WO2013046755A1 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

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茂樹 竹島
直純 有本
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    • C10N2040/252—Diesel engines

Definitions

  • the present invention relates to a cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine.
  • ⁇ Crosshead diesel engines use cylinder oil that lubricates between the cylinder and piston, and system oil that controls lubrication and cooling of other parts.
  • the cylinder oil is required to have the proper viscosity necessary for lubrication between the cylinder and the piston (piston ring) and the function of maintaining the cleanliness necessary for proper movement of the piston and piston ring. It is done.
  • the high-sulfur fuel is usually used in the crosshead type diesel engine because of its economical efficiency, it has a problem of cylinder corrosion due to acidic components such as sulfuric acid generated by combustion.
  • the cylinder oil also needs a function of neutralizing acidic components such as sulfuric acid to be generated and preventing corrosion.
  • the cylinder diameter is increased (for example, bore size is 70 cm or more) and the piston stroke is increased (for example, average piston speed is 8 m / s or more).
  • an increase in combustion pressure for example, net average effective pressure (BMEP) of 1.8 MPa or more
  • BMEP net average effective pressure
  • the increase in combustion pressure causes an increase in the dropping point of sulfuric acid. Corrosion is more likely to occur.
  • the wall temperature of the cylinder is increased (for example, the cylinder wall temperature is 250 ° C. or more), and the amount of lubricating oil injected into the cylinder is being reduced for economic reasons. As a result, the lubrication environment of cylinders is becoming more severe.
  • the IMO International Maritime Organization
  • the IMO International Maritime Organization
  • fuel with a sulfur content of 4.5% by mass or less even in high-sulfur fuel in general sea areas and low-sulfur fuel with 1% by mass or less of fuel sulfur must be used in regulated sea areas centering on the North Sea. Is no longer.
  • Patent Documents 1 to 5 Many conventional cylinder oils have low-cost base oils with overbased sulfonate metal detergents as the main component to maintain corrosion wear resistance, but recently, salicylate, phenate or There have been developed various types of metal detergents such as composite detergents as main components and further containing an extreme pressure agent and a dispersant (Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention has no problem with any sulfur amount fuel in addition to conventional performance such as heat resistance, cleanliness, wear resistance, etc. as a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine.
  • An object of the present invention is to provide a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine in which the piston deposit amount is suppressed even when the base number is excessive.
  • the present inventors contain an ashless dispersant and a metallic detergent, and the product of the number average molecular weight, the blending amount, and the effective concentration of the ashless dispersant is a specific value or more.
  • the present inventors have found that a cross-head type diesel engine cylinder lubricating oil composition in which the endothermic peak temperature of the metallic detergent is not more than a specific value can improve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention includes (A) a lubricating base oil containing (B) an ashless dispersant and (C) a metal-based detergent,
  • the product of the number average molecular weight, the blending amount and the effective concentration of the (B) ashless dispersant is 9000 or more
  • the (C) metal-based detergent is a cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine having an endothermic peak temperature of 460 ° C. or less at a temperature rising rate of 50 ° C./min as measured by DSC. .
  • the number average molecular weight of the ashless dispersant described in (B) is 2500 or more.
  • the present invention softens the ash content of the cylinder oil that accumulates on the piston top land and easily breaks down to suppress deposit accumulation on the land portion.
  • This is a cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine that can be used in sulfur fuel and gas-fired engines.
  • Lubricating oil base oil in the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention is not particularly limited, and is a mineral oil system used for ordinary lubricating oil. Base oils and / or synthetic oil base oils can be used.
  • the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, GTL WAX (Gas Liquid Liquid) produced by one or more treatments such as solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, etc., or GTL WAX (Gas Liquid Liquid) produced by wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc. is isomerized Examples thereof include a lubricating base oil produced by a technique.
  • the total aromatic content of the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the total aromatic content of the mineral base oil may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in terms of the solubility of the additive. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more.
  • oxidation stability is inferior, which is not preferable.
  • the said total aromatic content means the aromatic fraction content measured based on ASTM D2549.
  • this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, and heterogeneous compounds such as pyridines, quinolines, phenols, and naphthols. Compounds having aromatics are included.
  • the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. Although 0 mass% may be sufficient as the sulfur content in mineral oil type base oil, Preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.2 mass% or more. When the mineral oil base oil contains sulfur to some extent, the solubility of the additive can be sufficiently increased.
  • synthetic base oil examples include polybutene or hydride thereof; poly ⁇ -olefin or hydride thereof having 8 to 14 carbon atoms represented by 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, etc. Diesters such as ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexa Polyol esters such as noate and pentaerythritol pelargonate; copolymers of dicarboxylic acids such as dibutyl maleate and ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms; fragrances such as alkylnaphthalenes, alkylbenzene
  • the (A) lubricating base oil a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more base oils selected from these can be used.
  • examples thereof include one or more mineral oil base oils, one or more synthetic oil base oils, a mixed oil of one or more mineral oil base oils and one or more synthetic oil base oils, and the like.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil to be used is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 4 to 50 mm 2 / s, more preferably 6 to 40 mm 2 / s, particularly preferably. Is 8 to 35 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the lubricating base oil exceeds 50 mm 2 / s, and deteriorates the low-temperature viscosity characteristic, whereas, when the kinematic viscosity is less than 4 mm 2 / s, oil film formation at lubricating sites Insufficient lubricity results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil, which is not preferable.
  • the lubricating base oil may have a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 to less than 17 mm 2 / s and / or a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 150 mm 2 / s. It is preferable to contain oil.
  • the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of less than 4 to 17 mm 2 / s include mineral base oils such as SAE 10 to 40 and synthetic base oils, and the kinematic viscosity is preferably 5.
