WO2013058390A1

WO2013058390A1 - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: WO2013058390A1
Application number: PCT/JP2012/077167
Authority: WO
Inventors: 暁堀江; 匠戸田; 憲明幸村
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2013-04-25
Also published as: CN103890074B; EP2770022A1; US20140329946A1; EP2770022A4; CN103890074A; EP2770022B1

Abstract

　本発明は、ゴム成分と、特定のヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体、チオアミド系化合物、酸性化合物、グアニジン系化合物を除く求核剤とグアニジン系化合物との組合せ、亜リン酸系化合物及び亜リン酸系化合物の塩から選ばれる化合物と、無機充填材を含む充填材とを含むゴム組成物及びその製造方法であり、低発熱性を改良したゴム組成物を提供し、その製造方法を提供するものである。

Description

ゴム組成物及びその製造方法

　本発明は、低発熱性を向上することができるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法に関する。

　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められており、さらには、湿潤路面で高制動性を低下させないで、転がり抵抗を低減することが求められている。
　転がり抵抗の低減（低発熱性）と湿潤路面で高制動性（ウェット性）を両立する技術として、充填材としてシリカ等の無機充填材を用いることが有効である。
　特許文献１では、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低転がり抵抗性（低発熱性）、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが提案されている。
　そして、特許文献２では、シリカ等の無機充填材やカーボンブラックとの親和性を高めた重合体を使用する方法が開示されている。

　また、特許文献３は、ゴム－シリカ予備混合工程において、シランカップリング剤として比較的高純度のオルガノシランジスルフィドを用い、シリカ－シラン反応活性剤として（１）元素硫黄及び（２）約１４０℃～約１９０℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも１種の硫黄供与体を用いることを提案している。更に、シランカップリング剤の一部のアルコキシ基をアルキル基に置換して、エタノール等の揮発性アルコール成分を減らす試みもなされている（特許文献４～７参照）。特許文献８及び９によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる記載されている。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができると開示されている。
　しかし、低発熱性のさらなる向上が求められている。

特開平１１－１３０９０８号公報特開２００３－５１４０７９号公報特開平８－２５９７３９号公報特開２００２－２７５３１１号公報特表２００４－５２５２３０号公報国際公開ＷＯ２００４／０００９３０パンフレット特開２００６－１６９５３８号公報特開２００３－５１４０７９号公報国際公報ＷＯ２００７／０６６６８９パンフレット

　本発明は、タイヤ等のゴム製品の低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定の化合物を用いることにより、充填材の分散性を更に改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］　ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）及び下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）から選ばれる少なくとも一種の有機硫黄化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物、

［式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。］

〔式中、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは、単結合、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｙは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つがＸと結合していてもよい。〕
［２］　前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）である前記［１］に記載のゴム組成物、
［３］　前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）であり、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含む前記［１］に記載のゴム組成物、

［４］　ゴム成分（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法、
［５］　ゴム成分（Ａ）と、前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

［６］　ゴム成分（Ａ）と、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値ｐＫａが４以下である酸性化合物（Ｂ－３）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該酸性化合物（Ｂ－３）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法、
［ｐＫａの測定方法：　水溶液中、温度２５℃で、ｐＨ測定装置にて解離段１における値を測定する。］

［７］　ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物、
［８］　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）が、システイン及び下記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記［７］に記載のゴム組成物、

［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^gは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒ^h及びＲⁱはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、－ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、－ＮＲ^hＲⁱ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒ^g、Ｒ^h及びＲⁱの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲ^g、Ｒ^h及びＲⁱの少なくとも１つは水素原子ではない。］

［９］　ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ－４）と、該グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法、
［１０］　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）が、システイン及び前記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記［９］に記載のゴム組成物の製造方法、
［１１］　ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物、

［式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＣＨ₂－であり、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素、及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である。］、及び
［１２］　ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｄ）、並びに前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

　本発明によれば、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。

　以下に、本発明を詳細に説明する。
　［ゴム組成物］
　本発明におけるゴム組成物の第１の発明は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）及び下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）から選ばれる少なくとも一種の有機硫黄化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物である。

　式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。

　式中、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは、単結合、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｙは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つがＸと結合していてもよい。

　前記第１の発明の第１の実施態様のゴム組成物は、前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）である。
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dにおけるアルキル基及びヒドロキシ基を有するアルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
　Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dにおけるアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアルケニル基の炭素数は２～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。アルケニル基としては、アリル基が特に好ましい。
　Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dにおけるアリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基の炭素数は６～２０であることが好ましく、６～１６であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びアルキル基置換フェニル基（例えば、炭素数１～６のアルキル基）が好ましい。
　本発明のゴム組成物に、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）｛以下、「ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）」と略称することがある。｝を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
　前記第１の発明の第１の実施態様のゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことが好ましい。

　前記第１の発明の第２の実施態様のゴム組成物は、前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）｛以下、「チオアミド系化合物（Ｂ－２）」と略称することがある。｝であり、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含むゴム組成物であることが好ましい。これにより、タイヤの耐摩耗性を低下させることなく、タイヤの低発熱性を向上することができるゴム組成物を得ることができる。

　本発明におけるゴム組成物の第２の発明は、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物である。
　ゴム組成物に、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）とを配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。

　本発明におけるゴム組成物の第３の発明は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物である。

　一般式（IV）中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＣＨ₂－であり、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素、及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である。
　前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）｛以下、「亜リン酸系化合物（Ｂ－６）」と略称することがある。｝又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を配合することにより、ゴム組成物中における充填材の分散性を向上できる。特に、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填材との反応性を向上させ、シリカ等の無機充填材のゴム組成物中の分散を良好にして、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。
　なお、Ｙ¹が単結合であるとは、Ｘ¹とＺ¹とが単結合で結合することを意味する。
　［ゴム成分（Ａ）］
　本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分であることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。

［ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）］
　本発明に係るヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^aがアリル基、アルキル基置換アリル基（このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。）及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる置換基、Ｒ^bが水素原子、Ｒ^cがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる置換基、Ｒ^dが水素原子であることが好ましい。
　Ｒ^aがアリル基、アルキル基置換アリル基及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる置換基であると、電子供与効果により好ましく、Ｒ^bが水素原子であると、立体障害の低下により好ましく、Ｒ^cがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる置換基であると、後述する無機充填材（Ｃ）、特にシリカとの相互作用向上により好ましく、Ｒ^dが水素原子であると、立体障害の低下により好ましい。
　前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）の具体例としては、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオウレア、２－ヒドロキシエチル－チオウレア、３－ヒドロキシプロピル－チオウレアなどが、好適に挙げられる。

　前記第１の発明の第１の実施態様のゴム組成物に含まれるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２～３質量部である。

　［チオアミド系化合物（Ｂ－２）］
　チオアミド系化合物（Ｂ－２）は、前記一般式（II）で表される。前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）を配合することにより、ゴム組成物中における無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散性を向上できる。
　前記一般式（II）において、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかである。
　Ｒ^e及びＲ^fが、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、分岐状であってもよい。また、Ｒ^e及びＲ^fが、炭素数６から２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ジフェニル基等を挙げることができる。特に好ましいＲ^e及びＲ^fとしては、Ｒ^e及びＲ^fがともに水素原子であるもの、Ｒ^e及びＲ^fの一方が水素原子であって、もう一方がメチル基であるもの、Ｒ^e及びＲ^fの一方が水素原子であって、もう一方がフェニル基であるもの、Ｒ^e及びＲ^fの一方が水素原子であるか又は脂肪族炭化水素基であって、その脂肪族炭化水素基がＸと結合することにより、環状のポリメチレン基構造を有するものを挙げることができる。

　また、Ｘは単結合、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｙは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種である。
　Ｘが単結合の場合、Ｘは存在せず、Ｙが直接Ｘを介さずに硫黄原子と結合している炭素原子と単結合で結合した構造をとる。また、Ｘが炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、分岐状であってもよい。そして、Ｘが炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ジフェニル基等を挙げることができる。

　Ｙは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、Ｘが、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基の場合、これらの炭化水素基に結合しているものである。また、前述したように、Ｘが単結合である場合は、Ｙは、直接、硫黄原子と結合している炭素原子と結合した構造をとるものとなる。

　そして、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つは、Ｘと結合していてもよい。Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つがＸと結合している具体的な構造としては、前述したとおり、ポリメチレン基構造を挙げることができる。該ポリメチレン基としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示することができる。
　また、前述したようにＲ^e及びＲ^fの一方が水素原子であるか又はメチル基であって、もう一方がＸと結合した環状のポリメチレン基構造を有するものも特に好ましい。
　これら前記一般式（II）で示される好ましいチオアミド系化合物（Ｂ－２）について、具体的に例示すれば、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリド、4-クロロチオベンズアミド、４－ヒドロキシチオベンズアミド、ε－チオカプロラクタム、１－メチルピロリジン－２－チオン、Ｎ－フェニルチオベンズアミド、チオベンズアミド等が挙げられる。これらの具体的化合物の構造は、下記式で示される。

　これらのチオアミド系化合物（Ｂ－２）の中でも、チオアセトアミド、チオベンズアミド及び１－メチルピロリジン－２－チオンを用いることが特に好ましい。
　チオアセトアミド、チオベンズアミド及び１－メチルピロリジン－２－チオンを用いると、ゴム組成物に後述するシランカップリング剤（Ｄ）を配合する際に、シランカップリング剤（Ｄ）と相互作用し易くなるので特に好ましい。

　チオアミド系化合物（Ｂ－２）は、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部含まれる。好ましくは、０．２～３質量部であり、より好ましくは、０．３～２質量部である。チオアミド系化合物（Ｂ－２）の配合量が０．１～５質量部の範囲とすることにより、ゴム組成物中における無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散効果が高められる。

　［酸性化合物（Ｂ－３）］
　後述する本発明に係るゴム組成物の製造方法の第３の発明に係る酸性化合物（Ｂ－３）は、水溶液中、温度２５℃で、ｐＨ測定装置にて測定される解離段１におけるｐＫａ値が４以下である酸性化合物である。具体的には、マレイン酸（１．８４）、シクロプロパン－１，１－ジカルボン酸（１．６８）、フタル酸（２．７５）、フマル酸（３．０７）、クエン酸（２．９０）、シュウ酸（１．０４）、マロン酸（２．６０）、メチルマロン酸（２．８９）、（＋）－酒石酸（２．８７）、ｍｅｓｏ－酒石酸（２．９５）、ｏ－アミノ安息香酸（１．９７）、４－アミノサリチル酸（２．０５）、２－アミノ酪酸（２．５４）、ｏ－クロロ安息香酸（２．９５）、ｏ－ニトロ安息香酸（２．８７）、ニトロ酢酸（１．３４）、オキサロ酢酸（２．５５）、フェノキシ酢酸（２．９３）、ブロモ酢酸（２．８２）、クロロ酢酸（２．６６）、シアノ酢酸（２．６５）、ジクロロ酢酸（１．３０）、２－ブロモプロピオン酸（２．９７）、などが挙げられる。これらの内、マレイン酸（１．８４）が最も好ましい。
　なお（　）内はｐＫａ値である。

［グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）］
　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るグアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）｛以下、「求核剤（Ｂ－４）」と略称することがある。｝としては、システイン、システイン誘導体、チオウレア、チオウレア誘導体、チオベンズアミド、チオベンズアミド誘導体、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマートなどが挙げられるが、充填材の分散性をより向上させる観点から、システイン及び下記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、システインが特に好ましい。

　一般式（III）中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^gは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒ^h及びＲⁱはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、－ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、－ＮＲ^hＲⁱ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒ^g、Ｒ^h及びＲⁱの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲ^g、Ｒ^h及びＲⁱの少なくとも１つは水素原子ではない。
　ゴム組成物に、求核剤（Ｂ－４）として、システイン及び下記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。

