WO2013047264A1 - 極細繊維シート - Google Patents

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WO2013047264A1
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ultrafine fiber
fiber sheet
molecular weight
sheet
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PCT/JP2012/073815
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細谷敬能
早川友浩
川井弘之
林英男
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株式会社クラレ
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    • D04H3/016—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]
    • Y10T442/615—Strand or fiber material is blended with another chemically different microfiber in the same layer

Definitions

  • the present invention relates to a sheet comprising an ultrafine fiber assembly composed of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less.
  • Sheets of fiber aggregates represented by non-woven fabrics, etc. composed of ultrafine fibers with a fiber diameter of micron to nanometer are used as separators or electrolyte membranes for lithium secondary batteries, separators for fuel cells, filters, and medical use. Used in a wide range of fields.
  • An electrostatic spinning method is known as a method for producing a fiber assembly composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of nanometer size (for example, see Patent Document 1).
  • a polymer solution or a polymer melt is extruded from a spinning nozzle, a high voltage is applied between the spinning nozzle and the counter electrode, and charges are accumulated in a dielectric in the nozzle, thereby electrostatically It produces ultrafine fibers with repulsive force.
  • Patent Document 1 by using a highly volatile solvent as a solvent or increasing the temperature of the polymer solution, the viscosity of the polymer solution is reduced within a range that does not significantly reduce the concentration of the polymer solution, and the fiber becomes thicker. Is suppressed.
  • Patent Document 2 discusses obtaining a sheet made of a non-woven fiber assembly by adding a fiber-forming organic polymer to a proton-conductive polymer to prepare a spinning dope and electrostatic spinning. (For example, refer to Patent Document 2).
  • Patent Document 1 since it is necessary to keep the concentration of the polymer high to some extent, the fineness of the fibers constituting the web cannot be reduced. Even if it is described as having a diameter of several thousand nm, this document cannot reduce the average fiber diameter in the web.
  • An object of the present invention is to provide an ultrafine fiber sheet made of a fiber assembly that can achieve a finer fineness and has an average fiber diameter of 500 nm or less.
  • Another object of the present invention is to provide an ultrafine fiber sheet capable of achieving finer fineness even when a polymer having low fiber formability is used.
  • Still another object of the present invention is to provide an ultrafine fiber sheet having excellent liquid absorbency and excellent peel resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an ultrafine fiber sheet excellent in the straightness of ultrafine fibers constituting the ultrafine fiber sheet.
  • the present inventors have focused on the molecular weight of the polymer used when performing electrospinning, and (i) in order to achieve further fineness, It is necessary to lower the molecular weight of the polymer constituting the spinning dope.
  • (Ii) when a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less is used, electrostatic spinning is performed. In some cases, a polymer-like mass called “beads” is easily generated, and it is found that it is difficult to produce nanometer-sized ultrafine fibers.
  • the present invention relates to a solvent spinnable polymer (A) having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 as a main component and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 10 times or more that of the polymer (A) as a subcomponent.
  • an ultrafine fiber sheet comprising an ultrafine fiber assembly having an average fiber diameter of 10 to 500 nm.
  • the polymer (A) includes (i) an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or (ii) 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit as a diamine unit.
  • Polyamide may be used. More specifically, the polyamide is a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, wherein 60 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit, and 60 mol% or more of the diamine unit is 1,9-nonanediamine. It may be a polyamide composed of units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units.
  • the polymer (B) may be polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polyacrylamide.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 500,000 or more.
  • the ultrafine fiber aggregate is excellent in straightness of constituent fibers.
  • the number of beads generated per 100 ⁇ m 2 may be 5 or less.
  • such an ultrafine fiber assembly can be obtained by an electrospinning method.
  • a polymer having a low molecular weight can be obtained by adding a polymer having a specific molecular weight relationship to the polymer to obtain a sheet made of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less. It becomes.
  • an ultrafine fiber sheet that can achieve a finer degree even when a polymer having low fiber-forming properties is used.
  • the generation of bead-like lumps in the ultrafine fibers constituting the ultrafine fiber sheet can be suppressed, and an ultrafine fiber sheet composed of straight constituent fibers can be obtained.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph (5000 magnifications) of the ultrafine fiber sheet obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph (magnification 5000 times) of the ultrafine fiber sheet obtained in Comparative Example 2.
  • the ultrafine fiber sheet according to the present invention has a solvent-spinnable polymer (A) having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 as a main component and a weight average molecular weight 10 times or more than that of a polymer (A) as a subcomponent. And an ultrafine fiber assembly in which the average fiber diameter of the constituent fibers is 10 to 500 nm.
  • the ultrafine fiber aggregate is composed of straight fibers that suppress the generation of beads, but since an unprecedented fineness is possible, the average fiber diameter may preferably be 400 nm or less, More preferably, it may be 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less.
  • a bead is a non-fibrous particulate matter called a bead peculiar to electrospinning, and means a massive portion having a thickness of 5 times or more the average fiber diameter.
  • the number of beads generated per 100 ⁇ m 2 is, for example, 5 or less, preferably 4 or less, more preferably, in the cross section of the fiber assembly taken with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times. Can be suppressed to 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less.
  • the ultrafine fiber assembly according to the present invention is composed of ultrafine fibers having a fineness and a straight shape, the liquid can be quickly absorbed into the fibers.
  • the liquid is absorbed into the inside in 700 seconds or less, preferably 600 seconds or less. May be.
  • the polymer (A) is a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight may be 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 90,000. Or 10,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000.
  • the polymer (A) is a low molecular weight polymer, even if it is a low-conductivity or non-conductivity polymer, a sheet composed of ultrafine fibers having a fineness can be formed by the electrospinning method.
  • Such a polymer (A) is not particularly limited as long as the ultrafine fiber sheet having the above-mentioned average fiber diameter can be formed, but an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a polyamide composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit is preferable.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the polymer (A) of the present invention contains a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate as a component.
  • the amount of ethylene contained in the copolymer is 25 to 70 mol% from the viewpoint of form stability in water.
  • the ethylene content is lower than 25 mol%, the obtained fiber has a property of being easily dissolved in water, so that there is a problem that sticking occurs between the fibers.
  • the ethylene content is higher than 70 mol%, the fiber has a low melting point with a melting point of 120 ° C. or lower, so that the heat resistance is inferior. 30 to 50 mol% is preferred.
  • the saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. If the saponification degree is less than 80 mol%, the crystallinity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is lowered, which is not preferable for the strength properties of the ultrafine fibers.
  • the polyamide used in the polymer (A) of the present invention is a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, wherein 60 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit, and 60 mol% of the diamine unit.