  • the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 50 mm 2 / s include mineral oil base oils and synthetic oil base oils such as SAE50 and bright stock, and the kinematic viscosity is preferably Is 20 mm 2 / s or more, more preferably 25 mm 2 / s or more, preferably 40 mm 2 / s or less, more preferably 35 mm 2 / s or less.
  • a synthetic base oil is equivalent.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, the evaporation loss of the lubricating oil is large, which causes an increase in viscosity and the like, which is not preferable.
  • the NOACK evaporation amount is a value obtained by measuring the evaporation amount of the lubricating oil measured according to ASTM D5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil to be used is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more so that excellent viscosity characteristics from low temperature to high temperature can be obtained. It is.
  • the upper limit of the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, and those having a viscosity index of about 135 to 180, such as normal paraffin, slack wax, GTL wax, or isoparaffin mineral oil obtained by isomerizing these, In addition, those having a viscosity index of about 150 to 250 such as complex ester base oil and HVI-PAO base oil can be used, but the viscosity index is 120 in terms of the solubility and storage stability of the additive. Or less, more preferably 110 or less.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention contains (B) an ashless dispersant (hereinafter sometimes referred to as (B) component) as an essential component.
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • at least one nitrogen-containing compound or derivative thereof, a Mannich dispersant, or a modified product of alkenyl succinimide In use, one kind or two or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and is preferably a branch derived from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene.
  • An alkyl group and a branched alkenyl group may be linear or branched, and is preferably a branch derived from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene.
  • Examples of the component (B) include one or more compounds selected from the following components (B-1) to (B-3).
  • B-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • B-2) benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • B-3) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof.
  • R 1 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and particularly preferably a polybutenyl group.
  • I represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
  • the component (B-1) includes a so-called monotype succinimide represented by the formula (1) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and a formula in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine (although the so-called bis-type succinimide represented by 2) is included, any of these or a mixture thereof may be included in the composition of the present invention.
  • the method for producing the succinimide as the component (B-1) is not particularly limited.
  • a compound having an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is reacted with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It is obtained by reacting the obtained alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid with a polyamine.
  • the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • R 4 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the benzylamine which is the said (B-2) component For example, after making polyolefin, such as a propylene oligomer, polybutene, or an ethylene-alpha-olefin copolymer, react with phenol to make alkylphenol, Examples thereof include a method in which formaldehyde and a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine are reacted by a Mannich reaction.
  • polyolefin such as a propylene oligomer, polybutene, or an ethylene-alpha-olefin copolymer
  • formaldehyde and a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine are reacted by a Mannich reaction.
  • R 5 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • polyamine which is the said (B-3) component there is no restriction
  • polyolefin such as a propylene oligomer, polybutene, or an ethylene-alpha-olefin copolymer
  • this is ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine.
  • a method of reacting polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine.
  • Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound exemplified as the component (B) include, for example, monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the nitrogen-containing compounds described above.
  • monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the nitrogen-containing compounds described above.
  • the remaining amino group and / or the reaction of a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as an acid, or an anhydride thereof, or an ester compound, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, or a hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate.
  • a remaining amino group by allowing phosphoric acid to act on the aforementioned nitrogen-containing compound A so-called phosphoric acid-modified compound obtained by neutralizing or amidating a part or all of the amino group and / or imino group; a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the nitrogen-containing compound described above; and a nitrogen-containing compound described above.
  • the boric acid-modified compound of alkenyl succinimide particularly the boric acid-modified compound of bis-type alkenyl succinimide, can further improve the heat resistance when used in combination with the above-mentioned component (A). .
  • the content ratio of the component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is usually 0.005 to 0.4% by mass, preferably 0.01 to 0.2% by mass, as the amount of nitrogen, based on the total amount of the composition. More preferably, the content is 0.01 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.05% by mass.
  • the mass ratio (B / N ratio) between the boron content and the nitrogen content is not particularly limited, but preferably 0.5 to 1 More preferably, it is 0.7 to 0.9. The higher the B / N ratio is, the easier it is to improve the wear resistance and seizure resistance.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005, as the boron content based on the total amount of the composition. It is preferably 0.05 to 0.05% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.04% by mass.
  • the component (B) preferably has a boron content of 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, particularly preferably. It is most desirable to include 1.8% by mass of a boron-containing ashless dispersant, in particular, a bis-type boron-containing succinimide-based ashless dispersant.
  • the boron-containing ashless dispersant having a boron content of 0.5% by mass or more here includes 10 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass, for example, a diluent oil such as mineral oil or synthetic oil.
  • the boron content usually means the boron content in a state including a diluent oil.
  • the number average molecular weight (Mn) of the component (B) in the present invention is measured by removing diluted oil from the sample by rubber membrane fractionation, and analyzing this by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the procedure for rubber membrane dialysis fractionation is as follows.
  • (I) Collect about 5 g of sample in the rubber film.
  • (Ii) The rubber film is bound with a thread, and the rubber film is placed in a cylindrical filter paper.
  • (Iii) Place in a Soxhlet extractor with cylindrical filter paper.
  • (Iv) Put 100 ml of petroleum ether in a flat flask, and install a Soxhlet extractor on it.
  • V The flat flask is heated in a water bath (70 ° C.), and the Soxhlet extractor is cooled with an attached cooler.
  • (Vi) Heat to reflux for 2 days.
  • the effective concentration of the ashless dispersant as the component (B) was determined from the result of the rubber membrane dialysis fraction described above. That is, the ratio of the mass remaining in the rubber film with respect to the amount of sample (about 5 g) collected as a sample first was taken as the effective concentration.
  • the ashless dispersant such that the product of its number average molecular weight (Mn), blending amount and effective concentration is 9000 or more, which is preferably 10,000 or more, More preferably, it is 12000 or more, More preferably, it is 15000 or more, Most preferably, it is 20000 or more, However, It is preferable that it is 50000 or less. If the product is less than 9000, the deposit intended in the present invention is not easily broken, not only the deposits increase, but also the adverse effect on wear increases. On the other hand, when the product exceeds 50000, the viscosity is too high, the fluidity is insufficient, and the deposit is increased.
