WO2012173162A1 - 量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法 - Google Patents

量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012173162A1
WO2012173162A1 PCT/JP2012/065172 JP2012065172W WO2012173162A1 WO 2012173162 A1 WO2012173162 A1 WO 2012173162A1 JP 2012065172 W JP2012065172 W JP 2012065172W WO 2012173162 A1 WO2012173162 A1 WO 2012173162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum
dimensional
quantum nanodot
nanodot
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/065172
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠二 寒川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC filed Critical Tohoku University NUC
Priority to EP12799996.9A priority Critical patent/EP2720275A4/en
Priority to JP2013520571A priority patent/JP6240974B2/ja
Priority to US14/125,835 priority patent/US20140116502A1/en
Priority to KR1020137034817A priority patent/KR20140041605A/ko
Publication of WO2012173162A1 publication Critical patent/WO2012173162A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D48/00—Individual devices not covered by groups H10D1/00 - H10D44/00
    • H10D48/383—Quantum effect devices, e.g. of devices using quantum reflection, diffraction or interference effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/34—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers
    • H01S5/341—Structures having reduced dimensionality, e.g. quantum wires
    • H01S5/3412—Structures having reduced dimensionality, e.g. quantum wires quantum box or quantum dash
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/34—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers
    • H01S5/343—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D48/00—Individual devices not covered by groups H10D1/00 - H10D44/00
    • H10D48/30—Devices controlled by electric currents or voltages
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10D62/81—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials of structures exhibiting quantum-confinement effects, e.g. single quantum wells; of structures having periodic or quasi-periodic potential variation
    • H10D62/812—Single quantum well structures
    • H10D62/814—Quantum box structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/19—Photovoltaic cells having multiple potential barriers of different types, e.g. tandem cells having both PN and PIN junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/14—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies
    • H10F77/143—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies comprising quantum structures
    • H10F77/1433—Quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S2304/00—Special growth methods for semiconductor lasers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/69—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials
    • H10P50/691—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials for Group V materials or Group III-V materials
    • H10P50/692—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials for Group V materials or Group III-V materials characterised by their composition, e.g. multilayer masks or materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/71—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for conductive or resistive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/405—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their composition, e.g. multilayer masks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a quantum nanodot, a two-dimensional quantum nanodot array, a semiconductor device using these, and a manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a quantum nanodot having high uniformity of about 10 nm or less, a high-density two-dimensional quantum nanodot array in which the quantum nanodots are arranged two-dimensionally, and a quantum nanodot of the two-dimensional quantum nanodot array.
  • the present invention relates to a two-dimensional quantum nanodot array in which an intermediate layer made of a semiconductor or an insulator is filled in between and which can control light absorption characteristics and carrier transport characteristics, and further relates to a semiconductor device and a manufacturing method using the same.
  • An exposure of 22 nm has been put into practical use as a minimum processing dimension in fine processing of a semiconductor integrated circuit.
  • an electron beam or a focused ion beam (FIB) is used for processing up to about 10 nm.
  • processing using an electron beam or FIB processing of 10 nm or less is considered difficult.
  • Such a processing method is a method of reducing the size by cutting from above, and is called a so-called top-down technique.
  • a material corresponding to the Bohr radius of excitons (excitons) in a semiconductor behaves as a quantum dot due to three-dimensional quantum confinement of carriers, and further exhibits a quantum size effect.
  • the quantum size effect can control the band gap energy (Eg) by changing the size of the quantum dots.
  • Minibands occur in multiple quantum dots. This miniband is closely tied to the confined energy level.
  • the layer arranged between a plurality of quantum dots is called an intermediate layer.
  • SiC is a promising material for the intermediate layer.
  • a mini-band can be easily formed in the intermediate layer made of SiC and the solar cell made of Si quantum dots.
  • the present inventors have produced quantum dots made of Si or GaAs using ferritin, which is a protein containing a metal, to produce quantum dots of about 12 nm (see Non-Patent Documents 5 and 6).
  • quantum dots having a size on the order of nm, particularly smaller than 10 nm by a conventional technique such as a plasma process involving lithography and a sputtering technique involving annealing. Further, a flexible process is required for a semiconductor device using different quantum dot materials and quantum nanodots such as Si and a compound semiconductor, but has not yet been realized.
  • an object of the present invention is to provide a quantum nanodot having a dimension of about 10 nm or less, a two-dimensional quantum nanodot array, a semiconductor device using the same, and a manufacturing method, which have been difficult with conventional methods. .
  • the inventor of the present invention uses a monolayer of a protein containing a metal having a diameter of several nanometers in a two-dimensional direction, and further prevents defects in a semiconductor or the like that becomes a quantum nanodot, so that It is possible to form quantum nanodots, control quantum confinement effects such as diameter and thickness of quantum nanodots, control light absorption characteristics and light emission, and directly control light emission and emission wavelength from Si quantum nanodots. Observed ahead of the world and reached the present invention.
  • the quantum nanodot of the present invention is made of a semiconductor, and the outer diameter in the two-dimensional direction is not more than twice the Bohr radius of excitons in the semiconductor.
  • the semiconductor is preferably Si, and the outer diameter in the two-dimensional direction is 10 nm or less.
  • the quantum nanodot of the present invention can emit light.
  • the quantum nanodot of the present invention preferably has an emission peak at 665 nm having a half-width of about 0.2 eV in photoluminescence characteristics excited at 400 nm.
  • the quantum nanodot can preferably control the quantum confinement effect by changing the thickness and the dimension in the two-dimensional direction.
  • the surface density of the quantum nanodot is preferably 1 ⁇ 10 12 / cm 2 to 5 ⁇ 10 12 / cm 2 .
  • the quantum nanodot is made of a semiconductor, and the outer diameter in the two-dimensional direction is not more than twice the Bohr radius of excitons in the semiconductor, A large number of these quantum nanodots are uniformly arranged in two dimensions, and the interval between the quantum nanodots is 1 nm to 10 nm.
  • the semiconductor is preferably Si, and the outer diameter in the two-dimensional direction is 10 nm or less.
  • the quantum nanodot preferably emits light.
  • Quantum nanodots preferably have a 665 nm emission peak half-width of about 0.2 eV in the photoluminescence properties excited at 400 nm.
  • the surface density of the quantum nanodot is preferably 1 ⁇ 10 12 / cm 2 to 5 ⁇ 10 12 / cm 2 .
  • an intermediate layer made of a semiconductor or an insulator is filled between the two-dimensional quantum nanodot arrays.
  • the transport characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array are controlled by the distance between adjacent quantum nanodots.
  • the optical absorption characteristics and carrier transport characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array are controlled by the distance between adjacent quantum nanodots.
  • the intermediate layer is preferably made of a semiconductor or an insulator having a band gap larger than that of the quantum nanodot.
  • the intermediate layer is preferably any of SiO 2 , Si 3 O 4 , and SiC.
  • the transport properties of the two-dimensional quantum nanodot array are controlled by the intermediate layer and the distance between adjacent quantum nanodots.
  • the optical absorption properties of the two-dimensional quantum nanodot array can be controlled by the intermediate layer and the distance between adjacent quantum nanodots.
  • a semiconductor device of the present invention includes the two-dimensional quantum nanodot array described in any of the above.
  • the semiconductor device is preferably a solar cell.
  • the solar cell is preferably composed of at least a two-dimensional quantum nanodot array and includes two or more layers having different band gap energies.
  • a plurality of two-dimensional quantum nanodot arrays having the same band gap may be stacked.
  • the semiconductor device is preferably a semiconductor laser, and the active layer of the semiconductor laser is composed of a two-dimensional quantum nanodot array.
  • the method for producing a two-dimensional quantum nanodot array of the present invention comprises a protein encapsulating a metal whose outer diameter in the two-dimensional direction is not more than twice the Bohr radius of excitons in a semiconductor.
  • Two-dimensionally arranged quantum nanodots consisting of semiconductor layers, formed in a two-dimensional direction on a semiconductor layer to be quantum nanodots, etched with proteins, and etched with a compound containing a metal exposed by etching as a mask And a compound containing a metal is etched.
  • the metal-encapsulating protein is preferably Listeria ferritin.
  • the semiconductor layer is preferably deposited using neutral particles.
  • the semiconductor layer is preferably etched using neutral particles.
  • a layer serving as an intermediate layer is deposited on the two-dimensional quantum nanodot formed after etching the compound containing metal.
  • the quantum nanodot of the present invention has a high quantum confinement effect because the dimension in the two-dimensional direction is not more than twice the Bohr radius of excitons in a semiconductor, and is highly oriented and dense. For this reason, quantum nanodots made of Si generate direct transitional light emission.
  • the two-dimensional quantum nanodot array of the present invention has a dimension in the two-dimensional direction that is not more than twice the Bohr radius of excitons in a semiconductor, is highly oriented, and has a high density. Good characteristics.
  • an efficient semiconductor device can be obtained due to the quantum confinement effect.
  • a two-dimensional quantum nanodot array smaller than about 10 nm can be produced with high orientation and high density using a protein containing a metal as a template.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • It is an expanded sectional view of the quantum nanodot of FIG.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional
  • FIG. 6 is a band diagram of the two-dimensionally arranged quantum nanodot array of FIG. 5. It is a specific example of a band diagram in which quantum nanodots are Si and various intermediate layers are used, and the intermediate layers are (a) SiO 2 , (b) Si 3 O 4 , and (c) SiC.
  • (A) shows the cross section of the two-dimensional quantum nanodot array structure which has an intermediate
  • (b) has shown typical IV characteristic for demonstrating the transport characteristic. It is a figure explaining the light absorption characteristic of the two-dimensional quantum nanodot array structure which has an intermediate
  • FIG. 12 It is sectional drawing which shows the structure of the semiconductor laser diode using the two-dimensional quantum nanodot array which has an intermediate
  • A)-(h) is a figure which shows sequentially the manufacturing method of a two-dimensional quantum nanodot array.
  • the two-dimensional Si quantum nanodot array having (c) shows the case of the two-dimensional Si quantum nanodot array having the intermediate layer made of the SiO 2 film of the embodiment. It is a graph which shows a Tauc plot, (a) is a SiC film having a thickness of 5 nm, (b) is a two-dimensional Si quantum nanodot array having an intermediate layer made of the SiC film of the example, and (c) is SiO of the example. A case of a two-dimensional Si quantum nanodot array having an intermediate layer composed of two films is shown. It is a graph which compares the measurement result of the absorption coefficient of the quantum nanodot array arranged two-dimensionally, (a) is an example and (b) is a comparative example.
  • (A)-(g) is a figure which shows sequentially the manufacturing method of the two-dimensional quantum nanodot array which consists of GaAs. It is PL spectrum of GaAs after performing NB etching and the conventional plasma etching. It is a scanning electron microscope image of the surface of the listeria ferritin arranged two-dimensionally on the NB oxide film formed in GaAs. It is the FTIR spectrum figure which measured the GaAs surface after an oxygen radical process by the Fourier spectroscopy. It is a figure of the scanning electron microscope image which shows the cross section after carrying out NB etching of GaAs. It is a figure of the scanning electron microscope image in the surface of the GaAs quantum nanodot array arranged two-dimensionally.
  • a film composed of a 3 nm SiO 2 layer and Si quantum nanodots shows a case of a single SiC layer having a thickness of 5 nm.
  • (a) is IV characteristic
  • (b) is a figure which shows the space probability of an electron. It is a graph which shows the measurement result of the light absorption coefficient of a solar cell, (a) is a solar cell which has a 2 nm-thick SiC layer and Si quantum nanodot with a thickness of 4 nm, (b) is thickness. The case of a solar cell having a 2 nm SiC layer is shown. It is a figure which shows IV characteristic of a solar cell. It is a figure which shows the relationship between the wavelength of a solar cell, and external quantum efficiency.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams showing the configuration of a two-dimensionally arranged quantum nanodot array 1 according to the present invention, where FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II in FIG. .
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of the quantum nanodot 3 of FIG.
  • two-dimensionally arranged quantum nanodots hereinafter abbreviated as two-dimensional quantum nanodots
  • Each quantum nanodot 3 is made of a semiconductor and has a dimension that causes a quantum effect.
  • the semiconductor a material made of an inorganic material or an organic material can be used.
  • the inorganic semiconductor include single element semiconductors such as Si and Ge, compound semiconductors, mixed crystals of a plurality of compound semiconductors, and the like.
  • the substrate 2 a substrate material capable of forming the quantum nanodots 3 on the surface of the substrate 2 can be used.
  • the above-described semiconductor substrate 2 or a substrate 2 made of glass or quartz glass may be used.
  • a substrate in which an insulating film 4 such as an oxide film is formed on a semiconductor substrate 2 may be used.
  • the quantum nanodot 3 has a dimension in the two-dimensional direction that is not more than twice the Bohr radius of excitons in the semiconductor.
  • the quantum nanodot 3 has a thickness in a direction perpendicular to the two-dimensional direction.
  • the semiconductor is Si
  • the exciton Bohr radius in Si is about 5 nm.
  • the Bohr radius of excitons in Si is also simply referred to as Bohr radius.
  • FIG. 3 is a diagram showing the dimensions of the quantum nanodot 3.
  • the quantum nanodot 3 has dimensions of Lx, Ly, and Lz in the xyz direction.
  • the z direction is the thickness direction of the cross-sectional structure shown in FIG.
  • the energy of electrons of the quantum nanodot 3 shown in FIG. 3 is expressed by the following formula (1) (see Non-Patent Document 7).
  • n, m, and l are quantum numbers
  • h bar is Planck's constant / 2 ⁇
  • m * is an effective mass of a semiconductor forming the quantum nanodot 3.
  • the electron energy can be obtained if Lx, Ly, and Lz are determined.
  • the dimension of the quantum nanodot is referred to as an outer diameter.
  • the outer diameter is a diameter when the area shape of the quantum nanodot is approximated by a circle.
  • Quantum nanodots are arranged at intervals of 1 nm to 10 nm.
  • the quantum nanodot 3 is made of Si, light can be emitted when the diameter in the two-dimensional direction is 6 nm to 10 nm.
  • a direct transition type and an Auger effect type are conceivable as described later.
  • the direct transition type that is, direct transition light emission is a transition approaching a direct transition.
  • FIG. 4 is an energy band structure illustrating direct transition and indirect transition. As shown in FIG. 4, the direct transition is a vertical transition in the k space.
  • heat and sound which are unnecessary energy for light emission, are also changed, that is, lattice vibration is involved, so light is not emitted efficiently.
  • the surface density of the quantum nanodot 3 can be set to 1 ⁇ 10 12 / cm 2 to 5 ⁇ 10 12 / cm 2 .
  • the surface density can be adjusted by changing the interval between the quantum nanodots in the range of 1 nm to 10 nm.
  • quantum nanodots are formed of Si, for example, in the photoluminescence characteristics excited at 400 nm, the half-width of the 665 nm emission peak is about 0.2 eV.
  • FIG. 5A and 5B are diagrams showing another technical configuration of the two-dimensionally arranged quantum nanodot array, in which FIG. 5A is a plan view and FIG. 5B is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the two-dimensional quantum nanodot array 10 shown in FIG. 5 differs from the two-dimensional quantum nanodot array 1 shown in FIG. 1 in that an intermediate layer 6 is disposed between the quantum nanodots 3.
  • the intermediate layer 6 is made of a semiconductor or an insulator.
  • the intermediate layer 6 may be a semiconductor or an insulator having a band gap larger than that of the quantum nanodot 3.
  • the intermediate layer 6 may be, for example, any one of SiO 2 , Si 3 O 4 , and SiC.
  • layers composed of the quantum nanodots 3 may be formed in multiple layers.
  • optical absorption characteristics and transport characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array 10 are controlled by the intermediate layer 6 and the distance between adjacent quantum nanodots 3.
  • FIG. 6 is a band diagram of the two-dimensional quantum nanodot array 10 of FIG.
  • FIG. 6 is a band diagram when the layer composed of the quantum nanodots 3 of the two-dimensional quantum nanodot array 10 is formed in multiple layers.
  • FIG. 6 shows a case where the band gap of the intermediate layer 6 is larger than the band gap of the quantum nanodot 3, the band gap of the quantum nanodot 3 is Eg 1 , and the band gap of the intermediate layer 6 is Eg 2 .
