WO2013072147A1 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von sauren gasen aus einer gasmischung - Google Patents

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Matthias Seiler
Ralf Meier
Udo Knippenberg
Rolf Schneider
Muhammad Irfan
Hari Prasad MANGALAPALLY
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for separating an acidic gas, in particular CO2, from a gas mixture.
  • loaded absorption medium is regenerated by heating, releasing to a lower pressure or stripping, whereby the carbon dioxide is desorbed.
  • the absorption medium can be reused.
  • These methods are described, for example, in Rolker, J .; Arlt, W .; "Separation of carbon dioxide from flue gases by absorption” in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, pages 416 to 424 and in Kohl, A.L .; Nielsen, R. B., "Gas Purification", 5th ed., Gulf Publishing,
  • An absorption medium comprising water, a hindered amine and an alkali metal carbonate.
  • composition of the absorption medium is chosen so that the absorption medium after desorption in the evaporator of the desorption by the
  • the invention therefore relates to a process for the separation of acidic gases from a gas mixture which comprises absorbing acid gases by contacting the gas mixture with an absorption medium comprising water and at least one amine in an absorber to obtain a loaded absorption medium and a desorption of acidic gases from the loaded absorption medium by stripping with steam in a desorption column, wherein the absorption medium used in at
  • Heating over a demixing temperature in the range of 0 to 130 ° C shows a separation into two liquid phases.
  • the desorption is carried out at a temperature at which in the
  • the invention also relates to an apparatus for the separation of acidic gases from a gas mixture comprising an absorber (1), a desorption column (2) with a mass transfer zone (3), an evaporator (5) and a
  • Phase separation device (6) arranged.
  • Phase separation device (6) has removal points (8, 9) for a low-water liquid phase and a water-rich liquid phase.
  • the mass transfer zone (3) has a liquid outlet (4), which is connected to the feed point (7) of the phase separation device.
  • the device according to the invention also has
  • the gas mixture can be any gas mixture.
  • Natural gas a methane-containing biogas from a
  • Combustion exhaust gas an exhaust gas from a
  • Calcination reaction such as the burning of lime or the production of cement
  • the gas mixture is a combustion exhaust gas Natural gas or a biogas, more preferably a
  • Combustion exhaust gas for example, from a power plant.
  • the gas mixture contains at least one acidic gas
  • CO2 preferably one or more acidic gases from the series CO2, COS, H 2 S, CH 3 SH and S O 2 , particularly preferably CO 2 .
  • Combustion exhaust gas is preferably previously desulfurized, i. S O2 is extracted from the gas mixture with a desulfurization process known from the prior art,
  • the gas mixture preferably has a content of CO2 in the atmosphere before being brought into contact with the absorption medium
  • the gas mixture can still be added to acidic gases
  • the gas mixture in an absorber is contacted with an absorption medium comprising water and at least one amine which, when heated above a demixing temperature ranging from 0 to 130 ° C, segregates into two liquid phases ,
  • the demixing temperature refers to the unloaded absorption medium without acidic gases.
  • Demixing temperature in the range of 0 to 130 ° C.
  • amines are used which have a solubility of less than 100 g of amine in 1 l of water at 100 ° C., more preferably less than 60 g of amine in 1 liter of water and most preferably less than 10 g of amine in 1 liter of water.
  • the content of alkali metal salts in the absorption medium is preferably below 10 wt .-%, more preferably below 5 wt .-% and in particular below 2 wt .-%.
  • Absorption medium at least one amine of the formula (I)
  • Carbon atoms are those with amino groups or
  • Alkylamino groups may be substituted.
  • the absorption medium comprises at least one amine of the formula (I), for which the radicals R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, more preferably R 1 is hydrogen and R 2 is an alkyl radical 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, more preferably R 1 is hydrogen and R 2 is an alkyl radical 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, more preferably R 1 is hydrogen and R 2 is an alkyl radical 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is an alkyl radical 1 to 6 carbon atoms.
  • Most preferred are the compounds 4- (n-propylamino) -
  • R 1 is hydrogen and R 2 is n-propyl or n-butyl.
  • R 1 is preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 2 particularly preferably n-propyl or n-butyl.
  • the weight ratio of the first amine of the formula (I) to the second amine of the formula (I) is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, particularly preferably in the range from 3: 1 to 1: 5 and in particular in the range from 1 : 1 to 1: 3.
  • the absorption medium preferably comprises from 25 to 85% by weight of water and from 15 to 75% by weight of amines of the formula (I), based in each case on unloaded absorption medium without acidic gases.
  • an absorption medium containing amines of formula (I) By using an absorption medium containing amines of formula (I), a high capacity for the absorption of CO 2 can be achieved even at low C0 2 partial pressure. In addition, such absorption media are less corrosive, show good stability against
  • the absorption medium may contain, in addition to water and amines of the formula (I), at least one sterically unhindered primary or secondary amine as activator.
  • a sterically unhindered primary amine in the sense of the invention is a primary amine in which the amino group is attached to a
  • Carbon atom is bound to the at least one
  • a sterically unhindered secondary amine in the sense of the invention is a secondary amine in which the amino group is bonded to carbon atoms to which in each case at least two hydrogen atoms are bonded.
  • the content of sterically unhindered primary or secondary amines is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-%.
  • Suitable activators are activators known from the prior art, for example ethanolamine, piperazine and 3- (methylamino) -propylamine. Also suitable is 4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine. The addition of an activator leads to an acceleration of the absorption of CO 2 from the gas mixture without loss of absorption capacity.
  • the absorption medium may contain, in addition to water and amines, one or more physical solvents
  • the proportion of physical solvents can be up to 50 wt .-%. As a physical
  • Solvents are sulfolane, aliphatic
  • Acid amides such as N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine,
  • N-alkylpyrrolidones in particular N-methyl-2-pyrrolidone, or N-alkylpiperidones, and also diethylene glycol,
  • Alkyl ethers in particular diethylene glycol monobutyl ether.
  • the absorption medium does not contain a physical solvent.
  • the absorption medium may additionally have additives, such as corrosion inhibitors, wetting-requiring additives and defoamers.
  • corrosion inhibitors it is possible in the absorption medium to use all substances which are known to the person skilled in the art for the absorption of CO 2 using alkanolamines as suitable corrosion inhibitors, in particular the corrosion inhibitors described in US Pat. No. 4,714,597.
  • the amount of corrosion inhibitors can be significantly lower when using amines of the formula (I) than in a conventional
  • Ethanolamine-containing absorption medium since absorption media containing amines of formula (I), compared to metallic materials significantly less are corrosive than the commonly used ethanolamine-containing absorption media.
