WO2013005789A1 - 窒化物半導体発光素子の製造方法、ウェハ、窒化物半導体発光素子 - Google Patents

窒化物半導体発光素子の製造方法、ウェハ、窒化物半導体発光素子 Download PDF

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layer
light emitting
aln
gas
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隆好 高野
卓哉 美濃
憲路 野口
椿　健治
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パナソニック株式会社
独立行政法人理化学研究所
平山 秀樹
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, a wafer, and a nitride semiconductor light emitting device.
  • nitride semiconductor light emitting devices that emit light in the visible to ultraviolet wavelength range are expected to be applied to various fields such as hygiene, medicine, industry, lighting, precision machinery, etc. Practical use has already been reached in some wavelength ranges, such as the wavelength range of blue light.
  • the nitride semiconductor light emitting device is not limited to a nitride semiconductor light emitting device that emits blue light (hereinafter referred to as a blue light emitting diode), and a further improvement in light emission efficiency and light output is desired.
  • a nitride semiconductor light emitting device (hereinafter referred to as an ultraviolet light emitting diode) that emits light in the ultraviolet wavelength range has been put into practical use at present because the external quantum efficiency and light output are significantly inferior to blue light emitting diodes. This is a great barrier to the problem, and one of the causes is that the light emission efficiency of the light emitting layer (hereinafter referred to as internal quantum efficiency) is low.
  • the internal quantum efficiency of the light emitting layer formed of a nitride semiconductor crystal is affected by threading dislocations.
  • dislocation density of threading dislocations is high, non-radiative recombination becomes dominant, which causes the reduction of the internal quantum efficiency.
  • the above-mentioned threading dislocations are particularly likely to occur at the growth interface when a substrate made of a material such as sapphire having a large lattice mismatch with the nitride semiconductor is used as a substrate for epitaxial growth. Therefore, in order to obtain a nitride semiconductor crystal layer having a low threading dislocation density, controlling the behavior of each constituent element at the initial stage of growth is a very important factor.
  • the constituent element consisting of a Group III atom at the time of growth is compared with the nitride semiconductor crystal layer (in particular GaN layer) not containing Al.
  • the diffusion length is short, and a plurality of nuclei are generated at high density at the early stage of growth. And, it is known that many threading dislocations are easily generated at the boundary when adjacent nuclei are joined.
  • MOCVD apparatus MOCVD apparatus
  • trimethylaluminum (TMAl) gas which is a general group III raw material
  • NH 3 ammonia
  • nanoparticles nanometer-order particles
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-147118.
  • the high quality buffer growth structure of AlN described in Patent Document 1 includes a sapphire (0001) substrate, an AlN nucleation layer, a pulse supply AlN layer, and a continuously grown AlN layer sequentially formed on the sapphire (0001) substrate. And has a layer.
  • AlN nucleation layer, the pulse supply AlN layer, and the continuous growth AlN layer are formed by the MOCVD apparatus.
  • AlN nucleation layer is grown at the initial nucleation mode which is a first growth mode using NH 3 pulse supply method, a pulsed supply AlN layer is slow growth is a second growth mode using NH 3 pulse supply method Grown in mode, a continuously grown AlN layer is grown in high speed longitudinal growth mode.
  • Patent Document 1 describes that the second growth mode is a mode in which the grain size is expanded to reduce dislocations, and that it is possible to flatten an AlN nucleation layer having irregularities. .
  • Patent Document 1 describes that the high-speed longitudinal growth mode is a mode for further improving the flatness and suppressing the occurrence of cracks, and that the AlN growth method by the NH 3 pulse supply method is not used.
  • the AlN growth method by the NH 3 pulse supply method is a method of supplying TMAl gas which is an Al source continuously and supplying NH 3 gas which is an N source in a pulsed manner.
  • the growth temperatures of the AlN nucleation layer, the pulse supply AlN layer, and the continuous growth AlN layer are set to 1300 ° C., 1200 ° C. and 1200 ° C., respectively. Is disclosed.
  • Document 1 discloses, as a deep ultraviolet LED element having a light emission wavelength of 250 nm, one having an AlN buffer layer formed on a sapphire substrate and an LED structure formed on the AlN buffer layer.
  • the LED structure includes MQWs (multiple-quantum wells) of a Si-doped n-type Al 0.75 Ga 0.25 N layer, an Al 0.75 Ga 0.25 N / Al 0.60 Ga 0.40 N layer in order from the AlN buffer layer side, It has an electron block layer of Mg-doped Al 0.95 Ga 0.05 N, an Mg-doped Al 0.75 Ga 0.25 N layer, and an Mg-doped p-type GaN layer.
  • a first electrode is formed on the Mg-doped p-type GaN layer
  • a second electrode is formed on the Si-doped n-type Al 0.75 Ga 0.25 N layer.
  • the inventors of the present invention made the AlN buffer layer based on the growth conditions described in Document 1 and evaluated the quality of the AlN buffer layer. As a result, the half-width of the rocking curve by X-ray diffraction measurement is as small as 500 arcsec, clear atomic steps can be observed by an atomic force microscope (AFM), and good quality is obtained. It was confirmed. However, when the inventors of the present invention further observed using an optical microscope, they found that many protrusions having a hexagonal shape in plan view were present on the surface of the AlN buffer layer.
  • the inventors of the present application manufactured an ultraviolet light emitting diode having an AlN buffer layer formed under the same conditions and having a chip size of 350 ⁇ m square and measured the current-voltage characteristics of the ultraviolet light emitting diode. It has been found that there is a large one which shorts when the driving current is increased and stops emitting light.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a nitride semiconductor light emitting device capable of improving the reliability of the electrical characteristics, and the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device. It is an object of the present invention to provide a wafer which can improve the reliability of the nitride semiconductor light emitting device which can improve the reliability of electrical characteristics.
  • the present invention relates to a single crystal substrate, an AlN layer formed on one surface of the single crystal substrate, a first nitride semiconductor layer of a first conductivity type formed on the AlN layer, and the first nitride.
  • a light emitting layer made of an AlGaN-based material formed on the side opposite to the side of the AlN layer in the semiconductor layer, and a second conductive type formed on the side opposite to the side of the first nitride semiconductor layer in the light emitting layer It is a manufacturing method of the nitride semiconductor light emitting element provided with 2 nitride semiconductor layers.
  • the source gas of Al and the source gas of N are supplied to the step of forming the AlN layer after preparing the single crystal substrate and disposing in the reaction furnace.
  • a first step of forming a group of AlN crystal nuclei of Al polarity to be a part of the AlN layer on the one surface of the single crystal substrate, and a source gas of the Al and the N after the first step And a second step of forming the AlN layer by supplying a source gas.
  • a substrate temperature which is a temperature of the single crystal substrate is set to a first predetermined temperature capable of suppressing the growth of an N-polarity AlN crystal.
  • the single crystal substrate is a c-plane sapphire substrate
  • the first predetermined temperature is 1000 ° C. or more and 1150 ° C. or less.
  • the single crystal substrate is a c-plane sapphire substrate
  • the first predetermined temperature is 1000 ° C. or more and 1100 ° C. or less.
  • a third step of increasing the size of the AlN crystal nucleus formed in the first step is provided between the first step and the second step.
  • the size of the AlN crystal nucleus is increased by supplying the source gas of Al and the source gas of N, and the substrate temperature is set to the first temperature.
  • the temperature is set to a second predetermined temperature higher than the predetermined temperature.
  • the source gas of Al and the source gas of N are supplied, the source gas of Al is continuously supplied while the source gas of N is supplied. Supply intermittently.
  • the second step includes a first step of continuously supplying the source gas of the Al while intermittently supplying the source gas of the N, and a step after the first step. And a second step of continuously supplying each of the Al source gas and the N source gas.
  • the present invention relates to a single crystal substrate, an AlN layer formed on one surface of the single crystal substrate, a first nitride semiconductor layer of a first conductivity type formed on the AlN layer, and the first nitride.
  • a light emitting layer made of an AlGaN-based material formed on the side opposite to the side of the AlN layer in the semiconductor layer, and a second conductive type formed on the side opposite to the side of the first nitride semiconductor layer in the light emitting layer It is a wafer on which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices having a 2 nitride semiconductor layer are formed.
  • the density of the N-polar AlN crystal in the AlN layer is 1000 pcs / cm 2 or less, and the X-ray rocking curve of the ⁇ scan of the X-ray diffraction with respect to the AlN (10-12) surface in the AlN layer.
  • the half width is less than 500 arcsec.
  • the present invention relates to a single crystal substrate, an AlN layer formed on one surface of the single crystal substrate, a first nitride semiconductor layer of a first conductivity type formed on the AlN layer, and the first nitride.
  • a light emitting layer made of an AlGaN-based material formed on the side opposite to the side of the AlN layer in the semiconductor layer, and a second conductive type formed on the side opposite to the side of the first nitride semiconductor layer in the light emitting layer It is a nitride semiconductor light emitting device provided with the 2 nitride semiconductor layer.
  • the density of the N polarity AlN crystal in the AlN layer is 1000 / cm 2 or less, and the X-ray by ⁇ scan of X-ray diffraction with respect to the AlN (10-12) surface in the AlN layer.
  • the half width of the rocking curve is less than 500 arcsec.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the present invention has an effect of improving the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device.
  • the wafer of the present invention has the effect of improving the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the present invention has the effect of improving the reliability of the electrical characteristics.
  • A is a schematic sectional view showing an example of the nitride semiconductor light emitting device in the embodiment
  • B is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing the nitride semiconductor light emitting device of the present invention.
  • the substrate temperature of the 1st process is set up to various temperature, and it is the surface morphology figure which photographed the AlN layer of each obtained sample with the optical microscope.
  • A is a bird's-eye view SEM image of the wafer on which the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example is formed
  • B is a sectional STEM image of the wafer on which the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example is formed.
  • FIG. 2 is an emission spectrum diagram obtained from an embodiment of the nitride semiconductor light emitting device of the present invention.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the present invention will first be described based on FIG. 1, and then the method of manufacturing the nitride semiconductor light emitting device of the present invention will be described.
  • a nitride semiconductor light emitting device D includes a single crystal substrate 1, an AlN (Aluminum nitride) layer 2 formed on one surface 101 of the single crystal substrate 1, and one side of the AlN layer 2 opposite to the single crystal substrate 1 side.
  • the nitride semiconductor light emitting device D includes a first electrode 13 electrically connected to the first nitride semiconductor layer 3 and a second electrode 16 electrically connected to the second nitride semiconductor layer 6.
  • a first electrode 13 electrically connected to the first nitride semiconductor layer 3
  • a second electrode 16 electrically connected to the second nitride semiconductor layer 6.
  • the first conductivity type first nitride semiconductor layer 3 of the nitride semiconductor light emitting device D is n-type
  • the second conductivity type second nitride semiconductor 6 is p-type
  • a p-type contact layer 7 is formed on one surface 601 opposite to the light emitting layer 4.
  • the second electrode 16 is formed on a part of the surface 601 facing the second nitride semiconductor layer 6 side. In short, in the nitride semiconductor light emitting device D, the second electrode 16 is electrically connected to the second nitride semiconductor layer 6 through the p-type contact layer 7.
  • the nitride semiconductor light emitting device D preferably includes the electron blocking layer 5 between the light emitting layer 4 and the second nitride semiconductor layer 6.
  • the nitride semiconductor light emitting device D has a mesa structure, and the first electrode 13 is formed on the first nitride semiconductor layer 3 on a part of the surface 303 facing the AlN layer 2. .
  • the nitride semiconductor light emitting device D can extract the ultraviolet light emitted from the light emitting layer 4 from the other surface 102 side of the single crystal substrate 1.
  • the nitride semiconductor light emitting device is an ultraviolet light emitting diode that uses an AlGaN-based material as a material of the light emitting layer 4 and can emit light in an ultraviolet wavelength range of 210 nm to 360 nm.
  • Single crystal substrate 1 is a substrate for epitaxial growth.
  • the single crystal substrate 1 is a sapphire substrate of which the one surface 101 is a (0001) plane, that is, a c-plane sapphire substrate.
  • the c-plane sapphire substrate has an off angle from (0001) of 0 to 0.2 °. This makes it possible to reduce the density of the AlN crystal nuclei 2a when forming a group of Al-polar AlN crystal nuclei 2a (see FIG. 1B) on the one surface 101 of the single crystal substrate 1, and the AlN layer It is possible to improve the quality of 2.
  • the AlN layer 2 is a buffer layer for reducing the threading dislocation of the first nitride semiconductor layer 3 and reducing the residual strain of the first nitride semiconductor layer 3.
  • one of the AlN layer 2 is formed on the one surface 101 of the single crystal substrate 1 by supplying a source gas of Al (Aluminum) and a source gas of N (Nitrogen).
  • the AlN layer 2 is formed by supplying an Al source gas and an N source gas.
  • the film thickness of the AlN layer 2 is preferably set so that the surface of the AlN layer 2 is planarized, and in the present embodiment, it is set to 4 ⁇ m as an example.
  • the film thickness of the AlN layer 2 is not particularly limited as long as the surface of the AlN layer 2 is planarized.
  • the film thickness of the AlN layer 2 is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the generation of a crack caused by lattice mismatch.
  • the light emitting layer 4 converts injected carriers (here, electrons and holes) into light, and has a quantum well structure.
  • the quantum well structure comprises a barrier layer 4a and a well layer 4b.
  • the barrier layers 4a and the well layers 4b are alternately stacked, and the number of the well layers 4b is two, but the number of the well layers 4b is not particularly limited.
  • the quantum well structure may be a multiple quantum well (MQW) structure or a single quantum well structure.
  • the film thickness of each of the well layer 4b and the barrier layer 4a is not particularly limited.
  • the film thickness of the well layer 4b is preferably about 1 to 5 nm, and more preferably about 1.3 to 3 nm.
  • the film thickness of the barrier layer 4a is preferably set, for example, in the range of about 5 to 15 nm. In the present embodiment, as an example, the film thickness of the well layer 4b is set to 2 nm, and the film thickness of the barrier layer 4a is set to 10 nm. However, the present invention is not limited to these film thicknesses.
  • the well layer 4b is formed to contain Al with a predetermined composition so that the light emitting layer 4 emits ultraviolet light of a desired emission wavelength.
  • the light emission wavelength (light emission peak wavelength) can be determined by changing the composition of Al of the well layer 4b as described above according to the target light emission wavelength of ultraviolet light. It is possible to set an arbitrary emission wavelength in the range of 210 to 360 nm. For example, when the desired emission wavelength is around 265 nm, the total amount of the metal components contained in the well layer 4b may be 1 part, and the composition of Al may be set to 0.50 part.
  • a double hetero structure is formed by using the light emitting layer 4 as a single layer structure and layers on both sides of the light emitting layer 4 and the light emitting layer 4 in the thickness direction (for example, n-type nitride semiconductor layer and p-type nitride semiconductor layer). You may
  • the first nitride semiconductor layer 3 is an n-type nitride semiconductor layer when the first conductivity type is n-type as described below.
  • the n-type nitride semiconductor layer is for transporting electrons to the light emitting layer 4.
  • the film thickness of the n-type nitride semiconductor layer is set to 2 ⁇ m as an example, but the film thickness is not particularly limited.
  • the n-type nitride semiconductor layer is an n-type Al x Ga 1 -xN (0 ⁇ x ⁇ 1) layer.
  • the composition (x) of Al of the n-type Al x Ga 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) layer constituting the n-type nitride semiconductor layer is a composition which does not absorb ultraviolet light emitted from the light emitting layer 4 If it is, it will not limit in particular.
  • n-type Al x Ga 1 -x N 0.65 parts, which is the same as the composition of Al in the barrier layer 4a.
  • the n-type nitride semiconductor layer can be an n-type Al 0.65 Ga 0.35 N layer.
