには、Ａｌ含有量の下限は０．００１５％とすることがより望ましい。
　Ｂ：０．０００１～０．０１％
　Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに、粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。加えて、Ｂは、粒界に偏析して固着力を向上させ、靱性改善にも寄与する効果も有する。これらの効果を得るためには、０．０００１％以上のＢ含有量が必要である。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になると、溶接中の溶接熱サイクルにより、溶融境界近傍の高温ＨＡＺにＢが多量に偏析して、粒界の融点を低下させ、ＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そのため、上限を設けて、Ｂの含有量を０．０００１～０．０１％とする。Ｂ含有量の望ましい下限は０．０００５％であり、また、望ましい上限は０．００５％である。
　なお、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄμｍが大きい場合、溶融境界近傍のＨＡＺの結晶粒径が大きくなって、換言すれば、単位体積あたりの粒界面積が小さくなって、Ｂの粒界偏析が助長されるとともに、特定の粒界面へかかる応力が大きくなるので、液化割れ感受性が高くなる。
　しかしながら、後述するように、合金管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄ（μｍ）を、１０００μｍ以下で、かつ、合金が含有するＢの量（％）に応じて、下記の式を満足する範囲に調整すれば、Ｂの偏析による液化割れ感受性の増大を抑止することができる。
　ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
上記の式におけるＢは、質量％でのＢの含有量を表す。
　Ｎ：０．０２％以下
　Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素である。前記の１８～３８％というＣｒ含有量の範囲では、Ｎが過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出して、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎの含有量に上限を設けて０．０２％以下とする。Ｎの含有量は、望ましくは０．０１５％以下である。
　なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、オーステナイトを安定にする効果が得難くなるし、製造コストも大きく上昇する。そのため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。
　Ｏ：０．００８％以下
　Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると、熱間加工性が低下し、さらに、靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏの含有量に上限を設けて０．００８％以下とする。Ｏの含有量は、望ましくは０．００５％以下である。
　Ｏの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。
　次に、Ｚｒ、ＮｂおよびＶはいずれも、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。このため、本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管には、上記ＣからＯまでの元素に加えて、Ｚｒ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．５％およびＶ：０．０１～０．５％のうちの１種以上の元素を含有させる。
　Ｚｒ：０．０１～０．５％
　Ｚｒは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには０．０１％以上のＺｒ含有量が必要である。しかしながら、Ｚｒの含有量が過剰になると、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。このため、上限を設けて、Ｚｒの含有量を０．０１～０．５％とする。Ｚｒ含有量の望ましい下限は０．０１５％であり、また、望ましい上限は０．４％である。
　Ｎｂ：０．０１～０．５％
　Ｎｂは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには０．０１％以上のＮｂ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。このため、上限を設けて、Ｎｂの含有量を０．０１～０．５％とする。Ｎｂ含有量の望ましい下限は０．０１５％であり、また、望ましい上限は０．４％である。
　Ｖ：０．０１～０．５％
　Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには０．０１％以上のＶ含有量が必要である。しかしながら、Ｖの含有量が過剰になると、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。このため、上限を設けて、Ｖの含有量を０．０１～０．５％とする。Ｖ含有量の望ましい下限は０．０１５％であり、また、望ましい上限は０．４％である。
　上記のＺｒ、ＮｂおよびＶは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、１．５％であってもよいが、１．２％以下であることが好ましい。
