CN106668947A - 激光3d打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，结合新型仿生牙齿基体材料、石墨烯材料、激光3D打印技术、激光上釉技术，得到具备优异力学性能、低摩擦特性以及生物相容性好的高质量义齿。

Description

激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法

技术领域

本发明涉及牙齿制备领域，特别是一种激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法。

背景技术

在口腔临床应用过程中，常规的义齿材料，如热固化型的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料，因其操作简便、易于抛光修补、具备良好的生物相容性、在口腔环境中较高的稳定性等优点已成为目前使用最为广泛的义齿材料。但往往这一类型的材料，其硬度较低，容易导致义齿部分断裂，从而已成为修复失败的常见原因。

石墨烯是由碳原子构成的二维片状单层结构的新型材料，其中的碳原子以sp²杂化轨道组成六角形呈蜂窝状结构，具备优异的力学性能、稳定性及极高的热传导系数。氧化石墨烯为代表的石墨烯材料，则由于其表面引入的大量活性基团，可与PMMA的支链官能形成化学键合作用在具备强的机械韧度、良好的耐酸碱性、很高的柔韧性、温度稳定性的同时，具备较低的摩擦特性以及良好的生物相容性，是增强义齿性能的优异材料。

3D打印以数字模型文件为基础，可运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造完整的三维物体，从而免除了繁琐而漫长的化学/物理反应的过程。而激光3D打印技术则是3D打印的新生代技术，其在3D打印的前提上，辅以高能量激光束，快速扫描工件，使被照射的物件表面温度以极快速度升高到相变点以上，激光束离开被照射借助瞬时热传导作用，将处于冷态的基体使其迅速冷却而进行自冷淬火，得到较细小的硬化层组织，从而保证所打印物体的每层的内外均具备均一致密度及极高的力学性能，避免了深孔和凹坑存在。

专利《一种活动义齿的制作方法》实现了重复生产多套义齿，且能基本满足所有临床对人工牙型的设计要求；专利《全口义齿的制作方法》制成具有配戴舒适、不脱落、结合严密牢固的义齿；专利《用于生产牙科产品的三维制作材料体系》提供了一种利用可聚合材料体系，用于制造牙科产品例如人造牙齿等具有良好的尺寸稳定性的牙科产品的解决方法；专利《一种多层色义齿及基托一体成型雕刻块及其制造与使用方法》公开了制作出层次丰富、符合自然牙形态的义齿及基托一体化的产品的方法。上述专利均从不同的角度提出了义齿的制作方法和人体舒适度、结合牢固度的解决方案，但上述技术往往在需要繁多的制备步骤，且其所用的义齿材料单一，往往难以兼顾使用的义齿的耐磨性及其可加工性，人体的舒适性、生物相容性及义齿印模制造过程的复杂性，制约义齿制造的成本的降低及口腔临床治疗效果的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，克服了要繁多的制备步骤，且其所用的义齿材料单一，往往难以兼顾使用的义齿的耐磨性及其可加工性，人体的舒适性、生物相容性及义齿印模制造过程的复杂性，制约义齿制造的成本的降低及口腔临床治疗效果的提高的问题。

本发明的技术方案为：一种激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，它包括如下步骤：

(1)新型仿生牙齿基体材料制备：以市售的聚甲基丙烯酸甲酯粉末作为仿生牙齿的主体材料，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂及小黄牛骨粉，经球磨机研磨至粉体粒度小于100um，升温至700～2000℃，保持0.2-5h，冷却至50～550℃，构成新型仿生牙齿基体材料；

(2)仿生牙齿复合材料制备：将新型仿生牙齿基体材料与氧化石墨烯以20：1～1000：1的比例混合，添加去离子水按体积比2∶1～3：1进行研磨均匀混合，干燥10～60min后，过筛，控制粉末直径在1～100um；

(3)激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿：使用带激光加工综合系统的3D打印机，该3D打印机含光纤激光器、双通道送粉器、同轴连续送粉熔敷头、充氩箱，计算机控制牙齿模型并编写程序，加入前所述制备的仿生牙齿复合材料，设置总送粉量为0.8～5.6g/min，激光功率为100～300W，光斑直径为60～180um，激光辐照持续时间为1～3s/mm，氩气流量为5～80L/min，扫描速率为10～160mm/min，经3D扫描程序结束后，即得激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿；