  • the material of the n-type nitride semiconductor layer is not limited to AlGaN, and may be, for example, AlInN, AlGaInN, or the like as long as the composition does not absorb ultraviolet light emitted from the light emitting layer 4.
  • Si is preferable as a donor impurity of the n-type nitride semiconductor layer.
  • the electron concentration of the n-type nitride semiconductor layer may be set, for example, in a range of about 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the electron concentration of the n-type nitride semiconductor layer is set to 8 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the second nitride semiconductor layer 6 is a p-type nitride semiconductor layer when the second conductivity type is p-type as described below.
  • the p-type nitride semiconductor layer is for transporting holes to the light emitting layer 4.
  • the p-type nitride semiconductor layer is a p-type Al y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) layer.
  • the composition (y) of Al of the p-type Al y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) layer constituting the p-type nitride semiconductor layer is a composition which does not absorb ultraviolet light emitted from the light emitting layer 4 If it is, it will not limit in particular.
  • the p-type Al y Ga 1 -y N 0.65 parts
  • the composition (y) of Al in the y ⁇ 1 layer can be, for example, 0.65 parts, which is the same as the composition of Al in the barrier layer 4a. That is, when the well layer 4b of the light emitting layer 4 is an Al 0.5 Ga 0.5 N layer, the p-type nitride semiconductor layer can be a p-type Al 0.65 Ga 0.35 N layer. Mg is preferable as an acceptor impurity of the p-type nitride semiconductor layer.
  • the hole concentration of the p-type nitride semiconductor layer is not particularly limited, and higher concentration is preferable in the range of the hole concentration in which the film quality of the p-type nitride semiconductor layer is not deteriorated.
  • the hole concentration is preferably 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the hole concentration is lower than 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 , the resistance becomes high, and it becomes difficult to inject holes into the light emitting layer.
  • the hole concentration is higher than 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , the activation energy of the p-type nitride semiconductor layer is large, which makes it difficult to achieve.
  • the film thickness of the nitride semiconductor layer is set to 50 nm.
  • the electrons not recombined with the holes in the light emitting layer 4 leak (overflow) to the p-type nitride semiconductor layer side.
  • the electron blocking layer 5 is composed of a p-type Al z Ga 1-z N (0 ⁇ z ⁇ 1) layer.
  • the composition (z) of Al in the p-type Al z Ga 1-z N (0 ⁇ z ⁇ 1) layer constituting the electron block layer 5 is not particularly limited, but the band gap of the electron block layer 5
  • the energy is preferably set to be higher than the band gap energy of the p-type nitride semiconductor layer or barrier layer 4a.
  • the hole concentration of the electron block layer 5 is not particularly limited.
  • the film thickness of the electron block layer 5 is not particularly limited, but when the film thickness is too thin, the overflow suppressing effect is reduced, and when the film thickness is too thick, the resistance of the nitride semiconductor light emitting device is increased. I will.
  • the film thickness of the electron block layer 5 varies depending on the value of the composition (z) of Al, the hole concentration, and the like, and thus it can not be mentioned in general terms, but it is set in the range of 1 to 50 nm. It is preferable to set in the range of 5 to 25 nm.
  • the p-type contact layer 7 is provided to lower the contact resistance with the second electrode 16 and to obtain a good ohmic contact with the second electrode 16.
  • the p-type contact layer 7 is composed of a p-type GaN layer.
  • the hole concentration of the p-type GaN layer constituting the p-type contact layer 7 is preferably higher than that of the p-type nitride semiconductor layer, for example, about 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3.
  • the hole concentration of the p-type GaN layer is not particularly limited, and may be suitably changed in the range of the hole concentration where good electrical contact with the second electrode 16 can be obtained.
  • the film thickness of the p-type contact layer 7 is set to 100 nm, but is not limited to this, and may be set in the range of, for example, 50 to 150 nm.
  • the first electrode 13 which is an n electrode is a laminated film in which a Ti film having a film thickness of 20 nm, an Al film having a film thickness of 100 nm, a Ti film having a film thickness of 20 nm and an Au film having a film thickness of 200 nm are laminated. Are formed by annealing at a predetermined temperature.
  • the configuration and film thickness of this laminated film are not particularly limited.
  • a first pad (not shown) made of, for example, an Au film is formed on the first electrode 13. After the first electrode 13 is formed on this first pad, for example, a Ti film with a film thickness of 20 nm and an Au film with a film thickness of 1000 nm are formed.
  • the first electrode 13 may also serve as the first pad instead of forming the first pad 13 separately from the first electrode 13.
  • the second electrode 16 which is a p-electrode, is formed by annealing at a predetermined temperature after forming a laminated film of a 25 nm-thick Ni film and a 100 nm-thick Au film.
  • the configuration and film thickness of this laminated film are not particularly limited.
  • a second pad (not shown) made of, for example, an Au film is formed on the second electrode 16.
  • a Ti film of 20 nm in thickness and an Au film of 1000 nm in thickness are formed on the second pad after the second electrode 16 is formed.
  • Step of Introducing Single Crystal Substrate 1 into Reactor the single crystal substrate 1 made of a c-plane sapphire substrate is introduced into a reactor of a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the inside of the reaction furnace is evacuated and thereafter the inside of the reaction furnace is filled with nitrogen gas by flowing nitrogen gas or the like into the reaction furnace. Alternatively, the exhaust may be performed.
  • the single crystal substrate 1 is in a wafer state in which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices can be formed.
  • the substrate temperature which is the temperature of the single-crystal substrate 1 introduced into the reaction furnace is For example, the temperature is raised to 1100 ° C., and the one surface 101 of the single crystal substrate 1 is further cleaned by heating at this specified temperature.
  • the pressure in the reactor is reduced to a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr), and then the substrate temperature is raised to the specified temperature while maintaining the inside of the reactor at the specified pressure. Then, the one surface 101 of the single crystal substrate 1 is cleaned by heating at this prescribed temperature for a prescribed time (for example, 10 minutes). In this step, the one surface 101 of the single crystal substrate 1 can be effectively cleaned by heating the single crystal substrate 1 while supplying H 2 (Hydrogen) gas into the reaction furnace.
  • a specified pressure for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr
  • the specified temperature in the above step (2) is set as the first specified temperature and to set the first specified temperature in the temperature range of 1000 to 1150 ° C., and in the temperature range of 1050 to 1100 ° C. Is more preferred.
  • the substrate temperature is higher than 1150 ° C.
  • the one surface 101 of the single crystal substrate 1 made of the c-plane sapphire substrate is affected by heat or a peripheral member heated (for example, a susceptor for holding the single crystal substrate 1) Or the glass material forming the flow path of the raw material gas, etc.), and it denatures under the influence of nitrogen atoms desorbed from the reaction product (nitride semiconductor) attached, and after this process, the AlN layer 2 is It is considered that the N-polar AlN crystal 2b is easily formed during the formation.
  • the substrate temperature is lower than 1000 ° C., it is difficult to obtain the cleaning effect.
  • the value of each of the prescribed pressure and the first prescribed time is an example, and is not particularly limited.
  • Step of forming a group of Al polarity AlN crystal nuclei 2a (first step)
  • the Al polarity AlN crystal nucleus 2a (part of the AlN layer 2) is formed on the one surface 101 of the single crystal substrate 1 by supplying the source gas of Al and the source gas of N into the reactor. Form the group of FIG.
  • the substrate temperature which is the temperature of the single crystal substrate 1 is set to a first predetermined temperature that can suppress the growth of the N-polar AlN crystal 2b.
  • the first predetermined temperature may be set to a temperature range of 1000 to 1150 ° C., for example, as long as the one surface 101 of the single crystal substrate 1 made of the c-plane sapphire substrate does not deteriorate. Is preferred. Further, it is more preferable to set the first predetermined temperature in a temperature range of 1000 to 1100.degree.
  • the substrate temperature is lower than 1000 ° C., the diffusion of Al atoms is not sufficiently performed, which makes it difficult to control the density of the AlN crystal nuclei 2a (it becomes difficult to reduce the density). Therefore, during the growth in the second step described later, dislocations generated at the interface increase when adjacent AlN crystal nuclei 2a are bonded to each other, and as a result, high quality AlN layer 2 may not be obtained. Get higher.
  • the substrate temperature is maintained at the same first predetermined temperature (here, 1100 ° C.) as the first specified temperature while the pressure in the reactor is maintained at the specified pressure (eg, 10 kPa1076 Torr),
  • the flow rate of trimethylaluminum (TMAl) gas which is a source gas of Al is set to 0.05 L / min (50 SCCM) in a standard state
  • the flow rate of ammonia (NH 3 ) gas which is a source gas of N is in a standard state
  • supply of TMAl gas and NH 3 gas into the reactor is started to form a group of island shaped AlN crystal nuclei 2a.
  • H 2 gas as a carrier gas for each of TMAl gas and NH 3 gas.
  • the flow rates of the above-described TMAl gas and NH 3 gas are each an example, and are not particularly limited.
  • prescribed pressure is an example, and does not specifically limit.
  • the parasitic reaction means the reaction between TMAl gas and NH 3 gas generated during transport of TMAl gas, which is a source gas of Al, and NH 3 gas, which is a source gas of N.
  • one of the single crystal substrate 1 in the wafer state, which has been subjected to crystal growth by this step, is used as a first shape evaluation wafer from the reaction furnace It took out and surface observation by AFM was performed.
  • projections (AlN crystal nuclei 2a) having a diameter of 10 to 30 nm and a height of 10 to 30 nm are formed at a density of about 180 / ⁇ m 2 .
  • the substrate temperature is set to a second predetermined temperature higher than the first predetermined temperature in the first step, and the source gas of Al is maintained at the second predetermined temperature.
  • a certain TMAl gas and an NH 3 gas which is a source gas of N are supplied into the reaction furnace, and the size of the AlN crystal nuclei 2a is increased by growing to a predetermined size.
  • the AlN nucleus 2a obtained by the growth in this step is not particularly limited, but preferably has a diameter of 15 to 100 nm and a height of 15 to 50 nm, for example. In this case, when the diameter of the AlN core 2a is smaller than 15 nm and the height is smaller than 15 nm, it is difficult to expect a dislocation reduction effect.
  • the diameter of the AlN core 2a is larger than 100 nm and the height is larger than 100 nm, it is difficult to finally obtain a flat film.
  • the substrate temperature is set to a second predetermined temperature higher than the first predetermined temperature in the first step, the diffusion of Al atoms can be promoted compared to the case where the substrate temperature is set to the first predetermined temperature.
  • This makes it possible to suppress the formation of the AlN crystal nucleus 2a newly between the AlN crystal nuclei 2a formed in the first step, and by performing this step, the density of the AlN crystal nucleus 2a is increased. It is possible to suppress the increase.
  • the second predetermined temperature is preferably 1150 to 1350 ° C., and more preferably 1200 to 1300 ° C.
  • the TMAl gas and NH on the more upstream side in the same channel as the TMAl gas which is the source gas of Al and the NH 3 gas which is the source gas of N Reaction with the three gases is likely to occur, making it difficult to control the reaction. Therefore, it is difficult to equalize the distribution and size of AlN crystal nuclei 2a in the plane of single-crystal substrate 1 in the wafer state, and reaction products are intensively formed on the upstream side of the gas flow channel.
  • the substrate temperature is lower than 1150 ° C.
  • the diffusion of Al atoms will be insufficient, and the AlN crystal nucleus 2 a will be newly formed in this step, resulting in penetration of the AlN layer 2. Dislocations increase.
  • this step for example, it is a source gas of Al in a state where the substrate temperature is maintained at a second predetermined temperature (here, 1280 ° C.) while maintaining the pressure in the reactor at a prescribed pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr).
  • a second predetermined temperature here, 1280 ° C.
  • a prescribed pressure for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr.
  • the NH 3 gas is intermittently supplied to promote the diffusion of the Al atoms supplied to the one surface 101 side of the single crystal substrate 1.
  • the source gas of Al and the source gas of N are supplied, the source gas of Al is continuously supplied while the source gas of N is intermittently supplied to the single crystal substrate. It becomes possible to promote the diffusion of Al atoms supplied to the side of the one surface 101 of the above.
  • the intermittently supplying NH 3 gas but should not be limited to, the supply time of the NH 3 gas was 0.5 ⁇ 10 sec, preferably in the 0.5 ⁇ 10 sec-free supply time .
  • the supply time of the NH 3 gas is shorter than 0.5 sec, considering the response speed of the valve and the switching of the gas, it becomes substantially difficult to intermittently supply the NH 3 gas, and the AlN crystal nucleus 2a up to a predetermined size It is difficult to grow
  • the supply time of the NH 3 gas is longer than 10 sec, it becomes equivalent to the case of continuous supply, and it becomes difficult to supply intermittently.
  • the non-supply time of the NH 3 gas is shorter than 0.5 sec, it becomes equal to the case of continuous supply, and it becomes difficult to supply intermittently.
  • the non-supply time of the NH 3 gas is longer than 10 sec, it is considered that droplets (nanoparticles derived from the reaction product of TMAl gas and NH 3 gas) are easily formed and the film quality is deteriorated.
  • the flow rates of the TMAl gas and the NH 3 gas are each an example, and are not particularly limited. Further, the value of the prescribed pressure is an example and is not particularly limited.
  • the second predetermined temperature does not have to be a constant temperature.
  • TMAl gas and NH 3 gas are supplied while maintaining the substrate temperature at 1200 ° C., and then the substrate temperature is raised to 1280 ° C., and TMAl gas and NH 3 gas are supplied again. It is also good.
  • the conditions are the same except for the substrate temperature as compared to the first process, but the conditions do not necessarily have to be the same.
  • Step of forming AlN layer 2 based on group of AlN crystal nuclei 2a This step is a step of forming the AlN layer 2 by supplying the source gas of Al and the source gas of N after the first step, and performing the above-mentioned third step before this step, More preferable.
  • an AlN layer 2 having a predetermined film thickness (for example, 4 ⁇ m) is formed based on the group of AlN crystal nuclei 2 a formed on the one surface 101 of the single crystal substrate 1.
  • this process has two steps.
  • the first process is a first process (first step) in which N source gas (here, NH 3 gas) is intermittently supplied while Al source gas (here, TMAl gas) is being supplied. ).
  • N source gas here, NH 3 gas
  • Al source gas here, TMAl gas
  • the second process is performed after the first process, and continues to supply the N source gas (here, the NH 3 gas) while the Al source gas (here, the TMAl gas) is being supplied.
  • N source gas here, the NH 3 gas
  • Al source gas here, the TMAl gas
  • a longer diffusion length of Al atoms is advantageous in order to bond adjacent AlN crystal nuclei 2a with each other as the crystal growth progresses and to flatten the surface of the AlN layer. Therefore, in the first process, it is preferable to adopt a growth method (hereinafter, referred to as a pulse supply growth method) in which a source gas of Al is continuously supplied and a source gas of N is intermittently supplied and grown. Further, by adopting the pulse supply growth method, it is possible to suppress the parasitic reaction between the source gas of Al and the source gas of N.
  • the N source gas supply period and the non-N source gas supply period are set such that there is a period in which the N source gas is not supplied and the gap between adjacent AlN crystal nuclei 2a is controlled with good controllability.
  • the growth method is to grow by supplying both the Al source gas (here, TMAl gas) and the N source gas (here, NH 3 gas). The growth rate is slower compared to the simultaneous supply growth method).
  • the AlN layer is grown to a specified film thickness (for example, 0.5 ⁇ m) in which the gap between adjacent AlN crystal nuclei 2a is embedded, and then In the second step of adopting the simultaneous supply growth method in which the growth rate is faster than the pulse supply growth method, the AlN layer is grown to a predetermined film thickness (4 ⁇ m in this case) thicker than the specified film thickness.
  • a specified film thickness for example, 0.5 ⁇ m
  • the AlN layer is grown to a predetermined film thickness (4 ⁇ m in this case) thicker than the specified film thickness.
  • the substrate temperature is maintained at a predetermined growth temperature (here, 1250 ° C.) while the pressure in the reactor is maintained at a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr).