  • the above is preferably a polyamide composed of 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units.
  • examples of other dicarboxylic acid units include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as sulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2- Dimethyl glutaric acid, adipic acid, 2-methyl adipic acid, trimethyl adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as vasic acid and suberic acid; dicarboxylic acid units derived from one or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentan
  • the polyamide used in the polymer (A) of the present invention may be formed of the above-described polyamide ultrafine fiber with structural units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary. May be included in a possible range.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid unit is 75 mol% or more, particularly 100 mol% with respect to all dicarboxylic acid units constituting the polyamide.
  • the polyamide has other diamine units together with 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units, as other diamine units, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1 , 8-octanediamine other than C6-C12 alkylenediamine
  • specific examples include 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine; the above-mentioned alkylene dialkyl having 6 to 12 carbon atoms
  • Diamines other than amine specific examples include aliphatic diamines such as ethylene diamine and 1,4-butane diamine,
  • the proportion of alkylene diamine units having 6 to 12 carbon atoms relative to all diamine units constituting the polyamide is 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1, It is preferably 75 mol% or more, particularly 90 mol% or more, including the 8-octanediamine unit.
  • the molar ratio of the amide bond (—CONH—) to the methylene group (—CH 2 —) in the polyamide molecular chain [(—CONH —) / (— CH 2 -)] Is preferably 1/2 to 1/8, particularly 1/3 to 1/5.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) of the present invention is usually 100,000 or less, and particularly preferably 8000 to 20000.
  • the above-described polymer (A) of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a spinning stock solution, and ultrafine fibers can be produced from this spinning stock solution.
  • a solvent a mixture of water and a lower alcohol such as dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl alcohol, ethyl alcohol, or 1-propanol is used as the solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a coalescence solution can be prepared and used as the spinning dope.
  • any organic solvent capable of dissolving the polyamide can be used as the organic solvent.
  • organic solvent examples include hexafluoro Protic polar solvents such as isopropanol (HFIP), phenol, cresol, concentrated sulfuric acid, formic acid, and aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide (DMAc) Can do.
  • hexafluoroisopropanol and formic acid are preferably used as the organic solvent from the viewpoint of the stability of the spinning dope.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide of the present invention is a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less as described above, an average fiber diameter of 500 nm or less from a spinning dope prepared by dissolving in a solvent.
  • the present inventors have added a small amount of polymer (B) having a weight average molecular weight of 10 times or more than the polymer (A) to the spinning dope so that fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less can be obtained.
  • a structured sheet is obtained.
  • the polymer (B) used in the present invention has a weight average molecular weight of 10 times or more than that of the polymer (A) in order to improve the ability to form ultrafine fibers of the polymer (A).
  • Preferred polymers (B) include thickening polymers such as polyethylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene glycol, and polyacrylamide; and thickening polymers such as thickening cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose. Can be mentioned.
  • polyethylene oxide, polyethylene glycol, or polyacrylamide is particularly preferable from the viewpoint of mixing and compatibility with an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide.
  • weight average molecular weight of the polymer (B) is less than 10 times the weight average molecular weight of the polymer (A), sufficient spinnability cannot be obtained even if the polymer (B) is added in a small amount.
  • the problem of “beads” is not solved. It is preferably 30 times or more (for example, about 30 times to 500 times), more preferably 50 times (for example, about 30 times to 300 times) or more.
  • the composition ratio of the polymer (A) is too small, the physical properties of the polymer B such as polyethylene oxide or polyethylene glycol are reflected on the physical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the solubility and the melting point change. Is not preferable.
  • the composition ratio of the polymer (A) is too large, the amount of the polymer (B) added is too low, so that sufficient spinnability cannot be obtained and beads are not eliminated. More preferably, it is 10: 1 to 9000: 1, and further preferably 10: 1 to 8000: 1. In addition, it is preferable that the ratio of a polymer (B) is high from a viewpoint of improving a liquid absorptivity and peeling resistance.
  • the weight average molecular weight of polyethylene oxide, polyethylene glycol or polyacrylamide constituting the polymer (B) is 500,000 from the viewpoint that sufficient spinnability can be obtained with a small amount of addition that does not change the physical properties of the polymer (A).
  • the above is preferable (for example, about 800,000 to 6 million), more preferably 1 million or more (for example, about 1 million to 5 million).
  • the ultrafine fiber of the present invention can be obtained by discharging the spinning solution prepared under the above conditions from the nozzle and forming the fiber by an electrostatic spinning method.
  • the method for producing an ultrafine fiber sheet of the present invention comprises a solvent-spinnable polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 as a main component and a weight 10 times or more than that of a polymer (A) as a subcomponent.
  • the spinning solution may be formed by a sheet forming step of forming an ultrafine fiber sheet by spinning by an electrospinning method. With such a production method, an ultrafine fiber sheet can be produced efficiently.
  • a high voltage is applied to the conductive member that supplies the spinning raw solution, whereby the spinning raw solution discharged from the nozzle is charged and split, and then an electric field causes a fibrous material from one point of the droplets.
  • the conductive member that supplies the spinning raw solution
  • an electric field causes a fibrous material from one point of the droplets.
  • the concentration of the polymer in the solution is 10% or less, the solvent easily evaporates at the stage of fiber formation and thinning, and the collecting belt or base installed several centimeters to tens of centimeters away from the nozzle Deposits on the material.
  • the fine fibers containing the solvent are finely adhered to each other to prevent movement between the fibers, and new fine fibers are sequentially deposited to obtain a dense sheet formed by the continuous fibers. It is also possible to place a non-woven fabric or woven fabric as a base material on the accumulation surface and deposit ultrafine fibers thereon to form a laminate.
  • the average fiber diameter of the ultrafine single fiber can be controlled to a predetermined average fiber diameter by conditions such as the concentration of the polymer stock solution, the distance between the nozzle and the sheet accumulation surface (distance between the electrodes), the voltage applied to the nozzle, and the like. .
  • the ultrafine fiber layer may be directly deposited on the collecting belt, but may be deposited on the substrate from the viewpoint of increasing the strength of the ultrafine fiber layer.
  • the ultrafine fiber sheet is equipped with the base material layer with the said ultrafine fiber layer.
  • the base material capable of constituting the fiber sheet of the present invention a nonwoven fabric or a woven fabric having an average fiber diameter of single fibers of 1 ⁇ m or more is used.
  • the average fiber diameter of the single fibers is smaller than 1 ⁇ m, the tensile strength of the sheet is lowered, and not only the workability during processing is deteriorated but also the durability as a sheet is deteriorated.
