WO2013030878A1

WO2013030878A1 - リチウムイオン二次電池、電池スタックおよびリチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: WO2013030878A1
Application number: PCT/JP2011/004829
Authority: WO
Inventors: 哲也早稲田
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-03-07
Also published as: DE112011105581T5; US20140201982A1; CN103748732A; JPWO2013030878A1; JP5928471B2

Abstract

【課題】　正極板、負極板およびセパレータが屈曲した部分において、リチウムの析出を抑制する。【解決手段】　リチウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータとを有する。正極板は、正極集電板と、正極集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。負極板は、負極集電板と、負極集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。セパレータは、正極板および負極板の間に配置される。正極板、負極板およびセパレータは、互いに積層された状態で巻かれており、平面に沿って配置されて外部からの荷重を受ける平坦部と、曲げ加工された屈曲部と、をそれぞれ有する。正極活物質層は、平坦部に対応した平坦領域と、屈曲部に対応した屈曲領域とを有する。屈曲領域の少なくとも一部の領域における正極活物質層の密度は、平坦領域における正極活物質層の密度よりも高い。

Description

リチウムイオン二次電池、電池スタックおよびリチウムイオン二次電池の製造方法

　本発明は、正極板および負極板がセパレータを挟んで巻かれたリチウムイオン二次電池と、複数のリチウムイオン二次電池を備えた電池スタックと、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

　リチウムイオン二次電池は、充放電を行う発電要素と、発電要素を収容する電池ケースとを有する。発電要素は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されるセパレータとを有する。正極板、負極板およびセパレータが積層されて巻かれることにより、発電要素が構成される。

　いわゆる角型電池では、電池ケースが直方体に沿って形成されているため、発電要素は、電池ケースに沿った形状に形成される。具体的には、発電要素は、扁平形状に形成されており、電池ケースに沿った平坦部と、平坦部と連なる屈曲部とを有する。平坦部では、正極板、負極板およびセパレータが、平面に沿って積層されている。屈曲部では、正極板、負極板およびセパレータが屈曲している。

特開２００６－０４０８９９号公報

　角型電池には、拘束力を与えることがある。拘束力は、電池を挟む力である。拘束力は、電池ケースに加えられ、発電要素の平坦部に作用する。ここで、発電要素の屈曲部には、拘束力が作用し難くなっている。発電要素の平坦部および屈曲部に作用する荷重が異なると、屈曲部において、リチウムが析出しやすくなってしまうことがある。

　本願第１の発明であるリチウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータとを有する。正極板は、正極集電板と、正極集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。負極板は、負極集電板と、負極集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。セパレータは、正極板および負極板の間に配置される。正極板、負極板およびセパレータは、互いに積層された状態で巻かれており、平面に沿って配置されて外部からの荷重を受ける平坦部と、曲げ加工された屈曲部と、をそれぞれ有する。正極活物質層は、平坦部に対応した平坦領域と、屈曲部に対応した屈曲領域とを有する。屈曲領域の少なくとも一部の領域における正極活物質層の密度は、平坦領域における正極活物質層の密度よりも高い。

　屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さを、平坦領域の厚さよりも薄くすることができる。これにより、屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、平坦領域の密度よりも高くすることができる。ここで、正極活物質層を構成する複数の材料の含有率を、平坦領域および屈曲領域において、略等しくしておくことができる。この場合には、屈曲領域および平坦領域の厚さを異ならせるだけで、屈曲領域および平坦領域の密度を異ならせることができる。

　屈曲領域の少なくとも一部の領域に含まれる導電剤の量を、平坦領域に含まれる導電剤の量よりも多くすることができる。この場合にも、屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、平坦領域の密度よりも高くすることができる。

　屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度Ｄ_Ｃと、平坦領域の密度Ｄ_Ｆとは、下記式（I）の条件を満たすことが好ましい。

　１．０＜Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ＜１．２　　・・・（I）

　密度Ｄ_Ｃ，Ｄ_Ｆの比率が１．０より大きいことにより、密度Ｄ_Ｃを密度Ｄ_Ｆよりも高くすることができる。また、密度Ｄ_Ｃ，Ｄ_Ｆの比率が１．２よりも小さいことにより、リチウムイオン二次電池をハイレートで充放電したときの悪影響を抑制することができる。具体的には、放電時間が短縮されるのを抑制したり、ハイレートの放電に伴う劣化が進行するのを抑制したりすることができる。

　負極活物質層の密度は、負極活物質層の全体において、略均一とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、車両を走行させるための運動エネルギとして用いられるエネルギを出力することができる。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、電池スタックで用いることができる。電池スタックは、所定方向に並んで配置された複数のリチウムイオン二次電池と、複数のリチウムイオン二次電池に対して、所定方向における拘束力を与える拘束機構と、を有する。複数のリチウムイオン二次電池のうち、少なくとも１つのリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。