　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るゴム組成物に含まれる求核剤（Ｂ－４）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、求核剤（Ｂ－４）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５～１質量部である。

　（システイン）
　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るシステインは、２－アミノ－３－スルファニルプロピオン酸であり、光学異性体である、Ｌ－システインとＤ－システインとがある。Ｌ－システインは、例えば、MP Biomedicals, Inc.製を和光純薬工業株式会社から入手できる。

（システイン誘導体（ｂ））
　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るシステイン誘導体（ｂ）は、システイン、特にＬ－システインから誘導される化合物であって、上記一般式（III）で表わされる化合物をいい、システイン自体は含まれない。
　上記一般式（III）中、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基であることが好ましい。
　Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基であることが好ましい。ここで、Ｚが単結合であるとは、Ｘ，Ｙ及びＺの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Ｙが単結合である場合も同様である。

　上記一般式（III）において、Ｒ^g、Ｒ^h及びＲⁱが脂肪族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、アルキル基置換フェニル基、アルキル基置換ベンジル基であることが好ましい。
　Ｒ^gがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
　Ｒ^h及びＲⁱがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
　－ＣＯＯ部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　－ＮＲ^hＲⁱ部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
　上記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）の具体例としては、以下の化合物（ｂ－１）～（ｂ－４）が挙げられる。

［グアニジン系化合物（Ｂ－５）］
　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るゴム組成物に含まれるグアニジン系化合物（Ｂ－５）としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、２－フェニル－１，３－ジフェニルグアニジン、２－ベンジル－１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン、１，２，３－トリ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－メチルグアニジンなどが挙げられるが、求核剤（Ｂ－４）と共同して充填材の分散性をより向上させる観点から、１，３－ジフェニルグアニジンが好ましい。

　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るゴム組成物に含まれるグアニジン系化合物（Ｂ－５）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、３質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、グアニジン系化合物（Ｂ－５）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５～１質量部である。

　本発明におけるゴム組成物の第２の発明に係るゴム組成物に含まれる求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との好適な質量比は、｛求核剤（Ｂ－４）／グアニジン系化合物（Ｂ－５）｝＝（０．１／３）～（５／０．１）であることが、充填材の分散性を効率良く向上させる観点から好ましい。さらに好ましくは、質量比（０．５／１）～（１／０．５）である。

　［亜リン酸系化合物（Ｂ－６）］
　本発明におけるゴム組成物の第３の発明に係る亜リン酸系化合物（Ｂ－６）は、前記一般式（IV）で表される。または、該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩であってもよい。
　亜リン酸系化合物（Ｂ－６）のＺ¹，Ｚ²，Ｚ³がカルボキシル基の場合には、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の極性が高まる。このため、ゴム組成物に後述するシランカップリング剤（Ｄ）を配合する場合には、シランカップリング剤（Ｄ）と相互作用し易くなる。

　亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の具体例としては、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ－ｐ－トリル、亜リン酸トリ－ｏ－トリル、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（４－ブチルフェニル）などが挙げられる。
　また、亜リン酸化合物（Ｂ－６）の塩としては、例えば、下記一般式（IV－１）で表されるトリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩が挙げられる。

　亜リン酸系化合物（Ｂ－６）は、シランカップリング剤（Ｄ）のカップリング機能の活性を高め、無機充填材（Ｃ）として特にシリカと、シランカップリング剤（Ｄ）との反応を十分に進行させ、ゴム組成物の低発熱化を可能にする。亜リン酸系化合物（Ｂ－６）のゴム組成物中の配合量は、質量比｛一般式（Ｉ）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）／前記シランカップリング剤（Ｄ）｝で（２／１００）～（１００／１００）であることが好ましい。
　（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ等の無機充填材との反応が好適に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に及ぼす影響が小さいからである。さらに好ましくは、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の配合量は、質量比｛亜リン酸系化合物（Ｂ－６）／シランカップリング剤（Ｄ）｝＝（４／１００）～（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）～（５０／１００）である。

　以下の充填材、無機充填材（Ｃ）、カーボンブラック、シランカップリング剤（Ｄ）、加硫剤、加硫促進剤及び有機酸化合物の説明は、本発明に係るゴム組成物の第１～３の発明及び後述する本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に共通する。このように、本発明に係るゴム組成物の第１～３の発明及び後述する本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に共通する場合は、単に「本発明の」、「本発明において」、「本発明における」又は「本発明に係る」という。

　［充填材］
　従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材は、本発明の充填材として使用可能であり、無機充填材（Ｃ）を含むものである。
　本発明に係る充填材としては、無機充填材（Ｃ）と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材（Ｃ）単独でもよい。
　充填材が無機充填材（Ｃ）を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。

　＜無機充填材（Ｃ）＞
　本発明においては、上述の無機充填材（Ｃ）のうち、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇを超え、３５０ｍ²／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

　無機充填材（Ｃ）、特にシリカを配合するゴム組成物において、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物を配合することにより、無機充填材（Ｃ）、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
　シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）が配合されることが好ましい。
　無機充填材（Ｃ）、特にシリカ、及びシランカップリング剤（Ｄ）が配合されたゴム組成物では、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物が、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するとことも考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
　シランカップリング剤（Ｄ）の詳細については、後述する。

　＜充填材の配合量＞
　充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減（低発熱性の向上）の観点から好ましい。
　無機充填材（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　ウェット性能と転がり抵抗低減の両立の観点から、充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
　なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。

　＜他の無機充填材＞
　本発明のゴム組成物には、シリカのほか、下記一般式（Ａ）で表される無機化合物を用いることができる。
　　ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ　　　（Ａ）
　ここで、一般式（Ａ）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　なお、一般式（Ａ）の、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

　一般式（Ａ）で表される無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
　また、一般式（Ａ）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。

　一般式（Ａ）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ｃ）として、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ａ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

　＜カーボンブラック＞
　本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
　カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ³／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ³／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ³／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ²／ｇ以上である。