  • the single fiber average fiber diameter of the fibers constituting the substrate needs to be 1 ⁇ m or more as described above, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 200 ⁇ m or less. More preferably, it is 100 ⁇ m or less.
  • any of non-woven fabrics such as a spunbond method, a melt blown method, a spunlace method, a thermal bond method, a chemical bond method, an airlaid method, a needle punch method, and the like can be used.
  • the nonwoven fabric obtained by a production method in which spinning and sheet formation such as the spunbond method and melt blown method are directly connected has strength and is advantageous in terms of cost, but the wet nonwoven fabric has strength, compactness, and uniformity.
  • a wet nonwoven fabric is preferably used as the substrate for supporting the nanofiber layer in the present invention.
  • a woven fabric having a woven configuration such as a plain weave, a twill weave or a satin weave is used from filament yarn or spun yarn, and the form of the woven fabric is not particularly limited.
  • the fiber constituting the nonwoven fabric or woven fabric of the substrate is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic fiber from the viewpoint of adhesion to the ultrafine fiber layer.
  • the polymer that forms the hydrophilic fiber include cellulose polymers such as polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, and cellulose acetate, polyethylene vinyl alcohol polymers, and polyacrylonitrile polymers.
  • cellulose polymers such as polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, and cellulose acetate
  • polyethylene vinyl alcohol polymers such as polyethylene vinyl alcohol polymers
  • polyacrylonitrile polymers such as polyacrylonitrile polymers.
  • those in which a coating layer of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is formed on the surface layer by composite spinning or the like is included in the hydrophilic fibers in the present invention.
  • the nonwoven fabric or woven fabric of the base material layer may not be composed of hydrophilic fibers alone, and includes 10% by mass or more (vs. total fibers) of hydrophilic fibers, preferably 20% by mass or more.
  • the non-woven fabric or woven fabric only needs to be hydrophilic.
  • fibers obtained from polyvinyl alcohol polymers are preferable as fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric of the base material because of their excellent strength properties.
  • a nonwoven fabric obtained from a polyvinyl alcohol polymer fiber by a wet method is preferable as a support layer for the ultrafine fiber layer in terms of strength, denseness, and uniformity.
  • the average single fiber diameter of polyvinyl alcohol fibers constituting the resulting nonwoven fabric is in the range of 1 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 1 to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m.
  • Lamination of the ultrafine fiber layer and the substrate may be performed by laminating the ultrafine fiber layer and the substrate formed separately in advance, or the ultrafine fiber layer may be accumulated on the preformed substrate layer,
  • a nonwoven fabric as a base material layer is formed by a spunbond method or a melt blow method, and the accumulated nonwoven fabric is continuously wound on the nonwoven fabric without being wound up while forming ultrafine fibers by an electrostatic spinning method. They may be integrated and laminated.
  • the base material layer is laminated on the ultrafine fiber layer on the laminate composed of the ultrafine fiber layer / base material laminated as described above to obtain a three-layer structure of base material layer / extra fine fiber layer / base material layer. be able to.
  • the configuration of the laminate composed of the ultrafine fiber layer and the substrate not only the above three-layer configuration, but also a 5-layer configuration composed of the substrate layer / ultrafine fiber layer / substrate layer / nanofiber layer / substrate layer, Further, there are configurations such as a 7-layer configuration.
  • the thickness of the laminate can be adjusted to the desired thickness by hot pressing or cold pressing as necessary.
  • the above laminate may be bonded by thermal bonding using embossing or calendering. In this case, chemical bonding is performed while spraying hot melt adhesive, emulsion adhesive, etc. between the nanofiber layer and the substrate. It may be adhered by, for example.
  • plasticizer antioxidant, lubricant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, flame retardant, lubricant, crystallization rate retarder, as necessary, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • a colorant or the like may be added to an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like used as the polymer (A) or the polymer of the base material. May be processed.
  • Average fiber diameter nm Twenty fibers were randomly selected from a cross-sectional enlarged photograph of non-woven fabric fibers taken with a microscope (scanning electron microscope; “S-510” manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 5000 times, and the fiber diameters were measured. And the average value was made into the average fiber diameter.
  • a masking tape is applied on the aluminum foil, and a nanofiber layer is formed thereon.
  • the peel resistance was good ( ⁇ ), and if it was peeled off, it was evaluated as bad (x).
  • Example 1 An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 48 mol%, a saponification degree of 99.9% and a weight average molecular weight of 10,000 as the polymer (A), and a polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 1,000,000 as the polymer (B).
  • a spinning dope was prepared by stirring and dissolving in a DMSO solution at 25 ° C. so that the polymer concentrations were 18% and 0.0025%, respectively.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) was 100 times the weight average molecular weight of the polymer (A), and the constituent ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 7200: 1.
  • Example 2 (1) The concentration of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope is changed to 14% and 0.02%, respectively, and the composition ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is set to 700: 1. Prepared a spinning stock solution in the same manner as in Example 1, and then performed electrospinning. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous material, and the average fiber diameter was 60 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 3 (1) The concentration of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope is changed to 10% and 0.1%, respectively, and the constituent ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is set to 100: 1. Prepared a spinning stock solution in the same manner as in Example 1, and then performed electrospinning. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was entirely composed of a fibrous material, and the average fiber diameter was 80 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 4 (1) The concentration of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope is changed to 5% and 0.5%, respectively, and the composition ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is set to 10: 1. Prepared a spinning stock solution in the same manner as in Example 1, and then performed electrospinning. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous materials, and the average fiber diameter was 190 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 5 (1) The weight average molecular weight of the polymer (B) was changed to 500,000, and the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning stock solution were changed to 14% and 0.04%, respectively. A spinning dope was prepared in the same manner as in Example 1 except that the constituent ratio of the polymer (B) was 350: 1, and then electrostatic spinning was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous material, and the average fiber diameter was 180 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 6 (1) The weight average molecular weight of the polymer (B) was changed to 2,000,000, and the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning stock solution were changed to 14% and 0.01%, respectively.
  • a spinning dope was prepared in the same manner as in Example 1 except that the constituent ratio of the polymer (B) was 1400: 1, and then electrostatic spinning was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous material, and the average fiber diameter was 60 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 7 (1) As polymer (A), 100 mol% of dicarboxylic acid units are composed of terephthalic acid units, 50 mol% of diamine units are 1,9-nonanediamine units and 50 mol% is 2-methyl-1,8-octanediamine. Polyamide having a weight average molecular weight of 20000 consisting of units and polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 1,000,000 as the polymer (B) are stirred and dissolved in a formic acid solution at 25 ° C. so that the polymer concentration becomes 16% and 0.0025%, respectively. A spinning stock solution was prepared.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) was 50 times the weight average molecular weight of the polymer (A), and the constituent ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 7200: 1.