　本願第２の発明であるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極板を製造するステップと、負極板を製造するステップとを有する。正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されるセパレータは、互いに積層された状態で巻かれており、平面に沿って配置されて外部からの荷重を受ける平坦部と、曲げ加工された屈曲部とが形成される。正極活物質層は、平坦部に対応した平坦領域と、屈曲部に対応した屈曲領域とを有している。正極集電板の表面に正極活物質層を形成するとき、屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、平坦領域の密度よりも高くする。

　屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さを、平坦領域の厚さよりも薄くすることができる。これにより、屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、平坦領域の密度よりも高くすることができる。ローラを用いることにより、屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さを、平坦領域の厚さよりも薄くすることができる。ローラは、正極活物質層を押し付ける位置と、正極活物質層から離れる位置との間で移動させることができる。また、ローラが正極活物質層を押し付ける前に、正極活物質層を構成する複数の材料を略等しい含有率で正極集電板に塗布して正極活物質層を形成することができる。

　本発明によれば、荷重が加わりにくい屈曲部において、リチウムが局所的に析出するのを抑制することができる。

電池スタックの上面図である。電池の外観図である。電池の内部構造を示す概略図である。発電要素の一部の展開図である。電池に拘束力を与える構造を示す概略図である。電池の内部に配置される発電要素の構成を示す概略図である。正極板の断面の拡大図である。正極板の展開図である。正極板を製造する工程の一部を説明する図である。正極活物質層の密度を異ならせた実施例と、正極活物質層の密度を均一にした比較例とにおける容量維持率を示す図である。電圧降下量および放電時間の関係を示す図である。

　以下、本発明の実施例について説明する。

　本発明の実施例１である電池スタックについて、図１を用いて説明する。図１は、電池スタックの上面図である。図１において、Ｘ軸およびＹ軸は、互いに直交する軸である。また、Ｘ軸およびＹ軸に直交する軸をＺ軸としており、本実施例において、Ｚ軸は、鉛直方向に相当する軸である。

　電池スタック１は、Ｘ方向に並んで配置された複数の電池１０を有する。電池１０は、リチウムイオン二次電池であって、いわゆる角型電池である。Ｘ方向で隣り合う２つの電池１０の間には、仕切り板２０が配置されている。仕切り板２０は、例えば、樹脂で形成することができる。Ｘ方向における電池スタック１の両端には、一対のエンドプレート（拘束機構の一部）３１が配置されている。エンドプレート３１は、例えば、樹脂で形成することができる。一対のエンドプレート３１には、Ｘ方向に延びる拘束バンド（拘束機構の一部）３２の両端が固定されている。

　本実施例では、図１に示すように、電池スタック１の上面に２つの拘束バンド３２が配置されている。また、図面には示していないが、電池スタック１の下面にも、２つの拘束バンド３２が配置されている。一対のエンドプレート３１に拘束バンド３２を固定すれば、一対のエンドプレート３１によって挟まれる複数の電池１０に対して拘束力Ｆを与えることができる。拘束力Ｆは、Ｘ方向において、電池１０を挟む力である。

　複数の電池１０は、バスバー４０によって電気的に直列に接続されている。具体的には、Ｘ方向で隣り合う２つの電池１０において、一方の電池１０の正極端子１１と、他方の電池１０の負極端子１２とは、バスバー４０によって電気的に接続されている。電池スタック１を構成する電池１０の数は、電池スタック１の要求出力等に基づいて、適宜設定することができる。本実施例では、複数の電池１０が電気的に直列に接続されているが、これに限るものではない。電池スタック１には、電気的に並列に接続された複数の単電池１０が含まれていてもよい。

　電池スタック１は、パックケース（図示せず）に収容することができる。電池スタック１およびパックケースによって、電池パックが構成される。電池パックは、例えば、車両に搭載することができる。電池パック（電池スタック１）から出力された電気エネルギをモータ・ジェネレータによって運動エネルギに変換すれば、この運動エネルギを用いて車両を走行させることができる。また、車両の制動時に発生する運動エネルギをモータ・ジェネレータによって電気エネルギに変換すれば、この電気エネルギを電池パック（電池スタック１）に蓄えることができる。

　次に、電池１０の構成について、具体的に説明する。

　図２は、電池１０の外観図である。電池ケース１３は、電池１０の外装を構成しており、例えば、金属で形成することができる。電池ケース１３は、直方体に沿った形状に形成されており、ケース本体１３ａおよび蓋１３ｂを有する。ケース本体１３ａは、後述する発電要素１４を組み込むための開口部を有しており、蓋１３ｂは、ケース本体１３ａの開口部を塞いでいる。蓋１３ｂをケース本体１３ａに固定することにより、電池ケース１３の内部は、密閉状態となる。正極端子１１および負極端子１２は、蓋１３ｂに固定されている。