  • FIG. 7 is a specific example of a band diagram in which the quantum nanodot 3 is Si and various intermediate layers 6 are used.
  • the intermediate layers 6 are (a) SiO 2 , (b) Si 3 O 4 , and (c) SiC, respectively. This case is shown.
  • FIG. 7 shows a case where the band gap of the intermediate layer 6 is larger than the band gap of the quantum nanodot 3, the band gap of the quantum nanodot 3 is Eg 1 , and the band gap of the intermediate layer 6 is Eg 2 .
  • the band gap of Si is 1.1 eV
  • the band gaps of SiC, Si 3 N 4 , and SiO 2 are 2.5 eV, 5.3 eV, and 9 eV, respectively.
  • the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 has a so-called superlattice structure.
  • the two-dimensional quantum nanodot array 15 having the intermediate layer 6 is also referred to as a superlattice quantum nanodot layer.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the transport characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array structure 15 having the intermediate layer 6, where (a) shows the structure and (b) shows the schematic IV characteristics of (a). Show.
  • the two-dimensionally arranged quantum nanodot array structure 15 in FIG. 8A is a diode, and a two-dimensional quantum nanodot array 10 having an intermediate layer 6 is formed on the n-type substrate 2.
  • a structure in which a p layer 7 is formed on the intermediate layer 6 is shown.
  • the quantum nanodot array 10 is made of Si
  • the n-type substrate 2 and the p layer 7 can be similarly formed of Si.
  • the IV characteristic changes depending on the interval S between adjacent quantum nanodots 3, that is, the width of the intermediate layer 6 inserted between adjacent quantum nanodots 3. Show.
  • the interval S is shortened, the current easily flows, that is, the transport characteristics are improved.
  • the transport characteristics are further improved by direct tunnel injection.
  • the transport properties can also be changed by the material of the intermediate layer 6.
  • the electrical conductivity is higher than that in the case where the intermediate layer 6 is made of SiO 2 and the transport characteristics are improved. .
  • the two-dimensional quantum nanodot array 10 is combined with the distance between the intermediate layer 6 and the adjacent quantum nanodot 3 and the band gap of the material forming the intermediate layer 6.
  • the transport characteristics of the are controlled.
  • the improvement of carrier transport characteristics depends on how the wave functions overlap between quantum dots. That is, when the distance between the quantum nanodots is shortened and the intermediate layer 6 having a small band gap is used, the wave functions of the quantum nanodots 3 overlap to form a miniband. As a result, the tunnel movement of the carriers formed by the quantum nanodots 3 is promoted, and the carrier transport characteristics are promoted.
  • the interval between the quantum nanodots is shortened, a single electron tunnel effect is generated, that is, a Coulomb brocade is generated, and the voltage for this is also lowered.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the light absorption characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6.
  • the light absorption characteristics can be increased by changing the material of the intermediate layer 6 from SiO 2 to SiC, for example. .
  • SiO 2 , Si 3 O 4 , SiC, or the like for the region between the quantum nanodots 3, that is, the intermediate layer 6 or the interlayer, it is possible to control light absorption and carrier transport characteristics.
  • FIG. 10 is a perspective view showing the structure of the solar cell 20 formed by two-dimensionally arranging the quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 of the present invention.
  • the solar cell 20 includes a first solar cell layer 21 made of Si, a second solar cell layer 22 formed on the first solar cell layer 21, and a second solar cell.
  • the n-layer electrode 25 is formed.
  • the first solar cell layer 21 is a so-called pin diode in which a p layer 21a, an i layer 21b, and an n layer 21c made of Si are sequentially stacked, and a band gap (Eg) is 1.1 eV, Responds to about 1100 nm.
  • the second solar cell layer 22 includes a p layer 22a formed on the n layer 21c, a first superlattice quantum nanodot layer 22b formed on the p layer 22a, and a first superlattice quantum nanodot layer 22b.
  • the n layer 22c is formed on the top.
  • the configuration of the second solar cell layer 22 is such that the i layer 21b of the first solar cell layer 21 is a first superlattice quantum nanodot layer 22b having a band gap different from that of the i layer 21b. is there.
  • the band gap (Eg) of the quantum nanodot 3 in the first superlattice quantum nanodot layer 22b is 1.5 eV, and the wavelength responds to about 800 nm.
  • the band gap (Eg) of the quantum nanodot 3 can be controlled by adjusting the size of the quantum nanodot 3 as described above.
  • the first superlattice quantum nanodot layer 22b is composed of a two-dimensional quantum nanodot array having a single layer structure including the quantum nanodots 3 and the intermediate layer 6 shown in FIG.
  • the first superlattice quantum nanodot layer 22b may be formed by stacking a plurality of two-dimensional quantum nanodot arrays having the same band gap. That is, a structure in which a plurality of, for example, 5 to 10 layers of two-dimensional quantum nanodot arrays having a single layer structure are stacked may be used.
  • the configuration of the third solar cell layer 23 is the same as the configuration of the second solar cell layer 22.
  • the third solar cell layer 23 includes a p layer 23a formed on the n layer 22c of the second solar cell layer 22, a second superlattice quantum nanodot layer 23b formed on the p layer 23a, And n layer 23c formed on two superlattice quantum nanodot layers 23b.
  • the band gap (Eg) of the quantum nanodot 3 in the second superlattice quantum nanodot layer 23b is 2 eV and responds to a wavelength of about 600 nm.
  • the band gap (Eg) of the quantum nanodot 3 can be controlled by adjusting the size of the quantum nanodot 3 as described above.
  • the second superlattice quantum nanodot layer 23b is composed of a two-dimensional quantum nanodot array having a single layer structure including the quantum nanodots 3 and the intermediate layer 6 shown in FIG.
  • the second superlattice quantum nanodot layer 23b may be formed by stacking a plurality of two-dimensional quantum nanodot arrays having the same band gap. That is, a structure in which a plurality of, for example, 5 to 10 layers of two-dimensional quantum nanodot arrays having a single layer structure are stacked may be used.
  • the n-layer electrode 25 formed on the uppermost layer of the third solar cell layer 23 may be further covered with a protective film 26.
  • the protective film 26 is preferably a light transmissive material.
  • a transparent electrode such as an oxide made of indium and tin (Indium Tin Oxide, hereinafter referred to as ITO) can be used.
  • the solar cell 20 described above is a so-called tandem type in which a pin type first solar cell layer 21, a second solar cell layer 22, and a third solar cell layer 23 are connected in series. It has a solar cell structure.
  • Each of these layers 21, 22, and 23 corresponds to about 1100 nm, about 800 nm, and about 600 nm, so that electrons and holes are efficiently formed in the infrared region and the visible light region of sunlight.
  • the intermediate layer 6 of the first and second superlattice quantum nanodot layers allows electrons and holes generated by sunlight irradiation to be efficiently transported to the electrode.
  • the intermediate layer 6 is made of, for example, SiC, and the interval between the quantum nanodots 3 may be set to an interval on the order of nm so that tunnel injection is likely to occur. This interval is, for example, 2 nm to 6 nm, preferably 3 nm or less.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the structure of a semiconductor laser diode 30 using the two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10 of the present invention.
  • An intermediate layer 6 is filled between the quantum nanodots 3.
  • the semiconductor laser diode 30 using the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 includes an n layer 11 formed on the substrate 2 and a two-dimensional arrangement formed on the n layer 11.
  • the active layer composed of the quantum nanodot array 10a and the p-layer 7 formed on the two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10 are sequentially included.
  • An n layer electrode 8 is formed on the substrate 2 side, and a p layer electrode 9 is formed on the p layer 7.
  • the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 operates as the active layer 10a.
  • the quantum nanodot 3 can be made of GaAs and the intermediate layer 6 can be made of AlGaAs.
  • the interval between the quantum nanodots 3 is preferably 6 to 10 nm so that a miniband is not realized in the active layer 10a.
  • an n-type cladding layer is provided between the n layer 11 and the active layer 10a, and a p-type cladding layer is provided between the p layer 7 and the active layer 10a. It may be provided.
  • the n-type and p-type cladding layers are made of a material having a larger band gap than the n-layer 11 and the p-layer 7.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a method of manufacturing the two-dimensional quantum nanodot arrays 1 and 10 in the order of steps.
  • a semiconductor layer 31 is formed on the substrate 2.
  • the semiconductor layer 31 is described as a poly-Si layer.
  • a 3 nm surface oxide film (SiO 2 ) 32 is deposited on the poly-Si layer 31 by an apparatus using neutral particles developed by the present inventor (see Patent Document 1).
  • NB Neutral Beam
  • a protein 33 containing a metal is deposited two-dimensionally on SiO 2 32. Since the size of the quantum nanodot 3 is determined by the size of the metal encapsulated in the protein, a protein encapsulating the metal is used so that the quantum nanodot 3 of 10 nm or less can be obtained.
  • the protein encapsulating the metal is, for example, Listeria ferritin 33.
  • Listeria ferritin 33 is a complex composed of a protein and a metal, and is also called a bioconjugate.
  • hemoglobin is composed of four proteins including a heme group in which an iron oxide (Fe 2 O 3 ) core is bonded to the center of a cyclic compound called porphyrin.
  • Listeria ferritin is obtained by culturing in E. coli.
  • the iron oxide (Fe 2 O 3 ) core is also simply called an iron core.
  • Etching is performed by NF 3 gas / hydrogen radical treatment to remove SiO 2 32 on the surface, and poly Si 31 is removed by NB etching.
  • SiO 2 32 is isotropically etched by NF 3 gas / hydrogen radical treatment using the iron oxide core 34a as a mask, the dimensions of the SiO 2 32 below the iron oxide core 34a are changed when the etching time is changed. Can be changed.
  • anisotropic (vertical) NB etching may be performed using the iron oxide core 34a and the SiO 2 32 as a mask. In this step, the shape of the mask is transferred as Si quantum nanodots.
  • the anisotropic etching can be performed by a neutral particle beam (NB) using chlorine.
  • NB neutral particle beam
  • the etching rate of the silicon oxide film is slow, but further etching is performed.
  • the dimension of the quantum nanodot 3 can be determined by the dimension of SiO 2 32. In this way, it is possible to control the dimensions of the quantum nanodot 3.
  • the semiconductor used for the quantum nanodot has been described as Si, but it can also be applied to a compound semiconductor such as GaAs.
  • the following steps are performed after the steps (a) to (f).
  • the material of the intermediate layer 6 will be described as SiC.
  • the surface SiO 2 layer is removed by NF 3 treatment or the like.
  • SiC thicker than the quantum nanodot 3 is deposited on the Si quantum dots by sputtering or the like.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a configuration of a deposition apparatus 40 using neutral particles.
  • a neutral particle beam generating unit 60 is provided, for example, in the upper part of the reaction chamber 50.
  • a support base 54 on which a semiconductor wafer 53 to be processed is placed is provided.
  • the support base 54 has a temperature control device (not shown), and the semiconductor wafer 53 is controlled to a predetermined temperature.
  • the reaction chamber 50 has a gas inlet 55 and an exhaust mechanism 56. The inside of the reaction chamber 50 is maintained at a predetermined pressure by the exhaust mechanism 56, and the source gas is guided from the gas inlet 55 onto the semiconductor wafer 53 on the support base 54. If an etching gas is used as the source gas, the deposition apparatus 40 using neutral particles becomes an etching apparatus.
  • the neutral particle beam generator 60 has a plasma chamber 62 made of, for example, quartz.
  • a gas inlet 67 is provided in the upper part of the plasma chamber 62, and a gas used for the reaction is introduced into the plasma chamber 62 from the gas inlet 67.
  • a coil 68 is wound around the plasma chamber 62. One end of the coil 68 is grounded, and the other end is connected to a high frequency power source 69.
  • An anode electrode 70 as an upper electrode is provided in the upper part inside the plasma chamber 62.
  • the anode electrode 70 is connected to a direct current power source 71 and a high frequency power source 69.
  • a cathode electrode 72 as a lower electrode is provided at a boundary portion between the lower portion of the plasma chamber 62 and the reaction chamber 50.
  • the cathode electrode 72 is connected to a DC power source 73 for bias through a switch SW.
  • the DC power source 73 is a variable power source, and the DC power source 73 can change the electric field between the anode electrode 70 and the cathode electrode 72.
  • the DC power source 73 may be connected to a bias low frequency power source 74 via a switch SW.
  • the cathode electrode 72 is made of carbon, for example, and has a plurality of openings 72a.
  • the opening 72 a has an aspect ratio (ratio between the thickness of the cathode electrode 72 and the diameter of the opening 72 a) in a range of, for example, 10 or more and 20 or less, and an opening ratio (a plurality of surface areas of the cathode electrode 72 with respect to the surface area).
  • the ratio of the opening area by the opening 72a) is set to a range of, for example, 50% or less and 30% or more.
  • the cathode electrode 72 neutralizes and passes positive charged particles, and blocks electrons, UV light, or photons generated from the plasma.
  • a pressure difference between the reaction chamber 50 and the plasma chamber 62 is provided.
  • the pressure in the reaction chamber 50 is set to 100 mmTorr or more, for example, and the pressure in the plasma chamber 62 is set to 1 Torr or more, for example.
  • the iron oxide core 34a was removed by NB etching.
  • the formed quantum nanodots made of Si had a thickness of 4 nm, a diameter of 6 to 7 nm, and an average interval between the quantum nanodots of 12.2 nm. The size distribution of these quantum nanodots was 8.3%.
  • the iron oxide core 34a was removed by wet etching with HCl.
  • FIG. 14A and 14B are diagrams of a scanning electron microscope image of the two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 12, where FIG. 14A shows the surface, and FIG. 14B shows the cross section. ing. An enlarged SEM image is also inserted in the lower left of FIG. As apparent from FIG.
  • the diameter of each quantum nanodot 3 is 6.4 nm
  • the surface density of the quantum nanodot 3 is Was 1.2 ⁇ 10 12 / cm 2
  • the SiO 2 layer 32, the Si quantum nanodots 3 and the intermediate layer 6 are formed on the substrate. It can be seen that the diameter and thickness of the Si quantum nanodots 3 are uniform, and the intermediate layer 6 is formed between and above the Si quantum nanodots 3.
  • FIG. 15 is a diagram of a scanning electron microscopic image of the surface of a two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10 having an intermediate layer 6 produced using conventional ferritin.
  • the surface density of the quantum nanodot 3 is 7 ⁇ 10. 11 / cm 2 .
  • the quantum nanodots 3 in the quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 and two-dimensionally arranged produced by the above-described manufacturing method are highly oriented and have a high density.
  • high orientation means that the sizes of the quantum nanodots 3 themselves are uniform, and the interval between the quantum nanodots 3, that is, the interval in the two-dimensional direction of the intermediate layer 6 is the same.
  • the high density of the quantum nanodots 3 means that the surface density of the quantum nanodots 3 is 1 ⁇ 10 12 / cm 2 or more.
  • FIG. 16 is a diagram showing measurement results of the time-resolved photoluminescence method, where (a) is a PL spectrum, (b) is an attenuation characteristic of the PL spectrum of (a), and (c) is an enlarged view of the PL spectrum. is there. As shown in FIGS.
  • a photoluminescence spectrum (also referred to as a PL spectrum) is obtained from the quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 and two-dimensionally arranged, and the center wavelength is 665 nm ( 1.85 eV).
  • the full width at half maximum of this spectrum was 0.2 eV. This value was found to be significantly narrower than the half-value width (0.5 eV) (see Non-Patent Documents 8 and 9) of a conventional Si nanocrystal or a sample prepared by self-assembly by thermal annealing or ion implantation.
  • 0.1 eV has recently been reported as the half-width of the PL spectrum of a Si nanocrystal composed of a single crystal (see Non-Patent Document 10).
  • FIG. 17 is a diagram showing the attenuation characteristics of the time-resolved photoluminescence method, (a) shows high-density quantum nanodots of the example, and (b) shows a comparative example.
  • a comparative example is a low-density quantum nanodot. As is clear from FIG. 17, it has been found that the lifetime of light emission from the low-density quantum nanodots is longer than that in the example.
  • the remarkably narrow half-width of the PL spectrum obtained in the example is that the Si quantum nanodots 3 are composed of uniform dimensions and shapes, and are not indirect transitions as in bulk Si but directly transitional. This indicates that a transition is occurring.
  • FIG. 18 is a graph showing the thickness dependence of the Si quantum nanodot 3 with respect to the photon energy at the peak wavelength of the PL spectrum.
  • the horizontal axis of FIG. 18 is the thickness (nm) of the Si quantum nanodot 3, and the vertical axis is the photon energy (eV) of the PL spectrum peak wavelength.
  • the photon energies when the thickness of the Si quantum nanodot 3 is 4 nm, 6 nm, and 8 nm were about 1.78 eV, 1.82 eV, and 1.85 eV, respectively. From this, it was found that the peak wavelength of the PL spectrum can be changed by changing the thickness of the Si quantum nanodot 3.
  • FIG. 19 is a graph showing the diameter dependence of the quantum nanodot 3 with respect to the band gap.
  • the horizontal axis in FIG. 19 is the diameter of the quantum nanodot 3 made of Si and the thickness (nm) of the natural oxide film, and the vertical axis is the band gap energy (eV) obtained from the PL spectrum.
  • the band gap energy (eV) obtained from the PL spectrum.
  • the band gap of the Si quantum nanodot 3 of the example having a diameter of about 6 nm is about 2 eV.
  • the band gaps of the Si quantum nanodots of the comparative example having diameters of about 10.5 nm and 12.5 nm were about 1.9 eV and 1.8 eV, respectively. From this, the band gap of the quantum nanodot 3, that is, the state of quantum confinement, can be changed by changing the diameter of the Si quantum nanodot 3.
  • FIG. 20 is a graph showing the thickness dependence of the quantum nanodot 3 with respect to the band gap.