  • Electrospinning was performed using the spinning dope obtained in (1) above. A needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the die, and the distance between the die and the formed sheet take-up device was 8 cm.
  • a wet nonwoven fabric of polyvinyl alcohol fiber is wound around the forming sheet take-up device, and the speed of the accumulation conveyor is 0.1 m / min, and the spinning stock solution is extruded from the die at a predetermined supply amount on this nonwoven fabric, and a 20 kV applied voltage is applied to the die To give an ultrafine fiber layer.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • (3) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous materials, and the average fiber diameter was 180 nm. Moreover, the obtained sheet
  • an aluminum foil with a masking tape attached to a part thereof is used, and the ultrafine fiber sheet obtained by depositing the nanofiber layer thereon has good peeling resistance. Met.
  • Example 8 (1) The polymer (A) is the same polymer as in Example 7, and the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope are changed to 12% and 0.02%, respectively.
  • a spinning dope was prepared in the same manner as in Example 7 except that the constituent ratio of the polymer (B) was 700: 1, and then electrostatic spinning was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • (2) The obtained fiber sheet was free of “beads” and was composed entirely of fibrous materials, and the average fiber diameter was 50 nm. The obtained sheet was excellent in liquid absorbency.
  • Example 1 (1) Using only the same polymer (A) as in Example 1, a spinning stock solution was prepared so that the polymer concentration was 25%, and electrostatic spinning was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained fiber sheet had an average fiber diameter of 550 nm, and it was difficult to further reduce the fiber diameter. The obtained sheet did not exhibit sufficient liquid absorbency. (3) Moreover, in place of the polyvinyl alcohol nonwoven fabric as the base material layer, an aluminum foil having a masking tape attached to a part thereof is used, and an ultrafine fiber sheet obtained by depositing a nanofiber layer on the aluminum foil has a peeling resistance. Was bad.
  • Comparative Example 2 (1) As in Comparative Example 1, using only the polymer (A), a spinning stock solution was prepared so that the polymer concentration was 18%, and electrostatic spinning was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained sheet had at least 6 “beads” / 100 ⁇ m 2 or more in a state where beads and fibrous materials were mixed. The electron micrograph of the obtained fiber sheet is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 (1) As in Comparative Examples 1 and 2, only the same polymer (A) as in Example 1 was used, a spinning stock solution was prepared so that the polymer concentration was 5%, and electrostatic spinning was performed under the same conditions as in Example 1. Went. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The obtained sheet was free of fibrous materials and was in a state consisting entirely of particulate matter.
  • Example 4 A spinning dope is prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope are changed to 18% and 0.0015%, respectively, and then electrostatic spinning is performed. It was. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The composition ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is 12000: 1, and the composition ratio of the polymer (A) is too high, so that the obtained sheet has at least 6 “beads” / 100 ⁇ m 2 or more. Existed, and beads and fibrous materials were mixed.
  • Example 5 A spinning stock solution is prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning stock solution are changed to 5% and 0.6%, respectively, and then electrostatic spinning is performed. It was. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) The composition ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is 8.3: 1, and the composition ratio of the polymer (A) is too low, so the obtained sheet has at least 6 “beads” / 100 ⁇ m. Two or more existed, and beads and fibrous materials were mixed.
  • Example 1 except that the weight average molecular weight of the polymer (B) is changed to 50000, and the concentrations of the polymer (A) and the polymer (B) in the spinning dope are changed to 18% and 0.0025%, respectively. Similarly, a spinning dope was prepared, and then electrospinning was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) Since the weight average molecular weight of the polymer (B) is only 5 times the weight average molecular weight of the polymer (A), the obtained sheet has at least 6 beads / 100 ⁇ m 2 or more. It was in the state where the state was mixed.
  • an aluminum foil having a masking tape attached to a part thereof is used, and an ultrafine fiber sheet obtained by depositing a nanofiber layer on the aluminum foil has a peeling resistance. Was bad.