(4)仿生牙齿激光上釉：采用高功率激光对仿生牙齿表面进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度，激光功率为500～2000W，光斑直径为10～100um，激光辐照持续时间为0.1～1.5s/mm，氩气流量为10～100L/min，扫描速率为10～200mm/min。

本发明的有益效果如下：

所制备的材料克服了传统牙齿制作加工时间长、淬火不完全、生物相容性差等问题。加入小黄牛骨粉，提升了牙齿的生物相容性。加入石墨烯，提升了牙齿的硬度、强度、抗冲击性、耐磨性、耐老化性及使用寿命。在制备的过程中，所使用的热处理步骤少，时间短，易于调控所制备的仿生牙齿的性能与质量，所使用的激光可以辐照到牙齿的任何部分，解决了盲孔和深孔的热处理问题。另外激光束辐照的面积可控，有利于加大热处理的针对性。除此以外，通过激光瞬时淬火逐层3D打印，仿生牙冠及牙根一次成型，提升仿生牙齿表面光滑度，增加仿生牙齿内部缜密度，并极大的提高了芽体种植效率，在口腔的临床应用上具有很强的竞争力。

结合新型仿生牙齿基体材料、石墨烯材料、激光3D打印技术、激光上釉技术，得到具备优异力学性能、低摩擦特性以及生物相容性好的高质量义齿。所述的仿生牙齿基体材料为聚甲基丙烯酸甲酯，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂、小黄牛骨粉构成新型义齿基体材料。所述的石墨烯材料为氧化石墨烯，其片层表面和边缘富含大量活性基团，与仿生牙齿基体材料紧密键合形成仿生牙齿复合材料，从而增加仿生牙齿的硬度、强度、抗冲击性、耐磨性、耐老化性及使用寿命。所述的激光3D打印技术，经激光扫描粉末材料，逐层制造，确保仿生牙齿的三维孔隙均一、材料分布紧密。所述的激光上釉技术，采用大功率激光对仿生牙齿进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度。采用添加小黄牛骨粉的新型仿生基体材料，经石墨烯增强、激光3D打印、激光上釉，多重保障，所制造的仿生牙齿力学性能突出，兼顾良好的生物兼容性及牙床的匹配度，具备产业化的发展前途。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

实施例1的激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，它包括如下步骤：

(1)新型仿生牙齿基体材料制备：以市售的聚甲基丙烯酸甲酯粉末作为仿生牙齿的主体材料，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂及小黄牛骨粉，经球磨机研磨至粉体粒度小于100um，升温至800℃，保持0.9h，冷却至80℃，构成新型仿生牙齿基体材料。其中，硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂、小黄牛骨粉添加比例为20％、20％、12％、6％、8％、3％。

(2)仿生牙齿复合材料制备：将新型仿生牙齿基体材料与氧化石墨烯以50：1的比例混合，添加去离子水按体积比2∶1进行研磨均匀混合，干燥30min后，过筛，控制粉末直径在50um。

(3)激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿：使用带激光加工综合系统的3D打印机(含光纤激光器、双通道送粉器、同轴连续送粉熔敷头、充氩箱等部分)，计算机控制牙齿模型并编写程序，加入前所述制备的仿生牙齿复合材料，设置总送粉量为1.2g/min，激光功率为180W，光斑直径为60um，激光辐照持续时间为1s/mm，氩气流量为15L/min，扫描速率为20mm/min，经3D扫描程序结束后，即得激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿。

(4)仿生牙齿激光上釉：采用高功率激光对仿生牙齿表面进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度。激光功率为500W，光斑直径为60um，激光辐照持续时间为0.3s/mm，氩气流量为80L/min，扫描速率为40mm/min。

实施例2

实施例2的激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，它包括如下步骤：

(1)新型仿生牙齿基体材料制备：以市售的聚甲基丙烯酸甲酯粉末作为仿生牙齿的主体材料，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂及小黄牛骨粉，经球磨机研磨至粉体粒度小于100um，升温至1000℃，保持1.5h，冷却至70℃，构成新型仿生牙齿基体材料。其中，硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂、小黄牛骨粉添加比例为30％、18％、10％、6％、12％、1％。