  • the flow rate of the TMAl gas is set to 0.2 L / min (200 SCCM) in the standard state, and the flow rate of the NH 3 gas is set to 0.3 L / min in the standard state, and then the TMAl gas and the NH 3 gas are mixed.
  • the reactor is supplied into the reactor, and the TMAl gas is supplied continuously while the NH 3 gas is supplied intermittently.
  • the supply time of the NH 3 gas was 0.5 ⁇ 10 sec, preferably in the 0.5 ⁇ 10 sec-free supply time . If the supply time of the NH 3 gas is shorter than 0.5 sec, considering the response speed of the valve and the switching of the gas, it becomes substantially difficult to intermittently supply the NH 3 gas, and the AlN crystal nucleus 2a up to a predetermined size It is difficult to grow On the other hand, when the supply time of the NH 3 gas is longer than 10 sec, it becomes equivalent to the case of continuous supply, and it becomes difficult to supply intermittently.
  • the non-supply time of the NH 3 gas when the non-supply time of the NH 3 gas is shorter than 0.5 sec, it becomes equal to the case of continuous supply, and it becomes difficult to supply intermittently.
  • the non-supply time of the NH 3 gas when the non-supply time of the NH 3 gas is longer than 10 sec, it is considered that droplets (nanoparticles derived from the reaction product of TMAl gas and NH 3 gas) are easily formed and the film quality is deteriorated.
  • one of the single crystal substrates 1 in the wafer state after the first process is taken out from the reactor as a third shape evaluation wafer.
  • the surface observation by AFM was performed on the one surface 101 side of the crystal substrate 1.
  • the AlN crystal nuclei 2a were bonded to each other, and the AlN layer on the one surface 101 side of the single crystal substrate 1 was flattened to a certain extent.
  • the density of the exposed AlN crystal nuclei 2a decreased to about 100 / ⁇ m 2 and the diameter of the AlN crystal nuclei 2a also increased to about 50 to 100 nm.
  • the pressure of the reactor is maintained at a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr) and the substrate temperature is maintained at a predetermined growth temperature (here, 1250 ° C.).
  • the flow rate is set to 0.3 L / min (300 SCCM) under standard conditions, and the flow rate of NH 3 is set to 0.3 L / min under standard conditions, and then TMAl gas and NH 3 gas are introduced into the reactor. Start supplying. At this time, while TMAl gas was supplied, NH 3 gas was also supplied similarly.
  • one of the single crystal substrates 1 in the wafer state after the second process is taken out from the reactor as a fourth shape evaluation wafer, Surface observation by AFM was performed on the one surface 101 side of the single crystal substrate 1. As a result, it was confirmed that the surface of the AlN layer 2 was flattened.
  • H 2 gas as a carrier gas for each of TMAl gas and NH 3 gas.
  • the flow rates of the TMAl gas and the NH 3 gas are each an example, and are not particularly limited. Further, the value of the prescribed pressure is an example and is not particularly limited.
  • the substrate temperature is 1100 ° C.
  • the growth pressure is a specified pressure (for example, 10 kPaTorr76 Torr).
  • TMAl gas as gas
  • trimethylgallium (TMGa) gas as source gas for Ga
  • NH 3 gas as source gas for N
  • TESi tetraethylsilane
  • H 2 gas is used as a carrier gas for transporting each source gas.
  • the flow rate of TESi gas is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in a standard state. Also, set the molar ratio of TMAl in the Group III raw material gas ([TMAl] / ⁇ [TMAl] + [TMGa] ⁇ ) so that the composition of Al becomes a desired value (for example, 0.65 parts).
  • the source gases are not particularly limited.
  • hydrazine derivative gas as a source gas of N
  • monosilane (SiH 4 ) gas as a source gas of Si are used. It is also good.
  • the flow rates of the respective source gases are merely examples, and are not particularly limited.
  • the values of the substrate temperature and the prescribed pressure are merely examples, and are not particularly limited.
  • Step of forming the light emitting layer 4 As the growth conditions of the light emitting layer 4, for example, the substrate temperature is 1100 ° C. and the growth pressure is a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr)
  • the TMGa gas is used as the source gas for the gas
  • the NH 3 gas is used as the source gas for the N
  • the H 2 gas is used as the carrier gas for transporting each source gas.
  • the molar ratio of TMAl in the raw material gas of Group III [TMAl] / ⁇ [TMAl] + [TMGa] ⁇
  • the barrier layer 4a is not doped with impurities in the present embodiment, the present invention is not limited to this, and the impurity such as Si may be doped at a concentration that does not deteriorate the crystal quality of the barrier layer 4a.
  • a source gas of Si for example, TESi gas can be used as a source gas of Si.
  • the source gases are not particularly limited.
  • TEGa gas as a Ga source, hydrazine derivative gas as a N source gas, and SiH 4 gas as a Si source gas may be used.
  • the flow rates of the respective source gases are merely examples, and are not particularly limited.
  • the values of the substrate temperature and the prescribed pressure are merely examples, and are not particularly limited.
  • the substrate temperature is 1100 ° C.
  • the growth pressure is a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr)
  • TMAl gas Ga as source gas of Al
  • Source gases such as TMGa gas as source gas
  • NH 3 gas as source gas of N
  • Cp 2 Mg biscyclopentadienyl magnesium
  • the molar ratio ([TMAl] / ⁇ [TMAl] + [TMGa] ⁇ ) of TMAl in the Group III raw material gas is set so that the composition of Al becomes a desired value (for example, 0.9 parts).
  • the source gases are not particularly limited.
  • TEGa gas may be used as a source gas of Ga
  • hydrazine derivative gas may be used as a source gas of N.
  • the flow rate of each source gas is an example, and is not particularly limited.
  • the values of the substrate temperature and the prescribed pressure are merely examples, and are not particularly limited.
  • the substrate temperature under the growth conditions of the light emitting layer 4 and the substrate temperature under the growth conditions of the electron block layer 5 are preferably the same temperature, but they do not have to be the same temperature.
  • Step of forming p-type nitride semiconductor layer As growth conditions for the p-type nitride semiconductor layer, the substrate temperature is 1100 ° C., and the growth pressure is a specified pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr). TMAl gas, TMGa gas as source gas for Ga, NH 3 gas as source gas for N, Cp 2 Mg gas as source gas for Mg as impurity imparting p-type conductivity, for transporting each source gas H 2 gas is used as a carrier gas.
  • TMAl gas, TMGa gas as source gas for Ga, NH 3 gas as source gas for N, Cp 2 Mg gas as source gas for Mg as impurity imparting p-type conductivity, for transporting each source gas H 2 gas is used as a carrier gas.
  • the molar ratio ([TMAl] / ⁇ [TMAl] + [TMGa] ⁇ ) of TMAl in the Group III source gas is set so that the composition of Al becomes a desired value (for example, 0.65 parts). ing.
  • the composition of Al is the same as the composition of Al in the n-type nitride semiconductor layer
  • the molar ratio can be set to the same as the growth condition of the n-type nitride semiconductor layer.
  • the flow rate of each source gas is an example, and is not particularly limited. Further, the values of the substrate temperature and the prescribed pressure are merely examples, and are not particularly limited.
  • Step 10 Step of Forming p-Type Contact Layer 7
  • the substrate temperature is 1050 ° C.
  • the growth pressure is a specified pressure (here 10 kPa)
  • TMGa and N are used as source gases for Ga.
  • H 3 gas as a carrier gas for transporting each source gas, using Cp 2 Mg (Bis [cyclopentadienyl] magnesium) as a source gas of NH 3 as a source gas of Mg and Mg as an impurity imparting p-type conductivity Is used.
  • the single crystal substrate 1 is introduced into the reactor of the MOCVD apparatus in the process of (1), crystal growth is continuously performed in the reactor of the MOCVD apparatus until the process of (10) is completed. Then, after the growth of the p-type contact layer 7 is finished, the substrate temperature is lowered to around room temperature, and the AlN layer 2, the first nitride semiconductor layer 3, the light emitting layer 4, the electron block layer 5 and the second nitride semiconductor layer The single crystal substrate 1 on which the laminated film of 6 and the p-type contact layer 7 is grown is taken out from the MOCVD apparatus.
  • the AlN layer 2, the first nitride semiconductor layer 3, the light emitting layer 4, the electron block layer 5, the second nitride semiconductor layer 6 and the p-type contact layer 7 And a laminated film thereof are formed by the MOCVD method.
  • a laminated film (here, the AlN layer 2 and the first nitride grown on the one surface 101 side of the single crystal substrate 1 by using a general photolithography technique)
  • the semiconductor layer 3 the light emitting layer 4, the electron block layer 5, the second nitride semiconductor layer 6, and the p-type contact layer 7)
  • a first resist layer is formed on the region corresponding to the top surface of the mesa structure.
  • the laminated film is etched from the surface side (here, the surface side of the p-type contact layer 7) to the middle of the first nitride semiconductor layer 3 to form a mesa structure.
  • the first resist layer is removed.
  • the etching of the laminated film can be performed, for example, by reactive ion etching.
  • the area and shape of the mesa structure are not particularly limited.
  • RTA Rapid Thermal Annealing
  • the structure and film thickness of the laminated film are merely examples, and are not particularly limited.
  • the conditions for the RTA treatment may be, for example, an annealing temperature of 800 ° C. and an annealing time of 1 minute, but these values are an example and are not particularly limited.
  • Step of Forming Second Electrode 16 In order to expose only the formation planned region of second electrode 16 on the one surface 101 side of single crystal substrate 1 (here, a part of the surface of p-type contact layer 7) Form a third resist layer patterned on the Thereafter, for example, a Ni film of 25 nm in thickness and an Au film of 100 nm in thickness are formed by electron beam evaporation, and lift-off is performed to form unnecessary films on the third resist layer and the third resist layer. Remove Thereafter, an RTA process is performed in an N 2 gas atmosphere such that the contact between the second electrode 16 and the p-type contact layer 7 is an ohmic contact.
  • the structure and film thickness of the laminated film are merely examples, and are not particularly limited.
  • the conditions for the RTA treatment may be, for example, an annealing temperature of 500 ° C. and an annealing time of 10 minutes, but these values are an example and are not particularly limited.
  • Step of Forming First Pad and Second Pad the first pad and the second pad are formed using photolithographic technology and thin film forming technology.
  • a thin film formation technique for example, an electron beam evaporation method can be adopted.
  • a wafer on which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices are formed is completed.
  • a wafer on which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices are formed is completed.
  • Step of dividing the wafer into individual nitride semiconductor light emitting devices This step is a dicing step, and the wafer is cut with a dicing saw or the like to be divided into individual nitride semiconductor light emitting devices (chips). Thereby, a plurality of nitride semiconductor light emitting devices can be obtained from one wafer. Examples of the chip size of the nitride semiconductor light emitting device include, for example, 350 ⁇ m square and 1 mm square, but are not particularly limited.
  • the inventors of the present application have found that a large number of projections having a hexagonal shape in plan view are present on the surface of the AlN buffer layer fabricated under the growth conditions described in Document 1 as described above. . Furthermore, the inventors of the present invention made an ultraviolet light emitting diode having a chip size of 350 ⁇ m ⁇ , including an AlN buffer layer manufactured under the growth conditions described in reference 1, and measured the current-voltage characteristics of the ultraviolet light emitting diode. As a result, it was found that there is a large leak current, which causes a short circuit when the drive current is increased, and no light emission.
  • the present inventors aim to clarify the influence of the substrate temperature in the first step on the surface state of the AlN layer 2 which is a buffer layer. The following experiment was performed.
  • FIGS. 2A to 2D are optical microscope images of the samples when the substrate temperatures are 980 ° C., 1100 ° C., 1170 ° C. and 1280 ° C., respectively.
  • the arrow in FIG. 2 points out the location where a protrusion is observed.
  • Each sample is in a wafer state, and FIG.
  • the substrate temperature in the third step is 1280 ° C.
  • the substrate temperature in the second step is 1250 ° C.
  • other growth conditions in the first, third and second steps are: The conditions illustrated as an example in the above (3), (4) and (5) were respectively applied, and the film thickness of the AlN layer 2 was 4 ⁇ m.
  • the substrate temperature in the first step was 1000 ° C. and 1150 ° C. was also produced.
  • Table 1 shows the results of the relationships among the substrate temperature, the density of protrusions, and the presence or absence of cracks in the first step.
  • the protrusion density is 100 pieces /
  • the protrusion density is 1000 / cm 2.
  • the protrusion density is 1000 / cm 2.
  • Semiconductor light emitting devices were fabricated and evaluated.
  • a short circuit (insulation breakdown) occurs when a current of about several mA flows. It happened and light emission was not observed.
  • the nitride semiconductor light emitting device (nitride semiconductor light emitting device of the example) manufactured at a substrate temperature of 1100 ° C. in the first step, no short circuit occurs even if a current of 20 mA flows, and light emission is also observed.
  • the inventors of the present application speculate that the above-mentioned protrusion greatly affects the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device.
  • the inventors of the present invention scan the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example as a scanning electron It analyzed by the microscope (Scanning Electron Microscope: SEM) and the scanning transmission electron microscope (Scanning Transmission Electron Microscope: STEM).
  • SEM scanning Electron Microscope
  • STEM scanning Transmission Electron Microscope
  • FIG. 3A it has been confirmed that projections are formed on the surface of the light emitting diode structure in the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example, which are considered to be generated due to the above-mentioned projections. It was found that this protrusion had a hexagonal shape in plan view and a height of about several hundred nm. In addition, it was also observed that some protrusions had smaller protrusions at the center of the protrusions in plan view.
  • the cross-sectional STEM image of FIG. 3B is an observation of a cross section including the small protrusion.
  • FIG. 3B it was found that the above-mentioned protrusion was the tip portion of the crystal grown from the vicinity of the interface between the single crystal substrate 1 and the AlN layer 2 as a starting point. Then, it was found that this crystal has a shape in which the cross-sectional area increases in the portion of the AlN layer 2 as it is separated from the one surface 101 of the single crystal substrate 1. Further, FIG. 3B shows that a void is formed at the boundary between the crystal and the peripheral portion of the crystal. Further, from FIG. 3B, it was found that the light emitting layer 4 and the like were not observed in this crystal, and the light emitting diode structure was not formed.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example was immersed in a potassium hydroxide (KOH) solution.
  • KOH potassium hydroxide
  • the nitride semiconductor light emitting device was taken out of the potassium hydroxide solution, washed with water and dried, and then observed with an optical microscope.
  • the above-mentioned crystal part is selectively etched away and disappears, and in the part where there were no projections originally, pits were formed in the places where threading dislocations were presumed to be present, but other than that Were confirmed to be generally flat.
  • nitride semiconductor crystals have high etching resistance to KOH solution in the case of group III polarity (Al polarity in the case of AlN), and etching in KOH solution in the case of group V polarity (N polarity in the case of AlN) It is known that the resistance is low and it is easy to be etched. That is, it is known that nitride semiconductor crystals having N polarity as compared with those of Al polarity have a high etching rate with KOH solution and can perform selective etching. Therefore, the present inventors judged that the above-mentioned crystal is an N-polar AlN crystal. Further, at the stage when the AlN layer 2 was formed, it was determined that the protrusions had N polarity and the region where the protrusions were not formed had Al polarity.
  • the inventors of the present invention as a cause of the short circuit in the nitride semiconductor light emitting device of the comparative example, that a part of the second electrode 16 intrudes into the air gap described above, and the light emitting diode It was considered that the current flowed in the path through the crystal in which the structure was not formed.
  • the inventors of the present application conclude that suppressing the generation of the N-polar AlN crystal 2b (see FIG. 1B) is important for improving the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device. It came to
  • a sample in a state where the AlN layer 2 is exposed is prepared, and AlN reflecting the density of mixed dislocations and edge dislocations 10-12)
  • the ⁇ scan an index indicating the degree of fluctuation in the c-axis direction of the crystal
  • the X-ray rocking curve (XRC) figure at this time is shown in FIG.
