WO2012165512A1 - 積層体、タイヤ、及び該タイヤの製造方法 - Google Patents

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拓也 小笠原
英之 千足
秀樹 北野
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a layer containing a thermoplastic resin film and a rubber layer, a tire using a laminate having a thermoplastic resin film and a rubber layer as an inner liner, and a method for producing the tire.
  • a rubber layer mainly composed of butyl rubber has been generally used as an inner liner layer of a pneumatic tire.
  • a thin resin film having low gas permeability It has been proposed to use
  • a resin film is wound around a tire molding drum, and members such as carcass and tread made of unvulcanized rubber are sequentially wound thereon. After being stacked, the drum is pulled out to obtain a green tire, and this green tire is heated and vulcanized to obtain a pneumatic tire (for example, paragraph 0042 of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes a technique that uses a resin film formed into a cylindrical shape without a joint as a resin film for forming an inner liner layer.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a laminated body formed by lining a rubber layer on the surface of a resin film is wound around a tire molding drum, and then the overlapping portions at both ends of the laminated body are bonded with an adhesive layer for an end portion.
  • Patent Document 4 proposes a laminate comprising a thermoplastic resin film and an adhesive layer on the surface thereof, and a rubber sheet attached to the adhesive layer while being shifted in the length direction.
  • the surface of the adhesive layer is exposed at one end, and the back surface of the rubber sheet is exposed at the other end.
  • the adhesive layer at one end of the laminate and the rubber sheet at the other end adhere to each other to prevent peeling at the overlapping portion of the laminate. Is done.
  • Patent Documents 1 to 4 have problems such as peeling of the overlapping portion of the laminate, an increase in inventory management cost, a decrease in production efficiency, an increase in the number of parts, and a deterioration in winding workability on the forming drum. That is, according to Patent Document 1, as described above, there is a risk of peeling at the overlapping portion that occurs when the laminate is wound around the tire forming drum. According to Patent Document 2, it is necessary to prepare cylindrical thermoplastic resin films having various dimensions according to the tire size, and there are problems such as an increase in inventory management cost and a decrease in production efficiency. According to Patent Document 3, the number of parts is increased by the amount of the edge adhesive layer, and the labor of transferring and laminating the edge adhesive layer is required. According to Patent Document 4, since it is necessary to shift and stack the layers in the stacked body, it takes time for the stacking operation, and since the adhesive layer is exposed at one end in the length direction, it is on the forming drum. Wrapping workability is poor.
  • an inner liner is disposed on the inner surface of the tire filled with gas as a gas barrier layer that blocks the gas.
  • a technique has been proposed in which a thermoplastic resin film having a low oxygen permeation amount, that is, high gas barrier property and lighter than conventional butyl rubber is used as an inner liner (see, for example, Patent Document 5).
  • the storage elastic modulus of the layer of the diene rubber composition (carcass) is set to be smaller than the storage elastic modulus of the layer of the thermoplastic resin elastomer composition (thermoplastic resin film), and the two are bonded together.
  • the storage elastic modulus of the adhesive is set to an intermediate value, stress concentration on the thermoplastic resin film due to tire deformation is prevented, and the low temperature durability of the thermoplastic resin film is improved. Yes.
  • the tire disclosed in Patent Document 5 still has room for improvement. That is, in a tire using a thermoplastic resin film as an inner liner, for example, in a low temperature environment of ⁇ 20 ° C. or lower, the followability of the inner liner to the deformation of the tire is lower than in the vicinity of 0 ° C. It is conceivable that the stress applied to the inner liner becomes more severe at the adhesive interface, and the probability of breakage and cracking of the inner liner increases.
  • the present invention is a thermoplastic resin film that prevents peeling of the overlapping portion of the laminate, has low inventory management cost, has high production efficiency, does not increase the number of parts, and has excellent workability on winding on a molding drum. It is another object of the present invention to provide a laminate including a rubber layer and a method for manufacturing a pneumatic tire using the laminate.
  • the present invention also provides a tire using a thermoplastic resin film as an inner liner, which can improve resistance to breakage and cracking of the inner liner in a low temperature environment, and a method for producing the tire. Objective.
  • the present inventors have achieved the object by using an epoxidized diene rubber as a rubber layer in a laminate having a thermoplastic resin film and a rubber layer. I found that it can be achieved. Further, the present inventors, in a tire using a thermoplastic resin film as an inner liner, by placing a rubber layer having a dynamic storage elastic modulus set to a specific value between the carcass and the inner liner, It has been found that the resistance to breakage and cracking of the inner liner in a low temperature environment can be enhanced. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention includes the following contents.
  • the laminate described in [1] above is wound around a tire molding drum with the rubber layer on the outside, and further a tire member is wound, and then the molding drum is pulled out to obtain a green tire.
  • a method for producing a pneumatic tire by vulcanizing it into a pneumatic tire.
  • a tire having a carcass, an inner liner made of a thermoplastic resin film, a rubber layer disposed between the carcass and the inner liner, and an adhesive layer for bonding the inner liner and the rubber layer.
  • the rubber layer having a dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa and a thickness of 0.1 to 1 mm.
  • the step of forming the laminate by attaching the inner liner via the adhesive layer, and the laminate to the carcass so that the rubber layer in the laminate and the carcass disposed on the tire molding drum face each other. And a step of arranging the tire.
  • a laminate including a resin film and a rubber layer and a method for manufacturing a pneumatic tire using the laminate can be provided.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is a tire which uses the thermoplastic resin film as an inner liner, Comprising: The tire which can improve the tolerance with respect to the fracture
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an overlapping portion of the laminated body after the laminated body of FIG. 2 is wound around a tire molding drum.
  • FIG. 3 is a fragmentary sectional view of a pneumatic tire.
  • It is sectional drawing of the tread width direction of a tire shown as embodiment of this invention, and a tire radial direction.
  • It is an expanded sectional view which expands and shows the area
  • It is a block diagram of the film sticking apparatus used by process S1 which manufactures the tire shown as embodiment of this invention.
  • It is an expanded sectional view which expands and shows the area
  • the laminate of the present invention is a laminate having a layer containing a thermoplastic resin film and a rubber layer, and the rubber layer contains a modified diene polymer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining a process of winding the laminate of FIG. 1 around a tire molding drum
  • FIG. It is a typical sectional view of an overlap part of a layered product after winding a layered product around a tire forming drum.
  • a laminate 10 in FIG. 1 is a laminate 10 having a layer 11 including a thermoplastic resin film and a rubber layer 12, and the rubber layer 12 contains a modified diene polymer.
  • symbol 10a shows the left end part of this laminated body 10
  • symbol 10b shows the right end part of this laminated body 10.
  • FIG. The laminate 10 has an end 10a and an end 10b. Since the rubber layer 12 contains a modified diene polymer, the rubber layer 12 is excellent in adhesiveness with the layer 11 including a thermoplastic resin film. For this reason, it is excellent in the adhesiveness of the overlapping part formed by overlapping the end portions 10a and 10b of the laminate 10.
  • the layer 11 including the thermoplastic resin film faces the outer peripheral surface of the tire molding drum 20 as shown in FIG.
  • the laminate 10 is wound around the tire molding drum 20.
  • an overlapped portion is formed by the surface of the layer 11 including the thermoplastic resin film in the vicinity of the end portion 10a of the laminate 10 and the surface of the rubber layer 12 in the vicinity of the end portion 10b.
  • the rubber layer 12 containing this modified diene type polymer is excellent in adhesiveness with the layer 11 containing a thermoplastic resin film, it is excellent in the adhesiveness of this overlapping part.
  • the layer including the thermoplastic resin film and the rubber layer will be described in this order.
  • the layer containing a thermoplastic resin film has a laminated structure of a thermoplastic resin film (A layer) and an elastomer layer (B layer) made of a resin composition containing an elastomer.
  • the layer containing the thermoplastic resin film may consist of a single layer of the thermoplastic resin film (A layer), or may consist of two or more layers of the thermoplastic resin film (A layer). You may consist of two or more layers of a plastic resin film (A layer) and another layer.
  • the other layer is preferably a layer (B layer) made of a resin composition containing a highly stretchable elastomer.
  • the multilayer structure preferably includes a total of two or more layers of a thermoplastic resin film (A layer) and a layer (B layer) made of a resin composition containing an elastomer. As a result, it has a low gas permeable A layer and a highly extensible B layer, and the layer including the thermoplastic resin film as a whole is low gas permeable and crack resistant in a low temperature environment. Excellent in properties.
  • the layer including the thermoplastic resin film is preferably a multilayer structure composed of three or more layers.
  • the layer containing the thermoplastic resin film is more preferably a multilayer structure composed of 7 or more layers. That is, the total number of layers A and B is preferably 3 or more, more preferably 7 or more. Further, the total number of layers of the A layer and the B layer is more preferably 17 layers or more, particularly preferably 25 layers or more, particularly preferably 48 layers or more, and extremely preferably 65 layers or more.
  • the multilayer structure may be a multilayer structure, and the total number of layers A and B may be 128 or more, 256 or more, 512 or more, or 2024 or more. The upper limit of the total number of layers is appropriately selected depending on the use of the multilayer structure.
  • the multilayer structure can also have a C layer other than the A layer and the B layer.
  • the stacking order of the A layer and the B layer for example, (1) A, B, A, B... A, B (that is, (AB) n ) (2) A, B, A, B... A (that is, (AB) n A) (3) B, A, B, A... B (that is, (BA) n B) (4) A stacking order such as A, A, B, B... B, B (that is, (AABB) n ) can be adopted.
  • a stacking order such as A, B, C... A, B, C (that is, (ABC) n
  • n is an integer of 1 or more.
  • the A layer and the B layer are alternately stacked as in the above (1), (2), or (3).
  • the layered body in which the A layer and the B layer are alternately stacked in this way may be irradiated with active energy rays, thereby improving the bonding property between the stacked layers and exhibiting high adhesiveness. it can.
  • the interlayer adhesion of the multilayer structure, as well as the low gas permeability and the bending resistance can be significantly improved.
  • the stretchability of the A layer is further improved.
  • the average thickness of each of the A layer and the B layer is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 40 ⁇ m.
  • the B layer made of the resin composition containing the elastomer is laminated together with the A layer having the thickness in the above range, even when the stretchability of the gas barrier resin itself is low
  • the stretchability of the A layer made of a resin composition having low properties can be further increased. This is because the low stretchable resin composition is transferred to a highly stretchable state by thinly laminating the A layer made of the poorly stretchable resin composition on the stretchable B layer. Conceivable.
  • the A layer is generally made of a material having low stretchability.
  • a low gas required for a layer including a thermoplastic resin film is required. Highly compatible with permeability and bending resistance. Therefore, even when the multilayer structure is used after being deformed such as bending, characteristics such as low gas permeability can be maintained.
  • the lower limit of the average thickness of the A layer is 0.001 ⁇ m, preferably 0.005 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the single layer A is 10 ⁇ m, preferably 7 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m, further preferably 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m and further 0 .1 ⁇ m is particularly preferable, and 0.05 ⁇ m is most preferable.
  • the average thickness of one layer A When the average thickness of one layer A is smaller than the above lower limit, it becomes difficult to mold with a uniform thickness, and the low gas permeability and the bending resistance of the multilayer structure may be lowered. Conversely, if the average thickness of the single layer A exceeds the upper limit, the durability and crack resistance of the multilayer structure may be reduced when the thickness of the entire multilayer structure is the same. Moreover, when the average thickness of one A layer exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the extending
  • the average thickness of one layer of A layer means the value which remove
  • the lower limit of the average thickness of the B layer is 0.001 ⁇ m, but 0.005 ⁇ m is preferable and 0.01 ⁇ m is more preferable for the same reason as the A layer.
  • the upper limit of the average thickness of the B layer is 40 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or less. If the average thickness of one layer B exceeds the above upper limit, the durability and crack resistance of the multilayer structure may be reduced when the thickness of the entire multilayer structure is the same.
  • the average thickness of one layer of B layer means the value which remove
  • the ratio of the average thickness of the B layer to the average thickness of the A layer is preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more. It is more preferable. Further, the ratio is preferably 1 or more, that is, the average thickness of one layer B is more than or equal to the average thickness of one layer A, more preferably 2 or more.
  • the thickness of the multilayer structure is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin film (A layer) In the thermoplastic resin film (A layer), a flexible resin (A2) having a dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (A1) is dispersed in a matrix made of the thermoplastic resin (A1). It may contain at least a layer made of the resin composition (A3).
  • dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C.” refers to the conditions of initial strain 10%, dynamic strain 0.1%, frequency 15 Hz, ⁇ 20 ° C. using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. It is the dynamic storage elastic modulus E ′ measured in (1).
  • the dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. preferably exceeds 1 ⁇ 10 8 Pa.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer resins are preferable.
  • Such an ethylene-vinyl alcohol copolymer-based resin has a low air permeability and a very good low gas permeability.
  • these mature plastic resins (A1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the flexible resin (A2) needs to have a dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (A1), and is preferably 1 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the pressure is not more than 10 8 Pa, the elastic modulus of the thermoplastic resin film (A layer) can be lowered, and as a result, the crack resistance and the bending resistance in a low temperature environment can be improved.
  • the said flexible resin (A2) has a functional group which reacts with a hydroxyl group. When the flexible resin (A2) has a functional group that reacts with a hydroxyl group, the flexible resin (A2) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (A1).
  • examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include a maleic anhydride residue, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • Specific examples of the flexible resin (A2) having a functional group that reacts with a hydroxyl group include maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer, maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene, and the like. It is done.
  • the flexible resin (A2) preferably has an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the flexible resin (A2) exceeds 2 ⁇ m, the bending resistance of the thermoplastic resin film (A layer) may not be sufficiently improved, and the gas barrier property is lowered, and thus the internal pressure of the tire is maintained. May cause sexual deterioration.
  • the average particle diameter of the flexible resin (A2) in the thermoplastic resin film (A layer) is observed, for example, by freezing the sample, cutting the sample with a microtome, and observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • the content of the flexible resin (A2) in the thermoplastic resin film (A layer) is preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the content of the flexible resin (A2) is less than 10% by mass, the effect of improving the bending resistance is small.
