WO2013047514A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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直哉 塚本
岩永　征人
篤史 貝塚
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a voltage drop and variations during high-temperature storage are suppressed.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used not only as power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, and PDAs, but also as power sources for power applications such as electric tools and electric assist bicycles.
  • Such non-aqueous electrolyte secondary batteries are roughly classified into a cylindrical shape and a rectangular shape depending on the external shape.
  • a wound electrode body 14 is sealed inside an outer can, and a sealing body 18 is caulked and fixed to the opening via a gasket. It has a structure.
  • the wound electrode body 14 has a structure in which a positive electrode plate 11 and a negative electrode plate 12 are wound in a spiral shape via a separator 13.
  • the positive electrode plate 11 is electrically connected to the sealing member via the positive electrode current collecting tab 11a
  • the negative electrode electrode plate 12 is electrically connected to the outer can via the negative electrode current collecting tab 12a. That is, the potential of the outer can of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery is equal to the potential of the negative electrode plate 11.
  • nickel-plated iron As the material for the outer can of the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, nickel-plated iron is widely used because of its manufacturing cost advantage. The purpose of applying nickel plating to iron is to suppress rusting outside the outer can and corrosion inside the outer can due to the nonaqueous electrolyte.
  • a method of forming a plating layer on the surface of the outer can there are a method by pre-plating as described in Patent Document 1 and a method by post-plating as described in Patent Document 2.
  • Pre-plating is a method in which nickel plating is applied in advance to an iron plate before being processed into an outer can shape.
  • the plated iron plate is processed into an outer can shape by drawing or the like. Therefore, in order to improve workability and prevent peeling of the plating layer, it is common to perform an annealing treatment after plating. By performing the annealing treatment, the plating layer is softened to improve the workability of the iron plate, and part of the nickel is alloyed with iron, so that peeling of the plating layer is suppressed.
  • post-plating is a method of performing plating after processing an iron plate into an outer can shape by drawing or the like, and is generally performed by barrel plating.
  • the opening of the outer can inevitably becomes an exposed portion of iron, but since the entire surface of the outer can can be plated by post-plating, the occurrence of an exposed portion of iron is prevented. Can be prevented.
  • Patent Document 3 discloses an organic electrolyte secondary battery that has a negative electrode can in which iron is plated with metal such as nickel and suppresses the elution amount of iron from the negative electrode can to 30 ppm or less.
  • such an organic electrolyte secondary battery can be obtained by including at least 1 part by mass of a lithium salt such as lithium carbonate in a negative electrode with respect to 100 parts by mass of a carbon-based material that is a negative electrode active material. It is described.
  • charging is performed within one hour after the negative electrode can comes into contact with the electrolytic solution, and the potential of the negative electrode can is reduced to 2.9 V or less with respect to the lithium equilibrium potential. It is described in the same literature that a battery is obtained.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with a large voltage drop often has a large variation in voltage drop for each battery, that is, a large variation in self-discharge amount for each battery.
  • a plurality of batteries are connected in series or in parallel to perform charge / discharge as an assembled battery, some of the batteries are exposed to overcharge or overdischarge. Therefore, even if the battery characteristics such as the cycle characteristics of the single battery are excellent, the desired characteristics cannot be obtained when the battery pack is used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a non-aqueous solution in which an electrode body formed by winding a positive electrode plate and a negative electrode plate through a separator and a non-aqueous electrolyte are enclosed in an outer can.
  • An electrolyte secondary battery wherein the outer can is made of iron or an iron-based alloy as a base material, has a nickel coating layer on its surface, and further has a copper coating on the surface of the nickel coating layer on the inner surface of the outer can. It is characterized by adhering.
  • the nickel coating layer is preferably formed by nickel plating, and any of pre-plating and post-plating methods can be used. Moreover, a nickel coating layer can also be formed using both pre-plating and post-plating.
  • the copper attached to the outer can is attached only to the inner surface. This is because if copper adheres to the outer surface of the outer can, the problem arises that it is oxidized and discolored in the atmosphere.
  • any of electrolytic plating, electroless plating and displacement plating can be used, but displacement plating is particularly preferable.
  • Displacement plating uses the difference in ionization tendency of metals. When nickel is immersed in a solution containing copper ions, the nickel on the surface is replaced with copper. Using this reaction, a solution containing copper ions is poured into an outer can having a nickel coating layer on the surface and allowed to stand for a predetermined period of time, thereby allowing copper to adhere to the surface of the nickel coating layer. it can. According to this method, copper can be easily adhered to the inner surface of the outer can, and the amount of adhesion can be kept to the minimum necessary.
