JP2013080580A - プラズマディスプレイパネル用誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現して、大画面の表示デバイスなどに有用である。
【解決手段】本発明の誘電体ペーストは、誘電体ガラスと、溶剤と、樹脂とを備え、前記溶剤は、テキサノールおよび界面活性剤を含み、前記テキサノールは、前記有機溶剤中４０重量％以上９９重量％以下であり、前記界面活性剤は、ポリアクリレートであり、前記有機溶剤中０．２重量％以上１．０重量％以下であり、前記樹脂は、前記樹脂中エチルセルロース樹脂４０重量％以上８０重量％以下、アクリル樹脂２０重量％以上８０重量％以下であり、前記誘電体ガラスは、モル比率で２５％以上３８％以下であり、前記誘電体ガラスのＢＥＴ値が２．５ｍ²／ｇ以上、３．２ｍ²／ｇ以下である。
【選択図】図１

Description

ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネル用の電極ペーストおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の表示電極を構成するバス電極には、導電性を確保するための銀電極が用いられている。バス電極を覆う誘電体層には、低融点ガラスが用いられている。

例えば、特許文献１にはスクリーン印刷法とダイコート法を併用することにより、誘電体層の空隙を低減させる技術が開示されている。

特開２００２−２５４３３号公報

しかしながら、誘電体層は電荷を保持する役割のため、誘電体層の欠陥などに依存した耐電圧不良を生じやすい。本発明はこの課題を解決し、高品質の誘電体層およびＰＤＰを提供するものである。

ＰＤＰ用電極ペーストは、誘電体ガラスと、溶剤と、樹脂とを備え、前記溶剤は、テキサノールおよび界面活性剤を含む。前記テキサノールは、前記有機溶剤中４０重量％以上９９重量％以下である。前記界面活性剤は、ポリアクリレートであり、前記有機溶剤中０．２重量％以上１．０重量％以下である。前記樹脂は、前記樹脂中エチルセルロース樹脂４０重量％以上８０重量％以下、アクリル樹脂２０重量％以上８０重量％以下である。前記誘電体ガラスは、モル比率で２５％以上３８％以下である。前記誘電体ガラスのＢＥＴ値が２．５ｍ²／ｇ以上、３．２ｍ²／ｇ以下である。

本発明によれば、誘電体層の耐電圧不良を抑制し、高品質なＰＤＰを提供することができる。

本実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図 同ＰＤＰ前面板の構造を示す断面図

［１．ＰＤＰの構造］
本実施の形態のＰＤＰ１は、交流面放電型ＰＤＰである。図１、図２に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５５ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。

走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。

背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のアドレス電極１２が、互いに平行に配置されている。アドレス電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、アドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入される放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。

フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ₂）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。

［２．ＰＤＰ１の製造方法］
［２−１．前面板２の製造方法］
前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法により、形成される。金属バス電極４ｂ、５ｂの材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。

次に、電極ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固する。同様に、ブラックストライプ７が形成される。ブラックストライプ７の材料には、黒色顔料を含むペーストが用いられる。

次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスとバインダ成分（樹脂、溶剤など）を含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが４５０℃から６００℃程度の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスが溶融、再凝固する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。つまり、誘電体ペーストは、誘電体ガラスの他に、樹脂と溶剤などを含むが、乾燥と焼成によって、誘電体ガラス以外の成分が除去される。したがって、誘電体層８は、実質的に、誘電体ガラスの成分から構成される。

ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。

次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成される。

以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。

［２−２．背面板１０の製造方法］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、アドレス電極１２が形成される。アドレス電極の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むアドレス電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、アドレス電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、アドレス電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、アドレス電極ペーストが露光される。次に、アドレス電極ペーストが現像され、アドレス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、アドレス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、アドレス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、アドレス電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、アドレス電極１２が形成される。ここで、アドレス電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでアドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融、再凝固する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。

次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。

以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

［２−３．前面板２と背面板１０との組立方法］
まず、表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。次に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。

［３．誘電体層８の詳細］
近年、ＰＤＰは、さらなる高精細化が求められている。高精細化されたＰＤＰは、走査線数が増加して表示電極の数が増加する。すなわち、表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。

したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。

しかしながら、環境への配慮から提案された鉛成分を含まない従来の誘電体層では、黄変現象の抑制および誘電体層の絶縁不良の抑制の両方を満たすことができない、といった課題を有していた。

本実施の形態に開示された技術は、上記課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現できる。

誘電体層８は、高い耐電圧かつ高い光透過率を要求される。これらの特性は、誘電体層８の組成に大きく依存する。

従来、誘電体ペーストを４５０℃から６００℃程度で焼成するために、誘電体ガラスには２０重量％以上の酸化鉛が含まれていた。しかし、環境への配慮のため、誘電体ガラスは、鉛成分を実質的に含有せず０．５重量％から４０重量％程度の酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含有している。

誘電体ガラス中のＢｉ₂Ｏ₃の含有量が増加すると、誘電体ガラスの軟化点が下がる。誘電体ガラスの軟化点が下がると、製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、ビスマス（Ｂｉ）系の材料が高価であることから、Ｂｉ₂Ｏ₃の添加量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招く。そこでＢｉ系の材料の代替材料として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）などから選ばれるアルカリ金属の酸化物を用いる技術がある。また、Ｂｉの原子量は２０９である。原子量が大きいと、密度が大きくなる。よって、今後のＰＤＰの特性向上のために求められる低誘電率ガラスの実現が困難になる。したがって、原子量の大きいガラス材料の含有量を低減する必要がある。

［３−１．アルカリ金属の酸化物］
本実施の形態において、誘電体ガラスは、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を含有している。さらに、本実施の形態では誘電体ガラスは、Ｋ₂Ｏと、さらに酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）のうち少なくとも１種を含有してもよい。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰの前面ガラス基板３にはＫ₂ＯとＮａ₂Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成する場合、誘電体ガラスに含まれるＫ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ₂Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）の交換作用が起こる。ところがＬｉ⁺とＮａ⁺とＫ⁺ではそれぞれガラス基板の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成にてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ってしまう。

これに対し、本実施の形態のように、誘電体ガラスがＫ₂Ｏを含有する場合、上記のイオン交換が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を５モル％以下に低減させることができる。また、前面ガラス基板３の反りを低減することもできる。以降の記述において、特に説明しない限り、含有量とは、モル％で表現される誘電体ガラス中の含有量を示す。つまり、含有量とは、誘電体層８中の含有量である。

さらに、Ｋ₂Ｏの含有量は、６モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。Ｋ₂Ｏの含有量が６モル％以上の場合、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。一方、Ｋ₂Ｏの含有量が１０モル％を超えると、誘電体層の強度が低下し、また、誘電率が上昇する。

さらに、誘電体ガラスが、Ｋ₂Ｏと、さらにＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏのうち少なくとも１種を含有する場合、前面ガラス基板３の反りを低減することに加えて、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。

さらに、Ｎａ₂Ｏの含有量は、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有量が増加すると、前面ガラス基板３および誘電体層８に黄変が発生しやすくなる。発明者らが評価した結果、Ｎａ₂Ｏの含有量が３モル％以下の場合には、黄変が抑制されることがわかった。一方、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．５モル％以上の場合には、前面ガラス基板３の反りを低減できることがわかった。

さらに、Ｋ₂Ｏの含有量が、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂Ｏの含有量の合計よりも多いと、より好ましい。この構成によれば、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制できる。

［３−２．ＭｇＯ］
先述のように、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏは、誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、金属バス電極４ｂ、５ｂから拡散される銀イオンの還元作用を促進する。つまり、銀のコロイドが、より多く形成される。よって、誘電体層の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰの画像品質の劣化や誘電体層の絶縁不良が発生するという課題がある。

そこで、このような課題に対して本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有している。ＭｇＯは、誘電体ペーストが含有するバインダ成分などを原因とする気泡の発生を抑制することができる。また、誘電体層の絶縁性が向上するとともに、金属バス電極４ｂ、５ｂの着色が低減できる。ＭｇＯの含有量が、０．３モル％より少なければ、上記の効果が得られない。また、ＭｇＯの含有量が、１．０モル％より多ければ、誘電体層８の全光線透過率が悪化（以下、失透と称する）する。