  • it exceeds ⁇ 20% by mass the gas permeability may be increased.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer-based resin is preferably a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by, for example, reacting an ethylene compound with an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer has a lower elastic modulus than a normal ethylene-vinyl alcohol copolymer, and therefore has a high resistance to fracture during bending and excellent resistance to cracking in a low-temperature environment. Yes.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has an ethylene content of 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 48 mol%, and still more preferably 35 to 45 mol%. If the ethylene content is less than 25 mol%, the bending resistance, fatigue resistance and melt moldability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier properties may not be sufficiently secured.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more. If the degree of saponification is less than 90%, gas barrier properties and thermal stability during molding may be insufficient.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g, and 0.3 to 25 g / 10 min. More preferably.
  • MFR melt flow rate
  • the production method of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but a production method in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer and an epoxy compound are reacted in a solution is preferable. More specifically, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is produced by adding an epoxy compound to a solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, preferably in the presence of an acid catalyst, and reacting. can do.
  • the reaction solvent include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromeckensulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride.
  • Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Sodium methoxide and the like. The catalyst amount is preferably in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a monovalent epoxy compound is preferable.
  • a divalent or higher-valent epoxy compound may undergo a crosslinking reaction with the ethylene-vinyl alcohol copolymer to generate gels, blisters, etc., and lower the crystal quality of the layer including the thermoplastic resin film.
  • the monovalent epoxy compounds glycidol and epoxypropane are particularly preferred from the viewpoints of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance.
  • the epoxy compound is preferably reacted in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is more preferable to react.
  • the above-mentioned modified ethylene-vinyl alcohol copolymer has a melt flow rate (MFR) of 190 ° C. and 0.160 g / 10 min under a load of 2160 g from the viewpoint of obtaining gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. It is preferably 0.3 to 25 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
  • the thermoplastic resin film (A layer) is prepared by kneading a thermoplastic resin (A1) and a flexible resin (A2) to prepare a resin composition (A3), followed by melt molding, preferably a T-die method or an inflation method.
  • the film can be formed into a film, sheet or the like at a melting temperature of preferably 150 to 270 ° C. by extrusion molding.
  • the thermoplastic resin film (A layer) may be a single layer or a multilayered layer as long as it includes a layer made of the resin composition (A3).
  • a method of multilayering a co-extrusion method and the like can be mentioned.
  • thermoplastic resin film (A layer) preferably has an oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 65% RH of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, 1.0 It is more preferable that it is 10 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, and it is more preferable that it is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • thermoplastic resin film (A layer) exceeds 3.0 ⁇ 20 ⁇ 12 cm 3 / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg, when this thermoplastic resin film (A layer) is used as an inner liner.
  • the thermoplastic resin film (A layer) In order to enhance the internal pressure retention characteristics, the thermoplastic resin film (A layer) must be thickened, and the weight of the tire cannot be sufficiently reduced.
  • thermoplastic resin film (A layer) is preferably cross-linked.
  • the laminate is significantly deformed and becomes non-uniform in the vulcanization process of the tire, and the gas barrier property, flex resistance, fatigue resistance of the thermoplastic resin film (A layer). Sexuality may worsen.
  • a crosslinking method a method of irradiating energy rays is preferable.
  • the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and among these, electron beams are used. Particularly preferred.
  • the electron beam irradiation is preferably performed after the thermoplastic resin film (A layer) is processed into a molded body such as a film or sheet.
  • the dose of the electron beam is preferably in the range of 10 to 60 Mrad, and more preferably in the range of 20 to 50 Mrad.
  • the electron beam dose is less than 10 Mrad, crosslinking is difficult to proceed.
  • the dose exceeds 60 Mrad, the molded body tends to deteriorate.
  • the thermoplastic resin film (A layer) may be subjected to a surface treatment by an oxidation method, a concavo-convex method or the like in order to improve the adhesiveness with the adhesive layer.
  • Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, maturation wind treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Etc. Among these, corona discharge treatment is preferable.
  • the multilayer structure (a layer containing a thermoplastic resin film) preferably contains one or more layers (B layer) made of a resin composition further containing an elastomer from the viewpoint of water resistance and adhesion to rubber.
  • this elastomer it is preferable to use a thermoplastic elastomer for melt molding.
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene thermoplastic elastomers, polyolefin thermoplastic elastomers, polydiene thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers (hereinafter referred to as thermoplastic elastomers).
  • thermoplastic elastomers sometimes referred to as “TPU”), at least one selected from the group consisting of polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluororesin-based thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers from the group consisting of polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. At least one selected from the above is preferably used, and a polyurethane-based thermoplastic elastomer is more preferably used.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer is obtained by a reaction of polyol, an isocyanate compound, and a short-chain diol.
  • thermoplastic urethane elastomers can be changed over a wide range by changing the type, blending amount, polymerization conditions, and the like of raw materials.
  • Suitable examples of the thermoplastic urethane elastomer include polyether urethane.
  • the peel resistance between the A layer and the B layer was measured at 23 ° C. in a 50% RH atmosphere at a tensile rate of 50 mm / min after heating at 180 ° C. for 15 minutes and in accordance with JIS-K6854. Is preferably 25 N / 25 mm or more, more preferably 27 N / 25 mm or more, still more preferably 30 N / 25 mm or more, and particularly preferably 50 N / 25 mm or more.
  • the A layer and the B layer have very good interlayer adhesion.
  • the cross-linking reaction between molecules occurs at the interface between the A layer and the B layer by irradiation of active energy rays, and it is considered that they are firmly bonded, and high interlayer adhesion is exhibited. Is done.
  • the method for producing the multilayer structure is not particularly limited as long as the A layer and the B layer are laminated and bonded satisfactorily.
  • known methods such as co-extrusion, bonding, coating, bonding, and adhesion are known. This method can be adopted.
  • the method for producing the multilayer structure includes (1) using a resin composition for forming an A layer and a resin composition for forming a B layer, and having the A layer and the B layer by a multilayer coextrusion method.
  • Examples thereof include a method for producing a multilayer structure having an A layer and a B layer.
  • a method for producing a multilayer structure having an A layer and a B layer there is a method of molding by a multilayer coextrusion method using the resin composition for forming the A layer and the resin composition for forming the B layer of (1). preferable.
  • the resin composition for forming the A layer and the resin composition for forming the B layer are heated and melted, supplied from different extruders or pumps to the extrusion dies through the respective flow paths, and extruded.
  • the multilayer structure is formed by laminating and bonding after being extruded into multiple layers from the die.
  • this extrusion die for example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer, or the like can be used.
  • the multilayer laminate obtained in this manner is irradiated with active energy rays as described above to promote the crosslinking reaction and further improve the interlayer adhesion between the A layer and the B layer. It is preferable to make it. Since the multilayer structure is thus irradiated with the active energy rays, the adhesion between the layers is enhanced, and as a result, the gas barrier property and the bending resistance can be improved.
  • the above-mentioned active energy rays are those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, specifically, ultraviolet rays, ⁇ rays, electron beams and the like.
  • an electron beam is preferable from the viewpoint of improving the interlayer adhesion.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used as an electron beam source. It is preferable to irradiate at an acceleration voltage of 100 to 500 kV and an irradiation dose of 5 to 600 kGy.
  • ultraviolet rays when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to irradiate those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, or the like is used.
  • This multilayer structure is excellent in interlayer adhesion as described above, and has high gas barrier properties, stretchability, thermoformability and durability.
  • This multilayer structure is not limited to the above embodiment.
  • other layers may be included in addition to the A layer and the B layer.
  • the kind of resin composition which comprises this other layer is not specifically limited, A thing with high adhesiveness between A layer and / or B layer is preferable.
  • the other layer has a molecular chain having a functional group that reacts with a hydroxyl group possessed by, for example, EVOH in the A layer, or a carbamate group or an isocyanate group in the molecular chain of, for example, TPU in the B layer. Those that are particularly preferred.
  • the rubber layer material contains a modified diene polymer.
  • the modified diene polymer refers to a diene polymer modified with a polar functional group.
  • the polar functional group is a functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, or a tin atom, specifically, an epoxy group, an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, or an isocyanate group.
  • the material of this rubber layer includes a softening agent described later. By adjusting the content of the softening agent in the rubber layer, the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 7 can be adjusted.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of this rubber layer is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 8 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0. ⁇ 10 7 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 5.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the pressure is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, it is preferable in that the workability of rubber kneading can be sufficiently secured and the gauge can be reduced to a range of 0.1 to 1 mm.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. means a value after heat vulcanization, that is, a state after a pneumatic tire is manufactured using a laminate.
  • modified diene polymer examples include modified natural rubber (modified NR) and / or modified synthetic rubber.
  • modified synthetic rubber examples include modified polyisoprene rubber (modified IR), modified polybutadiene rubber (modified BR), modified styrene-butadiene copolymer (modified SBR), and modified styrene-isoprene copolymer (modified SIR). . These modified natural rubber and modified synthetic rubber are excellent in durability in a low temperature environment.
  • the adhesive layer preferably contains two or more modified diene polymers having different modification rates.
  • the adhesiveness with a carcass can be improved with a modified diene polymer having a low modification rate
  • the adhesiveness with a thermoplastic resin film can be improved with a modified diene polymer having a high modification rate.
  • the “modification rate” means the ratio (mol%) of the number of modified double bonds to the total number of double bonds in the diene polymer before modification.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified diene polymer is preferably 0 ° C. or less, more preferably ⁇ 20 ° C. or less, still more preferably ⁇ 20 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 50 ° C. or less. is there.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value measured by the following method. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC) “RDC220” manufactured by Seiko Co., Ltd., the temperature is measured at 15 ° C./min after cooling to ⁇ 150 ° C.
  • the modified diene polymer an epoxy-modified diene polymer is preferably used.
  • the epoxy-modified diene polymers one or more selected from epoxidized natural rubber, epoxidized butadiene rubber, and epoxidized polyisoprene rubber are preferably used.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized.
  • the method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method.
  • the peracid method include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • This reaction epoxidizes the double bond present in the natural rubber molecule, and this structure is revealed from proton nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR). Moreover, content of an epoxy group is measured from NMR.
  • NMR proton nuclear magnetic resonance spectrum
  • IR infrared absorption spectrum
  • the epoxidized natural rubber preferably contains at least two types of ENRs having different epoxidation rates.
  • ENR epoxidized natural rubber
  • the adhesion with the rubber-like elastic layer is improved with an ENR having a low degree of epoxidation
  • the adhesion with the resin film layer is improved with an ENR having a high epoxidation rate Can be made.
  • the epoxidation rate A mol% means that A% of double bonds in natural rubber is epoxidized.
  • ENRs having different epoxidation rates (a) at least two combinations of ENRs having an epoxidation rate of 5 to 30 mol% and (b) ENRs having an epoxidation rate of 40 to 90 mol% are preferable.
  • the content of the ENR combination is preferably 80 to 100% by mass.
  • the content of the ENR combination in the rubber layer is in the range of 80 to 100% by mass, the compatibility of the components in the rubber layer is improved, and the adhesive strength and durability of the rubber layer are improved. From such a viewpoint, the content of the ENR combination is more preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • ENR with an epoxidation rate of 5 to 30 mol% as an ENR with a low epoxidation rate the properties of natural rubber are maintained, and the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ of the rubber layer at ⁇ 20 ° C. is increased. Can be suppressed, and the occurrence of cracks in a low temperature environment can be prevented.
  • ENR with an epoxidation rate of 40 to 90 mol% as a natural rubber with a high epoxidation rate it makes use of the properties of ENR and acts with the functional groups in the thermoplastic resin film, resulting in a gas barrier property of the resulting laminate. Can be improved.
  • the content ratio of the low epoxidation rate ENR and the high epoxidation rate ENR is 20:80 to 80:20 in terms of mass ratio from the viewpoint of the balance of the respective effects described above. It is preferable that it is the range of these.
  • EBR epoxidized butadiene rubber
  • EBR epoxidized butadiene rubber
  • the epoxidized butadiene rubber (EBR) is not particularly limited, and may be a commercially available epoxidized butadiene rubber or an epoxidized butadiene rubber (BR).
  • the method for epoxidizing butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method.
  • Examples of the peracid method include a method of reacting butadiene rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid. This reaction epoxidizes the double bonds present in the butadiene rubber molecule, and this structure is revealed from proton nuclear magnetic resonance spectra (NMR) and infrared absorption spectra (IR). Moreover, content of an epoxy group is measured from NMR. It should be noted that epoxidized butadiene rubbers having various epoxidation rates can be prepared by adjusting the amount of organic peracid and the reaction time. This epoxidized butadiene rubber has less air permeability than butadiene rubber, and the air permeability tends to be greatly reduced.
  • an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • the epoxidation rate of the epoxidized butadiene rubber (EBR) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. When the epoxidation rate is less than 5 mol%, sufficient adhesion to the thermoplastic resin film tends not to be obtained.
  • the epoxidation rate is preferably 90 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and still more preferably 60 mol% or less. When the epoxidation rate exceeds 90 mol%, the elastic modulus at ⁇ 20 ° C. tends to increase, and the low temperature cracking property tends to decrease.
  • Epoxidized butadiene rubber is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd.
  • BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR412 and VCR617 manufactured by the same company can be used.
  • This epoxidized butadiene rubber preferably contains at least two types of EBR having different epoxidation rates.
  • the EBR having different epoxidation rates a combination of at least two of (a) EBR having an epoxidation rate of 5 to 30 mol% and (b) EBR having an epoxidation rate of 40 to 90 mol% is preferable.
  • the content of the EBR combination is preferably 80 to 100% by mass.
  • the content of the EBR combination in the rubber layer is in the range of 80 to 100% by mass, the compatibility of the components in the rubber layer is improved, and the adhesive strength and the durability of the rubber layer are improved. From such a viewpoint, the content of the EBR combination is more preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • EBR with an epoxidation rate of 5 to 30 mol% as an EBR with a low epoxidation rate
  • the properties of butadiene rubber are maintained, and the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ of the rubber layer at ⁇ 20 ° C. is increased. It is possible to suppress the occurrence of cracks in a low temperature environment.
  • EBR with an epoxidation rate of 40 to 90 mol% as a butadiene rubber with a high epoxidation rate, it takes advantage of the properties of EBR and acts with the functional groups in the thermoplastic resin film, resulting in gas barrier properties of the resulting laminate. Can be improved.