  • the wetting-requiring additive used is preferably the nonionic surfactants known from WO 2010/089257 page 11, line 18 to page 13, line 7, zwitterionic surfactants and cationic surfactants.
  • Defoamers which may be used in the absorption medium are all substances which are suitable for the person skilled in the art for the absorption of CO 2 using alkanolamines
  • the gas mixture is in a
  • Absorption column brought into contact with the absorption medium wherein the absorption column is preferably operated in countercurrent, in order to achieve a low residual content of acidic gases in the gas mixture after absorption.
  • Demixing temperature is. Within the absorber, the temperature can also be above the segregation temperature
  • Absorption column is the temperature of the
  • Absorbent medium preferably 30 to 60 ° C when entering the column and 35 to 70 ° C when exiting the column.
  • the absorption is preferably carried out at a pressure of
  • Separation of CO 2 is the initial partial pressure of CO 2 in the gas mixture preferably 0.01 to 4 bar,
  • the absorption at a total pressure of the gas mixture in the range of 0.8 to 1.5 bar, in particular 0.9 to 1.1 bar, performed. This particularly preferred embodiment is advisable in the absorption of CO 2 from the combustion exhaust gas of a power plant without compression of the combustion exhaust gas.
  • the laden absorption medium obtained in the absorber is a
  • the desorption is carried out at a temperature at which separation takes place in the desorption column into a water-rich liquid phase and a water-poor liquid phase.
  • the temperature in the desorption is preferably in the range of 50 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C.
  • the desorption is preferably carried out at a pressure in the range from 10 mbar to 10 bar, particularly preferably in the range from 100 mbar to 5 bar.
  • the water-rich liquid phase resulting from the desorption and the water-poor liquid phase are separated from each other. Part of the water-rich liquid phase is fed to an evaporator in which water vapor is generated, which is fed into the desorption column and stripped with the in the desorption column of acidic gases.
  • the low-water liquid phase and the remaining part of the water-rich liquid phase are called
  • the low-water liquid phase and the remaining part of the water-rich liquid phase are preferably mixed together at a temperature below the demixing temperature before being returned to the absorber.
  • the proportion of water-rich in the evaporator not evaporated liquid phase can optionally be supplied to the desorption column or the absorber.
  • Figure 1 shows a flow diagram of an embodiment of a device according to the invention, in which the
  • Desorption column (2) is arranged.
  • Figure 2 shows a flow diagram of a preferred embodiment of a device according to the invention, in which the
  • the device according to the invention for the separation of acidic gases from a gas mixture comprises an absorber (1) in which the gas mixture (20) containing acidic gases is brought into contact with a liquid absorption medium.
  • absorber all known from the prior art devices for the absorption of a gas from a Gas mixture are used in a liquid.
  • a washing column is preferably used, preferably internals to increase the
  • Suitable internals are, for example, packing, e.g. Raschig rings or Pall rings, structured column packs, e.g.
  • Sheet metal packings as well as column bottoms, e.g. Sieve trays.
  • a membrane contactor a radial flow scrubber, a jet scrubber, a venturi scrubber or a rotary scrubber can be used as the absorber.
  • the absorber used is particularly preferably a scrubbing column for countercurrent operation, in which the gas mixture containing acidic gases in a lower region of the
  • Absorption medium is supplied in an upper region of the wash column.
  • the device according to the invention comprises a
  • the desorption column is laden with the acidic gas
  • Absorption medium supplied from the absorber is preferably fed to the desorption column above the mass transfer zone.
  • a desorption column all known from the prior art columns for the desorption of a gas from a liquid can be used.
  • Mass transfer zone (3) is preferably in the form of
  • Column trays random packings or structured packings are preferably used as internals.
  • column trays for example, bubble trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve slotted trays, sieve bubble trays, nozzle trays or
  • the mass transfer zone (3) has a liquid outlet (4), on which liquid is collected, which emerges at the lower end of the mass transfer zone.
  • the device according to the invention comprises an evaporator (5) in which steam is produced, which is fed to the desorption column (2) to supply heat for the desorption of acidic gas from the loaded absorption medium and with the vapor stream acidic gases from the liquid
  • evaporator all known from the prior art evaporators can be used, for example, natural circulation evaporator,
  • the device according to the invention comprises a
  • Evaporator (5) and the phase separator (6) are arranged separately.
  • the liquid outlet (4) of the mass transfer zone (3) is connected to the feed point (7) of the phase separation device in order to remove from the
  • Phase separation device can all from the state of
  • phase separation device (6) is arranged within the desorption column (2) below the mass transfer zone (3)
  • the device according to the invention comprises a
  • Device also comprises a connecting line (11) from the discharge point (9) for low-water liquid phase to the absorber (1), is returned to the low-water liquid phase in the absorber.
  • the device according to the invention additionally comprises a
  • the phase separation device (6) in this embodiment has a level control (18) for a liquid-liquid phase interface in the phase separation device (6), with which the control valve (17) or the controllable pump is driven.
  • the device according to the invention additionally comprises a
  • Removal point (8) for water-rich liquid phase mixes As a mixing device, all known in the art devices for mixing two liquids can be used. As a mixing device are, for example, stirred containers, containers with a liquid circulation via an external circuit or static mixer.
  • Water-rich liquid phase of the mixing device (19) is supplied, heat exchangers (21, 22) arranged, with which let the two phases to a temperature below the demixing temperature of the absorption medium used in the absorber to cool.
  • the heat exchangers (21, 22) are arranged so that they heat exchange between the loaded
  • Desorption column (2) is supplied, and the liquid phases, which are supplied to the mixing device (19) cause.
  • the mixing device By using the mixing device, a uniform flow can be achieved during operation of the device
  • composition of the absorption medium in the absorber ensure that variations in the control of the device do not affect the effectiveness of the absorption.
  • the device according to the invention preferably additionally comprises a condenser (23), which is connected to the head of the desorption column (2) and connected to the
  • FIG. 1 shows an embodiment of the device according to the invention, in which the phase separation device (6) is arranged separately from the desorption column (2) and is designed as a settling tank with an overflow weir.
  • Mass transfer zone (3) used in the connecting line between the liquid outlet (4) and the inlet point (7) of the phase separation device koaleszenzufde internals can be arranged, such as
  • Coalescing filter to achieve a more complete phase separation in the phase separation device.
  • Figure 2 shows a preferred embodiment
  • phase separation device (6) within the desorption column (2) below the mass transfer zone (3) is arranged.