  • the horizontal axis of FIG. 20 is the thickness (nm) of the quantum nanodot 3 made of Si, and the vertical axis is the band gap energy (eV) obtained from the PL spectrum.
  • the quantum nanodot 3 made of the conventional ferritin shown in FIG. 20 and the quantum nanodot made of polycrystalline Si having a thickness of 2 to 8 nm are also shown.
  • the thickness of the Si quantum nanodot 3 of the example is 2 to 6 nm and this thickness is smaller than the Bohr radius (about 5 nm), the quantum confinement effect in the thickness and diameter directions I understand that there is.
  • the thickness of the conventional Si quantum nanodot 3 is 10 nm and this thickness is larger than the Bohr radius (about 5 nm), it can be seen that there is a weak quantum confinement effect only in the diameter direction.
  • the band gap of the quantum nanodot 3 that is, the quantum confinement state, by changing not only the diameter but also the thickness of the Si quantum nanodot 3 of the embodiment.
  • the remarkably narrow half width of the PL spectrum obtained in the example is that the Si quantum nanodots 3 are composed of uniform dimensions and shapes, and that the obtained Si quantum nanodots 3 are free of defects. I understood. Furthermore, it has been found that direct transitional light emission can be obtained by the quantum confinement effect due to the short decay characteristics of the time-resolved photoluminescence method and the thickness dependence of the Si quantum nanodots 3.
  • FIG. 21 shows IV characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6, where (a) shows the interval between the quantum nanodots 3 of the example is 12 nm, and (b) shows the interval between the quantum nanodots of the comparative example. The case of 30 nm or more is shown. From FIG.
  • the high-density Si quantum nanodot 3 of the example can obtain high conductance and non-linear IV characteristics that change stepwise.
  • FIG. 21B it was found that in the Si quantum nanodot 3 of the comparative example, a current was much less likely to flow than in the example, and the conductance was low.
  • the Si quantum nanodots 3 are closely arranged and coupled to the intermediate layer 6 in the plane, so in the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 It can be estimated that a miniband is formed.
  • the absorption characteristics of the two-dimensional quantum nanodot array 10 having the produced intermediate layer 6 will be described.
  • the absorption characteristics of the prepared two-dimensional quantum nanodot array 10 having the SiC intermediate layer 6 were measured using an ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-FIR) spectrophotometer.
  • a SiC film having a thickness of 5 nm was also measured as a comparative example.
  • the absorption coefficient ( ⁇ ) at each photon energy was calculated by the following equation (2).
  • I 0 is the incident light intensity
  • I is the transmitted light intensity
  • R the reflectance
  • d the thickness of the quantum nanodot 3.
  • FIG. 22 is a graph showing the measurement results of the absorption coefficient measured from the ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopic measurement, where (a) is a SiC film with a thickness of 5 nm, and (b) is from the SiC film of the example.
  • (C) shows the case of a two-dimensional Si quantum nanodot array having the intermediate layer 6 made of the SiO 2 film of the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 22 is photon energy (eV), and the vertical axis is the absorption coefficient (cm ⁇ 1 ).
  • the thickness of both the SiC film and Si is 4 nm.
  • the thickness of the SiO 2 film is 3 nm, the thickness of Si is 4 nm. 22 (b) and 22 (c), the absorption edge of the two-dimensionally arranged Si quantum nanodot array 10 of the example hardly changes.
  • the two-dimensional quantum nano dot array 10 with an intermediate layer 6 made of SiC film was found that the absorption coefficient than the case of two-dimensional quantum nano dot array 10 with an intermediate layer 6 made of SiO 2 film is large.
  • the large absorption coefficient of the two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10 in which the intermediate layer 6 is made of a SiC film is due to photon absorption of the SiC film.
  • the band gap (Eg) was obtained from each absorption coefficient measured in FIG. 22 by Tauc plot shown in the following equation (3).
  • ⁇ is the absorption coefficient
  • h is the Planck constant
  • ⁇ is the photon frequency
  • Eg is the bandgap energy.
  • the power of the left side of equation (2), 1/2 assumes an indirect transition.
  • ( ⁇ h ⁇ ) 1/2 is plotted on the Y-axis
  • photon energy is plotted on the X-axis
  • FIG. 23 is a graph showing a Tauc plot, where (a) is a 5 nm thick SiC film, (b) is a two-dimensional Si quantum nanodot array 10 having an intermediate layer 6 made of the SiC film of the example, (c) ) Shows the case of the two-dimensional Si quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 made of the SiO 2 film of the embodiment.
  • the horizontal axis of FIG. 23 is photon energy (eV), and the vertical axis is ( ⁇ h ⁇ ) 1/2 (cm ⁇ 1 eV 1/2 ).
  • the thickness of both the SiC film and Si is 4 nm.
  • the thickness of the SiO 2 film is 3 nm, the thickness of Si is 4 nm.
  • FIG. 23A shows that the Eg of the SiC film having a thickness of 5 nm is 3.4 eV. From FIG. 23 (b), the Eg of the Si quantum nanodot array 10 having a thickness of 4 nm and having an intermediate layer 6 made of a SiC film having a thickness of 4 nm and arranged in a two-dimensional manner and having a thickness of 4 nm is 2.0 eV. I understand that.
  • This value is the same value as that of the Si quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 made of the SiO 2 film shown in FIG. From this, since the band gap of Si is smaller than the band gap of SiC, the band gap of the Si quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 made of SiC film and two-dimensionally arranged is the structure of the quantum nanodot array 10 made of Si. It can be seen that From the above, the absorption coefficient is larger than that in the case where the intermediate layer 6 is made of SiO 2 without changing the Eg of the two-dimensionally arranged Si quantum nanodot array 10 having the intermediate layer 6 made of the SiC film of the embodiment. It turns out that you can.
  • FIG. 24 is a graph comparing the absorption coefficients of the example and the comparative example of the two-dimensionally arranged quantum nanodot array 10, wherein (a) is a measured value, and (b) is a circle indicated by a dotted line in (a).
  • FIG. The horizontal axis in FIG. 24 is photon energy (eV), and the vertical axis is the absorption coefficient (cm ⁇ 1 ).
  • eV photon energy
  • the vertical axis is the absorption coefficient (cm ⁇ 1 ).
  • Listeria ferritin 33 is used, and conventional ferritin is used in the comparative example. From FIG. 24, it was found that the absorption coefficient of the example using Listeria ferritin 33 was increased by about 5 times compared to the comparative example using ferritin.
  • FIGS. 25A to 25G show a method of manufacturing the two-dimensional quantum nanodot array 1 made of GaAs in the order of steps.
  • a GaAs substrate 2 is prepared.
  • a natural oxide film 36 is formed on the surface of the GaAs substrate 2.
  • B The natural oxide film 36 on the GaAs substrate 2 was removed by hydrogen radicals. The flow rate of hydrogen was 40 sccm, and hydrogen radicals were generated by a high frequency power source of 13.56 MHz and 200 W.
  • the GaAs substrate was inserted into the oxidation chamber of the NB device, and an oxide film 38 having a thickness of 1 nm was formed on the GaAs substrate at room temperature.
  • This oxide film 38 is called a GaAs oxide film or an NB oxide film.
  • the flow rate of oxygen was 5 sccm, and the pressure was 0.14 Pa.
  • the high frequency power supply of 13.56 MHz is 500 W output.
  • a two-dimensional array of Listeria ferritin 33 was deposited on SiO 2 .
  • the shell of Listeria ferritin 33 was removed by oxygen radical treatment.
  • a two-dimensional array 34 composed of iron oxide cores 34a is deposited on the GaAs oxide film.
  • the two-dimensional array 34 composed of these iron oxide cores serves as an etching mask for the next step.
  • GaAs etching was performed with NB.
  • the iron oxide core 34a was removed by wet etching with HCl.
  • FIG. 26 is a PL spectrum of GaAs after NB etching and conventional plasma etching.
  • NB etching stripe patterns having widths of 5, 3, 1, and 0.7 ⁇ m were used.
  • the comparative sample is a GaAs substrate that is not etched without a pattern.
  • the horizontal axis in FIG. 26 is the stripe width ( ⁇ m), and the vertical axis is the PL spectrum intensity normalized by the PL spectrum intensity of the comparative sample.
  • FIG. 26 in the case of NB etching, it was found that the PL spectrum intensity of GaAs after etching is almost the same as that before etching and does not depend on the stripe width.
  • NB etching In contrast to NB etching, the PL spectrum of GaAs after conventional plasma etching increases non-radiative recombination due to damage caused by damage, and the PL spectrum intensity decreases, and the degree is more pronounced as the stripe width is narrower. (See Non-Patent Document 11). From this, it can be seen that NB etching has the advantage of not damaging the GaAs surface. Therefore, this NB etching is a method suitable for the manufacturing method of the GaAs quantum nanodot 3.
  • Listeria ferritin 33 is generated from DNA information and includes a core made of uniform 7 nm iron oxide (Fe 2 O 3 ). In order to form a monomolecular layer of listeria ferritin 33 that is uniform and has a high in-plane density, the condition of the surface oxide film is an important factor. A conventional mechanism of self-assembly of ferritin has been studied (see Non-Patent Document 6). A highly hydrophilic surface can reduce the adsorptive power of Listeria ferritin 33 and can help to have sufficient freedom for movement of Listeria ferritin 33.
  • the repulsive force due to the negative charge of Listeria ferritin 33 itself can help to prevent multilayering that occurs during the movement of Listeria ferritin 33.
  • a monolayer of listeria ferritin 33 arranged in two dimensions with high in-plane density can be formed by self-assembly.
  • the NB oxide film (GaAs-NBO) formed on the GaAs surface by the NB device described above has high hydrophilicity and a high zeta potential of ⁇ 20 mV (Non-patent Document 6).
  • FIG. 27 is a scanning electron microscope image of the surface of Listeria ferritin 33 formed on an NB oxide film formed on GaAs and arranged two-dimensionally. As is clear from FIG. 27, it can be seen that Listeria ferritin 33 formed in GaAs has no vacancies.
  • FIG. 28 is an FTIR spectrum obtained by measuring the GaAs surface after the oxygen radical treatment by Fourier spectroscopy.
  • the horizontal axis in FIG. 28 is the wave number (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis is the absorption rate (arbitrary scale).
  • GaAs etching was performed under the following conditions. Etching conditions Etching gas: Mixed gas of chlorine (Cl 2 ) and argon (Ar) Chlorine gas flow rate: 9 sccm Argon gas flow rate: 31 sccm 13.56MHz power supply output: 800W Output of low frequency bias power supply: 16W Substrate temperature: -16 ° C
  • FIG. 29 is a scanning electron microscope image of the cross section after NB etching of GaAs. As is apparent from FIG. 29, it is found that a column having a nano-order dimension made of GaAs having a high aspect ratio of 9 nm in diameter and 30 nm in depth is formed. Further, the surface on the bottom side of GaAs subjected to NB etching, that is, the etched surface was flat, and the unevenness of the etched surface was 1 nm.
  • the removal of the iron oxide core was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 30 is a scanning electron microscope image on the surface of the two-dimensionally arranged GaAs quantum nanodot array 1. The magnification is 40,000 times. As is clear from FIG. 30, the diameter is about 7 nm. The thickness of each quantum nanodot 3 was about 10 nm, and the surface density of the quantum nanodot 3 was 7 ⁇ 10 11 / cm 2 .
  • FIGS. 31A and 31B are cross-sectional views showing the structures of the solar cells 25 and 28.
  • FIG. 31A shows the structure when the Si quantum nanodot 3 is used
  • FIG. 31B shows the structure when the SiC layer 6 is used alone.
  • a solar cell 25 using Si quantum nanodots 3 includes a p-layer electrode 9, a substrate 2 made of p-type Si, an Si quantum nanodot 3, an intermediate layer 6, and an n-type made of n-type Si.
  • the layer 11, the protective film 26, and the n-layer electrode 8 are included.
  • the Si quantum nanodot 3 is formed between the first intermediate layer 6a and the second intermediate layer 6b.
  • the intermediate layer 6 SiC or SiO 2 is used.
  • the solar cell 25 using the Si quantum nanodot 3 is expressed as 2 nm SiC / 2 nm SiND / 2 nm.
  • 2 nm SiC is the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm
  • 2 nm SiND is the Si quantum nanodot 3 having a thickness of 2 nm.
  • the solar cell 28 using the SiC layer 6 includes a p-layer electrode 9, a substrate 2 made of p-type Si, an SiC layer 6, an n-layer 11 made of n-type Si, and a protective film 26.
  • the n-layer electrode 8 is included.
  • the solar cell 28 using the SiC layer 6 is expressed as 2 nm SiC.
  • 2 nm is the thickness of the SiC layer 6.
  • Solar cells 25 and 28 using the SiC layer 6 and the Si quantum nanodots 3 were manufactured as follows. Using a p substrate 2 having a thickness of 400 ⁇ m and 1.0 to 1.5 ⁇ , a two-dimensional quantum nanodot array 1 was manufactured by the method shown in FIG. The uppermost layer is the SiC layer 6. The formed two-dimensional quantum nanodot array 1 had a diameter of about 6.4 nm (see FIG. 14). On the SiC layer 6, an Si layer having a thickness of 30 nm at 600 ° C. was epitaxially grown by an electron beam evaporation method. The grown Si layer was made into an n layer 11 doped with phosphorus (P) by a diffusion method using RTA (Rapid Thermal Annealing). This layer is a very thin n + layer, also called an n emitter layer. On the n layer 11, an ITO film having a thickness of 70 nm to be the protective film 26 is formed. The ITO film 26 is a so-called transparent electrode.
  • the electrode 9 is formed on the p substrate 2 with aluminum paste.
  • the finger electrode 8 is formed by silver paste.
  • FIG. 32 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the solar cell 25 using the manufactured Si quantum nanodot 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 33 is a graph showing the measurement result of the absorption coefficient measured from the ultraviolet-visible-near-infrared spectroscopic measurement, wherein (a) is a film composed of the SiC layer 6 having a thickness of 3 nm and the Si quantum nanodots 3; b) shows a film composed of the SiO 2 layer 6 having a thickness of 3 nm and the Si quantum nanodot 3, and (c) shows a case of the film having only the SiC layer 6 having a thickness of 5 nm. From FIG.
  • the light absorption at 2 eV to 3 eV is a film composed of the SiO 2 layer 6 and the Si quantum nanodot 3 as the intermediate layer, or the SiC layer 6 alone. It can be seen that there is a marked increase compared to the other films.
  • FIG. 34 is a diagram showing the IV characteristics and (b) the electron spatial probability in the two-dimensional quantum nanodot 3 having the intermediate layer 6.
  • FIG. 34A shows that when the intermediate layer 6 is made of SiC, a larger current and a lower threshold voltage can be obtained than when the intermediate layer 6 is made of SiO 2 . This is because when the intermediate layer 6 is made of SiC, the coupling of the wave function between the Si quantum nanodots 3 becomes strong, and a wide intermediate band is formed.
  • FIG. 34 (b) is a diagram showing the spatial probability of electrons obtained by calculating the Schrodinger equation in the intermediate layer 6 and the three adjacent quantum nanodots 3 by the classical envelope function theory.
  • the horizontal axis in the figure is the interval between the quantum nanodot arrays, and the vertical axis is the logarithmic scale electron spatial probability.
  • the wave function is more easily diffused across the barrier, so that they are easily coupled to each other.
  • the coupling of wave functions is stronger than in the case where the intermediate layer 6 is a SiO 2 layer, so that light absorption and carrier mobility are increased. To do.
  • FIG. 35 is a graph showing the measurement results of the light absorption coefficient of the solar cells 25 and 28, in which (a) shows a solar cell having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm and the Si quantum nanodot 3 having a thickness of 4 nm. Batteries 25 and (b) show the case of the solar battery 28 having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm. From FIG. 35, in the case of the solar cell 25 having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm and the quantum nanodot 3 having a thickness of 4 nm, the solar cell 28 having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm. It was found that the light absorption characteristics are much better than
  • FIG. 36 is a diagram illustrating the IV characteristics of the solar cells 25 and 28.
  • the horizontal axis in FIG. 36 is the voltage (V) generated in the solar cell, and the vertical axis is the current density (mA / cm 2 ) flowing through the solar cell. From FIG. 36, in the case of the solar cell 25 having the SiC layer 6 and the Si quantum nanodot 3, the current density is larger than that of the solar cell 28 having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm. It turns out that it is obtained.
  • FIG. 37 is a diagram showing the relationship between the wavelengths of the solar cells 25 and 28 and the external quantum efficiency.
  • the horizontal axis in FIG. 37 is the wavelength (nm), and the vertical axis is the external quantum efficiency (%) of the solar cell. From FIG. 37, in the case of the solar cell 25 having the SiC layer 6 and the Si quantum nanodot 3, the peak of the external quantum efficiency was obtained at about 620 nm. It was found that in the solar cell 28 having the SiC layer 6 with a thickness of 2 nm, the peak of the external quantum efficiency moves to the short wavelength side, that is, blue shifts.
  • Table 1 summarizes the short-circuit current density J sc (mA / cm 2 ), open-circuit voltage V oc (V), fill factor (also referred to as Fill Factor, FF), and solar cell efficiency (%) for each solar cell. Show.
  • the fill factor (FF) is expressed by the following equation (4).
  • V max and I max are the voltage and current at the maximum output point of the solar cell, respectively, and Isc is a short circuit current. Efficiency of the solar cell, V oc, I sc, increases in proportion to the fill factor.
  • the short-circuit current density is 29.9 mA / cm 2 and the open circuit voltage is 0. .539V
  • fill factor was 58%
  • efficiency was 9.3%
  • the short-circuit current density is 31.3 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.556 V
  • the fill factor is 72%
  • the efficiency is 12 It was 6%.
  • the short-circuit current density is 29.0 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.544 V
  • the fill factor is 34%
  • the efficiency of the solar cell 28 is 5. 4%.
  • the solar cell 25 having the SiC layer 6 having a thickness of 2 nm and the Si quantum nanodot 3 having a thickness of 4 nm all of the short-circuit current density, the open-circuit voltage, the fill factor, and the efficiency are large. Excellent results were obtained.
  • a two-dimensional quantum nanodot array having a single layer structure including the quantum nanodots 3 and the intermediate layer 6 is used.
  • the solar cell Increases efficiency.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)