発明者らはＭｇＯの含有量に対する誘電体層の突起数を測定した結果と黄変度合いを測定した結果との関係を調べた。ＭｇＯ含有量の異なる３種の誘電体を上記製造方法と同様の方法にて、金属バス電極を形成した小片基板上に作製した。次の測定をした。突起数は、誘電体層焼成後のある一定領域における、直径がある一定径以上の突起の個数を測定し、黄変度合いについては、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）によってｂ^*値を測定した。この結果、ＭｇＯの含有量が増加するに伴い、誘電体層の突起数が変化し、また同様に黄変度合いを示すｂ＊値が減少していることが判明した。

気泡の発生を抑制するために、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを添加すると、誘電体層が失透する場合がある。

しかしながら、ＭｇＯを添加する場合は、ＭｇＯの含有量が１．０モル％を超えるまでは、全光線透過率は、７８．５％を下回ることはない。ＰＤＰにおける誘電体層８の全光線透過率は７８．５％以上であることが望ましい。全光線透過率が、７８．５％を下回ると、ＰＤＰの輝度が低下する。よって、ＭｇＯの含有量が１．０モル％以下ならば失透は、低減される。なお、全光線透過率の測定には、ＨＭ−１５０（株式会社 村上色彩研究所製）が用いられた。本実施の形態において、全光線透過率は、誘電体層８が形成された前面ガラス基板３と直交する方向から入射する波長５５０ｎｍの光線の透過率である。

この検討に用いた誘電体層８は、ＭｇＯと、ＭｇＯと同じ２価の金属の酸化物であるＺｎＯと、の合計量が等しくなるように誘電体層８の組成が調整された。さらに、ＭｇＯとＺｎＯ以外の組成は変化していない。よって、上記の結果は、ＭｇＯの含有量の変化に基づくものと考えられる。

なお、誘電体層８が、Ｃａ成分を含んでいない場合、誘電体層としての酸化力が低下する。これにより誘電体ペーストが含むバインダ成分などの有機材料の燃焼が不十分になる場合がある。この場合、誘電体層の焼成中に気泡が発生し、突起として残存する。しかし、本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有しているので、誘電体層の絶縁不良は抑制される。

［３−３．ＳｉＯ₂］
本実施の形態は、３５モル％以上５０モル％以下のＳｉＯ₂を含有している。ＳｉＯ₂の含有量が大きくなると、誘電体層８の破壊強度が増す。よって、ＰＤＰの信頼性が向上する。また、ＳｉＯ₂の含有量が大きくなると、誘電体ガラスの軟化速度が遅くなる。その結果、誘電体層８中に発生する気泡の成長が抑制される。よって、誘電体層８の品質が、より向上する。なお、ＳｉＯ₂の含有量が３５モル％より少なくなると上記効果は得られない。また、ＳｉＯ₂の含有量が５０モル％を超えると、誘電体層８の焼成温度が上昇し過ぎるので、好ましくない。

なお、破壊強度は、鉄球落下法によって評価された。破壊強度とは、誘電体層８と隔壁１４の衝突による誘電体層８および前面ガラス基板３の強度である。まず、前面板２が上になるようにＰＤＰ１が水平に配置される。次に、ＰＤＰ１上の所定の高さに、直径１０ｍｍの鉄球が配置される。次に、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下しても前面板２が破損しなかった場合には、鉄球が配置される高さが上がる。さらに、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下した結果、前面板２が破損していれば、このとき鉄球が配置された高さが、破壊高さである。破壊高さが高いほど、破壊強度が大きい。

［４．誘電体ペースト］
誘電体層を形成するための誘電体ペーストは、ガラス材料の粉末と、ビヒクル、溶剤などのバインダ成分から構成される。

［４−１．ガラス材料の粉末］
上記の成分以外について、誘電体ガラス材料の成分比は、軟化点が誘電体層８の焼成温度Ｔ（℃）よりも低くなるように調整する。本実施の形態では、ガラス材料の軟化点は６００℃以下である。この組成成分のガラス材料が、湿式ジェットミルやボールミルなどにより平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍとなるように粉砕される。