  • the half width of the X-ray rocking curve by ⁇ scan of the X-ray diffraction on the AlN (10-12) plane was 438 arcsec. Further, although not shown, when ⁇ scan of X-ray diffraction was similarly performed on the AlN (0002) plane, the half width of the X-ray rocking curve was 178 arcsec.
  • the present inventors When the light emitting diode structure is manufactured by using an AlN layer with a half width of X-ray rocking curve by ⁇ scan of X-ray diffraction on an AlN (10-12) surface larger than 500 arcsec as a buffer layer, the present inventors It has been confirmed that the light output is significantly reduced as compared with the one of 500 arcsec or less. Therefore, in the AlN layer 2 of the nitride semiconductor light emitting device of the example, the density of mixed dislocations and swordlike dislocations is reduced, and a good quality (here, crystal quality) in which the threading dislocation density is reduced is obtained. It is considered to be a thing.
  • a light emitting diode structure can be formed on one surface 201 of the AlN layer 2 to be a high quality buffer layer, and no light emission due to threading dislocations. Recombination centers can be reduced. And the nitride semiconductor light emitting element which can aim at the improvement of luminous efficiency can be obtained.
  • a wafer on which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices of the above-described embodiment are formed is manufactured, and each of 20 nitride semiconductor light emitting devices among nitride semiconductor light emitting devices (chips) divided from the wafer is Flip chip mounted on stem of -5. Then, the total luminous flux when a direct current of 20 mA was passed through the nitride semiconductor light emitting device was measured using an output-calibrated integrating sphere, and the light output was calculated based on the measurement result. Further, FIG. 5 shows an emission spectrum when a direct current of 20 mA is applied to one of the nitride semiconductor light emitting devices of the examples. It can be seen from FIG.
  • the substrate temperature in the first step is used to form the AlN layer 2 having a good surface as a buffer layer in the nitride semiconductor light emitting device. It is preferable to set the first predetermined temperature to 1000 ° C. or more and 1150 ° C. or less, and it is more preferable to set the first predetermined temperature to 1000 ° C. or more to 1100 ° C. or less. Here, if the chip size is 350 ⁇ m ⁇ by setting the first predetermined temperature to 1000 ° C. or more and 1150 ° C.
  • the possibility that projections are formed on each nitride semiconductor light emitting element separated from the wafer is extremely high. It becomes low, and it becomes possible to aim at the improvement of a yield. Further, by setting the first predetermined temperature to 1000 ° C. or more and 1100 ° C. or less, projections are formed on each nitride semiconductor light emitting element separated from the wafer, regardless of the chip size being 350 ⁇ m ⁇ or 1 mm ⁇ . The possibility of failure is extremely low, and the yield can be improved.
  • V / III (here, the molar ratio between the source gas of Al and the source gas of N) is a parameter other than the substrate temperature as a growth condition that determines the possibility of formation of protrusions when the AlN layer 2 is grown. Also, the supply amount of Al source gas, the growth pressure, and the like can be considered. However, in order to diffuse Al atoms on the one surface 101 side of the single crystal substrate 1, it is necessary to give kinetic energy to the Al atoms at the substrate temperature, and if kinetic energy is small, parameters other than substrate temperature Even if V is changed, it is difficult to control the density of the AlN crystal nuclei 2a because the diffusion distance is short. For this reason, substrate temperature is considered to be the most essential parameter.
  • the source gas of Al and the source gas of N are supplied.
  • the single crystal substrate 1 is a c-plane sapphire substrate and the first predetermined temperature is 1000 ° C. or more and 1150 ° C. or less. This makes it possible to suppress the generation of the N-polar AlN crystal 2b. In addition, it is possible to form an AlN layer 2 having a good surface state and a low threading dislocation density, and as a result, the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device can be improved.
  • the first predetermined temperature is more preferably 1000 ° C. or more and 1100 ° C. or less. This makes it possible to suppress generation of N-polar AlN crystal more reliably.
  • the single crystal substrate 1 is a c-sapphire substrate, the single crystal substrate 1 is excellent in ultraviolet light transmittance, so that a highly efficient nitride semiconductor light emitting device can be provided.
  • the third step of increasing the size of the AlN crystal nucleus 2a formed in the first step is performed between the first step and the second step. It is preferable to have. Thereby, the size of the AlN crystal nucleus 2a can be controlled separately from the first step, the controllability of the size of the AlN crystal nucleus 2a is improved, and the design freedom of the film thickness of the AlN layer 2 is high. Become.
  • the size of the AlN crystal nucleus 2a is increased by supplying the source gas of Al and the source gas of N, and the substrate temperature is set to the first predetermined temperature. It is preferable to set to a second predetermined temperature higher than that.
  • the diffusion length of Al atoms becomes longer than when the second predetermined temperature in the third step is equal to or less than the first predetermined temperature, and it becomes possible to promote the diffusion of Al atoms. Therefore, in the third step, it is possible to more reliably supply Al atoms to the AlN crystal nucleus 2a formed in the first step, and it is possible to suppress the generation of a new AlN crystal nucleus 2a. It becomes. As a result, it is possible to form a high quality AlN layer 2 having a low threading dislocation density, and to improve the reliability of the electrical characteristics of the nitride semiconductor light emitting device.
  • the source gas of Al and the source gas of N are supplied, the source gas of Al is continuously supplied while the source gas of N is intermittently supplied. It is preferable to supply This makes it possible to promote the diffusion of Al atoms more than when N source gas is continuously supplied as well as Al source gas.
  • a first step of continuously supplying the source gas of Al and a step of intermittently supplying the source gas of N it is preferable to have a second step of continuously supplying each of the source gas of Al and the source gas of N later.
  • the diffusion of Al atoms can be promoted to accelerate the growth rate in the lateral direction, and it becomes possible to embed and form a film between adjacent AlN crystal nuclei, and the second step
  • the growth rate in the vertical direction can be increased, and the time required to form an AlN layer with the required film thickness can be shortened. Therefore, the flatness is improved while the productivity is improved. It becomes possible to form an AlN layer.
  • the wafer in the present embodiment includes a single crystal substrate 1, an AlN layer 2 formed on the one surface 101 of the single crystal substrate 1, and a first conductivity type formed on one surface 201 of the AlN layer 2.
  • the first nitride semiconductor layer 3 made of an AlGaN-based material formed on the side 301 opposite to the side of the AlN layer 2 in the first nitride semiconductor layer 3, and the first nitride semiconductor in the light emitting layer 4
  • the wafer is a wafer in which a plurality of nitride semiconductor light emitting devices are provided, each including the second conductivity type second nitride semiconductor layer 6 formed on the opposite side 401 to the layer 3 side.
  • the density of N-polar AlN crystals in the AlN layer 2 is 1000 pieces / cm 2 or less, and X by ⁇ scan of X-ray diffraction with respect to the AlN (10-12) plane in the AlN layer 2
  • the half value width of the line rocking curve is 500 arcsec or less.
  • the nitride semiconductor light emitting device is formed on the single crystal substrate 1, the AlN layer 2 formed on the one surface 101 of the single crystal substrate 1, and the one surface 201 of the AlN layer 2.
  • the nitride semiconductor light emitting device is provided with the second conductivity type second nitride semiconductor layer 6 formed on the side 401 opposite to the side of the 1 nitride semiconductor layer 3.
  • the density of the N-polar AlN crystals in the AlN layer is 1000 pieces / cm 2 or less, and the ⁇ of the X-ray diffraction with respect to the AlN (10-12) plane in the AlN layer. It is characterized in that a half value width of an X-ray rocking curve by scanning is 500 arcsec or less.
  • the light emitting wavelength of the light emitting layer 4 is set in the range of 210 nm to 360 nm, a light emitting diode having a light emitting wavelength in the ultraviolet range can be realized. It can be used as an alternative light source of the deep ultraviolet light source of
