WO2013021590A1 - 誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネル Download PDF

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WO2013021590A1
WO2013021590A1 PCT/JP2012/004915 JP2012004915W WO2013021590A1 WO 2013021590 A1 WO2013021590 A1 WO 2013021590A1 JP 2012004915 W JP2012004915 W JP 2012004915W WO 2013021590 A1 WO2013021590 A1 WO 2013021590A1
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dielectric
dielectric layer
paste
solvent
mol
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PCT/JP2012/004915
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French (fr)
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一裕 森岡
直人 土師
覚 河瀬
由士行 太田
里紗 谷口
藤谷　守男
三舩　達雄
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パナソニック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/38—Dielectric or insulating layers

Definitions

  • the technology of the present disclosure relates to a dielectric paste for a plasma display panel and a plasma display panel used for a display device or the like.
  • Patent Document 1 discloses a technique for reducing voids in a dielectric layer by using a screen printing method and a die coating method in combination.
  • the dielectric paste of the present disclosure includes 25 to 38 mol% of a dielectric glass material, 4 to 10 mol% of an organic resin, and 50 to 70 mol% of an organic solvent.
  • the organic solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the second solvent is 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (3-methyl-1,3-butanediol) , 1-acetate) and 3-methylbutane-1,3-diacetate (3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-diacetate).
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating a structure of a PDP according to an embodiment.
  • the PDP 1 of the present embodiment is an AC surface discharge type PDP.
  • the PDP 1 includes a front plate 2 made of a front glass substrate 3 and a back plate 10 made of a back glass substrate 11 and the like.
  • the front plate 2 and the back plate 10 are hermetically sealed with a sealing material whose outer peripheral portion is made of glass frit or the like.
  • the discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with discharge gas such as neon (Ne) and xenon (Xe) at a pressure of 55 kPa (400 Torr) to 80 kPa (600 Torr).
  • a pair of strip-like display electrodes 6 each consisting of a scanning electrode 4 and a sustain electrode 5 and a plurality of black stripes (light-shielding layers) 7 are arranged in parallel to each other.
  • a dielectric layer 8 that functions as a capacitor is formed on the front glass substrate 3 so as to cover the display electrodes 6 and the black stripes 7. Further, a protective layer 9 made of magnesium oxide (MgO) or the like is formed on the surface of the dielectric layer 8.
  • MgO magnesium oxide
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are each formed by laminating a bus electrode made of Ag on a transparent electrode made of a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO). Has been.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • a plurality of address electrodes 12 made of a conductive material mainly composed of silver (Ag) are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the display electrodes 6.
  • the address electrode 12 is covered with a base dielectric layer 13. Further, a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the base dielectric layer 13 between the address electrodes 12 to divide the discharge space 16.
  • a phosphor layer 15 that emits red light by ultraviolet rays, a phosphor layer 15 that emits green light, and a phosphor layer 15 that emits blue light are sequentially applied to each address electrode 12. Yes.
  • a discharge cell is formed at a position where the display electrode 6 and the address electrode 12 intersect. Discharge cells having red, green, and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode 6 serve as pixels for color display.
  • the discharge gas sealed in the discharge space 16 contains 10% by volume to 30% by volume of Xe.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are each composed of a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), or the like, and a metal bus electrode formed on the transparent electrode.
  • the metal bus electrode is used for the purpose of imparting conductivity in the longitudinal direction of the transparent electrode.
  • the metal bus electrode is formed of a conductive material mainly composed of silver (Ag).
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 and black stripe 7 are formed on front glass substrate 3.
  • the transparent electrode and the metal bus electrode are formed by a photolithography method.
  • an electrode paste containing silver (Ag), a glass frit for binding silver, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the metal bus electrode.
  • an electrode paste is applied on the front glass substrate 3 by a screen printing method or the like.
  • the solvent in the electrode paste is removed by a drying furnace.
  • the electrode paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • a bus electrode pattern is formed by developing the electrode paste. Finally, the bus electrode pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the photosensitive resin in the electrode pattern is removed. Further, the glass frit in the electrode pattern is melted and re-solidified. Similarly, a black stripe 7 is formed. As a material for the black stripe 7, a paste containing a black pigment is used.
  • the dielectric layer 8 is formed.
  • a dielectric paste containing dielectric glass and a binder component resin, solvent, etc.
  • a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the scan electrodes 4, the sustain electrodes 5 and the black stripes 7 with a predetermined thickness.
  • the solvent in the dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the dielectric paste is fired at a temperature of about 450 ° C. to 600 ° C. in a firing furnace. That is, the resin in the dielectric paste is removed. In addition, the dielectric glass melts and resolidifies.
  • the dielectric layer 8 is formed. That is, the dielectric paste contains a resin and a solvent in addition to the dielectric glass, but components other than the dielectric glass are removed by drying and firing. Therefore, the dielectric layer 8 is substantially composed of a component of dielectric glass.
  • a screen printing method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film that becomes the dielectric layer 8 can be formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like without using the dielectric paste.
  • a protective layer 9 made of magnesium oxide (MgO) or the like is formed on the dielectric layer 8.
  • the front plate 2 having predetermined constituent members on the front glass substrate 3 is completed.
  • Address electrodes 12 are formed on the rear glass substrate 11 by photolithography.
  • an address electrode material silver (Ag) for securing conductivity, glass frit for binding silver, a photosensitive resin, a solvent, and the like are used.
  • the address electrode paste is applied on the rear glass substrate 11 with a predetermined thickness by screen printing or the like.