(2)仿生牙齿复合材料制备：将新型仿生牙齿基体材料与氧化石墨烯以70：1的比例混合，添加去离子水按体积比2.5∶1进行研磨均匀混合，干燥60min后，过筛，控制粉末直径在30um。

(3)激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿：使用带激光加工综合系统的3D打印机(含光纤激光器、双通道送粉器、同轴连续送粉熔敷头、充氩箱等部分)，计算机控制牙齿模型并编写程序，加入前所述制备的仿生牙齿复合材料，设置总送粉量为1.2g/min，激光功率为180W，光斑直径为60um，激光辐照持续时间为1s/mm，氩气流量为15L/min，扫描速率为20mm/min，经3D扫描程序结束后，即得激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿。

(4)仿生牙齿激光上釉：采用高功率激光对仿生牙齿表面进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度。激光功率为500W，光斑直径为60um，激光辐照持续时间为0.3s/mm，氩气流量为80L/min，扫描速率为40mm/min。

实施例3

实施例3的激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，它包括如下步骤：

(1)新型仿生牙齿基体材料制备：以市售的聚甲基丙烯酸甲酯粉末作为仿生牙齿的主体材料，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂及小黄牛骨粉，经球磨机研磨至粉体粒度小于100um，升温至1200℃，保持1h，冷却至75℃，构成新型仿生牙齿基体材料。其中，硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂、小黄牛骨粉添加比例为35％、15％、12％、9％、5％、2％。

(2)仿生牙齿复合材料制备：将新型仿生牙齿基体材料与氧化石墨烯以80：1的比例混合，添加去离子水按体积比2.3∶1进行研磨均匀混合，干燥45min后，过筛，控制粉末直径在45um。

(3)激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿：使用带激光加工综合系统的3D打印机(含光纤激光器、双通道送粉器、同轴连续送粉熔敷头、充氩箱等部分)，计算机控制牙齿模型并编写程序，加入前所述制备的仿生牙齿复合材料，设置总送粉量为1.5g/min，激光功率为200W，光斑直径为35um，激光辐照持续时间为1.3s/mm，氩气流量为20L/min，扫描速率为25mm/min，经3D扫描程序结束后，即得激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿。

(4)仿生牙齿激光上釉：采用高功率激光对仿生牙齿表面进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度。激光功率为700W，光斑直径为70um，激光辐照持续时间为0.2s/mm，氩气流量为90L/min，扫描速率为50mm/min。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿材料的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)新型仿生牙齿基体材料制备：以市售的聚甲基丙烯酸甲酯粉末作为仿生牙齿的主体材料，添加硅酸锂、玻璃陶瓷、二氧化锗、金刚砂、硅酸锂及小黄牛骨粉，经球磨机研磨至粉体粒度小于100um，升温至700～2000℃，保持0.2-5h，冷却至50～550℃，构成新型仿生牙齿基体材料；

(2)仿生牙齿复合材料制备：将新型仿生牙齿基体材料与氧化石墨烯以20：1～1000：1的比例混合，添加去离子水按体积比2∶1～3：1进行研磨均匀混合，干燥10～60min后，过筛，控制粉末直径在1～100um；

(3)激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿：使用带激光加工综合系统的3D打印机，该3D打印机含光纤激光器、双通道送粉器、同轴连续送粉熔敷头、充氩箱，计算机控制牙齿模型并编写程序，加入前所述制备的仿生牙齿复合材料，设置总送粉量为0.8～5.6g/min，激光功率为100～300W，光斑直径为60～180um，激光辐照持续时间为1～3s/mm，氩气流量为5～80L/min，扫描速率为10～160mm/min，经3D扫描程序结束后，即得激光3D打印制备石墨烯增强仿生牙齿；

(4)仿生牙齿激光上釉：采用高功率激光对仿生牙齿表面进行瞬时照射形成极薄的玻璃态，进一步提升仿生牙齿复合材料的抗裂纹性、抗疲劳、耐磨性、抗蚀性能及表面光滑度，激光功率为500～2000W，光斑直径为10～100um，激光辐照持续时间为0.1～1.5s/mm，氩气流量为10～100L/min，扫描速率为10～200mm/min。