  • the phase separation device (6) is characterized by a
  • Overflow weir (13) formed in the column sump (12), which separates the column sump in a first zone (14) and a second zone (15), and by a feed point (7) to the first zone (14), wherein the feed point with the
  • Liquid outlet (4) of the mass transfer zone (3) is connected.
  • the liquid drain (4) is preferably formed as a collection tray for liquid with a liquid drain above the first zone.
  • the feed point to the first zone (14) may be above the first zone (14) be arranged as shown in Figure 2, or within the first zone (14) below the upper edge of the overflow weir (13) to be arranged.
  • a removal point (8) is arranged, which via a connecting line (10) connected to the evaporator (5) is and arranged in the second zone (15) has a removal point (9), which has a
  • the device according to the invention may comprise additional pumps, measuring devices, control valves, shut-off valves and buffer containers which are not shown in FIGS. 1 and 2 and which the person skilled in the art has been aware of
  • the device according to the invention has a simple structure and can be carried out with commercially available apparatuses. It enables stable operation without
  • the absorption medium was placed in a pressure-resistant glass vessel and saturated at 20 ° C and atmospheric pressure by the addition of dry ice with CO 2 .
  • the glass jar was then capped and the CO 2 -loaded absorption medium was slowly heated in an oil bath until separation into two liquid phases, that of turbidity of the previously clear mixture
  • Butyl TAD 4- (n-butylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • DM-TAD 4- (dimethylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • TAT 4- (3-dimethylamino-propylamino) -
  • EAE-TAD 4- (2-ethylamino-ethylamino) -
  • Evaporator is supplied, containing only small amounts of amine.

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Abstract

Im Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung wird die Gasmischung mit einem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht, das Wasser und mindestens ein Amin umfasst und eine Entmischungstemperatur im Bereich von 0 bis 130 °C aufweist. Aus dem beladenen Absorptionsmedium werden durch Strippen mit Wasserdampf in einer Desorptionskolonne saure Gase desorbiert, wobei die Desorption bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der in der Desorptionskolonne eine Entmischung in eine wasserreiche flüssige Phase und eine wasserarme flüssige Phase erfolgt. Die resultierende wasserreiche flüssige Phase und wasserarme flüssige Phase werden voneinander getrennt, wasserreiche flüssige Phase wird einem Verdampfer zugeführt, in dem Wasserdampf erzeugt wird, mit dem in der Desorptionskolonne saure Gase gestrippt werden und wasserarme flüssige Phase und wasserreiche flüssige Phase werden als Absorptionsmedium in den Absorber zurückgeführt. Eine Vorrichtung für dieses Verfahren umfasst einen Absorber (1), eine Desorptionskolonne (2) mit einer Stoffaustauschzone (3), die einen Flüssigkeitsablauf (4) aufweist, einen Verdampfer (5) und eine Phasentrennvorrichtung (6) mit einer Zulaufstelle (7) und Entnahmestellen (8, 9) für die flüssigen Phasen, wobei der Verdampfer (5) getrennt von der Phasentrennvorrichtung (6) angeordnet ist, der Flüssigkeitsablauf (4) der Stoffaustauschzone (3) mit der Zulaufstelle (7) der Phasentrennvorrichtung verbunden ist und die Vorrichtung Verbindungsleitungen (10, 11) von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase zum Verdampfer (5) und von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1) aufweist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von sauren
aus einer Gasmischung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung eines sauren Gases, insbesondere von CO2 , aus einer Gasmischung.
In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von sauren Gasen, insbesondere von CO2 , aufweisen, deren Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für eine Vermeidung von C02-Emissionen verringert werden muss.
Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von
Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das
beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem
Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 sowie in Kohl, A. L . ; Nielsen, R. B., „Gas Purification" , 5. Aufl., Gulf Publishing,
Houston 1997 beschrieben.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass zur
Abtrennung von CO2 durch Absorption und nachfolgende
Desorption relativ viel Energie benötigt wird und dass bei der Desorption nur ein Teil des absorbierten CO2 wieder desorbiert wird, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption die Kapazität des Absorptionsmediums nicht ausreichend ist. Außerdem tritt bei einer Desorption durch Erwärmen ein thermischer und oxidativer Abbau des Amins an den heißen Wärmeaustauschflächen auf. In WO 2008/015217 wird vorgeschlagen, für ein Verfahren zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen ein Absorptionsmedium einzusetzen, das bei Erhitzen eine Entmischung in zwei flüssige Phasen zeigt, um den Energiebedarf für die
Desorption von CO2 zu verringern. Bei diesem Verfahren erfolgt die Desorption von CO2 bei einem hohen
C02-Partialdruck, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption nur eine unzureichende Kapazität des
Absorptionsmediums erzielt wird. US 2009/199709 und US 2010/104490 beschreiben Verfahren mit einem solchen Absorptionsmedium, bei dem das mit einem sauren Gas beladene Absorptionsmedium erhitzt wird, so dass sich zwei flüssige Phasen bilden, diese Phasen getrennt werden und nur die an saurem Gas reiche flüssige Phase einer Desorptionskolonne zugeführt wird, während die an saurem Gas arme flüssige Phase direkt in die Absorption zurückgeführt wird. Bei diesen Verfahren wird allerdings ein Teil des im beladenen Absorptionsmedium gebundenen Gases bereits in dem Apparat freigesetzt, in dem die
Phasentrennung erfolgt. In der Praxis führt dies zu
Problemen, da das saure Gas in der Regel aus der schwereren Phase freigesetzt wird und aufsteigende Gasblasen der
Phasentrennung entgegenwirken. Außerdem lässt sich das Verfahren von US 2009/199709 und US 2010/104490 mit den in US 2009/199709 und US 2010/104490 verwendeten Vorrichtungen nicht stabil betreiben, wenn es auch in der
Desorptionskolonne zur Ausbildung von zwei flüssigen Phasen kommt .
US 4,251,494 beschreibt ein Verfahren mit einem
Absorptionsmedium, das Wasser, ein sterisch gehindertes Amin und ein Alkalimetallcarbonat umfasst. Bei diesem
Verfahren wird die Zusammensetzung des Absorptionsmediums so gewählt, dass das Absorptionsmedium nach der Desorption in dem Verdampfer der Desorptionskolonne durch die
Verdampfung von Wasser und die Temperaturerhöhung zwei flüssige Phasen ausbildet, die im Verdampfer getrennt und an unterschiedlichen Stellen in den Absorber zurückgeführt werden. Das Verfahren erfordert ein Absorptionsmedium mit einem hohen Gehalt an Alkalimetallcarbonat , das eine unerwünscht hohe Korrosivität aufweist. Außerdem tritt in gleicher Weise wie bei Verwendung eines einphasigen
Absorptionsmediums ein thermischer und oxidativer Abbau des Amins an den heißen Wärmeaustauschflächen des Verdampfers auf . Es besteht deshalb noch Bedarf für ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer
Gasmischung, bei dem durch die Ausbildung von zwei
flüssigen Phasen bei der Desorption der Energiebedarf verringert wird und das nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen aufweist .