　図３は、電池１０の内部構造を示す概略図である。電池ケース１３は、発電要素１４を収容している。Ｙ方向における発電要素１４の一端部は、正極タブ１５ａと接続されており、正極タブ１５ａは、正極端子１１にも接続されている。正極タブ１５ａは、溶接等によって、発電要素１４や正極端子１１に接続することができる。正極タブ１５ａは、例えば、アルミニウムで形成することができる。本実施例では、正極タブ１５ａおよび正極端子１１が別々の部材であるが、正極タブ１５ａおよび正極端子１１を一体的に形成することができる。

　Ｙ方向における発電要素１４の他端部は、負極タブ１５ｂと接続されており、負極タブ１５ｂは、負極端子１２にも接続されている。負極タブ１５ｂは、溶接等によって、発電要素１４や負極端子１２に接続することができる。負極タブ１５ｂは、例えば、銅で形成することができる。本実施例では、負極タブ１５ｂおよび負極端子１２が別々の部材であるが、負極タブ１５ｂおよび負極端子１２を一体的に形成することができる。

　図４は、発電要素１４の一部の展開図である。発電要素１４は、図４に示すように、正極板１４１と、負極板１４２と、セパレータ１４３とを有する。正極板１４１は、集電板１４１ａと、集電板１４１ａの表面に形成された正極活物質層１４１ｂとを有する。正極活物質層１４１ｂは、集電板１４１ａの両面に形成されている。集電板１４１ａは、例えば、アルミニウムで形成することができる。

　正極活物質層１４１ｂは、正極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。正極活物質としては、例えば、LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNiO₂，LiFePO₄，Li₂FePO₄F，LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂，Li(Li_aNi_xMn_yCo_z)O₂を用いることができる。正極活物質層１４１ｂは、集電板１４１ａの一部の領域に形成されており、正極板１４１の一端では、集電板１４１ａが露出している。

　負極板１４２は、集電板１４２ａと、集電板１４２ａの表面に形成された負極活物質層１４２ｂとを有する。負極活物質層１４２ｂは、集電板１４２の両面に形成されている。集電板１４２は、例えば、銅で形成することができる。負極活物質層１４２ｂは、負極活物質、導電剤、バインダーなどを含んでいる。負極活物質としては、例えば、カーボンを用いることができる。負極活物質層１４２ｂは、集電板１４２ａの一部の領域に形成されており、負極板１４２の一端では、集電板１４２ａが露出している。電解液は、セパレータ１４３、正極活物質層１４１ｂおよび負極活物質層１４２ｂにしみ込んでいる。

　図４に示す順番で、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３を積層し、この積層体を巻くことにより、発電要素１４が構成される。図３において、Ｙ方向における発電要素１４の一端部では、正極板１４１の集電板１４１ａだけが巻かれている。この集電板１４１ａには、正極タブ１５ａが接続されている。Ｙ方向における発電要素１４の他端部では、負極板１４２の集電板１４２ａだけが巻かれており、この集電板１４２ａには、負極タブ１５ｂが接続されている。

　正極活物質層１４１ｂおよび負極活物質層１４２ｂのうち、セパレータ１４３を挟んで対向する領域は、電池１０の充放電に応じて化学反応が行われる領域（反応領域という）である。反応領域では、電池１０の充放電に応じて、正極活物質層１４１ｂおよび負極活物質層１４２ｂの間でリチウムイオンが移動する。

　図５は、電池１０の拘束状態を示す図である。Ｘ方向において、電池１０を挟む位置には、２つの仕切り板２０がそれぞれ配置されている。仕切り板２０は、一方の面において、複数の突起部２１を有し、仕切り板２０の他方の面は、平坦な面で構成されている。電池１０は、一方の仕切り板２０（図５の右側の仕切り板２０）に形成された突起部２１と接触しているとともに、他方の仕切り板２０（図５の左側の仕切り板２０）における平坦な面と接触している。

　複数の突起部２１は、Ｚ方向に並んでおり、各突起部２１は、Ｙ方向に延びている。突起部２１の先端が電池１０と接触することにより、仕切り板２０および電池１０の間には、スペースＳが形成される。スペースＳは、電池１０の温度調節に用いられる熱交換媒体が移動する通路となる。熱交換媒体としては、空気や、空気とは異なる成分の気体を用いることができる。

