WO2013053866A2 - Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid - Google Patents

Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid Download PDF

Info

Publication number
WO2013053866A2
WO2013053866A2 PCT/EP2012/070222 EP2012070222W WO2013053866A2 WO 2013053866 A2 WO2013053866 A2 WO 2013053866A2 EP 2012070222 W EP2012070222 W EP 2012070222W WO 2013053866 A2 WO2013053866 A2 WO 2013053866A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
ceramic
lithium
ceramic according
glass ceramic
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/070222
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013053866A3 (de
WO2013053866A8 (de
Inventor
Christian Ritzberger
Elke Apel
Wolfram HÖLAND
Volker Rheinberger
Original Assignee
Ivoclar Vivadent Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201280049641.5A priority Critical patent/CN103945819A/zh
Priority to MX2014004511A priority patent/MX350429B/es
Application filed by Ivoclar Vivadent Ag filed Critical Ivoclar Vivadent Ag
Priority to EP12770152.2A priority patent/EP2765976B1/de
Priority to US14/001,185 priority patent/US9695082B2/en
Priority to BR112014008576A priority patent/BR112014008576A2/pt
Priority to ES12770152.2T priority patent/ES2566555T3/es
Priority to KR1020167030026A priority patent/KR20160130513A/ko
Priority to DK12770152.2T priority patent/DK2765976T3/en
Priority to CA2851408A priority patent/CA2851408C/en
Priority to KR1020147012089A priority patent/KR20140075778A/ko
Priority to JP2014535092A priority patent/JP6158192B2/ja
Priority to RU2014119249A priority patent/RU2633485C2/ru
Priority to PL12770152T priority patent/PL2765976T3/pl
Priority to DE112012004256.5T priority patent/DE112012004256A5/de
Publication of WO2013053866A2 publication Critical patent/WO2013053866A2/de
Publication of WO2013053866A8 publication Critical patent/WO2013053866A8/de
Publication of WO2013053866A3 publication Critical patent/WO2013053866A3/de
Priority to US15/403,714 priority patent/US10160687B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0022—Blanks or green, unfinished dental restoration parts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/081—Making teeth by casting or moulding
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083—Porcelain or ceramic teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00—Filling or capping teeth
    • A61C5/70—Tooth crowns; Making thereof
    • A61C5/77—Methods or devices for making crowns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/816—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising titanium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to lithium silicate glass ceramic and glass which contain tetravalent metal oxide selected from ZrC> 2, TiO 2 , CeO 2, GeC> 2, SnO 2 and mixtures thereof and are particularly suitable for use in dentistry, preferably for the production of dental restorations ,
  • Lithium silicate glass ceramics are generally characterized by very good mechanical properties, which is why they have long been used in the dental field and there primarily for the production of dental crowns and small bridges application.
  • the known lithium silicate glass ceramics usually contain as main components Si0 2 , Li 2 0, Na 2 ⁇ 0 or K 2 O, and nucleating agents such as P2O 5 and additional components such as La 2 Ü 3 .
  • lithium disilicate glass ceramics which contain K 2 O. They are made from appropriate germ-containing starting glasses, which are used for the crystallization of Lithium disilicate to temperatures of 850 to 870 ° C are heated. It is not disclosed for what purpose the glass-ceramics are used.
  • EP 827 941 describes sinterable lithium disilicate glass ceramics for dental purposes which, in addition to La 2 Ü 3, also have K 2 O or Na 2 ⁇ 0. The lithium disilicate crystal phase is generated at a temperature of 850.degree. From EP 916 625 lithium disilicate glass ceramics are known, which also contain La 2 Ü3 and K 2 O. For the formation of lithium disilicate, a heat treatment is carried out at 870 ° C.
  • EP 1 505 041 describes lithium silicate glass ceramics with a content of K 2 O which can be processed very well mechanically in the presence of lithium metasilicate as the main crystal phase, for example by means of CAD / CAM processes, and then by further heat treatment at temperatures of 830 to 850 ° C. to go into high-strength lithium disilicate glass-ceramics.
  • EP 1688398 describes similar ⁇ O-containing Lithiumsili ⁇ kat-glass ceramics which are also substantially free of ZnO.
  • a heat treatment at 830 to 880 ° C is applied to them.
  • No. 5,507,981 describes methods for producing dental restorations and glass ceramics which can be used in these methods. It is in particular lithium disilicate glass ceramics with a low content of Li 2 0, which regularly contain either Na 2 ⁇ 0 or K 2 O.
  • No. 6,455,451 relates to lithium disilicate glass ceramics which contain K 2 O in addition to L1 2 O.
  • the production of the desired lithium disilicate crystal phase requires high temperatures of 800 to 1000 ° C.
  • WO 2008/106958 discloses lithium disilicate glass ceramics for veneering zirconium oxide ceramics.
  • the glass ceramics contain Na 2 ⁇ 0 and are produced by heat treatment of nucleated glasses at 800 to 940 ° C.
  • WO 2009/126317 describes Ge0 2 ⁇ containing lithium metasilicate glass ceramics having K 2 O and low amounts of S1O 2 .
  • the glass-ceramics are mainly processed by machining into dental products.
  • WO 2011/076422 relates to lithium disilicate glass ceramics which, in addition to high contents of ZrO 2 or HfO 2, also have K 2 O. The crystallization of lithium disilicate takes place at high temperatures of 800 to 1040 ° C.
  • the known lithium disilicate glass-ceramics have in common that they require heat treatments at more than 800 ° C. in order to effect the precipitation of lithium disilicate as the main crystal phase. Therefore, a high amount of energy for their production is necessary.
  • the alkali metal oxides, in particular K 2 O or a 2 0, and La 2 03 available as essential components which are obviously for the production of glass-ceramics with the desired properties, in particular the formation of the desired lithium-main crystal phase required ,
  • lithium silicate glass-ceramics in the production of which the crystallization of lithium disilicate can be caused at lower temperatures.
  • they should especially their optical and mechanical properties are particularly suitable for the production of dental restorations without the previously considered necessary in the alkali metal oxides such as K 2 O or a 2 0, and La 2 be 03 to produce and due.
  • This object is achieved by the lithium silicate glass-ceramic according to one of claims 1 to 15 or 18.
  • the invention likewise provides the starting glass according to claim 16 or 18, the lithium silicate glass with seeds according to claim 17 or 18, the process for producing the glass ceramic and the lithium silicate glass with germs according to claim 19 or 20 and the use according to claims 21 or 22.
  • the lithium silicate glass ceramic according to the invention is characterized in that it comprises tetravalent metal oxide selected from ZrO 2 , TiO 2, CeO 2 , GeO 2 , Sn 2 and mixtures thereof,
  • the glass-ceramic contains the tetravalent metal oxide or mixtures thereof in an amount of from 0.1 to 15, in particular from 2.0 to 15.0, particularly preferably from 2.0 to 11.0 and very particularly preferably from 2.0 to 8 , 0 wt .-% contains.
  • inventive glass ceramic with lithium disilicate as the main crystal phase is successful even in the absence of various conventional glass ceramics as required components, such as alkali metal oxides, in particular K 2 O, Na 2 ⁇ 0, and La 2 Ü 3 and this even at very low and thus advantageous crystallization temperatures of in particular 640 to 740 ° C.
  • the glass ceramic also has a combination of optical and mechanical properties as well as processing properties, which are very advantageous for use as a dental material.
  • the glass ceramic according to the invention therefore preferably contains less than 0.5 and in particular less than 0.1% by weight K 2 O. Most preferably, it is essentially free of K 2 O. Also preferred is a glass ceramic which contains less than 1.0, especially less than 0.5 and preferably less than 0.1% by weight Na 2 ⁇ 0, and most preferably is substantially free of Na 2 ⁇ 0th
  • a glass-ceramic which is substantially free of La 2 Ü 3 is preferred. Also preferred is a glass-ceramic in which lithium silicate glass-ceramic is excluded which contains at least 6.1% by weight ZrO 2 .
  • a glass-ceramic in which lithium silicate glass-ceramic is excluded which contains at least 8.5% by weight transition metal oxide selected from the group consisting of oxides of yttrium, oxides of transition metals with atomic number 41-79 and mixtures of these oxides.
  • the glass-ceramic according to the invention preferably contains from 55.0 to 82.0, in particular from 58.0 to 80.0, preferably from 60.0 to 80.0 and very particularly preferably from 67.0 to 79.0% by weight of SiO 2 .
  • the glass-ceramic contains 12.5 to 20.0 and in particular 15.0 to 17.0 wt .-% L1 2 O.
  • the molar ratio between S1O 2 and L1 2 O is between 1.7 and 3.1, in particular 1.75 to 3.0. It is very surprising that the production of lithium disilicate succeeds within this broad range. Especially at ratios of less than 2.0, conventional materials regularly form lithium metasilicate instead of lithium disilicate . In a further preferred embodiment, the molar ratio between S1O 2 and L1 2 O is at least 2.2, in particular 2.3 to 2.5, and preferably about 2.4, as a glass ceramic is obtained with particularly high strength.
  • the glass-ceramic according to the invention may also contain a nucleating agent. Particularly preferred for this purpose P 2 O 5 is used.
  • the glass-ceramic contains 0 to 10.0, in particular 0.5 to 9.0 and preferably 2.5 to 7.5 wt .-% P 2 O 5 .
  • metals in amounts of in particular 0.005 to 0.5% by weight, in particular Ag, Au, Pt and Pd, as nucleating agents.
  • the glass ceramic contains at least one and preferably all the following components:
  • the glass ceramic according to the invention may additionally contain additional components which are selected, in particular, from oxides of divalent elements, oxides of trivalent elements, further oxides of pentavalent elements, oxides of hexavalent elements, melt accelerators, colorants and fluorescers.
  • Suitable oxides of divalent elements are in particular MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO and preferably CaO.
  • Suitable oxides of trivalent elements are, in particular, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 and B1 2 O 3 and mixtures thereof, and preference is given to the Al 2 O 3 already mentioned above as component.
  • the term "further oxides of pentavalent elements” refers to oxides of pentavalent elements other than P 2 O 5. Examples of suitable further oxides of pentavalent elements are a 2 0s and Nb 2 0 5 .
  • hexavalent element oxides examples include WO 3 and M0O3.
  • a glass ceramic which contains at least one oxide of divalent elements, at least one oxide of trivalent elements, at least one further oxide of pentavalent elements and / or at least one oxide of hexavalent elements.
  • melt accelerators are fluorides.
  • colorants and fluorescers are oxides of d and f elements, e.g. the oxides of Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu and Yb.
  • metal colloids e.g. of Ag, Au and Pd, which can also act as nucleating agents. These metal colloids may e.g. by reduction of corresponding oxides, chlorides or nitrates during the melting and crystallization processes. The metal colloids may be contained in an amount of 0.005 to 0.5% by weight in the glass-ceramic.
  • main crystal phase refers to the crystal phase, which has the highest volume fraction compared to other crystal phases .
  • the glass-ceramic of the invention has in an execution ⁇ form lithium metasilicate as the main crystalline phase.
  • the glass ceramic contains more than 5 vol .-%, preferably more than 10 Vol .-% and more preferably more than 15 vol .-% of lithium metasilicate crystals, based on the entire glass ceramic.
  • the glass ceramic has lithium disilicate as the main crystal phase.
  • the glass ceramic contains more than 10% by volume, preferably more than 20% by volume and particularly preferably more than 30% by volume, of lithium disilicate crystals, based on the total glass ceramic.
  • the lithium disilicate glass-ceramic according to the invention is distinguished by particularly good mechanical properties and it can be used, for example, in be produced by heat treatment of the lithium metasilicate glass ceramic according to the invention. But it can be formed in particular by heat treatment of a corresponding starting glass or a corresponding lithium silicate glass with germs.
  • the lithium disilicate glass ceramic according to the invention has very good mechanical and optical properties and processing properties, even if there are no essential components in conventional glass ceramics. The combination of their properties even makes it possible to use them as dental material and in particular material for the production of dental restorations.
  • the lithium disilicate glass ceramic according to the invention in particular has a fracture toughness, as measured by Ki C value of at least 1.8 MPa »m 0'5 and in particular more than about 2.0 MPa» m 0'5. This value was determined using the Vicker's method and calculated using the Niihara equation.
  • the invention likewise relates to a lithium silicate glass having nuclei which are suitable for the formation of lithium metasilicate and / or lithium disilicate crystals, wherein the glass contains the components of the glass compositions according to the invention described above.
  • this glass is characterized by the fact that it tetravalent metal oxide selected from ZrC> 2, Ti0 2 , CeC> 2, GeC> 2,
  • the glass of the invention with germs can be produced by Heat Treatment ⁇ development of a corresponding composite output glass of the invention.