  • the content ratio of the low epoxidation rate EBR and the high epoxidation rate EBR is 20:80 to 80:20 in terms of mass ratio from the viewpoint of the balance of the respective effects described above. It is preferable that it is the range of these.
  • the high diene elastomer can be contained in a proportion of preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, but most preferably not.
  • the high diene elastomer include natural rubber, synthetic isoprene rubber (IR), cis 1,4-polybutadiene rubber (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber (1,2BR), styrene-butadiene rubber ( SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • IR synthetic isoprene rubber
  • BR syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene rubber CR
  • These high diene elastomers may be used singly or in combination of two or more, among which natural rubber, synthetic is
  • ⁇ Softening agent ⁇ In order to adjust the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer, it is preferable to contain a softening agent. That is, when the modification rate of the diene polymer is increased in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer, the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ tends to increase. The rate E 2 'can be reduced to a desired value.
  • any of mineral oil softeners, vegetable oil softeners, and synthetic softeners can be used.
  • Mineral oil softeners include petroleum softeners and coal tar softeners.
  • petroleum softeners include process oil, extender oil, asphalt, paraffins, liquid paraffin, petroleum jelly, and petroleum resin.
  • Examples of the coal tar softener include coal tar and coumarone indene resin.
  • fatty oil-based softeners such as soybean oil, palm oil, pine oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, tall oil, waxes such as factis, beeswax, carnauba wax, lanolin, Examples include fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid.
  • Synthetic softeners include synthetic resin softeners, liquid rubbers or oligomers, low molecular plasticizers, high molecular plasticizers, and reactive plasticizers. Examples of the synthetic resin softener include phenol aldehyde resin, styrene resin, and atactic polypropylene.
  • liquid rubber or oligomer examples include polybutene, liquid butadiene rubber, liquid isoprene rubber, and liquid acrylonitrile butadiene rubber.
  • low molecular plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like.
  • the content of the softening agent is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, and still more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber components constituting the rubber layer. Part.
  • the amount is 1 part by mass or more, the modification rate of the modified diene polymer can be sufficiently increased. It is prevented that a rubber layer is too soft as it is 30 mass parts or less.
  • the softening agent one selected from the softening agents described above can be used, or a plurality of softening agents can be used in combination.
  • the rubber layer can contain a vulcanizing agent, or a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, in order to impart vulcanizability.
  • the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 parts by mass as the sulfur content, relative to 100 parts by mass of the total rubber component. It is.
  • the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazolyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothia).
  • Zolylsulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass is preferable, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass.
  • the rubber layer can contain a filler, a tackifier resin, stearic acid, zinc white, an anti-aging agent, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • a filler an inorganic filler and / or carbon black is used.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and preferred examples include silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, mica, smectite, organic montmorillonite, organic mica, and organic smectite by a wet method. . These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • any of those conventionally used as reinforcing fillers for rubber can be appropriately selected and used, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, GPF, etc. Is mentioned.
  • the content of the filler is preferably 5 parts by mass or more of the inorganic filler together with carbon black from the viewpoint of tackiness and peeling resistance per 100 parts by mass of the modified diene polymer.
  • tackifying resin examples of the tackifying resin having a function of imparting tackiness to the rubber layer include phenolic resins, terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, C5, C9 petroleum resins, xylene resins, Coumarone-indene resin, dicyclopentadiene resin, styrene resin and the like can be mentioned. Among these, phenol resin, terpene resin, modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and rosin resin are preferable.
  • the phenolic resin examples include a resin obtained by condensing pt-butylphenol and acetylene in the presence of a catalyst, and a condensate of alkylphenol and formaldehyde.
  • the terpene resin, modified terpene resin, and hydrogenated terpene resin include terpene resins such as ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation of these, terpenes, and the like. Examples thereof include modified terpene resins obtained by reacting phenol with a Friedel-Craft type catalyst or condensing with formaldehyde.
  • rosin resins include natural resin rosin and rosin derivatives modified by hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, limeization, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, phenolic resins are particularly preferable. This tackifying resin is preferably used in an amount of 5 parts by mass or more, more preferably 5 to 40 parts by mass, and still more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene polymer.
  • the rubber layer can be prepared by mixing the components described above using, for example, a Banbury mixer or a roll.
  • the adhesive layer of the present invention thus obtained is used for joining the thermoplastic resin film and the carcass.
  • the rubber layer has a thickness of 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, and still more preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the thickness is 0.1 mm or more, the thermoplastic resin film and the carcass can be firmly bonded, and the function of improving crack resistance in a low-temperature environment is satisfactorily exhibited.
  • it is 30 mm or less, the weight reduction of a pneumatic tire is achieved.
  • a layer including a thermoplastic resin film is prepared in advance. Further, a rubber layer sheet is prepared in advance using an extruder or the like. Next, a rubber layer sheet is attached to the surface of the layer containing the thermoplastic resin film. At this time, the sheet of the rubber layer has adhesiveness because it contains the modified diene polymer, and is firmly adhered to the layer containing the thermoplastic resin film.
  • a layer containing a thermoplastic resin film is prepared in advance, and an adhesive coating solution obtained by dissolving the rubber layer composition in a good solvent is applied to the surface.
  • a good solvent Hilderand is a good solvent for rubber components.
  • An organic solvent having a solubility parameter ⁇ of 14 to 20 MPa 1/2 is preferably used. Examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the solid content concentration of the coating solution thus prepared is appropriately selected in consideration of coating properties and handling properties, and is usually in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. It is.
  • the method for producing a pneumatic tire according to the present invention is such that the laminated body is wound around a tire molding drum so that the rubber layer is on the outside, and further a tire member is wound, and then the molding drum is pulled out to obtain a green tire.
  • the green tire is heated and vulcanized to form a pneumatic tire.
  • the structure of the pneumatic tire will be described, and then the details of the manufacturing method of the pneumatic tire will be described.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of the pneumatic tire 9 along the tread width direction and the tire radial direction.
  • the pneumatic tire 9 includes a bead core 1, a carcass 2 wound around the bead core 1, an inner liner 3 disposed inside the carcass 2 in the tire radial direction, and a tire radial direction of a crown portion of the carcass 2.
  • the belt portion includes two belt layers 4 disposed on the outer side, and a tread portion 5 and a sidewall portion 6 disposed on the outer side in the tire radial direction of the belt portion.
  • the inner liner 3 is made of the laminate 10.
  • the laminate 10 (inner liner 3) is provided on the circumferential surface of the tire molding drum 20 and includes a thermoplastic resin film on the outer circumferential surface of the tire molding drum 20. Wrap so that 11 faces. As shown in FIG. 3, after this winding, the overlap portion is formed by the surface of the layer 11 including the thermoplastic resin film at the end 10a of the laminate 10 (inner liner 3) and the surface of the rubber layer 12 at the end 10b. Is formed.
  • a rubber member constituting the carcass 2 is wound on the laminate 10 (inner liner 3), and further a rubber member constituting the belt layer 4, a rubber member constituting the tread portion 5, and a sidewall portion 6 are provided thereon.
  • the drum is pulled out to obtain a green tire.
  • the green tire is vulcanized by heating at a temperature of usually 120 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C., whereby the pneumatic tire 9 is obtained.
  • the rubber layer contains the modified diene polymer, it has excellent adhesiveness with the layer containing the thermoplastic resin film, and the end of the laminate formed by the winding described above. Excellent adhesion of overlapping parts. This reliably prevents peeling at the overlapping portion.
  • the adhesiveness of the overlapping portion is excellent as described above, it is not necessary to make the laminate into a cylindrical shape without the overlapping portion as in Patent Document 2, and an increase in inventory management cost and a decrease in production efficiency are prevented. Is done. Further, since an edge adhesive layer for adhering the overlapping portion as in Patent Document 3 is not required, the number of parts is reduced by that amount, and the edge adhesive layer is transferred and laminated.
  • the carcass 2 is composed of one or two or more carcass plies.
  • the carcass ply has a structure in which fibers such as polyester are wrapped in a coating rubber.
  • the material for the coating rubber is not particularly limited, and for example, a diene rubber is used.
  • Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene rubber (BR), and syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber (1,2BR). ), Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators for rubber, scorch inhibiting agents , Zinc white, stearic acid and the like can be appropriately blended according to the purpose.
  • compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the present invention includes a carcass, an inner liner made of a thermoplastic resin film, a rubber layer disposed between the carcass and the inner liner, and an adhesive layer that bonds the inner liner and the rubber layer.
  • the rubber layer has a dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa and a thickness of the rubber layer of 0.1 to 10 °. 1 mm.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the tire in the tread width direction and the tire radial direction shown as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view in which the region I in FIG. 5 is enlarged.
  • the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals.
  • the drawings are schematic and ratios of dimensions are different from actual ones. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
  • the tire 101 has a pair of bead cores 111 and 112, bead fillers 113 and 114, and a carcass 115 including a carcass ply.
  • the tire 101 includes an inner liner 116 made of a thermoplastic resin film and a rubber layer 117 disposed between the carcass 115 and the inner liner 116.
  • the inner liner 116 is disposed inside the tire of the carcass 115.
  • the tire 101 has an adhesive layer 131 (not shown in FIG. 5) that bonds the inner liner 116 and the rubber layer 117.
  • the bead fillers 113 and 114 extend outward from the bead cores 111 and 112 in the tire radial direction.
  • the carcass 115 is folded back at the bead cores 111 and 112 to the outside in the tread width direction of the bead fillers 113 and 114 to form a skeleton of a horseshoe-shaped tire case.
  • a belt layer 118 made up of a plurality of belt layers is disposed outside the carcass 115 in the tire radial direction.
  • a belt reinforcing layer 119 is disposed further outside the belt layer 118 in the tire radial direction.
  • a tread portion 121 is disposed by tread portion rubber.
  • a sidewall portion 122 is formed of sidewall rubber.
  • the tire 101 according to the embodiment of the present invention is filled with a gas such as air or nitrogen.
  • a gas such as air or nitrogen.
  • the structure of the tire 101 is an example, and is not limited to the structure of FIG.
  • the dynamic storage elastic modulus of the thermoplastic resin film constituting the inner liner 116 at ⁇ 20 ° C. is E 1 ′
  • the dynamic storage elastic modulus of the rubber layer 117 is E 2 ′
  • adhesion Let the dynamic storage modulus of the layer 131 be E 4 ′.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 117 is 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and the thickness of the rubber layer 117 is 0.1 to 1 mm. . Details of the rubber layer 117 will be described later.
  • the elastic modulus is a dynamic storage elastic modulus (E) measured under the conditions of an initial strain of 10%, a dynamic strain of 0.1%, a frequency of 15 Hz, and ⁇ 20 ° C. ').
  • the carcass 115 is composed of one or two or more carcass plies, and the carcass ply is made of a fiber such as polyester wrapped in a coating rubber.
  • the material for the coating rubber is not particularly limited, and for example, a diene rubber is used.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene rubber (BR), and syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber (1,2BR). ), Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators for rubber, scorch inhibiting agents , Zinc white, stearic acid and the like can be appropriately blended according to the purpose.
  • compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the inner liner 116 has a thermoplastic resin film.
  • the inner liner 116 may be a multilayer structure formed from a plurality of resin layers including a thermoplastic resin film.
  • a thermoplastic resin film comprises A layer which consists of a thermoplastic resin composition.
  • the dynamic storage elastic modulus E 1 ′ at ⁇ 20 ° C. of the thermoplastic resin film is preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 9 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 8 to 8 ⁇ 10 8 Pa. More preferably, it is 4 ⁇ 10 8 to 6 ⁇ 10 8 Pa.
  • thermoplastic resin film having low gas permeability can be used, which is preferable in terms of improving gas barrier properties.
  • the configuration of the inner liner 116 in the tire according to the embodiment include the following. That is, it may consist of a single layer of a thermoplastic resin film (A layer), or may consist of two or more multilayers of a thermoplastic resin film (A layer). Moreover, you may consist of a multilayer of two or more layers including a thermoplastic resin film (A layer) and another layer (B layer).
  • the other layer (B layer) is preferably a layer made of a resin composition containing an elastomer having high stretchability.
  • the dynamic storage elastic modulus E 1 ′ at ⁇ 20 ° C. of the thermoplastic resin film is the dynamic storage elastic modulus of the entire thermoplastic resin film (A layer). It is.
  • the total thickness of the inner liner 116 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Multilayer structure (multilayer structure)
  • the multilayer structure described in the first embodiment can be applied to the multilayer structure constituting the inner liner 116.
  • the rubber component constituting the rubber layer 117 is not particularly limited, and for example, diene rubber is used.
  • diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene rubber (BR), and syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber (1,2BR). ), Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators for rubber, scorch inhibiting agents , Zinc white, stearic acid and the like can be appropriately blended according to the purpose.
  • compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 117 is 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and the thickness of the rubber layer 17 is 0.1 to 1 mm. .
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 117 is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa, and 1.0 ⁇ 10 5 Pa to 5.0 ⁇ . More preferably, it is 10 5 Pa.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more, the workability of the kneaded rubber can be sufficiently ensured.
  • the thickness of the rubber layer 117 can be reduced to a range of 0.1 to 1 mm without impairing the strength.
  • the thickness of the rubber layer 117 is preferably 0.1 to 0.6 mm, and more preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the rubber layer 117 includes compounding agents usually used in the rubber industry, such as softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers, tackifying resins, anti-aging agents, and scorch prevention.
  • An agent, zinc white, stearic acid, and the like can be appropriately blended depending on the purpose.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the rubber layer 117 can be prepared by mixing each component using, for example, a Banbury mixer or a roll. The rubber layer 117 thus obtained is disposed between the thermoplastic resin film constituting the inner liner 116 and the carcass 115.
  • the softener described in the first embodiment can be blended in the rubber layer 117.
  • the above-mentioned softening agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component constituting the rubber layer 117. More preferably, 5 to 30 parts by mass are contained.
  • the dynamic storage elastic modulus E ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 117 can be set to 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the softening agent one selected from the softening agents described above can be used, or a plurality of softening agents can be used in combination.
  • Vulcanizing agent, Vulcanization accelerator The vulcanizing agent and vulcanization accelerator described in the first embodiment can be blended in the rubber layer 117.