　本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管の一つは、上述の各元素と、残部がＦｅおよび不純物とからなる化学組成のものである。
　なお、既に述べたように、「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。
　本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管の他の一つは、上述のＦｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭから選んだ１種以上の元素を含有する化学組成のものである。
　以下、これらの任意元素の作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
　＜１＞のグループのＭｏ、ＣｕおよびＣｏはいずれも、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｍｏ：１％以下
　Ｍｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｍｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏが過剰に含有された場合には、オーステナイトの安定性が低下して、却ってクリープ強度の低下を招く。そのため、含有させる場合のＭｏの量に上限を設けて１％以下とする。
　一方、前記したＭｏの効果を安定して得るためには、Ｍｏの量は０．１％以上であることが好ましい。
　Ｃｕ：１％以下
　Ｃｕは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、ＣｕはＮｉと同様オ－ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。したがって、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には、熱間加工性の低下を招く。このため、含有させる場合のＣｕの量に上限を設けて１％以下とする。
　一方、前記したＣｕの効果を安定して得るためには、Ｃｕの量は０．０２％以上であることが好ましい。
　Ｃｏ：１％以下
　Ｃｏは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、ＣｏはＮｉおよびＣｕと同様オ－ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。したがって、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏの過剰の含有は大幅なコスト増を招く。このため、含有させる場合のＣｏの量に上限を設けて１％以下とする。
　一方、前記したＣｏの効果を安定して得るためには、Ｃｏの量は０．０２％以上であることが好まししい。
　上記のＭｏ、ＣｕおよびＣｏは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、３％であってもよい。
　＜２＞のグループのＣａ、ＭｇおよびＲＥＭは、いずれも熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。
　Ｃａ：０．０５％以下
　Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＣａの量に上限を設けて０．０５％以下とする。
　一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｍｇ：０．０５％以下
　Ｍｇは、Ｃａと同様、熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｍｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＭｇの量に上限を設けて０．０５％以下とする。
　一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、Ｍｇの量は０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＲＥＭ：０．１％以下
　ＲＥＭは、熱間加工性を改善する作用を有する。すなわち、ＲＥＭは、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性の向上に寄与する。このため、ＲＥＭを含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭの含有量が過剰になると、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させる。このため、含有させる場合のＲＥＭの量に上限を設けて０．１％以下とする。
　一方、前記したＲＥＭの効果を安定して得るためには、ＲＥＭの量は０．０００５％以上であることが好ましい。
　既に述べたように、「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。
　なお、ＲＥＭについては、一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。
　上記のＣａ、ＭｇおよびＲＥＭは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．２％であってもよい。
　（Ｂ）管の肉厚中央部の平均結晶粒径：
　管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄμｍは、１０００μｍ以下で、かつ、合金が含有するＢの量に応じて、
　ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
で表される式を満足するものでなければならない。なお、上記の式におけるＢは、質量％でのＢの含有量を表す。
　先ず、管の肉厚中央部の平均結晶粒径が１０００μｍより大きい場合には、靱性および延性の低下が著しくなる。さらに、溶融境界近傍のＨＡＺの結晶粒径も大きくなるので、換言すれば、単位体積あたりの粒界面積が小さくなるので、たとえ管が含有するＢ量の上限を前記した０．０１％に管理しても、Ｂの偏析による液化割れを防止することができない。
　一方、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄが１０００μｍ以下であっても、
ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
の式を満たさない場合には、溶接中の溶接熱サイクルにより、溶融境界近傍の高温ＨＡＺにＢが多量に偏析して、粒界の融点を低下させ、ＨＡＺの液化割れ感受性を高めてしまうので、液化割れを防止することができない。
　なお、管の化学組成にもよるが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度域で、０．５～５ｈ保持して固溶化熱処理することによって、上記管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄを１０００μｍ以下で、かつ、前記の「ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ」の式を満たすようにすることができる。
　（Ｃ）管の外表面の酸化物層の厚さ：
　前記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管の表面に形成される酸化皮膜は、高融点である。しかも、上記の酸化被膜は、管の外表面をすみ肉溶接する際に、溶融金属との濡れ性を悪くする。このため、管の外表面の酸化物層の厚さが大きくなると、溶接ビード（余盛）の止端角が大きくなってＨＡＺに応力が集中しやすくなり、液化割れが発生しやすくなる。したがって、管の外表面の酸化物層の厚さに上限を設けて１５μｍ以下とする。上記の管の外表面の酸化物層の厚さは１０μｍ以下であることが望ましい。
　例えば、上記（Ｂ）項で述べた１１５０～１２５０℃の温度域で、０．５～５ｈ保持する固溶化熱処理を、水素等の還元性ガス中で行うことによって、安定して管の外表面の酸化物層の厚さを１５μｍ以下とすることができる。
　また、上記（Ｂ）項で述べた固溶化熱処理を、大気中あるいは燃焼ガス中で行って酸化スケール（酸化物層）が形成された場合には、酸洗、研磨、ショットブラスト等の処理を行うことによって、安定して管の外表面の酸化物層の厚さを１５μｍ以下とすることができる。
　なお、管の外表面の酸化物層の厚さについて特に下限を設ける必要はない。
　例えば、還元性ガス中での固溶化熱処理、酸洗、研磨、ショットブラスト等の処理を行って、管の外表面の酸化物層の厚さを０μｍに近い状態にしてもよい。また、機械研削を行って、管の外表面の酸化物層を除去して、該酸化物層の厚さを０にしてもよい。ただし、管の外表面の酸化物層の厚さの極端な低減は、製造コストの高騰を招く。したがって、管の外表面の酸化物層の厚さは０．１μｍ以上であることが望ましく、０．２μｍ以上であればより望ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する各種の合金を、通常の方法によって１８０ｋｇ真空誘導溶解炉を用いて溶解した後、造塊してインゴットにし、次いで、該インゴットを熱間鍛造して、ビレットを作製した。
　このようにして得た各ビレットを、モデルミルを用いて熱間穿孔圧延し、外径が３８ｍｍで肉厚が９ｍｍの継目無管を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の外径が３８ｍｍで肉厚が９ｍｍの各継目無管を、２００ｍｍ長さに切断し、温度を１１５０～１２８０℃、該温度での保持時間を０．５～５ｈの範囲で変化させた固溶化熱処理を行い、肉厚中央部の平均結晶粒径ｄが異なる各種の供試管を作製した。
　次いで、得られた供試管の外表面を研磨して、酸化物層厚さを種々に変化させた。
　上記の固溶化熱処理後に外表面を研磨した各供試管について、肉厚中央部の平均結晶粒径ｄと管の外表面の酸化物層厚さを、それぞれ、次の方法で測定した。
　肉厚中央部の平均結晶粒ｄ（μｍ）は、２００ｍｍ長さの供試管の中央部を基準とし、その前後から、被検面が横断面になるように試験片を５個切り出し、かつ円周方向に４個に切断して、鏡面研磨し、王水で腐食して肉厚中央部の光学顕微鏡観察を行って求めた。
　すなわち、切断後の試験片１個につき、倍率１００倍で１視野観察して、切断法により２０個の試験片毎の平均粒切片長さを測定した。上記の試験片毎の平均粒切片長さをさらに算術平均し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。
　管の外表面の酸化物層厚さは、各供試管について、上述した肉厚中央部の平均結晶粒径ｄ（μｍ）を測定するために用いた２０個の試験片を再度鏡面研磨し、研磨ままの状態で光学顕微鏡観察を行って求めた。
　すなわち、各供試管について２０個の試験片毎に倍率４００倍で観察して、管の外表面の酸化物の厚さを測定した。次いで、２０個の試験片における酸化物の厚さの値を算術平均して、管の外表面の酸化物層厚さとした。
　さらに、前記の固溶化熱処理後に外表面を研磨した各供試管と、表２に示す化学組成を有する２００ｍｍ長さに切断した厚さ６ｍｍ、幅１５ｍｍのフィンプレートに見立てた合金板とを用いて、図１に示す火炉壁管のすみ肉溶接を模擬した拘束溶接試験体を作製した。