  • Mn number average molecular weight
  • the fragility of the deposit is measured by the height of the product obtained by firing the cylinder lubricant composition with a TGA (Thermo Gravimetry Analyzer). Specifically, a cylinder lubricant composition is collected from a hermetic pan of a TGA (thermobalance), fired, and baked as shown in FIG. Measure the height. The higher this height, the easier it is to break if it is formed as a deposit. Details are described in the Examples column.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (B) ashless dispersant in the present invention is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, further preferably 4000 or more, and most preferably 5000 or more, but 10,000 or less. Preferably there is.
  • the number average molecular weight of the ashless dispersant is less than 2500, the deposit intended in the present invention is not easily broken, not only the deposits increase, but also the adverse effect on wear increases.
  • the number average molecular weight of the ashless dispersant exceeds 10,000, the viscosity is too high, the fluidity becomes insufficient, and the deposit increases.
  • the blending amount and effective concentration of (B) the ashless dispersant are not particularly limited as long as the product of the number average molecular weight (Mn) of the ashless dispersant, the blending amount and the effective concentration is 9000 or more.
  • the effective concentration of (B) ashless dispersant ratio of the mass remaining in the rubber film to the amount of sample initially collected as a sample
  • the concentration of the ash dispersant in the composition is preferably in the range of 0.9 to 14% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention contains (C) a metal-based detergent (hereinafter also referred to as (C) component) as an essential component.
  • C a metal-based detergent
  • any compound usually used for lubricating oils can be used, and examples thereof include sulfonate detergent, phenate detergent, salicylate detergent, and naphthenate detergent. . In use, these metal detergents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the sulfonate detergent include alkali metal salts and alkaline earth metals of alkyl aromatic sulfonic acids obtained by sulfonating alkyl aromatic compounds having a weight average molecular weight of 400 to 1500, preferably 700 to 1300. A salt or a (over) basic salt thereof can be used.
  • Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable.
  • Examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • Examples of the petroleum sulfonic acid herein include those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil, and so-called mahoganic acid that is by-produced during white oil production.
  • the synthetic sulfonic acid for example, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group, which is produced as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material of a detergent or obtained by alkylating a polyolefin with benzene, is used.
  • a sulfonated one or a sulfonated alkylnaphthalene such as dinonylnaphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride is used.
  • the alkyl metal sulfide alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, or its (over) basic salt which has a structure shown by following formula (5) can be used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable.
  • R 6 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms
  • m is a degree of polymerization
  • S is sulfur.
  • x represents an integer of 1 to 3.
  • the carbon number of the alkyl group and alkenyl group in Formula (5) is preferably 9-18, more preferably 9-15. If the carbon number is less than 6, the solubility in the base oil may be inferior. On the other hand, if the carbon number exceeds 21, the production is difficult and the heat resistance may be inferior.
  • phenate metal detergents those containing an alkylphenol sulfide metal salt having a polymerization degree m of 4 or more, particularly m of 4 to 5 shown in the formula (5) are preferable because of excellent heat resistance.
  • Examples of the salicylate-based detergent include alkali metal, alkaline earth metal salicylate having one hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or (over) basic salt thereof, and hydrocarbon group having 20 to 40 carbon atoms.
  • These hydrocarbon groups may be the same or different.
  • Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium and / or calcium are preferable, and calcium is particularly preferably used.
  • the base number of component (C) is preferably in the range of 50 to 500 mgKOH / g, more preferably in the range of 100 to 450 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 120 to 400 mgKOH / g.
  • the base number is less than 50 mgKOH / g, the corrosion wear may increase.
  • it exceeds 500 mgKOH / g there may be a problem in solubility.
  • the metal ratio of the component (C) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, particularly preferably. Is preferably 18 or less.
  • the metal ratio here is represented by the valence of the metal element in the component (C) ⁇ metal element content (mol%) / soap group content (mol%).
  • the metal element means calcium, magnesium and the like
  • the soap group means a sulfonic acid group, a phenol group, a salicylic acid group and the like.
  • the component (C) can be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • the component (C) can be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate (2) overbased Ca phenate / overbased Ca salicylate, (3) overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate / A combination of overbased Ca salicylate is preferred.
  • a preferred ratio of (1) overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate or (2) overbased Ca phenate / overbased Ca salicylate is 0.1 or more in terms of the weight ratio of the additive. 2 or more is more preferable, and 0.3 or more is most preferable. This is because the heat resistance is inferior when the ratio is less than 0.1.
  • the ratio is preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less. This is because when the ratio exceeds 9, the height in the TGA firing test is not sufficient, and the deposit on the piston top land is not sufficiently reduced.
  • overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate / overbased Ca salicylate the sum of the overbased Ca sulfonate and the overbased Ca salicylate with respect to the overbased Ca phenate is the above ratio. Is preferred.
  • 0.1 or more are preferable, 0.2 or more are further more preferable, and 0.3 or more are the most preferable. This is because if the weight ratio is less than 0.1, the deposit may increase conversely in a state far exceeding 300 ° C.
  • the weight ratio is preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less. When the weight ratio exceeds 9, the cleanliness deteriorates.
  • the content ratio of the component (C) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 6 to 25% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass based on the total amount of the composition. is there.
  • the content ratio of the component (C) is less than 3% by mass, the required cleanliness and acid neutralization may not be obtained.
  • the content exceeds 30% by mass the excess metal component is a piston. There is a risk of accumulation.
  • the content of the metal component based on the component (C) is preferably 0.35 to 3.6% by mass, more preferably 1.0 to 2.9, based on the total amount of the composition.