ここで、ガラス材料の比表面積について説明する。

＜ＢＥＴ値＞
従来技術においては、コストダウンの観点から誘電体ガラス材料の粉砕・分級時の粒度分布をブロード化することで、ガラス材料の収率を向上させることができる。しかしながら、粒度分布がブロードになった場合、従来よりも粒径が細かい微粉、または粒径が大きい粗粉を含有することになる。

粗粉が混入した場合、誘電体ペーストをろ過する工程において、ろ過部での目詰まりを起こし、ろ過フィルターの交換頻度が増えるためコストアップに繋がる。また、微粉が混入した場合、誘電体ペースト塗布後の乾燥膜のひび割れ（クラック）が発生しやすくなる。乾燥膜に発生したクラックは、誘電体層焼成工程においてガラスが軟化しても完全に修復できないことがあり、この場合誘電体層の絶縁耐性が低下し歩留まり低下を引き起こす。特に微粉については粒度分布測定装置などでも容易に高精度で測定するのが困難である。

そこで、本実施の形態では、誘電体層８を形成する工程において、誘電体ペーストに使用する誘電体ガラス材料のＢＥＴ値を２．５ｍ²／ｇ以上、３．２ｍ²／ｇ以下としている。

このように、誘電体ペーストに使用する誘電体ガラス材料のＢＥＴ値を上記の範囲とすることで微粉の混入を管理することが出来る。なぜなら、表面のガス吸着量の測定から計測されるＢＥＴ値は粒度分布と相関があり微粉が多く存在するとＢＥＴ値も増加する。このことから、微粉の含有量をＢＥＴ値で管理することは有効である。

誘電体ガラス材料のＢＥＴ値が３．２ｍ²／ｇより高い場合、誘電体ガラス材料に微粉が多く存在し、上述したように誘電体ペースト塗布後の乾燥膜にクラックが発生し、焼成後の誘電体層の絶縁耐性が悪化してしまう。一方誘電体ガラス材料のＢＥＴ値が２．５ｍ²／ｇ以上より低い場合、粒径が比較的大きいガラス粒子が増加するため、誘電体ペーストをろ過する部分の目詰まりを生じ、製造でのランニングコストが増加してしまう。

なお、ＢＥＴ値の測定はＢＥＴ流動法（比表面積測定法）により行い、ＭＡＣＳＯＲＢ製（ＨＭシリーズ）装置を使用した。

［４−２．誘電体ペースト］
誘電体ガラス材料およびバインダ成分が混練されることにより、誘電体ペーストが作製される。混練には、三本ロールなどが用いられる。バインダ成分は、有機樹脂と有機溶剤からなる。

＜固形分比率＞
本実施の形態では、誘電体ペースト中、モル比率で、誘電体ガラス材料は２５％〜３８％、有機樹脂は４％〜１０％、有機溶剤は５０％〜７０％を占める。このように本実施の形態では固形分比率（誘電体ペースト中の誘電体ガラス材料の比率）をモル比率で２５％〜３８％としている。これは以下の理由に基づく。

誘電体ペースト使用量削減というコストダウンの観点からいえば、誘電体ペースト中の固形分比率を大きくすることは有効な手段である。しかしながら、固形分比率を上げた場合、誘電体ペースト塗布後の膜厚から、乾燥工程、焼成工程を経た膜厚までの変動量（収縮量）が非常に小さくなる。このため、焼成後の誘電体層膜厚を面内均一に保つためには、誘電体ペースト塗布後の膜厚を非常に厳しく制御する必要が出てくる。すなわち固形分比率を上げた場合、焼成後膜厚の変動も大きくなり良好な面内膜厚分布を得ることが困難になる。発明者らの検討により、誘電体ペースト中の固形分比率をモル比率で３８％よりも大きくした場合、この現象が生じることが判明した。