　Ｙ－Ｚ平面内における突起部２１の形状は、適宜設定することができる。すなわち、突起部２１の先端を電池１０と接触させることにより、仕切り板２０および電池１０の間にスペースＳを形成することができればよい。

　電池１０が充放電などによって発熱しているときには、冷却用の熱交換媒体をスペースＳに流すことができる。冷却用の熱交換媒体および電池１０の間で熱交換を行わせることにより、電池１０の温度上昇を抑制することができる。電池１０が過度に冷えているときには、加温用の熱交換媒体をスペースＳに流すことができる。加温用の熱交換媒体および電池１０の間で熱交換を行わせることにより、電池１０の温度低下を抑制することができる。

　本実施例では、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３の積層体が巻かれた後に、発電要素１４を扁平形状に加工している。したがって、発電要素１４は、図６に示すように、屈曲部１４Ａおよび平坦部１４Ｂを有する。屈曲部１４Ａは、Ｚ方向における発電要素１４の両端（上端および下端）に位置しており、２つの屈曲部１４Ａの間に、平坦部１４Ｂが位置している。

　屈曲部１４Ａでは、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３が屈曲しながら積層されている。発電要素１４の上端に位置する屈曲部１４Ａでは、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３が、蓋１３ｂに向かって凸となるように屈曲している。発電要素１４の下端に位置する屈曲部１４Ａでは、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３が、ケース本体１３ａの底面に向かって凸となるように屈曲している。平坦部１４Ｂでは、正極板１４１、負極板１４２およびセパレータ１４３が平面（Ｙ－Ｚ平面）に沿って積層されている。

　図５に示すように、発電要素１４の平坦部１４Ｂは、Ｘ方向において、仕切り板２０の突起部２１と向かい合っているため、平坦部１４Ｂには、拘束力Ｆが作用する。一方、発電要素１４の屈曲部１４Ａは、仕切り板２０の突起部２１と向かい合っていないため、屈曲部１４Ａには、拘束力Ｆが作用しにくくなっている。ここで、屈曲部１４Ａでは、平坦部１４Ｂと比べて、リチウムが析出しやすいことが分かった。

　発電要素１４では、長尺の正極板１４１が巻かれているため、正極板１４１には、屈曲部１４Ａに対応する領域（屈曲領域という）と、平坦部１４Ｂに対応する領域（平坦領域という）とが存在する。正極板１４１の平坦領域には、拘束力Ｆが作用しやすく、正極板１４１の屈曲領域には、拘束力Ｆが作用し難くなっている。

　このため、正極板１４１の屈曲領域および平坦領域において、充放電時の電流密度にバラツキが発生しやすくなる。正極板１４１の平坦領域に拘束力Ｆを作用させることにより、平坦領域の全体では、電流を略均等に流すことができる。一方、正極板１４１の屈曲領域では、拘束力Ｆが作用し難くなっているため、屈曲領域には、電流が流れやすい部分と、電流が流れにくい部分とが発生しやすい。

　正極板１４１の屈曲領域および平坦領域において、電流密度のバラツキが発生すると、正極板１４１と対向する負極板１４２においても、電流密度のバラツキが発生する。負極板１４２にも、屈曲部１４Ａに対応する領域（屈曲領域という）と、平坦部１４Ｂに対応する領域（平坦領域という）とが存在する。負極板１４２の屈曲領域および平坦領域において、電流密度のバラツキが発生することにより、負極板１４２の屈曲領域において、局所的にリチウムが析出しやすくなる。

　電池１０の劣化状態によっては、負極板１４２の平坦領域にも、リチウムが析出することがある。ここで、負極板１４２の平坦領域におけるリチウムの析出状態は、負極板１４２の屈曲領域におけるリチウムの析出状態とは異なる。負極板１４２の平坦領域では、平坦領域の全面において、リチウムが析出することがある。一方、負極板１４２の屈曲領域では、屈曲領域の全面においてリチウムが析出するのではなく、リチウムの析出する領域が点在している。

　本実施例では、発電要素１４の屈曲部１４Ａにおいて、局所的なリチウムの析出を抑制するために、正極板１４１の屈曲領域および平坦領域において、正極活物質層１４１ｂの構造を異ならせている。図７は、正極板１４１の断面図である。図７において、正極活物質層１４１ｂは、平坦領域Ｒ１において、厚さＴ１を有し、屈曲領域Ｒ２において、厚さＴ２を有している。

　図７に示す平坦領域Ｒ１は、正極活物質層１４１ｂのうち、発電要素１４の平坦部１４Ｂに対応した領域である。屈曲領域Ｒ２は、正極活物質層１４１ｂのうち、発電要素１４の屈曲部１４Ａに対応した領域である。厚さＴ２は、厚さＴ１よりも薄くなっている。正極活物質層１４１ｂを構成する材料（正極活物質や導電剤など）の混合割合は、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２に係わらず、略一定である。正極活物質層１４１ｂを構成する材料を用意するときには、これらの材料が完全に均等に混合されないこともある。このため、略一定の混合割合には、正極活物質層１４１ｂを構成する材料の混合バラツキが含まれる。