  • a further politiciansbe ⁇ action of the inventive lithium metasilicate glass ceramic can then be formed, which in turn can be converted by further heat treatment in the inventive lithium disilicate glass ceramic, or it may also, preferably directly, the inventive lithium disilicate glass-ceramic formed from the glass with germs.
  • the starting glass, the glass with nuclei and the lithium metasilicate glass-ceramic can be regarded as precursors for producing the high-strength lithium disilicate glass-ceramic.
  • the glass-ceramics according to the invention and the glasses according to the invention are in particular in the form of powders, granules or blanks, e.g. monolithic blanks, such as platelets, cuboids or cylinders, or powder compacts, in unsintered, partially sintered or densely sintered form, before. In these forms they can be easily processed. But they can also be in the form of dental restorations, such as inlays, onlays, crowns, veneers, shells or abutments.
  • the invention likewise relates to a method for producing the glass ceramic according to the invention and the glass according to the invention with germs, in which a correspondingly composed starting glass, the glass according to the invention having nuclei or the lithium metasilicate glass ceramic according to the invention at least one Heat treatment in the range of 450 to 950 ° C, in particular 450 to 750 and preferably 480 to 740 ° C is subjected.
  • the starting glass according to the invention is therefore characterized in that it contains tetravalent metal oxide selected from ZrC> 2, TiO 2 , CeC> 2, GeC> 2, SnÜ 2 and mixtures thereof,
  • the starting glass contains less than 2.0 wt .-% a 2 0. In addition, it preferably also contains suitable amounts of S1O 2 and Li 2 0, to allow the formation of a lithium silicate glass ceramic and in particular a lithium disilicate glass ceramic.
  • the starting glass may also contain other components, as indicated above for the lithium silicate glass ceramic according to the invention. All such embodiments are preferred for the starting glass, which are also preferred for the glass ceramic.
  • the production of the glass with germs is usually carried out by means of a heat treatment of the starting glass at a temperature of in particular 480 to 520 ° C.
  • the inventive lithium disilicate glass ceramic is then produced from the glass with germs by further heat treatment at usually 600 to 750 and in particular 640 to 740 ° C.
  • the melt can then be poured into molds to produce blanks of the starting glass, so-called solid glass blanks or mono ⁇ lithic blanks.
  • this granulate can then be pressed into a blank, a so-called powder compact.
  • the starting glass can also be processed into a powder after granulation.
  • the starting glass for example in the form of a solid glass blank, a powder compact or in the form of a powder, subjected to at least one heat treatment in the range of 450 to 950 ° C. It is preferred that first at a temperature in the range of 480 to 520 ° C, a first heat treatment is carried out to produce a glass according to the invention with nuclei which are suitable for the formation of lithium metasilicate and / or lithium disilicate crystals. This first heat treatment is preferably carried out for a period of 10 minutes to 120 minutes and in particular 10 minutes to 30 minutes.
  • the seeded glass may then preferably be subjected to at least one further temperature treatment at a higher temperature, and in particular more than 570 ° C., to crystallize lithium metasilicate or lithium disilicate to effect.
  • This further heat treatment is preferably carried out for a period of 10 minutes to 120 minutes, in particular 10 minutes to 60 minutes and particularly preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the further heat treatment is usually carried out at 600 to 750 and in particular 640 to 740 ° C.
  • the method according to the invention carried out at least one heat treatment can also be part of a hot-pressing or supervisor sintering of the glass according to the invention or the erfindungsge ⁇ MAESSEN glass ceramic.
  • dental restorations such as bridges, inlays, onlays, crowns, veneers, shells or abutments
  • the invention therefore also relates to the use thereof for the production of dental restorations. It is preferred that the glass ceramic or the glass is deformed by pressing or machining to the desired dental restoration.
  • the compression is usually carried out under elevated pressure and elevated temperature. It is preferred that the pressing in at a temperature of 700 to 1200 ° C takes place. Further, it is preferable to perform the pressing at a pressure of 2 to 10 bar. During pressing, the desired change in shape is achieved by viscous flow of the material used.
  • the starting glass according to the invention and in particular the glass according to the invention with germs, the lithium metasilicate according to the invention and the lithium disilicate glass ceramic according to the invention can be used.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention can be used in particular in the form of blanks, for example solid blanks or powder compacts, for example in unsintered, partially sintered or densely sintered form.
  • the machining is usually carried out by material-removing methods and in particular by milling and / or grinding. It is particularly preferred that the machining is carried out within the framework of a CAD / CAM method.
  • the glass according to the invention with germs, the lithium metasilicate invention and he ⁇ -making modern lithium disilicate glass ceramic can be used.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention can be used in particular in the form of blanks, for example solid blanks or powder compacts, for example in unsintered, partially sintered or densely sintered form.
  • the Lithiummeta ⁇ silicate invention and lithium disilicate glass ceramic is preferably used.
  • the lithium disilicate glass-ceramic can also be used in a not yet completely crystallized form, which was produced by heat treatment at a lower temperature. This offers the advantage that a lighter mechanical machining ⁇ processing and the use of simpler equipment for machining is possible. After machining such a partially crystallized material, it is regularly subjected to a heat treatment at a higher temperature, and especially from 640 to 740 ° C, to cause further crystallization of lithium disilicate.
  • the desired shaped dental restoration by pressing or machining after the production of the desired shaped dental restoration by pressing or machining, it can in particular be heat-treated in order to convert used precursors, such as starting glass, glass with nuclei or lithium metasilicate glass ceramic, into lithium disilicate glass ceramic or to increase the crystallization of lithium disilicate increase or reduce the porosity, for example, a used porous powder compact.
  • used precursors such as starting glass, glass with nuclei or lithium metasilicate glass ceramic
  • the glass-ceramic according to the invention and the glass according to the invention are also suitable as coating material of e.g. Ceramics and glass ceramics.
  • the invention is therefore likewise directed to the use of the glass according to the invention or of the glass ceramic according to the invention for coating in particular ceramics and glass ceramics.
  • the invention also relates to a method for coating ceramics and glass ceramics, in which the glass ceramic according to the invention or the glass according to the invention is applied to the ceramic or glass ceramic and exposed to elevated temperature.
  • the glass ceramic according to the invention or the glass according to the invention is placed ⁇ and introduced in a conventional manner, for example as a powder, to the material to be coated, such as ceramic or glass-ceramic is then sintered at elevated temperature.
  • the glass ceramic according to the invention or the glass according to the invention for example in the form of powder compacts or monolithic blanks, at an elevated temperature, for example 700 to 1200 ° C, and using pressure, for example 2 to 10 bar, pressed ,
  • EP 231 773 and the press furnace disclosed therein can be used.
  • a suitable furnace is eg the Programat EP 5000 from Ivoclar Vivadent AG, Liechtenstein. It is preferred that after completion of the coating process the glass ceramic according to the invention with lithium disilicate is present as the main crystal phase, since it has particularly good properties.
  • the invention therefore also relates to the use of the glass ceramic according to the invention or the glass according to the invention as dental material and in particular for the production of dental restorations or as a coating material for dental restorations, such as crowns, bridges and abutments.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention can also be mixed together with other glasses and glass ceramics to give dental materials with desired properties. Therefore, compositions and in particular dental materials which comprise the glass or the glass ceramic according to the invention in combination with at least one other glass and / or another glass ceramic constitute a further subject of the invention.
  • the glass according to the invention or the glass ceramic according to the invention can therefore be used in particular as the main component of a inorganic-inorganic composites or in combination with a variety of other glasses and / or glass-ceramics are used, wherein the composites or combinations can be used in particular as dental materials. Particularly preferably, the combinations or composites may be in the form of sintered blanks.
  • glasses and glass ceramics for producing inorganic-inorganic composites and combinations are described in DE 43 14 817, DE 44 23 793, DE 44 23 794, DE 44 28 839, DE 196 47 739, DE 197 25 553, DE 197 25 555 DE 100 31 431 and DE 10 2007 011 337. These glasses and glass ceramics belong to the silicate, borate, phosphate or aluminosilicate group.
  • Preferred glasses and Glass ceramics are of Si0 2 -Al 2 0 3 -K 2 0-yp (with cubic or tetragonal leucite crystals), SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 ⁇ 0 type, alkali silicate type, alkali zinc Silicate type, silico-phosphate type, Si0 2 -Zr0 2 type and / or lithium alumino-silicate type (with spodumene crystals).
  • the coefficient of thermal expansion in a wide range of 6 to 20 ⁇ 10 -6 K -1 can be set as desired.
  • EXAMPLES 1 to 14 Composition and Crystal Phases A total of 14 glasses and glass ceramics according to the invention having the composition given in Table 1 were prepared by melting corresponding starting glasses and subsequent heat treatment for controlled nucleation and crystallization.
  • the starting glasses were first melted in 100 to 200 g scale from conventional raw materials at 1400 to 1500 ° C, the melting was very well possible without the formation of bubbles or streaks.
  • water glass frits were prepared, which were then melted for homogenization for a second time at 1450 to 1550 ° C for 1 to 3 h.
  • Example 7 the resulting glass melt was cooled to 1400 ° C and converted by pouring into water to a finely divided granules. The granules were dried and ground to a powder with a particle size of ⁇ 90 ym. This powder was moistened with a little water and pressed at a pressure of 20 MPa to a powder compact.
  • the glass monoliths (Examples 1-6 and 8-14) and the powder compact (Example 7) were then converted by thermal treatment into glasses and glass ceramics according to the invention.
  • the thermal treatments used for controlled nucleation and controlled crystallization are also given in Table I. Mean T N and t N Applied temperature and time for
  • the produced lithium silicate glass-ceramics could be very well machined in a CAD / CAM process or by hot pressing in the form of various dental restorations, which were provided with veneering if necessary.
  • the glass-ceramics according to Examples 1 and 11 were ground to give powders with an average particle size of ⁇ 90 ⁇ m.
  • the powders obtained were pressed with or without pressing aids to powder compacts and these were at temperatures of 800 to 1100 ° C in part or densely sintered and then further processed by machine or by hot pressing to dental restorations.
  • the resulting powders were pressed with or without pressing aids to powder compacts and these were then processed by machine or by hot pressing to dental restorations.
  • the dental restorations obtained after the machining were then densely sintered at temperatures of 900 to 1100 ° C.
  • crowns, caps, partial crowns and inlays as well as coatings on dental ceramics and dental glass ceramics could be produced with both variants.
  • a glass with the composition according to Example 7 was prepared by mixing corresponding raw materials in the form of oxides and carbonates for 30 minutes in a Turbola mixer and then melting at 1450 ° C. for 120 minutes in a platinum crucible. The melt was poured into water to obtain finely divided glass granules. This glass granulate was again melted at 1530 ° C for 150 minutes to obtain a glass melt having a particularly high homogeneity. The temperature was lowered to 1500 ° C for 30 minutes and then cylindrical glass blanks 12.5 mm in diameter were poured into preheated, divisible steel molds or graphite molds. Thereafter, the obtained glass cylinders were nucleated and relaxed at 500 ° C.
  • the nucleated glass cylinders were then processed into dental restorations such as inlays, onlays, veneers, partial crowns, crowns, laminates and laminates by hot pressing at a pressing temperature of 970 ° C and a pressing time of 6 minutes using an EP600 press oven, Ivoclar Vivadent AG.
  • dental restorations such as inlays, onlays, veneers, partial crowns, crowns, laminates and laminates by hot pressing at a pressing temperature of 970 ° C and a pressing time of 6 minutes using an EP600 press oven, Ivoclar Vivadent AG.
  • Main crystal phase could be nachge ⁇ proven each lithium disilicate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Es werden Lithiumsilikat-Glaskeramiken und -Gläser mit Gehalt an speziellen Oxiden vierwertiger Elemente beschrieben, die bei niedrigen Temperaturen kristallisieren und sich insbesondere als Dentalmaterialien eignen.