  • the solvent in the address electrode paste is removed by a drying furnace.
  • the address electrode paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the address electrode pattern is formed by developing the address electrode paste.
  • the address electrode pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the photosensitive resin in the address electrode pattern is removed.
  • the address electrode 12 is formed by the above process.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • the base dielectric layer 13 is formed.
  • a base dielectric paste containing a dielectric glass frit, a resin, a solvent, and the like is used as a material for the base dielectric layer 13.
  • a base dielectric paste is applied by a screen printing method or the like so as to cover the address electrodes 12 on the rear glass substrate 11 on which the address electrodes 12 are formed with a predetermined thickness.
  • the solvent in the base dielectric paste is removed by a drying furnace.
  • the base dielectric paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the base dielectric paste is removed.
  • the dielectric glass frit melts and resolidifies.
  • a die coating method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a film to be the base dielectric layer 13 can be formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like without using the base dielectric paste.
  • the barrier ribs 14 are formed by photolithography.
  • a partition paste containing a filler, a glass frit for binding the filler, a photosensitive resin, a solvent, and the like is used as a material for the partition wall 14.
  • the barrier rib paste is applied on the underlying dielectric layer 13 with a predetermined thickness by a die coating method or the like.
  • the solvent in the partition wall paste is removed by a drying furnace.
  • the barrier rib paste is exposed through a photomask having a predetermined pattern.
  • the barrier rib paste is developed to form a barrier rib pattern.
  • the partition pattern is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the photosensitive resin in the partition pattern is removed. Further, the glass frit in the partition wall pattern is melted and re-solidified.
  • the partition wall 14 is formed by the above process.
  • a sandblast method or the like can be used as a sandblast method or the like.
  • the phosphor layer 15 is formed.
  • a phosphor paste containing phosphor particles, a binder, a solvent, and the like is used as the material of the phosphor layer 15.
  • a phosphor paste is applied on the base dielectric layer 13 between adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 by a dispensing method or the like.
  • the solvent in the phosphor paste is removed by a drying furnace.
  • the phosphor paste is fired at a predetermined temperature in a firing furnace. That is, the resin in the phosphor paste is removed.
  • the phosphor layer 15 is formed by the above steps.
  • a screen printing method or the like can be used.
  • the back plate 10 having predetermined constituent members on the back glass substrate 11 is completed.
  • the dielectric glass in order to sinter the dielectric paste at about 450 ° C. to 600 ° C., contains 20% by weight or more of lead oxide. However, in consideration of the environment, the dielectric glass does not substantially contain a lead component and contains about 0.5 wt% to 40 wt% of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ).
  • the softening point of the dielectric glass decreases. Lowering the softening point of the dielectric glass has various advantages in the manufacturing process.
  • bismuth (Bi) -based materials are expensive, increasing the amount of Bi 2 O 3 added increases the cost of the raw materials used. Therefore, there is a technique using an alkali metal oxide selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like as an alternative material for the Bi-based material.
  • the atomic weight of Bi is 209. The greater the atomic weight, the greater the density. Therefore, it becomes difficult to realize a low dielectric constant glass required for improving the characteristics of future PDPs. Therefore, it is preferable to reduce the content of the dielectric glass material having a large atomic weight.
  • the dielectric glass contains potassium oxide (K 2 O). Further, in the present embodiment, the dielectric glass may contain K 2 O, and at least one of lithium oxide (Li 2 O) and sodium oxide (Na 2 O). This is based on the following reason.
  • a front glass substrate 3 of a general PDP contains a large amount of K 2 O and Na 2 O. And if firing the dielectric layer 8 at a high temperature of 550 ° C. or higher, K 2 O contained in the dielectric glass, Li 2 O and alkali metal in the Na 2 O contained in front glass substrate 3 ions (Li +, Exchange of Na + , K + ) occurs.
  • Li + , Na + and K + have different contributions to the thermal expansion coefficient of the glass substrate. Therefore, when ion exchange occurs during firing of the dielectric layer 8, the amount of heat shrinkage in the vicinity of the dielectric layer 8 of the front glass substrate 3 and the amount of heat shrinkage in the portion other than the vicinity of the dielectric layer 8 of the front glass substrate 3. As a result, the front glass substrate 3 on which the dielectric layer 8 is formed is greatly warped.
  • the dielectric glass contains K 2 O as in the present embodiment
  • the difference in heat shrinkage hardly occurs, and the warpage of the front glass substrate 3 is caused. Can be reduced.
  • the content of Bi 2 O 3 contained in the dielectric glass can be reduced to 5 mol% or less.
  • the curvature of the front glass substrate 3 can also be reduced.
  • the content indicates the content in dielectric glass expressed in mol%. That is, the content is the content in the dielectric layer 8.
  • the content of K 2 O is preferably not more than 10 mol% 6 mol% or more.
  • the content of K 2 O is 6 mol% or more, it becomes easy to lower the softening point of the dielectric glass.
  • the content of K 2 O exceeds 10 mol%, the strength of the dielectric layer decreases and the dielectric constant increases.
  • the dielectric glass contains K 2 O and at least one of Li 2 O and Na 2 O, in addition to reducing warpage of the front glass substrate 3, the softening point of the dielectric glass is set. It becomes easy to lower.
  • the content of Na 2 O is preferably at most 0.5 mol% to 3 mol%.
  • the content of Na 2 O increases, yellowing easily occurs in the front glass substrate 3 and the dielectric layer 8.
  • the content of K 2 O is larger than the total content of Li 2 O and Na 2 O. According to this structure, the change of the thermal expansion coefficient of the front glass substrate 3 can be suppressed, and the front glass substrate 3 can be prevented from greatly warping.
