KR101851856B1 - 비수 전해액 이차 전지 및 조전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 곡부(22)와 편평 표면(24a)을 갖는 중앙 편평부(24)를 갖는 권회 전극체(20)를 갖는다. 정극 권회 종단부(56), 부극 권회 종단부(66) 및 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)는 모두 동일한 곡부(22)에 위치한다. 상기 부극 권회 종단부(66)는 상기 정극 권회 종단부(56)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되고, 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b) 중 적어도 한쪽은 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치된다. 상기 부극 권회 종단부(66)로부터 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)까지의 거리 a(㎜), 상기 정극의 권회 종단부(56)로부터 상기 부극 권회 종단부(66)까지의 거리 b(㎜)가 이하의 관계: 0.5≤a×(a＋b)≤104, 0≤b≤11을 만족시킨다.

Description

비수 전해액 이차 전지 및 조전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND BATTERY PACK}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(리튬 이차 전지), 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 이른바 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지는, 전형적으로, 전극체와 비수 전해액을 구비한다. 이러한 전지에 장비되는 전극체의 일 형태로서, 긴 시트 형상의 정극, 긴 시트 형상의 부극 및 긴 시트 형상의 세퍼레이터를 편평 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를 들 수 있다. 이러한 권회 전극체는, 전형적으로, 권회축에 대해 직교하는 방향의 양단부이며 당해 권회 전극체의 적층면을 제외한 외표면이 곡면으로 이루어지는 2개의 곡부와, 양 곡부 사이에 끼어 있는 중앙 부분이며 폭이 넓은 편평 표면을 갖는 중앙 편평부로 구성된다.
그런데, 상기한 비수 전해액 이차 전지를 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 탑재 스페이스가 제한되어 있는데다가 진동이 발생하는 상태에서의 사용이 전제가 되므로, 일반적으로 복수의 전지를 배열하고, 또한 구속한 상태(소위 조전지)에서 사용된다. 이때, 각 전지에는 상당한 하중이 가해진다.
여기서, 상기한 구성의 권회 전극체 중, 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 종단부(권취 종료 부분)가 배치되는 부분에는, 상기 종단부에 기인하는 단차가 형성될 수 있다. 상기 권회 전극체 중 상기 단차가 형성된 부분에 대해 상기 압력이 가해지면, 당해 단차 부분과 그 주위의 부분이 받는 압력이 상이할 수 있다. 이러한 권회 전극체에 가해지는 압력의 편차는, 전지 성능(입출력 특성, 사이클 특성 등)을 저하시킬 가능성이 있다. 이러한 권회 전극체에 가해지는 압력의 불균일을 저감시키는 수단의 하나로서, 일본 특허 공개 제2008-078008호에는 상기 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 종단부(권취 종료 부분)를 권회 전극체의 곡부에 배치하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 종단부(권취 종료 부분)를 권회 전극체의 곡부에 배치함으로써 상기 권회 전극체에 가해지는 압력의 편차를 저감시킬 수 있지만, 전극체의 구조에 따라서는, 비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서의 에이징 처리(전형적으로는 고온 에이징) 시에 미소한 단락이 발생하는 경우가 있었다. 본 발명은, 상기 권회 전극체에 가해지는 압력의 편차의 저감과, 미소한 단락의 발생의 저감을 양립한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.
본 발명자들은, 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 대해, 충전 상태에서 장시간 보존(즉, 에이징 처리, 전형적으로는 고온 에이징)하였을 때의 미소 단락의 발생 상황에 대해 상세한 검토를 거듭하였다. 그리고, 부극이 정극보다 권회 전극체의 외주 측에 위치하도록 권회되어 있는 권회 전극체이며, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이, 부극 및 정극의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체의 외측에 위치하는 부극 권회 종단부 및 정극 권회 종단부에 이르기까지 길이 방향으로 집전체의 양면에 형성된 권회 전극체에 있어서, 가장 외주 측에 위치하는 부극과 당해 부극에 대향하는 정극 사이에서 당해 미소 단락이 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 상기 권회 전극체의 가장 외주 측에 위치하는 정극 및 부극 중, 세퍼레이터의 권회 방향의 권회 종단부 부근이며, 정극 및 부극 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 잉여 부분이 적층하는 부분에서 상기 미소 단락이 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 이하, 본 명세서에 있어서의 「고온」이라 함은, 특별히 언급하지 않는 한, 45℃ 이상 정도의 온도 범위, 전형적으로는 60℃ 이상의 온도 범위를 의미하는 것으로 한다. 또한, 이하, 권회 전극체에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극을 「최외주 부극」이라고 하고, 세퍼레이터의 권회 방향의 권회 종단부 부근이며, 정극 및 부극 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 잉여 부분을 「잉여 세퍼레이터 영역」이라고도 하는 것으로 한다.
상기 미소 단락이 발생하는 원인에 대해 본 발명자들이 얻은 지견에 대해, 적절히 도면(도 8)을 참조하면서 설명한다. 도 8은, 최외주 부극으로의 전하 담체의 이동을 모식적으로 도시하는 도면이며, 도면 중의 「Li＋」는 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)를, 도면 중의 화살표는 전하 담체의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 도 8에서는, 정극 및 부극 사이에서의 전하 담체의 이동을 알기 쉽게 나타내기 위해, 이들 정부극 이외의 부재(예를 들어, 세퍼레이터)를 생략하고 있다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 일반적으로, 전지 충전 시에 있어서, 정극 활물질층(54) 중의 전하 담체는 대향하는 부극 활물질층(64) 중으로 이동한다. 무언가의 원인으로 정극 활물질층(54) 중의 전하 담체가 국소적으로 과잉으로 빠져나가면, 당해 전하 담체가 과잉으로 빠져나간 부분의 전위는 다른 부분과 비교하여 높아진다. 이러한 고전위 부분의 정극 활물질층(54)에 존재하는 정극 활물질은 불안정한 상태로 되는 경향이 있다. 이러한 상태에서 에이징 처리(전형적으로는 고온 에이징 처리)를 행한 경우에는, 불안정한 정극 활물질로부터, 당해 정극 활물질을 구성하는 금속 성분이 용출되어 대향하는 부극(60)의 표면에 석출되는 경우가 있다. 부극(60)의 표면에 석출된 금속은, 상기 미소 단락의 원인이 되는 경우가 있다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 부극(60)이 정극(50)보다 외주 측에 위치하는 권회 전극체에 있어서, 최외주 부극(60a)에서는, 부극 집전체(62)의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b)에는 대향하는 정극 활물질층(54)이 존재하지만, 부극 집전체(62)의 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)에는 대향하는 정극 활물질층(54)이 존재하지 않는다. 이로 인해, 충전 시의 상기 최외주 부극(60a)에서는, 도시하는 바와 같이, 당해 부극(60)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)의 단부에 있어서, 상기 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b) 중의 전하 담체가 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로 이동하는 경우가 있다. 그리고, 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로 이동한 전하 담체는, 당해 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a) 내를 상기 부극(60)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)으로 확산(이동)해 간다. 이때, 상기 최외주 부극(60a)(전형적으로는 당해 최외주 부극(60a)의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)에 있어서는, 당해 대향하는 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b) 뿐만 아니라, 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)로부터도 전하 담체가 빠져나가게 되어, 전하 담체가 과잉으로 탈리하는 경우가 있다. 특히, 상기 최외주 부극(60a)(즉, 상기 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)이며, 정극(50)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)의 단부로부터, 전하 담체가 과잉으로 탈리하는 경향이 있다.
상기 최외주 부극(60a)의 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)의 단부에 있어서의 상기 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b)로부터 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로의 전하 담체의 이동 및 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a) 내에서의 전하 담체의 확산은, 당해 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a) 내에 비수 전해액이 함침하고 있을 필요가 있다. 2개의 세퍼레이터 각각의 권회 종단부이며 권회 전극체의 외측에 위치하는 세퍼레이터 권회 종단부가, 권회 전극체의 외측에 위치하는 정극의 정극 권회 종단부 및 부극의 부극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 있는 경우, 상기 세퍼레이터의 권회 종단부 부근에는 정극(50) 및 부극(60) 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 잉여 세퍼레이터 영역이 존재한다. 상기 최외주 부극(60a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분에서는, 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)의 외측에, 상기 잉여 세퍼레이터 영역에 침투한 비수 전해액이 여분으로 존재하게 된다. 이로 인해, 상기 최외주 부극(60a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분에 대향하는 정극 활물질층(54)로부터의 더 많은 전하 담체가 빠져나가는 경향이 있다. 이로 인해, 정극(50)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)의 단부이며, 상기 최외주 부극(60a) 중 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분에 대향하는 정극 활물질층(54)에 있어서, 특히 국소적으로 과잉으로 전하 담체가 빠져나가는 경향이 있다.