  • the ultrafine fiber sheet of the present invention is composed of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less, it has a very dense structure. Such an ultrafine fiber sheet of the present invention is useful for applications such as battery material separators, filters, sensors, medical artificial blood vessels, catheters, and cell culture media.

Abstract

　平均繊維径５００ｎｍ以下の極細繊維で構成される繊維集合体からなる極細繊維シートを提供する。前記極細繊維シートは、主成分としての重量平均分子量が５０００～１０万の溶剤紡糸性ポリマー（Ａ）と；副成分としての、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）とで構成され；構成繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである極細繊維集合体を備えている。ポリマー（Ａ）は、低伝導性または非伝導性ポリマーであってもよく、ポリマー（Ｂ）は、増粘性ポリマーであってもよい。

Description

極細繊維シート 関連出願
　本願は、日本国で２０１１年９月２８日に出願した特願２０１１－２１２４７１の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、平均繊維径５００ｎｍ以下の極細繊維からなる極細繊維集合体を備えるシートに関する。
　繊維径がミクロンサイズからナノメートルサイズの極細繊維で構成される、不織布等に代表される繊維集合体からなるシートは、リチウム二次電池のセパレータ或いは電解質膜、燃料電池のセパレータ、フィルタ、医療用分野などの幅広い用途にて使用されている。
　繊維径がナノメートルサイズの極細繊維からなる繊維集合体を作製する方法として、静電紡糸法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、高分子溶液あるいは高分子融液を紡糸ノズルから押出す際に、紡糸ノズルと対向電極間に高電圧を印加し、ノズル内の誘電体に電荷を蓄積させることにより、静電気的な反発力で極細繊維を製造するというものである。特許文献１では、溶媒として高揮発性の溶媒を用いたり、高分子溶液の温度を高めることによって、高分子の濃度を大幅に落とさない範囲で高分子溶液の粘度を低下させて繊維が太くなるのを抑制している。
　また、特許文献２には、プロトン伝導性ポリマーに繊維形成性の有機高分子を添加して紡糸原液を調製し静電紡糸することで不織布状の繊維集合体からなるシートを得ることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２－２４９９６６号公報 特開２００６－２３３３５５号公報
　しかしながら、特許文献１に代表されるような静電紡糸法では、高分子の濃度をある程度高く保つ必要があるため、ウェブを構成する繊維の繊度を小さくすることはできず、たとえ、数ｎｍ～数千ｎｍの間の直径を有すると記載されていても、この文献では、ウェブにおける平均繊維径を小さくすることはできない。
　また、特許文献２では、プロトン伝導性ポリマーという特殊なポリマーを利用することが必須であるためか、繊維の細繊度化の可否が不明である。また、この文献では、不織布を構成する繊維の平均繊維径が３μｍ以下であると規定しているものの、実施例からもあきらかなように、実際に製造される繊維構造体を構成する繊維の平均繊維径は１μｍ前後であり、さらなる細繊度化を達成することができない。
　本発明の目的は、従来にない細繊度化を達成でき、平均繊維径５００ｎｍ以下の極細繊維で構成される繊維集合体からなる極細繊維シートを提供することにある。
　本発明の別の目的は、繊維形成性の低いポリマーを用いた場合であっても、細繊度化を達成できる極細繊維シートを提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、液体の吸液性に優れるとともに、剥離耐性にも優れた極細繊維シートを提供することにある。
　本発明の他の目的は、極細繊維シートを構成する極細繊維のストレート性に優れた極細繊維シートを提供することにある。
　本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、静電紡糸を行なう際に用いられる高分子の分子量に着目し、（ｉ）更なる細繊度化を達成するためには、紡糸原液を構成する高分子の分子量を低分子量化することが必要であること、（ｉｉ）しかしながら、重量平均分子量が１０万以下の低分子量のポリマーを用いた場合においては、静電紡糸を行う場合に、「ビーズ」と呼ばれるポリマー状の塊が生成しやすくなり、ナノメートルサイズの極細繊維が製造困難であることを課題として見出し、さらにこの課題を解決するために、（ｉｉｉ）このような低分子量のポリマーに対して、特定の分子量の関係を有する高分子量ポリマーを副成分として組合わせて静電紡糸を行うと、従来にない極細繊維で形成された極細繊維シートを形成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、主成分としての重量平均分子量が５０００～１０万の溶剤紡糸性ポリマー（Ａ）と、副成分としての、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）とで構成され、構成繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである極細繊維集合体を備える極細繊維シートである。
　前記極細繊維シートにおいて、ポリマー（Ａ）は、低伝導性または非伝導性ポリマーであり、および／またはポリマー（Ｂ）は、増粘性ポリマーであってもよい。また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１～１００００：１程度であってもよい。
　好ましくは、ポリマー（Ａ）は、（ｉ）エチレンービニルアルコール共重合体、または（ｉｉ）ジアミン単位として、１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を含むポリアミドであってもよい。より詳細には、前記ポリアミドは、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位で構成されるポリアミドであってもよい。
　一方、好ましくは、ポリマー（Ｂ）は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、あるいはポリアクリルアミドのいずれかであってもよい。特に、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０万以上であるのが好ましい。
　前記極細繊維集合体は、構成繊維のストレート性に優れており、例えば、倍率５０００倍で撮影した極細繊維集合体の断面において、１００μｍ２あたりのビーズ発生数が、５以下であってもよい。
　また、このような極細繊維集合体は、静電紡糸法によって得ることができる。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明によれば、分子量の低いポリマーであっても、該ポリマーに対して特定の分子量の関係を有するポリマーを添加することで平均繊維径が５００ｎｍ以下の極細繊維からなるシートを得ることが可能となる。
　本発明の一実施態様では、たとえ繊維形成性の低いポリマーを用いた場合であっても、細繊度化を達成できる極細繊維シートを得ることができる。
　本発明の別の実施態様では、液体を速やかに吸収できるだけでなく、剥離耐性にも優れた極細繊維シートを得ることができる。
　本発明のさらに別の実施態様は、極細繊維シートを構成する極細繊維におけるビーズ状の塊の発生を抑制し、ストレートな構成繊維で構成された極細繊維シートを得ることができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
実施例１で得られた極細繊維シートの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。 比較例２で得られた極細繊維シートの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
［極細繊維シート］
　本発明に係る極細繊維シートは、主成分としての重量平均分子量が５０００～１０万の溶剤紡糸性ポリマー（Ａ）と、副成分としての、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）とで構成され、構成繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである極細繊維集合体を備える。
　極細繊維集合体は、一態様として、ビーズの発生を抑制したストレートな繊維で構成されながらも、従来にない細繊度が可能であるため、平均繊維径が好ましくは４００ｎｍ以下であってもよく、より好ましくは３００ｎｍ以下であってもよく、特に好ましくは２５０ｎｍ以下であってもよい。
　なお、本明細書において、ビーズとは、エレクトロスピニング特有のビーズと呼ばれる未繊維化の粒子状物であって、平均繊維径の５倍以上の太さをもつ塊状の部位を意味している。
　本発明にかかる極細繊維集合体では、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した繊維集合体の断面において、１００μｍ２あたりのビーズ発生数を、例えば５以下に、好ましくは４以下に、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下に抑制することが可能である。
　また、本発明にかかる極細繊維集合体は、細繊度でストレートな形状を有する極細繊維で構成されているため、液体を速やかに繊維内へと吸収することができる。例えば、極細繊維シートは、極細繊維集合体側において、３ｃｍ角のシート中心に純水を1滴（０．０２ｍＬ）落とした場合、７００秒以下、好ましくは６００秒以下で液体を内部へと吸収してもよい。
［ポリマー（Ａ）］
　本発明において、ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１０万以下の低分子ポリマーであり、例えば、重量平均分子量は５０００～１０万であってもよく、好ましくは８０００～９万であってもよく、または１万～１０万であってもよく、好ましくは１万～８万であってもよい。
　本発明においては、ポリマー（Ａ）が低分子量ポリマーであるため、低伝導性または非伝導性ポリマーであっても、静電紡糸方法において細繊度の極細繊維からなるシートを形成することができる。