  • the mass is particularly preferably 1.4 to 2.7 mass%.
  • the content ratio of the metal component based on the component (C) is less than 0.7% by mass, the necessary cleanliness and acid neutralization may not be obtained.
  • the content exceeds 3.6% by mass In this case, excessive ash may accumulate on the piston top land, causing bore polishing or scuffing of the liner.
  • the component (C) of the present invention needs to have an endothermic peak temperature measured by DSC (Differential scanning calorimeter) of 460 ° C. or lower.
  • the DSC measurement conditions are as follows. Equipment: TA Instruments DSC2920 Sample collection bread: hermetic bread Sample collection amount: 30 mg Atmosphere: Nitrogen (Flow rate: 50 ml / min) Temperature increase rate: 50 ° C / min Endothermic peak temperature: endothermic peak temperature after the diluent oil of the additive has evaporated
  • the lower limit of the endothermic peak temperature of (C) the metallic detergent is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. or higher. Below this, the compound becomes unstable and the heat resistance may be insufficient.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a sulfur-based extreme pressure agent as the other component.
  • a sulfur-based extreme pressure agent include dihydrocarbyl polysulfide, sulfurized fatty acid, sulfurized olefin, sulfurized ester, sulfurized fat, sulfurized mineral oil, thiazole compound, thiadiazole compound, and alkylthiocarbamate compound.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains an organic molybdenum compound.
  • the organic molybdenum compound include organic molybdenum compounds containing sulfur such as molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC); molybdenum compounds (eg, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; orthomolybdic acid, para Molybdic acid such as molybdic acid and (poly) sulfurized molybdic acid; molybdate such as metal salt and ammonium salt of molybdic acid; molybdenum sulfide such as molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum; Metal salts or amine salts of molybdic acid, sulfurized molybdic acid, molybdenum halides such as moly
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains zinc dithiophosphate (ZnDTP) (hereinafter sometimes referred to as component (E)) as an antiwear agent.
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • the zinc dithiophosphate include 3 to 18 carbon atoms such as zinc dipropyldithiophosphate, zinc dibutyldithiophosphate, zinc dipentyldithiophosphate, zinc dihexyldithiophosphate, zinc diheptyldithiophosphate, or zinc dioctyldithiophosphate.
  • a dialkyldithiophosphate zinc having a linear or branched (primary, secondary or tertiary, preferably primary or secondary) alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • the lubricating oil composition of the present invention is generally used in lubricating oils depending on its purpose in order to further improve its performance or to add other required performance in addition to the above components.
  • Optional additives can be further included. Examples of such additives include antioxidants, ashless friction modifiers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and colorants.
  • antioxidants examples include ashless antioxidants such as phenols and amines; and metal antioxidants such as copper and molybdenum.
  • the ratio in the case of containing these is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • Examples of the ashless friction modifier include fatty acid ester, aliphatic amine, and fatty acid amide.
  • the ratio in the case of containing these is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust inhibitor examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5- Bisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, or ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agent examples include silicone oils and alkenyl succinic acid derivatives having a kinematic viscosity at 25 ° C. of less than 0.1 to 100 mm 2 / s.
  • the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the composition, and usually 0.0005 to 1% by mass for the antifoaming agent. It is chosen from the range.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention preferably has a base number of 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, still more preferably 25 mgKOH / g or more, particularly preferably 40 mgKOH. / G or more, preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 85 mgKOH / g or less, and even more preferably 75 mgKOH / g or less.
  • the base number is less than 10 mgKOH / g, the piston cleanliness is insufficient.
  • the base number exceeds 100 mgKOH / g, the excessive base number, that is, the metal carbonate forms a deposit and causes wear and piston ring sticking.
  • the base number when using both high sulfur fuel and low sulfur fuel is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the base number is less than 50 mgKOH / g, when high sulfur fuel is used, the neutralizing ability of the generated acidic substance is not sufficient, and corrosion wear cannot be suppressed.
  • the upper limit in this case is as described above.
  • the base number is preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and still more preferably 45 mgKOH / g or less.
  • the base number exceeds 60 mgKOH / g, when low-sulfur fuel or gas fuel is used, there is a high possibility that abrasion or piston ring sticking occurs due to the formation of an excess base number, that is, deposit due to metal carbonate.
  • the lower limit in this case is as described above.
  • the high sulfur fuel means a fuel containing 3.5% by mass or more of sulfur
  • the low sulfur fuel means a fuel having a sulfur content of less than 1.0% by mass.
  • a fuel having a sulfur content of 1.0% by mass or more and less than 3.5% by mass can be handled in either a high sulfur fuel or a low sulfur fuel.
  • the sulfur content of gas is 0.1 mass% or less.
  • Example 1 A lubricating oil composition having the formulation shown in Table 1 was prepared, and as described above, the fragility of the formed deposit was measured by TGA.
  • the test conditions are as follows. Equipment: TA Instruments TGA2950 Sample collection bread: hermetic bread Sample collection amount: 30 mg Atmosphere: Nitrogen (Flow rate: 50 ml / min) Temperature increase rate: 50 ° C / min Deposit fragility: ash content height after holding from 30 ° C. after raising temperature from room temperature to 600 ° C.
  • FIG. 1 shows an example.
  • a WD300 engine test manufactured by Ricardo Co., Ltd. was performed on the prepared lubricating oil composition under the following conditions.