또한, 정극과 부극의 절연성, 혹은 권회 전극체(전형적으로는 최외주의 부극)와 전지 케이스의 절연성을 확보하는 관점에서는, 권회 전극체의 최외주가 세퍼레이터로 되는(즉, 권회 전극체의 최외주에 위치하는 부극의 표면이 세퍼레이터로 덮여 있는) 형태가 바람직하다. 이로 인해, 세퍼레이터의 사이즈(길이 방향의 길이)는, 통상 권회 전극체의 제조 공정에 있어서의 변동을 고려한 공차를 포함한 사이즈(일반적으로는, 정극 및 부극의 권회 종단부보다 세퍼레이터의 권회 종단부가 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되는 사이즈)로 설정된다. 따라서, 상기 잉여 세퍼레이터 영역의 면적을 작게 하는 것에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명에 의해, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 긴 정극과, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 긴 부극이, 2매의 긴 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐 권회된 편평한 권회 전극체를 구비한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질층은, 상기 권회 전극체를 구성하는 상기 긴 정극의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체의 외측에 위치하는 정극 권회 종단부에 이르기까지 길이 방향으로 상기 정극 집전체의 양면에 형성되어 있다. 또한, 상기 부극 활물질층은, 상기 권회 전극체를 구성하는 상기 긴 부극의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체의 외측에 위치하는 부극 권회 종단부에 이르기까지 길이 방향으로 상기 부극 집전체의 양면에 형성되어 있다. 그리고, 상기 권회 전극체는, 상기 부극이 상기 정극보다 당해 권회 전극체의 외주 측에 위치하도록 형성되어 있고, 또한 상기 권회 전극체는, 권회축에 대해 직교하는 방향의 양단부이며 당해 권회 전극체의 적층면을 제외한 외표면이 곡면으로 이루어지는 2개의 곡부와, 양 곡부 사이에 끼어 있는 중앙 부분이며 폭이 넓은 2개의 편평 표면을 갖는 중앙 편평부를 갖는 것이다. 그리고, 상기 정극의 정극 권회 종단부, 상기 부극의 부극 권회 종단부 및 상기 2개의 세퍼레이터 각각의 권회 종단부이며 권회 전극체의 외측에 위치하는 세퍼레이터 권회 종단부(이하, 각각 단순히 「정극 권회 종단부」, 「부극 권회 종단부」, 「세퍼레이터 권회 종단부」라고도 함)는 모두 동일한 상기 곡부이며, 상기 2개의 편평 표면보다 권회 전극체의 두께 방향의 내측에 위치한다. 여기서, 상기 정극 권회 종단부, 상기 부극 권회 종단부 및 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부의 배치는, 이하의 조건 (i) 및 (ii): (i) 상기 부극 권회 종단부는 상기 정극 권회 종단부와 병렬로 되는 위치에 배치되거나, 혹은 상기 부극 권회 종단부가 상기 정극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되어 있다; (ii) 적어도 한쪽의 상기 세퍼레이터 권회 종단부가 상기 부극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되어 있는 것을 만족시킨다. 그리고, 상기 부극 권회 종단부로부터, 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부 중, 상대적으로 권회 방향으로 더 진행된 위치에 배치된 쪽의 세퍼레이터 권회 종단부까지의 거리를 a(㎜)로 하고, 상기 정극 권회 종단부로부터 상기 부극 권회 종단부까지의 거리를 b(㎜)로 하였을 때, 당해 a, b가 이하의 관계: 0.5≤a×(a＋b)≤104, 및 0≤b≤11을 만족시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」라 함은, 비수 전해액(전형적으로는, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염(지지 전해액)을 포함하는 비수 전해액)을 구비한 이차 전지를 말한다. 여기서 「이차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 이온 이차 전지 등의 이른바 화학 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다.
이러한 구성에 의하면, 상기 정극 권회 종단부, 상기 부극 권회 종단부 및 상기 세퍼레이터 권회 종단부가 모두 곡부이며, 상기 2개의 편평 표면보다 권회 전극체의 두께 방향의 내측에 위치하므로, 상기 권회 전극체의 편평 표면에 상기 각권회 종단부에 기인하는 단차가 형성되지 않는다. 이로 인해, 권회 전극체의 중앙 편평부를 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 압박한 경우에, 권회 전극체에 가해지는 압력에 편차가 발생하기 어렵다.
또한, 상기한 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 부극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 세퍼레이터 권회 종단부가 배치된 세퍼레이터의 당해 부극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 부분은, 정극 및 부극 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 잉여 부분(즉, 잉여 세퍼레이터 영역)이 된다. 상기 거리 b가 작을수록, 상기 정극 권회 종단부와 상기 잉여 세퍼레이터 영역의 거리가 가까워진다. 이로 인해, 권회 전극체에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극(즉, 상기 최외주 부극)의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분으로, 상기 정극 권회 종단부로부터 전하 담체가 공급되기 쉬워진다. 또한, 상기 거리 a가 작을수록, 상기 최외주 부극의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분이 좁아진다. 이로 인해, 상기 최외주 부극의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층으로 이동하는 전하 담체의 양을 저감시킬 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 거리 a 및 상기 거리 b가 상기한 관계를 만족시키는 경우에, 상기 최외주 부극이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분에 대향하는 정극 활물질층으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리를 억제할 수 있다.
이상에 서술한 바와 같이, 상기 구성에 의하면, 권회 전극체의 중앙 편평부를 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 압박한 경우에 당해 권회 전극체에 가해지는 압력의 편차의 저감과, 미소 단락의 발생의 억제를 양립한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)가, 0.5≤a≤8 및 0.5≤b≤11을 만족시킨다. 또한 바람직하게는, 상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)는, 0.5≤a×(a＋b)≤50을 만족시킨다. 상기 거리 a 및 상기 거리 b를 상기 범위로 함으로써, 상기 미소 단락의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부 중 한쪽의 세퍼레이터 권회 종단부보다 상대적으로 권회 방향으로 진행된 위치에 배치된 세퍼레이터 권회 종단부가, 권회 정지 부재에 의해 권회 전극체의 외표면에 고정되어 있고, 상기 권회 정지 부재의 권회 방향의 양단부가, 상기 세퍼레이터 권회 종단부와 동일한 곡부이며, 상기 2개의 편평 표면보다 권회 전극체의 두께 방향의 내측에 위치한다. 상기 권회 정지 부재는, 정극 권회 종단부, 부극 권회 종단부 및 세퍼레이터 권회 종단부와 마찬가지로 권회 전극체 표면에 단차를 형성하는 원인이 될 수 있다. 상기 구성에 의하면, 상기 권회 전극체의 편평 표면에 상기 권회 정지 부재에 기인하는 단차가 형성되지 않으므로, 권회 전극체의 중앙 편평부를 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 압박한 경우라도, 권회 전극체에 가해지는 압력에 편차가 발생하기 어렵다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 상기 2매의 세퍼레이터의 상기 세퍼레이터 권회 종단부가 병렬로 되는 위치에 배치된다. 이러한 구성에 의하면, 상기 잉여 세퍼레이터 영역에는 3매의 세퍼레이터가 존재하게 되므로, 더 많은 비수 전해액이 유지된다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 상기 최외주 부극이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분에 대향하는 정극 활물질층으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리를 억제하고 있으므로, 상기 2매의 세퍼레이터의 상기 세퍼레이터 권회 종단부가 정렬되어 있는 경우라도, 미소 단락의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 양태에서는, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 망간 및 니켈 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함한다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 상기 최외주 부극에 대향하는 정극 활물질층으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리를 억제하고 있으므로, 상기한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우라도, 당해 정극 활물질을 구성하는 금속 성분이 용출되기 어렵다. 즉, 상기 정극 활물질을 사용한 경우라도, 미소 단락의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 복수의 단전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지이며, 상기 단전지로서 여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지를 구비하고, 상기 단전지 중에 구비되는 상기 권회 전극체의 상기 중앙 편평부가, 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 0.2㎫ 이상 10㎫ 이하의 압력으로 압박되어 있는 조전지가 제공된다. 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 권회 전극체의 중앙 편평부의 편평 표면에 상기 각 권회 종단부 등에 기인하는 단차가 형성되지 않는다. 이로 인해, 권회 전극체의 중앙 편평부에 대해, 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 압박한 경우라도, 당해 권회 전극체에 가해지는 압력에 편차가 발생하기 어렵다. 따라서, 이러한 비수 전해액 이차 전지를 상기 구성의 조전지를 구성하는 단전지로서 사용함으로써, 우수한 전지 특성(입출력 특성, 사이클 특성 등)을 발휘할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 2는 도 1 중의 II-II선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 대해, 전지 케이스 내에 수용된 전극체를 모식적으로 도시하는 종단면도.
도 4는 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 5는 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도.
도 6은 도 4 중의 VI-VI선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이며, 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 주요부를 확대하여 모식적으로 도시하는 부분 단면도.
도 7은 도 6 중의 VII-VII선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 부분 단면도.
도 8은 최외주 부극에 있어서, 대향하는 정극 활물질층 및 권회 내주 측의 부극 활물질층으로부터 권회 외주 측의 부극 활물질층으로의 전하 담체의 이동을 모식적으로 도시하는 모식도.
도 9는 도 6에 도시하는 권회 전극체의 주요부를 더 확대하여 도시하는 부분 확대도이고, 또한 정극 권회 종단부로부터, 최외주 부극의 권회 외주 측의 부극 활물질층이며 세퍼레이터의 잉여 세퍼레이터 영역이 적층되는 부분으로의 전하 담체의 이동을 모식적으로 도시하는 모식도.
도 10a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 대해 압력을 부하하지 않는 상태를 설명하는 단면 모식도.
도 10b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 대해 압력을 부하한 상태를 설명하는 단면 모식도.
도 10c는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 대해, 복수의 비수 전해액 이차 전지에 대해 압력을 부하하는 전형예를 설명한 사시도.
도 11은 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 도시하는 사시도.
도 12는 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 도시하는 측면도.