［シランカップリング剤（Ｄ）］
　本発明において、無機充填材（Ｃ）と併用可能なシランカップリング剤（Ｄ）としては、下記一般式（Ｖ）～（VIII）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（Ｖ）～（VIII）を順に説明する。

　式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

　一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

　式中、Ｒ⁴は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ－、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ－、及び－（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5－基（Ｒ¹²は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

　一般式（VI）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は、例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

　一般式（VI）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記一般式（VI）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

　一般式（VI）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（General Electric Silicones社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。

　式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）及び（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

　一般式（VII）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ_2.5－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
　平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等、
　で表される化合物が好適に挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）は、例えば特開２００６－１６７９１９号公報に記載された製造方法で得ることができる。

　式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－０－]_0.5、[－０－Ｇ－]_0.5及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^x、Ｒ^xＣ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ^xＲ^yＣ＝ＮＯ－、Ｒ^xＲ^yＮ－、Ｒ^x－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する）から選ばれる官能基であり、Ｒ^x及びＲ^yは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

　一般式（VIII）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、一般式（IX）、一般式（Ｘ）及び一般式（XI）が挙げられる。

　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。

　一般式（IX）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
　また、一般式（Ｘ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
　更に、一般式（XI）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」が挙げられる。

　本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）は、前記一般式（Ｖ）～（VIII）で表わされる化合物の内、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が特に好ましい。ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）及び亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩から選ばれる化合物はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｄ）／無機充填材（Ｃ）｝が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。

　本発明において、シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合された場合は、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるために、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合すること好ましい。しかし、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｃ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
　これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
　本発明のゴム組成物では、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物は、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
　特に、チオウレア誘導体（Ｂ－１）のヒドロキシ基はシリカと相互作用するためシリカ、シランカップリング剤及びゴム成分の反応を高めて、高い低発熱性を得ることができる。

　本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）配合ゴム組成物に含まれるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物の合計配合量は、質量比［｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物｝／シランカップリング剤（Ｄ）］が（２／１００）～（２００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物の配合量は、質量比［｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、酸性化合物（Ｂ－３）、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ及び後述するヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物｝／シランカップリング剤（Ｄ）］が（２／１００）～（１００／１００）であることが更に好ましく、（５／１００）～（１００／１００）であることが特に好ましい。
　ここで、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せである場合は、質量比［｛求核剤（Ｂ－４）及びグアニジン系化合物（Ｂ－５）の合計量｝／シランカップリング剤（Ｄ）］である。

　［加硫剤、加硫促進剤］
　本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。

　［有機酸化合物］
　本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
　本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。

　［ゴム組成物の製造方法］
　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１の発明は、ゴム成分（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。
　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dの好適な態様は、前記ゴム組成物の第１の発明の第１の実施態様と同じである。特に、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^aがアリル基、アルキル基置換アリル基及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる官能基、Ｒ^bが水素原子、Ｒ^cがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、Ｒ^dが水素原子であることが好ましい。
　シリカ等の無機充填材（Ｃ）のゴム組成物中での分散をより良好にしてゴム組成物の低発熱性を向上させる観点から、前記第一練り段階でシランカップリング剤（Ｄ）を添加することが好ましい。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第２の発明は、ゴム成分（Ａ）と、前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階（混練の第一段階）で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第３の発明は、ゴム成分（Ａ）と、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値ｐＫａが４以下である酸性化合物（Ｂ－３）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該酸性化合物（Ｂ－３）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。ここで、ｐＫａの測定方法は、水溶液中、温度２５℃で、ｐＨ測定装置にて解離段１における値を測定する方法である。ｐＨ測定装置は、通常の市販のｐＨ計を用いればよい。このゴム組成物の製造方法により、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第３の発明において、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値ｐＫａが４以下である酸性化合物（Ｂ－３）を｛以下、「酸性化合物（Ｂ－３）」と略称することがある。｝

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第３の発明において、ゴム成分（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ－３）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを混練する第一練り段階を有する方法であってもよいが、ゴム成分（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ－３）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階を有する方法であってもよく、前記第一練り段階で、さらにシランカップリング剤（Ｄ）が添加されることが好ましい。

　第３の発明の製造方法に係るゴム組成物に含まれる酸性化合物（Ｂ－３）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、酸性化合物（Ｂ－３）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５～３質量部である。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第４の発明は、ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ－４）と、該グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。
　前記ゴム組成物の第一練り段階において、求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）とを配合することにより、無機充填材の分散性がさらに大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性がより著しく改良される。
　第４の発明に係るゴム組成物の製造方法において、求核剤（Ｂ－４）は、システイン及び上記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、無機充填材の分散性をより向上させる観点から、好ましく、システインが特に好ましい。
　また、第４の発明に係る求核剤（Ｂ－４）及びグアニジン系化合物（Ｂ－５）の効果を高める観点から、有機酸化合物は、第一練り段階より後の練り段階、例えば、中間練り段階や最終練り段階に加えることが好ましく、最終練り段階に加えることが特に好ましい。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第５の発明は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｄ）、並びに前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階（混練の第一段階）で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。第５の発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）が、無機充填材（Ｃ）を含む充填材の分散性を良好にすると考えられる。このように、第５の発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第６の発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｄ）、並びに、ヒドラジド化合物（Ｂ－７）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階（混練の第一段階）で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該ヒドラジド化合物（Ｂ－７）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。この製造方法により、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能ができる。
　前記ヒドラジド化合物（Ｂ－７）は、下記一般式（XII）で表わされる少なくとも１種のヒドラジド化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^p、Ｒ^q、Ｒ^r、Ｒ^sは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、置換アリール基から選択されており、さらにヒドラジド部位を有してもよい。また、Ｒ^rとＲ^sがたがいに結合してアルキレン基を形成してもよい。］

　上記一般式（ＸＩＩ）で表わされるヒドラジド化合物（Ｂ－７）は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サルチル酸ヒドラジド及び３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドからなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド及び３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドからなる群から１種以上選択される化合物が特に好ましい。