Abstract

　量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれらを用いた半導体装置並びに製造方法を提供する。量子ナノドット３は、半導体からなり、二次元方向の外径が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である。二次元量子ナノドットアレイ１は、量子ナノドット３を二次元に均一に配設し、量子ナノドット３の間隔が１ｎｍよりも大きい間隔で配設して構成される。さらに、量子ナノドットアレイ１０の間に充填される半導体または絶縁体からなる中間層６を含んでもよい。量子ナノドットは高配向でかつ高密度であるので、量子閉じ込め効果が高い。このため、Ｓｉからなる量子ナノドット３は、直接遷移的発光が生じる。また、中間層６を含む二次元量子ナノドットアレイ１０は、光学特性や輸送特性を制御することができる。

Description

量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法
　本発明は、量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれらを用いた半導体装置並びに製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、約１０ｎｍ以下の均一性が高い量子ナノドットと、この量子ナノドットを二次元に配設した高密度の二次元量子ナノドットアレイと、この二次元量子ナノドットアレイの量子ナノドットの間に半導体又は絶縁物からなる中間層が充填され、光吸収特性及びキャリアの輸送特性を制御できる二次元量子ナノドットアレイと、さらには、これを用いた半導体装置並びに製造方法に関する。
　半導体集積回路の微細加工における最小加工寸法は２２ｎｍの露光が実用化されている。さらに、１０ｎｍ程度までの加工には、電子ビームや収束イオンビーム（ＦＩＢ）が用いられている。電子ビームやＦＩＢを用いた加工では、１０ｎｍ以下の加工は困難とされている。このような加工方法は上から削って小さくする手法であり、所謂トップダウンの技術と呼ばれている。
　半導体中の励起子（エキシトン）のボーア半径に相当する材料、即ちナノ材料は、キャリアの三次元量子閉じ込めによる量子ドットとして振る舞い、さらに量子寸法効果を示す。量子寸法効果は、量子ドットの寸法を変えることによってバンドギャップのエネルギー（Ｅｇ）を制御できる。複数の量子ドット中ではミニバンドが生起する。このミニバンドは、閉じ込められるエネルギー準位に密接に結びついている。量子ドットの応用を考えた場合、ｎｍのオーダーに加工された量子ドットは、タンデム型のＳｉからなる太陽電池の新規な吸収層として大きな可能性を有している（非特許文献１～４参照）。
　複数の量子ドットの間に配置される層は、中間層と呼ばれている。この中間層の材料として、ＳｉＣが有望である。このＳｉＣからなる中間層とＳｉ量子ドットからなる太陽電池ではミニバンドを形成し易くなる。本発明者等は、ＳｉやＧａＡｓからなる量子ドットを、金属を含むタンパク質であるフェリチンを用いて製作し、約１２ｎｍの量子ドットを作製している（非特許文献５、６参照）。
特開２００９－２９００２６号公報
G. Conibeer, Thin Solid Films 511, (2009), p. 654 Y. Okada, R. Oshima and A. Takata, J. Appl. Phys., 106, (2009), p. 024306 R. B. Laghumavarapu, M. El-Emawy, N. Nuntawong, A. Moscho, L. F. Lester, and D. L. Huffaker, Appl. Phys. Lett., 91, (2007), p. 243115 R. P. Raffaelle, S. L. Castro, A. F. Hepp, and S. G. Bailey, Prog. Photovolt., Res. Appl., 10, (2002), p. 433 C. H. Huang, X. Y. Wang, M. Igarashi, A. Murayama, Y. Okada, I. Yamashita and S. Samukawa, Nanotechnology,22, (2011), p. 105301 M. Igarashi et al., "Direct fabrication of uniform and high density of sub-10nm etching mask using ferritin molecules on Si and GaAs surface for actual quantum-dot superlattice.", Appl. Phys. Expres., 4, (2011), p.015202 江崎玲於奈監修、榊裕之編「超格子ヘテロ構造デバイス」、株式会社工業調査会、１９８８年９月１０日発行、ｐ．７２参照。 W. Xiaoming, L. V. Dao, P. Hannaford, J. Phys. D: Appl. Phys.40 (2007), p. 3573 W. de Boer, H. Zhang, and T. Gregorkiewicz, Mater. Sci. Eng.,B190 (2009), p. 159 K. Kusova, O. Cibulka, K. Dohnalova, I. Pelant, J. Valenta, A. Fucikova, K. Zidek, J. Lang, J. Englich, P. Matejka, P. Stepanek, and S. Bakardjieva, ACS Nano 4 (2010), p. 4495 T. Yoshikawa et al., "Dry etching and consequent burring regrowth of nanosize quantum wells stripes using an in situ ultrahigh vacuum multichamber system", J. Vac. Sci. Technol., B 16, (1998), pp. 1-8
　しかしながら、リソグラフィーを伴うプラズマプロセス、そしてアニーリングを伴うスパッタリング技術のような従来技術では、ｎｍオーダー、特に１０ｎｍよりも寸法の小さい量子ドットを作製するのは困難である。さらに、Ｓｉと化合物半導体のような異なる量子ドット材料と量子ナノドットを応用した半導体装置には、柔軟なプロセスが要求されるが未だに実現されていない。
　本発明は、上記課題に鑑み、従来の方法では困難であった約１０ｎｍ以下の寸法を有する量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者は、二次元方向の寸法が数ｎｍの直径を有する金属を内包したタンパク質の単分子層を用い、さらに、量子ナノドットとなる半導体等に欠陥を生じないようにすることで、Ｓｉの量子ナノドットを形成し、量子ナノドットの直径、厚さ等の量子閉じ込め効果の制御を行い、光吸収特性、発光を制御し、Ｓｉの量子ナノドットから直接遷移的な発光及び発光波長の制御ができることを世界に先駆けて観測し、本発明に到達した。
　上記第１の目的を達成するため、本発明の量子ナノドットは、半導体からなり、二次元方向の外径が該半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である。
　上記構成において、好ましくは、半導体はＳｉであり、二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である。
　本発明の量子ナノドットは、発光を生じ得る。本発明の量子ナノドットは、好ましくは、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、６６５ｎｍの発光ピ－クの半値幅が約０．２ｅＶである。
　量子ナノドットは、好ましくは、厚さと二次元方向の寸法とを変えることで量子閉じ込め効果を制御できる。
　量子ナノドットの面密度は、好ましくは、１×１０12／ｃｍ2から５×１０12／ｃｍ2である。
　上記第２の目的を達成するため、本発明の二次元量子ナノドットアレイは、量子ナノドットが半導体からなり、二次元方向の外径が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であって、この量子ナノドットが、二次元に均一に多数配設され、量子ナノドット間の間隔が1ｎｍ～１０ｎｍで配設される。
　上記構成において、好ましくは、半導体はＳｉであり、二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である。
　量子ナノドットは、好ましくは発光が生じる。量子ナノドットは、好ましくは、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、６６５ｎｍの発光ピ－クの半値幅が約０．２ｅＶである。
　量子ナノドットの面密度は、好ましくは、１×１０12／ｃｍ2から５×１０12／ｃｍ2である。
　さらに、好ましくは、二次元量子ナノドットアレイの間に半導体または絶縁体からなる中間層が充填される。
　好ましくは、隣接する量子ナノドット間の距離によって二次元量子ナノドットアレイの輸送特性が制御される。
　好ましくは、隣接する量子ナノドット間の距離によって二次元量子ナノドットアレイの光学吸収特性及びキャリア輸送特性が制御される。
　中間層は、好ましくは、量子ナノドットよりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体からなる。中間層は、好ましくは、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｏ4、ＳｉＣの何れかである。
　好ましくは、中間層と、隣接する量子ナノドット間の距離と、によって二次元量子ナノドットアレイの輸送特性が制御される。
　二次元量子ナノドットアレイの光学吸収特性は、中間層と、隣接する量子ナノドット間の距離とによって制御され得る。
　上記第３の目的を達成するため、本発明の半導体装置は、上記の何れかに記載された二次元量子ナノドットアレイを含む。
　上記構成において、半導体装置は、好ましくは太陽電池である。太陽電池は、好ましくは、少なくとも二次元量子ナノドットアレイからなり、バンドギャップエネルギーの異なる層を２層以上備えている。また、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層して用いてもよい。
　半導体装置は、好ましくは半導体レーザであり、半導体レーザの活性層が二次元量子ナノドットアレイからなる。
　上記第４の目的を達成するため、本発明の二次元量子ナノドットアレイの製造方法は、二次元方向の外径が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である金属を内包したタンパク質を、量子ナノドットとなる半導体層上に二次元方向に形成し、タンパク質をエッチングし、エッチングにより露出した金属を含む化合物をマスクとして半導体層をエッチングして、半導体層からなる二次元配置された量子ナノドットを形成し、金属を含む化合物をエッチングする。
　上記構成において、金属を内包したタンパク質は、好ましくは、リステリアフェリチンである。
　半導体層を、好ましくは、中性粒子を用いて堆積する。半導体層を、好ましくは、中性粒子を用いてエッチングする。
　好ましくは、金属を含む化合物をエッチングした後に形成された二次元量子ナノドット上に、中間層となる層を堆積する。
　本発明の量子ナノドットは、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、高配向でかつ高密度であるので、量子閉じ込め効果が高い。このため、Ｓｉからなる量子ナノドットは、直接遷移的発光が生じる。
　本発明の二次元量子ナノドットアレイは、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、高配向でかつ高密度であるので、量子閉じ込め効果、光吸収特性及び輸送特性が良好である。
　本発明の量子ナノドット及び二次元量子ナノドットアレイを用いた半導体装置では、量子閉じ込め効果により効率の良い半導体装置が得られる。
　本発明の二次元量子ナノドットアレイの製造方法によれば、金属を内包したタンパク質をテンプレートとして、約１０ｎｍよりも小さい二次元量子ナノドットアレイを高配向でかつ高密度に製造することができる。
本発明に従う二次元配置された量子ナノドットアレイの構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩ－Ｉ線に沿った断面図である。 図１の量子ナノドットの拡大断面図である。 量子ナノドットの寸法を示す図である。 直接遷移と間接遷移を説明するエネルギー帯構造である。 二次元配置された量子ナノドットアレイの別の構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のII－II線に沿った断面図である。 図５の二次元配置された量子ナノドットアレイのバンド図である。 量子ナノドットをＳｉとし、種々の中間層を用いたバンド図の具体例であって、中間層が、（ａ）ＳｉＯ2、（ｂ）Ｓｉ3Ｏ4、（ｃ）ＳｉＣの場合を示す。 （ａ）は中間層を有している二次元量子ナノドットアレイ構造の断面を示し、（ｂ）はその輸送特性を説明するための模式的なＩＶ特性を示している。 中間層を有している二次元量子ナノドットアレイ構造の光の吸収特性を説明する図である。 本発明の中間層を有している二次元量子ナノドットアレイを用いた太陽電池の断面構造を示す斜視図である。 本発明の中間層を有している二次元量子ナノドットアレイを用いた半導体レーザダイオードの構造を示す断面図である。 （ａ）～（ｈ）は二次元量子ナノドットアレイの製造方法を順次示す図である。 中性粒子を用いた堆積装置の構成を示す模式図である。 図１２に示す製造方法で作製した中間層を有する二次元量子ナノドットアレイの走査型電子顕微鏡像の図で、（ａ）は表面、（ｂ）は断面を示している。 従来のフェリチンを用いて作製した中間層を有する二次元量子ナノドットアレイの表面の走査型電子顕微鏡像の図である。 時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果を示す図であり、（ａ）はＰＬスペクトル、（ｂ）は（ａ）のＰＬスペクトルの減衰特性であり、（ｃ）はＰＬスペクトルの拡大図である。 時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性を示す図であり、（ａ）は実施例の高密度の量子ナノドット、（ｂ）は比較例を示している。 ＰＬスペクトルのピーク波長の光子エネルギーに対するＳｉ量子ナノドットの厚さ依存性を示すグラフである。 バンドギャップに対する量子ナノドットの直径依存性を示すグラフである。 バンドギャップに対する量子ナノドットの厚さ依存性を示すグラフである。 中間層を有する二次元量子ナノドットアレイのＩＶ特性を示す図であり、（ａ）は実施例の量子ナノドットの間隔が１２ｎｍの場合、（ｂ）は比較例の量子ナノドットの間隔が３０ｎｍ以上の場合を示している。 紫外－可視－近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。 Ｔａｕｃプロットを示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。 二次元配置された量子ナノドットアレイの吸収係数の測定結果を比較するグラフであり、（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例である。 （ａ）～（ｇ）は、ＧａＡｓからなる二次元量子ナノドットアレイの製造方法を順次に示す図である。 ＮＢエッチングと従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルである。 ＧａＡｓに形成したＮＢ酸化膜上に二次元配置されたリステリアフェリチン表面の走査型電子顕微鏡像である。 酸素ラジカル処理後のＧａＡｓ表面をフーリエ分光分析法で測定したＦＴＩＲスペクトル図である。 ＧａＡｓをＮＢエッチングした後の断面を示す走査型電子顕微鏡像の図である。 二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイの表面における走査型電子顕微鏡像の図である。 太陽電池の構造を示す断面図であり、（ａ）はＳｉ量子ナノドットを用いた場合、（ｂ）はＳｉＣ層を単独で用いた場合の構造を示している。 製造したＳｉ量子ナノドットを用いた太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 紫外－可視－近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが３ｎｍのＳｉＣ層とＳｉ量子ナノドットからなる膜、（ｂ）は厚さが３ｎｍのＳｉＯ2層とＳｉ量子ナノドットからなる膜、（ｃ）は厚さが５ｎｍのＳｉＣ層単独の膜の場合を示している。 中間層を有する二次元量子ナノドットにおいて、（ａ）はＩＶ特性を、（ｂ）は電子の空間確率を示す図である。 太陽電池の光吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドットを有している太陽電池、（ｂ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層を有している太陽電池の場合を示している。 太陽電池のＩＶ特性を示す図である。 太陽電池の波長と外部量子効率の関係を示す図である。
　１，１０，１５：二次元配置された量子ナノドットアレイ
　２：基板
　３：量子ナノドット
　４：絶縁層
　６：中間層
６ａ：第１の中間層
６ｂ：第２の中間層
　７：ｐ層
８，２４：ｎ層電極
９，２５：ｐ層電極
１０ａ：活性層
１１：ｎ層
２０，２５，２８：太陽電池
２１：第１の太陽電池層
２２：第２の太陽電池層
２３：第３の太陽電池層
２６：保護膜
３０：半導体レーザダイオード
３１：ポリＳｉ
３２：ＳｉＯ2膜
３３：リステリアフェリチン
３４：酸化鉄コアからなる二次元アレイ
３４ａ：酸化鉄コア
３６：自然酸化膜
３８：ＧａＡｓ酸化膜
４０：中性粒子を用いた堆積装置
５０：反応室
５３：半導体ウェハ
５４：支持台
５５，６７：ガス導入口
５６：排気機構
６０：中性粒子ビーム生成部
６２：プラズマ室
６８：コイル
６９：高周波電源
７１，７３：直流電源
７０：アノード電極
７２：カソード電極
７４：低周波電源
　以下、図面を参照しながら本発明を実施形態により具体的に説明する。
　図１は、本発明に従う二次元配置された量子ナノドットアレイ１の構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩ－Ｉ線に沿った断面図である。図２は、図１の量子ナノドット３の模式的な拡大断面図である。
　図１に示すように、二次元配置された量子ナノドット（以下、二次元量子ナノドットと略する。）１は基板２上に形成されている。各量子ナノドット３は半導体からなり、量子効果が生じるような寸法を有している。半導体は、無機物又は有機物からなる材料を使用できる。無機物からなる半導体としては、Ｓｉ，Ｇｅのような単元素半導体や化合物半導体、複数の化合物半導体の混晶等が挙げられる。基板２としては、基板２の表面に量子ナノドット３が形成できる基板材料を使用できる。具体的には、上記の半導体の基板２やガラスや石英ガラスからなる基板２を用いてもよい。図１，図２に示すように、半導体の基板２上に酸化膜等の絶縁膜４を形成した基板を使用してもよい。
　図２に示すように、量子ナノドット３は、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下の大きさを有している。量子ナノドット３は、二次元方向に対して垂直方向に厚さを有している。半導体がＳｉの場合、Ｓｉ中の励起子のボーア半径は約５ｎｍである。以下、明細書では、Ｓｉ中の励起子のボーア半径は単にボーア半径とも呼ぶ。
　図３は、量子ナノドット３の寸法を示す図である。図３に示すように、量子ナノドット３は、ｘｙｚ方向にＬｘ，Ｌｙ，Ｌｚの寸法を有している。ここで、ｚ方向は、図１に示す断面構造の厚さ方向である。
　図３に示す量子ナノドット３の電子のエネルギーは、下記（１）式で表わされる（非特許文献７参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、ｎ，ｍ，ｌは量子数、ｈバーはプランク定数／２π、ｍ*は量子ナノドット３を形成する半導体の有効質量である。
　ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の基底状態においては、電子のエネルギーは、Ｌｘ，Ｌｙ，Ｌｚが決まれば求まる。以下、明細書では、量子ナノドットの寸法を外径と呼ぶ。外径は、量子ナノドットの面積形状を円で近似したときの直径である。
　量子ナノドットの間隔は、１ｎｍから１０ｎｍの間隔で配設される。量子ナノドット３がＳｉからなる場合、二次元方向の直径が６ｎｍから１０ｎｍで、発光させることができる。量子ナノドット３の発光は、欠陥由来、オージェ効果由来、直接遷移型由来の３種類があるが、本発明では、後述するように直接遷移型及びオージェ効果型が考えられる。直接遷移型、つまり直接遷移的な発光とは、直接遷移に近づいた遷移である。図４は、直接遷移と間接遷移を説明するエネルギー帯構造である。図４に示すように、直接遷移はｋ空間において垂直遷移する。一方、間接遷移の場合には、水平遷移が含まれるので発光に際しては必要のないエネルギーである熱や音にも変化、つまり格子振動が関与するので効率的に発光しない。
　量子ナノドット３がＳｉからなる場合には、量子ナノドット３の面密度は、１×１０12／ｃｍ2～５×１０12／ｃｍ2とすることができる。面密度は、上記した量子ナノドットの間隔を１ｎｍ～１０ｎｍの範囲で変化させて調整できる。このような量子ナノドットをＳｉで形成すると、例えば、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、６６５ｎｍの発光ピ－クの半値幅が約０．２ｅＶである。
　図５は、二次元配置された量子ナノドットアレイの別の技術構成を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のII－II線に沿った断面図である。
　図５に示す二次元量子ナノドットアレイ１０が、図１の二次元量子ナノドットアレイ１と異なるのは、各量子ナノドット３の間に中間層６が配設されている点にある。中間層６は半導体又は絶縁体からなる。中間層６は、量子ナノドット３よりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体としてもよい。中間層６は、例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｏ4、ＳｉＣの何れかとしてもよい。
　図５に示す二次元配置された量子ナノドットアレイ１０は、さらに量子ナノドット３からなる層が多層に形成されていてもよい。
　中間層６と隣接する量子ナノドット３間の距離とによって二次元量子ナノドットアレイ１０の光学吸収特性や輸送特性が制御される。
　図６は、図５の二次元量子ナノドットアレイ１０のバンド図である。図６は、二次元量子ナノドットアレイ１０の量子ナノドット３からなる層が多層に形成されたときのバンド図である。図６では、中間層６のバンドギャップが量子ナノドット３のバンドギャップよりも大きい場合を示しており、量子ナノドット３のバンドギャップはＥｇ1、中間層６のバンドギャップはＥｇ2である。
　図７は、量子ナノドット３をＳｉとし、種々の中間層６を用いたバンド図の具体例で、中間層６が、それぞれ（ａ）ＳｉＯ2、（ｂ）Ｓｉ3Ｏ4、（ｃ）ＳｉＣの場合を示す。
　図７は、中間層６のバンドギャップが量子ナノドット３のバンドギャップよりも大きい場合を示しており、量子ナノドット３のバンドギャップはＥｇ1、中間層６のバンドギャップはＥｇ2である。図７に示すように、Ｓｉのバンドギャップが１．１ｅＶであるのに対して、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2のバンドギャップは、それぞれ２．５ｅＶ、５．３ｅＶ、９ｅＶである。
　中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０は、所謂超格子構造となっている。本明細書では、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１５を、超格子量子ナノドット層とも呼ぶ。
　図８は、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ構造１５の輸送特性を説明する図であり、（ａ）は構造を、（ｂ）は（ａ）の模式的なＩＶ特性を示している。
　図８（ａ）の二次元配置された量子ナノドットアレイ構造１５はダイオードとなっており、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０が、ｎ型の基板２上に形成され、さらに中間層６上には、ｐ層７が形成された構造を示している。量子ナノドットアレイ１０がＳｉからなる場合、ｎ型の基板２及びｐ層７は、同様にＳｉで形成することができる。