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung, das eine Absorption von sauren Gasen durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, umfassend Wasser und mindestens ein Amin, in einem Absorber unter Erhalt eines beladenen Absorptionsmediums und eine Desorption von sauren Gasen aus dem beladenen Absorptionsmedium durch Strippen mit Wasserdampf in einer Desorptionskolonne umfasst, wobei das verwendete Absorptionsmedium bei
Erhitzen über eine Entmischungstemperatur im Bereich von 0 bis 130 °C eine Entmischung in zwei flüssige Phasen zeigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Desorption bei einer Temperatur durchgeführt, bei der in der
Desorptionskolonne eine Entmischung in eine wasserreiche flüssige Phase und eine wasserarme flüssige Phase erfolgt, die resultierende wasserreiche flüssige Phase und
wasserarme flüssige Phase werden voneinander getrennt, wasserreiche flüssige Phase wird einem Verdampfer
zugeführt, in dem Wasserdampf erzeugt wird, mit dem in der Desorptionskolonne saure Gase gestrippt werden und
wasserarme flüssige Phase und wasserreiche flüssige Phase werden als Absorptionsmedium in den Absorber zurückgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung, die einen Absorber (1), eine Desorptionskolonne (2) mit einer Stoffaustauschzone (3) , einen Verdampfer (5) und eine
Phasentrennvorrichtung (6) zur Trennung von zwei flüssigen Phasen mit einer Zulaufstelle (7) und getrennten
Entnahmestellen (8, 9) für die flüssigen Phasen umfasst. Der Verdampfer (5) ist getrennt von der
Phasentrennvorrichtung (6) angeordnet. Die
Phasentrennvorrichtung (6) weist Entnahmestellen (8, 9) für eine wasserarme flüssige Phase und eine wasserreiche flüssige Phase auf. Die Stoffaustauschzone (3) weist einen Flüssigkeitsablauf (4) auf, der mit der Zulaufstelle (7) der Phasentrennvorrichtung verbunden ist. Die
erfindungsgemäße Vorrichtung weist außerdem
Verbindungsleitungen (10, 11) von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase zum Verdampfer (5) und von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1) auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung kann die Gasmischung ein
Erdgas, ein Methan enthaltendes Biogas aus einer
Fermentation, Kompostierung oder Kläranlage, ein
Verbrennungsabgas, ein Abgas aus einer
Kalzinierungsreaktion, wie dem Brennen von Kalk oder der Herstellung von Zement, ein Restgas aus einem
Hochofenprozess zur Eisenherstellung oder eine aus einer chemischen Umsetzung resultierende Gasmischung, wie
beispielsweise ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff
enthaltendes Synthesegas oder ein Reaktionsgas einer
Wasserstoffherstellung durch Dampfreformieren sein.
Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, ein Erdgas oder ein Biogas, besonders bevorzugt ein
Verbrennungsabgas, zum Beispiel aus einem Kraftwerk.
Die Gasmischung enthält mindestens ein saures Gas,
vorzugsweise ein oder mehrere saure Gase aus der Reihe CO2 , COS, H2S, CH3SH und S O2 , besonders bevorzugt CO2. Ein
Verbrennungsabgas wird vorzugsweise vorher entschwefelt, d.h. S O2 wird aus der Gasmischung mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsverfahren,
vorzugsweise durch eine Gaswäsche mit Kalkmilch, entfernt, bevor das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
Die Gasmischung weist vor dem in Kontakt bringen mit dem Absorptionsmedium vorzugsweise einen Gehalt an CO2 im
Bereich von 0,1 bis 50 Vol-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Vol-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Vol-%.
Die Gasmischung kann zusätzlich zu sauren Gasen noch
Sauerstoff enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis 25 Vol-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0, 1 bis 10 Vol-% . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gasmischung in einem Absorber mit einem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht, das Wasser und mindestens ein Amin umfasst und das bei Erhitzen über eine Entmischungstemperatur, die im Bereich von 0 bis 130 °C liegt, eine Entmischung in zwei flüssige Phasen zeigt. Die Entmischungstemperatur bezieht sich dabei auf das unbeladene Absorptionsmedium ohne saure Gase. Amine, deren Mischungen mit Wasser eine
Entmischungstemperatur im Bereich von 0 bis 130 °C
aufweisen, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus WO 2008/015217, US 2009/199709 und US 2010/104490. Vorzugsweise werden Amine verwendet, die bei 100 °C eine Löslichkeit von weniger als 100 g Amin in 1 1 Wasser aufweisen, besonders bevorzugt weniger als 60 g Amin in 1 1 Wasser und am meisten bevorzugt weniger als 10 g Amin in 1 1 Wasser.
Der Gehalt an Alkalimetallsalzen im Absorptionsmedium liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-% und insbesondere unter 2 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das
Absorptionsmedium mindestens ein Amin der Formel (I)
(I)
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wobei die Reste R und R unabhängig voneinander
Wasserstoff oder aliphatische Reste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen sind, die mit Aminogruppen oder
Alkylaminogruppen substituiert sein können.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmedium mindestens ein Amin der Formel (I), für das die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei besonders bevorzugt R1 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen 4- (n-Propylamino) -
2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin und 4- (n-Butylamino) -
2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin, für die R1 Wasserstoff und R2 n-Propyl oder n-Butyl ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Absorptionsmedium ein erstes Amin der Formel (I), für das die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und ein zweites Amin der Formel (I), für das R1 Wasserstoff und R2 ein Rest (CH2)nNR3R4 ist mit n = 2 bis 4, R3 = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 =
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . Für das erste Amin der Formel (I) ist bevorzugt R1 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R2 besonders bevorzugt n-Propyl oder n-Butyl ist. Das zweite Amin der Formel (I) ist bevorzugt 4- (3-Dimethylamino-propylamino) - 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin, für das n = 3 und R3, R4 = Methyl ist, oder 4- (2-Ethylamino-ethylamino) - 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin, für das n = 2, R3 = Methyl und R4 = Wasserstoff ist. Das Gewichtsverhältnis von erstem Amin der Formel (I) zu zweitem Amin der Formel (I) liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:5 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:3. Vorzugsweise umfasst das Absorptionsmedium 25 bis 85 Gew.-% Wasser und 15 bis 75 Gew.-% Amine der Formel (I), jeweils bezogen auf unbeladenes Absorptionsmedium ohne saure Gase.