  • the outer can according to the example was manufactured by attaching copper to the inner surface of an iron outer can having a nickel coating layer formed on both surfaces by pre-plating and post-plating.
  • the displacement plating was performed as follows.
  • As the plating bath an aqueous solution in which copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was dissolved in water so as to be 1 mol / L was used.
  • This aqueous solution was poured into the outer can and then allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 10 hours. Thereafter, the outer can was washed with water and dried to obtain the outer can according to the example.
  • the pH of the plating bath is preferably in the range of 4-15.
  • the pH can be adjusted using sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or sodium hydroxide (NaOH).
  • (Preparation of negative electrode plate) 97.5 parts by mass of natural graphite as the negative electrode active material, 1.5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as the binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener. After mixing, the mixture was dispersed in water to obtain a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a current collector to form a negative electrode mixture layer and dried. Then, it rolled and cut
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above were wound through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m to produce a spiral electrode body.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved at 1 mol / L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • the wound electrode body produced as described above was inserted into an outer can, a grooving portion was formed on the side surface near the opening of the outer can, and a non-aqueous electrolyte was injected.
  • the injection amount of the non-aqueous electrolyte was regulated to 70% of the normal injection amount so that a voltage drop during high-temperature storage was likely to occur.
  • the sealing body was caulked and fixed to the opening via an insulating gasket, thereby producing a sealed cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (height 65 mm, diameter 18 mm).
  • the design capacity of this nonaqueous electrolyte secondary battery is 2100 mAh.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a comparative example was produced in the same manner as in the example except that the inner surface was not subjected to substitution plating with copper.
  • ⁇ of the comparative example is 0.189, whereas the voltage variation of the example is suppressed to an extremely low 0.001. From this result, it is understood that the voltage drop variation can be remarkably suppressed by forming a copper adhesion layer on the inner surface of the outer can. That is, it is considered that the above result suggests that the nickel coating layer formed on the surface of the outer can can also cause a voltage drop. However, this result is manifested by comparison with a battery in which the amount of liquid injection is regulated to be less than usual. However, even if a battery is manufactured with a normal injection amount, it can be said that the battery potentially has a factor that may cause a variation in voltage drop. Since the present invention can eliminate such a potential factor, it can be said that the present invention is extremely effective as a means for improving the quality at the time of mass production of batteries.