一方で、固形分比率を下げた場合、上述したように誘電体ペーストの使用量が増加し、コスト増加となる。さらにはこの場合、有機樹脂、有機溶剤の比率が上がるため、誘電体ペースト中で誘電体ガラス材料が十分に分散状態とならず、さらに誘電体ペーストの粘度が低いためペースト塗布膜の形状が安定しない等の塗工性が悪化した現象が生じてしまう。同じく発明者らの検討から、誘電体ペースト中の固形分比率をモル比率で２５％よりも小さくした場合、この不具合が発生した。このような理由から、本実施の形態では、固形分比率をモル比率で上記の範囲としている。

＜アクリル比率＞
また本実施の形態では、有機樹脂は、エチルセルロース樹脂およびアクリル樹脂からなる。有機樹脂中、重量比率で、エチルセルロース樹脂は４０％〜８０％、アクリル樹脂は２０％〜８０％を占める。望ましくはアクリル樹脂比率３５％〜４５％である。これは以下の理由に基づく。

一般的に、エチルセルロース樹脂は分子量が大きく、セルロース鎖が長く凝集しやすい（この凝集した樹脂を樹脂ゲルと呼ぶ）。

しかしながらこの樹脂ゲルはペースト作製工程の初期段階の溶剤と樹脂の分散工程時に発生すると考えられ、一度発生した樹脂ゲルは、サイズが小さく軟らかいために、その後の３本ロールなどの分散工程によっても、凝集をほぐし、均一な分散を得ることは困難である。また、ろ過工程でのフィルターをすり抜けることがあり、除去することも困難である。

このような樹脂ゲルが存在するペーストを用いて誘電体層を形成すると、焼成工程において熱分解性が悪いために全ての樹脂の熱分解が完了する前に誘電体ガラスの軟化が開始し、残存樹脂から発生するガスにより誘電体層に気泡欠陥が残存する。

コストダウンの観点から誘電体層の薄膜化の適用が進んでおり、このような気泡が発生した場合、絶縁不良を引き起こし歩留まり低下の原因となる。

樹脂の分子量分布の形状をシャープにするか、あるいは、低分子の方へ移動させれば上記の課題は解消しうるが、エチルセルロース樹脂は天然由来の成分であるため、安価に分子量分布を変化させることは困難である。

一方、アクリル樹脂は合成樹脂であるため分子量分布がブロードではなくシャープに制御でき、分解性が良好である。しかしながら、バインダ樹脂として使用した場合、ペースト粘度が低いために、ペースト分散工程においてせん断力が小さくなり、十分な分散状態が得られない。さらにこの粘度の低下のため塗布後の膜形状の精度が安定しない。

これに対し本実施の形態では、誘電体層８を形成する誘電体ペーストの樹脂範囲を上記の範囲とすることによって、これらの課題を解決することができた。つまり本実施の形態では、エチルセルロース樹脂とアクリル樹脂のどちらも含有する構成とするため、アクリル樹脂によってエチルセルロース樹脂の凝集に由来した樹脂ゲルの発生を低減し、かつエチルセルロース樹脂によって誘電体ペーストの粘度を向上させ塗布膜形状の安定を確保することができる。

＜界面活性剤とテキサノール＞
そして本実施の形態では、有機溶剤には、第１の溶剤、第２の溶剤、および界面活性剤を含む。第１の溶剤はテキサノールであり、有機溶剤中、重量比率で、４０％〜９９％を占める。第２の溶剤としては、ターピネオールや高沸点溶剤などが挙げられる。

第１の溶剤としてテキサノールを含有する理由は以下に基づく。上述したように本実施の形態では樹脂成分として、エチルセルロース樹脂を含有している。しかしながらエチルセルロース樹脂の凝集に起因する樹脂ゲルの課題が生じる。

この樹脂ゲル低減するためには、ペースト作製初期段階の溶剤と樹脂の分散工程時においてエチルセルロースの溶解性が高い溶剤を使用することは有効である。

発明者等の検討の結果、従来使用されていたブチルカルビトールアセテートをテキサノールに代替することでエチルセルロース樹脂の溶解性が向上し、樹脂ゲルが低減することが確認できた。そこで本実施の形態では、テキサノールを上記の範囲含有している。当該テキサノールが４０％より低い場合、エチルセルロース樹脂の溶解性が十分に得られず、また当該テキサノールが９９％より高い場合、樹脂を溶解した後の溶剤（ビヒクル）での粘度が高くなり、ろ過性が低下し、ペースト作成に弊害となる。