도 13은 일 시험예에 있어서의 정극 권회 종단부, 부극 권회 종단부 및 세퍼레이터 권회 종단부의 위치를 설명하기 위한 도면.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태를, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 일례이며, 본 발명의 기술 사상은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정부극간에서의 전하 담체의 이동에 수반되는 전하의 이동에 의해, 반복 충방전이 실현되는 각종 이차 전지를 적용 대상으로 할 수 있다. 구체적으로는, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하는 리튬 이온 이차 전지 이외에, 그 밖의 전하 담체(예를 들어, 나트륨 이온 등)를 구비하는 다른 이차 전지(예를 들어, 나트륨 이온 이차 전지 등)에도 본 발명의 기술 사상은 적용된다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 대략적으로 말해, 도 1∼도 3에 도시하는 바와 같이, 편평한 권회 전극체(20)와 도시하지 않은 전해액이 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용된 전지이다. 전지 케이스(30)는, 일단부(전지의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함.)에 개구부를 갖는 상자형(즉, 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 당해 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개체(34)로 구성된다. 케이스 본체(32)는, 그 상부의 개구를 통해 권회 전극체(20)를 수용할 수 있다. 케이스 본체(32)는, 도 1∼도 3에 도시하는 바와 같이, 한 쌍의 광폭면(37)과, 광폭면(37)에 인접하는 한 쌍의 협폭면(38)과, 저면(39)으로 구성되어 있다. 도시하는 바와 같이, 덮개체(34)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가, 그들 단자의 일부가 덮개체(34)로부터 전지(100)의 외측으로 돌출되도록 설치되어 있다. 또한, 덮개체(34)에는, 전지 케이스(30) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(36) 및 전해액을 당해 전지 케이스 내에 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 알루미늄이나 알루미늄 합금, 스테인리스 강 등의 금속 재료(합금제), 수지 재료의 것이 바람직하다.
이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)(100)는, 예를 들어 케이스 본체(32)의 개구부로부터 권회 전극체(20)를 내부에 수용하고, 당해 케이스 본체(32)의 개구부에 덮개체(34)를 장착한 후, 덮개체(34)에 설치된 주입구로부터 비수 전해액을 주입하고, 이어서 이러한 주입구를 소정의 밀봉 부재로 막음으로써 구축할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(20)의 적합한 일 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
권회 전극체(20)는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 권회축 방향에 직교하는 방향의 양단부이며 당해 권회 전극체(20)의 적층면을 제외한 외표면이 곡면으로 이루어지는 2개의 곡부[22(22a, 22b)]와, 양 곡부 사이에 끼어 있는 중앙 부분이며 폭이 넓은 2개의 편평 표면(26)을 갖는 중앙 편평부(24)를 갖는 편평 형상이다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(20)는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 권회축 방향에 대해 직교하는 방향이 상기 전지 케이스(30)(전지 케이스 본체(32))의 상하 방향으로 되고(당해 권회 전극체(20)의 권회축(WL)이 옆으로 쓰러지는 자세, 즉, 권회 전극체(20)의 권회축(WL)의 법선 방향으로 상기 전지 케이스 본체(32)의 개구가 형성되어 있음.), 상기 2개의 곡부[22(22a, 22b)] 중 한쪽의 곡부(22b)가 전지 케이스의 저면(39)에 대향하도록, 전지 케이스(30)(즉, 전지 케이스 본체(32)) 내에 수용되어 있다. 여기서, 상기 전지 케이스의 저면(39)에 대향하는 상기 권회 전극체(20)의 곡부(22b)를 하부 곡부라고 칭하고, 다른 한쪽의 곡부(22a), 즉, 전지 케이스(30)의 개구 측의 곡부(22a)를 상부 곡부라고 칭하는 것으로 한다. 또한, 도면 중의 권회 전극체는, 모두 상부 곡부가 위로 되도록 도시되어 있다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 조립하기 전 단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)이다. 이러한 권회 전극체(20)는, 긴 시트 형상의 정극(50)과, 긴 시트 형상의 부극(60)이, 마찬가지로 긴 시트 형상의 2매의 세퍼레이터(70(70a, 70b))를 개재하여 겹쳐 권회되어 있다. 이러한 권회 전극체(20)는, 전하 담체의 수용성의 관점에서, 상기 부극(60)은 상기 정극(50)보다 권회 전극체(20)의 외주 측에 위치하도록, 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70(70a, 70b))를 겹쳐 권회되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 표면과 전지 케이스(30)의 내벽을 확실하게 절연하는 관점에서, 바람직하게는 도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)의 최외주가 세퍼레이터(70(70a))로 된다(즉, 권회 전극체(20)에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극(60)이 세퍼레이터(70(70a))로 덮여 있다).
이러한 편평 형상의 권회 전극체(20)는, 예를 들어 권회축 방향에 직교하는 단면이 편평한 권심의 주위로 상기 정극(50), 상기 부극(60) 및 상기 세퍼레이터(70(70a, 70b))를 적층한 적층체를 권회하거나, 혹은 당해 적층체를 원통 형상으로 권회한 후에 편평 형상으로 되도록 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 하는 등에 의해 형성할 수 있다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 상기 정극(50)은, 긴 시트 형상의 정극 집전체(52)의 양면에 시트 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성되어 있고, 또한 상기 부극(60)은 긴 시트 형상의 부극 집전체(62)의 양면에 시트 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성되어 있다. 이러한 정극 활물질층(54)은, 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 상기 긴 정극(50)의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체의 외측에 위치하는 권회 종단부(정극 권회 종단부(56))에 이르기까지 길이 방향으로 상기 정극 집전체(52)의 양면에 형성되어 있다. 또한, 상기 부극 활물질층(64)은, 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 상기 긴 부극(60)의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체의 외측에 위치하는 권회 종단부(부극 권회 종단부(66))에 이르기까지 길이 방향으로 상기 부극 집전체(62)의 양면에 형성되어 있다. 그리고 전형적으로, 상기 부극 활물질층(64) 및 상기 정극 활물질층(54)은 전하 담체의 수용성을 고려하여, 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(64)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 사이즈 b1이 정극 활물질층(54)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 사이즈 a1보다 커지도록 형성되는 경우가 많다(b1＞a1). 또한 세퍼레이터(70(70a, 70b))의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 사이즈 c1, c2는, 정극 활물질층(54) 및 부극 활물질층(64)을 확실하게 절연하기 위해, 이들 폭 방향의 사이즈(전형적으로는 상기 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 사이즈 b1)보다 커지도록 형성되는 경우가 많다(전형적으로는 c1, c2＞b1＞a1).
도 5에 도시하는 바와 같이, 이러한 정극(50)과 부극(60)과 세퍼레이터(70a, 70b)는, 길이 방향을 정렬하여, 정극(50):세퍼레이터(70b):부극(60):세퍼레이터(70a)의 순서가 되도록 겹쳐진다. 전형적으로는, 정극(50) 및 부극(60)은, 시트 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서 상기 부극 활물질층(64)이 정극 활물질층(54)을 덮도록 겹쳐져 있다. 즉, 전형적으로는, 상기 정극(50)과 부극(60)은, 상기 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 양단부가 정극 활물질층(54)의 폭 방향의 양단부보다 권회축 방향으로 외측에 위치하도록 겹쳐져 있다. 환언하면, 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 양단부에는, 정극 활물질층(54)과 대향하지 않는 부분(이하, 단순히 「정극 활물질층 비대향 부분(68)」이라고도 함)이 존재할 수 있다. 또한, 전형적으로는, 상기 세퍼레이터(70a, 70b)가 시트 길이 방향에 직교하는 폭 방향에서 정극 활물질층(54) 및 부극 활물질층(64)을 덮도록 겹쳐진다. 즉, 바람직하게는 상기 정극(50)과 부극(60)과 세퍼레이터(70a, 70b)는, 당해 세퍼레이터(70a, 70b)의 폭 방향의 양단부가, 상기 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 양단부 및 정극 활물질층(54)의 폭 방향의 양단부보다 권회축 방향으로 외측에 위치하도록 겹쳐져 있다. 바람직하게는, 상기 정극 활물질층(54)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 중심과, 상기 부극 활물질층(64)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 중심과, 상기 세퍼레이터(70)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 중심이 일치하도록 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70a, 70b)가 겹쳐져 있다.
전지 충전 시에 있어서, 상기 정극 활물질층 비대향 부분(68)에 해당하는 부극 활물질층(64)에는, 부극 활물질층(64) 중 정극 활물질층(54)에 대향하는 부분(이하, 단순히 「정극 활물질층 대향 부분(69)」이라고도 함)으로부터 전하 담체가 확산될 수 있다(도 8 참조). 이로 인해, 정극 활물질층(54)의 길이 방향에 직교하는 단부는, 대향하는 부극 활물질층(64)(즉, 대향하는 정극 활물질층 대향 부분(69)) 뿐만 아니라 상기 정극 활물질층 비대향 부분(68)에 해당하는 부극 활물질층(64)으로부터도 전하 담체가 빠져나가게 된다. 이로 인해, 정극 활물질층(54)으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리를 억제하는 관점에서는, 상기 정극 활물질층 비대향 부분(68)에 해당하는 부극 활물질층(64)은 작은 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 상기 정극 활물질층 비대향 부분(68)의 폭 길이(상기 부극 활물질층(64)의 폭 방향에 일치하는 방향의 길이)는, 예를 들어 0.5㎜∼5㎜(바람직하게는 0.5㎜∼2㎜)의 범위 내로 설정할 수 있다.