　本実施例では、屈曲領域Ｒ２の厚さＴ２を、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１よりも薄くすることにより、屈曲領域Ｒ２における正極活物質層１４１ｂの密度を、平坦領域Ｒ１における正極活物質層１４１ｂの密度よりも高くしている。ここで、負極活物質層１４２ｂの密度は、負極活物質層１４２ｂの全体において、略均一である。略均一の密度とは、負極活物質層１４２ｂを形成するときの製造バラツキを含むものである。

　正極活物質層１４１ｂにおいて、屈曲領域Ｒ２の密度を、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くすることにより、発電要素１４の屈曲部１４Ａにおいて、リチウムの析出が局所的に発生するのを抑制することができる。正極活物質層１４１ｂの平坦領域Ｒ１は、拘束力Ｆを受けることによって押しつぶされる。したがって、正極活物質層１４１ｂの平坦領域Ｒ１では、正極活物質層１４１ｂの密度が増加しやすくなる。

　一方、正極活物質層１４１ｂの屈曲領域Ｒ２には、拘束力Ｆが作用しにくいため、正極活物質層１４１ｂの屈曲領域Ｒ２は、拘束力Ｆによって押しつぶされにくい。本実施例では、屈曲領域Ｒ２の密度を平坦領域Ｒ１の密度よりも高くしているため、電池１０に拘束力Ｆを作用させたときに、屈曲領域Ｒ２および平坦領域Ｒ１の密度を近づけることができる。これにより、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２において、充放電時の電流密度のバラツキを抑制することができ、発電要素１４の屈曲部１４Ａにおいて、リチウムの析出が局所的に発生するのを抑制することができる。

　正極板１４１を製造するときには、図８に示すように、長尺の正極板１４１を平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２に分けておき、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２において、正極活物質層１４１ｂの密度を異ならせればよい。平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２は、正極板１４１の長手方向（図８の左右方向）において、交互に形成されている。

　発電要素１４を製造するとき、正極板１４１は巻かれるため、発電要素１４の内径側に位置する屈曲領域Ｒ２のサイズと、発電要素１４の外径側に位置する屈曲領域Ｒ２のサイズとは、互いに異なる。具体的には、発電要素１４の外径側に位置する屈曲領域Ｒ２のサイズは、発電要素１４の内径側に位置する屈曲領域Ｒ２のサイズよりも大きくなる。このため、例えば、発電要素１４の外径側に位置する屈曲領域Ｒ２の幅Ｗ１は、発電要素１４の内径側に位置する屈曲領域Ｒ２の幅Ｗ２よりも広くすることができる。

　屈曲領域Ｒ２の幅（図８の左右方向の長さ）を異ならせることにより、発電要素１４の屈曲部１４Ａに対応させて、正極板１４１の屈曲領域Ｒ２を形成することができる。正極板１４１を巻くたびに、屈曲領域Ｒ２の幅が広がるため、発電要素１４の内径側から外径側に向かって、屈曲領域Ｒ２の幅を段階的に広げることができる。

　正極板１４１は、２つのプレス機を用いて製造することができる。図９は、正極板１４１の製造工程の一部を示す図である。正極活物質層１４１ｂが形成された集電板１４１ａは、矢印Ｄ１の方向に移動しながら、第１プレス機１０１および第２プレス機１０２を通過する。

　図９に示す工程を行う前の工程では、正極活物質層１４１ｂを構成する材料（正極活物質や導電剤など）が集電板１４１ａに塗布されることにより、集電板１４１ａの表面に正極活物質層１４１ｂが形成される。正極活物質層１４１ｂを構成する材料は、例えば、グラビアコーターやダイコーターなどの塗布装置を用いて、集電板１４１ａの表面に塗布することができる。正極活物質層１０１ｂを構成する材料は、集電板１４１ａの表面に対して、略均一に塗布される。

　正極活物質層１４１ｂが形成された集電板１４１ａが、第１プレス機１０１を通過することにより、正極活物質層１４１ｂの厚さが調整される。具体的には、第１プレス機１０１は、平坦領域Ｒ１を形成するために用いられ、正極活物質層１４１ｂの厚さを、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１に設定する。第１プレス機１０１は、一対のローラ１０１ａ，１０１ｂを有しており、一対のローラ１０１ａ，１０１ｂは、図９の矢印Ｄ３，Ｄ４で示す方向にそれぞれ回転する。一対のローラ１０１ａ，１０１ｂの間隔は、固定されている。