  • the gas described in the present invention described above is a gas vaporized at each process temperature or a gas vaporized so as to be easily supplied into the reaction furnace, and for example, even if the state of the raw material is liquid or solid at room temperature , Should not be excluded.

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Abstract

　単結晶基板１と、ＡｌＮ層２と、第１導電形の第１窒化物半導体層３と、ＡｌＧａＮ系材料からなる発光層４と、第２導電形の第２窒化物半導体層６とを備えた窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＡｌＮ層２を形成するにあたっては、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって単結晶基板１の上記一表面１０１上にＡｌＮ層２の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａの群を形成する第１工程と、第１工程の後でＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ層２を形成する第２工程とを備える。

Description

窒化物半導体発光素子の製造方法、ウェハ、窒化物半導体発光素子
　本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法、ウェハ、窒化物半導体発光素子に関するものである。
　可視光～紫外線の波長域で発光する窒化物半導体発光素子は、低消費電力、小型という利点から、衛生、医療、工業、照明、精密機械などの様々な分野への応用が期待されており、青色光の波長域など、一部の波長域では既に実用化に至っている。
　しかしながら、窒化物半導体発光素子においては、青色光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、青色発光ダイオードと称する）に限らず、発光効率および光出力の、より一層の向上が望まれている。特に、紫外線の波長域の光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、紫外発光ダイオードと称する）は、現状では、青色発光ダイオードに比べて外部量子効率および光出力が著しく劣るという問題が実用化への大きな障壁となっており、その原因の一つに発光層の発光効率（以下、内部量子効率と称する）が低いことが挙げられる。
　ここにおいて、窒化物半導体結晶により構成される発光層の内部量子効率は、貫通転位の影響を受ける。ここで、貫通転位の転位密度が高い場合には、非発光再結合が支配的になり、内部量子効率を低下させる原因となる。
　上述の貫通転位は、窒化物半導体に対して格子不整合の大きいサファイアなどの材料からなる基板をエピタキシャル成長用基板として用いた場合に、特に成長界面で発生し易い。従って、貫通転位密度の少ない窒化物半導体結晶層を得るためには、成長初期の各構成元素の振る舞いを制御することが非常に重要な要素となる。特に、Ａｌを含有した窒化物半導体結晶層（特にＡｌＮ層）の成長では、Ａｌを含有していない窒化物半導体結晶層（特にＧａＮ層）に比べ、成長時のIII族原子からなる構成元素の拡散長が短く、成長初期に複数の核が高密度で生成される。そして、貫通転位の多くは、隣り合う核が結合する際に、その境界で発生し易いことが知られている。また、製造装置としてＭＯＣＶＤ装置（有機金属気相成長装置）を用いた場合、一般的なIII族原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）ガスと、一般的なＶ族原料であるアンモニア（ＮＨ3）ガスとが気相中で反応し、ナノメートルオーダのパーティクル（ナノパーティクル）を形成してしまい、このナノパーティクルが基板の表面に存在すると、ＡｌＮ結晶の成長を阻害するものと推測される。したがって、窒化物半導体結晶層の構成元素にＡｌを含む紫外線発光ダイオードを製造する場合、窒化物半導体結晶層の構成元素にＡｌを含まない青色発光ダイオードと比較して、窒化物半導体結晶層内に多くの貫通転位が存在してしまうため、発光効率が低かった。
　これに対し、発光波長が２３０ｎｍ～３５０ｎｍの紫外波長領域で発光可能な発光素子構造に適したＡｌＮバッファ層を形成する工程を備えた半導体構造の形成方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載されたＡｌＮ高品質バッファ成長構造は、サファイア（０００１）基板と、このサファイア（０００１）基板上に順次形成された、ＡｌＮ核形成層と、パルス供給ＡｌＮ層と、連続成長ＡｌＮ層とを有している。
　ＡｌＮ核形成層と、パルス供給ＡｌＮ層と、連続成長ＡｌＮ層とは、ＭＯＣＶＤ装置により形成されている。ＡｌＮ核形成層は、ＮＨ3パルス供給法を用い第１の成長モードである初期核形成モードで成長され、パルス供給ＡｌＮ層は、ＮＨ3パルス供給法を用い第２の成長モードである低速成長モードで成長され、連続成長ＡｌＮ層は、高速縦方向成長モードで成長されている。ここで、特許文献１には、第２の成長モードは、グレインサイズを拡張し、転位を低減するモードであり、凹凸を有するＡｌＮ核形成層を平坦に埋め込むことができる旨が記載されている。また、特許文献１には、高速縦方向成長モードは、さらに平坦性を向上させるとともにクラックの発生を抑制するモードであり、ＮＨ3パルス供給法によるＡｌＮ成長法を用いていない旨が記載されている。ＮＨ3パルス供給法によるＡｌＮ成長法は、ＡｌソースであるＴＭＡｌガスを連続的に供給するとともに、ＮソースであるＮＨ3ガスをパルス状に供給する方法である。
　例えば、日本国特許公開公報２００９－５４７８０（以下、文献１という）では、ＡｌＮ核形成層、パルス供給ＡｌＮ層および連続成長ＡｌＮ層の成長温度を、それぞれ、１３００℃、１２００℃および１２００℃とすることが開示されている。
　また、文献１では、発光波長が２５０ｎｍの深紫外ＬＥＤ素子として、サファイア基板上に形成されたＡｌＮバッファ層と、このＡｌＮバッファ層上に形成されたＬＥＤ構造とを有するものが開示されている。ここにおいて、ＬＥＤ構造は、ＡｌＮバッファ層側から、順番に、Ｓｉドープのｎ型Ａｌ0.75Ｇａ0.25Ｎ層、Ａｌ0.75Ｇａ0.25Ｎ／Ａｌ0.60Ｇａ0.40Ｎ層のＭＱＷ（multiple-quantum well）と、ＭｇドープのＡｌ0.95Ｇａ0.05Ｎによる電子ブロック層と、ＭｇドープのＡｌ0.75Ｇａ0.25Ｎ層と、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ層とを有している。また、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ層には第１電極が形成され、Ｓｉドープのｎ型Ａｌ0.75Ｇａ0.25Ｎ層には第２電極が形成されている。
　本願発明者らは、文献１に記載されている成長条件に基づいてＡｌＮバッファ層の作製を行って、ＡｌＮバッファ層の品質の評価を行った。その結果、Ｘ線回折測定によるロッキングカーブの半値幅が５００arcsecと小さく、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）により明瞭な原子ステップを観察することができ、良好な品質が得られていることを確認した。しかしながら、本願発明者らは、光学顕微鏡を用いて更に観察したところ、ＡｌＮバッファ層の表面に、平面視形状が六角形状の突起が、多数、存在していることを発見した。また、本願発明者らは、同じ条件で形成したＡｌＮバッファ層を備え、チップサイズが３５０μｍ□の紫外発光ダイオードを試作し、紫外発光ダイオードの電流－電圧特性の測定を行ったところ、リーク電流が大きく、駆動電流を増加させたときに短絡し、発光しなくなるものがあることを見出した。
　本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、電気的特性の信頼性の向上を図れる窒化物半導体発光素子の製造方法、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れるウェハ、電気的特性の信頼性の向上を図れる窒化物半導体発光素子を提供することにある。
　本発明は、単結晶基板と、単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子の製造方法である。この窒化物半導体発光素子の製造方法は、前記単結晶基板を準備して反応炉内に配置した後に前記ＡｌＮ層を形成する工程に、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって前記単結晶基板の前記一表面上に前記ＡｌＮ層の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核の群を形成する第１工程と、前記第１工程の後で前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給することによって前記ＡｌＮ層を形成する第２工程とを備える。
　本発明の一実施形態において、前記第１工程では、前記単結晶基板の温度である基板温度を、Ｎ極性のＡｌＮ結晶の成長を抑制可能な第１所定温度に設定する。
　本発明の一実施形態において、前記単結晶基板がｃ面サファイア基板であり、前記第１所定温度が１０００℃以上１１５０℃以下とする。
　本発明の一実施形態において、前記単結晶基板がｃ面サファイア基板であり、前記第１所定温度が１０００℃以上１１００℃以下とする。
　本発明の一実施形態において、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記第１工程にて形成された前記ＡｌＮ結晶核のサイズを大きくさせる第３工程を備える。
　本発明の一実施形態において、前記第３工程では、前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給することによって前記ＡｌＮ結晶核のサイズを大きくさせるようにし、前記基板温度を前記第１所定温度よりも高い第２所定温度に設定する。
　本発明の一実施形態において、前記第３工程では、前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給するにあたって、前記Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方で前記Ｎの原料ガスを間欠的に供給する。
　本発明の一実施形態において、前記第２工程は、前記Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方で前記Ｎの原料ガスを間欠的に供給する第１ステップと、前記第１ステップの後で前記Ａｌの原料ガスおよび前記Ｎの原料ガスの各々を連続的に供給する第２ステップとを有する。
　本発明は、単結晶基板と、単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子が複数形成されたウェハである。このウェハは、前記ＡｌＮ層におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、且つ前記ＡｌＮ層におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下である。
　本発明は、単結晶基板と、単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子である。この窒化物発光素子は、前記ＡｌＮ層におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、且つ前記ＡｌＮ層におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下である。
　本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法においては、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れるという効果がある。
　本発明のウェハにおいては、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れるという効果がある。
　本発明の窒化物半導体発光素子においては、電気的特性の信頼性の向上を図れるという効果がある。
Ａは実施形態における窒化物半導体発光素子の一例を示す概略断面図であり、Ｂは本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を説明するための概略図である。 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、第１工程の基板温度を様々な温度に設定し、得られたサンプルそれぞれのＡｌＮ層を光学顕微鏡で撮影した表面形態図である。 Ａは比較例の窒化物半導体発光素子を形成したウェハの鳥瞰ＳＥＭ像図であり、Ｂは比較例の窒化物半導体発光素子を形成したウェハの断面ＳＴＥＭ像図である。 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一実施形態で、ＡｌＮ層まで形成したサンプルのＸ線ロッキングカーブ図である。 本発明の窒化物半導体発光素子の一実施形態から得られた発光スペクトル図である。
　本発明の実施形態において、最初に図１に基づいて本発明の窒化物半導体発光素子について説明し、その後、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法について説明する。
　窒化物半導体発光素子Ｄは、単結晶基板１と、単結晶基板１の一表面１０１上に形成されたＡｌＮ（Aluminum nitride）層２と、ＡｌＮ層２の単結晶基板１側と反対側の一表面２０１上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層３と、第１窒化物半導体層３のＡｌＮ層２側とは反対側の一表面３０１上に形成されたＡｌＧａＮ（Aluminum gallium nitride）系材料からなる発光層４と、発光層４の第１窒化物半導体層３側と反対側の一表面４０１上に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層６とを備えている。
　また、窒化物半導体発光素子Ｄは、第１窒化物半導体層３に電気的に接続された第１電極１３と、第２窒化物半導体層６に電気的に接続された第２電極１６とを備えている。
　また、窒化物半導体発光素子Ｄの第１導電形の第１窒化物半導体層３がｎ形であり、且つ第２電導形の第２窒化物半導体６がｐ形である。この第２窒化物半導体層６には発光層４と反対側の一表面６０１上にｐ形コンタクト層７が形成されている。そしてｐ形コンタクト層７には第２窒化物半導体層６側と向かい合う表面６０１の一部上に第２電極１６が形成されている。要するに、窒化物半導体発光素子Ｄは、第２電極１６が、ｐ形コンタクト層７を介して第２窒化物半導体層６に電気的に接続されている。ここで、窒化物半導体発光素子Ｄは、発光層４と第２窒化物半導体層６との間に電子ブロック層５を備えることが好ましい。また、窒化物半導体発光素子Ｄは、メサ構造を有しており、第１窒化物半導体層３には、更にＡｌＮ層２と向かい合う表面３０３の一部上に第１電極１３が形成されている。この窒化物半導体発光素子Ｄは、発光層４で発光した紫外光を、単結晶基板１の他表面１０２側から取り出すことができる。
　また、窒化物半導体発光素子は、発光層４の材料としてＡｌＧａＮ系材料を採用しており、発光波長が２１０ｎｍ～３６０ｎｍの紫外波長領域で発光可能な紫外発光ダイオードである。
　以下、窒化物半導体発光素子Ｄの各構成要素について詳細に説明する。
　単結晶基板１は、エピタキシャル成長用の基板である。この単結晶基板１は、上記一表面１０１が（０００１）面のサファイア基板、つまり、ｃ面サファイア基板である。ただし、ｃ面サファイア基板は、（０００１）からのオフ角が、０～０．２°のものが好ましい。これにより、単結晶基板１の上記一表面１０１上にＡｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａ（図１Ｂ参照）の群を形成する際に、ＡｌＮ結晶核２ａの密度を低減することが可能となり、ＡｌＮ層２の高品質化を図ることが可能となる。これは、ＡｌＮ結晶核２ａを形成するために供給される原子が、単結晶基板１の上記一表面１０１上で拡散し安定な場所で結晶成長に寄与しやすくなり、単結晶基板１のオフ角が小さいほどテラス幅が長く、ＡｌＮ結晶核２ａの密度を減少させやすくなるからである。
　ＡｌＮ層２は、第１窒化物半導体層３の貫通転位を低減するとともに第１窒化物半導体層３の残留歪みを低減するためのバッファ層である。ＡｌＮ層２の形成にあたっては、後述のように、Ａｌ（Aluminum）の原料ガスとＮ（Nitrogen）の原料ガスとを供給することによって単結晶基板１の上記一表面１０１上にＡｌＮ層２の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａの群を形成してから、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ層２を形成するようにしている。このため、ＡｌＮ層２の膜厚は、このＡｌＮ層２の表面が平坦化されるように設定することが好ましく、本実施形態では、一例として、４μｍに設定してある。ＡｌＮ層２の膜厚は、ＡｌＮ層２の表面が平坦化される値であれば特に限定するものではない。ただし、ＡｌＮ層２の膜厚は、格子不整合に起因したクラックの発生を防止する観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
　発光層４は、注入されたキャリア（ここでは、電子と正孔）を光に変換するものであり、量子井戸構造を有している。量子井戸構造は、障壁層４ａと井戸層４ｂとからなる。図１に示した例では、障壁層４ａと井戸層４ｂとが交互に積層されており、井戸層４ｂの数が２であるが、井戸層４ｂの数は特に限定するものではない。要するに、上記量子井戸構造は、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造でもよいし、単一量子井戸構造でもよい。また、井戸層４ｂおよび障壁層４ａの各膜厚も特に限定するものではない。ただし、発光層４は、井戸層４ｂの膜厚が厚すぎると、井戸層４ｂに注入された電子および正孔が、量子井戸構造における格子不整合に起因するピエゾ電界に起因して、空間的に分離してしまい、発光効率が低下する。また、発光層４は、井戸層４ｂの膜厚が薄すぎる場合、キャリアの閉じ込め効果が低下し、発光効率が低下する。このため、井戸層４ｂの膜厚は、１～５ｎｍ程度が好ましく、１．３～３ｎｍ程度が、より好ましい。また、障壁層４ａの膜厚は、例えば、５～１５ｎｍ程度の範囲で設定することが好ましい。本実施形態では、一例として、井戸層４ｂの膜厚を２ｎｍに設定し、障壁層４ａの膜厚を１０ｎｍに設定してあるが、これらの膜厚に限定するものではない。
　発光層４が所望の発光波長の紫外光を発光するように、井戸層４ｂは、所定の組成でＡｌを含んで形成されている。ここにおいて、ＡｌＧａＮ系材料からなる発光層４では、紫外光の目的とする発光波長に応じて、上記のように井戸層４ｂのＡｌの組成を変化させることで、発光波長（発光ピーク波長）を２１０～３６０ｎｍの範囲で任意の発光波長に設定することが可能となる。例えば、所望の発光波長が２６５ｎｍ付近である場合には、井戸層４ｂに含まれる金属成分の全量を１部として、Ａｌの組成を０．５０部に設定すればよい。また、発光層４を単層構造として、発光層４と発光層４の厚み方向の両側の層（例えば、ｎ形窒化物半導体層およびｐ形窒化物半導体層）とでダブルヘテロ構造が形成されるようにしてもよい。
　第１窒化物半導体層３は、下記のように第１導電形がｎ形の場合、ｎ形窒化物半導体層となる。ｎ形窒化物半導体層は、発光層４へ電子を輸送するためのものである。ｎ形窒化物半導体層の膜厚は一例として２μｍに設定してあるが、膜厚は特に限定するものではない。また、ｎ形窒化物半導体層は、ｎ形ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層である。ここで、ｎ形窒化物半導体層を構成するｎ形ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のＡｌの組成（ｘ）は、発光層４で発光する紫外光を吸収しない組成であれば、特に限定するものではない。例えば、上述のように発光層４における井戸層４ｂのＡｌの組成が０．５部、障壁層４ａのＡｌの組成が０．６５部の場合、ｎ形ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のＡｌの組成（ｘ）は、障壁層４ａのＡｌの組成と同じ０．６５部とすることができる。すなわち、発光層４の井戸層４ｂがＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の場合、ｎ形窒化物半導体層は、ｎ形Ａｌ0.65Ｇａ0.35Ｎ層とすることができる。なお、ｎ形窒化物半導体層の材料は、ＡｌＧａＮに限らず、発光層４で発光する紫外光を吸収しない組成であれば、例えば、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどでもよい。ｎ形窒化物半導体層のドナー不純物としては、Ｓｉが好ましい。また、ｎ形窒化物半導体層の電子濃度は、例えば、１×１０18～１×１０19ｃｍ-3程度の範囲で設定すればよい。本実施形態では、一例として、ｎ形窒化物半導体層の電子濃度を８×１０18ｃｍ-3に設定してある。