Description

Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit vierwertigem Metalloxid
Die Erfindung betrifft Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas, die vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti02, CeÜ2 , GeC>2, SnÜ2 und Mischungen davon enthalten und sich insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde, bevorzugt zur Herstellung von dentalen Restaurationen, eignen.
Lithiumsilikat-Glaskeramiken zeichnen sich in der Regel durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus, weshalb sie seit langem im Dentalbereich und dort vornehmlich zur Herstellung von Dentalkronen und kleinen Brücken Anwendung finden. Die bekannten Lithiumsilikat-Glaskeramiken enthalten üblicherweise als Hauptkomponenten Si02, Li20, Na2<0 oder K2O , und Keimbildner wie P2O5 sowie Zusatzkomponenten wie z.B. La2Ü3.
Die DE 24 51 121 beschreibt Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die K2O enthalten. Sie werden aus entsprechenden keimhaltigen Ausgangsgläsern hergestellt, die zur Kristallisation von Lithiumdisilikat auf Temperaturen von 850 bis 870°C erwärmt werden. Es wird nicht offenbart für welchen Zweck die Glaskeramiken eingesetzt werden. Die EP 827 941 beschreibt sinterbare Lithiumdisilikat- Glaskeramiken für Dentalzwecke, die neben La2Ü3 auch K2O oder Na2<0 aufweisen. Die Erzeugung der Lithiumdisilikat-Kristall- phase erfolgt bei einer Temperatur von 850°C. Aus der EP 916 625 sind Lithiumdisilikat-Glaskeramiken bekannt, die ebenfalls La2Ü3 sowie K2O enthalten. Für die Bildung von Lithiumdisilikat wird eine Wärmebehandlung bei 870 °C durchgeführt. Die EP 1 505 041 beschreibt Lithiumsilikat-Glaskeramiken mit Gehalt an K2O, die sich bei Vorliegen von Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase sehr gut mechanisch z.B. mittels CAD/CAM-Verfahren bearbeiten lassen, um dann durch weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen von 830 bis 850 °C in hochfeste Lithiumdisilikat-Glaskeramiken überzugehen.
Die EP 1 688 398 beschreibt ähnliche ^O-haltige Lithiumsili¬ kat-Glaskeramiken, die zudem im Wesentlichen frei von ZnO sind. Zur Erzeugung von Lithiumdisilikat wird bei ihnen eine Wärmebehandlung bei 830 bis 880° C angewandt.
Die US 5,507,981 beschreibt Verfahren zur Erzeugung von Dentalrestaurationen und in diesen Verfahren einsetzbare Glaskeramiken. Dabei handelt es sich insbesondere um Lithiumdisilikat-Glaskeramiken mit niedrigem Gehalt an Li20, die regelmäßig entweder Na2<0 oder K2O enthalten.
Die US 6,455,451 betrifft Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die neben L12O auch K2O enthalten. Die Erzeugung der gewünschten Lithiumdisilikat-Kristallphase erfordert allerdings hohe Temperaturen von 800 bis 1000°C. Die WO 2008/106958 offenbart Lithiumdisilikat-Glaskeramiken zum Verblenden von Zirkonoxid-Keramiken . Die Glaskeramiken enthalten Na2<0 und werden durch Wärmebehandlung von keimhaltigen Gläsern bei 800 bis 940°C erzeugt.
Die WO 2009/126317 beschreibt Ge02~haltige Lithiummetasilikat- Glaskeramiken, die K2O und niedrige Mengen an S1O2 aufweisen. Die Glaskeramiken werden vor allem durch maschinelle Bearbeitung zu Dentalprodukten verarbeitet.
Die WO 2011/076422 betrifft Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die neben hohen Gehalten an Zr02 oder Hf02 auch K2O aufweisen. Die Kristallisation von Lithiumdisilikat erfolgt bei hohen Temperaturen von 800 bis 1040°C.
Den bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken ist gemeinsam, dass bei ihnen Wärmebehandlungen bei mehr als 800°C erforderlich sind, um die Ausscheidung von Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase zu bewirken. Daher ist auch eine hohe Energiemenge zu ihrer Herstellung nötig. Weiter sind bei den bekannten Glaskeramiken regelmäßig die Alkalimetalloxide, wie insbesondere K2O oder a20, sowie La203 als essentielle Komponenten vorhanden, die zur Erzeugung von Glaskeramiken mit den angestrebten Eigenschaften und insbesondere der Bildung der angestrebten Lithiumdisilikat-Hauptkristallphase offenbar erforderlich sind.
Es besteht daher ein Bedarf an Lithiumsilikat-Glaskeramiken, bei deren Herstellung die Kristallisation von Lithiumdisilikat bei niedrigeren Temperaturen hervorgerufen werden kann. Weiter sollen sie auch ohne die bisher als erforderlich angesehenen Alkalimetalloxide, wie K2O oder a20, sowie La203 herstellbar sein und aufgrund vor allem ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften sich insbesondere zur Herstellung von dentalen Restaurationen eignen. Diese Aufgabe wird durch die Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Ausgangsglas nach Anspruch 16 oder 18, das Lithiumsilikatglas mit Keimen nach Anspruch 17 oder 18, das Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik und des Lithiumsilikatglases mit Keimen nach Anspruch 19 oder 20 sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 21 oder 22.
Die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrÜ2, Ti02, CeÜ2, GeÜ2, SnÜ2 und Mischungen davon,
mindestens 12,1 Gew.-% Li20,
weniger als 0,1 Gew.-% La2Ü3,
weniger als 1,0 Gew.-% K2O und
weniger als 2,0 Gew.-% Na2<0 enthält .
Es ist bevorzugt, dass die Glaskeramik das vierwertige Metalloxid oder Mischungen davon in einer Menge von 0,1 bis 15, insbesondere 2,0 bis 15,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 11,0 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% enthält.
Es ist besonderes überraschend, dass die Bildung der erfindungs¬ gemäßen Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase auch bei Abwesenheit verschiedener bei konventionellen Glaskeramiken als erforderlich angesehener Komponenten, wie Alkalimetalloxide, insbesondere K2O, Na2<0, und La2Ü3 gelingt und dies sogar bei sehr niedrigen und damit vorteilhaften Kristallisationstemperaturen von insbesondere 640 bis 740°C. Auch besitzt die Glaskeramik eine Kombination von optischen und mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungseigenschaften, die für den Einsatz als Dentalmaterial sehr vorteilhaft sind.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält demnach vorzugsweise weniger als 0,5 und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% K2O. Ganz besonders bevorzugt ist sie im Wesentlichen frei von K2O. Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, die weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,5 und bevorzugt weniger als 0,1 Gew.- % Na2<0 enthält und ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von Na2<0 ist.
Außerdem ist eine Glaskeramik bevorzugt, die im Wesentlichen frei von La2Ü3 ist. Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, bei der Lithiumsilikat- Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 6,1 Gew.-% ZrÜ2 enthält .
Weiter ist auch eine Glaskeramik bevorzugt, bei der Lithiumsilikat-Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 8,5 Gew.-% Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Oxiden von Übergangsmetallen mit der Ordnungszahl 41-79 und Mischungen dieser Oxide enthält. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält vorzugsweise 55,0 bis 82,0, insbesondere 58,0 bis 80,0, bevorzugt 60,0 bis 80,0 und ganz besonders bevorzugt 67,0 bis 79,0 Gew.-% Si02.
Auch ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik 12,5 bis 20,0 und insbesondere 15,0 bis 17,0 Gew.-% L12O enthält.
Weiter ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis zwischen S1O2 und L12O zwischen 1,7 bis 3,1, insbesondere 1,75 bis 3,0 liegt. Es ist sehr überraschend, dass innerhalb dieses breiten Bereichs die Erzeugung von Lithiumdisilikat gelingt. Gerade bei Verhältnissen von weniger als 2,0 bilden herkömmliche Materialien regelmäßig Lithiummetasilikat statt Lithiumdisili¬ kat . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis zwischen S1O2 und L12O mindestens 2,2, inbesondere 2,3 bis 2,5, und bevorzugt etwa 2,4, da damit eine Glaskeramik mit besonders hoher Festigkeit erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch einen Keimbildner enthalten. Besonders bevorzugt wird hierfür P2O5 verwendet. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0 bis 10,0, insbesondere 0,5 bis 9,0 und bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-% P2O5. Es können aber auch Metalle in Mengen von insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.- %, wie insbesondere Ag, Au, Pt und Pd, als Keimbildner eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik mindestens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten :
Komponente Gew. -%
Si02 58,0 bis 79,0
Li20 12,5 bis 20,0
vierwertiges Metall¬ oxid oder Mischungen 2,0 bis 15,0
P2O5 0 bis 7,0, insbesondere 0,5 bis 7,0 AI2O3 0 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 3,5
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann darüber hinaus noch Zusatzkomponenten enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus Oxiden zweiwertiger Elemente, Oxiden dreiwertiger Elemente, weiteren Oxiden fünfwertiger Elemente, Oxiden sechswertiger Elemente, Schmelzbeschleunigern, Färbemitteln und Fluoreszenzmitteln .
Geeignete Oxide zweiwertiger Elemente sind insbesondere MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO und bevorzugt CaO.
Geeignete Oxide dreiwertiger Elemente sind insbesondere AI2O3, Y2O3 und B12O3 und Mischungen davon, und bevorzugt das weiter oben bereits als Komponente erwähnte AI2O3. Der Begriff „weitere Oxide fünfwertiger Elemente" bezeichnet Oxide fünfwertiger Elemente mit Ausnahme von P2O5. Beispiele für geeignete weitere Oxide fünfwertiger Elemente sind a20s und Nb205.
Beispiele für geeignete Oxide sechswertiger Elemente sind WO3 und M0O3.
Bevorzugt ist eine Glaskeramik, die mindestens ein Oxid zweiwertiger Elemente, mindestens ein Oxid dreiwertiger Elemente, mindestens ein weiteres Oxid fünfwertiger Elemente und/oder mindestens ein Oxid sechswertiger Elemente enthält.