  • Lubricating oil temperature 80 ° C
  • Piston Topland Evaluation Method Merit score of the Petroleum Institute Method (JPI-5S-15) (The higher the score, the less the deposit)
  • the base oil: base oil ratio was changed to 44 to 69 parts by mass of solvent refined base oil SAE30 and 31 to 56 parts by mass of bright stock, and the kinematic viscosity (100 ° C.) of the lubricating oil composition was 20.0 to 21.0 mm. adjusted to 2 / s * solvent refined base oil SAE 30: kinematic viscosity (40 °C) 94.33mm 2 / s , kinematic viscosity (100 °C) 10.79mm 2 / s ** Bright stock: kinematic viscosity (40 ° C.) 466.6 mm 2 / s, kinematic viscosity (100 ° C.) 31.57 mm 2 / s
  • Metal detergent 1 Overbased calcium salicylate, base number 320 mgKOH / g, endothermic peak temperature in DSC 403 ° C.
  • Metal detergent 2 Overbased calcium sulfonate, base number 400 mgKOH / g, endothermic peak temperature at DSC 449 ° C.
  • Metal detergent 3 Overbased calcium sulfonate, base number 400 mgKOH / g, endothermic peak temperature in DSC 470 ° C.
  • Metal detergent 4 Overbased calcium sulfonate, base number 400 mgKOH / g, endothermic peak temperature at DSC 481 ° C.
  • Metal detergent 5 Overbased calcium sulfonate, base number 400 mgKOH / g, endothermic peak temperature in DSC 498 ° C.
  • Metal detergent 6 Overbased calcium sulfonate, base number 400 mgKOH / g, endothermic peak temperature at DSC 512 ° C.
  • Metal detergent 7 Overbased calcium phenate, base number 150 mgKOH / g, endothermic peak temperature at DSC 484 ° C.
  • the height of the ash has a very good correlation with the piston top land score by the Ricardo WD300 engine test. That is, when the height of the ash exceeds 2 mm, the score of the deposit exceeds 3.5, which means that there is little adhesion of the deposit.
  • the cylinder lubricating oil composition of the example has a high ash content and a high piston top land rating, whereas the product of the number average molecular weight, blending amount and effective concentration of the ashless dispersant is less than 9000.
  • the cylinder lubricant compositions of Examples 2 to 4 and the cylinder lubricant compositions of Comparative Examples 5 to 8 that do not contain a metal detergent having an endothermic peak temperature of 460 ° C. or lower have a low ash content, and the piston top land The score of was also low.

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Abstract

　本発明は、耐熱性、清浄性、耐摩耗性等の従来の性能に加え、いかなる硫黄量の燃料に対しても問題なく、たとえ塩基価が余剰な場合でも、ピストンデポジット量が抑制されるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油に関し、より詳しくは、（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）無灰分散剤と（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、前記（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００以上であり、前記（Ｃ）金属系清浄剤は、ＤＳＣにより測定される昇温速度５０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピーク温度が４６０℃以下であることを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関するものである。

Description

クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
　本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。
　クロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている。ここで、シリンダー油には、シリンダーとピストン（ピストンリング）間の潤滑のために必要な適正な粘度と、ピストン、ピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。さらに、クロスヘッド型ディーゼル機関は、その経済性から高硫黄燃料が通常使用されるため、燃焼により生成した硫酸等の酸性成分によるシリンダーの腐食の問題を抱えている。この問題を解決するため、シリンダー油には、生成する硫酸等の酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も必要である。
　一方、近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は、更なる性能の向上のため、シリンダー径の大型化（例えば、ボアサイズ７０ｃｍ以上）、ピストンストロークの増大（例えば、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク化）、燃焼圧力の増大（例えば、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）１．８ＭＰａ以上）が進められる傾向にあり、燃焼圧力の増大は硫酸の滴点上昇を招くため、シリンダーの硫酸腐食がさらに発生しやすい状況になってきた。また、この硫酸腐食防止のための方策として、シリンダーの壁温を上昇させる場合（例えば、シリンダー壁温２５０℃以上）があり、しかも経済性から、シリンダーに注油される潤滑油量が削減されつつあるため、シリンダーの潤滑環境は一段と厳しさを増している。
　さらに近年、環境問題からＩＭＯ（国際海事機関）は、舶用機関の排出ガスの規制を開始し、二酸化硫黄の排出を低減させるため、燃料の硫黄レベルを制限することとした。現在、一般海域では高硫黄燃料でも硫黄分４．５質量％以下の燃料の使用を義務付けており、北海を中心にした規制海域では燃料硫黄分１質量％以下の低硫黄燃料を使用しなければならなくなっている。
　高硫黄燃料使用時には、燃焼によって生成する酸性成分を中和するために高塩基価（一般には７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油を使用する必要があるが、低硫黄燃料使用時には低塩基価（一般には４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油に切り替える必要がある。これは、仮に、高塩基価（７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油を使用したまま低硫黄燃料（硫黄分１質量％以下）を使用すると、高塩基価シリンダー油の過剰な塩基成分がピストンのトップランドに硬い灰分として堆積し、シリンダライナを研磨し過度の摩耗が生じる恐れがあるためである。また逆に、低塩基価（４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油のまま高硫黄燃料を使用すると、燃焼により生成する硫酸の中和が不十分となり、腐食による摩耗が発生する。
　今後さらに規制海域が増加する見込みのため、航海中に燃料油の切り替えに併せてシリンダー油を切り替える頻度が高まることが予想される。この煩雑な切り替え作業を簡略化するためには、シリンダー油として、高硫黄燃料と低硫黄燃料との両方に対応可能な単一のシリンダー油を使用できることが望ましい。
　また、一方で、燃料のガス化も検討されている。燃料がガスの場合、燃料中の硫黄量は少ないものの、清浄性確保の観点から塩基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のシリンダー油が好ましいが、この場合、４０ｍｇＫＯＨ／ｇでも塩基価が過剰となってしまう。ガス焚きでの安定的な機関の運転のためには、過剰の塩基成分のピストンのトップランドへの堆積の抑制が課題となる。したがって、ガスを燃料とする場合でも、液体燃料と同じシリンダー油で問題がなければ、供給する側の煩雑さ並びにコストの低減が図れる。
　従来のシリンダー油は、基油に過塩基性のスルホネート系金属系清浄剤を主成分として腐食摩耗防止性を維持する低コストのものが多かったが、最近になって、サリシレート系、フェネート系あるいは複合系清浄剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、さらに極圧剤や分散剤を含有するものが開発されている（特許文献１~５）。
特開２００２−２７５４９１号公報 特表２００２−５１５９３３号公報 特表２００２−５０１９７４号公報 特表２００２−５００２６２号公報 特開２００２−２４１７８０号公報
　本発明は、これらの状況から、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、耐熱性、清浄性、耐摩耗性等の従来の性能に加え、いかなる硫黄量の燃料に対しても問題なく、たとえ塩基価が余剰な場合でも、ピストンデポジット量が抑制されるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、無灰分散剤と金属系清浄剤を含有し、無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が特定の値以上で、金属系清浄剤の吸熱ピーク温度が特定の値以下であるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物が上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）無灰分散剤と（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、