  • the blending amount can also be the same as in the first embodiment.
  • the rubber layer 117 contains the same optional components as those described in the first embodiment, such as a filler, a tackifier resin, stearic acid, zinc white, and an anti-aging agent, in addition to the above components. be able to.
  • the resin constituting the adhesive layer 131 is not particularly limited as long as it is an adhesive resin capable of bonding the inner liner 116 and the rubber layer 117.
  • examples thereof include a polyurethane-based, polyester-based one-component curable adhesive, or two-component curable adhesive.
  • the dynamic storage elastic modulus of the thermoplastic resin film constituting the inner liner 116 is E 1 ′
  • the dynamic storage elastic modulus of the rubber layer 117 is E 2 ′
  • the adhesive layer 131 When the dynamic storage elastic modulus at ⁇ 20 ° C. is E 4 ′, the following relationship is preferable.
  • the difference between the 'E 2 between the rubber layer 17' E 4 of the adhesive layer 131 is preferably 9.3 ⁇ 10 7 ⁇ 3.1 ⁇ 10 8 Pa, more preferably 9.3 ⁇ 10 7 ⁇ 2 4 ⁇ 10 8 Pa, more preferably 9.3 ⁇ 10 7 to 1.8 ⁇ 10 8 Pa.
  • E 4 ′ of the adhesive layer 131 can be brought close to E 1 ′ of the thermoplastic resin film (A layer), so that the thermoplastic resin film (A layer) and the adhesive layer It is possible to make it difficult for distortion due to deformation between the two members 31 and crack resistance.
  • it is 3.1 ⁇ 10 8 Pa or less, the difference between the 'E 2 of the rubber layer 117' E 4 of the adhesive layer 131 is reduced, crack resistance at low temperature environment is improved.
  • Step S1 is a step of forming a laminated body in which the inner liner 116 (thermoplastic resin film) is attached to the rubber layer 117 via the adhesive layer 131.
  • Step S2 is a step in which the laminated body formed in step S1 is disposed so that the inner liner 116 side becomes the molding drum side and further disposed on the carcass 115 thereon.
  • step S2 on the tire molding drum, the laminate formed in step S1, the carcass 115 made of unvulcanized rubber, and other members normally used for tire manufacture are stacked and bonded together.
  • the inner liner 116 having the thermoplastic resin film, the adhesive layer 131, the rubber layer 117, and the carcass 115 are wound in this order from the peripheral surface of the tire forming drum toward the outside. Further, a belt layer 118, a rubber member constituting the tread portion 121, a rubber member constituting the sidewall portion 122, and the like are wound thereon. Thereby, a green tire is formed.
  • the tire 101 can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire at a temperature of usually 120 ° C. or higher, preferably 125 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C.
  • FIG. 7 is a configuration diagram of a film sticking apparatus 200 that forms a laminate in which a thermoplastic resin film is stuck to the rubber layer 117 via an adhesive layer 131.
  • the film sticking apparatus 200 includes a supply conveyor 201, a resin film roll support shaft 202, a backing sheet peeling jig 203 as a backing sheet peeling means, a backing sheet take-up drum 204, a pressing roller 205, and a film cutting means 206.
  • the supply conveyor 201 has a conveyance surface on the upper surface for conveying the unvulcanized rubber sheet 220 in a flat posture.
  • the unvulcanized rubber sheet 220 is a continuous body of the rubber layer 117.
  • the supply conveyor 201 has a function of supplying a laminated body in which a thermoplastic resin film is attached to the surface of an unvulcanized rubber sheet 220 to a tire molding drum (not shown) disposed on the downstream side in the conveyance direction.
  • the resin film roll support shaft 202 stores the thermoplastic resin film fed toward the unvulcanized rubber sheet 220 conveyed by the supply conveyor 201, and is positioned above the conveyance surface of the supply conveyor 201. Placed in.
  • a continuous body 221 of a thermoplastic resin film is wound around the resin film roll 207.
  • the continuous body 221 of the thermoplastic resin film is backed by a backing sheet 222 made of, for example, a PET film for the purpose of preventing adhesion between adjacent layers and reinforcing the continuous body 221.
  • the backing sheet peeling jig 203 changes the flow direction of the backing sheet 222 attached to the continuous body 221 of the thermoplastic resin film drawn from the resin film roll 207 and heading toward the supply conveyor 201, and also makes the backing sheet 222 thermoplastic. It peels from the continuous body 221 of the resin film.
  • the backing sheet take-up drum 204 winds the backing sheet 222 peeled from the thermoplastic resin film.
  • the pressing roller 205 is for pressing the continuous body 221 of the thermoplastic resin film from which the backing sheet 222 has been peeled against the surface of the unvulcanized rubber sheet 220 so that the two members are in close contact with each other.
  • the film cutting means 206 is for cutting a thermoplastic resin film into a predetermined length, and can be a knife edge, a shearing blade or the like.
  • thermoplastic resin film continuum 221 When the thermoplastic resin film continuum 221 is attached to the unvulcanized rubber sheet 220 using the film sticking apparatus 200 as described above, the thermoplastic resin film continuum 221 is fed from the resin film roll 207 to the supply conveyor. It is sent out toward the conveyance surface 201.
  • the backing sheet 222 affixed to the continuous body 221 of the thermoplastic resin film is peeled off from the continuous body 221 while being conveyed, and is wound around the backing sheet take-up drum 204.
  • thermoplastic resin film continuous body 221 from which the backing sheet 222 has been peeled is overlaid on the unvulcanized rubber sheet 220 conveyed by the supply conveyor 201 while being subjected to predetermined adjustments.
  • the continuous body 221 of the thermoplastic resin film is sequentially bonded to the surface of the unvulcanized rubber sheet 220 by the pressing action of the pressing roller 205.
  • an adhesive layer is disposed between the thermoplastic resin film continuous body 221 and the unvulcanized rubber sheet 220.
  • the continuous body 221 of the thermoplastic resin film attached to the unvulcanized rubber sheet 220 is cut into a predetermined length by the film cutting means 206. Thereby, the laminated body which affixed the thermoplastic resin film on the rubber layer 117 through the contact bonding layer 131 is formed. That is, a thermoplastic resin film backed by a rubber layer can be formed.
  • the liquid adhesive layer 131 may be applied between the inner liner 116 and the rubber layer 117, or formed in a sheet shape.
  • the adhesive layer 131 may be disposed between the inner liner 116 and the rubber layer 117.
  • a coating liquid obtained by dissolving the composition of the adhesive layer 131 in a good solvent is applied to the outer surface of the inner liner 116 (tire molding drum).
  • the surface is applied to at least one of a surface that is on the outer side when wound on the inner surface of the carcass 115 and a surface that is on the inner side when wound on the forming drum.
  • the inner liner 116, the rubber layer 117, and the carcass 115 are wound around the circumferential surface of the tire molding drum in this order from the circumferential surface of the tire molding drum toward the outside.
  • an organic solvent having a Hilderand solubility parameter ⁇ value in the range of 14 to 20 MPa 1/2 which is a good solvent for the rubber component is preferably used.
  • examples of such an organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the solid content concentration of the coating solution thus prepared is appropriately selected in consideration of coating properties and handling properties, and is usually in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. It is.
  • the sheet-like adhesive layer 131 In the method of disposing the sheet-like adhesive layer 131 between the inner liner 116 and the rubber layer 117, the inner liner 116, the sheet-like adhesive layer 131, the rubber layer 117, The carcass 115 is wound in this order from the peripheral surface of the tire forming drum toward the outside.
  • the sheet-like adhesive layer 131 may be attached to either the inner liner 116 or the rubber layer 117 first.
  • thermoplastic resin film as the inner liner 116 is attached to the rubber layer 117 in advance, the handling efficiency of the thermoplastic resin film is improved, and thus the production efficiency is improved. In addition, it is possible to reduce the occurrence of manufacturing defects such as wrinkles on the thermoplastic resin film or air entering between the thermoplastic resin film and the rubber layer 117.
  • the present invention relates to a tire diameter from a tread end on the outer side in the width direction of the tread portion, a pair of sidewall portions that are in contact with the rim, a pair of sidewall portions that are connected to the bead portion and face each other, a tread portion that contacts the road surface, and A tire shoulder portion extending inward in the direction and continuing to the sidewall portion, a carcass formed between the pair of bead portions in a horseshoe shape and disposed on the opposite side of the road surface of the tread portion, and A tire having a belt layer disposed between a carcass and the tread portion, and an inner liner disposed on a side opposite to the road surface of the carcass and having a thermoplastic resin film, has a rubber layer disposed between the inner liner, the dynamic storage modulus E 'at -20 ° C.
  • the rubber layer has a thickness of 0.1 to 1 mm, and the rubber layer is a region excluding a central region in the tread width direction of the tread portion, and is the outermost side in the tread width direction of the belt layer. It is arranged in a region including a region between a first portion that is a part of the carcass corresponding to the belt end portion positioned and a second portion in which the distance between the carcass facing each other is maximum in the sidewall portion. It is characterized by.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the tire in the tread width direction and the tire radial direction shown as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view in which the region I in FIG. 8 is enlarged.
  • the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals.
  • the drawings are schematic and ratios of dimensions are different from actual ones. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
  • the tire 301 includes a pair of bead portions 302 that contact the rim, a pair of sidewall portions 303 that are continuous with the bead portions 302 and face each other, a tread portion 304 that contacts the road surface, and a tread on the outer side in the width direction of the tread portion.
  • the tire shoulder portion 305 extends from the end 341 toward the inner side in the tire radial direction and continues to the sidewall portion 303.
  • the tire 301 has a pair of bead cores 311 and 312, bead fillers 313 and 314, and a carcass 315 including a carcass ply.
  • the tire 301 includes an inner liner 316 made of a thermoplastic resin film, and a rubber layer 317 disposed between the carcass 315 and the inner liner 316.
  • the inner liner 316 is disposed inside the tire of the carcass 315.
  • the tire 301 has an adhesive layer 331 (not shown in FIG. 8) that adheres the inner liner 316 and the rubber layer 317.
  • the bead fillers 313 and 314 extend outward from the bead cores 311 and 312 in the tire radial direction.
  • the carcass 315 is folded back at the bead cores 311 and 312 to the outer side in the tread width direction of the bead fillers 313 and 314 to form a skeleton of a horseshoe-shaped tire case.
  • a belt layer 318 including a plurality of belt layers is disposed on the outer side of the carcass 315 in the tire radial direction.
  • a belt reinforcing layer 319 is disposed further outside the belt layer 318 in the tire radial direction.
  • the tire 301 according to the embodiment of the present invention is filled with a gas such as air or nitrogen.
  • a gas such as air or nitrogen.
  • the structure of the tire 301 is an example, and is not limited to the structure of FIG. Examples include passenger car tires, heavy duty tires, off-the-road tires, motorcycle tires, aircraft tires, agricultural tires, and the like.
  • the dynamic storage elastic modulus of the thermoplastic resin film constituting the inner liner 316 is E 1 ′
  • the dynamic storage elastic modulus of the rubber layer 317 is E 2 ′
  • adhesion Let the dynamic storage modulus of the layer 331 be E 4 ′.
  • the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer 317 is 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and the thickness of the rubber layer 317 is 0.1 to 1 mm. . Details of the rubber layer 317 will be described later.
  • the elastic modulus is a dynamic storage elastic modulus (E) measured under the conditions of an initial strain of 10%, a dynamic strain of 0.1%, a frequency of 15 Hz, and ⁇ 20 ° C. ').
  • the carcass 315 includes a first portion C1 corresponding to the belt end located on the outermost side in the tread width direction of the belt layer 318, and a second portion C2 in which the distance CW between the carcass 315 in the side wall portion 303 is maximum. And have.
  • the inner liner 316 is disposed over the entire inner surface of the tire.
  • the rubber layer 317 is a region excluding the central region in the tread width direction of the tread portion 304, and is a region between the first portion C1 and the second portion C2. Be placed.
  • the region where the rubber layer 317 is disposed includes the tire shoulder portion 305.
  • the excluded central region refers to a region corresponding to 70 to 80% of the length (TW in FIG. 4) between the belt end portions 381 of the belt layer 318 in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • the rubber layer 317 is not disposed in this region.
  • the tire shoulder portion 305 is easily deformed in a normal use state of the tire 301, and stress is easily concentrated on the inner liner 316 disposed on the tire inner surface of the tire shoulder portion 305.
  • the rubber layer 317 is disposed in a region including the region between the first portion C1 and the second portion C2 of the carcass 315, thereby reinforcing the portion where stress is easily concentrated in the inner liner 316. Can do.
  • the portion where stress tends to concentrate is a part of the inner liner 316 corresponding to the tire shoulder portion 305 in particular.
  • the extending range of the rubber layer 317 can be 70% or less of the extending range of the inner liner 316.
  • the extending range of the rubber layer 317 is preferably 50% or less of the extending range of the inner liner 316.
  • the extending range is preferably 20% or more. If it is less than 20%, the tire shoulder portion 305 that is most bent by the tire cannot be covered with the rubber layer 317, and the inner liner 316 may be excessively distorted.
  • the carcass 315 is composed of one or two or more carcass plies, and the carcass ply is made of a fiber such as polyester wrapped in a coating rubber.
  • the material for the coating rubber is not particularly limited, and for example, a diene rubber is used.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene rubber (BR), and syndiotactic-1,2-polybutadiene rubber (1,2BR). ), Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators for rubber, scorch inhibiting agents , Zinc white, stearic acid and the like can be appropriately blended according to the purpose.
  • compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the inner liner 316 has a thermoplastic resin film.
  • the inner liner 316 may be a multilayer structure formed from a plurality of resin layers including a thermoplastic resin film.
  • a thermoplastic resin film comprises A layer which consists of a thermoplastic resin composition.
  • the dynamic storage elastic modulus E 1 ′ at ⁇ 20 ° C. of the thermoplastic resin film is preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 9 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 8 to 8 ⁇ 10 8 Pa. More preferably, it is 4 ⁇ 10 8 to 6 ⁇ 10 8 Pa.
  • thermoplastic resin film having low gas permeability can be used, which is preferable in terms of improving gas barrier properties.