권회 전극체(20)에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극(60)(즉, 상기 최외주 부극(60a))에 있어서, 권회 전극체(20)의 외주 측에 위치하는 부극 활물질층(64a)의 용량이 클수록, 당해 부극 활물질층(64a) 내에 많은 전하 담체를 수용할 수 있다(도 8 참조). 즉, 상기 최외주 부극(60a)에 있어서 권회 전극체(20)의 내주 측에 위치하는 부극 활물질층(64b)의 폭 방향의 단부로부터 이동한 전하 담체를 수용하는 캐패시티가 높다. 이로 인해, 상기 최외주 부극(60a)에 있어서, 권회 전극체(20)의 외주 측에 위치하는 부극 활물질층(64a)의 용량이 클수록, 상기 최외주 부극(60a)(구체적으로는 당해 부극의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)이며, 정극의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 정극 활물질층(54)으로부터, 전하 담체가 과잉으로 탈리하는 경향이 있다. 따라서, 부극 활물질층(64)의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛ 이하(전형적으로는 100㎛ 이하)가 바람직하다. 또한, 부극 활물질층(64)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 사이즈는, 전형적으로는 80㎜∼150㎜(예를 들어, 100㎜∼120㎜)의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층(64)의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤ 이상 2g/㎤ 이하(전형적으로는 1g/㎤ 이상 1.5g/㎤ 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 성상을 상기한 범위에서 설정함으로써, 상기 최외주 부극(60a)(구체적으로는, 당해 부극의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)이며, 정극의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 정극 활물질층(54)로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리를 억제할 수 있다.
적합한 일 양태에서는, 도 5 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(52)의 시트 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 한쪽의 단부는, 시트 길이 방향을 따라 띠 형상으로 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전체(62)의 시트 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 한쪽의 단부는, 시트 길이 방향을 따라 띠 형상으로 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출되어 있다. 이하, 상기 정극 집전체(52)의 노출 부분을 정극 집전체 노출 단부(53), 상기 부극 집전체(62)의 노출 부분을 부극 집전체 노출 단부(63)라고도 한다.
또한, 적합한 일 양태에서는, 도 2, 도 4, 도 5 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 상기 정극 집전체 노출 단부(53)와 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 세퍼레이터(70a, 70b)의 폭 방향에 있어서 서로 반대 측으로 밀려나오도록, 즉, 상기 정극 집전체 노출 단부(53)와 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 반대 측으로 서로 돌출되도록, 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70a, 70b)가 겹쳐져, 권회축(WL)의 주위에 권회되어 있다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 단부 중 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 존재하는 측의 단부에서는, 당해 부극 집전체 노출 단부(63)(즉, 부극 집전체(62))가 장벽이 되므로, 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b) 중의 전하 담체가 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로 이동하기 어렵다. 이로 인해, 충전 시의 상기 최외주 부극(60a)에서는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(64)의 폭 방향의 단부 중 부극 집전체 노출 단부(63)가 존재하지 않는 측의 단부에 있어서, 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b)으로부터 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로 이동하는 전하 담체의 양이 증대되는 경향이 있다. 즉, 최외주 부극(60a)(즉, 당해 부극의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)의 폭 방향의 단부이며, 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 존재하지 않는 측의 단부(즉, 정극 집전체 노출 단부(53)가 존재하는 측의 단부)로부터, 전하 담체가 중점적으로 빠져나가는 경향이 있다. 본 발명의 비수 전해액 전지(100)에 있어서는, 상기 최외주 부극(60a)(구체적으로는 당해 부극의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)이며, 정극의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 정극 활물질층(54)으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리가 억제되어 있다. 이러한 효과는, 상술한 바와 같이 상기 부극 집전체의 폭 방향의 한쪽의 단부에 부극 집전체 노출 단부(63)가 설치되고, 또한 상기 정극 집전체의 폭 방향의 한쪽의 단부에 정극 집전체 노출부(53)가 설치되고, 당해 정극 집전체 노출 단부(53)와 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 반대측으로 서로 돌출되도록 권회되어 이루어지는 권회 전극체를 구비한 비수 전해액 이차 전지에 대해서도, 마찬가지로 발현될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 상기 정극 집전체 노출 단부(53)에는 정극 집전판(42a)이, 상기 부극 집전체 노출 단부(63)에는 부극 집전판(44a)이 각각 부설되고, 상기 정극 단자(42) 및 상기 부극 단자(44)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지(100)에 구비되는 상기 권회 전극체(20)는, 도 4 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 상기 정극(50)의 권회 종단부이며 권회 전극체의 외측에 위치하는 정극 권회 종단부(56), 상기 부극(60)의 권회 종단부이며 권회 전극체의 외측에 위치하는 부극 권회 종단부(66) 및 상기 세퍼레이터(70a, 70b)의 권회 종단부이며 권회 전극체의 외측에 위치하는 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가, 모두 동일한 상기 곡부(22)(여기서는 상부 곡부(22a))에 위치하도록, 상기 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70a, 70b)가 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)를 압박할 때에 권회 전극체(20)에 가해지는 압력의 편차를 저감시키는 관점에서는, 상기 정극 권회 종단부(56), 상기 부극 권회 종단부(66) 및 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가, 모두 상기 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)의 2개의 편평 표면(26)보다 권회 전극체(20)의 두께 방향의 내측에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 곡부(22)는, 상부 곡부(22a) 또는 하부 곡부(22b) 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 상부 곡부(22a)일 수 있다.
또한, 도 4, 도 6 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 상기 권회 전극체(20)에 있어서, 상기 부극 권회 종단부(66)는 상기 정극 권회 종단부(56)와 병렬로 되는 위치에 배치되거나, 혹은 상기 부극 권회 종단부(66)가 상기 정극 권회 종단부(56)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치된다. 전하 담체의 수용성의 관점에서, 상기 부극 권회 종단부(66)가 상기 정극 권회 종단부(56)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 도 4, 도 6 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 상기 권회 전극체(20)에 있어서, 상기 2매의 세퍼레이터(70a, 70b) 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터의 상기 세퍼레이터 권회 종단부(여기서는 2매의 세퍼레이터(70a, 70b)의 권회 종단부(72a 및 72b))는, 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되어 있다. 이에 의해, 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 돌출된 세퍼레이터(70)의 일부에 의해, 정극(50) 및 부극(60) 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 잉여 부분(즉, 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b))이 형성된다.
도 6 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)와 전지 케이스(30)의 내벽의 절연성을 확보하는 관점에서, 권회 전극체(20)의 최외주에 위치하는 세퍼레이터(70a)의 세퍼레이터 권회 종단부(72a)가 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 정극(50)과 부극(60)을 확실하게 절연하는 관점에서는, 최외주 부극(60a)과 당해 부극에 대향하는 정극(50) 사이에 위치하는 세퍼레이터(70b)의 세퍼레이터 권회 종단부(72b)를 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 2매의 세퍼레이터(70a, 70b)의 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b) 전부가 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 2매의 세퍼레이터(70a, 70b)의 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)는 권회 방향으로 병렬로 되는 위치에 배치되어도 된다. 즉, 하나의 세퍼레이터의 잉여 세퍼레이터 영역(여기서는 세퍼레이터(70b)의 잉여 세퍼레이터 영역(74b))이 다른 세퍼레이터의 잉여 세퍼레이터 영역(여기서는 세퍼레이터(70a)의 잉여 세퍼레이터 영역(74a))의 일부와 겹쳐진 상태에서, 상기 곡부(22)(여기서는 상부 곡부(22a))에 존재할 수 있다.
상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 존재하는 부분에서는, 당해 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 존재하지 않는 부분과 비교하여, 더 많은 비수 전해액이 당해 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)의 세퍼레이터(70a, 70b) 내에 유지된다. 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b) 중 상기 2매의 세퍼레이터(70a, 70b)의 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 겹쳐져 있는 부분에서는, 더 많은 비수 전해액이 당해 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)에 유지될 수 있다. 이로 인해, 상기 2매의 세퍼레이터(70a, 70b)의 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 겹쳐진 부분에 대향하는 부극 활물질층(64)(상기 최외주 부극(60a)의 부극 활물질층(64)이며 권회 전극체(20)의 외주 측의 부극 활물질층(64a))에서는, 전하 담체가 원활하게 확산된다(전하 담체의 확산이 촉진된다). 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 최외주 부극(60a)의 폭 방향(즉, 권회 전극체의 권회축 방향)의 단부에 있어서의 상기 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b)으로부터 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로의 전하 담체의 이동, 및 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a) 내에서의 전하 담체의 확산은, 당해 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)에 산소가 공급되면 가속되는 것이 확인되었다. 최외주 부극(60a)의 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)이며, 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층되는 부분에는, 전지 케이스(30)의 내벽과 권회 전극체(20)의 곡부(22)의 곡면과의 사이의 간극에 존재하는 산소가 용이하게 공급될 수 있다. 이들의 이유로부터, 최외주 부극(60a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층된 부분에 대향하는 정극 활물질층(54)의 폭 방향의 단부(전형적으로는, 상기 부극 집전체 노출 단부(63)가 존재하지 않는 측, 즉, 정극 집전체 노출 단부(53)가 존재하는 측의 단부)로부터, 전하 담체가 중점적으로 빠져나가는 경향이 있다. 본 발명의 비수 전해액 전지(100)에 있어서는, 상기 최외주 부극(60a)(구체적으로는 당해 부극의 권회 내주 측의 부극 활물질층(64b))에 대향하는 정극 활물질층(54)이며, 정극의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 정극 활물질층(54)으로부터의 전하 담체의 과잉의 탈리가 억제되어 있다. 이로 인해, 상기 최외주 부극(60a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층된 부분에 대향하는 정극 활물질층(54)의 폭 방향의 단부로부터 전하 담체의 탈리도 적합하게 억제할 수 있다.