　このようなポリマー（Ａ）は、上述の平均繊維径を有する極細繊維シートを形成できる限り特に限定されないが、エチレンービニルアルコール共重合体やジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドなどが好ましい。
　本発明のポリマー（Ａ）に用いられるエチレンービニルアルコール共重合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物を成分とする。該共重合体に含有されるエチレンの量は水中における形態安定性の点から、２５～７０モル％のものが用いられる。エチレンの含有量が２５モル％よりも低い場合、得られる繊維は水に溶解しやすい性質を有するため、繊維間同士で膠着が発生するといった問題点がある。一方、エチレンの含有量が７０モル％よりも高い場合は、融点が１２０℃以下の低融点の繊維となるため、耐熱性が劣るといった問題点がある。好ましくは３０～５０モル％である。
　また本発明のポリマー（Ａ）に用いられるエチレンービニルアルコール共重合体において、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満ではエチレンービニルアルコール共重合体の結晶化度が低下するので、極細繊維の強度的性質にとって好ましくない。
　次に本発明のポリマー（Ａ）に用いられるポリアミドとしては、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位で構成されるポリアミドであることが好ましい。
　ポリアミドが、テレフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有する場合は、他のジカルボン酸単位として、例えば、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４'－ジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３－ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。
　また、本発明のポリマー（Ａ）に用いられるポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸に由来する構造単位を、上記したポリアミド極細繊維の形成が可能な範囲で有していてもよい。
　そのうちでも、ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、７５モル％以上、特に１００モル％であることが好ましい。
　ポリアミドが、１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位と共に他のジアミン単位を有する場合は、他のジアミン単位として、１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミン以外の炭素数が６～１２のアルキレンジアミン、具体例としては、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン；前記した炭素数６～１２のアルキレンジアミン以外のジアミン、具体例としては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンの１種または２種以上に由来するジアミン単位を有していることができる。
　本発明のポリマー（Ａ）に用いられるポリアミドでは、ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数６～１２のアルキレンジアミン単位の割合が、１，９－ノナンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位をも含めて、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明のポリマー（Ａ）に用いられるポリアミドでは、当該ポリアミド分子鎖におけるアミド結合（－ＣＯＮＨ－）とメチレン基（－ＣＨ2－）のモル比［（－ＣＯＮＨ－）／（－ＣＨ2－）］が、１／２～１／８、特に１／３～１／５であることが好ましい。
　本発明のポリマー（Ａ）の重量平均分子量は通常１０万以下であり、特に８０００～２００００のものが好適に使用される。
　上記した本発明のポリマー（Ａ）を溶媒に溶解して紡糸原液を調製し、この紡糸原液から極細繊維を製造することができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体を溶媒に溶解する場合には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や、メチルアルコールやエチルアルコール、１－プロパノールといった低級アルコールと水との混合物を溶媒として、エチレン－ビニルアルコール共重合体溶液を作製し、これを紡糸原液として用いることができる。
　一方、本発明のポリアミドを有機溶媒に溶解して調製した溶液を紡糸原液として用いる場合は、有機溶媒としては、ポリアミドを溶解し得る有機溶媒のいずれもが使用でき、具体例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、フェノール、クレゾール、濃硫酸、蟻酸などのプロトン性極性溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。そのうちでも、有機溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、蟻酸が紡糸原液の安定性の点から好ましく用いられる。
　しかしながら、本発明のエチレンービニルアルコール共重合体やポリアミドは上記したような重量平均分子量が１０万以下の低分子量ポリマーであるため、溶媒に溶解して調製した紡糸原液から平均繊維径５００ｎｍ以下の繊維からなるシートを製造する場合、「ビーズ」の発生が著しくなり、シートの外観などの品位を著しく損なう傾向がある。
　そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、上記ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）を紡糸原液中に少量添加することで、平均繊維径５００ｎｍ以下の繊維で構成されたシートが得られることを見出した。
［ポリマー（Ｂ）］
　本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の極細繊維の形成能を向上させるために、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有している。好ましいポリマー（Ｂ）としては、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどの増粘性合成高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘性セルロース誘導体などの増粘性ポリマーが挙げられる。これらの中でもエチレンービニルアルコール共重合体やポリアミドと混和、相溶させるという点からポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、あるいはポリアクリルアミドのいずれかであることが特に好ましい。
　ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量がポリマー（Ａ）の重量平均分子量に対し１０倍未満であると、ポリマー（Ｂ）を少量添加しただけでは混和させても十分な曳糸性が得られず「ビーズ」発生の問題が解消しない。好ましくは３０倍以上（例えば、３０倍～５００倍程度）、より好ましくは５０倍（例えば、３０倍～３００倍程度）以上である。
　さらに本発明の極細繊維シートにおいては、上記した重量平均分子量が１０万以下のポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量をもつポリマー（Ｂ）との構成比率（重量固形分比）が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１～１００００：１であることが好ましい。ポリマー（Ａ）の構成比率が少なすぎるとエチレンービニルアルコール共重合体の物性に対し、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールなどのポリマーＢの物性が反映され、溶解性や、融点が変化してしまうという点から好ましくない。一方、ポリマー（Ａ）の構成比率が多すぎるとポリマー（Ｂ）の添加量が低すぎて十分な曳糸性が得られずビーズが解消しないという点で好ましくない。より好ましくは１０：１～９０００：１、さらに好ましくは１０：１～８０００：１である。なお、吸液性や剥離耐性を高める観点から、ポリマー（Ｂ）の割合が高いほうが好ましい。
　また本発明において、ポリマー（Ｂ）を構成するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールあるいはポリアクリルアミドの重量平均分子量はポリマー（Ａ）の物性を変化させない少量の添加で十分な曳糸性を得るという点から５０万以上（例えば、８０万～６００万程度）であることが好ましく、より好ましくは１００万以上（例えば、１００万～５００万程度）である。
　上記条件により調製された紡糸原液をノズルから吐出し、静電紡糸法により繊維を形成することにより本発明の極細繊維を得ることができる。
［極細繊維シートの製造方法］
　本発明の極細繊維シートの製造方法は、主成分としての重量平均分子量が１万～１０万の溶剤紡糸性ポリマー（Ａ）と、副成分としての、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）とが溶媒に混和した紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、
　前記紡糸原液を、静電紡糸法により紡糸して、極細繊維シートを形成するシート形成工程とで構成されてもよい。このような製造方法により、極細繊維シートを効率よく製造することができる。
　より詳細には、シート形成工程では、紡糸原液を供給する導電性部材に高電圧を印加することで、ノズルから吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点から繊維状物が連続的に引き出され、分割された繊維状物が連続した状態で多数拡散し、接地した対極側に堆積して、シート状の極細繊維層を集積することができる。これにより、溶液中におけるポリマーの濃度が１０％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で蒸発しやすく、ノズルより数ｃｍ～数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトあるいは基材上に堆積する。堆積しながら、溶媒を含む極細繊維は相互に微膠着し、繊維間の移動を防止し、新たな微細繊維が逐次堆積し、連続繊維により形成された緻密なシートを得ることができる。集積面上に基材である不織布または織布を置いて、この上に極細繊維を堆積し、積層体とすることもできる。極細単繊維の平均繊維径はポリマーの原液濃度、ノズルとシート集積面との間の距離（極間距離）、ノズルに印加される電圧等の条件により所定の平均繊維径に制御することができる。