  • the configuration of the inner liner 316 in the tire according to the embodiment include the following. That is, it may consist of a single layer of a thermoplastic resin film (A layer), or may consist of two or more multilayers of a thermoplastic resin film (A layer). Moreover, you may consist of a multilayer of two or more layers including a thermoplastic resin film (A layer) and another layer (B layer).
  • the other layer (B layer) is preferably a layer made of a resin composition containing an elastomer having high stretchability. Thereby, even when the stretchability of the thermoplastic resin film (A layer) is low, the overall stretchability of the inner liner 316 can be enhanced.
  • the inner liner 316 is a laminate, the thermoplastic resin dynamic storage modulus at -20 ° C. the film E 1 ', the thermoplastic resin film (A layer) that the whole dynamic storage modulus It is.
  • the total thickness of the inner liner 316 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the rubber layer described in the second embodiment can be applied to the rubber layer 317.
  • Adhesive layer> In the present embodiment, as the resin constituting the adhesive layer 331, the adhesive layer described in the second embodiment is applicable.
  • Tg Using a differential scanning calorimeter (DSC) “RDC220” manufactured by Seiko Co., Ltd., the temperature was measured at 15 ° C./min after cooling to ⁇ 150 ° C. Before and after the jump of the DSC curve, a tangent to the base line was drawn, and the temperature at the midpoint between the two tangents was read and taken as Tg.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Epoxidation rate of epoxy-modified diene polymer Epoxidized butadiene rubber (EBR) was dissolved in deuterated chloroform and analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR (JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd.)) spectroscopic analysis. The epoxidation rate was calculated from the ratio of the integral value h (ppm) of the carbon-carbon double bond part and the aliphatic part using the following calculation formula.
  • E% 3 ⁇ h (2.69) / (3 ⁇ h (2.69) + 3 ⁇ h (5.14) + h (0.87)) ⁇ 100
  • Gas barrier properties 5 layer film and 21 layer film which will be described later, are conditioned for 5 days at 20 ° C.-65% RH, and two samples of conditioned 3 layer film and 7 layer film are used.
  • the oxygen transmission rate was measured according to the method described in JIS-K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH.
  • the average value was obtained (unit: mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm), and the average value of Comparative Example 1 was displayed as an index, and gas barrier properties were evaluated. The lower the index value, the better the gas barrier property.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • melt flow rate (MFR) of EVOH was measured by filling a sample into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 [manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.] The load was evenly applied using a plunger with a diameter of 9.48 mm, and the amount was calculated from the amount of resin (g / 10 minutes) extruded per unit time from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided at the center of the cylinder.
  • the melting point of EVOH is around 190 ° C or exceeds 190 ° C, it is measured at multiple temperatures above the melting point under a load of 2160g. The value calculated by plotting and extrapolating to 190 ° C. was taken as the melt flow rate (MFR).
  • Extruder specifications for each resin TPU: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
  • EVOH 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
  • T-die specification 500mm width, 2 types, 5 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
  • Take-off speed 4 m / min
  • the gas barrier property of this inner liner was measured by the above measuring method. The results are shown in Table 1.
  • a multilayer film of 21 layers was extruded at a feed block temperature of 210 ° C. and a die of 208 ° C. for a multilayer.
  • Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.]
  • EVOH 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
  • T-die specification 500mm width 2 types 21 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
  • Take-off speed 4 m / min
  • the gas barrier product was measured by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
  • Natural rubber 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large 8 Chemical Industries Co., Ltd.] ... 3 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 5 parts by mass Vulcanization accelerator [Accel M, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] ...
  • Example 1 Preparation of rubber layer
  • the components of the types and amounts shown in Table 1 were kneaded according to a conventional method, and a rubber layer was prepared by molding into a sheet having a thickness of 400 ⁇ m using an extruder. A part of the rubber layer was heated and vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber layer. With respect to this vulcanized rubber layer, the dynamic storage elastic modulus E 2 ′ and Tg at ⁇ 20 ° C. were measured by the above measurement method. The results are shown in Table 1.
  • ENR25 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR25, manufactured by RRIM) (epoxidation degree (epoxidation rate): 25 mol%) 2)
  • ENR50 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR50, manufactured by RRIM) (epoxidation degree (epoxidation rate): 50 mol%) 3)
  • ENR10 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR-10, manufactured by Kumpulan Guthuri Berhad) (Degree of epoxidation (epoxidation rate): 10 mol%) 4)
  • ENR60 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR-60, manufactured by MUANG MAI GUTHURIE) (Degree of epoxidation (epoxidation rate): 60 mol%) 5)
  • BR “BR01” manufactured by JSR 6) Carbon Black: “Seast NB” manufactured by Tokai Carbon 7)
  • Example 5 to 8 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the inner liner (21 layer film) was used in place of the inner liner (5 layer film) and that the components in Table 2 were used as the components of the rubber layer. It was. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 to 12 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the components in Table 3 were used as the components of the rubber layer. The results are shown in Table 3.
  • EBR (1) to (2) produced in the above production example
  • ENR10 as in Table 1
  • Carbon black Show Black N220 (N2SA: 125 m2 / g) manufactured by Cabot Japan
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Oil Process oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic resin film used as an inner liner was produced according to the production examples described later.
  • tires were produced using the produced thermoplastic resin film as an inner liner, and the low temperature resistance of each tire was evaluated by the following method.
  • ⁇ Gas barrier properties of tire after drum running test Cut the tire side to 10cm x 10cm, adjust the humidity at 20 ° C-65% RH for 5 days, and use 2 samples of the section of the tire after adjusting the humidity.
  • OX-TRAN2 / 20 type "was measured under the conditions of 20 ° C-65% RH according to the method described in JIS-K7126-2: 2006 (isobaric method), and the average value (unit) : ML / m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the average value of the oxygen permeation rate of the sample of the multilayer structure of Comparative Example 8 is shown as an index, which is 100.
  • a lower index value means better gas barrier properties.
  • the ethylene content and degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the examples were measured by 1 H-NMR measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent [using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd. ] Was calculated from the spectrum obtained in the above.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is such that a sample is filled in a cylinder with an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) and melted at 190 ° C.
  • thermoplastic resin film having 5-layer structure Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [“E205” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [“Kuramylon 3190” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] A laminate (TPU layer / EVOH layer / TPU layer / EVOH layer / TPU layer) of a thermoplastic resin film having a three-layer structure was produced by coextrusion. The molding conditions for coextrusion are as follows.
  • each layer is TPU layer (C1) 2 ⁇ m, EVOH layer (C2) 20 ⁇ m, TPU layer (C3) 2 ⁇ m, EVOH layer (C4) 20 ⁇ m, and TPU layer (C5) 10 ⁇ m.
  • Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.]
  • EVOH 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
  • T-die specification 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
  • Pickup speed 4m / min
  • thermoplastic resin film having a 21-layer structure Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [“E205” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [“Kuramylon 3190” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU layer / EVOH layer / TPU layer /... EVOH layer / TPU layer a laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure in which both ends are TPU layers and TPU layers and EVOH layers are alternately repeated (TPU layer / EVOH layer / TPU layer /... EVOH layer / TPU layer) Produced.
  • the molding conditions for coextrusion are as follows.
  • the thickness of the TPU layer is 2 ⁇ m
  • the thickness of the EVOH layer is 1 ⁇ m.
  • Extrusion temperature of each resin All 220 ° C Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.] EVOH: 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] T-die specification: 500mm width, 2 types, 7 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.] Cooling roll temperature: 50 ° C Take-up speed: 4 m / min ⁇ Dynamic storage elastic modulus of inner liner> Further, when the dynamic storage elastic modulus of the inner liner at ⁇ 20 ° C. was measured, the dynamic storage elastic modulus was 5.9 ⁇ 10 8 .
  • a rubber layer a was obtained based on the following formulation. Natural rubber: 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 50 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer b was obtained based on the following formulation.
  • Natural rubber 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 25 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer c was obtained based on the following formulation. Natural rubber: 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 10 parts by mass Anti-aging agent [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer d was obtained based on the following composition. Natural rubber ... 30 parts by mass SBR [manufactured by JSR, SBR1712] ... 80 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S] ... 43 parts by mass Softener [TOP, Daihachi Chemical Industrial Co., Ltd.] ... 3 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ...
  • Vulcanization accelerator [Accel M, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 mass parts Vulcanization accelerator [Accel CZ, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] 1 mass parts Zinc oxide [manufactured by Hitec Corporation] ... 4 parts by mass Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery) ... 2.66 parts by mass
  • the dynamic storage elastic modulus at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer d was measured by the above measurement method, the dynamic storage elastic modulus was Was 4 ⁇ 10 7 .
  • Example 13 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire A was produced by a conventional method using the rubber layer a produced in Production Example 6, the inner liner, and the carcass.
  • Epoxidized natural rubber (ENR) was used as an adhesive layer for adhering the rubber layer a and the inner liner.
  • ENR25 ENR25: Epoxidized natural rubber (trade name: ENR25, manufactured by RRIM, epoxidation degree (epoxidation rate) 25%) 75 parts by mass
  • ENR50 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR50, manufactured by RRIM) And 25 parts by mass of epoxidation degree (epoxidation rate) 50%) were used.
  • Example 14 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire B was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 7, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 13 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the inner liner.
  • Example 15 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire C was produced by a conventional method using the rubber layer c produced in Production Example 8, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer c and the inner liner was the same as in Example 13.
  • Example 16 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire D was produced by a conventional method using the rubber layer a produced in Production Example 7, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 13 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer a and the inner liner.
  • Example 17 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire E was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 7, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 13 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the inner liner.
  • Example 18 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire F was produced by a conventional method using the rubber layer c produced in Production Example 8, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer c and the inner liner was the same as in Example 13.
  • Comparative Example 5 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire G was produced by a conventional method using the rubber layer d produced in Comparative Production Example 1, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer d and the inner liner was the same as in Example 13.
  • Comparative Example 6 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire H was produced by a conventional method using the rubber layer d produced in Comparative Production Example 1, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer d and the inner liner was the same as in Example 13.
  • Comparative Example 7 An inner liner made of ordinary butyl rubber was used.
  • a tire I was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 7, a normal inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the butyl rubber inner liner was the same as in Example 13.
  • Comparative Example 8 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner. A tire J was manufactured by a conventional method using the inner liner and the carcass. That is, in Comparative Example 8, no rubber layer was used.
  • thermoplastic resin film used as an inner liner was produced according to the production examples described later.
  • tires were produced using the produced thermoplastic resin film as an inner liner, and the low temperature resistance of each tire was evaluated by the following method.
  • ⁇ Gas barrier properties of tire after drum running test Cut the tire side to 10cm x 10cm, adjust the humidity at 20 ° C-65% RH for 5 days, and use 2 samples of the section of the tire after adjusting the humidity.
  • OX-TRAN2 / 20 type "was measured under the conditions of 20 ° C-65% RH according to the method described in JIS-K7126-2: 2006 (isobaric method), and the average value (unit) : ML / m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the average value of the oxygen permeation rate of the sample of the multilayer structure of Comparative Example 4 is shown as an index, which is 100.
  • a lower index value means better gas barrier properties.
  • the ethylene content and degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the examples were measured by 1 H-NMR measurement using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent [using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd. ] Was calculated from the spectrum obtained in the above.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is such that a sample is filled in a cylinder with an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) and melted at 190 ° C.
  • thermoplastic resin film having 5-layer structure Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [“E205” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [“Kuramylon 3190” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] A laminate (TPU layer / EVOH layer / TPU layer / EVOH layer / TPU layer) of a thermoplastic resin film having a three-layer structure was produced by coextrusion. The molding conditions for coextrusion are as follows.
  • each layer is TPU layer (C1) 2 ⁇ m, EVOH layer (C2) 20 ⁇ m, TPU layer (C3) 2 ⁇ m, EVOH layer (C4) 20 ⁇ m, and TPU layer (C5) 10 ⁇ m.
  • Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.]
  • EVOH 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
  • T-die specification 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
  • Pickup speed 4m / min
  • thermoplastic resin film having a 21-layer structure Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [“E205” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [“Kuramylon 3190” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU layer / EVOH layer / TPU layer /... EVOH layer / TPU layer a laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure in which both ends are TPU layers and TPU layers and EVOH layers are alternately repeated (TPU layer / EVOH layer / TPU layer /... EVOH layer / TPU layer) Produced.
  • the molding conditions for coextrusion are as follows.
  • the thickness of the TPU layer is 2 ⁇ m
  • the thickness of the EVOH layer is 1 ⁇ m.
  • Extrusion temperature of each resin All 220 ° C Extruder specifications for each resin Thermoplastic polyurethane: 25mm ⁇ extruder “P25-18AC” [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.] EVOH: 20 mm ⁇ extruder lab machine ME type “CO-EXT” [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] T-die specification: 500mm width, 2 types, 7 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.] Cooling roll temperature: 50 ° C Pickup speed: 4m / min
  • a rubber layer a was obtained based on the following formulation. Natural rubber: 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 50 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer b was obtained based on the following formulation.
  • Natural rubber 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 25 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer c was obtained based on the following formulation.
  • Natural rubber 50 parts by mass SBR [manufactured by JSR Corporation, SBR1712]: 68.75 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S]: 43 parts by mass Softener [TOP, large Hachi Chemical Industry Co., Ltd.] ... 10 parts by mass Anti-aging agent [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1.
  • a rubber layer d was obtained based on the following composition. Natural rubber ... 30 parts by mass SBR [manufactured by JSR, SBR1712] ... 80 parts by mass GPF N-660 (carbon black) [Asahi Carbon Co., Ltd., 50S] ... 43 parts by mass Softener [TOP, Daihachi Chemical Industrial Co., Ltd.] ... 3 parts by mass Aging inhibitor [Nocrac224-S, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] ... 1.5 parts by mass Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ...
  • Vulcanization accelerator [Accel M, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 mass parts Vulcanization accelerator [Accel CZ, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.] 1 mass parts Zinc oxide [manufactured by Hitec Corporation] ... 4 parts by mass Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery) ... 2.66 parts by mass
  • the dynamic storage elastic modulus at ⁇ 20 ° C. of the rubber layer d was measured by the above measurement method, the dynamic storage elastic modulus was Was 4 ⁇ 10 7 .