  • the present invention is characterized by the structure of the outer can, and other constituent members such as a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and a nonaqueous electrolyte excluding the outer can are used for a general nonaqueous electrolyte. If it is, it will not be specifically limited.

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Abstract

【課題】　充電状態で高温放置されても電圧低下やそのバラツキの少ない非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】　正極極板と負極極板がセパレータを介して巻回してなる電極体と、非水電解質と、が外装缶に封入された非水電解質二次電池であって、前記外装缶が、鉄又は鉄を主成分とする合金を母材とし、その表面にニッケル被覆層を備え、さらに前記外装缶の内面のニッケル被覆層の表面に銅を付着させることによって上記課題を解決する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、高温保存時における電圧低下及びそのバラツキが抑制された非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の電源のみならず、電動工具や電動アシスト自転車といった動力用途の電源としても広く用いられるようになっている。このような非水電解質二次電池は、その外観形状によって円筒形と角形に大別される。
　一般的な円筒形の非水電解質二次電池は、図１に示すように、外装缶の内部に巻回電極体１４が封入され、その開口部に封口体１８がガスケットを介してかしめ固定された構造となっている。巻回電極体１４は、正極極板１１と負極極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された構造となっている。正極極板１１は、正極集電タブ１１ａを介して封口体と電気的に接続されており、負極極板１２は、負極集電タブ１２ａを介して外装缶と電気的に接続されている。つまり、円筒形非水電解質二次電池の外装缶の電位は負極極板１１の電位に等しくなる。
　円筒形非水電解質二次電池の外装缶の材料としては、製造コストの優位性から、鉄にニッケルめっきを施したものが広く使用されている。鉄にニッケルめっきを施すのは、外装缶外部の錆びや、非水電解質による外装缶内部の腐食の抑制を目的とするものである。外装缶の表面にめっき層を形成する方法としては、特許文献１に記載されているように先めっきによるものと、特許文献２に記載されているように後めっきによるものがある。
　先めっきとは、外装缶形状に加工する前の鉄板に予めニッケルめっきを施しておく方法である。先めっきによれば、めっき後の鉄板を絞り加工等によって外装缶形状に加工することになる。そのため、加工性を向上させ、めっき層の剥がれを防止するために、めっきの後にアニール処理を行うことが一般的である。アニール処理を行うことで、めっき層が軟化して鉄板の加工性が高まり、ニッケルの一部が鉄と合金化することでめっき層の剥がれが抑制されることになる。
　一方、後めっきとは、鉄板を絞り加工等によって外装缶形状に加工した後にめっきを行う方法であり、バレルめっきによって行われるのが一般的である。先めっきによれば、外装缶の開口部が不可避的に鉄の露出部となってしまうが、後めっきによれば外装缶の全表面をめっきすることができるため、鉄の露出部の発生を防ぐことができる。しかし、先めっきに比べて後めっきは、全体にムラなくめっきすることが困難である場合が多い。そのため、先めっきを施した鉄板を使用して外装缶形状に加工した後に、さらに後めっきを行う場合もある。
　特許文献３には、鉄にニッケルなどの金属めっきを施した負極缶を有し、負極缶からの鉄の溶出量を３０ｐｐｍ以下に抑制した有機電解液二次電池が開示されている。同文献には、負極中に炭酸リチウムなどのリチウム塩を負極活物質である炭素系材料１００質量部に対して１質量部以上含有させることで、そのような有機電解液二次電池が得られることが記載されている。また、電池製造時において負極缶が電解液に接触してから１時間以内に充電を行い負極缶の電位をリチウム平衡電位に対して２．９Ｖ以下にすることによっても上記の有機電解液二次電池が得られることが、同文献に記載されている。
特開昭５７－１３７５００号公報 特開昭６１－２３５５９４号公報 特開平１１－２０４１４６号公報
　非水電解質二次電池を充電状態で高温放置した場合、自己放電による電圧低下が進行してしまう。電圧低下の大きな非水電解質二次電池は、電池毎の電圧低下量のバラツキ、即ち電池毎の自己放電量のバラツキが大きくなってしまうことが多い。複数の電池を直列や並列に接続して組電池として充放電を行う場合、電池の中には過充電や過放電に曝されるものが存在することになる。そのため、単電池でのサイクル特性等の電池特性が優れていても、組電池とすると所期の特性を得ることができないことになる。そこで、非水電解質二次電池の製造工程においては、電池組立後に電池を一定期間放置して、その間の電圧低下の大きな不良品を排出する検査を行うことにより、そのような不良品が市場へ流出するのを防止している。しかし、電圧低下のバラツキの大きい電池は、検査に要する時間が長くなり、歩留が低下することで電池の製造原価が上昇してしまうことになる。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、正極極板と負極極板がセパレータを介して巻回して形成される電極体と、非水電解質と、が外装缶に封入された非水電解質二次電池であって、前記外装缶は、鉄又は鉄を主成分とする合金を母材とし、その表面にニッケル被覆層を備え、さらに前記外装缶の内面のニッケル被覆層の表面に銅を付着していることを特徴とするものである。
　前記ニッケル被覆層は、ニッケルめっきによって形成されていることが好ましく、先めっき及び後めっきのいずれの方法をも使用することができる。また、先めっきと後めっきの双方を使用してニッケル被覆層を形成することもできる。
　本発明において、外装缶に付着させる銅は、その内面にのみ付着していることが好ましい。銅が外装缶の外面に付着していると、大気中で酸化して変色してしまうとの問題を生じることになるからである。