　上述のように、極細繊維層は捕集ベルトに直接堆積させてもよいが、極細繊維層の強度を高める観点から、基材の上に堆積させてもよい。基材の上に堆積させる場合、極細繊維シートは、前記の極細繊維層とともに、基材層を備えている。本発明の繊維シートを構成することが可能な基材としては、単繊維の平均繊維径が１μｍ以上の不織布または織布が用いられる。単繊維の平均繊維径が１μｍよりも小さいと、シートの引張強力が低くなり、加工する際の加工性が悪くなるばかりか、シートとしての耐久性も悪くなる。基材を構成する繊維の単繊維平均繊維径は、上記のように１μｍ以上が必要であるが、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、７μｍ以上であり、上限としては、２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
　基材を構成する不織布としては、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、エアレイド法、ニードルパンチ法などの乾式不織布や湿式不織布のいずれの不織布も用いることができる。なかでも、スパンボンド法、メルトブローン法などの紡糸とシート形成とが直結した製法で得られる不織布が、強度があり、コスト面からは有利であるが、湿式不織布が、強度、緻密性、均一性の点から優れているので、とくに、本発明におけるナノファイバー層を支持する基材としては、湿式不織布が好ましく用いられる。
　基材を構成する織布としては、フィラメント糸、あるいは紡績糸などから、平織、綾織、朱子織などの織構成にした織物が用いられ、織布の形態としてはとくに限定されない。
　本発明において、基材の不織布または織布を構成する繊維は特に制限はないが、極細繊維層との密着性の点から、親水性繊維であることが好ましい。親水性繊維を形成するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、セルロースアセテートなどのセルロース系ポリマー、ポリエチレンビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー等が挙げられる。また、通常の疎水性繊維でも、複合紡糸等により、表面層にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーの被覆層を形成したものは、本発明における親水性繊維に含まれる。また、基材層の不織布または織布は、親水性繊維単独で構成されていなくともよく、親水性繊維を、例えば１０質量％以上（対全繊維）、好ましくは、２０質量％以上含むことにより、不織布または織布が親水性となればよい。
　上記ポリマーのなかでも、ポリビニルアルコール系ポリマーから得られた繊維が、強度的性質が優れていることから、基材の不織布または織布を構成する繊維として好ましい。とくに、ポリビニルアルコール系ポリマー繊維から湿式法により得られた不織布は、強度、緻密性、均一性の点で、極細繊維層の支持層として好ましい。この場合、得られる不織布を構成するポリビニルアルコール系繊維の単繊維平均繊維径は、１～５００μｍの範囲、好ましくは１～３００μｍの範囲、さらに好ましくは３～１００μｍの範囲にある。
　極細繊維層と基材との積層は、予め別々に形成した極細繊維層と基材とを積層してもよく、また、予め形成した基材層上に極細繊維層を集積してもよく、基材層としての不織布をスパンボンド法、メルトブロー法で形成し、集積した不織布を、巻き取ることなく、不織布製造工程と連続して、静電紡糸法で極細繊維を形成しながら、該不織布上に集積・積層してもよい。上記のようにして積層された極細繊維層／基材からなる積層体にさらに、極細繊維層上に基材層を重ねて、基材層／極細繊維層／基材層の３層構造とすることができる。極細繊維層と基材とからなる積層体の構成としては、上記の３層構成だけでなく、基材層／極細繊維層／基材層／ナノファイバー層／基材層からなる５層構成、さらに７層構成などの構成が挙げられる。
　また、積層体の厚みは、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚さに調整することも可能である。ついで、上記の積層体を、エンボスやカレンダーによるサーマルボンドにより接着させてもよく、この場合、ナノファイバー層と基材との間にホットメルト接着剤、エマルジョン系接着剤などを散布しながらケミカルボンド等により接着させてもよい。
　本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤、着色剤等を、ポリマー（Ａ）として好適に用いられるエチレンービニルアルコール共重合体などや基材原料のポリマーに加えてもよく、また上記の添加剤液で、極細繊維表面または基材繊維表面を処理してもよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
［重量平均分子量］
　カラム（東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｍ」および「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ」）および示差屈折率計（東ソー（株）製「ＲＩ－８０２０」）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃にてエチレンービニルアルコール共重合体はＤＭＳＯ溶媒中で、ポリアミドはギ酸溶媒中で重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で求めた。
［平均繊維径　ｎｍ］
　顕微鏡（走査型電子顕微鏡；日立製作所社製「Ｓ－５１０」）により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に２０本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
［ビーズ発生数　個／１００μｍ２］
　走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｓ－５１０」）により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１０μｍ×１０μｍの面積を選択し、その面積中において見られるビーズの数をビーズ発生数とした。なお、平均繊維径の５倍以上の太さをもつ塊状の部位をビーズとみなした。
［液滴吸込み時間　（秒）］
　得られた３ｃｍ角のシート中心に純水を1滴（０．０２ｍＬ）落とし、その液滴がシートにより吸い込まれ目視により確認できなくなった時点を、液滴吸込み時間として記録した。
［剥離耐性］
　アルミホイル上にマスキングテープを貼り付け、その上にナノファイバー層を形成する。
マスキングテープを剥離した時にテープ上のナノファイバー層と一緒にアルミホイル上のナノファイバーが剥離しなければ、剥離耐性が良好（○）であり、剥離すれば不良（×）であると評価した。
［実施例１］
（１）ポリマー（Ａ）としてエチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．９％、重量平均分子量１００００のエチレンービニルアルコール共重合体、ポリマー（Ｂ）として重量平均分子量が１００００００のポリエチレンオキシドをそれぞれポリマー濃度が１８％、０．００２５％となるように、ＤＭＳＯ溶液中に２５℃で攪拌溶解し、紡糸原液を調製した。この場合のポリマー（Ｂ）の重量平均分子量はポリマー（Ａ）の重量平均分子量の１００倍であり、かつポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率は７２００：１であった。（２）上記（１）で得られた紡糸原液を用いて静電紡糸を行った。口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金と形成シート引取り装置との間の距離は８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置に基材層としてポリビニルアルコール繊維の湿式不織布を巻き付けて、この不織布上に、集積コンベアの速度０．１ｍ／分、紡糸原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、極細繊維層を積層させた。結果を表１、２に示す。
（３）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は１８０ｎｍであった。得られた繊維シートの電子顕微鏡写真を図１に示す。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（４）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例２］
（１）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１４％、０．０２％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を７００：１とする以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は６０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例３］
（１）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１０％、０．１％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を１００：１とする以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は８０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例４］
（１）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ５％、０．５％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を１０：１とする以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は１９０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例５］
（１）ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を５０００００に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１４％、０．０４％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を３５０：１とする以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は１８０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例６］