　なお、各供試管と上記合金板とのすみ肉溶接は、図２に示すようにして４箇所で実施した。具体的には、市販の溶接ワイヤ（ＡＷＳ規格Ａ５．１４　ＥＲ　ＮｉＣｒＣｏＭｏ－１）およびボンドフラックスを用いて、入熱１２ｋＪ／ｃｍにてサブマージアーク溶接して実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各拘束溶接試験体について、４箇所のすみ肉溶接箇所からそれぞれ、被検面が横断面になるように試験片を５個ずつ切出して、鏡面研磨した。
　次いで、王水で腐食し、光学顕微鏡により検鏡して、拘束溶接試験体のそれぞれ計２０箇所の溶接部について、供試管のＨＡＺにおける液化割れの有無を調査し、液化割れ発生率を求めた。
　なお、液化割れ発生率は、「（割れ発生断面数／２０）×１００（％）」で定義し、液化割れ発生率が０（ゼロ）である試験体だけを「合格」と判定し、他は「不合格」と判定した。
　表３に、上記の各試験結果を示す。なお、表３には、供試管の素材合金に含まれるＢ量および「ＥＱＵ＝１５００－２．５×１０５×Ｂ」から求めたＥＱＵの値を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、本発明で規定する条件を満足する継目無管を用いた供試管符号Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ｂ１～Ｂ３、Ｃ１～Ｃ３、Ｄ１、Ｅ１およびＦ１の場合、液化割れ発生率は０、すなわち、全断面においてＨＡＺに液化割れの発生は認められない。したがって、本発明で規定する条件を満足する継目無管は、火炉壁管のように管の外表面を直接にすみ肉溶接して用いる場合にも、十分な耐溶接割れ性を有することが明らかである。
　これに対して、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金Ａ～Ｆを素材とする場合であっても、管の肉厚中央部の平均結晶粒径または管の外表面の酸化物層の厚さが本発明で規定する上限を超える供試管符号の場合、ＨＡＺに液化割れが発生しており、管の外表面を直接にすみ肉溶接する火炉壁管に用いることはできない。
　供試管符号Ａ２、Ａ３、Ｄ２、Ｅ２およびＦ２の場合、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄは１０００μｍを下回るものの、合金が含有するＢの量に応じて規定される
ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
の式を満たさないために、ＨＡＺに液化割れが発生した。しかも、上記平均結晶粒径ｄが大きくなるにつれて液化割れ発生率が高くなった。
　供試管符号Ｃ４の場合、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄが１０００μｍを超えるため、ＨＡＺに液化割れが発生した。
　供試管符号Ａ４およびＡ５の場合、管の外表面の酸化物層の厚さが１５μｍを超えるため、ＨＡＺに液化割れが発生した。しかも、上記管の外表面の酸化物層の厚さが大きくなるほど、液化割れ発生率が高くなった。
　本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管は、耐溶接割れ性に優れ、溶接時のＨＡＺでの割れ発生を抑止することができる。このため、本発明の継目無オーステナイト系耐熱合金管は、高温強度に優れ、十分な耐応力腐食割れ性を有し、熱膨張係数が小さいオーステナイト系耐熱合金を素材とする継目無合金管のうちでも、発電用ボイラの火炉壁管のような高温機器の部材として好適に用いることができる。
 
 

Claims (3)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３～０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：３５～６０％、Ｃｒ：１８～３８％、Ｗ：３～１１％、Ｔｉ：０．０１～１．２％、Ａｌ：０．５％以下、Ｂ：０．０００１～０．０１％、Ｎ：０．０２％以下およびＯ：０．００８％以下と、
    Ｚｒ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．５％およびＶ：０．０１～０．５％のうちの１種以上と、
    残部がＦｅおよび不純物とからなる化学組成であって、管の肉厚中央部の平均結晶粒径ｄμｍが、１０００μｍ以下、かつ下記の式を満足し、さらに、管の外表面の酸化物層の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする、管外表面を直接にすみ肉溶接して用いられる継目無オーステナイト系耐熱合金管。
    　ｄ≦１５００－２．５×１０５×Ｂ
    上記の式におけるＢは、質量％でのＢの含有量を表す。
  2. 　Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の＜１＞および＜２＞に示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管。
    　＜１＞Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＣｏ：１％以下、
    　＜２＞Ｃａ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下およびＲＥＭ：０．１％以下。
  3. 　火炉壁管に用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の継目無オーステナイト系耐熱合金管。
     
     
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