　本発明におけるゴム組成物の製造方法の第６の発明に係る第一練り段階（混練の第一段階）におけるゴム組成物中のヒドラジド化合物（Ｂ－７）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｄ）の分子数（モル数）の０．１～１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、ヒドラジド化合物（Ｂ－７）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２～０．６倍である。

　以下、本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に共通する製造方法の態様を説明する。
　以下の説明において、製造方法の第１の発明に係るヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、製造方法の第２の発明に係るチオアミド系化合物（Ｂ－２）、製造方法の第３の発明に係る酸性化合物（Ｂ－３）、製造方法の第４の発明に係るグアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せ、製造方法の第５の発明に係る亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩、及び製造方法の第６の発明に係るヒドラジド化合物（Ｂ－７）から選ばれる化合物を、「化合物Ｘ」と略称する。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明において、シリカ等の無機充填材（Ｃ）のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、ゴム成分（Ａ）と、化合物Ｘと、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。
　第一練り段階における混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。

　本発明におけるゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に係る混練の第一練り段階において、化合物Ｘが、質量比｛化合物Ｘ／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）～（２００／１００）添加されることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。化合物Ｘが、質量比｛化合物Ｘ／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）～（１００／１００）添加されることが更に好ましく、（５／１００）～（１００／１００）添加されることが特に好ましい。
　ここで、化合物Ｘがグアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）とグアニジン系化合物（Ｂ－５）との組合せである場合は、化合物Ｘの質量は、求核剤（Ｂ－４）及びグアニジン系化合物（Ｂ－５）の合計量をいう。
　但し、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の場合は、さらに好ましくは亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の配合量が、質量比｛亜リン酸系化合物（Ｂ－６）／シランカップリング剤（Ｄ）｝＝（４／１００）～（８０／１００）であり、特に好ましくは、（４／１００）～（５０／１００）である。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に係る混練の第一練り段階における化合物Ｘの投入方法として、無機充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物の場合は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に化合物Ｘを加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができ、無機充填材（Ｃ）の分散性がより向上するからである。

　本発明に係る混練の第一練り段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を加えた後、第一練り段階の途中で化合物Ｘを加えるまでの時間を１０～１８０秒とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合する前の工程であるマスターバッチ練り段階と、加硫剤及び加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされる。
　なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。すなわち、本発明における第一練り段階とは、加硫系薬品を含まない段階を示す。ここで、加硫系薬品とは、加硫に関わる薬品を示し、具体的には加硫剤及び加硫促進剤を示す。本発明における第一練り段階とは、ゴム成分（Ａ）と、化合物Ｘと、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
　第一練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられてもよい。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）と、化合物Ｘと、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練することにより、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。

　１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階（中間練り段階）とに分けてもよい。
　例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、第２マスターバッチ練り段階として、化合物Ｘを加えて、更に混練してもよい。
　なお、第２マスターバッチ練り段階などの中間練り段階でゴム成分や充填材等を配合し、混練してもよい。
　第一練り段階より後、かつ最終練り段階より前の中間練り段階を含む際には、中間練り段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間練り段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
　また、混練の最終練り段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度は６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
　第一練り段階、中間練り段階から最終練り段階に進む際には、前の練り段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。

　本発明に係るゴム組成物の製造方法の第１～６の発明において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。

　本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　［評価方法］
＜第１～７表における低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、９、１１、１６、２１、２８又は３５のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
　低発熱性指数＝｛（比較例１、９、１１、１６、２１、２８又は３５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
＜第８表における低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
　スペクトロメータ（上島製作所社製）を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
注］　第８表における低発熱性（ｔａｎδ指数）は、第１～７表における低発熱性（ｔａｎδ指数）とは、指数値が逆数の関係にある。

＜第１表及び第８表における耐摩耗性（指数）＞
　ＪＩＳＫ６２６４－２:２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１又は４３の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は４３の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
　＜第２表及び第７表における耐摩耗性（指数）＞
　対象タイヤを乗用車に装着し、１万ｋｍ走行した時点でのタイヤの摩耗量を測定した。比較例９又は３５のタイヤを１００として下記式により指数表示した。指数が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。
　（比較例９又は３５のサンプルの摩耗量）／（供試サンプルの摩耗量）×１００

製造例１　　平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃ で表されるシランカップリング剤の製造
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
　次いで、前記と同様のセパラブルフラスコに、１，６－ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、前記の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６－ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８～１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
　次いで、前記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、前記（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。

製造例２　　２－ヒドロキシエチル－チオウレアの合成法
２－エタノールアミン（６１ｇ，１．０ｍｏｌ）及びチオカルボニルジイミダゾール（ＴＣＤＩ，２００ｇ，１．２ｍｏｌ）のジクロロメタン（１０Ｌ）溶液を室温で２時間撹拌した。２５％アンモニア水溶液（２．０Ｌ，過剰量）を添加した後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。溶剤を除去し、得られた残渣をメタノールとジクロロメタンを溶離溶剤としたシリカゲルクロマトグラフィで精製し、白色固体を得た。ＩＲ分析、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、２－ヒドロキシエチル－チオウレア（１１１ｇ，０．９３ｍｏｌ，収率９３％）で表される化合物であった。

製造例３　　３－ヒドロキシプロピル－チオウレアの合成法
３－プロパノールアミン（７５ｇ，１．０ｍｏｌ）及びチオカルボニルジイミダゾール（ＴＣＤＩ，２００ｇ，１．２ｍｏｌ）のジクロロメタン（１０Ｌ）溶液を室温で２時間撹拌した。２５％アンモニア水溶液（２．０Ｌ，過剰量）を添加した後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。溶剤を除去し、得られた残渣をメタノールとジクロロメタンを溶離溶剤としたシリカゲルクロマトグラフィで精製し、白色固体を得た。ＩＲ分析、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、３－ヒドロキシプロピル－チオウレア（１２３ｇ，０．９２ｍｍｏｌ，収率９２％）で表される化合物であった。