  • Example 19 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire A was produced by a conventional method using the rubber layer a produced in Production Example 9, the inner liner, and the carcass. Note that epoxidized natural rubber (ENR) was used as an adhesive layer for adhering the rubber layer a and the inner liner.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • ENR25 ENR25: Epoxidized natural rubber (trade name: ENR25, manufactured by RRIM, epoxidation degree (epoxidation rate) 25%) 75 parts by mass
  • ENR50 Epoxidized natural rubber (trade name: ENR50, manufactured by RRIM) And 25 parts by mass of epoxidation degree (epoxidation rate) 50%) were used.
  • Example 19 to 24 and Comparative Examples 9 to 12 in a region excluding the central region in the tread width direction of the tread portion, the first portion that is a part of the carcass corresponding to the tread edge, and the sidewall portion
  • the region including the region between the carcass and the second portion where the facing distance is maximum, and the extending range of the rubber layer is the extension of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • the rubber layer was arranged so as to be 70% of the range.
  • Example 20 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire B was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 10, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 19 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the inner liner.
  • Example 21 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire C was produced by a conventional method using the rubber layer c produced in Production Example 11, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer c and the inner liner was the same as in Example 19.
  • Example 22 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire D was produced by a conventional method using the rubber layer a produced in Production Example 9, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 19 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer a and the inner liner.
  • Example 23 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire E was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 2, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the inner liner was the same as in Example 19.
  • Example 24 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire F was produced by a conventional method using the rubber layer c produced in Production Example 11, the inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer c and the inner liner was the same as in Example 19.
  • Comparative Example 9 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire G was manufactured by a conventional method using the rubber layer d manufactured in Comparative Production Example 3, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 19 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer d and the inner liner.
  • Comparative Example 10 A laminate of a thermoplastic resin film having a 21-layer structure was used as an inner liner.
  • a tire H was produced by a conventional method using the rubber layer d produced in Comparative Production Example 3, the inner liner, and the carcass.
  • the same adhesive layer as in Example 19 was used as the adhesive layer for adhering the rubber layer d and the inner liner.
  • Comparative Example 11 An inner liner made of ordinary butyl rubber was used.
  • a tire I was produced by a conventional method using the rubber layer b produced in Production Example 10, a normal inner liner, and the carcass.
  • the adhesive layer for adhering the rubber layer b and the butyl rubber inner liner was the same as in Example 19.
  • Comparative Example 12 A laminate of a thermoplastic resin film having a five-layer structure was used as an inner liner. A tire J was manufactured by a conventional method using the inner liner and the carcass. That is, in Comparative Example 12, no rubber layer was used.
  • the tires that did not use the modified diene polymer in the rubber layer and the tires that did not use the rubber layer were confirmed to have defects such as breaks and cracks in the inner liner after the running test at ⁇ 20 ° C.
  • the tires of Examples 1 to 6 did not have any defects such as breakage and cracks in the inner liner even after the running test at ⁇ 20 ° C., and the gas barrier properties were good indexes.
  • Example 25 The rubber layer a applied to the tire A was disposed so that the extending range of the rubber layer was 60% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 26 The rubber layer a applied to the tire A was arranged so that the extending range of the rubber layer was 50% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 27 The rubber layer a applied to the tire A was disposed so that the extending range of the rubber layer was 40% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 28 The rubber layer a applied to the tire A was arranged so that the extending range of the rubber layer was 30% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 29 The rubber layer a applied to the tire A was disposed so that the extending range of the rubber layer was 20% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 30 The rubber layer a applied to the tire A was arranged so that the extending range of the rubber layer was 10% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 31 The rubber layer a applied to the tire A was arranged so that the extending range of the rubber layer was 80% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.
  • Example 32 >> The rubber layer a applied to the tire A was disposed so that the extending range of the rubber layer was 90% of the extending range of the inner liner in a cross-sectional view in the tire radial direction and the tread width direction.

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Abstract

 本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂フィルムを含む層とゴム層とを有する積層体であって、前記ゴム層が変性ジエン系ポリマーを含有し、前記ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E'が1.0×105~1.0×108Paであることにより、インナーライナーの破断やクラックに対する耐性を向上することができる。

Description

積層体、タイヤ、及び該タイヤの製造方法
 本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを含む層及びゴム層を有する積層体、熱可塑性樹脂フィルムとゴム層とを有する積層体をインナーライナーとして使用したタイヤ、及び該タイヤの製造方法に関する。
 空気入りタイヤのインナーライナー層として、従来はブチル系ゴムを主成分とするゴム層が一般に用いられていたが、近年のタイヤの軽量化の要請に伴い、低気体透過性を有する薄肉の樹脂フィルムを用いることが提案されている。
 この樹脂フィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤの製造方法としては、従来と同様、タイヤ成形ドラム上に樹脂フィルムを巻き付け、その上に未加硫ゴムからなるカーカス、トレッド等の部材を順次巻き重ねた後、ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとし、このグリーンタイヤを加熱加硫して空気入りタイヤとする(例えば、特許文献1の段落0042)。
 しかしながら、これら未加硫ゴムからなるカーカスと樹脂フィルムとの間には共加硫による接着性がないため、これらが剥離することがあるという問題がある。なお、予め樹脂フィルムにゴム層を裏打ちしてなる積層体を作製しておくことも考えられる。しかし、この積層体をタイヤ成形ドラム上に巻き付けると、この積層体の両端の重ね合せ部において、一端側の樹脂フィルムと他端側のゴム層とが重なることになり、この重ね合せ部において剥離することがある。
 そこで、この樹脂フィルムとカーカスとの剥離の問題を解決するために、種々の技術が提案されている。
 例えば、特許文献2には、インナーライナー層を形成する樹脂フィルムとして、接合部の無い円筒形状に成形したものを用いる技術が提案されている。
 特許文献3には、樹脂フィルムの表面にゴム層を裏打ちしてなる積層体をタイヤ成形ドラムに巻き付けた後、この積層体の両端の重ね合せ部を、端部用接着剤層で接着する技術が提案されている。
 特許文献4には、熱可塑性樹脂フィルム及びその表面の接着剤層と、この接着剤層に対して長さ方向にずらして貼着されたゴムシートとからなる積層体が提案されている。この積層体は、その一端部において接着剤層の表面が露出しており、その他端部においてゴムシートの裏面が露出している。この積層体をタイヤ成形ドラム上に巻き付けるときに、この積層体の一端部の接着剤層と他端部のゴムシートとが接着することにより、積層体の重ね合わせ部に剥離が生じることが防止される。
 特許文献1~4の技術は、積層体の重ね合せ部の剥離、在庫管理コストの増加、生産能率の低下、部品点数の増加、成形ドラム上への巻き付け作業性の悪化等の問題がある。
 すなわち、特許文献1によると、前述のとおり、積層体をタイヤ成形ドラム上に巻き付けるときに生じる重ね合せ部において剥離するおそれがある。
 特許文献2によると、タイヤサイズに応じた各種寸法の円筒形状の熱可塑性樹脂フィルムを準備する必要が生じ、在庫管理コストの増加、生産能率の低下等の問題がある。
 特許文献3によると、端部用接着剤層の分だけ部品点数が増加し、また、この端部用接着剤層を転写積層する手間が必要になる。
 特許文献4によると、積層体内の各層をずらして積層する必要があるため、積層作業に手間がかかり、また、長さ方向の一端部に接着剤層が露出しているため、成形ドラム上への巻き付け作業性が悪い。
 ところで、気体が充填されるタイヤの内面には、気体を遮断するガスバリア層としてインナーライナーが配置されている。近年、酸素の透過量が低く、すなわち、ガスバリア性が高く、従来のブチル系ゴムよりも軽量な熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして用いる技術が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
 特許文献5では、熱可塑性樹脂エラストマー組成物の層(熱可塑性樹脂フィルム)の貯蔵弾性率よりも、ジエン系ゴム組成物の層(カーカス)の貯蔵弾性率を小さく設定するとともに、両者を接着する粘接着剤の貯蔵弾性率がその中間の値になるように設定することにより、タイヤの変形に伴う熱可塑性樹脂フィルムへの応力集中を防ぎ、熱可塑性樹脂フィルムの低温耐久性を向上させている。
 しかしながら、特許文献5に開示されたタイヤには、依然として改善の余地があった。すなわち、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして使用したタイヤでは、例えば、-20℃以下の低温環境では、0℃付近に比べてタイヤの変形に対するインナーライナーの追従性が低下するため、インナーライナーとカーカスとの接着界面において、インナーライナーにかかる応力が一層シビアになり、インナーライナーの破断やクラックの発生確率が高まることが考えられる。
 このため、例えば、-20℃以下の低温環境では、インナーライナーやカーカスの更なる柔軟化が必要であるが、カーカスを柔軟化しすぎるとタイヤ全体としての耐久性が低下してしまう問題があった。前記低温環境においても、タイヤの耐久性を犠牲にすることなくインナーライナーの破断やクラックの発生確率を低いところで維持できれば、性能を十分に発揮することができるタイヤを提供することができる。
特開平10-025375号公報 特開2002-283808号公報 特開2007-276631号公報 特開2010-005986号公報 特開2007-099146号公報
 本発明は、積層体の重ね合せ部の剥離が防止され、在庫管理コストが安く、生産能率が高く、部品点数の増加がなく、成形ドラム上への巻き付け作業性に優れた、熱可塑性樹脂フィルム及びゴム層を含む積層体と、この積層体を用いた空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
 また、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして使用したタイヤであって、低温環境におけるインナーライナーの破断やクラックに対する耐性を向上することが可能なタイヤ、及びこのタイヤの製造方法の提供を目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムとゴム層とを有する積層体において、ゴム層としてエポキシ化ジエン系ゴムを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
 また、本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして使用したタイヤにおいて、カーカスとインナーライナーとの間に、動的貯蔵弾性率を特定の値に設定したゴム層を配置することによって、低温環境におけるインナーライナーの破断やクラックに対する耐性が高められることを見出した。
 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
 すなわち、本発明は、以下の内容を含む。
 [1]熱可塑性樹脂フィルムを含む層とゴム層とを有する積層体であって、前記ゴム層が変性ジエン系ポリマーを含有する積層体。
 [2]上記[1]の積層体をインナーライナーとして有するタイヤ。
 [3]上記[1]に記載の積層体をゴム層が外側となるようにしてタイヤ成形ドラムに巻き付け、更にタイヤ用部材を巻き付けた後に成形ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとし、グリーンタイヤを加熱加硫して空気入りタイヤとする空気入りタイヤの製造方法。
 [4]カーカスと、熱可塑性樹脂フィルムからなるインナーライナーと、該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されるゴム層と、該インナーライナーと前記ゴム層を接着する接着層と、を有するタイヤの製造方法であって、-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×107Paであるとともに、厚みが0.1~1mmである前記ゴム層に前記接着層を介して前記インナーライナーを貼り付けて積層体を形成する工程と、前記積層体における前記ゴム層とタイヤ成形ドラムに配置されたカーカスとが対向するように前記積層体を前記カーカスに配置する工程と、を含むタイヤの製造方法。
 本発明によれば、積層体の重ね合せ部の剥離が防止され、在庫管理コストが安く、生産能率が高く、部品点数の増加がなく、成形ドラム上への巻き付け作業性に優れた、熱可塑性樹脂フィルム及びゴム層を含む積層体と、この積層体を用いた空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
 本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして使用したタイヤであって、低温環境におけるインナーライナーの破断やクラックに対する耐性を向上することが可能なタイヤ、及びこのタイヤの製造方法を提供できる。
本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 図1の積層体をタイヤ成形ドラムに巻き付ける工程を説明する模式図である。 図2の積層体をタイヤ成形ドラムに巻き付けた後における積層体の重ね合せ部の模式的な断面図である。 空気入りタイヤの部分断面図である。 本発明の実施形態として示すタイヤのトレッド幅方向及びタイヤ径方向の断面図である。 図5の領域Iを拡大して示す拡大断面図である。 本発明の実施形態として示すタイヤを製造する工程S1で使用されるフィルム貼付装置の構成図である。 本発明の実施形態として示すタイヤのトレッド幅方向及びタイヤ径方向の断面図である。 図8の領域Iを拡大して示す拡大断面図である。
 1.第1実施形態
 [積層体]
 本発明の積層体は、熱可塑性樹脂フィルムを含む層とゴム層とを有する積層体であって、前記ゴム層が変性ジエン系ポリマーを含有する。
 以下、図面を参照して本発明の積層体を詳細に説明する。図1は、本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図であり、図2は図1の積層体をタイヤ成形ドラムに巻き付ける工程を説明する模式図であり、図3は図2の積層体をタイヤ成形ドラムに巻き付けた後における積層体の重ね合せ部の模式的な断面図である。