Beispiele für Schmelzbeschleuniger sind Fluoride.
Beispiel für Färbemittel und Fluoreszenzmittel sind Oxide von d- und f-Elementen, wie z.B. die Oxide von Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu und Yb. Als Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metallkolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisationsprozesse gebildet werden. Die Metallkolloide können in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten sein.
Der im Folgenden verwendete Begriff „Hauptkristallphase" bezeichnet die Kristallphase, die gegenüber anderen Kristall¬ phasen den höchsten Volumenanteil hat.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist in einer Ausführungs¬ form Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase auf. Insbeson¬ dere enthält die Glaskeramik mehr als 5 Vol.-%, bevorzugt mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 15 Vol.-% an Lithiummetasilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik . In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Glaskeramik Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase auf. Insbesondere enthält die Glaskeramik mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiumdisilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik.
Die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik zeichnet sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften aus und sie kann z.B. durch Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Lithiummetasilikat-Glaskeramik erzeugt werden. Sie kann aber insbesondere durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Ausgangsglases oder eines entsprechenden Lithiumsilikat-Glases mit Keimen gebildet werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungs¬ gemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik sehr gute mechanische und optische Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften aufweist, auch wenn bei konventionellen Glaskeramiken als wesentlich angesehene Komponenten fehlen. Die Kombination ihrer Eigenschaften erlaubt es sogar, sie als Dentalmaterial und insbesondere Material zur Herstellung von Dentalrestaurationen einzusetzen . Die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik hat insbesondere eine Bruchzähigkeit, gemessen als KiC Wert, von mindestens 1,8 MPa»m0'5 und insbesondere mehr als etwa 2,0 MPa»m0'5. Dieser Wert wurde mit dem Vicker ' s-Verfahren bestimmt und mittels Niihara-Gleichung berechnet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Lithiumsilikatglas mit Keimen, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind, wobei das Glas die Komponenten der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Glaskera- miken enthält. Somit zeichnet sich dieses Glas dadurch aus, dass es vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti02, CeC>2, GeC>2,
SnÜ2 und Mischungen davon,
mindestens 12,1 Gew.-% Li20,
weniger als 0,1 Gew.-% La2Ü3,
weniger als 1,0 Gew.-% K2O und
weniger als 2,0 Gew.-% Na2<0 enthält. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen dieses Glases wird auf die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaskeramiken verwiesen.
Das erfindungsgemäße Glas mit Keimen kann durch Wärmebehand¬ lung eines entsprechend zusammengesetzten erfindungsgemäßen Ausgangsglases erzeugt werden. Durch eine weitere Wärmebe¬ handlung kann dann die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- Glaskeramik gebildet werden, die ihrerseits durch weitere Wärmebehandlung in die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat- Glaskeramik umgewandelt werden kann, oder es kann auch bevorzugt direkt die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat- Glaskeramik aus dem Glas mit Keimen gebildet werden. Mithin können das Ausgangsglas, das Glas mit Keimen und die Lithiummetasilikat-Glaskeramik als Vorstufen zur Erzeugung der hochfesten Lithiumdisilikat-Glaskeramik angesehen werden.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser liegen insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten oder Rohlingen, z.B. monolithische Rohlingen, wie Plättchen, Quadern oder Zylinder, oder Pulverpresslingen, in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden. Sie können aber auch in Form von dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, vorliegen .
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik und des erfindungsgemäßen Glases mit Keimen, bei dem ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas, das erfindungsgemäße Glas mit Keimen oder die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat-Glaskeramik mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950°C, insbesondere 450 bis 750 und bevorzugt 480 bis 740°C unterzogen wird.
Das erfindungsgemäße Ausgangsglas zeichnet sich daher dadurch aus, dass es vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti02, CeC>2, GeC>2, SnÜ2 und Mischungen davon,
mindestens 12,1 Gew.-% Li20,
weniger als 0,1 Gew.-% La2Ü3,
weniger als 1,0 Gew.-% K2O und
weniger als 2,0 Gew.-% a20 enthält. Darüber hinaus enthält es bevorzugt auch geeignete Mengen an S1O2 und Li20, um die Ausbildung einer Lithiumsilikat-Glaskeramik und insbesondere einer Lithiumdisi- likat-Glaskeramik zu ermöglichen. Weiter kann das Ausgangsglas auch noch andere Komponenten enthalten, wie sie oben für die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik angegeben sind. Es sind alle solchen Ausführungsformen für das Ausgangsglas bevorzugt, die auch für die Glaskeramik als bevorzugt angegeben sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des Glases mit Keimen üblicherweise mittels einer Wärmebehandlung des Ausgangsglases bei einer Temperatur von insbesondere 480 bis 520 °C. Vorzugsweise wird dann aus dem Glas mit Keimen durch weitere Wärmebehandlung bei üblicherweise 600 bis 750 und insbesondere 640 bis 740 °C die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik erzeugt.
Damit kommen erfindungsgemäß für die Kristallisation von Lithiumdisilikat deutlich niedrigere Temperaturen zur Anwendung als bei den herkömmlichen Lithiumdisilikat-Glaskeramiken . Die damit eingesparte Energie stellt einen deutlichen Vorteil dar. Überraschenderweise ist diese niedrige Kristallisationstempe¬ ratur auch dann möglich, wenn bei herkömmlichen Glaskeramiken als wesentlich erachtete Komponenten wie K2O und Na2<0 sowie La2Ü3 fehlen . Zur Herstellung des Ausgangsglases wird insbesondere so vorgegangen, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Phosphaten und Fluoriden, bei Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1600°C für 2 bis 10 h erschmolzen wird. Zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität wird die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat wird dann erneut aufgeschmolzen.
Die Schmelze kann dann in Formen gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder mono¬ lithische Rohlinge, zu erzeugen.
Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um ein Granulat herzustellen. Dieses Granulat kann dann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden.
Schließlich kann das Ausgangsglas nach Granulierung auch zu einem Pulver verarbeitet werden.
Anschließend wird das Ausgangsglas, z.B. in Form eines Massivglasrohlings, eines Pulverpresslings oder in Form eines Pulvers, mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950 °C unterzogen. Es ist bevorzugt, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 480 bis 520°C eine erste Wärmebehandlung durchgeführt wird, um ein erfindungsgemäßes Glas mit Keimen herzustellen, welche zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind. Diese erste Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 10 min bis 120 min und insbesondere 10 min bis 30 min durchgeführt. Das Glas mit Keimen kann dann bevorzugt mindestens einer weiteren Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur und insbesondere mehr als 570°C unterworfen werden, um Kristallisation von Lithiummetasilikat oder von Lithiumdisilikat zu bewirken. Diese weitere Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 10 min bis 120 min, insbesondere 10 min bis 60 min und besonders bevorzugt 10 min bis 30 min durchgeführt. Zur Kristallisation von Lithiumdisilikat erfolgt die weitere Wärme- behandlung üblicherweise bei 600 bis 750 und insbesondere 640 bis 740°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher
(a) das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 480 bis 520 °C unterworfen, um das Glas mit Keimen zu bilden, und
(b) das Glas mit Keimen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 640 bis 740°C unterworfen, um die Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase zu bilden . Die Dauer der bei (a) und (b) durchgeführten Wärmebehandlungen ist bevorzugt wie oben angegeben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte mindestens eine Wärmebehandlung kann auch im Rahmen eines Heißpressens oder Aufsinterns des erfindungsgemäßen Glases oder der erfindungsge¬ mäßen Glaskeramik erfolgen.
Aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken und den erfindungsgemäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch deren Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik oder das Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung zur gewünschten dentalen Restauration verformt wird.
Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Verpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, das Verpressen bei einem Druck von 2 bis 10 bar durchzuführen. Beim Verpressen wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Es können für das Verpressen das erfindungsgemäße Ausgangsglas und insbesondere das erfindungsgemäße Glas mit Keimen, die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpress- lingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden.
Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch materialabtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das erfindungsgemäße Ausgangsglas, das erfindungsgemäße Glas mit Keimen, die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und die er¬ findungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt die erfindungsgemäße Lithiummeta¬ silikat- und Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet. Die Lithiumdisilikat-Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbei¬ tung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich ist. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer Wärmebehandlung bei höherer Temperatur und insbesondere 640 bis 740°C unterzogen, um weitere Kristallisation von Lithiumdisilikat hervorzurufen. Allgemein kann nach der Herstellung der gewünscht geformten dentalen Restauration durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung diese insbesondere noch wärmebehandelt werden, um eingesetzte Vorläufer, wie Ausgangsglas, Glas mit Keimen oder Lithiummetasilikat-Glaskeramik, in Lithiumdisilikat-Glaskera- mik umzuwandeln oder die Kristallisation von Lithiumdisilikat zu steigern steigern oder die Porosität, z.B. eines eingesetzten porösen Pulverpressling, zu vermindern.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik und das erfindungsgemäße Glas eignen sich allerdings auch als Beschichtungsmaterial von z.B. Keramiken und Glaskeramiken. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases oder der erfindungsgemäßen Glaskeramik zur Beschichtung von insbesondere Keramiken und Glaskeramiken gerichtet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Keramiken und Glaskeramiken, bei dem die erfindungsgemäße Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Glas auf die Keramik oder Glaskeramik aufgebracht und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Dies kann insbesondere durch Aufsintern und bevorzugt durch Aufpressen erfolgen. Beim Aufsintern wird die Glaskeramik oder das Glas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material, wie Keramik oder Glaskeramik, aufge¬ bracht und anschließend bei erhöhter Temperatur gesintert. Bei dem bevorzugten Aufpressen wird die erfindungsgemäße Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Glas, z.B. in Form von Pulver- presslingen oder monolithischen Rohlingen, bei einer erhöhten Temperatur, von z.B. 700 bis 1200°C, und unter Anwendung von Druck, z.B. 2 bis 10 bar, aufgepresst. Hierzu können insbesondere die in der EP 231 773 beschriebenen Verfahren und der dort offenbarte Pressofen eingesetzt werden. Ein geeigneter Ofen ist z.B. der Programat EP 5000 von Ivoclar Vivadent AG, Liechtenstein . Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss des Beschichtungsvorganges die erfindungsgemäße Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase vorliegt, da sie über besonders gute Eigenschaften verfügt.
Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik und des erfindungsgemäßen Glases als dessen Vorläufer eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik oder des erfindungsgemäßen Glases als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen oder als Beschichtungsmate- rial für dentale Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments .
Die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken können schließlich auch zusammen mit anderen Gläsern und Glaskeramiken gemischt werden, um Dentalmaterialien mit gewünscht eingestellten Eigenschaften zu ergeben. Zusammensetzungen und insbesondere Dentalmaterialien, die das erfindungsgemäße Glas oder die erfindungsgemäße Glaskeramik in Kombination mit mindestens einem anderen Glas und/oder einer anderen Glaskeramik enthalten, stellen daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Das erfindungsgemäße Glas oder die erfindungsgemäße Glaskeramik können daher insbesondere als Hauptkomponente eines anorganisch-anorganischen Komposits oder in Kombination mit einer Vielzahl von anderen Gläsern und/oder Glaskeramiken verwendet werden, wobei die Komposite oder Kombinationen insbesondere als Dentalmaterialien eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt können die Kombinationen oder Komposite in Form von Sinterrohlingen vorliegen. Beispiele anderer Gläser und Glaskeramiken zur Herstellung anorganisch-anorganischer Komposite und von Kombinationen sind in DE 43 14 817, DE 44 23 793, DE 44 23 794, DE 44 28 839, DE 196 47 739, DE 197 25 553, DE 197 25 555, DE 100 31 431 und DE 10 2007 011 337 offenbart. Diese Gläser und Glaskeramiken gehören zur Silikat-, Borat-, Phosphat- oder Alumosilikat-Gruppe . Bevorzugte Gläser und Glaskeramiken sind vom Si02-Al203-K20- yp (mit kubischen oder tetragonalen Leucit-Kristallen) , SiO2-B2O3-Na2<0-Typ, Alkali- Silikat-Typ, Alkali-Zink-Silikat-Typ, Silico-Phosphat-Typ, Si02-Zr02-Typ und/oder Lithium-Alumo-Silikat-Typ (mit Spodumen- Kristallen) . Durch Vermischen derartiger Gläser oder Glaskeramiken mit den erfindungsgemäßen Gläsern und/oder Glaskeramiken kann beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient in einem breiten Bereich von 6 bis 20 · 10"6 K"1 in gewünschter Weise eingestellt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert .
Beispiele
Beispiele 1 bis 14 - Zusammensetzung und Kristallphasen Es wurden insgesamt 14 erfindungsgemäße Gläser und Glaskeramiken mit der aus Tabelle I angegebenen Zusammensetzung über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlung zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt .
Dazu wurden zunächst die Ausgangsgläser im 100 bis 200 g Massstab aus üblichen Rohstoffen bei 1400 bis 1500°C erschmolzen, wobei das Erschmelzen sehr gut ohne Bildung von Blasen oder Schlieren möglich war. Durch Eingießen der Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei 1450 bis 1550 °C für 1 bis 3 h geschmolzen wurden.
Bei den Beispielen 1 bis 6 und 8 bis 14 wurden die erhaltenen Glasschmelzen dann in vorgewärmte Formen gegossen, um Glasmonolithe zu erzeugen.
Bei dem Beispiel 7 wurde die erhaltene Glasschmelze auf 1400°C abgekühlt und durch Eingießen in Wasser zu einem feinteiligen Granulat umgewandelt. Das Granulat wurde getrocknet und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von < 90 ym gemahlen. Dieses Pulver wurde mit etwas Wasser befeuchtet und bei einem Pressdruck von 20 MPa zu einem Pulverpressling verpresst. Die Glasmonolithe (Beispiele 1-6 und 8-14) sowie der Pulverpressling (Beispiel 7) wurden dann durch thermische Behandlung zu erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Dabei bedeuten TN und tN Angewendete Temperatur und Zeit für
Keimbildung
Tc und tc Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Lithiumdisilikat oder
Lithiummetasilikat
LS Lithiummetasilikat
Es ist ersichtlich, dass eine erste Wärmebehandlung im Bereich von 480 bis 520°C zur Bildung von Lithiumsilikat-Gläsern mit Keimen führte und diese Gläser durch eine weitere Wärmebehandlung bei bereits 640 bis 740°C zu Glaskeramiken mit Lithiumdisilikat oder Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase kristallisierten, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen festgestellt wurde.
Die erzeugten Lithiumsilikat-Glaskeramiken konnten sehr gut maschinell in einem CAD/CAM-Verfahren oder durch Heißpressen in die Form verschiedener Dentalrestaurationen gebracht werden, die bei Bedarf noch mit einer Verblendung versehen wurden.
Ebenfalls konnten sie durch Heißpressen als Beschichtungen auf insbesondere Dentalrestaurationen aufgebracht werden, z.B. um diese in gewünschter Weise zu verblenden.
Beispiel 15 - Verarbeitung über Pulverpresslinge
Die Glaskeramiken gemäß den Beispielen 1 und 11 wurden zu Pulvern mit einer mittleren Korngröße von < 90 ym aufgemahlen.
In einer ersten Variante wurden die erhaltenen Pulver mit oder ohne Presshilfsmittel zu Pulverpresslingen verpresst und diese wurden bei Temperaturen von 800 bis 1100°C teil- oder dichtgesintert und danach maschinell oder durch Heisspressen zu Dentalrestaurationen weiterverarbeitet .
In einer zweiten Variante wurden die erhaltenen Pulver mit oder ohne Presshilfsmittel zu Pulverpresslingen verpresst und diese wurden dann maschinell oder durch Heisspressen zu Dentalrestaurationen weiterverarbeitet. Insbesondere die nach der maschinellen Bearbeitung erhaltenen Dentalrestaurationen wurden danach bei Temperaturen von 900 bis 1100 °C dichtgesintert.
Mit beiden Varianten konnten insbesondere Kronen, Kappen, Teilkronen und Inlays sowie Beschichtungen auf Dentalkeramiken und Dentalglaskeramiken hergestellt werden.
Beispiel 16 - Heisspressen von Glas mit Keimen
Es wurde ein Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 hergestellt, indem entsprechende Rohstoffe in Form von Oxiden und Carbonaten 30 min in einem Turbola-Mischer gemischt und anschließend bei 1450°C für 120 min in einem Platintiegel erschmolzen wurden. Die Schmelze wurde in Wasser gegossen, um ein feinteiliges Glasgranulat zu erhalten. Dieses Glasgranulat wurde erneut bei 1530°C für 150 min geschmolzen, um eine Glasschmelze mit besonders hoher Homogenität zu erhalten. Die Temperatur wurde für 30 min auf 1500 °C abgesenkt und anschließend wurden zylindrische Glasrohlinge mit einem Durchmesser von 12.5mm in vorgeheizte, teilbare Stahlformen oder Graphitformen gegossen. Danach wurden die erhaltenen Glaszylinder bei 500°C keimgebildet und entspannt.
Die keimgebildeten Glaszylinder wurden dann durch Heisspressen bei einer Presstemperatur von 970 °C und einer Pressdauer von 6 min unter Verwendung eines Pressofens EP600, Ivoclar Vivadent AG, zu dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Veneers, Teilkronen, Kronen, Laminiers und Laminats verarbeitet. Als Hauptkristallphase konnte jeweils Lithiumdisilikat nachge¬ wiesen werden.
Tabelle I
Figure imgf000022_0001