  • K 2 O, Li 2 O, and Na 2 O can lower the softening point of the dielectric glass.
  • the alkali metal oxides represented by K 2 O, Li 2 O and Na 2 O promote the reduction action of silver ions diffused from the metal bus electrode. That is, more silver colloid is formed. Therefore, phenomena such as coloring of the dielectric layer and generation of bubbles occur. As a result, there is a problem that image quality degradation of the PDP and insulation failure of the dielectric layer occur.
  • the present embodiment contains 0.3 mol% or more and 1.0 mol% or less of MgO.
  • MgO can suppress the generation of bubbles due to the binder component contained in the dielectric paste.
  • the insulation of the dielectric layer can be improved, and coloring of the metal bus electrode can be reduced. If the content of MgO is less than 0.3 mol%, the above effect cannot be obtained. Further, if the content of MgO is more than 1.0 mol%, the total light transmittance of the dielectric layer 8 is deteriorated (hereinafter referred to as devitrification).
  • the inventors examined the relationship between the result of measuring the number of protrusions of the dielectric layer relative to the content of MgO and the result of measuring the degree of yellowing.
  • Three kinds of dielectrics having different MgO contents were produced on a small-sized substrate on which a metal bus electrode was formed by the same method as the above production method, and the following measurement was performed.
  • the number of protrusions was measured by measuring the number of protrusions having a diameter equal to or larger than a certain diameter in a certain region after firing the dielectric layer.
  • the degree of yellowing was determined by the degree of yellowing caused by silver (Ag).
  • B * value was measured by CR-300).
  • the dielectric layer When adding molybdenum (Mo), tungsten (W) or the like to suppress the generation of bubbles, the dielectric layer may be devitrified.
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • the total light transmittance does not fall below 78.5% until the MgO content exceeds 1.0 mol%.
  • the total light transmittance of the dielectric layer 8 in the PDP is preferably 78.5% or more.
  • the total light transmittance is less than 78.5%, the brightness of the PDP decreases. Therefore, devitrification is reduced if the content of MgO is 1.0 mol% or less.
  • HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. was used for measuring the total light transmittance.
  • the total light transmittance is a transmittance of light having a wavelength of 550 nm incident from a direction orthogonal to the front glass substrate 3 on which the dielectric layer 8 is formed.
  • the composition of the dielectric layer 8 was adjusted so that the total amount of the dielectric layer 8 used in this study was equal to MgO and ZnO, which is the same divalent metal oxide as MgO. Furthermore, the composition other than MgO and ZnO has not changed. Therefore, the above result is considered to be based on the change in the content of MgO.
  • the dielectric layer 8 does not contain a Ca component, the oxidizing power as the dielectric layer 8 is reduced. This may result in insufficient combustion of organic materials such as binder components contained in the dielectric paste. In this case, bubbles are generated during firing of the dielectric layer 8 and remain as protrusions.
  • this Embodiment contains 0.3 mol% or more and 1.0 mol% or less MgO. Therefore, insulation failure of the dielectric layer 8 is suppressed.
  • the breaking strength was evaluated by the iron ball dropping method.
  • the breaking strength is the strength of the dielectric layer 8 and the front glass substrate 3 due to the collision between the dielectric layer 8 and the partition wall 14.
  • the PDP 1 is horizontally arranged so that the front plate 2 is on the top.
  • an iron ball having a diameter of 10 mm is arranged at a predetermined height on the PDP 1.
  • an iron ball falls on the PDP 1. If the front plate 2 is not damaged even if the iron ball falls, the height at which the iron ball is arranged increases. Further, an iron ball falls on the PDP 1. If the front plate 2 is damaged as a result of the fall of the iron ball, the height at which the iron ball is disposed at this time is the breaking height. The higher the breaking height, the greater the breaking strength.
  • the dielectric paste for forming the dielectric layer includes a dielectric glass material powder and a binder component such as a vehicle and a solvent.
  • Dielectric glass material powder Components other than those described above are adjusted such that the softening point of the dielectric glass material is lower than the firing temperature T (° C.) of the dielectric layer 8. In the present embodiment, the softening point of the dielectric glass material is 600 ° C. or less.
  • the dielectric glass material whose components are adjusted is pulverized by a wet jet mill, a ball mill or the like so that the average particle size becomes 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a dielectric paste is produced by kneading the dielectric glass material and the binder component. A three roll or the like is used for kneading.
  • the binder component is composed of an organic resin and an organic solvent.
  • the dielectric paste contains 25 to 38 mol% of the dielectric glass material, 4 to 10 mol% of the organic resin, and 50 to 70 mol% of the organic solvent.
  • the solid content ratio ratio of the dielectric glass material in the dielectric paste is 25 mol% or more and 38 mol% or less. This is based on the following reason.
  • the solid content ratio is in the above range.
  • the organic resin is made of ethyl cellulose resin and acrylic resin.
  • the organic resin contains 40% by weight to 95% by weight of ethyl cellulose resin.
  • the organic resin contains 5 wt% or more and 60 wt% or less of acrylic resin.
  • an acrylic resin is 25 to 35 weight%. This is based on the following reason.
  • ethyl cellulose resin In general, it is considered that as the molecular weight of ethyl cellulose resin is larger, the cellulose chain is longer and tends to aggregate. Further, ethyl cellulose resin has a large molecular weight distribution. This is because ethyl cellulose resin is a naturally derived component. Therefore, it is difficult to reduce the spread of the molecular weight distribution at a low cost.