　図８（ｂ）は、上記ダイオード構造１５においては、隣接する量子ナノドット３間の間隔Ｓ、即ち隣接する量子ナノドット３の間に挿入される中間層６の幅によって、ＩＶ特性は変化することを示している。間隔Ｓを短くすると電流が流れ易くなる、つまり輸送特性が向上する。間隔Ｓをｎｍオーダーにすることで、直接トンネル注入により、さらに輸送特性が向上する。輸送特性は、中間層６の材料によっても変えることができる。Ｓｉからなる量子ナノドット３とＳｉＣからなる中間層６とを有している二次元量子ナノドットアレイ１０では、中間層６がＳｉＯ2の場合と比較して電気電導性が高く、輸送特性が向上する。
　以上のように、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０においては、中間層６と隣接する量子ナノドット３間の距離及び中間層６を形成する材料のバンドギャップとの組み合わせによって二次元量子ナノドットアレイ１０の輸送特性が制御される。キャリアの輸送特性の改善は量子ドット同士の波動関数の重なり方に依存する。つまり、量子ナノドット間の距離を短くし、且つ、バンドギャップが小さい中間層６を用いると量子ナノドット３同士の波動関数が重なり、ミニバンドを形成する。その結果、量子ナノドット３で形成されたキャリアのトンネル移動が促進されてキャリア輸送特性が促進される。量子ナノドットの間隔が短くなると、単一電子トンネル効果が生じ、つまり、クーロンブロケードが生じ、このための電圧も低くなる。
　図９は、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０の光の吸収特性を説明する図である。図９に示すように、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０においては、例えば中間層６の材料をＳｉＯ2からＳｉＣとすることによって、光の吸収特性を増加させることができる。量子ナノドット３の間の領域、つまり中間層６、又はインターレイヤーを、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｏ4、ＳｉＣなどを用いることで、光吸収及びキャリアの輸送特性を制御できる。
　次に、本発明の中間層６を有している二次元配置の量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体装置について説明する。
（太陽電池）
　図１０は、本発明の中間層６を有している量子ナノドットアレイ１０を二次元配置することで形成した太陽電池２０の構造を示す斜視図である。
　図１０に示すように、太陽電池２０は、Ｓｉからなる第１の太陽電池層２１と、第１の太陽電池層２１上に形成される第２の太陽電池層２２と、第２の太陽電池層２２上に形成される第３の太陽電池層２３と、さらに、第１の太陽電池層２１に形成されるｐ層電極２４と、第３の太陽電池層２３の最上層となるｎ層２３ｃに形成されるｎ層電極２５とから構成されている。
　第１の太陽電池層２１は、Ｓｉからなるｐ層２１ａとｉ層２１ｂとｎ層２１ｃとが順に積層された所謂、ｐｉｎダイオードであり、バンドギャップ（Ｅｇ）は、１．１ｅＶであり、波長が約１１００ｎｍに応答する。
　第２の太陽電池層２２は、ｎ層２１ｃ上に形成されるｐ層２２ａと、ｐ層２２ａ上に形成される第１の超格子量子ナノドット層２２ｂと、第１の超格子量子ナノドット層２２ｂ上に形成されるｎ層２２ｃとから構成されている。第２の太陽電池層２２の構成は、第１の太陽電池層２１のｉ層２１ｂを、ｉ層２１ｂとは異なるバンドギャップを有している第１の超格子量子ナノドット層２２ｂとしたものである。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂにおける量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、１．５ｅＶであり、波長が約８００ｎｍに応答する。量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、上述したように、量子ナノドット３の大きさを調整することによって制御することができる。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂは、図５に示す量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイから構成される。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂは、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層して用いてもよい。つまり、単層構造の二次元量子ナノドットアレイを複数、例えば５層～１０層積層した構造としてもよい。
　第３の太陽電池層２３の構成も、第２の太陽電池層２２の構成と同様である。第３の太陽電池層２３は、第２の太陽電池層２２のｎ層２２ｃ上に形成されるｐ層２３ａと、ｐ層２３ａ上に形成される第２の超格子量子ナノドット層２３ｂと、第２の超格子量子ナノドット層２３ｂ上に形成されるｎ層２３ｃとから構成されている。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂにおける量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、第１の超格子量子ナノドット層２２ｂとは異なり、２ｅＶであり、波長約６００ｎｍに応答する。量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、上述したように、量子ナノドット３の大きさを調整することによって制御することができる。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂは、図５に示す量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイから構成される。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂは、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層して用いてもよい。つまり、単層構造の二次元量子ナノドットアレイを複数、例えば５層～１０層積層した構造としてもよい。
　第３の太陽電池層２３の最上層に形成されるｎ層電極２５上には、さらに保護膜２６で被覆されてもよい。保護膜２６は、光透過性の材料がよい。保護膜２６としては、インジウムと錫とからなる酸化物（Indium Tin Oxide、以下ＩＴＯと呼ぶ。）のような透明電極が使用できる。
　以上説明した太陽電池２０は、ｐ－ｉ－ｎ型の第１の太陽電池層２１と、第２の太陽電池層２２と、第３の太陽電池層２３とが直列接続された所謂、タンデム型の太陽電池構造を有している。これらの各層２１，２２，２３は、それぞれの波長が、約１１００ｎｍ、約８００ｎｍ、約６００ｎｍに相当しているので、太陽光の赤外領域と可視光領域で電子、正孔が効率良く形成される。
　第１及び第２の超格子量子ナノドット層の中間層６は、太陽光の照射で生成される電子、正孔が効率良く電極に輸送されるようにする。このため、中間層６は例えばＳｉＣとして、量子ナノドット３間の間隔をトンネル注入が生起し易いようなｎｍオーダーの間隔とすればよい。この間隔は例えば２ｎｍ～６ｎｍ、望ましくは３ｎｍ以下である。
（半導体レーザ）
　図１１は、本発明の二次元配置された量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体レーザダイオード３０の構造を示す断面図である。量子ナノドット３の間には中間層６が充填されている。
　図１１に示すように、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体レーザダイオード３０は、基板２上に形成されるｎ層１１と、ｎ層１１上に形成される二次元配置された量子ナノドットアレイ１０ａからなる活性層と、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０上に形成されるｐ層７と、が順に積層された層を含んで構成されている。基板２側にはｎ層電極８が、ｐ層７上にはｐ層電極９が形成されている。
　上記の半導体レーザダイオード３０では、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０が、活性層１０ａとして動作する。活性層１０ａでは、量子ナノドット３をＧａＡｓとし、中間層６をＡｌＧａＡｓとすることができる。量子ドットレーザーの場合には、高い発光強度を必要とするので、活性層１０ａはミニバンドが形成されないような量子ナノドット３の間隔とする。このため、活性層１０ａ内にミニバンドが実現されないように、量子ナノドット３の間隔は、好ましくは６～１０ｎｍである。
　さらに、キャリアと光の閉じ込めを効率良く行うために、ｎ層１１と活性層１０ａとの間にｎ型のクラッド層、ｐ層７と活性層１０ａとの間にｐ型のクラッド層を、それぞれ設けてもよい。ｎ型及びｐ型のクラッド層は、ｎ層１１及びｐ層７よりもバンドギャップの大きい材料とする。
（製造方法）
　次に、本発明の二次元配置された量子ナノドットアレイ１、１０の製造方法について説明する。
　図１２は、二次元量子ナノドットアレイ１，１０の製造方法を工程順に示す図である。以下、（ａ）～（ｈ）に分けて説明する。
　（ａ）基板２上に半導体層３１を形成する。以下の説明では、半導体層３１をポリＳｉ層として説明する。
　（ｂ）本発明者が開発した中性粒子を用いた装置（特許文献１参照）によって、ポリＳｉ層３１上に３ｎｍの表面酸化膜（ＳｉＯ2）３２を堆積する。以下、中性粒子を用いた装置で堆積した膜をＮＢ（Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｂｅａｍ）膜とも呼ぶ。中性粒子を用いた装置ではエッチングも可能であり、このエッチングをＮＢエッチングと呼ぶ。
　（ｃ）ＳｉＯ2３２上に金属を内包したタンパク質３３を二次元に堆積する。量子ナノドット３の寸法はタンパク質に内包される金属の寸法で決まるので、１０ｎｍ以下の量子ナノドット３が得られるような金属を内包したタンパク質を使用する。金属を内包したタンパク質は、例えば、リステリアフェリチン３３である。
　ここで、リステリアフェリチン３３は、たんぱく質と金属とからなる複合体であり、バイオコンジュゲートとも呼ばれている。生体内では酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）コアがポルフィリンという環状の化合物の中心に結合しているヘム基を含む、たんぱく質４分子からできているのがヘモグロビンである。リステリアフェリチンは大腸菌の中で培養して得られる。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）コアは、単に鉄コアとも呼ばれている。
　（ｄ）次に、リステリアフェリチン３３のシェルを酸素雰囲気中でアニールして除去する。ＳｉＯ2上には、酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
　（ｅ）エッチングを、ＮＦ3ガス／水素ラジカル処理で行い、表面のＳｉＯ2３２を除去し、ポリＳｉ３１をＮＢエッチングで除去する。この工程では、酸化鉄コア３４ａをマスクとしてＮＦ3ガス／水素ラジカル処理でＳｉＯ2３２を等方性エッチングするため、エッチング時間を変化させると、酸化鉄コア３４ａの下部にあるＳｉＯ2３２の寸法を変化させることができる。このＮＦ3ガス／水素ラジカル処理の後で、さらに、酸化鉄コア３４ａとＳｉＯ2３２をマスクにして異方性（垂直）のＮＢエッチングを行ってもよい。この工程で、マスクの形状がＳｉ量子ナノドットとして転写される。異方性エッチングは、塩素を用いた中性粒子ビーム（ＮＢ）により行うことができる。異方性エッチングでは、シリコン酸化膜のエッチング速度は遅いが、さらにエッチングされる。これにより、量子ナノドット３の寸法はＳｉＯ2３２の寸法により決めることができる。このようにして、量子ナノドット３の寸法制御が可能になる。上記の説明では、量子ナノドットに用いる半導体をＳｉとして説明したが、ＧａＡｓのような化合物半導体にも適用できる。
　（ｆ）最後に、酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去する。ここまでの工程で、二次元配置された量子ナノドットアレイ１を作製することができる。
　次に、本発明の中間層６を有し二次元に配置された量子ナノドットアレイ１０の製造方法について図１２（ｇ）～（ｈ）を参照して説明する。
　上記した二次元量子ナノドットアレイ１における、（ａ）～（ｆ）の工程の後で次の工程を行う。中間層６の材料はＳｉＣとして説明する。
　（ｇ）表面ＳｉＯ2層をＮＦ3処理等で除去する。量子ナノドット３よりも厚いＳｉＣを、スパッタリング等でＳｉの量子ドット上に堆積する。
　上記工程によって、図１２（ｈ）に示すように、各量子ナノドット３の隙間に中間層６を形成し、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０を製造することができる。
　下記に示す実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　従来のフェリチンをリステリアフェリチン３３に代えて、直径が１０μｍ未満の均一な量子ナノドット３をＳｉによって製作した。結晶性を向上させるために、中性ビームエッチングを用いた。製造方法を以下に説明する。以下に説明する工程は、図１２に対応している。リステリアフェリチンは、大腸菌の中で培養し、余分な塩基を除去したものを使用した。
　（ａ）酸化膜付きＳｉ基板２又は石英基板に６ｎｍのアモルファスＳｉ３１を、電子ビーム蒸着法によって６ｎｍ堆積した。次に、窒素雰囲気中でアニールしてポリＳｉ３１とした。
　（ｂ）中性粒子を用いた装置４０（特許文献１参照）によって、ポリＳｉ３１上に厚さが３ｎｍの表面酸化膜３２（ＳｉＯ2）を堆積した。
　ここで、中性粒子を用いた堆積やエッチングができる装置について説明する。
　図１３は、中性粒子を用いた堆積装置４０の構成を示す図である。この中性粒子を用いた堆積装置４０は、反応室５０の例えば上部に、中性粒子ビーム生成部６０が設けられている。
　反応室５０内には、処理対象の半導体ウェハ５３が載置される支持台５４が設けられている。支持台５４は温度制御装置（図示省略）を有し、半導体ウェハ５３は所定の温度に制御される。反応室５０は、ガス導入口５５と、排気機構５６を有している。反応室５０内は、排気機構５６により所定の圧力に保持され、原料ガスは、ガス導入口５５から支持台５４上の半導体ウェハ５３上に導かれる。原料ガスとしてエッチング用のガスを用いれば、中性粒子を用いた堆積装置４０は、エッチング装置となる。
　中性粒子ビーム生成部６０は、例えば石英製のプラズマ室６２を有している。プラズマ室６２の上部には、ガス導入口６７が設けられ、このガス導入口６７から反応に使用するガスがプラズマ室６２内に導入される。プラズマ室６２の周囲にはコイル６８が巻回されている。このコイル６８の一端は接地され、他端は高周波電源６９に接続されている。プラズマ室６２の内部の上部には、上部電極としてのアノード電極７０が設けられている。このアノード電極７０は、直流電源７１及び高周波電源６９に接続されている。プラズマ室６２の下部で反応室５０との境界部には、下部電極としてのカソード電極７２が設けられている。このカソード電極７２は、スイッチＳＷを介してバイアス用の直流電源７３に接続されている。直流電源７３は可変電源であり、この直流電源７３により、アノード電極７０とカソード電極７２との間の電界が変化可能とされている。直流電源７３は、スイッチＳＷを介してバイアス用の低周波電源７４に接続されてもよい。
　カソード電極７２は、例えばカーボン製であり、複数の開口部７２ａを有している。この開口部７２ａは、アスペクト比（カソード電極７２の厚みと開口部７２ａの直径との比）が例えば１０以上、２０以下の範囲に設定され、且つ、開口率（カソード電極７２の表面積に対する複数の開口部７２ａによる開口面積の比）が例えば５０％以下、３０％以上の範囲に設定されている。
　カソード電極７２は、正の荷電粒子を中性化して通過させ、且つプラズマから発生される電子やＵＶ光あるいはフォトンを遮断している。
　さらに、反応室５０内のガスがプラズマ室６２内に流入することを防止するため、反応室５０とプラズマ室６２の圧力差を設けている。具体的には、反応室５０の圧力は、例えば１００ｍｍＴｏｒｒ以上に設定され、プラズマ室６２内の圧力は、例えば１Ｔｏｒｒ以上に設定される。
　（ｃ）次に、再び図１２を参照すると、（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2３２上にリステリアフェリチン３３の二次元アレイを堆積した。
　（ｄ）リステリアフェリチン３３のシェルを酸素雰囲気中でアニールして除去した。ＳｉＯ2上には、酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
　（ｅ）酸化鉄コア３４ａをマスクとして、最初に、表面側のＳｉＯ2３２をＮＦ3ガス／水素ラジカル処理エッチングを行い、表面側のＳｉＯ2３２を除去した。
　次に、酸化鉄コア３４ａをマスクとして、ポリＳｉ３１をＮＢエッチングで除去した。
　形成されたＳｉからなる量子ナノドットの厚さは４ｎｍで、直径は６～７ｎｍ、量子ナノドット間の平均間隔は１２．２ｎｍであった。これらの量子ナノドットの寸法分布は８．３％であった。
　（ｆ）酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去した。
　（ａ）～（ｆ）の後に次の工程を行い、ＳｉＣからなる中間層６を形成した。
　（ｇ）表面ＳｉＯ2層をＮＦ3処理で除去する。５ｎｍの厚さのＳｉＣを、高真空のスパッタリングチャンバー内で、Ｓｉの量子ナノドット上に堆積する。基板の温度は５５０℃、ＳｉＣのスパッタ速度は、１ｎｍ／分であった。
　図１４は、図１２に示す製造方法で作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の走査型電子顕微鏡像の図で、（ａ）は表面、（ｂ）は断面を示している。図１４（ａ）の左下には、拡大したＳＥＭ像も挿入している。
　図１４（ａ）から明らかなように、作製した中間層６を有し二次元に配置した量子ナノドットアレイ１０において、各量子ナノドット３の直径は、６．４ｎｍであり、量子ナノドット３の面密度は１．２×１０12／ｃｍ2であり、後述するフェリチンタンパク質を用いて作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の約１．７倍の面密度が得られた。
　図１４（ｂ）から明らかなように、基板上のＳｉＯ2層３２とＳｉ量子ナノドット３と中間層６とが形成されていることが分かる。Ｓｉ量子ナノドット３の直径と厚さは均一で、中間層６がＳｉ量子ナノドット３間とそれらの上部に形成されていることが分かる。
　図１５は、従来のフェリチンを用いて作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の表面の走査型電子顕微鏡像の図であり、量子ナノドット３の面密度は、７×１０11／ｃｍ2であった。
　図１４及び図１５から、上記製造方法によって作製された、中間層６を有して二次元配置された量子ナノドットアレイ１０における量子ナノドット３は、高配向でかつ高密度であることが判明した。
　ここで、高配向とは、量子ナノドット３自体の大きさが揃い、かつ量子ナノドット３間の間隔、つまり、中間層６の二次元方向の間隔が同じであることを意味している。また、量子ナノドット３が高密度とは、量子ナノドット３の面密度が、１×１０12／ｃｍ2以上であることを意味している。
　次に、作製した中間層６を有して二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果について説明する。
　時間分解フォトルミネッセンス法の測定は、作製した上記試料を１５０Ｋに冷却し、波長が４００ｎｍのレーザ光（出力５０ｍＷ）を照射して行った。
　図１６は、時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果を示す図で、（ａ）はＰＬスペクトル、（ｂ）は（ａ）のＰＬスペクトルの減衰特性であり、（ｃ）はＰＬスペクトルの拡大図である。
　図１６（ａ）及び（ｃ）に示すように、中間層６を有し二次元配置された量子ナノドットアレイ１０からフォトルミネッセンスのスペクトル（ＰＬスペクトルとも呼ぶ。）が得られ、中心波長は６６５ｎｍ（１．８５ｅＶ）であった。このスペクトルの半値幅は０．２ｅＶであった。この値は、従来のＳｉナノクリスタルや、熱アニールによる自己組織化又はイオン注入で作製した試料の半値幅（０．５ｅＶ）（非特許文献８、９参照）よりも著しく狭いことが判明した。さらに、単結晶からなるＳｉナノクリスタルのＰＬスペクトルの半値幅として、０．１ｅＶが最近報告されている（非特許文献１０参照）。
　図１６（ｂ）に示す中心波長が６６５ｎｍのＰＬスペクトルの減衰特性から、この遷移時間、つまり寿命が１ｎｓ以下のｐｓ（ピコ秒）台であり、非常に早いことが分かった。
　図１７は、時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性を示す図であり、（ａ）は実施例の高密度の量子ナノドット、（ｂ）は比較例を示している。比較例は、低密度の量子ナノドットである。図１７から明らかなように、低密度の量子ナノドットからの発光の寿命は実施例の場合よりも長いことが判明した。
　以上のことから、実施例で得たＰＬスペクトルの著しく狭い半値幅は、Ｓｉの量子ナノドット３が均一な寸法と形状から構成されており、バルクのＳｉのような間接遷移ではなく、直接遷移的な遷移が生じていることを示している。
（ＰＬスペクトルに対する量子ナノドットの厚さ依存性）
　図１８は、ＰＬスペクトルのピーク波長の光子エネルギーに対するＳｉ量子ナノドット３の厚さ依存性を示すグラフである。図１８の横軸はＳｉ量子ナノドット３の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルピーク波長の光子エネルギー（ｅＶ）である。
　図１８から明らかなように、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さが４ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの場合の光子エネルギーは、それぞれ約１．７８ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８５ｅＶであった。これから、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さを変えることによって、ＰＬスペクトルのピーク波長を変えることができることが分かった。
　図１９は、バンドギャップに対する量子ナノドット３の直径依存性を示すグラフである。図１９の横軸はＳｉからなる量子ナノドット３の直径と自然酸化膜の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルから求めたバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。比較のために、従来のフェリチンを用いて作製した量子ナノドット３のデータも併せて示している。
　図１９から明らかなように、実施例のＳｉ量子ナノドット３の直径が約６ｎｍのバンドギャップは約２ｅＶであることが分かる。
　一方、比較例のＳｉ量子ナノドットの直径が約１０．５ｎｍ及び１２．５ｎｍのバンド
ギャップは、それぞれ約１．９ｅＶ、１．８ｅＶであった。
　これから、Ｓｉ量子ナノドット３の直径を変えることによって、量子ナノドット３のバンドギャップ、つまり量子閉じ込めの状態を変化させることができる。
　図２０は、バンドギャップに対する量子ナノドット３の厚さ依存性を示すグラフである。図２０の横軸はＳｉからなる量子ナノドット３の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルから求めたバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。比較のために、図２０で示した従来のフェリチンで作製した量子ナノドット３と、厚さが２～８ｎｍの多結晶Ｓｉからなる量子ナノドットのデータも併せて示している。
　図２０から明らかなように、実施例のＳｉ量子ナノドット３の厚さが２～６ｎｍであり、この厚さがボーア半径（約５ｎｍ）よりも小さい場合には、厚さと直径方向に量子閉じ込め効果があることが分かる。
　従来のＳｉ量子ナノドット３の厚さが１０ｎｍで、この厚さがボーア半径（約５ｎｍ）よりも大きい場合には、直径方向にのみ弱い量子閉じ込め効果があることが分かる。
　一方、ポリＳｉの量子ナノドットの場合には、厚さ方向のみに弱い量子閉じ込め効果があることが分かった。
　これから、実施例のＳｉ量子ナノドット３の直径のみならず厚さを変えることによって、量子ナノドット３のバンドギャップ、つまり量子閉じ込めの状態を変化させることができる。量子ナノドット３の間隔を数ｎｍ以下にすると、量子ナノドット３間の波動関数が重なってミニバンドが形成され、後述するように光吸収特性を向上させる。