（１）ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を２００００００に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１４％、０．０１％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を１４００：１とする以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は６０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例７］
（１）ポリマー（Ａ）としてジカルボン酸単位の１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の５０モル％が１，９－ノナンジアミン単位および５０モル％が２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位からなる重量平均分子量２００００のポリアミド、ポリマー（Ｂ）として重量平均分子量が１００００００のポリエチレンオキシドをそれぞれポリマー濃度が１６％、０．００２５％となるように、ギ酸溶液中に２５℃で攪拌溶解し、紡糸原液を調製した。この場合のポリマー（Ｂ）の重量平均分子量はポリマー（Ａ）の重量平均分子量の５０倍であり、かつポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率は７２００：１であった。
（２）上記（１）で得られた紡糸原液を用いて静電紡糸を行った。口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金と形成シート引取り装置との間の距離は８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置にポリビニルアルコール繊維の湿式不織布を巻き付けて、この不織布上に、集積コンベアの速度０．１ｍ／分、紡糸原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、極細繊維層を積層させた。結果を表１、２に示す。
（３）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は１８０ｎｍであった。また、得られたシートは、吸液性に優れていた。
（４）基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［実施例８］
（１）ポリマー（Ａ）は実施例７と同じポリマーを用い、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１２％、０．０２％に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率を７００：１とする以外は実施例７と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは「ビーズ」がなく、全て繊維状物で構成されており、平均繊維径は５０ｎｍであった。得られたシートは、吸液性に優れていた。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が良好であった。
［比較例１］
（１）実施例１と同じポリマー（Ａ）のみを用い、ポリマー濃度が２５％となるように紡糸原液を調製し、実施例１と同じ条件にて静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。（２）得られた繊維シートは平均繊維径５５０ｎｍであり、これ以上繊維径を細くすることは困難であった。得られたシートは、充分な吸液性を示していなかった。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が不良であった。
［比較例２］
（１）比較例１と同様、ポリマー（Ａ）のみを用い、ポリマー濃度が１８％となるように紡糸原液を調製し、実施例１と同じ条件にて静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。（２）得られたシートは「ビーズ」が少なくとも６個／１００μｍ２以上存在し、ビーズと繊維状物が混在している状態であった。得られた繊維シートの電子顕微鏡写真を図２に示す。
［比較例３］
（１）比較例１、２と同様、実施例１と同じポリマー（Ａ）のみを用い、ポリマー濃度が５％となるように紡糸原液を調製し、実施例１と同じ条件にて静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られたシートは繊維状物がなく、全て粒子状物のみからなる状態であった。
［比較例４］
（１）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１８％、０．００１５％に変更する以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率は１２０００：１であり、ポリマー（Ａ）の構成比率が高すぎるため、得られたシートは「ビーズ」が少なくとも６個／１００μｍ２以上存在し、ビーズと繊維状物が混在している状態であった。
［比較例５］
（１）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ５％、０．６％に変更する以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率は８．３：１であり、ポリマー（Ａ）の構成比率が低すぎるため、得られたシートは「ビーズ」が少なくとも６個／１００μｍ２以上存在し、ビーズと繊維状物が混在している状態であった。
［比較例６］
（１）ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を５００００に変更し、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の紡糸原液中の濃度をそれぞれ１８％、０．００２５％に変更する以外は実施例１と同様に紡糸原液を調製し、次いで静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量はとポリマー（Ａ）の重量平均分子量の５倍しかないため、得られたシートは「ビーズ」が少なくとも６個／１００μｍ２以上存在し、ビーズと繊維状物が混在している状態であった。
［比較例７］
（１）比較例６と同じポリマー（Ｂ）のみを用い、ポリマー濃度が０．００２５％となるように紡糸原液を調製し、実施例１と同じ条件にて静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。（２）得られた繊維シートは「ビーズ」が少なくとも６個／１００μｍ２以上存在し、ビーズと繊維状物が混在している状態であった。
［比較例８］
（１）ジカルボン酸単位の１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の５０モル％が１，９－ノナンジアミン単位および５０モル％が２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位からなる重量平均分子量１００００のポリアミドのみを用い、ポリマー濃度が２３％となるように紡糸原液を調製し、実施例１と同じ条件にて静電紡糸を行った。結果を表１、２に示す。
（２）得られた繊維シートは平均繊維径５２０ｎｍであり、これ以上繊維径を細くすることは困難であった。また、得られたシートは、充分な吸液性を示していなかった。
（３）また、基材層としてポリビニルアルコール不織布に代えて、マスキングテープを一部に貼り付けたアルミホイルを用い、その上にナノファイバー層を堆積させて得られた極細繊維シートでは、剥離耐性が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の極細繊維シートは、平均繊維径が５００ｎｍ以下の超極細繊維で構成されるので、非常に緻密な構造となる。
　このような本発明の極細繊維シートは電池材料のセパレーター、フィルター、センサー、メディカル用人工血管、カテーテル、細胞培養培地などの用途に有用である。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (9)

  1. 　主成分としての重量平均分子量が５０００～１０万の溶剤紡糸性ポリマー（Ａ）と；副成分としての、ポリマー（Ａ）よりも１０倍以上の重量平均分子量を有するポリマー（Ｂ）とで構成され；構成繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである極細繊維集合体を備える極細繊維シート。
  2. 　ポリマー（Ａ）が低伝導性または非伝導性ポリマーであり、および／またはポリマー（Ｂ）が増粘性ポリマーである請求項１記載の極細繊維シート。
  3. 　ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の構成比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１～１００００：１である請求項１または２に記載の極細繊維シート。
  4. 　ポリマー（Ａ）が（ｉ）エチレンービニルアルコール共重合体、または（ｉｉ）ジアミン単位として、１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を含むポリアミドである請求項１から３のいずれか一項に記載の極細繊維シート。
  5. 　前記ポリアミドが、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９－ノナンジアミン単位および／または２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位で構成されるポリアミドである請求項４記載の極細繊維シート。
  6. 　ポリマー（Ｂ）がポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、あるいはポリアクリルアミドのいずれかである請求項１～５のいずれか一項に記載の極細繊維シート。
  7. 　ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５０万以上である請求項１～６のいずれか一項に記載の極細繊維シート。
  8. 　倍率５０００倍で撮影した極細繊維集合体の断面において、１００μｍ２あたりのビーズ発生数が、５以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の極細繊維シート。
  9. 　極細繊維集合体が、静電紡糸法によって得られる請求項１～８のいずれか一項に記載の極細繊維シート。
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