さらに本実施の形態では、上述したように有機溶剤には界面活性剤を含む。これは以下の理由に基づく。上述のように誘電体ペースト中の固形分比率を大きくした場合、塗布膜の膜厚の変動（ばらつきなど）に対して焼成後の膜厚の変動が大きくなる。ＰＤＰ１の誘電体層としてこのような箇所があった場合、画像表示の放電に必要とされる電圧が当該箇所において変化するため、点灯時に局所的に大きな輝度差が発生し、不良となる。

このようにこの不具合は、誘電体ペースト塗布後の局所的な膜厚変動の勾配が急峻であることが原因であるため、塗布膜の乾燥時のレベリング性を向上させて膜厚変動の勾配を緩和することが有効である。

そこで本実施の形態では誘電体ペースト中有機溶剤に界面活性剤を含有している。乾燥時の塗布膜には、表面に表面張力が働くが、この界面活性剤の存在により表面張力を小さくすることができ、塗布膜乾燥時のレベリング性を向上させることができる。この結果誘電体層の膜厚変動の勾配を小さくすることができる。

本実施の形態においては、界面活性剤として、ポリアクリレート（アクリル変性体）を使用した。ポリアクリレートを選択することにより、本実施の形態では樹脂成分としてアクリル樹脂を含有するため、界面活性剤と樹脂成分との相溶性が高くなり、誘電体ペーストとして凝集などの不具合を生じにくくなる。

また本実施の形態では、当該界面活性剤の含有量を、０．２重量％以上、１．０重量％以下としている。０．２重量％より低い場合、上記の効果が十分に得られない。一方、１．０重量％より高い場合、誘電体ペーストの粘度が著しく低下し、塗布領域端部でのペーストのにじみが生じ、誘電体層形成領域を十分に制御することが困難となる。

この他、有機溶剤には、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどが添加されてもよい。また分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。誘電体ペーストの印刷性が向上するからである。なお、バインダ成分はガラス材料の粉砕に用いられる溶媒と合わせてもよい。

［４−３．誘電体層８の形成方法］
誘電体層８を形成する方法として、スクリーン印刷法やダイコート法などが用いられる。まず、表示電極が形成された前面ガラス基板３上に、誘電体ペーストが塗布され、その後１００℃から２００℃の温度範囲で乾燥される。乾燥手段としては、赤外線乾燥炉、電気炉などが用いられる。乾燥における雰囲気は、大気または不活性ガスが用いられる。

次に焼成が行われる。焼成温度は、４５０℃から６５０℃の温度範囲である。より好ましくは５５０℃から６００℃の温度範囲である。

なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の輝度が向上する。また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の放電電圧が低減する。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲で、できるだけ誘電体層８の膜厚が小さいことが好ましい。絶縁耐圧の観点と、可視光透過率の観点との両方から、本実施の形態では、一例として、誘電体層８の膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。

以上のように、本実施の形態では、ＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを大幅に削減することを可能にするＰＤＰ用電極ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。

以上のように本実施の形態に開示された技術は、低消費電力のＰＤＰを実現して、大画面の表示デバイスなどに有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間

Claims (3)

1. 誘電体ガラスと、溶剤と、樹脂とを備え、
   前記溶剤は、テキサノールおよび界面活性剤を含み、
   前記樹脂は、エチルセルロース樹脂およびアクリル樹脂を含む、プラズマディスプレイパネル用誘電体ペースト。
2. 前記界面活性剤は、ポリアクリレートであり、前記有機溶剤中０．２重量％以上１．０重量％以下である、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体ペースト。
3. 誘電体層を形成した前面板と、背面板とを備え、
   前記誘電体層を、請求項１−２いずれかに記載の誘電体ペーストによって形成した、プラズマディスプレイパネル。

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