　以上のことから、実施例で得たＰＬスペクトルの著しく狭い半値幅は、Ｓｉの量子ナノドット３が均一な寸法と形状から構成されていること、得られたＳｉ量子ナノドット３には欠陥がないことが分かった。さらに、時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性が短いことや、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さ依存性から、量子閉じ込め効果によって直接遷移的な発光が得られることが判明した。
　次に、作製した中間層６を有し二次元配置された量子ナノドットアレイ１０のＩＶ特性について説明する。
　ＩＶ特性は、作製した中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の表面を、導電性の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
　図２１は、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０のＩＶ特性であり、（ａ）は実施例の量子ナノドット３の間隔が１２ｎｍの場合、（ｂ）は比較例の量子ナノドットの間隔が３０ｎｍ以上の場合を示している。
　図２１（ａ）から、実施例の高密度なＳｉ量子ナノドット３では、高いコンダクタンスと、階段状に変化する非線形なＩＶ特性が得られることが分かった。
　一方、図２１（ｂ）から、比較例のＳｉ量子ナノドット３では、実施例よりも遙かに電流が流れ難く、コンダクタンスが低いことが分かった。
　以上のことから、実施例のＩＶ特性から、Ｓｉの量子ナノドット３が密接して配設され、面内で中間層６と結合しているので、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０においてはミニバンドが形成されていると推定することができる。
　次に、作製した中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の吸収特性について説明する。
　作製したＳｉＣ中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の吸収特性を、紫外－可視－近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＦＩＲ）の分光光度計を用いて測定した。５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜も比較例として測定した。
　各光子エネルギーにおける吸収係数（α）は、下記に示す（２）式によって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、Ｉ0は入射光強度、Ｉは透過光強度、Ｒは反射率、ｄは量子ナノドット３の厚さである。
　図２２は、紫外－可視－近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。図２２の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は吸収係数（ｃｍ-1）である。実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＣ膜及びＳｉの厚さは何れも４ｎｍである。実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイにおいて、ＳｉＯ2膜の厚さは３ｎｍで、Ｓｉの厚さは４ｎｍである。
　図２２（ｂ）及び（ｃ）から、実施例の二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０の吸収端は殆ど変わらない。実施例において、ＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０は、ＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の場合よりも吸収係数が大きいことが分かった。中間層６がＳｉＣ膜からなる二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の吸収係数が大きいのは、ＳｉＣ膜の光子吸収に起因している。
　図２２で測定した各吸収係数から、下記の（３）式に示すＴａｕｃプロットによって、バンドギャップ（Ｅｇ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　ここで、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光子の周波数、Ｅｇはバンドギャップエネルギーである。
　（２）式左辺のべき乗である１／２は、間接遷移を仮定している。Ｙ軸に（αｈν）1/2を、Ｘ軸に光子エネルギーをプロットし、得られた曲線を直線近似でＸ軸に外挿したときのＸ軸との交点、つまり切片がＥｇとして求まる。
　図２３は、Ｔａｕｃプロットを示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０の場合を示している。図２３の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は（αｈν）1/2（ｃｍ-1ｅＶ1/2）である。実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＣ膜及びＳｉの厚さは何れも４ｎｍである。実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＯ2膜の厚さは３ｎｍであり、Ｓｉの厚さは４ｎｍである。
　図２３（ａ）から、厚さが５ｎｍのＳｉＣ膜のＥｇは、３．４ｅＶであることが分かる。図２３（ｂ）から、実施例の厚さが４ｎｍのＳｉＣ膜からなる中間層６を有して二次元配置され、厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドットアレイ１０のＥｇは、２．０ｅＶであることが分かる。この値は、図２３（ｃ）に示すＳｉＯ2膜からなる中間層６を有し二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０と同じ値である。
　これから、ＳｉのバンドギャップはＳｉＣのバンドギャップよりも小さいので、ＳｉＣ膜からなる中間層６を有し二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０のバンドギャップは、Ｓｉからなる量子ナノドットアレイ１０の構造で決定されていることが分かる。
　以上のことから、実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有して二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０のＥｇを変化させないで、中間層６がＳｉＯ2の場合よりも吸収係数が大きくできることが判明した。
　図２４は、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の実施例及び比較例の吸収係数を比較するグラフであり、（ａ）は測定値、（ｂ）は（ａ）中の点線で示す丸印の拡大図である。図２４の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は吸収係数（ｃｍ-1）である。実施例ではリステリアフェリチン３３を用いており、比較例は従来のフェリチンを用いている。
　図２４から、リステリアフェリチン３３を用いた実施例の吸収係数は、フェリチンを用いた比較例の場合に比較して約５倍に増加することが判明した。
（ＧａＡｓからなる量子ナノドットの実施例）
　次に、量子ナノドットをＧａＡｓで形成した二次元量子ナノドットアレイ１の実施例について説明する。
　図２５（ａ）～（ｇ）は、ＧａＡｓからなる二次元量子ナノドットアレイ１の製造方法を工程順に示している。
　（ａ）ＧａＡｓ基板２を用意する。ＧａＡｓ基板２の表面には自然酸化膜３６が形成されている。
　（ｂ）ＧａＡｓ基板２上の自然酸化膜３６を水素ラジカルによって除去した。水素の流量は４０ｓｃｃｍとし、水素ラジカルは１３．５６ＭＨｚで２００Ｗの高周波電源によって生成した。
　（ｃ）自然酸化膜３６の除去後、ＧａＡｓ基板をＮＢ装置の酸化チャンバーに挿入し、ＧａＡｓ基板上に１ｎｍ厚さの酸化膜３８を室温で形成した。この酸化膜３８をＧａＡｓ酸化膜又はＮＢ酸化膜と呼ぶ。酸素の流量は５ｓｃｃｍとし、圧力を０．１４Ｐａとした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源は５００Ｗ出力である。
　（ｄ）ＳｉＯ2上にリステリアフェリチン３３の二次元アレイを堆積した。
　（ｅ）リステリアフェリチン３３のシェルを酸素ラジカル処理で除去した。ＧａＡｓ酸化膜上には、酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
　（ｆ）ＧａＡｓエッチングをＮＢで行った。
　（ｇ）酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去した。
　図２６は、ＮＢエッチングと従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルである。ＮＢエッチングでは幅が５、３、１、０．７μｍのストライプパターンを使用した。比較試料は、パターン無しのエッチングをしないＧａＡｓ基板である。図２６の横軸は、ストライプ幅（μｍ）、縦軸は比較試料のＰＬスペクトル強度で規格化したＰＬスペクトル強度である。図２６から明らかなように、ＮＢエッチングの場合は、エッチング後のＧａＡｓのＰＬスペクトル強度は、エッチング前と殆ど同じであり、ストライプの幅にも依存しないことが分かった。
　ＮＢエッチングに対して、従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルは、ダメージによる損傷によって非発光再結合が増大し、ＰＬスペクトル強度は減少し、その度合いはストライプの幅が狭い程顕著になった（非特許文献１１参照）。
　これから、ＮＢエッチングは、ＧａＡｓ表面にダメージを与えないという利点があることが分かる。よって、このＮＢエッチングは、ＧａＡｓの量子ナノドット３の製造方法に適した方法である。
（リステリアフェリチンの配列）
　リステリアフェリチン３３は、ＤＮＡ情報から生成され、均一な７ｎｍの酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）からなるコアを内包している。
　均一で面内密度の高い二次元配置されたリステリアフェリチン３３の単分子層を形成するためには、表面酸化膜の条件は、重要な要因である。従来のフェリチンの自己組織化の機構が検討されている（非特許文献６参照）。
　親水性の高い表面は、リステリアフェリチン３３の吸着力を減少することができ、リステリアフェリチン３３の移動に対して十分な自由度を有し得るように助力できる。
　一方、リステリアフェリチン３３自体の負電荷による反発力は、リステリアフェリチン３３の移動の間に生じる多層化を防止するように助力できる。
　これにより、リステリアフェリチン３３のスピンコーティング工程の後には、面内密度の高い二次元配置されたリステリアフェリチン３３の単分子層を自己組織化によって形成することができる。
　上記したＮＢ装置でＧａＡｓ表面に形成したＮＢ酸化膜（ＧａＡｓ－ＮＢＯ）は、親水性が高く、－２０ｍＶという高いゼータ電位を有している（非特許文献６）。
　図２７は、ＧａＡｓに形成したＮＢ酸化膜上に形成され二次元配置されたリステリアフェリチン３３表面の走査型電子顕微鏡像である。図２７から明らかなように、ＧａＡｓに形成されたリステリアフェリチン３３には、空位がないことが分かる。
（タンパク質シェルの除去）
　リステリアフェリチン３３のシェルを酸素ラジカル処理で除去した。
　酸素ラジカル処理を室温（ＲＴ）、２００℃、２８０℃で行い、処理時間を３０分とした。リステリアフェリチン３３の除去を調べるために、Ｃ＝Ｏ結合とＮ－Ｈ結合との存在をフーリエ分光分析装置（ＦＴＩＲ）を用いて調べた。
　図２８は、酸素ラジカル処理後のＧａＡｓ表面をフーリエ分光分析法で測定したＦＴＩＲスペクトルである。図２８の横軸は、波数（ｃｍ-1）であり、縦軸は吸収率（任意目盛）である。比較のために、酸素ラジカル処理を行っていないリステリアフェリチン３３のＦＴＩＲスペクトルも併せて示している。
　図２８から明らかなように、酸素ラジカル処理温度が室温と２００℃ではＣ＝Ｏ結合及びＮ－Ｈ結合とが観察されることが分かる。酸素ラジカル処理温度が２８０℃に増大したとき、Ｃ＝Ｏ結合及びＮ－Ｈ結合が観察されなくなり、リステリアフェリチン３３のシェルが除去されたことを意味している。この場合でも、酸化鉄からなるコアは高密度二次元配置されていた。
（ＮＢエッチングと酸化鉄コアの除去）
　ＧａＡｓエッチングは以下の条件で行った。
　エッチング条件
　　エッチングガス：塩素（Ｃｌ2）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガス
　　塩素ガス流量：９ｓｃｃｍ
　　アルゴンガス流量：３１ｓｃｃｍ
　　１３．５６ＭＨｚ電源の出力：８００Ｗ
　　低周波バイアス電源の出力：１６Ｗ
　　基板温度：－１６℃
　図２９は、ＧａＡｓをＮＢエッチングした後の断面の走査型電子顕微鏡像である。図２９から明らかなように、直径が９ｎｍで、深さが３０ｎｍという高アスペクト比のＧａＡｓからなるナノオーダの寸法を有している柱が形成されていることが分かる。また、ＧａＡｓのＮＢエッチングされた底面側の表面、つまりエッチング表面は平坦であり、このエッチング表面の凹凸は１ｎｍであった。
（酸化鉄コアの除去）
　酸化鉄コアは、希塩酸溶液（ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：１０）を用いたウェットエッチングを１０分間行って除去した。酸化鉄コアが除去されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定で確認した。これにより図２５を参照して説明した工程、つまり、酸化鉄コアをマスクとしたトップダウンの製造方法によって、高密度な二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイ１を実現した。
　図３０は、二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイ１の表面における走査型電子顕微鏡像である。倍率は、４万倍である。図３０から明らかなように、直径は約７ｎｍである。各量子ナノドット３の厚さは約１０ｎｍであり、量子ナノドット３の面密度は、７×１０11／ｃｍ2であった。
（Ｓｉ量子ナノドットアレイを用いた太陽電池）
　Ｓｉ量子ナノドットアレイを用いて太陽電池を製造した。
　図３１は、太陽電池２５、２８の構造を示す断面図であり、（ａ）はＳｉ量子ナノドット３を用いた場合、（ｂ）はＳｉＣ層６を単独で用いた場合の構造を示している。
　図３１（ａ）に示すように、Ｓｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５は、ｐ層電極９、ｐ型Ｓｉからなる基板２、Ｓｉ量子ナノドット３、中間層６、ｎ型Ｓｉからなるｎ層１１、保護膜２６、ｎ層電極８を含んで構成されている。Ｓｉ量子ナノドット３は、第１の中間層層６ａと、第２の中間層６ｂとの間にＳｉ量子ナノドット３が形成されている。中間層６としては、ＳｉＣやＳｉＯ2が使用される。以下、Ｓｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５は、２ｎｍＳｉＣ／２ｎｍＳｉＮＤ／２ｎｍと表記する。ここで、２ｎｍＳｉＣは、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６であり、２ｎｍＳｉＮＤは厚さが２ｎｍのＳｉ量子ナノドット３である。
　図３１（ｂ）に示すように、ＳｉＣ層６を用いた太陽電池２８は、ｐ層電極９、ｐ型Ｓｉからなる基板２、ＳｉＣ層６、ｎ型Ｓｉからなるｎ層１１、保護膜２６、ｎ層電極８を含んで構成されている。以下、ＳｉＣ層６を用いた太陽電池２８は、２ｎｍＳｉＣと表記する。ここで、２ｎｍはＳｉＣ層６の厚さである。
　ＳｉＣ層６及びＳｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５、２８を以下のようにして製造した。
　厚さが４００μｍで１．０～１．５Ωのｐ基板２を使用して、図１２に示す方法により、二次元量子ナノドットアレイ１を製造した。最上層は、ＳｉＣ層６である。形成した二次元量子ナノドットアレイ１は、直径が約６．４ｎｍであった（図１４参照）。
　ＳｉＣ層６上に、６００℃で厚さが３０ｎｍのＳｉ層を電子ビーム蒸着法によりエピタキシャル成長をした。この成長したＳｉ層は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）による拡散法でリン（Ｐ）が不純物添加されたｎ層１１にした。この層は、非常に薄いｎ+層であり、ｎエミッタ層とも呼ばれる。ｎ層１１上には、保護膜２６となる７０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜が形成される。ＩＴＯ膜２６は所謂透明電極である。
　ｐ基板２には、アルミニウムペーストにより電極９が形成される。表面のＩＴＯ膜２６上には、銀ペーストによりフィンガー電極８が形成される。
　図３２は、製造したＳｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図３２に示すように、ｐ型基板２上に厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６ａと、Ｓｉ量子ナノドット３と、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６ｂと、厚さが３０ｎｍのｎ層１１と、厚さが７０ｎｍのＩＴＯ層２６と、がこの順に積層されていることが分かる。
　図３３は、紫外－可視－近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが３ｎｍのＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜、（ｂ）は厚さが３ｎｍのＳｉＯ2層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜、（ｃ）は厚さが５ｎｍのＳｉＣ層６単独の膜の場合を示している。
　図３３から、厚さが３ｎｍのＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜では、２ｅＶから３ｅＶにおける光吸収が、中間層としてＳｉＯ2層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜やＳｉＣ層６単独の膜に比較して、著しく増大することが分かる。
　次に、作製した中間層６を有し二次元配置された量子ナノドット３のＩＶ特性について説明する。ＩＶ特性は、図２１で説明した導電性の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
　図３４は、中間層６を有する二次元量子ナノドット３において、（ａ）がＩＶ特性を、（ｂ）は電子の空間確率を示す図である。
　図３４（ａ）から、中間層６がＳｉＣからなる場合には、中間層６がＳｉＯ2からなる場合に比較して、大きな電流と低い閾値電圧が得られることが分かった。これは、中間層６がＳｉＣからなる場合には、Ｓｉの量子ナノドット３間の波動関数の結合が強くなり、広い中間バンドを形成することによる。
　図３４（ｂ）は、中間層６と３個の近接する量子ナノドット３におけるシュレジンガー方程式を、古典的な包絡関数理論で計算して得た電子の空間確率を示す図である。図の横軸は、量子ナノドットアレイの間隔であり、縦軸は対数目盛の電子の空間確率である。
　図３４（ｂ）から、中間層６がＳｉＣからなる場合には、中間層６がＳｉＯ2からなる場合に比較して、波動関数の結合が強くなることが分かった。この現象は、ＳｉＣ層６とＳｉナノドット３との界面における障壁のエネルギーが、ＳｉＯ2層６とＳｉナノドット３との界面における障壁のエネルギーよりも低いことに起因している。つまり、ＳｉＣ層６とＳｉナノドット３との界面では波動関数は障壁を超えてより拡散し易いので、互いに結合し易くなる。これにより、中間層６としてＳｉＣを用いたＳｉ量子ナノドット３の場合には、中間層６がＳｉＯ2層の場合に比較して波動関数の結合が強くなるので、光吸収及びキャリヤ移動度が増大する。
（太陽電池の光吸収特性）
　図３５は、太陽電池２５、２８の光吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５、（ｂ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８の場合を示している。
　図３５から、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍの量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８に比較して、遥かに光吸収特性が良好であることが判明した。
（太陽電池の諸特性）
　光源としてＡＭ１．５ソーラーシミュレータ（１００ｍＷ/ｃｍ2、２９８Ｋ）を使用した評価装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＹＱ－２５０ＢＸ）により太陽電池２５、２８の特性を評価した。
　図３６は、太陽電池２５、２８のＩＶ特性を示す図である。図３６の横軸は太陽電池に生じる電圧（Ｖ）で、縦軸は太陽電池に流れる電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。
　図３６から、ＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８に比較して、大きな電流密度が得られることが分かった。
　図３７は、太陽電池２５、２８の波長と外部量子効率の関係を示す図である。図３７の横軸は波長（ｎｍ）で、縦軸は太陽電池の外部量子効率（％）である。
　図３７から、ＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、約６２０ｎｍにおいて外部量子効率のピークが得られた。厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８では、外部量子効率のピークが短波長側に移動、つまりブルーシフトすることが分かった。
　表１は、各太陽電池の短絡電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、曲線因子（Fill Factor、ＦＦとも呼ぶ。）及び太陽電池の効率（％）を纏めて示している。
　曲線因子（ＦＦ）は、下記の（４）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ここで、Ｖmax、Imaxは、それぞれ太陽電池の最大出力点の電圧及び電流であり、Iscは短絡電流である。太陽電池の効率は、Ｖoc、Isc、曲線因子に比例して増加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが２ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５では、短絡電流密度は２９．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５３９Ｖ、曲線因子は５８％、効率は９．３％であった。
　厚さが２ｎｍのＳｉＣと厚さが４ｎｍのＳｉＮＤを有している太陽電池２５では、短絡電流密度は３１．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５５６Ｖ、曲線因子は７２％、効率は１２．６％であった。
　厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８では、短絡電流密度は２９．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５４４Ｖ、曲線因子は３４％、太陽電池２８の効率は５．４％であった。
　上記結果から、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５によれば、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、効率の何れもが大きいという優れた結果が得られた。上記の太陽電池２５では、量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイを用いたが、５層程度の多層構造の二次元量子ナノドットアレイにすればさらに、太陽電池の効率が向上する。
　本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (28)