　前記（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００以上であり、
　前記（Ｃ）金属系清浄剤は、ＤＳＣにより測定される昇温速度５０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピーク温度が４６０℃以下であることを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
　さらには、（Ｂ）に記載の無灰分散剤の数平均分子量が２５００以上であることを特徴とする前記クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
　本発明は、ピストントップランドに堆積するシリンダー油の灰分を軟質化し、容易に破壊されることでランド部へのデポジットの堆積を抑制し、その結果として、高塩基価シリンダー油でありながら、低硫黄燃料やガス焚き機関でも使用可能なクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
焼成物（灰分）高さを示す写真である。
　以下、本発明について詳述する。本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう）における（Ａ）潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成油系基油が使用できる。
　鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ロウ、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。
　鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。鉱油系基油の全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。
　なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
　また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。鉱油系基油中の硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油系基油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。
　合成油系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等に代表される炭素数８から１４のオリゴマーであるポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２~３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、最も好ましい合成油系基油は、ポリアルファーオレフィンと呼ばれる前記炭素数８から１４のオリゴマーであり、その１００℃の動粘度は４~１５０ｍｍ２／ｓである。
　本発明では、（Ａ）潤滑油基油として、鉱油系基油、合成油系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意の混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成油系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成油系基油との混合油等を挙げることができる。
　使用する潤滑油基油の動粘度は、特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、４~５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは６~４０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは８~３５ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４~１７ｍｍ２／ｓ未満及び／又は１００℃での動粘度が１７~１５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４~１７ｍｍ２／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えばＳＡＥ１０~４０等の鉱油系基油や合成油系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは５．６ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７~５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成油系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ２／ｓ以下である。さらに、１００℃における動粘度が５０~１５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油をとしては、合成油系基油が相当する。
　潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きく、粘度増加等の原因となるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
　使用する潤滑油基油の粘度指数は、特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。一方、潤滑油基油の粘度指数の上限についても特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような粘度指数が１３５~１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような粘度指数が１５０~２５０程度のものも使用することができるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で、粘度指数は１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、必須成分として（Ｂ）無灰分散剤（以下（Ｂ）成分ということがある）を含有する。
　（Ｂ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０~４００、好ましくは６０~３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
　前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、４００を超える場合は、本発明の潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、以下の（Ｂ−１）成分~（Ｂ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
　（Ｂ−１）炭素数４０~４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
　（Ｂ−２）炭素数４０~４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
　（Ｂ−３）炭素数４０~４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
　上記（Ｂ−１）成分としては、下記式（１）又は（２）で示される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は炭素数４０~４００、好ましくは６０~３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１~５、好ましくは２~４の整数を示す。
　一方、式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に炭素数４０~４００、好ましくは６０~３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０~４、好ましくは１~３の整数を示す。
　上記（Ｂ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（１）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（２）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
　上記（Ｂ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０~４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００~２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
　上記（Ｂ−２）成分としては、下記式（３）で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）中、Ｒ４は炭素数４０~４００、好ましくは６０~３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１~５、好ましくは２~４の整数を示す。
　上記（Ｂ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。
　上記（Ｂ−３）成分としては、下記式（４）で表される化合物が例示できる。
　Ｒ５−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｋ−Ｈ　・・・（４）
　式（４）中、Ｒ５は炭素数４０~４００、好ましくは６０~３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１~５、好ましくは２~４の整数を示す。
　上記（Ｂ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。
　（Ｂ）成分として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１~３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２~３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２~６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の（Ａ）成分と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。
　本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５~０．４質量％、好ましくは０．０１~０．２質量％、さらに好ましくは０．０１~０．１質量％、特に好ましくは０．０２~０．０５質量％である。また、（Ｂ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５~１、より好ましくは０．７~０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易いが、１を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１~０．１質量％、より好ましくは０．００５~０．０５質量％、特に好ましくは０．０１~０．０４質量％である。
　本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分は、ホウ素含有量が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％のホウ素含有無灰分散剤、特には、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０~９０質量％、好ましくは３０~７０質量％の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいてもよく、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。