　第２窒化物半導体層６は、下記のように第２導電形がｐ形の場合、ｐ形窒化物半導体層となる。ｐ形窒化物半導体層は、発光層４へ正孔を輸送するためのものである。また、ｐ形窒化物半導体層は、ｐ形ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）層である。ここで、ｐ形窒化物半導体層を構成するｐ形ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）層のＡｌの組成（ｙ）は、発光層４で発光する紫外光を吸収しない組成であれば、特に限定するものではない。例えば、上述のように発光層４における井戸層４ｂのＡｌの組成が０．５部、障壁層４ａのＡｌの組成が０．６５部の場合、ｐ形ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）層のＡｌの組成（ｙ）は、例えば、障壁層４ａのＡｌの組成と同じ０．６５部とすることができる。すなわち、発光層４の井戸層４ｂがＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の場合、ｐ形窒化物半導体層は、ｐ形Ａｌ0.65Ｇａ0.35Ｎ層とすることができる。ｐ形窒化物半導体層のアクセプタ不純物としては、Ｍｇが好ましい。
　また、ｐ形窒化物半導体層の正孔濃度は、特に限定するものではなく、ｐ形窒化物半導体層の膜質が劣化しない正孔濃度の範囲において、より高い濃度のほうが好ましい。具体的には、正孔濃度が１×１０15～１×１０18ｃｍ-3であることが好ましい。正孔濃度が１×１０15ｃｍ-3よりも低い場合、抵抗が高くなり、正孔が発光層へ注入する事が難しくなる。他方、正孔濃度が１×１０18ｃｍ-3よりも高い場合、p型窒化物半導体層の活性化エネルギーが大きい為、実現する事が難しくなる。しかしながら、ｐ形ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）層の正孔濃度がｎ形ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の電子濃度よりも低いので、ｐ形窒化物半導体層の膜厚が、厚すぎると、窒化物半導体発光素子の抵抗が大きくなりすぎる。このため、ｐ形窒化物半導体層の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が、より好ましい。なお、本実施形態では、一例として、ｐ形窒化物半導体層の膜厚を５０ｎｍに設定している。
　また、窒化物半導体発光素子は、発光層４へ注入された電子のうち、発光層４中で正孔と再結合されなかった電子が、ｐ形窒化物半導体層側へ漏れる（オーバーフロー）のを抑制するために、発光層４と第２窒化物半導体層（ｐ形窒化物半導体層）との間に電子ブロック層５を設けることが好ましい。電子ブロック層５は、ｐ形ＡｌzＧａ1-zＮ（０＜ｚ＜１）層により構成してある。ここで、電子ブロック層５を構成するｐ形ＡｌzＧａ1-zＮ（０＜ｚ＜１）層のＡｌの組成（ｚ）は特に限定するものではないが、電子ブロック層５のバンドギャップエネルギが、ｐ形窒化物半導体層もしくは障壁層４ａのバンドギャップエネルギよりも高くなるように設定することが好ましい。また、電子ブロック層５の正孔濃度は特に限定するものではない。また、電子ブロック層５の膜厚については、特に限定するものではないが、膜厚が薄すぎるとオーバーフロー抑制効果が減少し、膜厚が厚すぎると窒化物半導体発光素子の抵抗が大きくなってしまう。ここで、電子ブロック層５の膜厚については、Ａｌの組成（ｚ）や正孔濃度などの値によって適した膜厚が変化するので、一概には言えないが、１～５０ｎｍの範囲で設定することが好ましく、５～２５ｎｍの範囲で設定することが、より好ましい。
　ｐ形コンタクト層７は、第２電極１６との接触抵抗を下げ、第２電極１６との良好なオーミック接触を得るために設けてある。ｐ形コンタクト層７は、ｐ形ＧａＮ層により構成してある。ここで、ｐ形コンタクト層７を構成するｐ形ＧａＮ層の正孔濃度は、ｐ形窒化物半導体層よりも高濃度とすることが好ましく、例えば、１×１０18ｃｍ-3程度とすることにより、第２電極１６との良好な電気的接触を得ることが可能である。ただし、ｐ形ＧａＮ層の正孔濃度は特に限定するものではなく、第２電極１６との良好な電気的接触が得られる正孔濃度の範囲で適宜変更してもよい。ｐ形コンタクト層７の膜厚は、１００ｎｍに設定してあるが、これに限らず、例えば、５０～１５０ｎｍの範囲で設定すればよい。
　ｎ電極である第１電極１３は、膜厚が２０ｎｍのＴｉ膜と、膜厚が１００ｎｍのＡｌ膜と、膜厚が２０ｎｍのＴｉ膜と膜厚が２００ｎｍのＡｕ膜とが積層された積層膜を形成した後、所定温度のアニール処理により形成される。この積層膜の構成や膜厚は特に限定するものではない。また、窒化物半導体発光素子は、第１電極１３上に、例えばＡｕ膜からなる第１パッド（図示せず）が形成されている。この第１パッドは、第１電極１３を形成した後に、例えば、膜厚２０nmのTi膜と、膜厚が1000nmのＡｕ膜が形成される。なお、第１パッドについては、第１電極１３と別途に形成せずに、第１電極１３が第１パッドを兼ねるようにしてもよい。
　ｐ電極である第２電極１６は、膜厚が２５ｎｍのＮｉ膜と、膜厚が１００ｎｍのＡｕ膜との積層膜を形成した後、所定温度のアニール処理により形成される。この積層膜の構成や膜厚は特に限定するものではない。また、窒化物半導体発光素子は、第２電極１６上に、例えばＡｕ膜からなる第２パッド（図示せず）が形成されている。この第２パッドは、第２電極１６を形成した後に、例えば、膜厚２０nmのTi膜と、膜厚が1000nmのＡｕ膜が形成される。
　以下、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法について説明する。
　（１）単結晶基板１を反応炉に導入する工程
　この工程では、ｃ面サファイア基板からなる単結晶基板１をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置の反応炉内に導入する。この工程では、反応炉への単結晶基板１の導入前に、単結晶基板１に対して薬品による前処理を行うことにより、単結晶基板１の表面を清浄することが好ましい。また、この工程では、反応炉へ単結晶基板１を導入した後、反応炉の内部の真空引きを行い、その後、窒素ガスなどを反応炉内へ流すことによって反応炉内を窒素ガスで満たしてから、排気するようにしてもよい。なお、単結晶基板１は、窒化物半導体発光素子を複数形成することが可能なウェハ状態のものである。
　（２）単結晶基板１を加熱して単結晶基板１の上記一表面１０１を清浄する工程
　この工程は、反応炉内に導入された単結晶基板１の温度である基板温度を、規定温度（例えば、１１００℃）まで昇温し、さらに、この規定温度での加熱により単結晶基板１の上記一表面１０１を清浄する。
　より具体的に説明すれば、この工程では、反応炉内の圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に減圧した後、反応炉内を規定圧力に保ちながら基板温度を規定温度まで上昇させる。そして、この規定温度で規定時間（例えば、１０分間）の加熱を行うことにより単結晶基板１の上記一表面１０１を清浄する。この工程では、反応炉内へＨ2（Hydrogen）ガスを供給した状態で単結晶基板１を加熱することにより、効果的に単結晶基板１の上記一表面１０１を洗浄することができる。
　ここにおいて、上記工程（２）での規定温度を第１規定温度とし、第１規定温度は、１０００～１１５０℃の温度範囲で設定することが好ましく、１０５０～１１００℃の温度範囲で設定することが、より好ましい。基板温度が１１５０℃よりも高い場合には、ｃ面サファイア基板からなる単結晶基板１の上記一表面１０１が、熱による影響や、加熱された周辺部材（例えば、単結晶基板１を保持するサセプタや、原料ガスの流路を形成するガラス部材など）に付着している反応生成物（窒化物半導体）から脱離した窒素原子の影響により変質してしまい、この工程の後でＡｌＮ層２を形成する際にＮ極性のＡｌＮ結晶２ｂが形成され易くなるものと考えられる。また、基板温度が１０００℃よりも低い場合には、清浄の効果が得られにくくなる。なお、規定圧力および第１規定時間それぞれの値は、一例であり、特に限定するものではない。
　（３）Ａｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａの群を形成する工程（第１工程）
　この工程では、反応炉内へＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって単結晶基板１の上記一表面１０１上にＡｌＮ層２の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａ（図１Ｂ参照）の群を形成する。
　より具体的に説明すれば、この工程では、単結晶基板１の温度である基板温度を、Ｎ極性のＡｌＮ結晶２ｂの成長を抑制可能な第１所定温度に設定する。この第１所定温度は、第１規定温度と同様、ｃ面サファイア基板からなる単結晶基板１の上記一表面１０１が変質しない温度であればよく、例えば、１０００～１１５０℃の温度範囲で設定することが好ましい。また第１所定温度を１０００～１１００℃の温度範囲で設定することが、より好ましい。この工程では、基板温度が１０００℃よりも低い場合、Ａｌ原子の拡散が十分に行われなくなって、ＡｌＮ結晶核２ａの密度の制御が難しくなる（低密度化することが難しくなる）。このため、後述の第２工程での成長時において、隣り合うＡｌＮ結晶核２ａ同士が結合する際に界面で発生する転位が増加し、結果として高品質なＡｌＮ層２が得られなくなる可能性が高くなる。
　この工程では、例えば、反応炉内の圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を第１規定温度と同じ第１所定温度（ここでは、１１００℃）で保持した状態で、Ａｌの原料ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）ガスの流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、Ｎの原料ガスであるアンモニア（ＮＨ3）ガスの流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定してから、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを反応炉内へ供給開始して、島状のＡｌＮ結晶核２ａの群を形成する。ここにおいて、ＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを採用することが好ましい。なお、上記したＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれの流量は一例であり、特に限定するものではない。また、上記した規定圧力の値は、一例であり、特に限定するものではない。
　この工程では、ＴＭＡｌガスを供給し続けている間、ＮＨ3ガスを間欠的に供給することで、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの寄生反応を抑制することが可能となり、且つ、単結晶基板１の上記一表面１０１上へＡｌ原子のみが供給される期間が設けられるので、単結晶基板１の上記一表面１０１上でのＡｌ原子の拡散を促進させることが可能となる。ここで、寄生反応とは、Ａｌの原料ガスであるＴＭＡｌガスとＮの原料ガスであるＮＨ3ガスとの輸送中に発生するＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの反応を意味している。この寄生反応が抑制されることにより、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの反応生成物に由来するナノパーティクルの形成が抑制されるから、単結晶基板１の上記一表面１０１上でのＡｌＮ結晶核２ａの成長が阻害されるのを抑制することが可能となる。
　この工程により形成されたＡｌＮ結晶核２ａの形状を確認するために、この工程までで結晶成長を終了させたウェハ状態の単結晶基板１の１枚を第１の形状評価用ウェハとして反応炉から取り出し、ＡＦＭによる表面観察を行った。その結果、単結晶基板１の上記一表面１０１上に、直径が１０～３０ｎｍ、高さが１０～３０ｎｍの突起（ＡｌＮ結晶核２ａ）が１８０個／μｍ2程度の密度で形成されていることが確認された。
　（４）第１工程で形成したＡｌＮ結晶核２ａのサイズを大きくさせる工程（第３工程）
　この工程では、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ結晶核２ａのサイズ（直径および高さ）を大きくさせる。
　より具体的に説明すれば、この工程では、基板温度を、第１工程の第１所定温度よりも高い第２所定温度に設定し、この第２所定温度を保った状態でＡｌの原料ガスであるＴＭＡｌガスとＮの原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応炉内へ供給し、ＡｌＮ結晶核２ａのサイズを所定のサイズまで成長させることで大きくする。この工程で成長して得られたＡｌＮ核２ａは、特に限定されるべきではないが、例えば、直径が１５～１００ｎｍ、高さが１５～５０ｎｍのサイズであることが好ましい。この場合、ＡｌＮ核２ａの直径が１５ｎｍよりも小さく、且つ高さが１５ｎｍよりも小さい場合、転位低減効果を期待する事が難しくなる。他方、ＡｌＮ核２ａの直径が１００ｎｍよりも大きく、且つ高さが１００ｎｍよりも大きい場合、最終的に平坦な膜を得ることが難しくなる。この工程では、基板温度を第１工程の第１所定温度よりも高い第２所定温度とするので、基板温度を第１所定温度とする場合に比べて、Ａｌ原子の拡散を促進させることが可能となり、Ａｌ原子をＡｌＮ結晶核２ａに優先的に付着させることが可能となる。これにより、第１工程で形成されていたＡｌＮ結晶核２ａの間に新たにＡｌＮ結晶核２ａが形成されるのを抑制することが可能となり、この工程を行うことによってＡｌＮ結晶核２ａの密度が増加するのを抑制することが可能となる。
　第２所定温度は、１１５０～１３５０℃が好ましく、１２００～１３００℃が、より好ましい。ここで、基板温度が１３５０℃よりも高い温度の場合は、Ａｌの原料ガスであるＴＭＡｌガスとＮの原料ガスであるＮＨ3ガスとに共通の流路において、より上流側でＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの反応が起こりやすくなり、反応の制御を行うことが困難となる。このため、ウェハ状態の単結晶基板１の面内でＡｌＮ結晶核２ａの分布やサイズを均一化することが難しく、ガス流路の上流側の部分に反応生成物が集中的に形成されてしまうため、ガス流路の状態が変動しやすく、ＡｌＮ結晶核２ａの分布やサイズの再現性だけでなく、最終的に製造される窒化物半導体発光素子の特性（電流－電圧特性や発光特性など）の再現性が低くなってしまう。さらには、反応炉内の周辺部材の劣化が激しくなる為、より高い耐久性を有する周辺部材を使用する必要がある。しかしながら、耐久性の高い周辺部材は、一般的に非常に高価なので、結晶成長装置であるＭＯＣＶＤ装置が非常に高価になる。
　また、基板温度が１１５０℃よりも低い温度の場合には、Ａｌ原子の拡散が不十分になり、この工程で新たにＡｌＮ結晶核２ａが形成されてしまうため、結果的にＡｌＮ層２の貫通転位が増加してしまう。
　この工程では、例えば、反応炉内の圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を第２所定温度（ここでは、１２８０℃）に保持した状態で、Ａｌの原料ガスであるＴＭＡｌガスの流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、Ｎの原料ガスであるＮＨ3ガスの流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定してから、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを反応炉内へ供給する。この時、ＴＭＡｌガスを供給し続けている間、ＮＨ3ガスを間欠的に供給することで、単結晶基板１の上記一表面１０１側に供給されるＡｌ原子の拡散を促進させる。要するに、第３工程では、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給するにあたって、Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方でＮの原料ガスを間欠的に供給することによって、単結晶基板１の上記一表面１０１側に供給されるＡｌ原子の拡散を促進させることが可能となる。このようにＮＨ3ガスを間欠的に供給する場合、特に限定されるべきでないが、ＮＨ3ガスの供給時間を０．５～１０ｓｅｃとし、無供給時間を０．５～１０ｓｅｃとすることが好ましい。ＮＨ3ガスの供給時間が０．５ｓｅｃよりも短い場合、バルブの応答速度や、ガスの切り替わりを考慮すると、実質的にＮＨ3ガスが間欠的に供給されにくくなり、所定サイズまでＡｌＮ結晶核２ａを成長させることが難しくなる。他方、ＮＨ3ガスの供給時間が１０ｓｅｃよりも長くなると、連続的に供給した場合と同等になり、間欠的に供給することが難しくなる。また、ＮＨ3ガスの無供給時間が０．５ｓｅｃよりも短い場合、連続的に供給した場合と同等になり、間欠的に供給することが難しくなる。また他方では、ＮＨ3ガスの無供給時間を１０ｓｅｃよりも長くすると、ドロップレット（ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの反応生成物に由来するナノパーティクル）が形成され易くなり膜質が悪化すると考えられる。これにより、この工程で新たにＡｌＮ結晶核２ａが形成されるのを抑制することが可能となり、結果的にＡｌＮ層２の貫通転位の増加を抑制することが可能となる。ここにおいて、ＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを採用することが好ましい。なお、ＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれの流量は一例であり、特に限定するものではない。また、規定圧力の値は、一例であり、特に限定するものではない。
　基板温度を第２所定温度である１２８０℃に保持した状態でＡｌＮ結晶核２ａのサイズを大きくさせているが、第２所定温度は、必ずしも一定温度である必要はない。例えば、基板温度を１２００℃に保持した状態でＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを供給し、その後、基板温度を１２８０℃に昇温し、再び、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを供給するようにしてもよい。
　また、この工程では、第１工程と比較して、基板温度以外は同じ条件としているが、必ずしも同じ条件にする必要はない。
　この工程によりサイズが大きくなったＡｌＮ結晶核２ａの形状を確認するために、この工程までで結晶成長を終了させたウェハ状態の単結晶基板１の１枚を第２の形状評価用ウェハとして反応炉から取り出し、ＡＦＭによる表面観察を行った。その結果、単結晶基板１の上記一表面１０１上に、直径が２０～５０ｎｍ、高さが２０～４０ｎｍのＡｌＮ結晶核２ａが２００個／μｍ2程度の密度で形成されていることが確認された。これにより、この工程を行うことによって、第１工程で形成されていたＡｌＮ結晶核２ａのサイズが大きくなっており、ＡｌＮ結晶核２ａの密度が大きくは変化していないことが確認された。
　（５）ＡｌＮ結晶核２ａの群を基にＡｌＮ層２を形成する工程（第２工程）
　この工程は、第１工程の後でＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ層２を形成する工程であり、この工程の前に上述の第３工程を行うことが、より好ましい。
　この工程は、単結晶基板１の上記一表面１０１に形成されているＡｌＮ結晶核２ａの群を基に所定膜厚（例えば、４μｍ）のＡｌＮ層２を形成する。
　この工程は、２つの過程を有することが好ましい。