  1. 　半導体からなり、二次元方向の外径が該半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である、量子ナノドット。
  2. 　前記半導体はＳｉであり、前記二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の量子ナノドット。
  3. 　発光が生じる、請求項２に記載の量子ナノドット。
  4. 　前記量子ナノドットは、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、
    ６６５ｎｍの発光ピ－クの半値幅が約０．２ｅＶである、請求項２又は３に記載の量子ナノドット。
  5. 　前記量子ナノドットは、厚さと前記二次元方向の寸法とを変えることで量子閉じ込め効果を制御できる、請求項１～４の何れかに記載の量子ナノドット。
  6. 　前記量子ナノドットの面密度は、１×１０12／ｃｍ2から５×１０12／ｃｍ2である、請求項２～５の何れかに記載の量子ナノドット。
  7. 　半導体からなり、二次元方向の外径が該半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である量子ナノドットが、二次元に均一に配設され、
    　上記量子ナノドット間の間隔が1ｎｍ～１０ｎｍで配設される、二次元量子ナノドットアレイ。
  8. 　前記半導体はＳｉであり、前記二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である、請求項７に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  9. 　発光が生じる、請求項８に記載の量子ナノドット。
  10. 　前記量子ナノドットは、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、６６５ｎｍの発光ピ－クの半値幅が約０．２ｅＶである、請求項８又は９に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  11. 　前記量子ナノドットの面密度は、１×１０12／ｃｍ2から５×１０12／ｃｍ2である、請求項１０に記載の量子ナノドット。
  12. 　さらに、前記二次元量子ナノドットアレイの間に半導体または絶縁体からなる中間層が充填される、請求項１０に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  13. 　前記隣接する量子ナノドット間の距離によって前記二次元量子ナノドットアレイの輸送特性が制御される、請求項７～１２の何れかに記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  14. 　前記隣接する量子ナノドット間の距離によって前記二次元量子ナノドットアレイの光学吸収特性及びキャリア輸送特性が制御される、請求項７～１３の何れかに記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  15. 　前記中間層は、前記量子ナノドットよりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体からなる、請求項１２に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  16. 　前記中間層は、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｏ4、ＳｉＣの何れかである、請求項１５に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  17. 　前記中間層と前記隣接する量子ナノドット間の距離とによって前記二次元量子ナノドットアレイの輸送特性が制御される、請求項１５に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  18. 　前記中間層と前記隣接する量子ナノドット間の距離とによって前記二次元量子ナノドットアレイの光学吸収特性が制御される、請求項１５に記載の二次元量子ナノドットアレイ。
  19. 　前記請求項７～１８の何れかに記載の二次元量子ナノドットアレイを含む、半導体装置。
  20. 　前記半導体装置は、太陽電池である、請求項１９に記載の半導体装置。
  21. 　前記太陽電池は、少なくとも前記二次元量子ナノドットアレイからなり、バンドギャップエネルギーの異なる層を２層以上備えている、請求項２０に記載の半導体装置。
  22. 　前記太陽電池は、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層された構造を備えている、請求項１９に記載の半導体装置。
  23. 　前記半導体装置は、半導体レーザであり、該半導体レーザの活性層が前記二次元量子ナノドットアレイからなる、請求項１９に記載の半導体装置。
  24. 　二次元方向の外径が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下である金属を内包したタンパク質を、量子ナノドットとなる半導体層上に、二次元方向に形成し、
    　上記タンパク質をエッチングし、
    　上記エッチングにより露出した金属を含む化合物をマスクとして上記半導体層をエッチングして、上記半導体層からなる二次元配置された量子ナノドットを形成し、
    　前記金属を含む化合物をエッチングする、二次元量子ナノドットアレイの製造方法。
  25. 　前記金属を内包したタンパク質は、リステリアフェリチンである、請求項２４に記載の二次元量子ナノドットアレイの製造方法。
  26. 　前記半導体層を、中性粒子を用いて堆積する、請求項２４に記載の二次元量子ナノドットアレイの製造方法。
  27. 　前記半導体層を、中性粒子を用いてエッチングする、請求項２４に記載の二次元量子ナノドットアレイの製造方法。
  28. 　前記金属を含む化合物をエッチングした後に形成された二次元量子ナノドット上に、中間層となる層を堆積する、請求項２４～２７の何れかに記載の二次元量子ナノドットアレイの製造方法。