実施例１～１２
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を前記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

実施例１３
　混練の第一練り段階においてヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例１～１２と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を前記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

実施例１４
　混練の第一練り段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）を加えて、さらに混練した。第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を前記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例１～８
　第一練り段階（混練の第一段階）においてヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）を加えない以外は、実施例１～１２と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を前記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

［注］以下の＊１～＊１６は第１表に関するものである。
＊１：　旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：　ＲＳＳ＃３
＊３：　Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、　ＢＥＴ比表面積２０５ｍ²／ｇ
＊５：　ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：　３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７：　前記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」（登録商標）
＊８：　製造例１で得られたシランカップリング剤
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃
＊９：　チオウレア誘導体（Ｂ－１）－（ａ）：　１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオウレア、東京化成工業株式会社製、商品名「１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素」
＊１０：　チオウレア誘導体（Ｂ－１）－（ｂ）：　製造例２で得られた２－ヒドロキシエチル－チオウレア
＊１１：　チオウレア誘導体（Ｂ－１）－（ｃ）：　製造例３で得られた３－ヒドロキシプロピル－チオウレア
＊１２：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１５：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

　第１表から明らかなように、実施例１～１４のゴム組成物は、比較例１～８の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性が良好であった。

実施例１５～２３
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、チオアミド系化合物（Ｂ－２）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練し、混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、第２表に記載の残った配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例９～１０
　混練の第一練り段階において、チオアミド系化合物（Ｂ－２）を加えない以外は、実施例１５～２３と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

［注］以下の＊１～＊１３は第２表に関するものである。
　＊１：　旭化成、溶液重合ＳＢＲ商品名「Ｔ２０００」
　＊２：　ＪＳＲ製、ＲＳＳ＃３
　＊３：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
　＊４：　東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、　ＢＥＴ表面積２２０ｍ²／ｇ
　＊５：　ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」
　＊６：　チオアセトアミド
　＊７：　チオベンズアミド
　＊８：　１－メチルピロリジン－２－チオン
　＊９：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
　＊１０：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
　＊１１：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　＊１２：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
　＊１３：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

　第２表に示す実施例１５～２３のゴム組成物は、比較例９～１０のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
　実施例１５～２０のゴム組成物は、合成ジエン系ゴム１００質量部に対して、チオアミド系化合物（Ｂ－２）の種類及びその配合量を変えて得られたものである。３種類のチオアミド系化合物（Ｂ－２）の中ではチオベンズアミドを用いた場合が低発熱性が最も良好であり、耐摩耗性指数も優れていた。チオアセトアミドを用いた場合、０．２５質量部～２質量部の範囲において、その配合量が多いほど、低発熱性が良好であった。
　実施例２１～２３のゴム組成物は、ゴム成分として合成ジエン系ゴムと天然ゴムの配合割合を１：１で使用し、チオアミド系化合物（Ｂ－２）の種類を変えて得られたものである。この実施例２１～２３においても３種類のチオアミド系化合物（Ｂ－２）の中では、チオベンズアミドを用いた場合が低発熱性が最も良好であり、耐摩耗性指数も優れていた。
　一方、比較例９及び比較例１０では、チオアミド系化合物（Ｂ－２）を配合しないで得られたものであり、低発熱性及び耐摩耗性指数に劣ることが分かる。

実施例２４～３１
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、酸性化合物（Ｂ－３）であるマレイン酸、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終練り段階において、第３表及び第４表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表及び第４表に示す。

比較例１１
　混練の第一練り段階においてマレイン酸を加えない以外は、実施例２４～２７と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１２～１５
　混練の最終練り段階においてマレイン酸を加えた以外は、比較例１１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１６
　混練の第一練り段階においてマレイン酸を加えない以外は、実施例２８～３１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

比較例１７～２０
　混練の最終練り段階においてマレイン酸を加えた以外は、比較例１６と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

［注］以下の＊１～＊１１は第３表及び第４表に関するものである。
＊１：　旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：　ＲＳＳ＃３
＊３：　Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）
＊５：　マレイン酸：　和光純薬工業製
＊６：　ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

　第３表から明らかなように、実施例２４～２７のゴム組成物は、比較例１１～１５の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
　また、第４表から明らかなように、実施例２８～３１のゴム組成物は、比較例１６～２０の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

実施例３２～３５
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、求核剤（Ｂ－４）としてＬ－システイン、グアニジン系化合物（Ｂ－５）として１，３－ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）としてシリカ、シランカップリング剤（Ｄ）としてＳｉ７５、アロマティックオイル及び老化防止剤６ＰＰＤを第５表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終練り段階において、第５表に記載の残った配合剤及び残余の１，３－ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２１
　混練の第一練り段階において、Ｌ－システイン、１，３－ジフェニルグアニジンを加えない以外は、実施例３２～３５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２２
　混練の最終練り段階において、Ｌ－システインを第５表に従って加えた以外は、比較例２１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２３
　混練の最終練り段階において、１，３－ジフェニルグアニジンを第５表に従って増量した以外は、比較例２１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２４
　混練の第一段階において、Ｌ－システインを第５表に従って加えた以外は、比較例２１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２５
　混練の第一段階において、１，３－ジフェニルグアニジンを第５表に従って加えた以外は、比較例２１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２６及び２７
　混練の最終段階において、Ｌ－システイン及び１，３－ジフェニルグアニジンを第５表に従って加えた以外は、比較例２１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

［注］以下の＊１～＊１０は第５表及び第６表に関するものである。
＊１：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」
＊２：　ＲＳＳ＃３
＊３：　Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）
＊５：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊６：　ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１０：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

実施例３６～３９
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、求核剤（Ｂ－４）としてＬ－システイン、グアニジン系化合物（Ｂ－５）として１，３－ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）としてシリカ、シランカップリング剤（Ｄ）としてＳｉ７５、アロマティックオイル及び老化防止剤６ＰＰＤを第６表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
　次に、混練の最終練り段階において、第６表に記載の残った配合剤及び残余の１，３－ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２８～３４
　ゴム成分（Ａ）が異なる以外は、比較例２１～２７と同様に、第６表に従って混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