여기서, 도 6 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 상기 부극 권회 종단부(66)로부터, 상기 2개의 세퍼레이터 종단부(세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)) 중 상대적으로 권회 방향으로 더 진행된 위치에 배치된 쪽의 세퍼레이터 종단부(여기서는 세퍼레이터 권회 종단부(72a))까지의 거리를 a(㎜), 상기 정극 권회 종단부(56)로부터 상기 부극 권회 종단부(66)까지의 거리를 b(㎜)로 하였을 때, 당해 a, b는 이하의 관계: 0.5≤a×(a＋b)≤104, 및 0≤b≤11을 만족시킨다.
여기서, 도 9에, 도 6의 주요부(상기 정극 권회 종단부(56), 상기 부극 권회 종단부(66) 및 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가 배치되는 곡부)를 확대하여 도시한다. 이러한 도 9에는, 정극 권회 종단부(56)로부터 상기 최외주 부극(60a)의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층되는 부분으로의 전하 담체의 이동에 대해서도 도시하고 있다. 도면 중의 「Li＋」는 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)를, 도면 중의 화살표는 전하 담체의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 도 8에서는, 정극(50) 및 부극(60) 사이에서의 전하 담체의 이동을 알기 쉽게 나타내기 위해, 곡부의 곡면을 평면으로 간주하여 나타내고 있다. 또한, 도 6 중의 권회 정지 부재(80)는 생략하였다.
상기 거리 a를 작게 함으로써, 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층되는 부극(60)의 범위를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 상기 권회 전극체(20)에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극(60)(즉, 상기 최외주 부극(60a))의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)으로 이동하는 전하 담체의 양을 저감시킬 수 있다. 한편, 정극(50)과 부극(60)의 절연성, 혹은 권회 전극체(20)(전형적으로는 최외주의 부극(60a))와 전지 케이스(30)의 절연성을 확보하는 관점에서는, 상기 거리 a(㎜)는 권회 전극체(20)의 제조 공정에 있어서 발생할 수 있는 변동을 고려한 길이(예를 들어, 0.5≤a, 전형적으로는 1≤a, 일반적으로는 2≤a)로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 도 9에 도시하는 바와 같이, 전지 충전 시에 있어서, 정극 권회 종단부(56)의 정극 활물질층(54)으로부터 대향하는 부극 활물질층(64)으로 이동한 전하 담체는, 대향하는 정극 활물질층(54)이 존재하지 않는 방향(즉, 당해 부극 활물질층(64)의 권회 방향)으로 확산할 수 있다. 상기 b를 작게 함으로써, 정극 권회 종단부(56)와 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)의 거리가 가까워진다. 상기 최외주 부극(60a)의 상기 권회 외주 측의 부극 활물질층(64a)이며 상기 잉여 세퍼레이터 영역(74a, 74b)이 적층되는 부분으로, 상기 정극 권회 종단부(56)로부터 전하 담체가 공급되기 쉬워진다. 한편, 전하 담체의 수용성의 관점에서, 정극 권회 종단부(56)를 상기 최외주 부극(60a)이 덮는, 즉, 부극 권회 종단부(66)가 정극 권회 종단부(56)보다 권회 방향으로 진행되어 위치하는(0＜b인) 것이 바람직하다. 상기 거리 b(㎜)는, 권회 전극체(20)의 제조 공정에 있어서 발생할 수 있는 변동 등을 고려하면, 예를 들어 0.5≤b, 전형적으로는 1≤b, 일반적으로는 2≤b로 할 수 있다.
이로 인해, 바람직하게는 상기 거리 a(㎜)는 0.5≤a≤8(예를 들어, 1≤a≤8, 전형적으로는 2≤a≤8)을 만족시킨다. 또한, 상기 거리 b(㎜)는, 0.5≤b≤11(예를 들어, 1≤b≤11, 전형적으로는 2≤b≤11)을 만족시키는 것이 바람직하다. 그리고, 더욱 바람직하게는, 상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)는, 0.5≤a×(a＋b)≤50(예를 들어 2≤a×(a＋b)≤50, 전형적으로는 8≤a×(a＋b)≤50)을 만족시킨다.
또한, 전형적으로는, 도 3, 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 상기 권회 전극체(20)가 풀리는(권회가 느슨해지는) 것을 방지하기 위해, 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b) 중 권회 전극체의 외측에 위치하는 세퍼레이터(70)의 세퍼레이터 권회 종단부(여기서는 세퍼레이터 권회 종단부(72a))가, 권회 정지 부재(80)에 의해 권회 전극체(20)의 외표면에 고정되어 있다. 이러한 세퍼레이터 권회 종단부(72a)의 고정은, 당해 권회 정지 부재(80)의 권회 방향의 양단부가 모두 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)와 동일한 곡부(22)(예를 들어, 상부 곡부(22a))에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 권회 정지 부재(80)의 권회 방향의 양단부가 모두 권회 전극체(20)의 2개의 편평 표면(26)보다 권회 전극체(20)의 두께 방향의 내측에 위치하도록 배치한다.
상기 권회 정지 부재(80)는, 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a)를 권회 전극체(20)의 외표면에 고정할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 편면 접착 혹은 양면 접착의 접착 테이프 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 편면 접착의 접착 테이프를, 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a)의 일부를 덮으면서, 권회 전극체(20)의 외표면에 부착함으로써 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a)를 권회 전극체(20)의 외표면에 고정할 수 있다. 또한, 전지 케이스(30) 내에 차지하는 상기 권회 정지 부재(80)의 용적을 삭감하는 관점에서는, 상기 권회 정지 부재(80)의 사이즈는 작은 쪽이 바람직하고, 예를 들어 두께가 20㎛∼50㎛ 정도인 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 권회 정지 부재(80)의 사이즈에 대해, 당해 권회 정지 부재(80)를 권회 전극체에 배치하였을 때에 권회축 방향에 일치하는 방향의 길이는 5㎜∼20㎜ 정도로 할 수 있다.
상기 권회 전극체(20)의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 권회축 방향의 길이는 전형적으로는 80㎜∼200㎜(예를 들어, 120㎜∼150㎜), 곡부(22)의 곡면의 호의 길이는 10㎜∼40㎜(약 20㎜), 권회축에 직교하는 방향의 길이(예를 들어, 상부 곡부(22a)의 정점으로부터 하부 곡부(22b)의 정점까지의 길이)는 30㎜∼100㎜(약 60㎜), 두께(한쪽의 편평 표면(26)으로부터 다른 쪽의 편평 표면(26)까지의 거리)는 전형적으로는 10㎜∼25㎜(약 12.5㎜)의 범위에서 설정할 수 있다.
여기서, 권회 전극체(20)를 구성하는 재료나 부재(예를 들어, 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70)를 구성하는 재료나 부재 등), 및 비수 전해질(전형적으로는 비수 전해액)은, 관련 기술의 일반적인 비수 전해질 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 이차 전지)에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 제한 없이 사용 가능하다. 전형적인 일 양태를 이하에 나타낸다.
정극 집전체(52)는, 관련 기술에 있어서의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 정극 집전체(52)로서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 양호한 도전성을 갖는 금속제의 정극 집전체(52)가 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 특히 알루미늄제(알루미늄박)가 바람직하다. 정극 집전체(52)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 적당하고, 8㎛ 이상 30㎛ 이하 정도가 더욱 바람직하다.
정극 집전체(52) 상에 형성되는 정극 활물질층(54)은, 적어도 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4), 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 일반식이 LiMPO4 혹은 LiMVO4 혹은 Li2MSiO4(식 중의 M은, Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소) 등으로 표기되는 폴리 음이온계 화합물(예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeVO4, LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4)을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 전지(100)에 있어서는, 가령 고전위로 충전된 상태에서 고온 보존(고온 에이징)된 경우라도, 정극 활물질로부터의 금속 성분의 용출이 억제되어 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 고온하에서 용출되기 쉬운 망간(Mn) 및 니켈(Ni) 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 전지에 대해서도, 마찬가지로 발현될 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 전지(100)에 있어서는, 망간 및 니켈 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우에, 그 효과가 충분하고 또한 명료하게 발휘되므로 바람직하다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4), 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질층(54)은, 상기 정극 활물질 외에, 도전재, 결착재(바인더) 등의 임의의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 상기 도전재 및 바인더로서는, 관련 기술에 있어서의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 정극(50)에서 사용되고 있는 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
이러한 정극(50)은, 예를 들어 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하고, 당해 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 부여한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
프레스 처리 후의 정극 활물질층(54)의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛ 이하(전형적으로는 100㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.5g/㎤ 이상(전형적으로는 2g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(전형적으로는 4.2g/㎤ 이하)로 할 수 있다. 이러한 형태의 정극 활물질층(54)은, 높은 전지 성능(예를 들어, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도)을 실현할 수 있다.
부극 집전체는, 관련 기술에 있어서의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체(62)로서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 양호한 도전성을 갖는 금속제의 부극 집전체(62)가 바람직하고, 예를 들어 구리나 구리를 주체로 하는 합금도 사용할 수 있다. 부극 집전체(62)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 적당하고, 8㎛ 이상 30㎛ 이하 정도가 더욱 바람직하다.
부극 집전체(62) 상에 형성되는 부극 활물질층(64)은, 적어도 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로서는, 관련 기술에 있어서 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상(혹은 구상, 인편상)의 탄소 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 복합 산화물), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연(인공 흑연), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본) 등을 들 수 있다. 혹은 또한, 코어로서의 흑연 입자가 비정질(아몰퍼스)인 탄소 소재로 피복(코트)된 형태의 카본 입자여도 된다.