　１つ目の過程は、Ａｌの原料ガス（ここでは、ＴＭＡｌガス）が供給されている間、Ｎの原料ガス（ここでは、ＮＨ3ガス）を間欠的に供給する第１過程（第１ステップ）である。この第１過程では、単結晶基板１の上記一表面１０１側においてＡｌＮ結晶核２ａの間の隙間を埋め込むことで成長途中のＡｌＮ層２を膜状化する。
　２つ目の過程は、第１過程の後に行われ、Ａｌの原料ガス（ここでは、ＴＭＡｌガス）が供給されている間、Ｎの原料ガス（ここでは、ＮＨ3ガス）を供給し続ける第２過程（第２ステップ）である。この第２過程では、ＡｌＮ層２が所定膜厚になるまで成長を行うことでＡｌＮ層２の表面を平坦化する。
　結晶成長の進行とともに速やかに隣り合うＡｌＮ結晶核２ａ同士を結合させ、ＡｌＮ層の表面を平坦化させるためには、Ａｌ原子の拡散長が長いほうが有利であると推考される。このため、第１過程では、Ａｌの原料ガスを連続して供給し且つＮの原料ガスを間欠的に供給して成長させる成長方法（以下、パルス供給成長法と称する）を採用すること好ましい。また、パルス供給成長法を採用することにより、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとの寄生反応を抑制することが可能となる。
　しかしながら、パルス供給成長法は、Ｎの原料ガスが供給されていない期間があることと、制御性良く隣り合うＡｌＮ結晶核２ａ間の隙間が埋め込まれるように、Ｎの原料ガスの供給期間と非供給期間とを数秒単位に設定していることにより、Ａｌの原料ガス（ここでは、ＴＭＡｌガス）とＮの原料ガス（ここでは、ＮＨ3ガス）との両方を供給して成長させる成長方法（同時供給成長法と称する）に比べて成長速度が遅くなってしまう。
　したがって、この工程で、所定膜厚のＡｌＮ層２を第１過程の成長条件のみで成長させる場合には成長時間が長くなるので、生産性が低下し、コストアップの要因となる。
　そこで、この工程では、パルス供給成長法を採用する第１過程で、隣り合うＡｌＮ結晶核２ａ間の隙間が埋め込まれる規定膜厚（例えば、０．５μｍ）までＡｌＮ層の成長を行い、その後、パルス供給成長法に比べて成長速度が速い同時供給成長法を採用する第２過程で、当該規定膜厚よりも厚い所定膜厚（ここでは、４μｍ）までＡｌＮ層の成長を行っている。
　より具体的に、第１過程では、例えば、反応炉内の圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を所定の成長温度（ここでは、１２５０℃）に保持した状態で、ＴＭＡｌガスの流量を標準状態で０．２Ｌ／ｍｉｎ（２００ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、ＮＨ3ガスの流量を標準状態で０．３Ｌ／ｍｉｎに設定してから、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを反応炉内へ供給するようにし、ＴＭＡｌガスを連続して供給する一方でＮＨ3ガスを間欠的に供給する。このようにＮＨ3ガスを間欠的に供給する場合、特に限定されるべきでないが、ＮＨ3ガスの供給時間を０．５～１０ｓｅｃとし、無供給時間を０．５～１０ｓｅｃとすることが好ましい。ＮＨ3ガスの供給時間が０．５ｓｅｃよりも短い場合、バルブの応答速度や、ガスの切り替わりを考慮すると、実質的にＮＨ3ガスが間欠的に供給されにくくなり、所定サイズまでＡｌＮ結晶核２ａを成長させることが難しくなる。他方、ＮＨ3ガスの供給時間が１０ｓｅｃよりも長くなると、連続的に供給した場合と同等になり、間欠的に供給することが難しくなる。また、ＮＨ3ガスの無供給時間が０．５ｓｅｃよりも短い場合、連続的に供給した場合と同等になり、間欠的に供給することが難しくなる。また他方では、ＮＨ3ガスの無供給時間を１０ｓｅｃよりも長くすると、ドロップレット（ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとの反応生成物に由来するナノパーティクル）が形成され易くなり膜質が悪化すると考えられる。
　第１過程を行った後のＡｌＮ層の表面状態を確認するために、第１過程を終えたウェハ状態の単結晶基板１の１枚を第３の形状評価用ウェハとして反応炉から取り出し、単結晶基板１の上記一表面１０１側についてＡＦＭによる表面観察を行った。その結果、ＡｌＮ結晶核２ａ同士が結合されて単結晶基板１の上記一表面１０１側のＡｌＮ層がある程度まで平坦化されていることが確認された。ここにおいて、露出しているＡｌＮ結晶核２ａの密度は１００個／μｍ2程度まで減少し、ＡｌＮ結晶核２ａの直径も５０～１００ｎｍ程度まで大きくなっていた。
　また、第２過程では、例えば、反応炉内の圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を所定の成長温度（ここでは、１２５０℃）に保った状態で、ＴＭＡｌガスの流量を標準状態で０．３Ｌ／ｍｉｎ（３００ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、ＮＨ3の流量を標準状態で０．３Ｌ／ｍｉｎに設定してから、ＴＭＡｌガスとＮＨ3ガスとを反応炉内へ供給開始する。この時、ＴＭＡｌガスが供給されている間、ＮＨ3ガスも同様に供給し続けた。
　第２過程を行った後のＡｌＮ層２の表面状態を確認するために、第２過程を終えたウェハ状態の単結晶基板１の１枚を第４の形状評価用ウェハとして反応炉から取り出し、単結晶基板１の上記一表面１０１側についてＡＦＭによる表面観察を行った。その結果、ＡｌＮ層２の表面が平坦化されていることが確認された。
　第１過程、第２過程では、いずれも、ＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれのキャリアガスとして、例えば、Ｈ2ガスを採用することが好ましい。なお、ＴＭＡｌガスおよびＮＨ3ガスそれぞれの流量は一例であり、特に限定するものではない。また、規定圧力の値は、一例であり、特に限定するものではない。
　（６）ｎ形窒化物半導体層を形成する工程
　ｎ形窒化物半導体層の成長条件としては、例えば、基板温度を１１００℃、成長圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）とし、Ａｌの原料ガスとしてＴＭＡｌガス、Ｇａの原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガス、Ｎの原料ガスとしてＮＨ3ガス、ｎ形導電性を付与する不純物であるＳｉの原料ガスとしてテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）ガスを用い、各原料ガスを輸送するためのキャリアガスとしてＨ2ガスを用いている。ここで、ＴＥＳｉガスの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。また、Ａｌの組成が所望の値（例えば、０．６５部）となるようにIII族の原料ガスにおけるＴＭＡｌのモル比（〔ＴＭＡｌ〕／｛〔ＴＭＡｌ〕＋〔ＴＭＧａ〕｝）を設定している。なお、各原料ガスは特に限定するものではなく、例えば、Ｇａの原料ガスとしてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）ガス、Ｎの原料ガスとしてヒドラジン誘導体ガス、Ｓｉの原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）ガスを用いてもよい。また、各原料ガスそれぞれの流量は、一例であり、特に限定するものではない。また、基板温度および規定圧力それぞれの値は、一例であり、特に限定するものではない。
　（７）発光層４を形成する工程
　発光層４の成長条件としては、例えば、基板温度を１１００℃、成長圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）とし、Ａｌの原料ガスとしてＴＭＡｌガス、Ｇａの原料ガスとしてＴＭＧａガス、Ｎの原料ガスとしてＮＨ3ガスを用い、各原料ガスを輸送するためのキャリアガスとしてＨ2ガスを用いている。ここで、発光層４の井戸層４ｂの成長条件については、所望の組成が得られるように、III族の原料ガスにおけるＴＭＡｌのモル比（〔ＴＭＡｌ〕／｛〔ＴＭＡｌ〕＋〔ＴＭＧａ〕｝）を障壁層４ａの成長条件よりも小さく設定している。なお、本実施形態では、障壁層４ａに不純物をドーピングしていないが、これに限らず、障壁層４ａの結晶品質が劣化しない程度の濃度でＳｉなどの不純物をドーピングしてもよい。ここで、Ｓｉの原料ガスとしては、例えば、ＴＥＳｉガスを用いることができる。各原料ガスは、特に限定するものではなく、例えば、Ｇａの原料としてＴＥＧａガス、Ｎの原料ガスとしてヒドラジン誘導体ガス、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ4ガスを用いてもよい。また、各原料ガスそれぞれの流量は、一例であり、特に限定するものではない。また、基板温度および規定圧力それぞれの値は、一例であり、特に限定するものではない。
　（８）電子ブロック層５を形成する工程
　電子ブロック層５の成長条件としては、基板温度を１１００℃、成長圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）とし、Ａｌの原料ガスとしてＴＭＡｌガス、Ｇａの原料ガスとしてＴＭＧａガス、Ｎの原料ガスとしてＮＨ3ガス、ｐ形導電性に寄与する不純物であるＭｇの原料ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）ガスを用い、各原料ガスを輸送するためのキャリアガスとしてＨ2ガスを用いている。ここで、Ａｌの組成が所望の値（例えば、０．９部）となるようにIII族の原料ガスにおけるＴＭＡｌのモル比（〔ＴＭＡｌ〕／｛〔ＴＭＡｌ〕＋〔ＴＭＧａ〕｝）を設定している。各原料ガスは、特に限定するものではなく、例えば、Ｇａの原料ガスとしてＴＥＧａガス、Ｎの原料ガスとしてヒドラジン誘導体ガスを用いてもよい。各原料ガスそれぞれの流量は、一例であり、特に限定するものではない。また、基板温度および規定圧力それぞれの値は、一例であり、特に限定するものではない。発光層４の成長条件における基板温度と電子ブロック層５の成長条件における基板温度とは、同じ温度であることが好ましいが、必ずしも同じ温度である必要はない。
　（９）ｐ形窒化物半導体層を形成する工程
　ｐ形窒化物半導体層の成長条件としては、基板温度を１１００℃、成長圧力を規定圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）とし、Ａｌの原料ガスとしてＴＭＡｌガス、Ｇａの原料ガスとしてＴＭＧａガス、Ｎの原料ガスとしてＮＨ3ガス、ｐ形導電性を付与する不純物であるＭｇの原料ガスとしてＣｐ2Ｍｇガスを用い、各原料ガスを輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスを用いている。ここで、Ａｌの組成が所望の値（例えば、０．６５部）となるようにIII族の原料ガスにおけるＴＭＡｌのモル比（〔ＴＭＡｌ〕／｛〔ＴＭＡｌ〕＋〔ＴＭＧａ〕｝）を設定している。Ａｌの組成がｎ形窒化物半導体層におけるＡｌの組成と同じ場合には、ｎ形窒化物半導体層の成長条件と同じモル比に設定することができる。各原料ガスそれぞれの流量は、一例であり、特に限定するものではない。また、基板温度および規定圧力それぞれの値は、一例であり、特に限定するものではない。
　（１０）ｐ形コンタクト層７を形成する工程
　ｐ形コンタクト層７の成長条件としては、基板温度を１０５０℃、成長圧力を規定圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、Ｇａの原料ガスとしてＴＭＧａ、Ｎの原料ガスとしてＮＨ3、ｐ型導電性を付与する不純物であるＭｇの原料ガスとして、Ｃｐ2Ｍｇ（Bis [cyclopentadienyl] magnesium）を用い、各原料ガスを輸送するためのキャリアガスとしてＨ2ガスを用いている。
　（１）の工程においてＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に単結晶基板１を導入した後、（１０）の工程が終了するまでは、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内で連続的に結晶成長を行う。そして、ｐ形コンタクト層７の成長が終わった後、基板温度を室温付近まで降温させ、ＡｌＮ層２と第１窒化物半導体層３と発光層４と電子ブロック層５と第２窒化物半導体層６とｐ形コンタクト層７との積層膜が成長されている単結晶基板１をＭＯＣＶＤ装置から取り出す。要するに、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、ＡｌＮ層２と第１窒化物半導体層３と発光層４と電子ブロック層５と第２窒化物半導体層６とｐ形コンタクト層７との積層膜を、ＭＯＣＶＤ法により形成している。
　（１１）メサ構造を形成する工程
　まず、一般的なフォトリソグラフィ技術を利用して、単結晶基板１の上記一表面１０１側に成長された積層膜（ここでは、ＡｌＮ層２と第１窒化物半導体層３と発光層４と電子ブロック層５と第２窒化物半導体層６とｐ形コンタクト層７との積層膜）において、メサ構造の上面に対応する領域上に、第１のレジスト層を形成する。続いて、第１のレジスト層をマスクとして、この積層膜を表面側（ここでは、ｐ形コンタクト層７の表面側）から第１窒化物半導体層３の途中までエッチングすることによって、メサ構造を形成する。その後、第１のレジスト層を除去する。この積層膜のエッチングは、例えば、反応性イオンエッチングにより行うことができる。なお、メサ構造の面積および形状は特に限定するものではない。
　（１２）第１窒化物半導体層３の露出させた表面３ａ上に第１電極１３を形成する工程
　単結晶基板１の上記一表面１０１側における第１電極１３の形成予定領域のみ（つまり、ｎ形窒化物半導体層のうち厚みが薄くなった部位の一部）が露出するようにパターニングされた第２のレジスト層を形成する。その後、例えば、膜厚が２０ｎｍのＴｉ膜と膜厚が１００ｎｍのＡｌ膜と膜厚が２０ｎｍのＴｉ膜と膜厚が２００ｎｍのＡｕ膜との積層膜を電子ビーム蒸着法により成膜し、リフトオフを行うことにより、第２のレジスト層および当該第２のレジスト層上の不要膜を除去する。その後、第１電極１３と第１窒化物半導体層３との接触がオーミック接触となるように、Ｎ2ガス雰囲気中でＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理を行う。積層膜の構造および各膜厚は一例であり、特に限定するものではない。また、ＲＴＡ処理の条件は、例えば、アニール温度を８００℃、アニール時間を１分とすればよいが、これらの値は一例であり、特に限定するものではない。
　（１３）第２電極１６を形成する工程
　単結晶基板１の上記一表面１０１側における第２電極１６の形成予定領域のみ（ここでは、ｐ形コンタクト層７の表面の一部）が露出するようにパターニングされた第３のレジスト層を形成する。その後、例えば膜厚が２５ｎｍのＮｉ膜と膜厚が１００ｎｍのＡｕ膜を電子ビーム蒸着法により成膜し、リフトオフを行うことにより、第３のレジスト層および当該第３のレジスト層上の不要膜を除去する。その後、第２電極１６とｐ形コンタクト層７との接触がオーミック接触となるように、Ｎ2ガス雰囲気中でＲＴＡ処理を行う。積層膜の構造および各膜厚は一例であり、特に限定するものではない。また、ＲＴＡ処理の条件は、例えば、アニール温度を５００℃、アニール時間を１０分とすればよいが、これらの値は一例であり、特に限定するものではない。
　（１４）第１パッドおよび第２パッドを形成する工程
　この工程では、フォトリソグラフィ技術および薄膜形成技術を利用して第１パッドおよび第２パッドを形成する。薄膜形成技術としては、例えば、電子ビーム蒸着法などを採用することができる。
　この工程が終了することにより、窒化物半導体発光素子が複数形成されたウェハが完成する。要するに、上述の（１）～（１４）の工程を順次行うことにより、窒化物半導体発光素子が複数形成されたウェハが完成する。
　（１５）ウェハから個々の窒化物半導体発光素子に分割する工程
　この工程は、ダイシング工程であり、ウェハをダイシングソーなどによって裁断することで、個々の窒化物半導体発光素子（チップ）に分割する。これにより、１枚のウェハから複数の窒化物半導体発光素子を得ることができる。窒化物半導体発光素子のチップサイズとしては、例えば、３５０μｍ□や１ｍｍ□などが挙げられるが、特に限定するものではない。
　次に、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法において、特に重要な工程について説明するが、まず、その背景について説明する。
　本願発明者らは、上述のように文献１に記載されている成長条件で作製したＡｌＮバッファ層の表面に、平面視形状が六角形状の突起が、多数、存在しているということが分かった。さらに、本願発明者らは、文献１に記載されている成長条件で作製したＡｌＮバッファ層を備え、チップサイズが３５０μｍ□の紫外発光ダイオードを試作し、紫外発光ダイオードの電流－電圧特性の測定を行ったところ、リーク電流が大きく、駆動電流を増加させたときに短絡し、発光しなくなるものがあるということを見出した。
　そこで、本願発明者らは、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法において、第１工程での基板温度がバッファ層であるＡｌＮ層２の表面状態に与える影響を明らかにすることを目的として次の実験を行った。
　オフ角が０°のｃ面サファイア基板からなる単結晶基板１の一表面１０１上に、第１工程での基板温度を異ならせて各基板温度ごとにＡｌＮ層２を成長させたサンプルを作製して反応炉から取り出し、各サンプルのＡｌＮ層２の表面２０１を光学顕微鏡により観察した。その結果の光学顕微鏡像図を図２に示す。図２のＡ～Ｄは、それぞれ、基板温度が、９８０℃、１１００℃、１１７０℃、１２８０℃の場合のサンプルの光学顕微鏡像図である。なお、図２中の矢印は、突起が観察される箇所を指している。また、各サンプルは、ウェハ状態のものであり、図２は、各サンプルにおけるＡｌＮ層２の表面２０１の中央部を観察した光学顕微鏡像図である。また、ＡｌＮ層２の形成にあたっては、上述の第３工程の基板温度を１２８０℃、第２工程の基板温度を１２５０℃とし、第１工程、第３工程および第２工程における他の成長条件は、それぞれ、上述の（３）、（４）および（５）で一例として例示した条件を適用し、ＡｌＮ層２の膜厚を４μｍとした。なお、サンプルとしては、第１工程の基板温度を１０００℃、１１５０℃としたものも作製した。
　第１工程の基板温度が１１５０℃、１１７０℃、１２８０℃のサンプルでは、ＡｌＮ層２の表面２０１に、直径が数μｍ程度の多数の突起が観察された。その結果、第１工程の基板温度を１１５０℃以上とした場合には、第１工程の基板温度が高くなるほど突起の密度が高くなる傾向にあることが分かった。これに対して、第１工程の基板温度が９８０℃、１０００℃、１１００℃のサンプルでは、ＡｌＮ層２の表面２０１に突起は観察されなかった。しかしながら、第１工程の基板温度が９８０℃のサンプルでは、多数のクラックが観察された。ここにおいて、クラックの発生する原因としては、基板温度が低いことによりＡｌの拡散長が短くなり、ＡｌＮ結晶核２ａの密度が増加して、結果的に貫通転位密度が増加し、さらには引張応力が増加することにあると考えた。
　表１に、第１工程の基板温度と突起の密度とクラックの有無との関係をまとめた結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、チップサイズが１ｍｍ□である高出力タイプの窒化物半導体発光素子の製造を考えた場合には、ウェハ面内で突起が均一に分布していると仮定すると、突起密度が１００個／ｃｍ2よりも大きいときには全ての窒化物半導体発光素子（チップ）に少なくとも１個の突起が形成されていることになる。また、チップサイズが３５０μｍ□であるスモールタイプの窒化物半導体発光素子の製造を考えた場合には、ウェハ面内で突起が均一に分布していると仮定すると、突起密度が１０００個／ｃｍ2よりも大きいときには全ての窒化物半導体発光素子（チップ）に少なくとも１個の突起が形成されていることになる。
　ここで、第１工程の基板温度を１２８０℃としたサンプル、第１工程の基板温度を１１００℃としたサンプル、それぞれと同条件でＡｌＮ層２を成長し、さらに第１窒化物半導体層３、発光層４、電子ブロック層５、第２窒化物半導体層６、ｐ形コンタクト層７、第１電極１３、第２電極１６、第１パッドおよび第２パッドを有する発光ダイオード構造を形成した窒化物半導体発光素子を作製して評価した。その結果、第１工程の基板温度を１２８０℃として製造した窒化物半導体発光素子（比較例の窒化物半導体発光素子と称する）では、数ｍＡ程度の電流を流したところで、短絡（絶縁破壊）が起こり、発光が観測されなくなった。これに対して、第１工程の基板温度を１１００℃として製造した窒化物半導体発光素子（実施例の窒化物半導体発光素子）では、２０ｍＡの電流を流しても短絡は起こらず、発光も観測された。
　そこで、本願発明者らは、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性に、上述の突起が大きく影響を与えているものと推考した。