［注］
＊１～＊１０は第５表と同じである。

　第５表及び第６表から明らかなように、実施例３２～３９のゴム組成物は、比較例２１～３４の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

実施例４０～５３
　混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸、老化防止剤６ＰＰＤを混練し、混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、第７表に記載の残った配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第７表に示す。

実施例５４
　混練の第一練り段階において、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例４０～５３と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。第７表に示す。

実施例５５
　混練の第一練り段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）の全部、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸、及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）を加えて、更に混練した。混練の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。次に、混練の最終練り段階において、第７表に記載の残った配合剤を加えて混練し、混練の最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
　このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第７表に示す。

比較例３５～４２
　混練の第一練り段階において、亜リン酸系化合物（Ｂ－６）を加えない以外は、実施例４０～５３と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第７表に示す。

［注］以下の＊１～＊１７は第７表に関するものである。
　＊１：　旭化成、溶液重合ＳＢＲ商品名「Ｔ２０００」
　＊２：　ＲＳＳ＃３
　＊３：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
　＊４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ表面積２０５ｍ²／ｇ
　＊５：　ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
　＊６：　３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴシラン」）
　＊７：化学式（ＶＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」）
＊８：　製造例１で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
　（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ_2.5－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
　＊９：　トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩
　＊１０：　亜リン酸トリエチル
　＊１１：　亜リン酸トリ－ｏ－トリル
　＊１２：　トリヘキシルホスフィン
　＊１３：　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　＊１４：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
　＊１５：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
　＊１６：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
　＊１７：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

　第７表に示す実施例４０～５５のゴム組成物は、比較例３５～４２のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
　実施例４０～４６のゴム組成物は、合成ジエン系ゴム１００質量部に対して、亜リン酸系化合物の種類を変えて作製されたものである。亜リン酸系化合物のなかでは、トリス（２－カルボキシエステル）ホスフィン塩酸塩を用いた場合が低発熱性が最も良好であった。また、トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩の配合量は、０．２５質量部～２質量部の範囲において、多いほど、低発熱性が良好であった。
　実施例４７～５０のゴム組成物は、天然ゴムと合成ゴムとを５０質量部ずつ含む。この場合も、亜リン酸系化合物としてトリス（２－カルボキシエステル）ホスフィン塩酸塩を用いた場合が低発熱性が最も良好であった。
　実施例５１～５３のゴム組成物は、合成ジエン系ゴム１００質量部に亜リン酸系化合物として、トリス（２－カルボキシエステル）ホスフィン塩酸塩を配合し、シランカップリング剤の種類を変えて作製されたものである。
　製造例１で得られたシランカップリング剤と、トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩とを組み合わせると、低発熱性が最も良好であった。
　実施例５４のゴム組成物は、最終練り段階で亜リン酸系化合物（Ｂ－６）を加えて作製されたものであり、実施例５５のゴム組成物は、実施例５４と同一組成で、第一練り段階において亜リン酸系化合物を加えて作製されたものである。
　実施例５４，５５のゴム組成物は、比較例３５のゴム組成物に比べて、いずれも低発熱性が良好であった。しかし、両者を比較すると、第一練り段階において亜リン酸系化合物を加えた方が低発熱性が良好である。

実施例５６～６０及び比較例４３～４４
　第８表に示す配合処方及び混練方法により、第一練り段階（混練の第一段階）において、実施例５６～６０のゴム組成物は、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えて、０秒間又は３０秒間混練し、第８表に示すヒドラジド化合物（Ｂ－７）を加えて更に混練し、第８表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度１５０℃で混練機から排出し、実施例５６～６０のゴム組成物を調製した。ここで、０秒間とは、ヒドラジド化合物（Ｂ－７）をシリカ及びシランカップリング剤と同時に加えることをいう。また、第一練り段階においてヒドラジド化合物（Ｂ－７）を加えないこと以外は、実施例５６～５９のゴム組成物と同様に混練して、第８表に示す配合処方の比較例４３のゴム組成物を調製した。なお、比較例４４は第一練り段階においてヒドラジド化合物（Ｂ－７）を加えず、最終練り段階（混練の最終段階）でヒドラジド化合物（Ｂ－７）を加えた。また、混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
　得られた７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第８表に示す。

［注］以下の＊１～＊１３は第８表に関するものである。
＊１：　旭化成、溶液重合ＳＢＲ商品名「Ｔ２０００」
＊２：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：　東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積２０５ｍ²／ｇ
＊４：　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５　アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学株式会社製、分子式［Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ₄Ｏ₂］、分子量：１７４．２
＊６　イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学株式会社製、分子式［Ｃ₈Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₂］、分子量：１９４．１９
＊７　プロピオン酸ヒドラジド、大塚化学株式会社製、分子式［Ｃ₃Ｈ₈Ｎ₂Ｏ］、分子量：８８．１１
＊８　３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、大塚化学株式会社製、分子式［Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｎ₂０₂］、分子量、２０２．２１
＊９：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１１：　１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１２：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１３：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

　第８表から明らかなように、実施例５６～６０のゴム組成物のそれぞれは、比較例４３～４４中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

　本発明のゴム組成物は、充填材の分散性が向上して低発熱性に優れ、更にはシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に特に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims

　ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）及び下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）から選ばれる少なくとも一種の有機硫黄化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物。

［式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。］

〔式中、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは、単結合、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｙは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つがＸと結合していてもよい。〕
　前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）である請求項１に記載のゴム組成物。
　前記有機硫黄化合物（Ｂ）が、前記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）であり、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含む請求項１に記載のゴム組成物。
　前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^aがアリル基、アルキル基置換アリル基及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる官能基、Ｒ^bが水素原子、Ｒ^cがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、Ｒ^dが水素原子である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含む請求項１、２又は４に記載のゴム組成物。
　前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）の配合量が、質量比｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）／シランカップリング剤（Ｄ）｝で（２／１００）～（２００／１００）である請求項５に記載のゴム組成物。
　前記チオアミド系化合物（Ｂ－２）が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部含まれる請求項１又は３に記載のゴム組成物。
　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
　ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
　少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
　該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法。