Claims

PatentanSprüche
1. Lithiumsilikat-Glaskeramik, die vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus Zr02, Ti02, Ce02, GeÜ2, SnÜ2 und Mischungen davon,
mindestens 12,1 Gew.-% Li20,
weniger als 0,1 Gew.-% La2Ü3,
weniger als 1,0 Gew.-% K2O und
weniger als 2,0 Gew.-% a20 enthält .
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei Lithiumsilikat- Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 6,1 Gew.-% ZrÜ2 enthält.
3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, wobei Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 8,5 Gew.-% Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Oxiden von Übergangsmetallen mit der Ordnungszahl 41-79 und Mischungen dieser Oxide enthält.
4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die weniger als 0,5 insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% K2O enthält und bevorzugt im Wesentlichen frei von K2O ist.
5. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% a20 enthält und im Wesentlichen frei von Na20 ist.
6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die im Wesentlichen frei von La203 ist.
7. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die das vierwertige Metalloxid oder Mischungen davon in einer Menge von 0,1 bis 15, insbesondere 2,0 bis 15,0 und bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% enthält.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase aufweist und insbesondere mehr als 5 Vol.-%, bevorzugt mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 15 Vol . ~6 an Lithiummetasilikat-Kristallen aufweist .
9. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase aufweist und insbesondere mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol . ~6 an Lithiumdisilikat-Kristallen aufweist .
10. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die 55,0 bis 82,0, insbesondere 58,0 bis 80,0, bevorzugt 60,0 bis 80,0 und ganz besonders bevorzugt 67,0 bis 79,0 Gew.-% S1O2 enthält .
11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die 12,5 bis 20,0 und insbesondere 15,0 bis 17,0 Gew.-% L12O enthält .
12. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die 0 bis 10,0, insbesondere 0,5 bis 9,0 und bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-% P205 enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die mindestens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten enthält :
Komponente Gew ,
Si02 58,5 bis 79,0
Li20 12,5 bis 20,0
vierwertiges Metall¬ oxid oder Mischungen 2,0 bis 15,0
P2O5 0 bis 7,0, insbesondere 0,5 bis 7,0
AI2O3 0 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 3,5,
14. Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase aufweist und eine Bruchzähigkeit, gemessen als KiC Wert, von mindestens 1,9 MPa»m0'5 und insbesondere mehr als 2,3 MPa»m0-5 hat.
15. Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die S1O2 und L12O in einem Molverhältnis von 1,7 bis 3,1 und insbesondere 1,75 bis 3,0 oder einem Molverhältnis von mindestens 2,2, insbesondere von 2,3 bis 2,5 und bevorzugt von etwa 2,4 enthält.
16. Ausgangsglas, das die Komponenten der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 10 bis 13 oder 15 enthält.
17. Lithiumsilikatglas mit Keimen, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind, wobei das Glas die Komponenten der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 10 bis 13 oder 15 enthält.
18. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder Glas nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Glas und die Glaskeramik in Form von einem Pulver, einem Granulat, einem Rohling oder einer dentalen Restauration vorliegen.
19. Verfahren zu Herstellung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18 oder des Glases gemäß Anspruch 17 oder 18, bei dem das Ausgangsglas gemäß Anspruch 16 oder 18, das Glas mit Keimen gemäß Anspruch 17 oder 18 oder die Glaskeramik mit Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase gemäß einem der Ansprüche 8, 10 bis 15 oder 18 mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950°C, insbesondere 450 bis 750 und bevorzugt 480 bis 740°C unterzogen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem (a) das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 480 bis 520 °C unterworfen wird, um das Glas mit Keimen zu bilden, und
(b) das Glas mit Keimen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 640 bis 740 °C unterworfen wird, um die Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase zu bilden.
21. Verwendung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18 oder des Glases nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als Dentalmaterial und insbesondere zur Beschichtung dentaler Restaurationen und bevorzugt zur Herstellung dentaler Restaurationen.
22. Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen nach Anspruch 21, wobei die Glaskeramik oder das Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung zur gewünschten dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Teilkrone, Krone, Schale oder Abutment verformt wird .
PCT/EP2012/070222 2011-10-14 2012-10-11 Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid WO2013053866A2 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL12770152T PL2765976T3 (pl) 2011-10-14 2012-10-11 Litowokrzemianowa ceramika szklana i szkło zawierające tlenek metalu czterowartościowego
DK12770152.2T DK2765976T3 (en) 2011-10-14 2012-10-11 LITHIUM SILICATE GLASS CERAMICS AND GLASS WITH TETRAVALENT METAL OXIDE
EP12770152.2A EP2765976B1 (de) 2011-10-14 2012-10-11 Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid
US14/001,185 US9695082B2 (en) 2011-10-14 2012-10-11 Lithium silicate glass ceramic and lithium silicate glass comprising a tetravalent metal oxide
BR112014008576A BR112014008576A2 (pt) 2011-10-14 2012-10-11 vitrocerâmica e vidro de silicato de lítio com óxido de metal tetravalente
ES12770152.2T ES2566555T3 (es) 2011-10-14 2012-10-11 Vitrocerámica y vidrio de silicato de litio con óxido metálico tetravalente
KR1020167030026A KR20160130513A (ko) 2011-10-14 2012-10-11 4가 금속 산화물을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리
CN201280049641.5A CN103945819A (zh) 2011-10-14 2012-10-11 包含四价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃
CA2851408A CA2851408C (en) 2011-10-14 2012-10-11 Lithium silicate glass ceramic and glass with tetravalent metal oxide
JP2014535092A JP6158192B2 (ja) 2011-10-14 2012-10-11 四価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス
KR1020147012089A KR20140075778A (ko) 2011-10-14 2012-10-11 4가 금속 산화물을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리
RU2014119249A RU2633485C2 (ru) 2011-10-14 2012-10-11 Литиево-силикатные стеклокерамика и стекло с оксидом четырехвалентного металла
MX2014004511A MX350429B (es) 2011-10-14 2012-10-11 Vidrio y ceramica de vidrio de silicato de litio con oxido de metal tetravalente.
DE112012004256.5T DE112012004256A5 (de) 2011-10-14 2012-10-11 Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit vierwertigem Metalloxid
US15/403,714 US10160687B2 (en) 2011-10-14 2017-01-11 Lithium silicate glass ceramic and glass with tetravalent metal oxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11185338 2011-10-14
EP11185338.8 2011-10-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/001,185 A-371-Of-International US9695082B2 (en) 2011-10-14 2012-10-11 Lithium silicate glass ceramic and lithium silicate glass comprising a tetravalent metal oxide
US15/403,714 Continuation US10160687B2 (en) 2011-10-14 2017-01-11 Lithium silicate glass ceramic and glass with tetravalent metal oxide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2013053866A2 true WO2013053866A2 (de) 2013-04-18
WO2013053866A8 WO2013053866A8 (de) 2013-06-27
WO2013053866A3 WO2013053866A3 (de) 2013-08-08

Family

ID=47008625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/070222 WO2013053866A2 (de) 2011-10-14 2012-10-11 Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid

Country Status (15)

Country Link
US (2) US9695082B2 (de)
EP (1) EP2765976B1 (de)
JP (2) JP6158192B2 (de)
KR (2) KR20160130513A (de)
CN (2) CN108996911A (de)
BR (1) BR112014008576A2 (de)
CA (1) CA2851408C (de)
DE (1) DE112012004256A5 (de)
DK (1) DK2765976T3 (de)
ES (1) ES2566555T3 (de)
HU (1) HUE027255T2 (de)
MX (1) MX350429B (de)
PL (1) PL2765976T3 (de)
RU (1) RU2633485C2 (de)
WO (1) WO2013053866A2 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2664594B1 (de) 2010-04-16 2015-08-12 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
EP2269960B1 (de) 2003-08-07 2016-01-06 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikatwerkstoffe
JP2016522779A (ja) * 2013-05-03 2016-08-04 デントスプリー・インターナショナル・インコーポレイテッド ブランクの製造方法およびブランク
DE102018104839A1 (de) 2018-03-02 2019-09-05 Friedmar Hütter Ohrimplantat
EP3696150A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an europium
EP3696149A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an cer und zinn
EP4201900A2 (de) 2021-12-23 2023-06-28 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an zinn

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE538261C2 (sv) * 2013-10-18 2016-04-19 Harryson Consulting GmbH Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav
ES2914080T3 (es) * 2015-11-11 2022-06-07 Ivoclar Vivadent Ag Procedimiento de fabricación de vidrios y vitrocerámicas con SiO2 como fase cristalina principal
JP6993093B2 (ja) * 2016-03-31 2022-01-13 株式会社松風 Ａｌ２Ｏ３未含有のケイ酸リチウムガラス組成物
EP3475235A1 (de) 2016-06-24 2019-05-01 Corning Incorporated Zirkoniumgehärtete glaskeramiken
CN106668947A (zh) * 2017-01-01 2017-05-17 广州锋尚电器有限公司 激光3d打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法
JP7166128B2 (ja) * 2017-10-02 2022-11-07 株式会社松風 高い遮蔽性を有する高強度ケイ酸リチウムガラス組成物
CN110981204B (zh) * 2019-12-27 2022-09-02 深圳爱尔创口腔技术有限公司 一种荧光硅酸锂玻璃材料及其制备方法与应用
CN113185118B (zh) * 2021-04-16 2022-09-06 泰山玻璃纤维邹城有限公司 一种直接纱飞丝后玻璃纤维纱卷tex的控制方法
CN114315158B (zh) * 2021-12-24 2024-05-17 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
CN116354605A (zh) * 2023-03-01 2023-06-30 深圳玉汝成口腔材料有限公司 牙科玻璃陶瓷及其制备方法
CN116409935A (zh) * 2023-04-19 2023-07-11 福州瑞克布朗医药科技有限公司 二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和牙科修复体