또한, 부극 활물질층(64)은, 상기 부극 활물질 외에, 결착재(바인더)나 증점제 등의 임의의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 상기 바인더 및 증점제로서는, 관련 기술에 있어서의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 부극에서 사용되고 있는 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 결착제로서는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등을, 또한 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 부극(60)은, 예를 들어 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어, 이온 교환수)에 분산시켜, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하고, 다음으로 당해 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
긴 시트 형상의 세퍼레이터(70a, 70b)로서는, 관련 기술의 미다공질 시트를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복수 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 또한, 다공질 수지 시트의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에, 다공질의 내열층을 구비하는 구성의 것이어도 된다. 이 내열층은, 예를 들어 무기 필러와 바인더를 포함하는 층일 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나, 베마이트, 실리카 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 약 10㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 유기 용매(비수 용매) 중에 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 비수 용매의 적합예로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등 중 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절하게 조합하여(예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매) 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는, LiPF6)을 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 예를 들어 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하(바람직하게는, 약 1.1mol/L)이다.
이상의 구성의 비수 전해액 이차 전지(100)는, 충전 상태에서 고온(전형적으로는 45℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이상) 환경에 보존해도, 미소 단락이 발생하는 일이 없고, 자기 방전량이 낮게 억제될 수 있다. 따라서, 예를 들어 전지(100)를 구축한 후, 초기 충전(컨디셔닝 처리)을 행한 상태에서, 고온 에이징 처리 등의 고온에서의 보존에 적합하게 제공할 수 있다. 즉, 예를 들어 하기의 초기 충전(컨디셔닝 처리)과 그 후에 행하는 고온 에이징 처리를, 단시간에 적합하게 실시할 수 있다.
[초기 충전(컨디셔닝 처리)]
초기 충전(컨디셔닝 처리)은, 전지의 성능을 안정화시키기 위해 행해지는 충방전이며, 그 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적절한 전류 밀도로 1회 혹은 복수 회의 충방전을 행하는 것이 예시된다.
[고온 에이징 처리]
고온 에이징 처리는, 전형적으로는 상기 컨디셔닝 처리에 계속해서, 혹은 상기 컨디셔닝 처리를 행하지 않고, 고온 온도 영역(전형적으로는 45℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이상)에 전지를 유지하는 처리이다. 이러한 고온 에이징 처리는, 전형적으로는, 먼저, 정극 전위가 용해의 대상인 불가피적으로 혼입되는 금속 이물의 산화 환원 전위보다 높은 전위로 되도록 충전을 행한 후, 그 충전 상태 그대로 소정의 시간 유지하는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 금속 이물로서 구리(Cu)의 용해를 행하는 경우에는, 전지 전압을 Cu의 산화 환원 전위인 3.8V 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 에이징 처리 중의 전압 강하를 예측하여 3.9V 이상으로 하는 것 등이 예시된다. 또한, 에이징 처리의 온도는, 예를 들어 45℃ 이상(바람직하게는 60℃ 이상)으로 함으로써, 에이징 처리 중에 진행되는 반응의 촉진을 기대할 수 있다. 예를 들어, 권회 전극체(20)에 혼입된 금속 이물의 용해 반응을 적합하게 촉진할 수 있어, 공정 시간의 단축과 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 에이징 처리의 온도는, 전형적으로는 45℃를 초과하는 온도로 할 수 있고, 예를 들어 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상(예를 들어, 65℃를 초과하는 온도)일 수 있다. 나아가, 70℃ 이상(예를 들어, 70℃를 초과하는 온도, 80℃ 정도일 수 있음)으로 할 수도 있다. 에이징 처리의 온도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 비수 전해액 이차 전지(100)의 구성의 안정을 유지하기 위해, 예를 들어 85℃ 이하 정도로 하는 것이 예시된다. 또한, 이러한 에이징 처리의 시간에 대해서는, 에이징 처리의 목적이나, 제조하는 비수 전해액 이차 전지(100)의 구성(사이즈) 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 전지의 체격이나, 용해의 대상으로 되는 금속 이물의 특성(예를 들어, 크기, 전해액에의 용해성 등) 등을 고려할 수 있다. 이와 같이, 에이징 처리의 시간에 대해서는 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 50℃ 미만 정도의 온도 영역에서 행하는 관련 기술의 에이징 처리에 필요로 하는 시간과 비교하여, 1/2∼1/10 정도의 시간으로 할 수 있고, 이러한 시간을 목표로 하여 에이징 처리의 시간을 설정하면 된다.
전형적으로, 상기 초기 충전(컨디셔닝 처리) 및 상기 고온 에이징 처리는, 전지 케이스(30) 내에 수용된 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)가, 당해 중앙 편평부(24)의 편평 표면(26)에 대해 직교하는 방향으로 소정의 압력으로 압박된 상태에서 행해질 수 있다. 즉, 상기 권회 전극체(20)를 수용한 전지 케이스(30)의 광폭면(37)을, 당해 광폭면(37)에 직교하는 방향으로 압력이 부하된 상태에서, 상기 초기 충전(컨디셔닝 처리) 및 상기 고온 에이징 처리를 행할 수 있다. 이러한 권회 전극체(20)의 압박(전지 케이스(30)에의 압력 부하)에 의해, 정극(50)과 부극(60)의 거리를 접근시킴으로써, 에이징 처리를 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 필요 최소한의 비수 전해액에 함침한 상태로 할 수 있다. 또한, 여기서 개시하는 비수 전해액 이차 전지(100)를 구속한 상태에서 사용하는 경우이면, 사용 상태와 동일하도록 구속하여 상기 초기 충전(컨디셔닝 처리) 및 상기 고온 에이징 처리를 행함으로써, 실제의 사용 시에 입각한 전지 반응을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 전지(100)에 있어서는, 상기 권회 전극체(20)의 편평 표면(26)에 있어서, 정극 권회 종단부(56), 부극 권회 종단부(66), 또는 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가 배치되는 것에 기인하는 단차의 형성이 억제되어 있다. 이로 인해, 상기 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)가 소정의 압력으로 압박되는 상태에서 사용되는 경우라도, 당해 중앙 편평부(24)를 거의 균등한 압력으로 압박할 수 있다(즉, 권회 전극체(20)에 가해지는 압력에 편차가 발생하기 어렵다).
상기 전지(100)(당해 전지 케이스 내에 수용된 상기 권회 전극체(20))에의 압력의 부하는, 관련 기술 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들어 도 10a에 도시하는 바와 같이, 전지(100)를 1쌍의 구속판(92) 사이에 끼운 후, 도 10b에 도시하는 바와 같이, 구속판(92)을 조이는 방법이 예시된다. 조임에는, 볼트나 구속 밴드를 사용하는 방법, 에어 프레스, 유압 프레스 등의 프레스기에 의한 방법, 적당한 중량의 추를 당해 케이스 상에 적재하는 등의 중력을 사용하는 방법, 진공로 등에서 감압하는 방법 등을 들 수 있다. 압력의 부하 시에는, 전형적으로는 적당한 지그(예를 들어, 구속판(92))를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 당해 전지(100)의 한 쌍의 광폭면(37)을 구속판(92) 사이에 끼워 넣은 상태에서 압력을 가하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 구속판(92)을 사용함으로써, 전지 케이스(30)(구체적으로는, 당해 케이스 내의 권회 전극체(20))를 전체에 걸쳐 비교적 불균일 없이 가압할 수 있다. 또한, 예를 들어 복수의 전지(100)를 동시에 가압 처리하는 경우에는, 도 10c에 도시하는 바와 같은 코일 스프링을 이용한 구속 지그(90)를 적합하게 사용할 수 있다. 당해 구속 지그(90)를 사용하는 경우는, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지(100)를 구속판(92)의 사이에 수용한 후, 손잡이부(94)를 돌려 코일 스프링을 조정함으로써, 당해 전지(100)의 한 쌍의 광폭면에 대해 임의의 압력을 부하한다. 또한, 부하한 압력의 크기(값)는, 일반적인 압력 측정 방법(예를 들어, 로드셀, 변형 게이지 등)을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 이러한 압력의 부하는 한 번에 행해도 되고, 예를 들어 2회 이상으로 나누어 단계적으로 행해도 된다. 또한, 상기 전지 케이스(30)의 광폭면(37)을 구속하는 범위(즉, 상기 구속판(92)의 크기)는, 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)와 동등하다(예를 들어, 상기 전지 케이스(30)의 광폭면(37)과 동일 정도의 크기이다).
비수 전해액 이차 전지(100)(구체적으로는 당해 전지가 구비하는 권회 전극체(20))에 부하하는 압력은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 가하는 압력이 극단적으로 큰 경우는, 전지 케이스(30)가 과도하게 변형되거나, 전극체(20) 내(전형적으로는, 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70))에 존재하는 공극(세공)이 찌부러지거나 하여, 전지 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이로 인해, 상기 압력은, 0.2㎫ 이상(바람직하게는, 0.5㎫ 이상) 10㎫ 이하(바람직하게는, 5㎫ 이하)의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「압력」이라 함은, 대기압에 대한 상대압, 즉, 실제의 압력(절대압)으로부터 대기압(약 0.1㎫)을 뺀 압력의 값을 가리킨다.
다음으로, 상기 비수 전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)(100)를 단전지로 하고, 당해 단전지를 복수 구비하여 이루어지는 조전지(전형적으로는 복수의 단전지가 직렬로 접속되어 이루어지는 조전지)(200)의 일례를 설명한다. 도 11 및 도 12에 도시하는 바와 같이, 이 조전지(200)는 복수 개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10∼30개 정도, 예를 들어 20개)의 비수 전해액 이차 전지(단전지)(100)를, 각각의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 전지 케이스(30)의 광폭면(37)이 대향하는 방향, 즉, 전지 케이스(30) 내의 편평한 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)가 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열된 단전지(100) 사이에는, 소정 형상의 간격 유지판(스페이서)(110)이 끼워 넣어져 있다. 이러한 간격 유지판(110)은, 사용 시에 각 단전지(100) 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능할 수 있는 재질 및/또는 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 단전지(100) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상(예를 들어, 직사각 형상의 냉각판의 1변으로부터 수직으로 연장되어 대향하는 변에 이르는 복수의 평행한 홈이 표면에 형성된 형상)을 갖는다. 또한, 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질인 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판이 적합하다.