Durch die Verwendung eines Absorptionsmediums, das Amine der Formel (I) enthält, lässt sich eine hohe Kapazität für die Absorption von CO2 auch bei geringem C02-Partialdruck erreichen. Darüber hinaus sind solche Absorptionsmedien wenig korrosiv, zeigen eine gute Stabilität gegen
oxidativen und thermischen Abbau und zeigen in dem
erfindungsgemäßen Verfahren keine Schaumbildung. Das Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser und Aminen der Formel (I) noch mindestens ein sterisch ungehindertes primäres oder sekundäres Amin als Aktivator enthalten. Ein sterisch ungehindertes primäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein primäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, an das mindestens ein
Wasserstoffatom gebunden ist. Ein sterisch ungehindertes sekundäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein sekundäres Amin, bei dem die Aminogruppe an Kohlenstoffatome gebunden ist, an die jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Der Gehalt an sterisch ungehinderten primären oder sekundären Aminen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%. Als Aktivator eignen sich aus dem Stand der Technik bekannte Aktivatoren, wie zum Beispiel Ethanolamin, Piperazin und 3- (Methylamino) -propylamin . Geeignet ist außerdem 4-Amino- 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin . Der Zusatz eines Aktivators führt zu einer Beschleunigung der Absorption von CO2 aus der Gasmischung, ohne dass Absorptionskapazität verloren geht . Das Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser und Aminen noch ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel
enthalten. Der Anteil an physikalischen Lösungsmitteln kann dabei bis zu 50 Gew.-% betragen. Als physikalische
Lösungsmittel eignen sich Sulfolan, aliphatische
Säureamide, wie N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin,
N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, oder N-Alkylpiperidone, sowie Diethylenglykol ,
Triethylenglykol und Polyethylenglykole und deren
Alkylether, insbesondere Diethylenglykolmonobutylether . Vorzugsweise enthält das Absorptionsmedium jedoch kein physikalisches Lösungsmittel.
Das Absorptionsmedium kann zusätzlich noch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, benetzungsfordernde Additive und Entschäumer aufweisen. Als Korrosionsinhibitoren können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren. Die Menge an Korrosionsinhibitoren kann bei Verwendung von Aminen der Formel (I) deutlich geringer als bei einem üblichen,
Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedium gewählt werden, da Absorptionsmedien, die Amine der Formel (I) enthalten, gegenüber metallischen Werkstoffen deutlich weniger korrosiv sind als die üblicherweise verwendeten Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedien.
Als benetzungsforderndes Additiv werden vorzugsweise die aus WO 2010/089257 Seite 11, Zeile 18 bis Seite 13, Zeile 7 bekannten nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.
Als Entschäumer können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete
Entschäumer bekannt sind.
Vorzugsweise wird die Gasmischung in einer
Absorptionskolonne mit dem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht, wobei die Absorptionskolonne vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird, um in der Gasmischung nach der Absorption einen niedrigen Restgehalt an sauren Gasen zu erreichen .
Die Absorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 70°C, besonders bevorzugt 20°C bis 50°C durchgeführt, wobei die Temperatur des Absorptionsmediums bei Eintritt in den Absorber unterhalb der
Entmischungstemperatur liegt. Innerhalb des Absorbers kann die Temperatur auch über die Entmischungstemperatur
ansteigen, wenn durch die Absorption von saurem Gas in das Absorptionsmedium aus dem Amin Salze gebildet werden, die eine höhere Wasserlöslichkeit als das Amin aufweisen. Bei Verwendung einer im Gegenstrom betriebenen
Absorptionskolonne beträgt die Temperatur des
Absorptionsmediums vorzugsweise 30 bis 60°C bei Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C bei Austritt aus der Kolonne. Die Absorption wird vorzugsweise bei einem Druck der
Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar, durchgeführt. Bei einer
Abtrennung von CO2 beträgt der anfängliche Partialdruck von CO2 in der Gasmischung vorzugsweise 0,01 bis 4 bar,
besonders bevorzugt 0,05 bis 3 bar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption bei einem Gesamtdruck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar, durchgeführt. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform ist bei der Absorption von CO2 aus dem Verbrennungsabgas eines Kraftwerks ohne Verdichtung des Verbrennungsabgases empfehlenswert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Absorber erhaltene beladene Absorptionsmedium einer
Desorptionskolonne zugeführt, in der saure Gase aus dem beladenen Absorptionsmedium durch Strippen mit Wasserdampf desorbiert werden. Die Desorption wird bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der in der Desorptionskolonne eine Entmischung in eine wasserreiche flüssige Phase und eine wasserarme flüssige Phase erfolgt. Die Temperatur bei der Desorption liegt vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80°C bis 150 °C. Die Desorption wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 10 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 100 mbar bis 5 bar durchgeführt.
Die bei der Desorption resultierende wasserreiche flüssige Phase und die wasserarme flüssige Phase werden voneinander getrennt. Ein Teil der wasserreichen flüssigen Phase wird einem Verdampfer zugeführt, in dem Wasserdampf erzeugt wird, der in die Desorptionskolonne eingespeist wird und mit dem in der Desorptionskolonne saure Gase gestrippt werden. Die wasserarme flüssige Phase und der restliche Teil der wasserreichen flüssigen Phase werden als
Absorptionsmedium in den Absorber zurückgeführt. Dabei werden die wasserarme flüssige Phase und der restliche Teil der wasserreichen flüssigen Phase vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur miteinander gemischt, bevor sie in den Absorber zurückgeführt werden. Der im Verdampfer nicht verdampfte Anteil an wasserreicher flüssiger Phase kann wahlweise der Desorptionskolonne oder dem Absorber zugeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine hohe Kapazität des Absorptionsmediums in einem Zyklus aus
Absorption und Desorption erreichen, da in dem Verfahren die Desorption bis zu einem niedrigen Restgehalt an sauren Gasen durchgeführt werden kann und Absorptionsmedien mit einem hohen Gewichtsanteil an Aminen eingesetzt werden können, mit denen eine hohe Beladung bei der Absorption erreicht wird. Der thermische und oxidative Abbau der zur Absorption verwendeten Amine ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gering, da nur ein kleiner Teil der Amine in den Verdampfer gelangt und dort den hohen Temperaturen an den Wärmeaustauschflächen ausgesetzt wird. Der Energiebedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Vergleich zu
Verfahren, die ein einphasiges Absorptionsmedium verwenden, deutlich geringer. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine Hilfsstoffe zusätzlich zu Wasser und Amin und kann in einfachen und kostengünstigen Apparaten durchgeführt werden.