　そして、本願発明者らは、第１工程の基板温度を１２８０℃として製造した窒化物半導体発光素子が絶縁破壊された原因を明らかにするために、比較例の窒化物半導体発光素子を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）および走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）により分析した。図３Ａに鳥瞰ＳＥＭ像図を示し、図３Ｂに断面ＳＴＥＭ像図を示す。
　図３Ａから分かるように、比較例の窒化物半導体発光素子における発光ダイオード構造の表面には、上述の突起に起因して発生したと推考される突部が形成されていることが確認された。この突部は、平面視形状が六角形状であり、高さが数百ｎｍ程度であることが分かった。また、いくつかの突部には、平面視における突部の中央部分にさらに小さな突起部分があることも観察された。図３Ｂの断面ＳＴＥＭ像図は、この小さな突起部分を含む断面を観察したものである。
　図３Ｂから、上述の突部は、単結晶基板１とＡｌＮ層２との界面付近を起点として成長した結晶の先端部分であることが分かった。そして、この結晶は、ＡｌＮ層２の部分では、単結晶基板１の上記一表面１０１から離れるにつれて断面積が大きくなる形状となっていることが分かった。また、図３Ｂから、この結晶と、この結晶の周辺部分との境界に、空隙が形成されていることが分かった。さらに、図３Ｂから、この結晶には、発光層４などが観測されず、発光ダイオード構造が形成されていないことが分かった。
　また、比較例の窒化物半導体発光素子の欠陥評価のために、比較例の窒化物半導体発光素子を水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に浸漬させた。この窒化物半導体発光素子を水酸化カリウム溶液から取り出して、水洗、乾燥を行った後、光学顕微鏡による観察を行った。その結果、上述の結晶の部分は、選択的にエッチングされて消失し、もともと突部の無かった部分では、貫通転位が存在していたと推測される箇所にピットが形成されているものの、それ以外は概ね平坦であることが確認された。一般的に、窒化物半導体結晶は、III族極性（ＡｌＮであればＡｌ極性）の場合、ＫＯＨ溶液に対してエッチング耐性が高く、Ｖ族極性（ＡｌＮではＮ極性）の場合、ＫＯＨ溶液に対するエッチング耐性が低くエッチングされやすいことが知られている。すなわち、窒化物半導体結晶は、Ａｌ極性のものに比べてＮ極性のものが、ＫＯＨ溶液によるエッチングレートが速く、選択エッチングが可能であることが知られている。したがって、本願発明者らは、上述の結晶がＮ極性のＡｌＮ結晶であると判断した。また、ＡｌＮ層２を形成した段階で、突起がＮ極性を有し、突起が形成されていない領域がＡｌ極性を有しているものと判断した。
　以上のことから、本願発明者らは、比較例の窒化物半導体発光素子で短絡が発生する原因として、上述の空隙内に第２電極１６の一部が入り込んで形成されたことや、発光ダイオード構造が形成されていない結晶を通る経路で電流が流れることを考えた。そして、本願発明者らは、Ｎ極性のＡｌＮ結晶２ｂ（図１Ｂ参照）の発生を抑制することが、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性を向上させるうえで重要であるとの結論に至った。
　また、実施例の窒化物半導体発光素子のＡｌＮ層２の品質を評価する為に、ＡｌＮ層２が露出している状態のサンプルを準備し、混合転位および刃状転位の密度を反映するＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャン（結晶のｃ軸方向の揺らぎの程度を示す指標）を行なった。この時のＸ線ロッキングカーブ（X-Ray Rocking Curve：ＸＲＣ）図を図４に示す。
　図４から、ＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が４３８arcsecであった。また、図示していないが、同様にＡｌＮ（０００２）面に対するＸ線回折のωスキャンを行ったところ、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は１７８arcsecであった。
　本願発明者らは、ＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsecよりも大きいＡｌＮ層をバッファ層として発光ダイオード構造を作製した場合、半値幅が５００arcsec以下のものに比べて光出力が大幅に低下することを確認している。よって、実施例の窒化物半導体発光素子のＡｌＮ層２では、混合転位および刀状転位の密度が低減され、貫通転位密度が低減された良好な品質（ここで、結晶品質）が得られているものと考えられる。これにより、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、高品質のバッファ層となるＡｌＮ層２の一表面２０１上に発光ダイオード構造を形成でき、且つ貫通転位に起因する非発光再結合中心を低減することができる。そして発光効率の向上を図ることが可能となる窒化物半導体発光素子を得ることができる。
　上述の実施例の窒化物半導体発光素子を複数形成したウェハを製造し、このウェハから分割した窒化物半導体発光素子（チップ）のうち２０個の窒化物半導体発光素子の各々を、キャンパッケージにおけるＴＯ－５のステムにフリップチップ実装した。そして、窒化物半導体発光素子に２０ｍＡの直流電流を流したときの全光束を、出力校正された積分球を用いて測定し、この測定結果に基づいて光出力を計算した。また、実施例の窒化物半導体発光素子の１つに、２０ｍＡの直流電流を流したときの発光スペクトルを図５に示す。図５から、深紫外領域の２６２ｎｍ付近にスペクトルが観測されていることが分かる。また、この時の窒化物半導体発光素子の光出力は、０．９ｍＷであり、従来に比べて高い光出力が得られていることが分かった。また、同様の測定を全ての窒化物半導体発光素子に対し行ったが、同程度の出力が得られ、また短絡による窒化物半導体発光素子の短絡などの故障は起こらなかった。
　以上の結果から、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法において、窒化物半導体発光素子におけるバッファ層として良好な表面を有するＡｌＮ層２を形成するには、第１工程の基板温度である第１所定温度を１０００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましく、第１所定温度を１０００℃以上１１００℃以下とすることが、より好ましい。ここにおいて、第１所定温度を１０００℃以上１１５０℃以下とすることにより、チップサイズが３５０μｍ□であれば、ウェハから分離される各窒化物半導体発光素子に突起が形成されている可能性が極めて低くなり、歩留まりの向上を図ることが可能となる。また、第１所定温度を１０００℃以上１１００℃以下とすることにより、チップサイズが３５０μｍ□、１ｍｍ□のいずれであっても、ウェハから分離される各窒化物半導体発光素子に突起が形成されている可能性が極めて低くなり、歩留まりの向上を図ることが可能となる。なお、ＡｌＮ層２の成長時に突起が形成される可能性を左右する成長条件として、基板温度以外のパラメータとして、Ｖ／III（ここでは、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとのモル比）、Ａｌの原料ガスの供給量、成長圧力なども考えられる。しかしながら、単結晶基板１の上記一表面１０１側においてＡｌ原子を拡散させるためには、Ａｌ原子に運動エネルギーを基板温度で与えることが必要であり、運動エネルギーが小さければ、たとえ基板温度以外のパラメータを変化させたとしても、拡散距離が短いため、ＡｌＮ結晶核２ａの密度を制御することが難しい。このため、基板温度が最も本質的なパラメータであると考えられる。
　以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法は、単結晶基板１と、単結晶基板１の上記一表面１０１上に形成されたＡｌＮ層２と、ＡｌＮ層２の一表面２０１上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層３と、第１窒化物半導体層３におけるＡｌＮ層２側とは反対側３０１に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層４と、発光層４における第１窒化物半導体層３側とは反対側４０１に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層６とを備えた窒化物半導体発光素子の製造方法である。そして、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、単結晶基板１を準備して反応炉内に配置した後にＡｌＮ層２を形成するにあたっては、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって単結晶基板１の上記一表面１０１上にＡｌＮ層２の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核２ａの群を形成する第１工程と、第１工程の後でＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ層２を形成する第２工程とを備え、第１工程では、単結晶基板１の温度である基板温度を、Ｎ極性のＡｌＮ結晶２ｂの成長を抑制可能な第１所定温度に設定する。これにより、ＡｌＮ層を成長初期から１３００℃で成長させる場合に比べて、単結晶基板１の上記一表面１０１の変質するのを防止することが可能となる。そして、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法においては、単結晶基板１がｃ面サファイア基板であり、第１所定温度が１０００℃以上１１５０℃以下であることが好ましい。これにより、Ｎ極性のＡｌＮ結晶２ｂの発生を抑制することが可能となる。また、良好な表面状態を有し貫通転位密度の少ないＡｌＮ層２を形成することが可能となり、結果的に、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れる。ここで、第１所定温度は、１０００℃以上１１００℃以下であることが、より好ましい。これにより、Ｎ極性のＡｌＮ結晶の発生を、より確実に抑制することが可能となる。また、単結晶基板１がｃサファイア基板であることにより、単結晶基板１が紫外光の透過性に優れているので、高効率な窒化物半導体発光素子を提供することが可能となる。
　また、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法においては、第１工程と第２工程との間に、第１工程にて形成されたＡｌＮ結晶核２ａのサイズを大きくさせる第３工程を備えることが好ましい。これにより、ＡｌＮ結晶核２ａのサイズを第１工程とは別に制御することが可能となり、ＡｌＮ結晶核２ａのサイズの制御性が向上し、また、ＡｌＮ層２の膜厚の設計自由度が高くなる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、第３工程では、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによってＡｌＮ結晶核２ａのサイズを大きくさせるようにし、基板温度を第１所定温度よりも高い第２所定温度に設定することが好ましい。これにより、第３工程での第２所定温度が第１所定温度以下の場合に比べて、Ａｌ原子の拡散長が長くなり、Ａｌ原子の拡散を促進させることが可能となる。したがって、第３工程において、第１工程で形成されていたＡｌＮ結晶核２ａに、より確実にＡｌ原子を供給することが可能となり、新たにＡｌＮ結晶核２ａが発生するのを抑制することが可能となる。その結果、貫通転位密度が少ない高品質なＡｌＮ層２を形成することが可能となり、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図ることが可能となる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、第３工程では、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給するにあたって、Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方でＮの原料ガスを間欠的に供給することが好ましい。これにより、Ｎの原料ガスもＡｌの原料ガスと同様に連続的に供給する場合に比べて、Ａｌ原子の拡散をより促進させることが可能となる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、第２工程は、前記Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方で前記Ｎの原料ガスを間欠的に供給する第１ステップと、前記第１ステップの後で前記Ａｌの原料ガスおよび前記Ｎの原料ガスの各々を連続的に供給する第２ステップとを有することが好ましい。これにより、第１ステップではＡｌ原子の拡散を促進させて横方向の成長速度を速くすることができて隣り合うＡｌＮ結晶核同士の間を埋め込んで膜状化することが可能となり、第２ステップでは縦方向の成長速度を速くすることができて必要な膜厚のＡｌＮ層を形成するのに要する時間の短縮を図ることが可能となるので、生産性を向上させつつ良好な平坦性を有するＡｌＮ層を形成することが可能となる。
　また、本実施形態におけるウェハは、単結晶基板１と、単結晶基板１の上記一表面１０１上に形成されたＡｌＮ層２と、ＡｌＮ層２の一表面２０１上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層３と、第１窒化物半導体層３におけるＡｌＮ層２側とは反対側３０１に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層４と、発光層４における第１窒化物半導体層３側とは反対側４０１に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層６とを備えた窒化物半導体発光素子が複数形成されたウェハである。そして、本実施形態におけるウェハは、ＡｌＮ層２におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、ＡｌＮ層２におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下である。これにより、本実施形態におけるウェハでは、窒化物半導体発光素子の電気的特性の信頼性の向上を図れ、且つ、光出力の高出力化を図ることが可能となる。また、このウェハによれば、ウェハ１枚当たりの窒化物半導体発光素子の収量を増加させることが可能となるから、窒化物半導体発光素子の低コスト化が可能となる。
　また、本実施形態における窒化物半導体発光素子は、単結晶基板１と、単結晶基板１の上記一表面１０１上に形成されたＡｌＮ層２と、ＡｌＮ層２の一表面２０１上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層３と、第１窒化物半導体層３におけるＡｌＮ層２側とは反対側３０１に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層４と、発光層４における第１窒化物半導体層３側とは反対側４０１に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層６とを備えた窒化物半導体発光素子である。そして、本実施形態における窒化物半導体発光素子は、ＡｌＮ層におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、前記ＡｌＮ層におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下であることを特徴とする。これにより、本実施形態における窒化物半導体発光素子では、電気的特性の信頼性の向上を図れ、且つ、光出力の高出力化を図ることが可能となる。
　実施形態の窒化物半導体発光素子では、発光層４の発光波長が２１０ｎｍ～３６０ｎｍの範囲内で設定されているので、発光波長が紫外域の発光ダイオードを実現できるから、水銀ランプや、エキシマランプなどの深紫外光源の代替光源として用いることが可能となる。
　上記した本発明で示すガスとは、各工程温度で気化するもの又は、反応炉内へ供給しやすいように気化したものであって、例えば、室温で原料の状態が液体や固体であっても、排除されるべきではない。

Claims (10)

  1. 　単結晶基板と、前記単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記単結晶基板を準備して反応炉内に配置した後に前記ＡｌＮ層を形成する工程に、Ａｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって前記単結晶基板の前記一表面上に前記ＡｌＮ層の一部となるＡｌ極性のＡｌＮ結晶核の群を形成する第１工程と、
    前記第１工程の後で前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給することによって前記ＡｌＮ層を形成する第２工程と、
    とを備えることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 　前記第１工程では、前記単結晶基板の温度である基板温度を、Ｎ極性のＡｌＮ結晶の成長を抑制可能な第１所定温度に設定することを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 　前記単結晶基板がｃ面サファイア基板であり、前記第１所定温度が１０００℃以上１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 　前記単結晶基板がｃ面サファイア基板であり、前記第１所定温度が１０００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 　前記第１工程と前記第２工程との間に、前記第１工程にて形成された前記ＡｌＮ結晶核のサイズを大きくさせる第３工程を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  6. 　前記第３工程では、前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給することによって前記ＡｌＮ結晶核のサイズを大きくさせるようにし、前記基板温度を前記第１所定温度よりも高い第２所定温度に設定することを特徴とする請求項５記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  7. 　前記第３工程では、前記Ａｌの原料ガスと前記Ｎの原料ガスとを供給するにあたって、前記Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方で前記Ｎの原料ガスを間欠的に供給することを特徴とする請求項６記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  8. 前記第２工程は、
    前記Ａｌの原料ガスを連続的に供給する一方で前記Ｎの原料ガスを間欠的に供給する第１ステップと、
    前記第１ステップの後で前記Ａｌの原料ガスおよび前記Ｎの原料ガスの各々を連続的に供給する第２ステップと、
    を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  9. 　単結晶基板と、単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子が複数形成されたウェハであって、
    　前記ＡｌＮ層におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、
    　前記ＡｌＮ層におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下である、
    ことを特徴とするウェハ。
  10. 　単結晶基板と、単結晶基板の一表面上に形成されたＡｌＮ層と、前記ＡｌＮ層上に形成された第１導電形の第１窒化物半導体層と、前記第１窒化物半導体層における前記ＡｌＮ層側とは反対側に形成されたＡｌＧａＮ系材料からなる発光層と、前記発光層における前記第１窒化物半導体層側とは反対側に形成された第２導電形の第２窒化物半導体層とを備えた窒化物半導体発光素子であって、
    　前記ＡｌＮ層におけるＮ極性のＡｌＮ結晶の密度が１０００個／ｃｍ2以下であり、
    　前記ＡｌＮ層におけるＡｌＮ（１０－１２）面に対するＸ線回折のωスキャンによるＸ線ロッキングカーブの半値幅が５００arcsec以下である、
    ことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
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