［式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。］
　前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^aがアリル基、アルキル基置換アリル基及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる官能基、Ｒ^bが水素原子、Ｒ^cがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、Ｒ^dが水素原子である請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階でシランカップリング剤（Ｄ）が添加される請求項１０又は１１に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に、前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ－１）を加えて、更に混練する請求項１０～１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び下記一般式（II）で表されるチオアミド系化合物（Ｂ－２）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

〔式中、Ｒ^e及びＲ^fは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは、単結合、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｙは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、Ｒ^e及びＲ^fの少なくとも1つがＸと結合していてもよい。〕
　前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、前記チオアミド系化合物（Ｂ－２）を加えて、更に混練する請求項１４に記載のゴム組成物の製造方法。
　ゴム成分（Ａ）と、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値ｐＫａが４以下である酸性化合物（Ｂ－３）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該酸性化合物（Ｂ－３）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法。
［ｐＫａの測定方法：　水溶液中、温度２５℃で、ｐＨ測定装置にて解離段１における値を測定する。］
　前記酸性化合物（Ｂ－３）が、マレイン酸、シクロプロパン－１，１－ジカルボン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、（＋）－酒石酸、ｍｅｓｏ－酒石酸、ｏ－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、２－アミノ酪酸、ｏ－クロロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、オキサロ酢酸、フェノキシ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸及び２－ブロモプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃である請求項１０～１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階で、さらにシランカップリング剤（Ｄ）が添加される請求項１６～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項１０～１９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項１０～２０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記酸性化合物（Ｂ－３）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部である請求項１６～２１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記酸性化合物（Ｂ－３）の配合量が、質量比｛酸性化合物（Ｂ－３）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）～（２００／１００）である請求項１９～２２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に、前記酸性化合物（Ｂ－３）を加えて、さらに混練する請求項１６～２３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物。
　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）が、システイン及び下記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２５に記載のゴム組成物。

［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^gは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒ^h及びＲⁱはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、－ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、－ＮＲ^hＲⁱ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒ^g、Ｒ^h及びＲⁱの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲ^g、Ｒ^h及びＲⁱの少なくとも１つは水素原子ではない。］
　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記グアニジン系化合物（Ｂ－５）を０．１～３質量部含む請求項２５又は２６に記載のゴム組成物。
　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）がシステインである請求項２５～２７のいずれかに記載のゴム組成物。
　さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含む請求項２５～２８のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項２５～２９のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項２５～３０のいずれかに記載のゴム組成物。
　前記グアニジン系化合物（Ｂ－５）が、１，３－ジフェニルグアニジンである請求項２５～３１のいずれかに記載のゴム組成物。
　ゴム成分（Ａ）と、グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）と、グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
　該ゴム成分（Ａ）と、該求核剤（Ｂ－４）と、該グアニジン系化合物（Ｂ－５）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
　前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法。
　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）が、システイン及び下記一般式（III）で表わされるシステイン誘導体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３３に記載のゴム組成物の製造方法。

［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^gは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒ^h及びＲⁱはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、－ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、－ＮＲ^hＲⁱ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒ^g、Ｒ^h及びＲⁱの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲ^g、Ｒ^h及びＲⁱの少なくとも１つは水素原子ではない。］
　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記グアニジン系化合物（Ｂ－５）を０．１～３質量部含む請求項３３又は３４に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記グアニジン系化合物を除く求核剤（Ｂ－４）がシステインである請求項３３～３５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階でシランカップリング剤（Ｄ）が添加される請求項３３～３６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項３３～３７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項３３～３８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記グアニジン系化合物（Ｂ－５）が、１，３－ジフェニルグアニジンである請求項３３～３９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃である請求項３３～４０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
　ゴム成分（Ａ）と、
　下記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩と、
　無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、
　シランカップリング剤（Ｄ）と
を含むゴム組成物。

　（式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＣＨ₂－であり、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素、及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である。）
　前記ゴム組成物中の質量比｛前記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）／前記シランカップリング剤（Ｄ）｝が（２／１００）～（１００／１００）である請求項４２に記載のゴム組成物。
　ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｄ）、並びに下記一般式（IV）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、第一練り段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部、及び下記一般式（Ａ）で表される亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

　（式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＣＨ₂－であり、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素、及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝の脂肪族炭化水素基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である。）
　前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、前記亜リン酸系化合物（Ｂ－６）又は該亜リン酸系化合物（Ｂ－６）の塩を加えて、更に混練する請求項４４に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記一般式（Ｖ）～（VIII）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１～９、２５～３２、４２及び４３のいずれかに記載のゴム組成物。

　（式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）

　｛式中、Ｒ⁴は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ－、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ－、及び－（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5－基（Ｒ¹²は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝

　｛式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）及び（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝

　｛式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－０－]_0.5、[－０－Ｇ－]_0.5及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^x、Ｒ^xＣ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ^xＲ^yＣ＝ＮＯ－、Ｒ^xＲ^yＮ－、Ｒ^x－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは前記表記と一致する）から選ばれる官能基であり、Ｒ^x及びＲ^yは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
　前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記一般式（Ｖ）～（VIII）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１０～２４、３３～４１、４４及び４５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

　（式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）

　｛式中、Ｒ⁴は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ－、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ－、及び－（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5－基（Ｒ¹²は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝

　｛式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）及び（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝

　｛式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－０－]_0.5、[－０－Ｇ－]_0.5及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる基であり、且つ[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^x、Ｒ^xＣ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ^xＲ^yＣ＝ＮＯ－、Ｒ^xＲ^yＮ－、Ｒ^x－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは前記表記と一致する）から選ばれる官能基であり、Ｒ^x及びＲ^yは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