Figur 1 zeigt als Fließbild eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die
Phasentrennvorrichtung (6) getrennt von der
Desorptionskolonne (2) angeordnet ist. Figur 2 zeigt als Fließbild eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die
Phasentrennvorrichtung (6) innerhalb der Desorptionskolonne (2) unterhalb der Stoffaustauschzone (3) angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung umfasst einen Absorber (1), in dem die saure Gase enthaltende Gasmischung (20) mit einem flüssigen Absorptionsmedium in Kontakt gebracht wird. Als Absorber können alle aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen für die Absorption eines Gases aus einer Gasmischung in eine Flüssigkeit eingesetzt werden. Als Absorber wird vorzugsweise eine Waschkolonne eingesetzt, die vorzugsweise Einbauten zur Vergrößerung der
Phasengrenzfläche zwischen der Gasmischung und dem
flüssigen Absorptionsmedium aufweist. Geeignete Einbauten sind beispielsweise Füllkörper, z.B. Raschig-Ringe oder Pall-Ringe, strukturierte Kolonnenpackungen, z.B.
Blechpackungen, sowie Kolonnenböden, z.B. Siebböden.
Alternativ kann als Absorber auch ein Membrankontaktor, ein Radialstromwäscher, ein Strahlwäscher, ein Venturi-Wäscher oder ein Rotationssprühwäscher eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Absorber eine Waschkolonne für einen Gegenstrombetrieb eingesetzt, bei der die saure Gase enthaltende Gasmischung in einem unteren Bereich der
Waschkolonne zugeführt wird und das flüssige
Absorptionsmedium in einem oberen Bereich der Waschkolonne zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine
Desorptionskolonne (2) mit einer Stoffaustauschzone (3), die innerhalb der Desorptionskolonne angeordnet ist. Der Desorptionskolonne wird mit dem sauren Gas beladenes
Absorptionsmedium aus dem Absorber zugeführt. Vorzugsweise wird das mit dem sauren Gas beladene Absorptionsmedium oberhalb der Stoffaustauschzone der Desorptionskolonne zugeführt. Als Desorptionskolonne können alle aus dem Stand der Technik bekannten Kolonnen für die Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit eingesetzt werden. Die
Stoffaustauschzone (3) ist vorzugsweise in Form von
Einbauten ausgeführt, die eine Vergrößerung der Oberfläche bewirken. Vorzugsweise werden als Einbauten Kolonnenböden, Füllkörper oder strukturierte Packungen verwendet. Als Kolonnenböden eignen sich beispielsweise Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb- Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden oder
Zentrifugalböden. Als Füllkörper eignen sich beispielsweise Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel oder Intalox-Sättel . Als strukturierte Packungen eignen sich beispielsweise die Kolonnenpackungen des Typs Mellapak der Firma Sulzer, des Typs Rombopak der Firma Kühni oder des Typs Montz-Pak der Firma Montz. In der Stoffaustauschzone können auch Abschnitte mit Kolonnenböden, Füllkörpern und strukturierten Packungen beliebig kombiniert werden. Die Stoffaustauschzone (3) weist einen Flüssigkeitsablauf (4) auf, an dem Flüssigkeit gesammelt wird, die am unteren Ende der Stoffaustauschzone austritt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Verdampfer (5) , in dem Dampf erzeugt wird, der der Desorptionskolonne (2) zugeführt wird, um für die Desorption von saurem Gas aus dem beladenen Absorptionsmedium Wärme zuzuführen und mit dem Dampfstrom saure Gase von dem flüssigen
Absorptionsmedium abzutrennen. Als Verdampfer können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verdampfer eingesetzt werden, beispielsweise Naturumlaufverdampfer,
Zwangsumlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer oder
Dünnschichtverdampfer . Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine
Phasentrennvorrichtung (6) zur Trennung von zwei flüssigen Phasen mit einer Zulaufstelle (7) und getrennten
Entnahmestellen (8, 9) für die flüssigen Phasen, eine
Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase und eine Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase. Der
Verdampfer (5) und die Phasentrennvorrichtung (6) sind getrennt voneinander angeordnet. Der Flüssigkeitsablauf (4) der Stoffaustauschzone (3) ist mit der Zulaufstelle (7) der Phasentrennvorrichtung verbunden, um aus der
Stoffaustauschzone austretende Flüssigkeit der
Phasentrennvorrichtung zuzuführen. Als
Phasentrennvorrichtung können alle aus dem Stand der
Technik bekannten Apparate für die Trennung von Mischungen aus zwei flüssigen Phasen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Absetzbehälter, in denen eine Trennung der Phasen durch die Schwerkraft erfolgt. Alternativ können Separatoren eingesetzt werden, in denen eine Trennung der Phasen durch Zentrifugalkräfte erfolgt. In einer
bevorzugten Ausführungsform ist die Phasentrennvorrichtung (6) innerhalb der Desorptionskolonne (2) unterhalb der Stoffaustauschzone (3) angeordnet
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine
Verbindungsleitung (10) von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase zum Verdampfer (5) , mit der wasserreiche flüssige Phase dem Verdampfer zugeführt wird um daraus Dampf zu erzeugen. Die erfindungsgemäße
Vorrichtung umfasst außerdem eine Verbindungsleitung (11) von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1), mit der wasserarme flüssige Phase in den Absorber zurückgeführt wird. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine
Verbindungsleitung (16) von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase zum Absorber (1), mit der wasserreiche flüssige Phase in den Absorber zurückgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die
erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine
Verbindungsleitung (16) zwischen der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase und dem Absorber (1), wobei in der Verbindungsleitung ein Regelventil (17) oder eine regelbare Pumpe angeordnet ist. Die Phasentrennvorrichtung (6) weist in dieser Ausführungsform eine Niveauregelung (18) für eine flüssig-flüssig-Phasengrenzfläche in der Phasentrennvorrichtung (6) auf, mit der das Regelventil (17) oder die regelbare Pumpe angesteuert wird. Alternativ kann die Verbindungsleitung (16) auch mit einer
zusätzlichen Entnahmestelle für wasserreiche flüssige Phase an der Phasentrennvorrichtung (6) verbunden sein, die von der Entnahmestelle (8), die mit dem Verdampfer (5)
verbunden ist, getrennt ist. Durch eine solche Niveauregelung lässt sich die Menge an wasserreicher flüssiger Phase, die in den Absorber zurückgeführt wird, so regeln, dass für einen stationären Betrieb der Vorrichtung kein Wasser zusätzlich dem Absorber zugeführt werden muss. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine
Mischvorrichtung (19), die in der Verbindungsleitung (11) von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1) angeordnet ist und die mit der
Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase
verbunden ist und Flüssigkeit von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase mit Flüssigkeit von der
Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase mischt. Als Mischvorrichtung können alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen zum Mischen von zwei Flüssigkeiten verwendet werden. Als Mischvorrichtung eignen sich beispielsweise gerührte Behälter, Behälter mit einer Flüssigkeitsumwälzung über einen externen Kreislauf oder statische Mischer.