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2451121A1 (de) 1973-10-31 1975-05-07 Gen Electric Verfahren zum herstellen von glaskeramiken
EP0231773A1 (de) 1986-01-17 1987-08-12 Etablissement Dentaire IVOCLAR Verfahren und Ofen zur Herstellung von Zahnersatzteilen
DE4314817A1 (de) 1993-04-30 1994-11-03 Ivoclar Ag Opaleszierendes Glas
DE4423794C1 (de) 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE4428839A1 (de) 1994-08-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Alkali-Zink-Silicat-Glaskeramiken und -Gläser
DE4423793C1 (de) 1994-07-01 1996-02-22 Ivoclar Ag Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5507981A (en) 1994-05-31 1996-04-16 Tel Ventures, Inc. Method for molding dental restorations
EP0827941A1 (de) 1996-09-05 1998-03-11 Ivoclar Ag Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik
DE19647739A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Ivoclar Ag Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik
DE19725555A1 (de) 1997-06-12 1998-12-24 Ivoclar Ag Transluzente Apatit-Glaskeramik
DE19725553A1 (de) 1997-06-12 1998-12-24 Ivoclar Ag Chemisch stabile transluzente Apatit-Glaskeramik
EP0916625A1 (de) 1997-11-10 1999-05-19 Ivoclar Ag Verfahren zur Herstellung von geformten transluzenten Lithiumdisilikat-Glaskeramik-Produkten
DE10031431A1 (de) 2000-06-28 2002-01-17 Ivoclar Vivadent Ag Tiefsinterndes Kalium-Zink-Silicat-Glas
US6455451B1 (en) 1998-12-11 2002-09-24 Jeneric/Pentron, Inc. Pressable lithium disilicate glass ceramics
EP1505041A1 (de) 2003-08-07 2005-02-09 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikatwerkstoffe
EP1688398A1 (de) 2005-02-08 2006-08-09 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik
DE102007011337A1 (de) 2007-03-06 2008-09-11 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Verblendkeramik für dentale Restaurationen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zur Verblendung von dentalen Restaurationen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid
WO2009126317A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Lithium silicate glass ceramic and method for fabrication of dental appliances
WO2011076422A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lithiumdisilikat-glaskeramik, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE513836A (de) 1951-08-30
US2971853A (en) * 1953-03-05 1961-02-14 Corning Glass Works Ceramic body and method of making it
BE526937A (de) * 1953-03-05 1954-09-03
US3006775A (en) 1959-09-23 1961-10-31 Gen Electric Ceramic material and method of making the same
US3022180A (en) 1959-09-23 1962-02-20 Gen Electric Ceramic material and method of making the same
BE638175A (de) 1962-10-03
US3252778A (en) 1964-02-26 1966-05-24 Goodman Philip Method of making a high strength semicrystalline article
GB1374605A (en) 1971-05-24 1974-11-20 Pilkington Brothers Ltd Method of manufacturing glass ceramic material
US3816704A (en) 1972-03-20 1974-06-11 Gen Electric Surface heating apparatus
US3977857A (en) 1973-10-29 1976-08-31 Westinghouse Electric Corporation Metal bonding glass-ceramic compositions having improved hardness
GB1495022A (en) * 1975-06-11 1977-12-14 Atomic Energy Authority Uk Glassceramic fibres
US4155888A (en) 1978-04-17 1979-05-22 A. E. Staley Manufacturing Company Water-absorbent starches
US4189325A (en) 1979-01-09 1980-02-19 The Board of Regents, State of Florida, University of Florida Glass-ceramic dental restorations
US4414282A (en) 1982-04-19 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Glass ceramic seals to inconel
US4473653A (en) 1982-08-16 1984-09-25 Rudoi Boris L Ballistic-resistant glass-ceramic and method of preparation
US4515634A (en) * 1983-10-17 1985-05-07 Johnson & Johnson Dental Products Company Castable glass-ceramic composition useful as dental restorative
US4480044A (en) * 1984-02-01 1984-10-30 Corning Glass Works High expansion glass-ceramic articles
US4671770A (en) 1984-04-03 1987-06-09 Denpac Corp. High strength porcelain dental prosthetic device
JPS63139050A (ja) 1986-11-28 1988-06-10 住友化学工業株式会社 ジルコニア質セラミツクス
JPH0815669B2 (ja) 1988-07-06 1996-02-21 日本電装株式会社 抵抗溶接用制御装置
JPH02196048A (ja) * 1989-01-23 1990-08-02 Itochu Shoji Kk 感光性ガラス
JP2764771B2 (ja) 1991-10-01 1998-06-11 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5176961A (en) 1991-10-07 1993-01-05 Corning Incorporated Colored, textured glass-ceramic articles
US5219799A (en) 1991-10-07 1993-06-15 Corning Incorporated Lithium disilicate-containing glass-ceramics some of which are self-glazing
DE4303458C1 (de) 1993-02-08 1994-01-27 Hinterberger Dr Karl Brennofen
JP2516553B2 (ja) * 1993-05-19 1996-07-24 株式会社オハラ 磁気ディスク用結晶化ガラスおよびその製造方法
SE501333C2 (sv) 1993-05-27 1995-01-16 Sandvik Ab Metod för framställning av keramiska tandrestaurationer
GB9319450D0 (en) 1993-09-21 1995-03-08 Gec Alsthom Ltd Transparent glass ceramic
EP0678489A1 (de) 1994-04-19 1995-10-25 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Alumina-Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4414391C2 (de) 1994-04-26 2001-02-01 Steag Rtp Systems Gmbh Verfahren für wellenvektorselektive Pyrometrie in Schnellheizsystemen
US6818573B2 (en) * 1994-05-31 2004-11-16 Tec Ventures, Inc. Method for molding dental restorations and related apparatus
US6485849B2 (en) 1994-05-31 2002-11-26 Tec Ventures, Inc. Method for molding dental restorations and related apparatus
DE19511396A1 (de) 1995-03-28 1996-10-02 Arnold Wohlwend Verfahren zur Herstellung eines prothetischen Zahninlays bzw. einer prothetischen Zahnkrone
EP1124219A1 (de) 1995-06-21 2001-08-16 Ngk Insulators, Ltd. Magnetplattenträger, magnetische Platte und Verfahren zur Herstellung des Magnetplattenträgers
US5691256A (en) 1995-12-28 1997-11-25 Yamamura Glass Co., Ltd. Glass composition for magnetic disk substrates and magnetic disk substrate
US5968856A (en) 1996-09-05 1999-10-19 Ivoclar Ag Sinterable lithium disilicate glass ceramic
JP3140702B2 (ja) 1996-12-20 2001-03-05 日本碍子株式会社 磁気ディスク基板用結晶化ガラス、磁気ディスク基板および磁気ディスク
DE19700141A1 (de) 1997-01-04 1998-07-09 Gero Hochtemperaturoefen Gmbh Brennofen für die Hochtemperaturbehandlung von Materialien mit niedrigem dielektrischem Verlustfaktor
JPH10323354A (ja) 1997-05-23 1998-12-08 Noritake Co Ltd 歯科用結晶化陶材フレームコア及びその製造方法
US6121175A (en) 1997-06-12 2000-09-19 Ivoclar Ag Alkali silicate glass
JP3426926B2 (ja) 1997-08-29 2003-07-14 京セラ株式会社 配線基板およびその実装構造
DK0913130T3 (da) 1997-10-31 2003-06-16 Dcs Forschungs & Entwicklungs Fremgangsmåde og apparat til fremstilling af en tanderstatningsdel
US6420288B2 (en) 1997-11-10 2002-07-16 Ivoclar Ag Process for the preparation of shaped translucent lithium disilicate glass ceramic products
NL1010617C2 (nl) 1997-11-21 1999-09-28 Omega Engineering Pyrometer-multimeter.
US6252202B1 (en) 1998-02-10 2001-06-26 Jeneric/Pentron, Inc. Furnace for heat treatment of dental materials
US6383645B1 (en) 1998-03-23 2002-05-07 Kabushiki Kaisha Ohara Glass-ceramic substrate for an information storage medium
US5938959A (en) 1998-04-07 1999-08-17 Testrite Baparoma International Llc Oven with automatically movable shelf
US6802894B2 (en) 1998-12-11 2004-10-12 Jeneric/Pentron Incorporated Lithium disilicate glass-ceramics
US20050127544A1 (en) 1998-06-12 2005-06-16 Dmitri Brodkin High-strength dental restorations
US6517623B1 (en) 1998-12-11 2003-02-11 Jeneric/Pentron, Inc. Lithium disilicate glass ceramics
US7655586B1 (en) 2003-05-29 2010-02-02 Pentron Ceramics, Inc. Dental restorations using nanocrystalline materials and methods of manufacture
JP2000143290A (ja) 1998-11-09 2000-05-23 Ngk Insulators Ltd 結晶化ガラス、磁気ディスク用基板、磁気ディスクおよび結晶化ガラスの製造方法
DE19904523B4 (de) 1999-02-04 2012-03-15 3M Espe Ag Verfahren zum dimensionstreuen Sintern von Keramik und keramisches Zahnersatzteil
DE19916336C2 (de) 1999-04-12 2001-03-01 Edenta Ag, Au Rotierendes Werkzeug zur spanabhebenden Bearbeitung von Werkstücken
JP2001019485A (ja) * 1999-07-06 2001-01-23 Minolta Co Ltd ガラス組成
JP4337176B2 (ja) 1999-07-06 2009-09-30 コニカミノルタオプト株式会社 ガラス組成
US6157004A (en) 1999-09-29 2000-12-05 Peacock Limited L.C. Electric heating or preheating furnace particularly for lining cylinders and/or for firing metal-ceramic
ES2243341T5 (es) 1999-12-07 2013-08-22 Ce.Novation Gmbh Procedimiento para fabricar una prótesis dental cerámica
CN1178553C (zh) 1999-12-28 2004-12-01 康宁股份有限公司 煅烧陶瓷的混合方法
JP2001288027A (ja) * 2000-02-24 2001-10-16 Tec Ventures Inc 歯科修復物の形成方法及び関連の装置
DE10021528A1 (de) 2000-05-03 2001-11-22 Pueschner Gmbh & Co Kg Mikrowellenofen zum Aufheizen von Brenngut
CN1125789C (zh) 2000-05-16 2003-10-29 湖北新华光信息材料股份有限公司 一种高强度磁盘基板用微晶玻璃及其制造方法
US6626986B2 (en) 2000-06-28 2003-09-30 Ivoclar Vivadent Ag Low-temperature-sintering potassium-zinc-silicate glass
US6620747B2 (en) 2000-06-28 2003-09-16 Ivoclar Vivadent Ag Low temperature-sintering apatite glass ceramic
AU2002213054A1 (en) 2000-10-06 2002-04-15 3M Innovative Properties Company Ceramic aggregate particles
RU2169712C1 (ru) * 2000-10-26 2001-06-27 Халилев Владимир Девлетович Высокопрочный ситалл и способ его получения
US6441346B1 (en) 2001-09-04 2002-08-27 Jeneric/Pentron, Inc. Burn-out furnace
DE10303124B3 (de) 2003-01-27 2004-10-28 BEGO Bremer Goldschlägerei Wilh. Herbst GmbH & Co. Vorrichtung und Verfahren zur Durchführung eines Schmelz- und Gießvorgangs
JP2005062832A (ja) 2003-07-28 2005-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd マイクロレンズ及びマイクロレンズアレイ
US7955159B2 (en) * 2003-08-07 2011-06-07 Ivoclar Vivadent Ag Machining of ceramic materials
US8444756B2 (en) 2003-08-07 2013-05-21 Ivoclar Vivadent Ag Lithium silicate materials
DE102004026433A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Schott Ag Nanoglaspulver und deren Verwendung
US20070023971A1 (en) 2004-09-01 2007-02-01 Subrata Saha Method of microwave processing ceramics and microwave hybrid heating system for same
ES2489523T3 (es) 2005-02-08 2014-09-02 Ivoclar Vivadent Ag Material vitrocerámico de silicato de litio
DE102005023106A1 (de) 2005-05-13 2006-11-16 Sirona Dental Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Zahnersatzteils, Zahnersatzteil, Bauteil und Rohling hierzu
DE102005023105B4 (de) 2005-05-13 2012-09-06 Sirona Dental Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Zahnersatzteils und ein derart hergestelltes Zahnersatzteil
DE102005026269A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Ivoclar Vivadent Ag Dentalglaskeramiken
WO2007028787A1 (de) 2005-09-05 2007-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Keramischer zahnersatz und verfahren zu dessen herstellung
EP1968476A1 (de) 2005-12-29 2008-09-17 3M Innovative Properties Company Abrasives werkzeug mit agglomeratteilchen und einem elastomer und verwandte verfahren
DE202007008520U1 (de) 2007-02-21 2008-07-03 Dekema Dental-Keramiköfen GmbH Brenngutträger
US20090258778A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 James R., Glidewell Dental Ceramics, Inc. Lithium silicate glass ceramic for fabrication of dental appliances
US20100083706A1 (en) 2008-04-11 2010-04-08 James R., Glidewell Dental Ceramics, Inc. Lithium silicate glass ceramic for fabrication of dental appliances
US9241879B2 (en) 2008-04-11 2016-01-26 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Lithium silicate glass ceramic for fabrication of dental appliances
DK2377830T3 (en) 2010-04-16 2016-07-18 Ivoclar Vivadent Ag Lithium silicate glass ceramics and glass with transition metal.
US20120148988A1 (en) 2010-12-14 2012-06-14 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Indirect restoration technology
ES2655173T3 (es) 2011-04-20 2018-02-19 Straumann Holding Ag Procedimiento para preparar un cuerpo de vidrio-cerámica