  • the agglomerated ethyl cellulose resin is hereinafter referred to as a resin gel.
  • Resin gel is considered to occur during the solvent and resin dispersion process in the initial stage of the dielectric paste manufacturing process. Once generated, the resin gel is small in size and soft. Therefore, it is difficult to loosen agglomeration by a subsequent dispersion process such as three rolls. That is, it is difficult to obtain uniform dispersion in the dielectric paste. Moreover, the filter in a filtration process may pass through. Therefore, it is difficult to remove the resin gel.
  • the dielectric layer 8 When the dielectric layer 8 is formed using the dielectric paste in which the resin gel is present, bubble defects remain in the dielectric layer due to the gas generated from the remaining resin. This is because, since the thermal decomposability is poor in the firing step, softening of the dielectric glass starts before the thermal decomposition of all the resins is completed. From the viewpoint of cost reduction, the thickness of the dielectric layer 8 is being reduced. When bubbles are generated in the dielectric layer 8, a poor insulation is caused and the yield is reduced.
  • the acrylic resin is a synthetic resin, so there is no molecular weight distribution. Moreover, the acrylic resin has good decomposability. However, when an acrylic resin is used as the binder resin, the viscosity of the dielectric paste decreases.
  • the acrylic resin is a polymer of acrylic ester or methacrylic ester. Not only an acrylic resin obtained by polymerizing only one kind of acrylic monomer (monomer) but also two or more different acrylic monomers (monomers) can be polymerized for modification. It is also possible to use an acrylic resin that is a copolymer. As acrylic monomers (monomers), methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic Acid phosphate ester etc. can be selected suitably. Among these, an acrylic resin that is a copolymer obtained by polymerizing two or more different acrylic monomers (monomers) can be selected.
  • the dielectric paste contains both ethyl cellulose resin and acrylic resin.
  • the generation amount of the resin gel derived from the aggregation of the ethyl cellulose resin is reduced.
  • aggregation of ethylcellulose resin can be relieved by containing an acrylic resin.
  • the organic solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent is texanol.
  • the first solvent accounts for 40 wt% or more and 70 wt% or less in the organic solvent.
  • the second solvent accounts for 30 wt% or more and 60 wt% or less in the organic solvent.
  • the second solvent 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (3-methyl 1,3-butanediol, 1-acetate) and 3-methylbutane-1,3-diacetate (3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-diacetate) Is done. Since the second solvent has high solubility in the ethyl cellulose resin described above, the occurrence of dissolution and the like is suppressed. As a result, the occurrence of defects in the dielectric layer 8 after coating and firing is suppressed. Therefore, the withstand voltage characteristic of the dielectric layer 8 can be kept high.
  • the second solvent can be produced at a lower cost than other solvent components. Therefore, the effect of reducing the cost of the dielectric paste can be obtained.
  • surfactants and dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, tributyl phosphate and the like may be added to the organic solvent as a plasticizer.
  • glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (product name of Kao Corporation), phosphate ester of alkylallyl group or the like may be added as a dispersant. This is because the printability of the dielectric paste is improved.
  • the binder component may be combined with a solvent used for pulverizing the dielectric glass material.
  • Dielectric layer 8 As a method for forming the dielectric layer 8, a screen printing method, a die coating method, or the like is used. First, a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 on which the display electrode pattern is formed so as to cover the display electrode pattern. The applied dielectric paste forms a dielectric paste layer. The film thickness of the dielectric paste layer is appropriately set in consideration of the rate of shrinkage due to firing.
  • the dielectric paste layer is dried in a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. Drying reduces the thickness of the dielectric paste layer.
  • a drying means an infrared drying furnace, an electric furnace or the like is used. Air or an inert gas is used as an atmosphere for drying.
  • the firing temperature is in the temperature range of 450 ° C to 650 ° C. More preferably, the temperature range is 550 ° C to 600 ° C.
  • the firing temperature is set higher than the softening point of the dielectric glass material.
  • the luminance of the PDP 1 is improved as the thickness of the dielectric layer 8 is reduced. Further, the discharge voltage of the PDP 1 decreases as the thickness of the dielectric layer 8 decreases. Therefore, it is preferable that the film thickness of the dielectric layer 8 is as small as possible within a range where the withstand voltage does not decrease.
  • the film thickness of the dielectric layer 8 is not less than 10 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m from both the viewpoint of dielectric strength and the viewpoint of visible light transmittance.
  • the dielectric paste of the present disclosure comprises 25 to 38 mol% of a dielectric glass material, 4 to 10 mol% of an organic resin, and 50 to 70 mol% of an organic solvent.
  • the organic solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the second solvent is 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate (3-methyl-1,3-butanediol) , 1-acetate) and 3-methylbutane-1,3-diacetate (3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-diacetate).
  • the dielectric paste of the present disclosure contains both ethyl cellulose resin and acrylic resin.
  • the generation amount of the resin gel derived from the aggregation of the ethyl cellulose resin is reduced.
  • aggregation of ethylcellulose resin can be relieved by containing an acrylic resin. Since the second solvent has a high solubility in the ethyl cellulose resin, the occurrence of dissolution or the like is suppressed. As a result, the occurrence of defects in the dielectric layer 8 after coating and firing is suppressed. Therefore, the withstand voltage characteristic of the dielectric layer 8 can be kept high.
  • the PDP 1 of the present disclosure includes a front plate 2 having a dielectric layer 8 and a back plate 10 disposed to face the front plate 2.