Bevorzugt sind Behälter mit einer Flüssigkeitsumwälzung über einen externen Kreislauf und einer Zuführung von wasserarmer flüssiger Phase und wasserreicher flüssiger Phase in den externen Kreislauf. Vorzugsweise sind in den Leitungen, mit denen wasserarme flüssige Phase und
wasserreiche flüssige Phase der Mischvorrichtung (19) zugeführt wird, Wärmetauscher (21, 22) angeordnet, mit denen sich die beiden Phasen auf eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur des im Absorber eingesetzten Absorptionsmediums abkühlen lassen. Besonders bevorzugt sind die Wärmetauscher (21, 22) so angeordnet, dass sie einen Wärmeaustausch zwischen dem beladenen
Absorptionsmedium, das vom Absorber (1) der
Desorptionskolonne (2) zugeführt wird, und den flüssigen Phasen, die der Mischvorrichtung (19) zugeführt werden, bewirken. Durch die Verwendung der Mischvorrichtung lässt sich im Betrieb der Vorrichtung eine gleichmäßige
Zusammensetzung des Absorptionsmediums im Absorber gewährleisten und sicherstellen, dass sich Schwankungen in der Regelung der Vorrichtung nicht auf die Wirksamkeit der Absorption auswirken.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst vorzugsweise zusätzlich noch einen Kondensator (23) , der mit dem Kopf der Desorptionskolonne (2) verbunden ist und mit dem
Wasser, das dampfförmig zusammen mit dem desorbierten sauren Gas die Desorptionskolonne verlässt, kondensiert und in die Desorptionskolonne zurückgeführt wird. Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Phasentrennvorrichtung (6) getrennt von der Desorptionskolonne (2) angeordnet ist und als Absetzbehälter mit einem Überlaufwehr ausgeführt ist. In dieser Ausführungsform wird der Bodenablauf der
Desorptionskolonne als Flüssigkeitsablauf (4) der
Stoffaustauschzone (3) genutzt. In der Verbindungsleitung zwischen dem Flüssigkeitsablauf (4) und der Zulaufstelle (7) der Phasentrennvorrichtung können koaleszenzfordernde Einbauten angeordnet werden, wie beispielsweise
Koaleszenzfilter, um in der Phasentrennvorrichtung eine vollständigere Phasentrennung zu erzielen.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die
Phasentrennvorrichtung (6) innerhalb der Desorptionskolonne (2) unterhalb der Stoffaustauschzone (3) angeordnet ist. Die Phasentrennvorrichtung (6) wird dabei durch ein
Überlaufwehr (13) im Kolonnensumpf (12) gebildet, das den Kolonnensumpf in eine erste Zone (14) und eine zweite Zone (15) trennt, sowie durch eine Zulaufstelle (7) zur ersten Zone (14), wobei die Zulaufstelle mit dem
Flüssigkeitsablauf (4) der Stoffaustauschzone (3) verbunden ist. Der Flüssigkeitsablauf (4) ist dabei vorzugsweise als Sammelboden für Flüssigkeit mit einem Flüssigkeitsablauf oberhalb der ersten Zone ausgebildet. Die Zulaufstelle zur ersten Zone (14) kann oberhalb der ersten Zone (14) angeordnet sein, wie in Figur 2 gezeigt, oder innerhalb der ersten Zone (14) unterhalb der Oberkante des Überlaufwehrs (13) angeordnet sein. Für die Verwendung mit
Absorptionsmedien, bei denen die wasserarme Phase leichter als die wasserreiche Phase ist, wird, wie in Figur 2 gezeigt, in der ersten Zone (14) eine Entnahmestelle (8) angeordnet, die über eine Verbindungsleitung (10) mit dem Verdampfer (5) verbunden ist und in der zweiten Zone (15) eine Entnahmestelle (9) angeordnet, die über eine
Verbindungsleitung (11) mit dem Absorber (1) verbunden ist. Für die Verwendung mit Absorptionsmedien, bei denen die wasserarme Phase schwerer als die wasserreiche Phase ist, werden gegenüber Figur 2 die Entnahmestellen (8) und (9) vertauscht . Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zusätzliche Pumpen, Messvorrichtungen, Regelarmaturen, Absperrarmaturen und Pufferbehälter aufweisen, die in den Figuren 1 und 2 nicht gezeigt sind und die der Fachmann zum vorangehend
beschriebenen Betrieb der Vorrichtung entsprechend seinem allgemeinen Fachwissen hinzufügen kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist einfach aufgebaut und kann mit im Handel erhältlichen Apparaten ausgeführt werden. Sie ermöglicht einen stabilen Betrieb ohne
Schwankungen in der Abtrennleistung für saure Gase auch bei Verwendung von Absorptionsmedien, die in der
Desorptionskolonne eine Entmischung in zwei flüssige Phasen zeigen, von denen eine Phase wasserarm ist, so dass aus dieser Phase kein Wasserdampf im Verdampfer erzeugt werden kann. Bei Verwendung solcher Absorptionsmedien in den aus US 2009/199709, US 2010/104490 und US 4,251,494 bekannten Vorrichtungen treten dagegen starke Schwankungen bei der Dampferzeugung im Verdampfer auf, die zu einem instabilen Betrieb führen. Da in der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur die wasserreiche flüssige Phase, die einen geringen Anteil an Aminen enthält, mit den heißen Wärmeaustauschflächen des Verdampfers in Berührung kommt, kommt es im Betrieb nur zu einem geringen thermischen und oxidativen Abbau der im Absorptionsmedium verwendeten Amine.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele :
In Tabelle 1 sind Zusammensetzungen von für das
erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Absorptionsmedien und die Entmischungstemperaturen dieser Absorptionsmedien
(Beladen mit CO2 und ohne Beladung) angeführt.