　本発明における（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、サンプルからゴム膜分別により、希釈油分を除き、これをＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析して測定される。
　なお、ゴム膜透析分別の手順は以下の通りである。
（ｉ）ゴム膜内に試料約５ｇを採取。
（ｉｉ）ゴム膜を糸で縛り、円筒ろ紙の中にゴム膜を入れる。
（ｉｉｉ）円筒ろ紙を入れたソックスレー抽出器に入れる。
（ｉｖ）平フラスコに石油エーテルを１００ｍｌ入れ、その上にソックスレー抽出器を取り付ける。
（ｖ）平フラスコ部をウォーターバスで加温（７０℃）し、ソックスレー抽出器は取り付けた冷却器で冷やす。
（ｖｉ）２日間加熱還流する。
（ｖｉｉ）ゴム膜内の透析残分をビーカーに移し、ゴム膜付着物を石油エーテルでビーカー内に洗い流す。石油エーテルをウォーターバスで加温し除去し、ゴム膜残分を求める。
（ｖｉｉｉ）平フラスコ部の透析分の石油エーテルをウォーターバスで加温し除去し、ゴム膜透析分を求める。
　また、ＧＰＣの分析条件は以下の通りである。
　装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５
　カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｍ
　移動相：テトラヒドロフラン
　サンプルの溶媒希釈濃度：１質量％（溶媒はテトラヒドロフラン）
　温度：２３℃
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　サンプル量：１００μｌ
　検出器：ＲＩ
　分子量：ポリスチレン換算
　本発明において、（Ｂ）成分の無灰分散剤の有効濃度は、前述したゴム膜透析分別の結果より求めた。すなわち最初に試料として採取したサンプル量（約５ｇ）に対して、ゴム膜内に残った質量の比を有効濃度とした。
　本発明においては、（Ｂ）無灰分散剤を、その数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積が９０００以上となるように配合する必要があり、該積は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上、最も好ましくは２００００以上であるが、５００００以下であることが好ましい。該積が９０００未満では、本発明で目的とするデポジットの壊れ易さが十分でなく、堆積物が多くなるだけでなく、摩耗に対しても悪影響が大きくなる。逆に、該積が５００００を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
　ここでいうデポジットの壊れ易さは、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：熱重量測定装置）によりシリンダー潤滑油組成物を焼成した生成物の高さにより測定される。具体的には、ＴＧＡ（熱天秤）のハーメチックパンにシリンダー潤滑油組成物を採取し、焼成させ、図１に示すようにハーメチックパンからカップケーキのように膨らんだシリンダー潤滑油組成物の焼成物の高さを測定する。この高さが高いほどデポジットとして形成された場合、壊れ易いことになる。詳細は実施例の欄に記載する。
　本発明における（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、最も好ましくは５０００以上であるが、１００００以下であることが好ましい。無灰分散剤の数平均分子量が２５００未満では、本発明で目的とするデポジットの壊れ易さが十分でなく、堆積物が多くなるだけでなく、摩耗に対しても悪影響が大きくなる。逆に、無灰分散剤の数平均分子量が１００００を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
　なお、本発明において、（Ｂ）無灰分散剤の配合量及び有効濃度は、無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積が９０００以上となる限り特に限定されるものではないが、（Ｂ）無灰分散剤の有効濃度（最初に試料として採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比）は、０．３０~０．７０の範囲が好ましく、（Ｂ）無灰分散剤の組成物中の濃度（配合量と有効濃度の積）は、潤滑油組成物全量基準で０．９~１４質量％の範囲が好ましい。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は必須成分として、（Ｃ）金属系清浄剤（以下（Ｃ）成分ということがある）を含有する。
　（Ｃ）金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤が挙げられる。使用に際しては、これら金属系清浄剤を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量４００~１５００、好ましくは７００~１３００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
　上記フェネート系清浄剤としては、下記式（５）に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（５）中、Ｒ６は炭素数６~２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍは重合度であって１~１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１~３の整数を示す。
　式（５）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９~１８、より好ましくは９~１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、一方、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。
　フェネート系金属清浄剤の中では、式（５）に示される重合度ｍが４以上、特にはｍが４~５のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。
　上記サリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１~１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数２０~４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数１~４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８~１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。
　（Ｃ）成分の塩基価は、５０~５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００~４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０~４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶解性に問題を生ずるおそれがある。
　（Ｃ）成分の金属比は特に制限はないが、下限が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限が好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、（Ｃ）成分における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表される。また、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することが好ましい。併用する場合、特に、（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート、（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレート、（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレート、のいずれかの組み合わせが好ましい。
　（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネートあるいは（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレートの好ましい比率は、添加剤配合の重量比率で０．１以上であり、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該比率が０．１未満では耐熱性が劣るためである。また、該比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該比率が９を超えるとＴＧＡ焼成試験における高さが十分でなく、ピストントップランドの堆積物が十分に減少しないためである。
　（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの場合は、過塩基性Ｃａフェネートに対する過塩基性Ｃａスルホネートと過塩基性Ｃａサリシレートとの合計が上記比率であることが好ましい。この場合、過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの配合量の重量比率に制限はないが、０．１以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該重量比率が０．１未満では３００℃をはるかに超える状態ではデポジットが逆に増える可能性があるためである。また、該重量比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該重量比率が９を超えると清浄性が低下する。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３~３０質量％、より好ましくは６~２５質量％、特に好ましくは８~２０質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が３質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超える場合は、過剰な金属成分がピストンに堆積するおそれがある。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．３５~３．６質量％、より好ましくは１．０~２．９質量％、特に好ましくは１．４~２．７質量％である。（Ｃ）成分に基づく金属分の含有割合が０．７質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３．６質量％を超える場合は、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナーのボアポリッシングやスカッフィングが発生するおそれがある。
　本発明の（Ｃ）成分は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差熱量計）により測定される吸熱ピーク温度が４６０℃以下である必要がある。
　なお、ＤＳＣの測定条件は以下の通りである。
　装置：ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０
　サンプル採取パン：ハーメチックパン
　サンプル採取量：３０ｍｇ
　雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）
　昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
　吸熱ピーク温度：添加剤の希釈油が蒸発した後の吸熱ピーク温度
　吸熱ピーク温度が４６０℃を超えると、デポジットを軟らかくする効果が十分に得られない。もちろん、希釈油の蒸発に伴う吸熱ピークと４６０℃の間に吸熱ピークが存在しないものは、デポジットを軟らかくする効果はない。一方、（Ｃ）金属系清浄剤の吸熱ピーク温度の下限は、特に限定されるものではないが、３５０℃以上であることが好ましい。これ以下では化合物として不安定になり、耐熱性が不十分となる可能性がある。