  • the dielectric layer 8 is formed of the dielectric paste of the present disclosure.
  • the PDP 1 of the present disclosure has high reliability because the dielectric strength of the dielectric layer 8 is kept high.
  • constituent elements described in the accompanying drawings and the detailed description may include constituent elements that are not essential for solving the problem. This is to illustrate the above technique.
  • the non-essential components are described in the accompanying drawings and the detailed description, so that the non-essential components should not be recognized as essential.
  • the technology of the present disclosure is useful for a large screen display device.

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Abstract

誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料を２５モル％以上３８モル％以下、有機樹脂を４モル％以上１０モル％以下、有機溶剤を５０モル％以上７０モル％以下、備える。有機溶剤は、第１の溶剤および第２の溶剤を含む。第２の溶剤は、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート（３－メチル－１，３ブタンジオール，１－アセテート）および３－メチルブタン－１，３－ジアセテート（３－メチル－１，３－ブタンジオール，１，３－ジアセテート）の群から選ばれる少なくとも一種である。

Description

誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネル
　本開示の技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネル用の誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネルに関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の表示電極を覆う誘電体層には、低融点ガラスが用いられている。例えば、特許文献１にはスクリーン印刷法とダイコート法を併用することにより、誘電体層の空隙を低減させる技術が開示されている。
特開２００２－２５４３３号公報
　本開示の誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料を２５モル％以上３８モル％以下、有機樹脂を４モル％以上１０モル％以下、有機溶剤を５０モル％以上７０モル％以下、備える。有機溶剤は、第１の溶剤および第２の溶剤を含む。第２の溶剤は、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート（３－メチル－１，３ブタンジオール，１－アセテート）および３－メチルブタン－１，３－ジアセテート（３－メチル－１，３－ブタンジオール，１，３－ジアセテート）の群から選ばれる少なくとも一種である。
図１は、実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図である。
　以下に、実施の形態が詳細に説明される。実施の形態の説明には、適宜図面が参照される。但し、必要以上に詳細な説明は、省略される場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成についての重複した説明は、省略される場合がある。説明が冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。
　なお、発明者らは、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供する。発明者らは、特許請求の範囲に記載された主題が本開示によって限定されることを意図しない。
　［１．ＰＤＰ１の構造］
　本実施の形態のＰＤＰ１は、交流面放電型ＰＤＰである。図１に示されるように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５５ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）～８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
　前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
　走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。
　背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のアドレス電極１２が、互いに平行に配置されている。アドレス電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、アドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
　なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入される放電ガスは、１０体積％以上３０体積％以下のＸｅを含む。
　フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極と、透明電極上に形成された金属バス電極とにより構成されている。金属バス電極は透明電極の長手方向に導電性を付与する目的として用いられる。金属バス電極は、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料によって形成されている。
　［２．ＰＤＰ１の製造方法］
　［２－１．前面板２の製造方法］
　前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。透明電極と金属バス電極は、フォトリソグラフィ法により、形成される。金属バス電極の材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。
　次に、電極ペーストが現像されることによって、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固する。同様に、ブラックストライプ７が形成される。ブラックストライプ７の材料には、黒色顔料を含むペーストが用いられる。
　次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスとバインダ成分（樹脂、溶剤など）を含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが４５０℃から６００℃程度の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスが溶融、再凝固する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。つまり、誘電体ペーストは、誘電体ガラスの他に、樹脂と溶剤などを含むが、乾燥と焼成によって、誘電体ガラス以外の成分が除去される。したがって、誘電体層８は、実質的に、誘電体ガラスの成分から構成される。
　ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。
　次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成される。
　以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成部材を有する前面板２が完成する。