상기 배열시킨 단전지(100) 및 간격 유지판(110)의 양단부에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(구속판)(120)가 배치되어 있다. 상기 배열된 단전지(100), 간격 유지판(110)은, 양 엔드 플레이트(120)의 사이를 가교하도록 장착된 조임용 구속 밴드(130)에 의해, 상기 단전지의 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 즉, 상기 단전지는, 당해 단전지 중에 구비되어 있는 편평한 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)에 대해, 당해 중앙 편평부(24)의 편평 표면(26)에 직교하는 방향으로 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 더욱 상세하게는, 구속 밴드(130)의 단부를 비스(155)에 의해 엔드 플레이트(120)에 체결 또한 고정함으로써, 상기 단전지 등은, 그 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 인접하는 단전지(100)의 사이에 각각 간격 유지판(110)이 배치되어 있으므로, 구속 시에는 단전지의 전지 케이스(30)의 광폭면(37)에 있어서의 당해 간격 유지판(110)과 접하고 있는 부분이 당해 간격 유지판(110)에 의해 압박되게 된다. 상기 간격 유지판(110)은, 상기 단전지의 전지 케이스(30)에 접하는 광폭면(구속면)의 크기가, 각 단전지(100)에 구비되는 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)의 크기와 동등한 크기(예를 들어, 전지 케이스(30)의 광폭면(37)의 크기와 동일 정도의 크기)로 설정될 수 있다. 그리고, 인접하는 단전지(100) 사이에 있어서, 한쪽의 정극 단자(42)와 다른 쪽의 부극 단자(44)가 접속 부재(버스 바)(140)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(200)가 구축되어 있다.
각 단전지를 구속하는 구속압은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 당해 단전지(100)에 구비되는 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)가, 당해 중앙 편평부(24)의 편평 표면(26)에 대해 직교하는 방향(즉, 단전지의 배열 방향)으로 0.2㎫ 이상(바람직하게는, 0.5㎫ 이상) 10㎫ 이하(바람직하게는, 5㎫ 이하)의 압력으로 압박되도록 설정된다. 본 발명의 상기 단전지(100)에 있어서는, 상기 권회 전극체(20)의 편평 표면(26)에 있어서, 정극 권회 종단부(56), 부극 권회 종단부(66), 또는 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가 배치되는 것에 기인하는 단차의 형성이 억제되어 있다. 이로 인해, 당해 단전지(100)에 구비되는 권회 전극체(20)의 중앙 편평부(24)가 소정의 압력으로 압박되는 상태에서 사용되는 경우라도, 당해 중앙 편평부(24)를 거의 균등한 압력으로 압박할 수 있다(즉, 권회 전극체(20)에 가해지는 압력에 편차가 발생하기 어렵다). 따라서, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 이차 전지)(100)는, 단전지를 복수 구비하여 이루어지는 조전지(200)이며, 당해 단전지 중에 구비되는 상기 권회 전극체(20)의 상기 중앙 편평부(24)가 당해 중앙 편평부(24)의 편평 표면(26)에 대해 직교하는 방향으로 압박되도록 각 단전지가 구속되어 있는 조전지를 구성하는 단전지(100)로서 적합하다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 권회 전극체의 중앙 편평부를 당해 중앙 편평부의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 압박한 경우에 당해 권회 전극체에 가해지는 압력에 편차의 저감과, 미소 단락의 발생의 억제를 양립한 비수 전해액 이차 전지이다. 따라서, 여기서 개시되는 이차 전지는, 그 특징을 살려, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 이차 전지를, 바람직하게는 동력원(전형적으로는 복수 개의 이차 전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지)으로서 구비한 차량이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 실시예(시험예)를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예(시험예)로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
이하의 재료, 프로세스에 의해, 표 1에 나타내는 예 1∼15에 관한 권회 전극체를 구축하였다.
＜예 1＞
정극의 제작은 이하의 순서로 행하였다. 정극 활물질 분말로서의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)와, 도전재로서의 AB와, 바인더로서의 PVDF를, LNCM:AB:PVDF＝90:8:2의 질량비로 NMP와 혼합하여, 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을, 두께 15㎛의 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써, 정극 시트를 제작하였다. 또한, 상기 정극의 평균 두께가 약 65㎛(정극 활물질층의 편면당 평균 두께가 약 25㎛)로 되도록, 상기 정극 활물질층 형성용 조성물의 도포량 및 프레스 조건을 조정하였다.
부극의 제작은 이하의 순서로 행하였다. 먼저, 부극 활물질 분말로서 비정질 탄소로 표면이 코팅된 흑연(C)을 준비하였다. 그리고 이러한 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 CMC를, C:SBR:CMC＝98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을, 두께 10㎛의 긴 형상의 구리박(부극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써, 부극 시트를 제작하였다. 또한, 상기 부극의 평균 두께가 약 80㎛(부극 활물질층의 편면당 평균 두께가 약 35㎛)로 되도록, 상기 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포량 및 프레스 조건을 조정하였다.
상기한 바와 같이 제작한 정극 및 부극을, 다공질 폴리에틸렌층의 양면에 다공질 폴리프로필렌층이 형성되고, 또한 한쪽의 폴리프로필렌층의 표면이 알루미나 입자와 바인더로 이루어지는 층(소위, 내열층)이 형성된 4층 구조의 세퍼레이터 2매를 개재하여 길이 방향으로 겹치고, 길이 방향으로 30회(즉, 권회 수가 30회) 권취하였다(권회하였다). 그리고 이러한 (권회 후의 정극, 부극 및 세퍼레이터)를 권회 축에 직교하는 한 방향으로 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다.
여기서, 본 시험예에서는, 정극 권회 종단부, 부극 권회 종단부, 세퍼레이터 권회 종단부를 각각 이하의 조건 (I)∼(IV)를 만족시키는 위치에 배치하였다. (I) 상기 정극 권회 종단부, 상기 부극 권회 종단부, 상기 세퍼레이터 권회 종단부를, 모두 동일한 곡부(여기서는 상부 곡부) 상이며, 2개의 편평 표면보다 권회 전극체의 두께 방향의 내측에 배치. (II) 상기 부극 권회 종단부를 상기 정극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치. (III) 2매의 세퍼레이터의 권회 종단부가 권회 방향에서 병렬로 되고, 또한 당해 세퍼레이터 권회 종단부가 상기 부극 권회 종단부보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치. (IV) 상기 세퍼레이터 권회 종단부와 상기 부극 권회 종단부의 거리를 a(㎜), 상기 정극 권회 종단부와 상기 부극 권회 종단부의 거리를 b(㎜)로 하였을 때, 당해 a＝0.5㎜, b＝0.5㎜이다. 또한, 상기 권회 전극체는, 두께가 12.5㎜이고, 권회축 방향의 길이가 130㎜이고, 상부 곡부의 정점으로부터 하부 곡부의 정점까지의 길이가 62.5㎜였다.
＜예 2∼예 13＞
상기 거리 a(㎜)를 표 1의 「거리 a(㎜)」의 란에 나타내는 길이로 변경하고, 또한 상기 거리 b(㎜)를 표 1의 「거리 b(㎜)」의 란에 나타내는 길이로 변경한 것 이외는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스로, 예 2∼13에 관한 권회 전극체를 제작하였다.
＜예 14＞
정극 권회 종단부, 부극 권회 종단부, 세퍼레이터 권회 종단부를 각각 도 13 중의 A, B, C에 배치한 것 이외는 상기 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스로, 예 14에 관한 권회 전극체를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 정극 권회 종단부는 중앙 편평부와 상부 곡부의 경계 A에 배치하였다. 또한, 상기 부극 권회 종단부는 상부 곡부와 중앙 편평부의 경계이며 상기 경계 A와는 다른 경계 B에 배치하였다. 그리고 상기 세퍼레이터 권회 종단부는, 중앙 편평부와 하부 곡부의 경계이며, 상기 경계 B와 동일한 평면에 위치하는 경계 C에 배치하였다.
＜예 15＞
상기 정극 권회 종단부, 부극 권회 종단부 및 세퍼레이터 권회 종단부의 배치를 이하와 같이 변경한 것 이외는 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스로, 예 15에 관한 권회 전극체를 제작하였다. 즉, 상기 정극 권회 종단부와 상기 부극 권회 종단부를 하부 곡부에 배치하고, 세퍼레이터 권회 종단부를 상부 곡부에 배치하였다. 그리고, 상기 거리 a(㎜)를 65㎜, 상기 거리 b(㎜)를 10㎜로 하였다.
상기 각 예에 관한 권회 전극체에 대해, 당해 권회 전극체의 2개의 편평 표면에 있어서의 단차의 유무를 확인하였다. 단차가 확인된 권회 전극체는 「×」, 단차가 확인되지 않은 권회 전극체는 「○」로 하여, 표 1의 「단차」의 란에 결과를 나타낸다.