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2451121A1 (de) 1973-10-31 1975-05-07 Gen Electric Verfahren zum herstellen von glaskeramiken
EP0231773A1 (de) 1986-01-17 1987-08-12 Etablissement Dentaire IVOCLAR Verfahren und Ofen zur Herstellung von Zahnersatzteilen
DE4314817A1 (de) 1993-04-30 1994-11-03 Ivoclar Ag Opaleszierendes Glas
US5507981A (en) 1994-05-31 1996-04-16 Tel Ventures, Inc. Method for molding dental restorations
DE4423794C1 (de) 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE4423793C1 (de) 1994-07-01 1996-02-22 Ivoclar Ag Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4428839A1 (de) 1994-08-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Alkali-Zink-Silicat-Glaskeramiken und -Gläser
EP0827941A1 (de) 1996-09-05 1998-03-11 Ivoclar Ag Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik
DE19647739A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Ivoclar Ag Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik
DE19725553A1 (de) 1997-06-12 1998-12-24 Ivoclar Ag Chemisch stabile transluzente Apatit-Glaskeramik
DE19725555A1 (de) 1997-06-12 1998-12-24 Ivoclar Ag Transluzente Apatit-Glaskeramik
EP0916625A1 (de) 1997-11-10 1999-05-19 Ivoclar Ag Verfahren zur Herstellung von geformten transluzenten Lithiumdisilikat-Glaskeramik-Produkten
US6455451B1 (en) 1998-12-11 2002-09-24 Jeneric/Pentron, Inc. Pressable lithium disilicate glass ceramics
DE10031431A1 (de) 2000-06-28 2002-01-17 Ivoclar Vivadent Ag Tiefsinterndes Kalium-Zink-Silicat-Glas
EP1505041A1 (de) 2003-08-07 2005-02-09 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikatwerkstoffe
EP1688398A1 (de) 2005-02-08 2006-08-09 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik
DE102007011337A1 (de) 2007-03-06 2008-09-11 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Verblendkeramik für dentale Restaurationen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zur Verblendung von dentalen Restaurationen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumdioxid
WO2008106958A2 (de) 2007-03-06 2008-09-12 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Verblendkeramik für dentale restaurationen aus yttriumstabilisiertem zirkoniumdioxid und verfahren zur verblendung von dentalen restaurationen aus yttriumstabilisiertem zirkoniumdioxid
WO2009126317A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Lithium silicate glass ceramic and method for fabrication of dental appliances
WO2011076422A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lithiumdisilikat-glaskeramik, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2269960B1 (de) 2003-08-07 2016-01-06 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikatwerkstoffe
EP2662343B2 (de) † 2010-04-16 2020-10-28 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
EP2662343B1 (de) 2010-04-16 2015-08-12 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
EP2377831B1 (de) 2010-04-16 2016-04-13 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
EP2913314B1 (de) 2010-04-16 2016-11-23 Ivoclar Vivadent AG Verfahren zur herstellung von dentalrestaurationen
EP2664594B1 (de) 2010-04-16 2015-08-12 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
EP2664594B2 (de) † 2010-04-16 2020-10-28 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an ZrO2
JP2016522779A (ja) * 2013-05-03 2016-08-04 デントスプリー・インターナショナル・インコーポレイテッド ブランクの製造方法およびブランク
DE102018104839A1 (de) 2018-03-02 2019-09-05 Friedmar Hütter Ohrimplantat
WO2019166663A1 (de) * 2018-03-02 2019-09-06 Sudhoff Holger Ohrimplantat
EP3696149A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an cer und zinn
EP3696150A1 (de) 2019-02-14 2020-08-19 Ivoclar Vivadent AG Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an europium
EP4201900A2 (de) 2021-12-23 2023-06-28 Ivoclar Vivadent AG Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an zinn

Also Published As

Publication number Publication date
US20170121216A1 (en) 2017-05-04
EP2765976B1 (de) 2016-02-24
DK2765976T3 (en) 2016-05-17
EP2765976A2 (de) 2014-08-20
MX350429B (es) 2017-09-05
CA2851408A1 (en) 2013-04-18
RU2633485C2 (ru) 2017-10-12
HUE027255T2 (en) 2016-10-28
RU2014119249A (ru) 2015-11-20
KR20160130513A (ko) 2016-11-11
CN103945819A (zh) 2014-07-23
JP2017200588A (ja) 2017-11-09
US10160687B2 (en) 2018-12-25
BR112014008576A2 (pt) 2017-04-18
US20140223965A1 (en) 2014-08-14
US9695082B2 (en) 2017-07-04
JP6470793B2 (ja) 2019-02-13
JP2015504400A (ja) 2015-02-12
JP6158192B2 (ja) 2017-07-05
PL2765976T3 (pl) 2016-07-29
WO2013053866A3 (de) 2013-08-08
ES2566555T3 (es) 2016-04-13
CA2851408C (en) 2017-08-01
WO2013053866A8 (de) 2013-06-27
KR20140075778A (ko) 2014-06-19
MX2014004511A (es) 2014-05-28
DE112012004256A5 (de) 2014-08-28
CN108996911A (zh) 2018-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2765974B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit zweiwertigem metalloxid
EP2765977B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit einwertigem metalloxid
EP2765976B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit vierwertigem metalloxid
EP2765975B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit dreiwertigem metalloxid
EP2792345B1 (de) Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit Gehalt an Cäsiumoxid
EP2407439B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dentalrestaurationen
EP2765979B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit fünfwertigem metalloxid
EP2765978B1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit sechswertigem metalloxid
WO2017032745A1 (de) Lithiumsilikat-tiefquarz-glaskeramik
WO2015067643A1 (de) Lithiumdisilikat-apatit-glaskeramik mit übergangsmetalloxid
WO2013164256A1 (de) Lithiumdisilikat-apatit-glaskeramik
WO2014170168A1 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik und -glas mit gehalt an rubidiumoxid
EP3696149A1 (de) Fluoreszierende glaskeramiken und gläser mit gehalt an cer und zinn
EP4201900A2 (de) Lithiumsilikat-glaskeramik mit gehalt an zinn

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12770152

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14001185

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2851408

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014535092

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/004511

Country of ref document: MX

Ref document number: 1120120042565

Country of ref document: DE

Ref document number: 112012004256

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147012089

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012770152

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014119249

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014008576

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008576

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140409