　［２－２．背面板１０の製造方法］
　フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、アドレス電極１２が形成される。アドレス電極の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むアドレス電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、アドレス電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、アドレス電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、アドレス電極ペーストが露光される。次に、アドレス電極ペーストが現像されることによって、アドレス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、アドレス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、アドレス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、アドレス電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、アドレス電極１２が形成される。ここで、アドレス電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
　次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでアドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融、再凝固する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
　次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像されることによって、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
　次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。
　以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
　［２－３．前面板２と背面板１０との組立方法］
　まず、表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。次に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
　［３．誘電体層８の詳細］
　近年、ＰＤＰは、さらなる高精細化が求められている。高精細化されたＰＤＰは、走査線数が増加して表示電極の数が増加する。すなわち、表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
　したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
　従来、誘電体ペーストを４５０℃から６００℃程度で焼成するために、誘電体ガラスには２０重量％以上の酸化鉛が含まれていた。しかし、環境への配慮のため、誘電体ガラスは、鉛成分を実質的に含有せず０．５重量％から４０重量％程度の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含有している。
　誘電体ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量が増加すると、誘電体ガラスの軟化点が下がる。誘電体ガラスの軟化点が下がると、製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、ビスマス（Ｂｉ）系の材料が高価であることから、Ｂｉ２Ｏ３の添加量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招く。そこでＢｉ系の材料の代替材料として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）などから選ばれるアルカリ金属の酸化物を用いる技術がある。また、Ｂｉの原子量は２０９である。原子量が大きいと、密度が大きくなる。よって、今後のＰＤＰの特性向上のために求められる低誘電率ガラスの実現が困難になる。したがって、原子量の大きい誘電体ガラス材料の含有量を低減することが好ましい。
　［３－１．アルカリ金属の酸化物］
　本実施の形態において、誘電体ガラスは、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を含有している。さらに、本実施の形態では誘電体ガラスは、Ｋ２Ｏと、さらに酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうち少なくとも１種を含有してもよい。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰの前面ガラス基板３にはＫ２ＯとＮａ２Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成する場合、誘電体ガラスに含まれるＫ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ２Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）の交換作用が起こる。ところがＬｉ+とＮａ+とＫ+ではそれぞれガラス基板の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成にてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ってしまう。
　これに対し、本実施の形態のように、誘電体ガラスがＫ２Ｏを含有する場合、上記のイオン交換が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ２Ｏ３の含有量を５モル％以下に低減させることができる。また、前面ガラス基板３の反りを低減することもできる。以降の記述において、特に説明しない限り、含有量とは、モル％で表現される誘電体ガラス中の含有量を示す。つまり、含有量とは、誘電体層８中の含有量である。
　さらに、Ｋ２Ｏの含有量は、６モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が６モル％以上の場合、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が１０モル％を超えると、誘電体層の強度が低下し、また、誘電率が上昇する。
　さらに、誘電体ガラスが、Ｋ２Ｏと、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏのうち少なくとも一種を含有する場合、前面ガラス基板３の反りを低減することに加えて、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。
　さらに、Ｎａ２Ｏの含有量は、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が増加すると、前面ガラス基板３および誘電体層８に黄変が発生しやすくなる。発明者らが評価した結果、Ｎａ２Ｏの含有量が３モル％以下の場合には、黄変が抑制されることがわかった。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５モル％以上の場合には、前面ガラス基板３の反りを低減できることがわかった。
　さらに、Ｋ２Ｏの含有量が、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計よりも多いと、より好ましい。この構成によれば、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制できる。
　［３－２．ＭｇＯ］
　先述のように、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏは、誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、金属バス電極から拡散される銀イオンの還元作用を促進する。つまり、銀のコロイドが、より多く形成される。よって、誘電体層の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰの画像品質の劣化や誘電体層の絶縁不良が発生するという課題がある。