　本発明の潤滑油組成物は、その他の成分として硫黄系極圧剤を含有することが好ましい。該硫黄系極圧剤としては、例えば、ジヒドロカルビルポリサルファイド、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化油脂、硫化鉱油、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物、アルキルチオカーバメート化合物が好ましく挙げられる。
　また、本発明の潤滑油組成物は、有機モリブデン化合物を含有することが好ましい。該有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン；オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸；これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩；二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン；硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン）と、硫黄含有有機化合物［例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル］あるいはその他の有機化合物との錯体；あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、アルケニルコハク酸イミドとの錯体を挙げることができる。
　さらに、本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止剤として、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（以下、（Ｅ）成分ということがある）を含有することが好ましい。該ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３~１８、好ましくは炭素数３~１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６~１８、好ましくは炭素数６~１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物は、上記構成成分に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１~５質量％である。
　上記無灰摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１~５質量％である。
　上記腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
　上記防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
　上記抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
　上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
　上記消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１~１００ｍｍ２／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。
　これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、通常０．００５~５質量％、消泡剤では通常０．０００５~１質量％の範囲から選ばれる。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ピストン清浄性が不足する。また、塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩がデポジットを形成し摩耗やピストンリング膠着を引き起こすこととなる。
　また、高硫黄燃料と低硫黄燃料いずれも使用する場合の塩基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、高硫黄燃料を使用した場合、発生する酸性物質の中和能力が十分ではなく、腐食摩耗を抑制できない。この場合の上限は上述の通りである。
　また、低硫黄燃料やガス燃料のみを使用する場合、塩基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低硫黄燃料やガス燃料を使用した場合、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩によるデポジットの形成から摩耗やピストンリング膠着が発生する可能性が高くなる。この場合の下限は上述の通りである。
　なお、ここで高硫黄燃料とは硫黄分を３．５質量％以上含む燃料のことを意味し、低硫黄燃料とは硫黄分が１．０質量％未満の燃料のことである。硫黄分１．０質量％以上３．５質量％未満の燃料は高硫黄燃料あるいは低硫黄燃料のいずれの分類でも取り扱うことができる。なお、ガスの硫黄量は０．１質量％以下である。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（実施例１~１４、比較例１~８）
　表１に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、上述したように、形成されるデポジットの壊れ易さをＴＧＡにより測定した。試験条件は下記の通りである。
　装置：ＴＡインスツルメントＴＧＡ２９５０
　サンプル採取パン：ハーメチックパン
　サンプル採取量：３０ｍｇ
　雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）
　昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
　デポジットの壊れ易さ：室温から６００℃まで昇温させ６００℃到達後、３０ｍｉｎ保持後の灰分高さ
　図１に例を示す。
　また、調製した潤滑油組成物に対して、リカルド社製ＷＤ３００エンジン試験を、以下の条件で行った。
　装置：リカルド社製ＷＤ３００エンジン（気筒数：１、排気量：２．２Ｌ、ピストンボア：１３５ｍｍ）
　軸平均有効圧力：２０ｂａｒ
　回転数：１２００ｒｐｍ
　燃料：軽油（硫黄分１０ｐｐｍ未満）
　冷却水出口温度：８５℃
　潤滑油温度：８０℃
　ピストントップランド評価法：石油学会法（ＪＰＩ−５Ｓ−１５）のメリット評点（評点が高い程、堆積が少ないことを示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　基油：基油の比率で、溶剤精製基油ＳＡＥ３０を４４~６９質量部、ブライトストック３１~５６質量部に変えて潤滑油組成物の動粘度（１００℃）を２０．０~２１．０ｍｍ２／ｓに調整
　＊　溶剤精製基油ＳＡＥ３０：動粘度（４０℃）９４．３３ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）１０．７９ｍｍ２／ｓ
　＊＊　ブライトストック：動粘度（４０℃）４６６．６ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）３１．５７ｍｍ２／ｓ
　無灰分散剤１：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ２３９０（有効濃度４０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．４）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４２℃
　無灰分散剤２：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ２６６０（有効濃度５０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４７℃
　無灰分散剤３：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ３１８０（有効濃度６０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．６）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５６℃
　無灰分散剤４：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ４４６０（有効濃度５０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４２℃
　無灰分散剤５：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ４７７０（有効濃度６０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．６）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５０℃
　無灰分散剤６：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ７６３０（有効濃度４５質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．４５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５３℃
　金属系清浄剤１：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４０３℃
　金属系清浄剤２：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４９℃
　金属系清浄剤３：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４７０℃
　金属系清浄剤４：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４８１℃
　金属系清浄剤５：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４９８℃
　金属系清浄剤６：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度５１２℃
　金属系清浄剤７：過塩基性カルシウムフェネート、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４８４℃
　表１に示すように、灰分の高さは、リカルド社製ＷＤ３００エンジン試験によるピストントップランドの評点と極めてよい相関がある。すなわち灰分の高さが２ｍｍを超えるとデポジットの評点は３．５を超え、デポジットの付着が少ないことを意味している。
　そして、実施例のシリンダー潤滑油組成物は、灰分高さが高く、ピストントップランドの評点も高いのに対し、無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００未満である比較例２~４のシリンダー潤滑油組成物、並びに、吸熱ピーク温度が４６０℃以下の金属系清浄剤を含まない比較例５~８のシリンダー潤滑油組成物は、灰分高さが低く、ピストントップランドの評点も低かった。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）無灰分散剤と（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、
    　前記（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００以上であり、
    　前記（Ｃ）金属系清浄剤は、ＤＳＣにより測定される昇温速度５０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピーク温度が４６０℃以下である
    　ことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
  2. 　前記（Ｂ）無灰分散剤は、数平均分子量が２５００以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
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