　第２プレス機１０２は、第１プレス機１０１に対して、集電板１４１ａの搬送経路の下流側に配置されており、一対のローラ１０２ａ，１０２ｂを有する。第２プレス機１０２は、屈曲領域Ｒ２を形成するために用いられる。一対のローラ１０２ａ，１０２ｂは、図９の矢印Ｄ５，Ｄ６の方向にそれぞれ回転する。ローラ１０２ａは、正極活物質層１４１ｂの側に配置されており、矢印Ｄ２の方向にも移動することができる。具体的には、ローラ１０２ａは、ローラ１０２ｂに近づく方向に移動したり、ローラ１０２ｂから離れる方向に移動したりする。

　ローラ１０２ａがローラ１０２ｂに最も近づいたとき、一対のローラ１０２ａ，１０２ｂの間隔は、一対のローラ１０１ａ，１０１ｂの間隔よりも狭くなる。ローラ１０２ａがローラ１０２ｂに最も近づくことにより、正極活物質層１４１ｂは、ローラ１０２ａによって押しつぶされる。これにより、正極活物質層１４１ｂの厚さは、屈曲領域Ｒ２の厚さＴ２となり、正極活物質層１４１ｂに屈曲領域Ｒ２が形成される。ローラ１０２ａがローラ１０２ｂに最も近づいている時間を調節することにより、屈折領域Ｒ２の幅を調節することができる。

　正極活物質層１４１ｂに屈折領域Ｒ２を形成した後、ローラ１０２ａは、ローラ１０２ｂから離れる方向に移動する。ローラ１０２ａが正極活物質層１４１ｂを押しつぶしていない間、正極活物質層１４１ｂが形成された集電板１４１ａは、一対のローラ１０２ａ，１０２ｂの間を通過し、平坦領域Ｒ１が形成される。

　正極活物質層１４１ｂに平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２を形成した後、正極活物質層１４１ｂが形成された集電板１４１ａには、乾燥などの処理が行われる。これにより、正極板１４１が得られる。

　負極板１４２についても、正極板１４１と同様の方法によって製造することができる。まず、負極活物質層１４２ｂを構成する材料（カーボンなど）を集電板１４２ａに塗布して、集電板１４２ａの表面に負極活物質層１４２ｂを形成する。次に、プレス機を用いることにより、負極活物質層１４２ｂの厚さを、所定の厚さに調節する。ここで、プレス機としては、図９で説明した第１プレス機１０１だけを用いればよい。次に、負極活物質層１４２ｂが形成された集電板１４２ａに対して乾燥処理などを行うことにより、負極板１４２が得られる。

　本実施例では、第２プレス機１０２を用いて、正極活物質層１４１ｂの一部を押しつぶすことにより、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２の密度を互いに異ならせているが、これに限るものではない。すなわち、屈曲領域Ｒ２において、電流を流れやすくすればよい。屈曲領域Ｒ２において、電流を流れやすくすれば、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２において、電流密度のバラツキを抑制することができる。そして、発電要素１４の屈曲部１４Ａにおいて、リチウムが局所的に析出するのを抑制することができる。

　具体的には、正極活物質層１４１ｂの屈曲領域Ｒ２に含まれる導電剤の量を、正極活物質層１４１ｂの平坦領域Ｒ１に含まれる導電剤の量よりも多くすることができる。屈曲領域Ｒ２に含まれる導電剤の量を、平坦領域Ｒ１に含まれる導電剤の量よりも多くすることにより、屈曲領域Ｒ２において、電流を流れやすくし、電流密度のバラツキを抑制することができる。これにより、発電要素１４の屈曲部１４Ａにおいて、リチウムが局所的に析出するのを抑制することができる。

　導電剤の添加量は、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２に応じて異ならせる必要がある。このように導電剤の量を異ならせると、屈曲領域Ｒ２における正極活物質層１４１ｂの密度は、平坦領域Ｒ１における正極活物質層１４１ｂの密度よりも高くなる。屈曲領域Ｒ２の厚さＴ２が、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１と等しいか、厚さＴ１よりも薄ければ、屈曲領域Ｒ２の密度は、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くなる。また、屈曲領域Ｒ２の厚さＴが、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１よりも厚くても、屈曲領域Ｒ２および平坦領域Ｒ１に含まれる導電剤の量によっては、屈曲領域Ｒ２の密度が、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くなる。

　本実施例では、屈曲領域Ｒ２の全体の厚さＴ２を、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１よりも薄くしているが、これに限るものではない。すなわち、屈曲領域Ｒ２の一部の厚さを、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１よりも薄くするだけでもよい。この場合であっても、屈曲領域Ｒ２のうち、平坦領域Ｒ１の厚さＴ１よりも薄くした領域において、リチウムの局所的な析出を抑制することができる。