　そこで、このような課題に対して本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有している。ＭｇＯは、誘電体ペーストが含有するバインダ成分などを原因とする気泡の発生を抑制することができる。また、誘電体層の絶縁性が向上するとともに、金属バス電極の着色が低減できる。ＭｇＯの含有量が、０．３モル％より少なければ、上記の効果が得られない。また、ＭｇＯの含有量が、１．０モル％より多ければ、誘電体層８の全光線透過率が悪化（以下、失透と称する）する。
　発明者らはＭｇＯの含有量に対する誘電体層の突起数を測定した結果と黄変度合いを測定した結果との関係を調べた。ＭｇＯ含有量の異なる３種の誘電体を上記製造方法と同様の方法にて、金属バス電極を形成した小片基板上に作製し、次の測定をした。突起数は、誘電体層焼成後のある一定領域における、直径がある一定径以上の突起の個数を測定し、黄変度合いについては、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ－３００）によってｂ＊値を測定した。この結果、ＭｇＯの含有量が増加するに伴い、誘電体層の突起数が変化し、また同様に黄変度合いを示すｂ＊値が減少していることが判明した。
　気泡の発生を抑制するために、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを添加すると、誘電体層が失透する場合がある。
　しかしながら、ＭｇＯを添加する場合は、ＭｇＯの含有量が１．０モル％を超えるまでは、全光線透過率は、７８．５％を下回ることはない。ＰＤＰにおける誘電体層８の全光線透過率は７８．５％以上であることが望ましい。全光線透過率が、７８．５％を下回ると、ＰＤＰの輝度が低下する。よって、ＭｇＯの含有量が１．０モル％以下ならば失透は、低減される。なお、全光線透過率の測定には、ＨＭ－１５０（株式会社　村上色彩研究所製）が用いられた。本実施の形態において、全光線透過率は、誘電体層８が形成された前面ガラス基板３と直交する方向から入射する波長５５０ｎｍの光線の透過率である。
　この検討に用いた誘電体層８は、ＭｇＯと、ＭｇＯと同じ２価の金属の酸化物であるＺｎＯと、の合計量が等しくなるように誘電体層８の組成が調整された。さらに、ＭｇＯとＺｎＯ以外の組成は変化していない。よって、上記の結果は、ＭｇＯの含有量の変化に基づくものと考えられる。
　なお、誘電体層８が、Ｃａ成分を含んでいない場合、誘電体層８としての酸化力が低下する。これにより誘電体ペーストが含むバインダ成分などの有機材料の燃焼が不十分になる場合がある。この場合、誘電体層８の焼成中に気泡が発生し、突起として残存する。しかし、本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有している。よって、誘電体層８の絶縁不良が抑制される。
　［３－３．ＳｉＯ２］
　本実施の形態は、３５モル％以上５０モル％以下のＳｉＯ２を含有している。ＳｉＯ2の含有量が大きくなると、誘電体層８の破壊強度が増す。よって、ＰＤＰの信頼性が向上する。また、ＳｉＯ２の含有量が大きくなると、誘電体ガラスの軟化速度が遅くなる。その結果、誘電体層８中に発生する気泡の成長が抑制される。よって、誘電体層８の品質が、より向上する。なお、ＳｉＯ２の含有量が３５モル％より少なくなると上記効果は得られない。また、ＳｉＯ２の含有量が５０モル％を超えると、誘電体層８の焼成温度が上昇し過ぎるので、好ましくない。
　なお、破壊強度は、鉄球落下法によって評価された。破壊強度とは、誘電体層８と隔壁１４の衝突による誘電体層８および前面ガラス基板３の強度である。まず、前面板２が上になるようにＰＤＰ１が水平に配置される。次に、ＰＤＰ１上の所定の高さに、直径１０ｍｍの鉄球が配置される。次に、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下しても前面板２が破損しなかった場合には、鉄球が配置される高さが上がる。さらに、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下した結果、前面板２が破損していれば、このとき鉄球が配置された高さが、破壊高さである。破壊高さが高いほど、破壊強度が大きい。
　［４．誘電体ペースト］
　誘電体層を形成するための誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料の粉末と、ビヒクル、溶剤などのバインダ成分から構成される。
　［４－１．誘電体ガラス材料の粉末］
　上述された成分以外の成分は、誘電体ガラス材料の軟化点が誘電体層８の焼成温度Ｔ（℃）より低くなるように調整される。本実施の形態では、誘電体ガラス材料の軟化点は６００℃以下である。成分が調整された誘電体ガラス材料が、湿式ジェットミルやボールミルなどにより平均粒径が０．５μｍ～３．０μｍとなるように粉砕される。
　［４－２．誘電体ペースト］
　誘電体ガラス材料およびバインダ成分が混練されることにより、誘電体ペーストが作製される。混練には、三本ロールなどが用いられる。バインダ成分は、有機樹脂と有機溶剤からなる。
　本実施の形態では、誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料を２５モル％以上３８モル％以下、有機樹脂を４モル％以上１０モル％以下、有機溶剤を５０モル％以上７０モル％以下含む。本実施の形態では固形分比率（誘電体ペースト中の誘電体ガラス材料の比率）は、２５モル％以上３８モル％以下である。これは以下の理由に基づく。
　誘電体ペースト使用量削減というコストダウンの観点からいえば、誘電体ペースト中の固形分比率を大きくすることは有効な手段である。しかしながら、固形分比率を上げた場合、誘電体ペースト塗布後の膜厚から、乾燥工程、焼成工程を経た膜厚までの変動量（収縮量）が非常に小さくなる。このため、焼成後の誘電体層膜厚を面内均一に保つためには、誘電体ペースト塗布後の膜厚を非常に厳しく制御する必要が出てくる。すなわち固形分比率を上げた場合、焼成後膜厚の変動も大きくなり良好な面内膜厚分布を得ることが困難になる。一方で、固形分比率を下げた場合、上述したように誘電体ペーストの使用量が増加し、コスト増加となる。さらにはこの場合、有機樹脂、有機溶剤の比率が上がるため、誘電体ペースト中で誘電体ガラス材料が十分に分散状態とならず、誘電体ペーストの塗工性が悪化してしまう。そこで、本実施の形態では、固形分比率を上記の範囲としている。
　また本実施の形態では、有機樹脂は、エチルセルロース樹脂およびアクリル樹脂からなる。有機樹脂は、エチルセルロース樹脂を４０重量％以上９５重量％以下含む。有機樹脂は、アクリル樹脂を５重量％以上６０重量％以下含む。なお、アクリル樹脂は、２５重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。これは以下の理由に基づく。
　一般的に、エチルセルロース樹脂は分子量が大きいほどセルロース鎖が長く凝集しやすいと考えられる。また、エチルセルロース樹脂は、分子量分布の広がりが大きい。エチルセルロース樹脂は、天然由来の成分だからである。したがって、分子量分布の広がりを低コストで小さくすることは困難である。なお、凝集したエチルセルロース樹脂を、以降、樹脂ゲルと呼ぶ。
　樹脂ゲルは、誘電体ペースト作製工程の初期段階の溶剤と樹脂の分散工程時に発生すると考えられる。一旦発生した樹脂ゲルは、サイズが小さく軟らかい。よって、その後の３本ロールなどの分散工程によって凝集をほぐすことが困難である。つまり、誘電体ペーストにおいて、均一な分散を得ることは困難である。また、ろ過工程でのフィルタをすり抜けることがある。よって樹脂ゲルを除去することも困難である。
　樹脂ゲルが存在する誘電体ペーストを用いて誘電体層８を形成すると、残存した樹脂から発生するガスにより誘電体層に気泡欠陥が残存する。焼成工程において熱分解性が悪いために、全ての樹脂の熱分解が完了する前に誘電体ガラスの軟化が開始するからである。コストダウンの観点から誘電体層８の薄膜化が進んでいる。誘電体層８に気泡が発生した場合、絶縁不良を引き起こし歩留まり低下の原因となる。一方、アクリル樹脂は合成樹脂であるため分子量分布が存在しない。また、アクリル樹脂は、分解性が良好である。しかし、アクリル樹脂をバインダ樹脂として使用した場合、誘電体ペーストの粘度が低下する。よって、誘電体ペーストにおいて、十分な分散状態が得られない。ペースト分散工程においてせん断力が小さいからである。また、誘電体ペーストの塗布時に、「にじみ」が発生する場合がある。なお、「にじみ」とは、誘電体ペーストの塗布領域の端部の形状がだれた状態を意味する。