                                                                                    
PCT/JP2012/065172 2011-06-13 2012-06-13 量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法 Ceased WO2012173162A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12799996.9A EP2720275A4 (en) 2011-06-13 2012-06-13 QUANTUM NANOPOUNTS, TWIN-DIMENSIONAL QUANTUM NANOPUNCT ARRAY AND SEMICONDUCTOR DEVICE THEREFOR AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2013520571A JP6240974B2 (ja) 2011-06-13 2012-06-13 半導体装置
US14/125,835 US20140116502A1 (en) 2011-06-13 2012-06-13 Quantum nanodots, two-dimensional quantum nanodot array as well as semiconductor device using the same and production method therefor
KR1020137034817A KR20140041605A (ko) 2011-06-13 2012-06-13 양자 나노 도트, 2차원 양자 나노 도트 어레이 및 이것을 사용한 반도체 장치 및 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-131515 2011-06-13
JP2011131515 2011-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012173162A1 true WO2012173162A1 (ja) 2012-12-20

Family

ID=47357146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065172 Ceased WO2012173162A1 (ja) 2011-06-13 2012-06-13 量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれを用いた半導体装置並びに製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140116502A1 (ja)
EP (1) EP2720275A4 (ja)
JP (1) JP6240974B2 (ja)
KR (1) KR20140041605A (ja)
WO (1) WO2012173162A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991535A (ja) * 1982-11-16 1984-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd デイジタルコ−ド設定スイツチ
JP2014209609A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 京セラ株式会社 半導体レーザ
WO2020045668A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 株式会社 東北テクノアーチ 成形型及びレンズ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017168577A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 住友電気工業株式会社 面発光半導体レーザを作製する方法
TW201822364A (zh) * 2016-12-02 2018-06-16 財團法人金屬工業研究發展中心 矽基異質接面太陽能電池
CN108649083B (zh) * 2018-05-14 2020-07-07 纳晶科技股份有限公司 功能层、其制作方法、电致发光器件和太阳能电池
US12150359B2 (en) * 2019-10-02 2024-11-19 Sharp Kabushiki Kaisha Display device and method for manufacturing display device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002223016A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 量子素子の製造方法
JP2005200425A (ja) * 2001-05-14 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 貴金属−組み換えタンパク質複合体
JP2006049817A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Showa Denko Kk プラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法
JP2009290026A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Tohoku Univ 中性粒子を用いた半導体装置の成膜方法
JP2009290025A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Tohoku Univ 中性粒子照射型ｃｖｄ装置
WO2010137297A1 (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 株式会社日立製作所 レーザー誘起表面ナノ配列構造の作製方法及びそれを用いて作製したデバイス構造

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3681423B2 (ja) * 1993-11-02 2005-08-10 松下電器産業株式会社 半導体微細柱の集合体，半導体装置及びそれらの製造方法
US5703896A (en) * 1995-06-07 1997-12-30 The Regents Of The University Of Colorado Silicon quantum dot laser
US5692003A (en) * 1996-03-29 1997-11-25 Nec Research Institute, Inc. Quantum-dot cascade laser
US5963571A (en) * 1997-06-30 1999-10-05 Nec Research Institute, Inc. Quantum-dot cascade laser
US6178190B1 (en) * 1997-08-04 2001-01-23 Nec Corporation II-VI compound semiconductor light emitting device
JP2000183327A (ja) * 1998-12-16 2000-06-30 Canon Inc 量子ドットの作製方法並びに該方法により作製された量子ドット構造及び半導体量子ドットレーザ
CN1407947A (zh) * 2000-03-16 2003-04-02 松下电器产业株式会社 细微构造体的精密加工方法
US6600169B2 (en) * 2000-09-22 2003-07-29 Andreas Stintz Quantum dash device
JP2004296561A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Hitachi Ltd 光半導体装置及び光伝送モジュール
JP2005144585A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 中性塩素原子平行ビームによるナノマスクエッチング
US7750425B2 (en) * 2005-12-16 2010-07-06 The Trustees Of Princeton University Intermediate-band photosensitive device with quantum dots embedded in energy fence barrier
JP2010067803A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Seiko Epson Corp 光電変換装置、電子機器、光電変換装置の製造方法および電子機器の製造方法
JP5423952B2 (ja) * 2009-03-04 2014-02-19 セイコーエプソン株式会社 光電変換装置および電子機器
JP2010283251A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 半導体人工分子および半導体発光素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002223016A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 量子素子の製造方法
JP2005200425A (ja) * 2001-05-14 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 貴金属−組み換えタンパク質複合体
JP2006049817A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Showa Denko Kk プラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法
JP2009290026A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Tohoku Univ 中性粒子を用いた半導体装置の成膜方法
JP2009290025A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Tohoku Univ 中性粒子照射型ｃｖｄ装置
WO2010137297A1 (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 株式会社日立製作所 レーザー誘起表面ナノ配列構造の作製方法及びそれを用いて作製したデバイス構造

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONIBEER ET AL.: "Silicon quantum dot nanostructures for tandem photovoltaic cells", THIN SOLID FILMS, vol. 516, no. 20, 2008, pages 6748 - 6756, XP022777848 *
GEN YAMAZAKI ET AL.: "Nano-etching Using Nanodots Mask Fabricated by Bio-nano-process", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 16, no. 3, 15 July 2003 (2003-07-15), pages 439 - 444, XP055139199 *
See also references of EP2720275A4 *
SEIJI SAMUKAWA: "Bio Template Kyokugen Kako ni yoru Ryoshi Kozo no Jitsugen", DAI 55 KAI EXTENDED ABSTRACTS, JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS AND RELATED SOCIETIES, 27 March 2008 (2008-03-27), pages 112, XP008172957 *
SEIJI SAMUKAWA: "Bio-nano Process and Ultimate Top-down Etching", PROCEEDINGS OF THE FOURTH INTERNATIONAL SYMPOSIUMU ON ADVANCED FLUID INFORMATION AND THE FIRST INTERNATIOAL SYMPOSIUM ON TRANSDISCIPLINARY FLUID INTEGRATION, vol. 4, 2 October 2006 (2006-10-02), pages 63 - 65, XP008173129 *
TOMOHIRO KUBOTA ET AL.: "Ferritin Core o Mochiita Nano Kozo no Sakusei (4) -Ryoshi Dot Kozo no Sakusei", DAI 52 KAI EXTENDED ABSTRACTS, JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS AND RELATED SOCIETIES, vol. 3, 29 March 2005 (2005-03-29), pages 1514, XP008172958 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991535A (ja) * 1982-11-16 1984-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd デイジタルコ−ド設定スイツチ
JP2014209609A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 京セラ株式会社 半導体レーザ
WO2020045668A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 株式会社 東北テクノアーチ 成形型及びレンズ
KR20210048543A (ko) 2018-08-31 2021-05-03 가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치 성형 형 및 렌즈

Also Published As

Publication number Publication date
US20140116502A1 (en) 2014-05-01
JPWO2012173162A1 (ja) 2015-07-30
KR20140041605A (ko) 2014-04-04
JP6240974B2 (ja) 2017-12-13
EP2720275A1 (en) 2014-04-16
EP2720275A4 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6240974B2 (ja) 半導体装置
Das et al. Efficacy of ion implantation in zinc oxide for optoelectronic applications: A review
Ramesh et al. Strain relaxation effect by nanotexturing InGaN/GaN multiple quantum well
Wu et al. Size-dependent strain relaxation and optical characteristics of InGaN/GaN nanorod LEDs
Bukowski et al. Quantum dot research: current state and future prospects
WO2013030935A1 (ja) 太陽電池
US8994005B2 (en) Vertically correlated clusters of charged quantum dots for optoelectronic devices, and methods of making same
Li et al. InAs nanowire arrays for room-temperature ultra-broadband infrared photodetection
US20040140531A1 (en) Semiconductor structure for use in the near infrared region and a method of manufacturing this semiconductor structure
Shmagin et al. Light-emitting diodes with Ge (Si) nanoislands embedded in photonic crystals
WO2001003263A1 (en) Light and/or electron element
Semenova et al. Epitaxial growth of Quantum Dots on InP for device applications operating in the 1.55 µm wavelength range
Kang et al. Design and fabrication of nano-pyramid GaAs solar cell
Wang et al. Damage-free top-down processes for fabricating two-dimensional arrays of 7 nm GaAs nanodiscs using bio-templates and neutral beam etching
Rahman et al. Effect of ALD-Al 2 O 3 Passivated Silicon Quantum Dot Superlattices on p/i/n+ Solar Cells
Yan et al. Solution-processed, barrier-confined, and 1D nanostructure supported quasi-quantum well with large photoluminescence enhancement
Jiang et al. Fabrication and photoluminescence study of large-area ordered and size-controlled GeSi multi-quantum-well nanopillar arrays
JP2016023940A (ja) 赤外線検出素子
JP6415197B2 (ja) 光電変換素子、太陽電池及び光センサー
Oktyabrsky et al. Nanoengineered quantum dot medium for space optoelectronic devices
KR101438695B1 (ko) 양자링 구조를 가진 태양전지 및 이의 제조방법
Qian et al. High-optical-quality nanosphere lithographically formed InGaAs quantum dots using molecular beam epitaxy assisted GaAs mass transport and overgrowth
Samukawa Fabrication of 3D quantum dot array by fusion of biotemplate and neutral beam etching II: Application to QD solar cells and laser/LED
JP2017147322A (ja) 赤外線検出素子およびその製造方法
Samukawa Fabrication of three-dimensional Si quantum dot array by fusion of biotemplate and neutral beam etching

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12799996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013520571

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14125835

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137034817

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A