　また、本実施例では、発電要素１４の屈曲部１４Ａに対応する、すべての屈曲領域Ｒ２の密度を、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くしているが、これに限るものではない。具体的には、複数の屈曲領域Ｒ２のうち、一部の屈曲領域Ｒ２の密度だけを、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くすることができる。この場合において、複数の屈曲領域Ｒ２には、平坦領域Ｒ１の密度と等しい密度を有する屈曲領域Ｒ２が含まれる。

　本実施例では、電池スタック１を構成する、すべての電池１０において、屈曲領域Ｒ２の密度を、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くしているが、これに限るものではない。具体的には、電池スタック１を構成する複数の電池１０のうち、一部の電池１０において、屈曲領域Ｒ２の密度を、平坦領域Ｒ１の密度よりも高くすることができる。

　図１０は、正極活物質層１４１ｂの密度を異ならせたときと、正極活物質層１４１ｂの密度を均一にしたときの実験結果である。図１０の縦軸は、容量維持率を示している。容量維持率とは、初期状態にある電池１０の容量Ｃ１と、劣化後の電池１０の容量Ｃ２との比率であり、下記式（１）によって表される。リチウムが析出すれば、電池１０の充放電に関与するリチウムイオンが減少するため、容量維持率は低下する。

　容量維持率＝Ｃ２×１００／Ｃ１　　・・・（１）

　図１０に示す比較例では、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２の密度を等しくしており、正極活物質層１４１ｂの密度を２．１［g/cc］としている。図１０に示す実施例では、平坦領域Ｒ１および屈曲領域Ｒ２の密度を異ならせている。具体的には、平坦領域Ｒ１の密度を２．１［g/cc］とし、屈曲領域Ｒ２の密度を２．５［g/cc］としている。比較例および実施例において、負極活物質層１４２ｂの密度は、均一にしており、１．１［g/cc］としている。電池１０の他の構成に関しては、比較例および実施例とも同じである。

　図１０に示す実験結果が得られたときの実験条件について、以下に説明する。

　比較例および実施例の電池１０に対して、所定レートでの定電流充電を１０秒行った後に、３分間、電池１０を放置した。次に、所定レートでの定電流放電を１０秒行った後に、３分間、電池１０を放置した。上述した充放電を１サイクルとし、１００サイクル行った。ここで、電池１０の温度は、０℃に設定した。

　１００サイクルの試験を行った後に、電池１０の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を調整する処理を行った。具体的には、電池１０の電圧を３．７３［Ｖ］に設定し、１Ｃのレートで定電流定電圧放電を１０分間行った後に、電池１０を１分間放置した。次に、電池１０の電圧を３．７３［Ｖ］に設定し、１Ｃのレートで定電流定電圧充電を１０分間行った後に、電池１０を１分間放置した。電池１０のＳＯＣを調整する処理では、電池１０の温度を０℃に設定した。

　上述した１００サイクルの試験と、電池１０のＳＯＣを調整する処理とを、３回繰り返した。そして、電池１０の温度を２５℃にしてから、電池１０の容量を測定した。電池１０を満充電状態にしてから、定電流で放電を行うことにより、電池１０の容量を測定することができる。

　次に、上述した１００サイクルの試験と、電池１０のＳＯＣを調整する処理とを、再び３回繰り返した。そして、電池１０の温度を２５℃にしてから、電池１０の容量を測定した。このときに測定された電池１０の容量から、図１０に示す容量維持率を算出した。

　図１０に示すように、実施例の容量維持率は、比較例の容量維持率よりも高くなった。すなわち、実施例では、比較例と比べて、リチウムの析出を抑制できることが分かった。

　正極活物質層１４１ｂに関して、平坦領域Ｒ１の密度Ｄ_Ｆと、屈曲領域Ｒ２の密度Ｄ_Ｃとは、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。

　１．０＜Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ＜１．２　　・・・（２）

　上述したように、屈曲領域Ｒ２の密度Ｄ_Ｃは、平坦領域Ｒ１の密度Ｄ_Ｆよりも高くなるため、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆは、１．０よりも大きくなる。また、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆは、１．２よりも小さいことが好ましい。比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆが１．２以上であると、電池１０をハイレートで放電したときに、放電時間が短縮されたり、劣化が進行したりしてしまう。

　ハイレートとは、正極板１４１（正極活物質層１４１ｂ）や負極板１４２（負極活物質層１４２ｂ）において、リチウムイオン濃度の偏りが発生しやすいときのレートである。リチウムイオン濃度が極端に偏ってしまうと、電池１０の入出力特性が劣化してしまう。