　なお、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルの重合体である。アクリル単量体（モノマー）を１種のみ重合させたアクリル樹脂だけでなく、２種以上の異なるアクリル単量体（モノマー）を重合させて改質することが可能である。また、共重合体であるアクリル樹脂を使用することも可能である。なお、アクリル単量体（モノマー）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸リン酸エステル等を適宜選択できる。また、これらの中で２種以上の異なるアクリル単量体（モノマー）を重合させた共重合体であるアクリル樹脂を選択することができる。
　本実施の形態では、誘電体ペーストはエチルセルロース樹脂とアクリル樹脂の両方を含有する。エチルセルロース樹脂の凝集に由来する樹脂ゲルの発生量が低減する。また、かつアクリル樹脂を含有させることで、エチルセルロース樹脂の凝集を緩和できる。
　本実施の形態では、有機溶剤には、第１の溶剤、および第２の溶剤を含む。第１の溶剤はテキサノールである。第１の溶剤は、有機溶剤中４０重量％以上７０重量％以下を占める。第２の溶剤は、有機溶剤中３０重量％以上６０重量％以下を占める。
　本実施の形態では、第２の溶剤として、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート（３－メチル－１，３ブタンジオール，１－アセテート）および３－メチルブタン－１，３－ジアセテート（３－メチル－１，３－ブタンジオール，１，３－ジアセテート）の群から選ばれる少なくとも一種が選択される。第２の溶剤は上述したエチルセルロース樹脂に対する溶解性が高いので、溶け溜りなどの発生が抑制される。その結果、塗布、焼成後の誘電体層８の欠陥の発生が抑制される。よって、誘電体層８の耐電圧特性を高く保つことができる。
　さらに第２の溶剤には、松ヤニ等の高価な原材料は用いられない、よって、他の溶剤成分よりも安価に生産することができる。したがって、誘電体ペーストのコストを削減する効果が得られる。
　この他、有機溶剤には、界面活性剤や、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどが添加されてもよい。また分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。誘電体ペーストの印刷性が向上するからである。なお、バインダ成分は誘電体ガラス材料の粉砕に用いられる溶媒と合わせてもよい。
　［４－３．誘電体層８の形成方法］
　誘電体層８を形成する方法として、スクリーン印刷法やダイコート法などが用いられる。まず、表示電極パターンが形成された前面ガラス基板３上に、表示電極パターンを覆うように誘電体ペーストが塗布される。塗布された誘電体ペーストは、誘電体ペースト層を形成する。誘電体ペースト層の膜厚は、焼成によって収縮する割合が考慮された上で、適宜設定される。
　次に、１００℃から２００℃の温度範囲で誘電体ペースト層が乾燥される。乾燥によって、誘電体ペースト層の膜厚が減少する。乾燥手段としては、赤外線乾燥炉、電気炉などが用いられる。乾燥における雰囲気は、大気または不活性ガスが用いられる。
　次に、誘電体ペースト層が焼成される。焼成温度は、４５０℃から６５０℃の温度範囲である。より好ましくは５５０℃から６００℃の温度範囲である。ここで本実施の形態では、焼成温度は、誘電体ガラス材料の軟化点より高く設定される。これにより、表示電極６、ブラックストライプ７と、誘電体ガラス材料とからなる誘電体層８と、が形成される。
　なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の輝度が向上する。また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の放電電圧が低減する。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲で、できるだけ誘電体層８の膜厚が小さいことが好ましい。絶縁耐圧の観点と、可視光透過率の観点との両方から、本実施の形態では、一例として、誘電体層８の膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　［５．効果等］
　本開示の誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料を２５モル％以上３８モル％以下、有機樹脂を４モル％以上１０モル％以下、有機溶剤を５０モル％以上７０モル％以下、備える。有機溶剤は、第１の溶剤および第２の溶剤を含む。第２の溶剤は、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート（３－メチル－１，３ブタンジオール，１－アセテート）および３－メチルブタン－１，３－ジアセテート（３－メチル－１，３－ブタンジオール，１，３－ジアセテート）の群から選ばれる少なくとも一種である。
　本開示の誘電体ペーストはエチルセルロース樹脂とアクリル樹脂の両方を含有する。エチルセルロース樹脂の凝集に由来する樹脂ゲルの発生量が低減する。また、かつアクリル樹脂を含有させることで、エチルセルロース樹脂の凝集を緩和できる。第２の溶剤はエチルセルロース樹脂に対する溶解性が高いので、溶け溜りなどの発生が抑制される。その結果、塗布、焼成後の誘電体層８の欠陥の発生が抑制される。よって、誘電体層８の耐電圧特性を高く保つことができる。
　本開示のＰＤＰ１は、誘電体層８を有した前面板２と、前面板２に対向して配置された背面板１０とを備える。誘電体層８は、本開示の誘電体ペーストにて形成される。
　本開示のＰＤＰ１は、誘電体層８の耐電圧特性が高く保たれるので、高い信頼性を有する。
　以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態が説明された。そのために、添付図面および詳細な説明が提供された。
　したがって、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。上記技術を例示するためである。必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることによって、それら必須ではない構成要素が必須であるとの認定がなされるべきではない。
　また、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものである。よって、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
　本開示の技術は、大画面の表示デバイスなどに有用である。
　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間

Claims (4)

  1. 誘電体ガラス材料を２５モル％以上３８モル％以下、
    有機樹脂を４モル％以上１０モル％以下、
    有機溶剤を５０モル％以上７０モル％以下、備え、
    　前記有機溶剤は、第１の溶剤および第２の溶剤を含み、
    　　前記第２の溶剤は、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテートおよび３－メチルブタン－１，３－ジアセテートの群から選ばれる少なくとも一種である、
    誘電体ペースト。
  2. 前記第１の溶剤は、テキサノールである、
    請求項１に記載の誘電体ペースト。
  3. 誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向して配置された背面板とを備え、
    前記誘電体層が請求項１に記載の誘電体ペーストにて形成された、
    プラズマディスプレイパネル。
  4. 誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向して配置された背面板とを備え、
    前記誘電体層が請求項２に記載の誘電体ペーストにて形成された、
    プラズマディスプレイパネル。
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