 図1の積層体10は、熱可塑性樹脂フィルムを含む層11とゴム層12とを有する積層体10であって、ゴム層12が変性ジエン系ポリマーを含有するものである。なお、符号10aはこの積層体10の左端部を示し、符号10bはこの積層体10の右端部を示す。積層体10は、端部10aと端部10bとを有する。
 このゴム層12は、変性ジエン系ポリマーを含有するため、熱可塑性樹脂フィルムを含む層11との接着性に優れる。このため、この積層体10の端部10aと10bとを重ね合わせてなる重ね合せ部の接着性に優れる。
 すなわち、詳細は後述するが、この積層体10を用いた空気入りタイヤを製造するに際しては、図2のとおり、タイヤ成形ドラム20の外周面に対して熱可塑性樹脂フィルムを含む層11が対面するようにして、タイヤ成形ドラム20に積層体10を巻き付ける。図3のとおり、この巻き付け後において、積層体10の端部10a近傍における熱可塑性樹脂フィルムを含む層11の表面と、端部10b近傍におけるゴム層12の表面とにより、重ね合せ部が形成される。そして、上記のとおり、この変性ジエン系ポリマーを含有するゴム層12は熱可塑性樹脂フィルムを含む層11との接着性に優れるため、この重ね合せ部の接着性に優れる。
 次に、熱可塑性樹脂フィルムを含む層及びゴム層に関して、この順に説明する。
<熱可塑性樹脂フィルムを含む層>
 熱可塑性樹脂フィルムを含む層は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)とエラストマーを含む樹脂組成物からなるエラストマー層(B層)の積層構造を有する。
 熱可塑性樹脂フィルムを含む層は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の単層よりなっていてもよく、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の2層以上の多層よりなっていてもよく、この熱可塑性樹脂フィルム(A層)と他の層との2層以上の多層よりなっていてもよい。他の層としては、延伸性の高いエラストマーを含む樹脂組成物からなる層(B層)であることが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の延伸性が低い場合でも、熱可塑性樹脂フィルムを含む層の全体的な延伸性を高めることができる。
 ≪層構造(多層構造体)≫
 以下、熱可塑性樹脂フィルムを含む層が多層よりなる場合の層構造(多層構造体)、熱可塑性樹脂フィルム(A層)、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層(B層)、A層とB層との関係、及び多層構造体の製造方法に関し、この順に説明する。
 当該多層構造体は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)とエラストマーを含む樹脂組成物からなる層(B層)とを合計2層以上備えていることが好ましい。これにより、低気体透過性のA層を有すると共に、延伸性の高いB層を有することになり、熱可塑性樹脂フィルムを含む層が全体として、低気体透過性であり、かつ低温環境における耐クラック性に優れたものとなる。
 かかる観点と製造上の観点から、熱可塑性樹脂フィルムを含む層は、3層以上よりなる多層構造体であることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムを含む層は、7層以上よりなる多層構造体であることがより好ましい。すなわち、A層及びB層の合計の層数としては、3層以上が好ましく、7層以上がより好まし。
 更に、A層及びB層の合計の層数としては、17層以上が更に好ましく、25層以上が特に好ましく、48層以上がとりわけ好ましく、65層以上が極めて好ましい。当該多層構造体は、さらに多層の構造体としてもよく、A層及びB層の合計の層数として、128層以上、256層以上、512層以上、2024層以上とすることもできる。なお、この合計層数の上限は当該多層構造体の用途によって適宜選定される。
 この多層構造体は、A層及びB層以外のC層等を有することも可能である。また、A層及びB層の積層順としては、例えば、
 (1)A,B,A,B・・・A,B(つまり、(AB)n
 (2)A,B,A,B・・・・・A(つまり、(AB)nA)
 (3)B,A,B,A・・・・・B(つまり、(BA)nB)
 (4)A,A,B,B・・・B,B(つまり、(AABB)n)等の積層順を採用することができる。また、その他のC層を有する場合、例えば、
 (5)A,B,C・・・A,B,C(つまり、(ABC)n)等の積層順を採用することができる。なお、上記(1)~(5)において、nは1以上の整数である。
 特に、A層及びB層の積層順としては、上記(1)、(2)又は(3)のように、A層とB層とが交互に積層されていることが好ましい。このようにA層とB層とが交互に積層された積層体に、活性エネルギー線を照射してもよく、これにより積層される各層間の結合性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、当該多層構造体の層間接着性ひいては低気体透過性、耐屈曲性等を格段に向上させることができる。また、A層とB層とを交互に積層することで、A層が両面からB層に挟まれるため、A層の延伸性がより向上される。
 この多層構造体においては、上記A層及びB層の一層の平均厚みは、それぞれ、好ましくは0.001~10μmであり、より好ましくは0.001~40μmである。A層及びB層の一層の平均厚みを上記範囲とすることで、多層構造体の全体の厚さが同じである場合でも数を増やすことができ、その結果、当該多層構造体の低気体透過性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
 なお、当該多層構造体にあっては、上記範囲の厚みを有するA層と共に、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層が積層されているため、ガスバリア樹脂自体の延伸性が低い場合でも、延伸性の低い樹脂組成物からなるA層の延伸性をより高めることができる。これは、延伸性に優れたB層に、延伸性の低い樹脂組成物からなるA層を薄く積層させることで、この延伸性の低い樹脂組成物が、延伸性の高い状態に転移するためと考えられる。本発明者は、上記事実に着目し、A層は一般に延伸性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、熱可塑性樹脂フィルムを含む層に求められる低気体透過性と耐屈曲性とを高度に両立できる。そのため、当該多層構造体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、低気体透過性等の特性を維持することができる。
 A層一層の平均厚みの下限としては、0.001μmであるが、0.005μmが好ましく、0.01μmがさらに好ましい。一方、A層一層の平均厚みの上限としては、10μmであるが、7μmが好ましく、5μmがさらに好ましく、3μmがさらに好ましく、1μmがさらに好ましく、0.5μmがさらに好ましく、0.2μmさらには0.1μmが特に好ましく、0.05μmが最も好ましい。
 A層一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、当該多層構造体の低気体透過性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、A層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該多層構造体全体の厚みが同じである場合、当該多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、A層一層の平均厚みが上記上限を超えると、上述したA層の延伸性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、A層の一層の平均厚みとは、当該多層構造体に含まれる全A層の厚みの合計をA層の層数で除した値をいう。
 B層一層の平均厚みの下限としては、0.001μmであるが、A層と同様の理由により0.005μmが好ましく、0.01μmがさらに好ましい。一方、B層一層の平均厚みの上限としては、40μmであるが、30μmが好ましく、20μm以下がさらに好ましい。B層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該多層構造体全体の厚みが同じである場合、当該多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、B層の一層の平均厚みも、当該多層構造体に含まれる全B層の厚さの合計をB層の層数で除した値をいう。
 なお、B層一層の平均厚みに関しては、B層一層の平均厚みのA層一層の平均厚みに対する比(B層/A層)が1/3以上であることが好ましく、1/2以上であることがより好ましい。また、上記比が1以上、すなわちB層一層の平均厚みがA層一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、2以上であることが特に好ましい。A層とB層との厚みの比をこのようにすることで、当該多層構造体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
 当該多層構造体の厚みとしては0.1μm以上1,000μm以下が好ましく、0.5μm以上750μm以下がより好ましく、1μm以上500μm以下がさらに好ましい。当該多層構造体の厚みを上記範囲とすることで、上記のA層及びB層の一層の平均厚みを上記範囲とすることと相まって、空気入りタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる。ここで、多層構造体の厚みは、多層構造体の任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
 ≪熱可塑性樹脂フィルム(A層)≫
 熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、熱可塑性樹脂(A1)からなるマトリクス中に、-20℃における動的貯蔵弾性率E’が熱可塑性樹脂(A1)よりも低い柔軟樹脂(A2)を分散させた樹脂組成物(A3)からなる層を少なくとも含んでいてもよい。
 ここで、「-20℃における動的貯蔵弾性率E’」とは、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、初期歪10%、動歪0.1%、周波数15Hz、-20℃の条件で測定した動的貯蔵弾性率E’のことである。
 熱可塑性樹脂(A1)としては、-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1×108Paを超えることが好ましく、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系エラストマー、エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂等が挙げられ、これらの中でもエチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂が好ましい。かかるエチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が低く、低気体透過性が非常に良好である。なお、これら熟可塑性樹脂(A1)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一方、柔軟樹脂(A2)としては、-20℃における動的貯蔵弾性率E’が上記熱可塑性樹脂(A1)よりも低いことを要し、1×108Pa以下であることが好ましく、1×108Pa以下であると、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の弾性率を低下させることができ、その結果低温環境における耐クラック性及び耐屈曲性を向上させることができる。
 また、上記柔軟樹脂(A2)は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。上記柔軟樹脂(A2)が水酸基と反応する官能基を有することで、熱可塑性樹脂(A1)中に柔軟樹脂(A2)が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂(A2)として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレンーエチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
 更に、上記柔軟樹脂(A2)は、平均粒径が2μm以下であることが好ましい。柔軟樹脂(A2)の平均粒径が2μmを超えてしまうと、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、熱可塑性樹脂フィルム(A層)中の柔軟樹脂(A2)の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡(TEM)で観察する。
 熱可塑性樹脂フィルム(A層)中における柔軟樹脂(A2)の含有率は、10~30質量%の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂(A2)の含有率が10質量%未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方-20質量%を超えると、気体透過性が大きくなることがある。
 上記エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体に、例えば、エポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン-ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。かかる変性エチレン-ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン-ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低いため、層曲時の耐破断性が高く、また低温環境における耐クラック性にも優れている。
 上記エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が25~50モル%であることが好ましく、30~48モル%であることが更に好ましく、35~45モル%であることが一層好ましい。エチレン含有量が25モル%未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、50モル%を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン-ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が90%以上であることが好ましく、95%以上であることが更に好ましく、99%以上であることが一層好ましい。ケン化度が90%未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン-ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート(MFR)が190℃、2160g荷重下で0.1~30g/10分であることが好ましく、0.3~25g/10分であることが更に好ましい。
 本発明において、上記変性エチレン-ビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレン-ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン-ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン-ビニルアルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメクンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン-ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、0.0001~10質量部の範囲が好ましい。
 上記エチレン-ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、熱可塑性樹脂フィルムを含む層の晶質を低下させることがある。なお、変性エチレン-ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の朧点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体100質量部に対して1~50質量部を反応させることが好ましく、2~40質量部を反応させることが更に好ましく、5~35質量部を反応させることが一層好ましい。
 上記変性エチレン-ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る朧点から、メルトフローレート(MFR)が190℃、2160g荷重下で0.1~30g/10分であることが好ましく、0.3~25g/10分であることが更に好ましく、0.5~20g/10分であることが一層好ましい。
 上記熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、熱可塑性樹脂(A1)と柔軟樹脂(A2)とを混練して樹脂組成物(A3)を調製した後に、溶融成形、好ましくはTダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは150~270℃の熔融温度でフィルムやシート等に成形することができる。また、上記熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、樹脂組成物(A3)からなる層を含む限り、単層であっても、多層化されたものでもよい。ここで、多層化する方法としては、共押出する方法等が挙げられる。
 また、上記熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、20℃、65%RHにおける酸素透過係数が3.0×10-12cm3/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10-12cm3/cm2・sec・cmHg以下であることが更に好ましく、5.0×10-13cm3/cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65%RHにおける酸素透過係数が3.0×20-12cm3/cm2・sec・cmHgを超えると、この熱可塑性樹脂フィルム(A層)をインナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保特性を高めるために、熱可塑性樹脂フィルム(A層)を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
 更に、上記熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、架橋されていることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルム(A層)が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で積層体が著しく変形して不均一となり、熱可塑性樹脂フィルム(A層)のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10~60Mradの範囲が好ましく、20~50Mradの範囲が更に好ましい。電子線の線量が10Mrad未満では、架橋が進み難く、一方、60Mradを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、熱可塑性樹脂フィルム(A層)は、接着剤層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。上記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熟風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
 ≪エラストマーを含む樹脂組成物からなる層(B層)≫
 上記多層構造体(熱可塑性樹脂フィルムを含む層)は、耐水性及びゴムに対する密着性の観点から、更にエラストマーを含む樹脂組成物からなる層(B層)を一層以上含むことが好ましい。このエラストマーとしては溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
 この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(以下、「TPU」と称することがある)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましく用いられる。
 ここで、上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ポリオ-ルと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。上記ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。かかる熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、ポリエーテル系ウレタン等が好適に挙げられる。
 ≪A層とB層との関係≫
 上記多層構造体における、A層とB層との剥離抗力としては、180℃で15分間加熱後に、JIS-K6854に準拠し、23℃、50%RH雰囲気下、引張り速度50mm/分での測定において、好ましくは25N/25mm以上、より好ましくは27N/25mm以上、さらに好ましくは30N/25mm以上、特に好ましくは50N/25mm以上である。このように、A層とB層とは、非常に優れた層間接着性を有している。
 当該多層構造体の層間関係に関しては、活性エネルギー線の照射によって、A層とB層との界面で分子間の架橋反応が生じ、強固に結合していると考えられ、高い層間接着性が発現される。
 <多層構造体の製造方法>
 上記多層構造体の製造方法は、A層とB層とが良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。当該多層構造体の製造方法としては、具体的には(1)A層形成用の樹脂組成物とB層形成用の樹脂組成物とを用い、多層共押出法によりA層及びB層を有する多層構造体を製造する方法や、(2)A層形成用の樹脂組成物とB層形成用の樹脂組成物とを用い、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでA層及びB層を有する多層構造体を製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、(1)のA層形成用の樹脂組成物とB層形成用の樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
 多層共押出法においては、A層形成用の樹脂組成物とB層形成用の樹脂組成物とは加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、当該多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。
 当該多層構造体においては、このようにして得られた多層積層体に、上述のように活性エネルギー線を照射して、架橋反応を促進させ、A層とB層との層間接着性をさらに向上させることが好ましい。当該多層構造体は、このように活性エネルギー線が照射されてなるため、層間の接着性が高まる結果、ガスバリア性及び耐屈曲性を高めることができる。
 上記活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線などをいう。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、当該多層構造体の層間接着性をさらに向上させることができる。