　図１１は、２０Ｃのハイレートで電池１０を放電したときの放電曲線を示す。放電を開始する前の電池１０の電圧は、３．７３［Ｖ］に設定した。比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆを１．１８，１．１９，１．２０に設定したときには、放電時間が変化し難いが、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆを１．２１に設定すると、放電時間が大幅に短縮されてしまった。また、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆが１．２１以上であるときには、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆが１．２１よりも小さいときと比べて、リチウムイオン濃度の偏りが大きくなり、電池１０が劣化しやすくなった。このように電池１０の入出力特性の劣化を抑制するうえでは、比率Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆが１．２よりも小さいことが好ましい。

Claims

　正極集電板と、前記正極集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する正極板と、
　負極集電板と、前記負極集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する負極板と、
　前記正極板および前記負極板の間に配置されたセパレータと、を備え、
　前記正極板、前記負極板および前記セパレータは、互いに積層された状態で巻かれており、平面に沿って配置されて外部からの荷重を受ける平坦部と、曲げ加工された屈曲部と、をそれぞれ有し、
　前記正極活物質層は、前記平坦部に対応した平坦領域と、前記屈曲部に対応した屈曲領域とを有し、
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域における前記正極活物質層の密度は、前記平坦領域における前記正極活物質層の密度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さは、前記平坦領域の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記正極活物質層を構成する複数の材料の含有率は、前記平坦領域および前記屈曲領域において、略等しいことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域に含まれる導電剤の量は、前記平坦領域に含まれる導電剤の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度Ｄ_Ｃと、前記平坦領域の密度Ｄ_Ｆとは、下記式（I）の条件を満たす、
　１．０＜Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ＜１．２　　・・・（I）
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
　前記負極活物質層の密度は、前記負極活物質層の全体において、略均一であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
　前記リチウムイオン二次電池は、車両を走行させるための運動エネルギとして用いられるエネルギを出力することを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
　所定方向に並んで配置された複数のリチウムイオン二次電池と、
　前記複数のリチウムイオン二次電池に対して、前記所定方向における拘束力を与える拘束機構と、を有し、
　前記各リチウムイオン二次電池は、
　正極集電板と、前記正極集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する正極板と、
　負極集電板と、前記負極集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する負極板と、
　前記正極板および前記負極板の間に配置されたセパレータと、を備え、
　前記正極板、前記負極板および前記セパレータは、互いに積層された状態で巻かれており、前記所定方向と直交する平面に沿って配置される平坦部と、曲げ加工された屈曲部と、をそれぞれ有し、
　前記正極活物質層は、前記平坦部に対応した平坦領域と、前記屈曲部に対応した屈曲領域とを有しており、
　前記複数のリチウムイオン二次電池のうち、少なくとも１つのリチウムイオン二次電池において、前記屈曲領域の少なくとも一部の領域における前記正極活物質層の密度は、前記平坦領域における前記正極活物質層の密度よりも高いことを特徴とする電池スタック。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さは、前記平坦領域の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項８に記載の電池スタック。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度Ｄ_Ｃと、前記平坦領域の密度Ｄ_Ｆとは、下記式（II）の条件を満たす、
　１．０＜Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ＜１．２　　・・・（II）
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の電池スタック。
　正極集電板の表面に正極活物質層を形成して正極板を製造するステップと、
　負極集電板の表面に負極活物質層を形成して負極板を製造するステップと、
　前記正極板と、前記負極板と、前記正極板および前記負極板の間に配置されるセパレータとを積層した状態で巻き、平面に沿って配置されて外部からの荷重を受ける平坦部と、曲げ加工された屈曲部とを形成するステップと、を有し、
　前記正極活物質層は、前記平坦部に対応した平坦領域と、前記屈曲部に対応した屈曲領域とを有しており、
　前記正極集電板の表面に前記正極活物質層を形成するとき、前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、前記平坦領域の密度よりも高くすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さを、前記平坦領域の厚さよりも薄くすることにより、前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度を、前記平坦領域の密度よりも高くすることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
　前記正極活物質層を押し付ける位置と、前記正極活物質層から離れる位置との間で移動するローラを用いて、前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の厚さを、前記平坦領域の厚さよりも薄くすることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
　前記ローラが前記正極活物質層を押し付ける前に、前記正極活物質層を構成する複数の材料を略等しい含有率で前記正極集電板に塗布して前記正極活物質層を形成することを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記屈曲領域の少なくとも一部の領域の密度Ｄ_Ｃと、前記平坦領域の密度Ｄ_Ｆとは、下記式（III）の関係を満たす、
　１．０＜Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ＜１．２　　・・・（III）
ことを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。