　本発明において、外装缶に銅を付着させる方法としては、電解めっき、無電解めっき及び置換めっきのいずれも使用しうるが、中でも置換めっきが好ましい。置換めっきとは、金属のイオン化傾向の差を利用するものであり、銅イオンを含む溶液にニッケルを浸漬させると表面のニッケルが銅で置換されることになる。この反応を利用して、表面にニッケル被覆層を備えた外装缶の内部に銅イオンを含む溶液を注液して、所定時間放置することにより、ニッケル被覆層の表面に銅を付着させることができる。この方法によれば、外装缶の内面に容易に銅を付着させることができ、その付着量を必要最小限に留めることができる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池の製造方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
（実施例）
（外装缶の作製）
　実施例に係る外装缶は、先めっき及び後めっきの双方により表面にニッケル被覆層を形成した鉄製の外装缶の内面に、置換めっきにより銅を付着させて作製した。置換めっきは次のように行った。めっき浴として、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を水に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた水溶液を用いた。この水溶液を、前記外装缶の内部に注液した後、室温（２５℃）下で１０時間放置した。その後、外装缶を水洗、乾燥して、実施例に係る外装缶を得た。なお、めっき浴のｐＨは４～１５の範囲内にあることが好ましい。ｐＨは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて調整することができる。
（正極極板の作製）
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量部となるように混合した後、その混合物をＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布して正極合剤層を形成して、乾燥させた。その後、圧延ローラーを用いて圧延、切断して極板幅が５５ｍｍの短冊状の正極極板を作製した。
（負極極板の作製）
　負極活物質としての天然黒鉛が９７．５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量部となるように混合した後、その混合物を水中に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布して負極合剤層を形成して、乾燥させた。その後、圧延ローラーを用いて圧延、切断して極板幅が５７ｍｍの短冊状の負極極板を作製した。
（巻回電極体の作製）
　上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して、渦巻状の電極体を作製した。
（非水電解質の作製）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比３：７で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質とした。
（非水電解質二次電池の作製）
　上記のようにして作製した巻回電極体を外装缶に挿入し、外装缶の開口部付近の側面に溝入れ部を形成し、非水電解液を注液した。ここで非水電解液の注液量は高温保存時の電圧低下が発生しやすくなるように、通常の注液量の７０％に規制して注液した。その後、開口部に絶縁ガスケットを介して封口体をかしめ固定することにより、密閉された円筒形非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。この非水電解質二次電池の設計容量は２１００ｍＡｈである。
（比較例）
　外装缶として、その内面に銅による置換めっきを行わなかったことを除いては実施例と同様にして比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。
（高温保存特性の評価）
　上記のようにして作製した実施例及び比較例の各電池１００セルについて、０．７Ｉｔ（＝１４７０ｍＡ）の定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝４２ｍＡ）となるまで充電して満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を６０℃に制御された高温槽内で２０日間保存した後、各電池を室温となるまで放冷し、保存後の電圧測定を行った。実施例及び比較例の電圧低下量のバラツキを評価するため、保存前後の電圧低下量の標準偏差（σ）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例のσが０．１８９となっているのに対して、実施例の電圧バラツキ量は０．００１と極めて低く抑えられていることがわかる。この結果から、外装缶の内面に銅の付着層を形成することにより、電圧低下バラツキが顕著に抑えられることがわかる。つまり、外装缶の表面に形成されたニッケル被覆層も電圧低下の要因となりうることを、上記の結果は示唆しているものと考えられる。もっとも、この結果は通常に比べて注液量を過少に規制した電池で比較を行ったことによって顕在化したものである。しかし、通常の注液量で電池を作製したとしても、その電池には電圧低下バラツキの要因となりうる因子が潜在的に存在しているということができる。本発明はそのような潜在的な因子を取り除くことができるため、電池の大量生産時の品質を向上させる手段として極めて有効なものといえる。
　なお、本発明は外装缶の構成に特徴を有するものであり、外装缶を除く正極極板、負極極板、セパレータ及び非水電解質といった他の構成部材については一般的な非水電解質に使用されているものなら特に限定されるものではない。
一般的に使用される円筒形非水電解質二次電池の断面図である。
１０　円筒形非水電解質二次電池
１１　正極
１１ａ　正極の集電タブ
１２　負極
１２ａ　負極の集電タブ
１３　セパレータ
１４　巻回電極体
１７　外装缶
１８　封口体

Claims (3)

  1. 　正極極板と負極極板がセパレータを介して巻回してなる電極体と、非水電解質と、が外装缶に封入された非水電解質二次電池であって、
    前記外装缶は、鉄又は鉄を主成分とする合金を母材とし、その表面にニッケル被覆層を備え、さらに前記外装缶の内面のニッケル被覆層の表面に銅が付着していることを特徴とする、
    非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１記載の非水電解質二次電池において、前記ニッケル被覆層が後めっきによって形成されたものである非水電解質二次電池。
  3. 　鉄又は鉄を主成分とする合金を母材とし、その表面にニッケル被覆層を備えた外装缶の内部に、銅イオンを含む溶液を浸漬することで、前記外装缶の内面のニッケル被覆層の表面に銅を付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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