Zur Bestimmung der Entmischungstemperatur von mit CO2 beladenem Absorptionsmedium wurde das Absorptionsmedium in einem druckfesten Glasgefäß vorgelegt und bei 20 °C und Atmosphärendruck durch Zugabe von Trockeneis mit CO2 gesättigt. Das Glasgefäß wurde dann verschlossen und das mit CO2 beladene Absorptionsmedium wurde in einem Ölbad langsam erhitzt, bis eine Trennung in zwei flüssige Phasen auftrat, die als Trübung der zuvor klaren Mischung
erkennbar war.
Abkürzungen in Tabelle 1:
Propyl-TAD: 4- (n-Propylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin
Butyl-TAD: 4- (n-Butylamino) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin
DM-TAD: 4- ( Dimethylamino ) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin TAT: 4- (3-Dimethylamino-propylamino) -
2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin bzw. Triacetontriamin
EAE-TAD: 4- ( 2 -Ethylamino-ethylamino ) -
2,2,6, 6-tetramethylpiperidin
MEA: Ethanolamin
DEA: Diethanolamin
MDEA: Methyldiethanolamin
AMP : 2-Amino-2-methyl-l-propanol
n.b.: nicht bestimmt Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung
Figure imgf000023_0001
Für eine Mischung aus Wasser und 4- (n-Butylamino) - 2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin (Butyl-TAD) wurde die
Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen im zweiphasigen Gebiet in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die in Tabelle 2 wiedergegeben Ergebnisse zeigen, dass die wasserreiche flüssige Phase, die im erfindungsgemäßen Verfahren dem
Verdampfer zugeführt wird, nur geringe Anteile an Amin enthält.
Tabelle 2
Temperatur in °C Wasseranteil Wasseranteil
obere Phase untere Phase
in Gew.-% in Gew.-%
60 17,5 98, 3
67 12, 5 98, 9
75 9,3 99, 2
82 6, 8 99, 3
93 4,5 99, 4

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer
Gasmischung, umfassend Absorption von sauren Gasen durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, umfassend Wasser und mindestens ein Amin, in einem Absorber unter Erhalt eines beladenen Absorptionsmediums und Desorption von sauren Gasen aus dem beladenen Absorptionsmedium durch Strippen mit Wasserdampf in einer Desorptionskolonne, wobei das Absorptionsmedium bei Erhitzen über eine
Entmischungstemperatur eine Entmischung in zwei flüssige
Phasen zeigt,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Absorptionsmedium eine Entmischungstemperatur im Bereich von 0 bis 130 °C aufweist, die Desorption bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der in der
Desorptionskolonne eine Entmischung in eine wasserreiche flüssige Phase und eine wasserarme flüssige Phase erfolgt, die resultierende wasserreiche flüssige Phase und wasserarme flüssige Phase voneinander getrennt werden, wasserreiche flüssige Phase einem Verdampfer zugeführt wird, in dem
Wasserdampf erzeugt wird, mit dem in der Desorptionskolonne saure Gase gestrippt werden und wasserarme flüssige Phase und wasserreiche flüssige Phase als Absorptionsmedium in den
Absorber zurückgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Absorptionsmedium ein Amin umfasst, das bei 100 °C eine Löslichkeit von weniger als 100 g Amin in 1 1 Wasser aufweist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Absorptionsmedium mindestens ein Amin der Formel (I) umfasst (I)
Figure imgf000026_0001
wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die mit Aminogruppen oder Alkylaminogruppen substituiert sein können .
Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Absorptionsmedium ein erstes Amin der Formel (I) umfasst, für das die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und ein zweites Amin der Formel (I) umfasst, für das R1 Wasserstoff und R2 ein Rest (CH2)nNR3R4 ist mit n = 2 bis 4, R3 = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Absorptionsmedium 25 bis 85 Gew.-% Wasser und 15 bis 75 Gew.-% Amine der Formel (I) umfasst.
Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer
Gasmischung, umfassend einen Absorber (1), eine
Desorptionskolonne (2) mit einer Stoffaustauschzone (3), die einen Flüssigkeitsablauf
(4) aufweist, einen Verdampfer (5) und eine Phasentrennvorrichtung (6) zur Trennung von zwei flüssigen Phasen mit einer Zulaufstelle (7) und getrennten Entnahmestellen (8, 9) für die flüssigen Phasen,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Verdampfer
(5) getrennt von der Phasentrennvorrichtung (6) angeordnet ist, die
Phasentrennvorrichtung
(6) Entnahmestellen (8, 9) für eine wasserarme flüssige Phase und eine wasserreiche flüssige Phase aufweist, der Flüssigkeitsablauf (4) der Stoffaustauschzone (3) mit der Zulaufstelle
(7) der Phasentrennvorrichtung verbunden ist und die Vorrichtung Verbindungsleitungen (10, 11) von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase zum Verdampfer (5) und von der Entnahmestelle (9) für
wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1) aufweist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Phasentrennvorrichtung (6) innerhalb der
Desorptionskolonne (2) unterhalb der Stoffaustauschzone (3) angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Desorptionskolonne (2) einen Kolonnensumpf (12) aufweist, der durch ein Überlaufwehr (13) in eine erste Zone (14) und eine zweite Zone (15) getrennt ist, der
Flüssigkeitsablauf (4) der Stoffaustauschzone (3) mit einer Zulaufstelle (7) zur ersten Zone (14) verbunden ist, eine Entnahmestelle (8) in der ersten Zone (14) über eine
Verbindungsleitung (10) mit dem Verdampfer (5) verbunden ist und eine Entnahmestelle (9) in der zweiten Zone (15) über eine Verbindungsleitung (11) mit dem Absorber (1) verbunden ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie zusätzlich eine Verbindungsleitung (16) zwischen der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase und dem Absorber (1) aufweist, wobei in der Verbindungsleitung ein
Regelventil (17) oder eine regelbare Pumpe angeordnet ist, und die Phasentrennvorrichtung (6) eine Niveauregelung (18) für eine flüssig-flüssig-Phasengrenzflache in der
Phasentrennvorrichtung aufweist, mit der das Regelventil (17) oder die regelbare Pumpe angesteuert wird.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindungsleitung (11) von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase zum Absorber (1) eine
Mischvorrichtung (19) angeordnet ist, die mit der
Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase verbunden ist und Flüssigkeit von der Entnahmestelle (9) für wasserarme flüssige Phase mit Flüssigkeit von der Entnahmestelle (8) für wasserreiche flüssige Phase mischt.
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