상술한 바와 같이 제작한 각 예에 관한 권회 전극체에 정부극 각각의 리드 단자를 용접하고, 권회 전극체에 대응하는 형상의 알루미늄제의 상자형 용기에 수용하였다. 그리고, 전지 케이스의 개구부로부터 전해액을 주입하고, 당해 개구부를 기밀하게 밀봉하여 각 예에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 상기 전해액으로서는, EC와 EMC와 DMC를 EC:EMC:DMC＝30:30:40의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[초기 충전]
상기한 바와 같이 구축한 각 예에 관한 전지에 대해, 충전 처리(초기 충전)를 행하였다. 여기서는, 25℃의 온도 조건하에 있어서, 1C(4A)의 정전류로 4.1V까지 충전하여, 정격 용량의 약 100％의 충전 상태(SOC 100％)로 하였다. 또한, 「1C」라 함은 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미하며, 예를 들어 전지 용량이 24Ah인 경우는 1C＝24A이다.
[고온 에이징]
다음으로, 상술한 바와 같이 초기 충전을 행한 후의 각 전지를 80℃의 항온조에 수용하고, 20시간의 고온 에이징을 행하였다. 그리고, 고온 에이징 종료 후 1일 후와 4일 후의 각 전지에 대해 개로 전압(open circuit voltage: OCV)을 측정하였다. 이어서, 상기 고온 에이징 종료 후 1일 후의 개로 전압(1일 후 전압)과 고온 에이징 종료 후 4일 후의 개로 전압(4일 후 전압)의 차(1일 후 전압－4일 후 전압)를 계산하여, 당해 전압의 차를 전압 강하량으로 하였다. 그리고, 당해 전압 강하량이 예 1의 전지에 있어서의 전압 강하량과 비교하여 0.5mV보다 큰 전지를 미소 단락이 발생한 전지라고 평가하였다. 또한, 상기 OCV 측정 후의 각 전지를 해체하고, 편평 형상의 권회 전극체의 최외주층의 세퍼레이터의 부극 대향면에 있어서의 석출물의 유무를, 형광 X선 분석에 의해 조사하였다. 그리고, 상기 고온 에이징 후의 각 전지에 대해, 이하의 3단계로 평가하였다. 결과를 표 1의 「미소 단락」의 란에 나타낸다. ◎: 미소 단락이 발생하지 않고(상기 전압 강하량이, 예 1에 관한 전지에 있어서의 전압 강하량과 비교하여 0.5mV 미만), 또한 세퍼레이터 표면에 석출 금속이 확인되지 않은 전지. ○: 미소 단락이 발생하지 않지만(상기 전압 강하량이, 예 1에 관한 전지에 있어서의 전압 강하량과 비교하여 0.5mV 미만), 세퍼레이터 표면에 석출 금속이 확인된 전지. ×: 미소 단락을 발생한(상기 전압 강하량이, 예 1에 관한 전지에 있어서의 전압 강하량과 비교하여 0.5mV 이상) 전지.
Figure 112016059000465-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1∼예 11에 관한 권회 전극체는, 당해 권회 전극체의 편평 표면에 있어서의 단차가 없는 전극체이며, 또한 당해 예 1∼예 11에 관한 권회 전극체를 구비한 전지(예 1∼예 11에 관한 전지)는 고온 에이징 시에 있어서의 미소 단락이 발생하지 않았다. 한편, 예 12 및 예 13에 관한 전지에 구비된 권회 전극체는, 당해 권회 전극체의 편평 표면에 있어서의 단차는 없었지만, 고온 에이징 시에 있어서 미소 단락이 발생하였다. 이것으로부터, 미소 단락의 발생을 억제하는 관점에서는, 상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)의 관계 a×(a＋b)는 0.5 이상 104 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따르면, 편평한 권회 전극체를 당해 권회 전극체의 중앙 편평부의 편평 표면에 직교하는 방향으로 압박한 경우에 당해 권회 전극체에 가해지는 압력의 편차를 저감시키고, 또한 미소 단락의 발생을 억제한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 예 14는, 특히 상기 부극 권회 종단부가 권회 전극체의 편평 표면보다 권회 전극체의 두께 방향의 외측에 존재하였으므로, 권회 전극체의 편평 표면에 있어서, 당해 부극 권회 종단부에 기인하는 단차를 확인하였다. 또한, 예 15에 관한 전지는, 거리 a가 크기 때문에, 즉, 정극 및 부극 중 어느 쪽에도 접촉하지 않는 세퍼레이터의 잉여 부분이 넓기 때문에, 충전 시에 있어서, 권회 전극체에 있어서 가장 외주 측에 위치하는 부극이며 상기 세퍼레이터의 잉여 부분이 적층하는 부분에 대향하는 정극 활물질층으로부터 전하 담체가 과잉으로 탈리해 버려, 미소 단락을 발생하였다고 생각한다.
또한, 상기 예 1∼예 6에 관한 전지는, 고온 에이징 후에 있어서 세퍼레이터 상에 석출 금속이 확인되지 않았지만, 예 7∼11에 관한 전지에서는, 고온 에이징 후에 있어서 세퍼레이터 상에 석출 금속이 확인되었다. 부극 표면에서 석출된 금속이 세퍼레이터의 세공을 매립하여, 정극 활물질층에 도달하면 미소 단락이 발생할 수 있다. 이로 인해, 미소 단락 억제 효과를 고도로 발휘하는 관점에서는, 상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)의 관계 a×(a＋b)는 50 이하가 더욱 바람직한 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (7)

  1. 비수 전해액 이차 전지(100)이며,
    권회 전극체(20)를 포함하고,
    상기 권회 전극체(20)는, 정극 집전체(52) 상에 정극 활물질층(54)을 갖는 긴 정극(50)과, 부극 집전체(62) 상에 부극 활물질층(64)을 갖는 긴 부극(60)이 2매의 긴 세퍼레이터(70)를 개재하여 겹쳐 권회된 편평한 권회 전극체(20)이고,
    상기 정극 활물질층(54)은, 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 상기 긴 정극(50)의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체(20)의 외측에 위치하는 정극 권회 종단부(56)에 이르기까지 길이 방향으로 상기 정극 집전체(52)의 양면에 형성되어 있고,
    상기 부극 활물질층(64)은, 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 상기 긴 부극(60)의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체(20)의 외측에 위치하는 부극 권회 종단부(66)에 이르기까지 길이 방향으로 상기 부극 집전체(62)의 양면에 형성되어 있고,
    상기 권회 전극체(20)는, 상기 부극(60)이 상기 정극(50)보다 당해 권회 전극체(20)의 외주 측에 위치하도록 형성되어 있고, 또한 상기 권회 전극체(20)는, 권회축에 대해 직교하는 방향의 양단부이며 당해 권회 전극체(20)의 적층면을 제외한 외표면이 곡면으로 이루어지는 2개가 곡부(22)와, 양 곡부(22) 사이에 끼어 있는 중앙 부분이며 폭이 넓은 2개의 편평 표면을 갖는 중앙 편평부(24)를 갖는 것이고,
    상기 정극(50)의 정극 권회 종단부(56), 상기 부극(60)의 부극 권회 종단부(66) 및 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 2개의 세퍼레이터(70) 각각의 권회 종단부이며 당해 권회 전극체(20)의 외측에 위치하는 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)는 모두 동일한 상기 곡부(22)이며, 상기 2개의 편평 표면보다 권회 전극체(20)의 두께 방향의 내측에 위치하고,
    여기서, 상기 정극 권회 종단부(56), 상기 부극 권회 종단부(66) 및 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)의 배치는, 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족시키는, 비수 전해액 이차 전지.
    (i) 상기 부극 권회 종단부(66)는 상기 정극 권회 종단부(56)와 병렬로 되는 위치에 배치되거나, 혹은 상기 부극 권회 종단부(66)가 상기 정극 권회 종단부(56)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되어 있고;
    (ii) 적어도 한쪽의 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가 상기 부극 권회 종단부(66)보다 권회 방향으로 진행된 위치에 배치되어 있는 것을 구비하고,
    또한 상기 부극 권회 종단부(66)로부터, 상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b) 중, 상대적으로 권회 방향으로 더 진행된 위치에 배치된 쪽의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)까지의 거리를 a(㎜)로 하고, 상기 정극 권회 종단부(56)로부터 상기 부극 권회 종단부(66)까지의 거리를 b(㎜)로 하였을 때, 당해 a, b가 이하의 관계 : 0.5≤a×(a＋b)≤104 및 0≤b≤11이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)가, 0.5≤a≤8 및 0.5≤b≤11을 만족시키는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 거리 a(㎜) 및 상기 거리 b(㎜)가, 0.5≤a×(a＋b)≤50을 만족시키는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2개의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b) 중 한쪽의 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)보다 상대적으로 권회 방향으로 진행된 위치에 배치된 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가, 권회 정지 부재(80)에 의해 권회 전극체(20)의 외표면에 고정되어 있고,
    상기 권회 정지 부재(80)의 권회 방향의 양단부가, 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)와 동일한 곡부(22)이며, 상기 2개의 편평 표면보다 권회 전극체(20)의 두께 방향의 내측에 위치하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2매의 세퍼레이터(70)의 상기 세퍼레이터 권회 종단부(72a, 72b)가 병렬로 되는 위치에 배치되는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질층(54)은, 정극 활물질로서, 망간 및 니켈 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 복수의 단전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지(200)이며,
    상기 단전지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지(100)를 포함하고,
    상기 단전지 중에 구비되는 상기 권회 전극체(20)의 상기 중앙 편평부(24)가, 당해 중앙 편평부(24)의 편평 표면에 대해 직교하는 방향으로 0.2㎫ 이상 10㎫ 이하의 압력으로 압박되어 있는, 조전지.
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