 電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、通常加速電圧100~500kVで、照射線量5~600kGyの範囲で照射するのがよい。
 また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長190~380nmの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
 この多層構造体は、上述のように層間接着性に優れ、高いガスバリア性、延伸性、熱成形性及び耐久性を有している。
 この多層構造体は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、A層及びB層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、A層及び/又はB層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、A層中の例えばEVOHの有する水酸基や、B層中の例えばTPUの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
 <ゴム層>
 このゴム層の材料は、変性ジエン系ポリマーを含有するものである。ここで、変性ジエン系ポリマーとは、極性官能基により変性されたジエン系ポリマーのことをいう。
 上記極性官能基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、スズ原子を含む官能基であり、具体的には、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基が挙げられ、特にエポキシ基、イソシアネート基が好ましい。
 また、このゴム層の材料としては、後述する軟化剤を含むものであることが好ましい。この軟化剤のゴム層中における含有量を調整することにより、このゴム層7の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’を調整することができる。
 このゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’は、好ましくは1.0×105~1.0×108Paであり、より好ましくは1.0×105~1.0×107Paであり、更に好ましくは1.0×105~5.0×105Paである。1.0×105Pa以上であると、ゴム練の作業性を十分に確保することが出来、0.1~1mmの範囲まで薄ゲージ化することが出来る点で好ましい。1.0×108Pa以下であると、ゴム層自体の低温環境における弾性が向上し、カーカスの変形を緩和することが出来、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制し低温環境における耐クラック性が向上する。
 なお、本発明において、-20℃における動的貯蔵弾性率E2’とは、加熱加硫後のもの、すなわち、積層体を用いて空気入りタイヤを製造した後の状態における値を意味する。
 ≪変性ジエン系ポリマー≫
 変性ジエン系ポリマーとしては、変性天然ゴム(変性NR)及び/又は変性合成ゴムが挙げられる。変性合成ゴムとしては、変性ポリイソプレンゴム(変性IR)、変性ポリブタジエンゴム(変性BR)、変性スチレン-ブタジエン共重合体(変性SBR)、変性スチレン-イソプレン共重合体(変性SIR)などが挙げられる。これら変性天然ゴム及び変性合成ゴムは、低温環境における耐久性に優れる。
 接着層は、変性率の異なる2種以上の上記変性ジエン系ポリマーを含むことが好ましい。これにより、変性率の低い変性ジエン系ポリマーでカーカスとの接着性を向上させ、変性率の高い変性ジエン系ポリマーで熱可塑性樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。
 なお、本発明において、「変性率」とは、変性前のジエン系ポリマー中の二重結合の総数に対する変性された二重結合の数の割合(モル%)を意味する。
 この変性ジエン系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下であり、より好ましくは-20℃以下であり、更に好ましくは-20℃以下であり、特に好ましくは-50℃以下である。ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であると、脆化温度を十分に低下させることができ、低温耐久性を十分に確保することができる。
 なお、このガラス転移温度(Tg)は、以下の方法で測定した値である。すなわち、セイコー(株)製の示差走査熱分析機(DSC)「RDC220」を用い、-150℃まで冷却した後に、15℃/分で昇温する条件で測定する。DSC曲線のジャンプ前後で、ベースラインに対する接線を引き、2本の接線の中間点の温度を読み取り、Tgとする。
 変性ジエン系ポリマーとしては、エポキシ変性ジエン系ポリマーが好適に用いられる。エポキシ変性ジエン系ポリマーのなかでは、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、及びエポキシ化ポリイソプレンゴムから選択される1種又は2種以上が好適に用いられる。
 (エポキシ化天然ゴム(ENR))
 変性ジエン系ポリマーとしては、エポキシ化天然ゴム(以下、「ENR」と略記することがある。)がより好適に用いられる。
 エポキシ化天然ゴム(ENR)は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。この反応により天然ゴムの分子中に存在する二重結合がエポキシ化し、この構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル(NMR)や赤外吸収スペクトル(IR)から明らかにされる。また、NMRからエポキシ基の含有量が測定される。
 このエポキシ化天然ゴムは天然ゴムよりも空気透過性が少なく、空気透過率が大幅に減少する傾向にある。
 このエポキシ化天然ゴム(ENR)は、エポキシ化率の異なるENRを少なくとも2種含有することが好ましい。これにより、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との接合において、エポキシ化度の低いENRでゴム状弾性体層との接着性、エポキシ化率の高いENRで樹脂フィルム層との接着性を向上させることができる。
 ここで、エポキシ化率Aモル%とは、天然ゴムにおける二重結合のA%がエポキシ化されていることを云う。
 なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)を意味し、例えば次の方法により測定できる。すなわち、ENRを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM-ECAシリーズ))分光分析により、炭素-炭素二重結合部と脂肪族部の積分値h(ppm)の比から以下の算出式を用いて算出することができる。以下同様である。
 (エポキシ化率)=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
 エポキシ化率の異なるENRとしては、(a)エポキシ化率5~30モル%のENRと、(b)エポキシ化率40~90モル%のENRの少なくとも2種の組み合わせが好ましく、またゴム層中の前記ENR組み合わせの含有量は、80~100質量%であることが好ましい。ゴム層中の前記ENRの組み合わせの含有量が80~100質量%の範囲にあれば、ゴム層における成分同士の相溶性が向上し、接着力及びゴム層の耐久性が向上する。このような観点から、前記ENR組み合わせの含有量は、90~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
 また、低エポキシ化率のENRとして、エポキシ化率5~30モル%のENRを用いることにより、天然ゴムの性質を保持し、ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’の上昇を抑制して、低温環境におけるクラックの発生を防止することができる。高エポキシ化率の天然ゴムとして、エポキシ化率40~90モル%のENRを用いることにより、ENRの特性を生かして、熱可塑性樹脂フィルム中の官能基と作用し、得られる積層体のガスバリア性を向上させることができる。
 本発明においては、前記の低エポキシ化率のENRと、前記の高エポキシ化率のENRとの含有割合は、前記したそれぞれの効果のバランスの観点から、質量比で20:80~80:20の範囲であることが好ましい。
 (エポキシ化ブタジエンゴム(EBR))
 上記変性ジエン系ポリマーとしては、エポキシ化ブタジエンゴム(以下、「EBR」と略記することがある。)もより好適に用いられる。
 エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)としては特に限定されず、市販のエポキシ化ブタジエンゴムでも、ブタジエンゴム(BR)をエポキシ化したものでもよい。ブタジエンゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる。過酸法としては例えば、ブタジエンゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。この反応によりブタジエンゴムの分子中に存在する二重結合がエポキシ化し、この構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル(NMR)や赤外吸収スペクトル(IR)から明らかにされる。また、NMRからエポキシ基の含有量が測定される。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムを調製することができる。
 このエポキシ化ブタジエンゴムはブタジエンゴムよりも空気透過性が少なく、空気透過率が大幅に減少する傾向にある。
 エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)のエポキシ化率は5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。エポキシ化率が5モル%未満では、熱可塑性樹脂フィルムに対する接着力が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は90モル%以下であることが好ましく、75モル%以下であることがより好ましく、60モル%以下であることが更に好ましい。エポキシ化率が90モル%をこえると、-20℃における弾性率が増加し、低温クラック性が低下する傾向がある。
 エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。
 このエポキシ化ブタジエンゴム(EBR)は、エポキシ化率の異なるEBRを少なくとも2種含有することが好ましい。これにより、後述するタイヤ製造時に積層体をカーカス用のゴム状弾性体層と接合するときに、エポキシ化度の低いEBRでゴム状弾性体層との接着性を向上させることができ、また、エポキシ化率の高いENRで樹脂フィルムを含む層との接着性を向上させることができる。
 エポキシ化率の異なるEBRとしては、(a)エポキシ化率5~30モル%のEBRと、(b)エポキシ化率40~90モル%のEBRの少なくとも2種の組み合わせが好ましく、またゴム層中の前記EBR組み合わせの含有量は、80~100質量%であることが好ましい。ゴム層中の前記EBRの組み合わせの含有量が80~100質量%の範囲にあれば、ゴム層における成分同士の相溶性が向上し、接着力及びゴム層の耐久性が向上する。このような観点から、前記EBR組み合わせの含有量は、90~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
 また、低エポキシ化率のEBRとして、エポキシ化率5~30モル%のEBRを用いることにより、ブタジエンゴムの性質を保持し、ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’の上昇を抑制して、低温環境におけるクラックの発生を防止することができる。高エポキシ化率のブタジエンゴムとして、エポキシ化率40~90モル%のEBRを用いることにより、EBRの特性を生かして、熱可塑性樹脂フィルム中の官能基と作用し、得られる積層体のガスバリア性を向上させることができる。
 本発明においては、前記の低エポキシ化率のEBRと、前記の高エポキシ化率のEBRとの含有割合は、前記したそれぞれの効果のバランスの観点から、質量比で20:80~80:20の範囲であることが好ましい。
 (高ジエン系エラストマー)
 変性ジエン系ポリマーとしては、前記ENR以外に、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下の割合で高ジエン系エラストマーを含有することができるが、含有しないことが最も好ましい。
 高ジエン系エラストマーとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム(IR)、シス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
 これらの高ジエン系エラストマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で天然ゴム、合成イソプレンゴム(IR)及びシス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)が好適である。
 ≪軟化剤≫
 ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’を調整するために、軟化剤を含有することが好ましい。すなわち、接着層の接着性を向上させるためにジエン系ポリマーの変性率を高くすると、動的貯蔵弾性率E2’が高くなる傾向にあるが、軟化剤を添加することにより、動的貯蔵弾性率E2’を所望の値にまで低下させることができる。
 軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、及び合成軟化剤のいずれを使用することもできる。鉱物油系軟化剤には、石油系軟化剤とコールタール系軟化剤とがある。石油系軟化剤として、プロセス油、エクステンダー油、アスファルト系、パラフィン類、流動パラフィン、ワセリン、石油樹脂が挙げられる。コールタール系軟化剤として、コールタール、クマロンインデン樹脂が挙げられる。
 植物油系軟化剤として、大豆油、パーム油、パイン油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油などの脂肪油系軟化剤、ファクチス、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸が挙げられる。
 合成軟化剤として、合成樹脂軟化剤、液状ゴム又はオリゴマー、低分子可塑剤、高分子可塑剤、反応性可塑剤が挙げられる。
 合成樹脂軟化剤として、例えば、フェノールアルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アタクチックポリプロピレン等が挙げられる。液状ゴム又はオリゴマーとして、例えば、ポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。低分子可塑剤として、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
 この軟化剤の含有量は、ゴム層を構成する全ゴム成分100質量部に対し、好ましくは1~30質量部であり、より好ましくは5~25質量部であり、更に好ましくは10~20質量部である。1質量部以上であると、変性ジエン系ポリマーの変性率を十分に高くすることができる。30質量部以下であると、ゴム層が軟化し過ぎることが防止される。軟化剤は、上述した軟化剤から選択される一つを用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
 ≪加硫剤、加硫促進剤≫
 ゴム層は、加硫性を付与するために、加硫剤、あるいは加硫剤と加硫促進剤を含有することができる。
 上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、全ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1~10質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0~5質量部である。
 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2-メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアゾリルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1~5質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2~3質量部である。
 ≪任意成分≫
 ゴム層は、前記の成分以外に、必要に応じ、充填材、粘着付与樹脂、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤などを含有させることができる。
 (充填材)
 充填材としては、無機フィラー及び/又はカーボンブラックが用いられる。無機フィラーとしては特に制限はないが、例えば湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトなどを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばFEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPFなどが挙げられる。
 この充填材の含有量は、変性ジエン系ポリマー100質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラー5質量部以上含むことが好ましい。
 (粘着付与樹脂)
 ゴム層に粘着性を付与する機能をもつ粘着付与樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、C5 、C9 石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン-インデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
 フェノール系樹脂としては、例えばp-t-ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ-ピネン樹脂やα-ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体などを挙げることができる。
 これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
 この粘着付与樹脂は前記変性ジエン系ポリマー100質量部に対し、5質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは5~40質量部、さらに好ましくは5~30質量部の割合で用いられる。
 ゴム層は、前記各成分を、例えばバンバリーミキサーやロールなどを用いて混合することにより調製することができる。
 このようにして得られた本発明の接着層は、熱可塑性樹脂フィルムとカーカスとの接合に用いられる。
 ≪ゴム層の厚さ≫
 上記ゴム層の厚さは、0.1~30mmであり、好ましくは0.1~2mmであり、より好ましくは0.1~1mmであり、更に好ましくは0.1~0.4mmである。0.1mm以上であると、熱可塑性樹脂フィルムとカーカスとを強固に接合することができ、低温環境における耐クラック性の向上機能が良好に発揮される。30mm以下であると、空気入りタイヤの軽量化が達成される。
 [積層体の製造方法]
 この積層体の製造方法には特に制限はないが、次に示すゴム層のシートを用いる方法や、ゴム層の組成物の塗工液を用いる方法が好適に採用される。
 <ゴム層のシートを用いる方法>
 この方法では、予め熱可塑性樹脂フィルムを含む層を作製する。また、予めゴム層のシートを、押出機等を用いて作製する。次いで、この熱可塑性樹脂フィルムを含む層の表面に対して、ゴム層のシートを貼り付ける。このとき、ゴム層のシートは変性ジエン系ポリマーを含有するために粘着性を有しており、熱可塑性樹脂フィルムを含む層と強固に接着する。
 <ゴム層の組成物の塗工液を用いる方法>
 この方法では、予め熱可塑性樹脂フィルムを含む層を作製しておき、その表面に対して、ゴム層の組成物を良溶媒に溶解してなる粘接着剤塗工液を塗布する。
 前記良溶媒としては、ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド(Hilderand)
 溶解性パラメーターδ値が14~20MPa1/2の範囲にある有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、n-へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
 このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宣選択されるが、通常5~50質量%、好ましくは10~30質量%の範囲である。
 [空気入りタイヤの製造方法]
 本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、前記積層体を前記ゴム層が外側となるようにしてタイヤ成形ドラムに巻き付け、更にタイヤ用部材を巻き付けた後に前記成形ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとし、前記グリーンタイヤを加熱加硫して空気入りタイヤとするものである。
 説明の便宜上、空気入りタイヤの構造を説明し、次いで空気入りタイヤの製造方法の詳細について説明する。
 <空気入りタイヤの構造>
 図4は、空気入りタイヤ9の一例を示すトレッド幅方向かつタイヤ径方向に沿う部分断面図である。
 この空気入りタイヤ9は、ビードコア1と、ビードコア1の周りに巻回されたカーカス2と、カーカス2のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー3と、カーカス2のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された2枚のベルト層4を有するベルト部と、ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部5及びサイドウォール部6とから構成されている。
 このインナーライナー3が、上記積層体10よりなっている。
 <空気入りタイヤの製造方法>
 次に、上記空気入りタイヤ9の製造方法を説明する。
 先ず、前述のとおり(図1~3参照)、タイヤ成形ドラム20の周面上に、積層体10(インナーライナー3)を、タイヤ成形ドラム20の外周面に対して熱可塑性樹脂フィルムを含む層11が対面するようにして巻き付ける。図3のとおり、この巻き付け後において、積層体10(インナーライナー3)の端部10aにおける熱可塑性樹脂フィルムを含む層11の表面と、端部10bにおけるゴム層12の表面とにより、重ね合せ部が形成される。
 次いで、この積層体10(インナーライナー3)上にカーカス2を構成するゴム部材を巻き付け、更にその上にベルト層4を構成するゴム部材、トレッド部5を構成するゴム部材、サイドウォール部6を構成するゴム部材等を巻き重ねた後、ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとする。
 このグリーンタイヤを、通常120℃以上、好ましくは125~200℃、より好ましくは130~180℃の温度で加熱することによって加硫することにより、空気入りタイヤ9が得られる。
 この空気入りタイヤの製造方法によると、前述のとおり、ゴム層が変性ジエン系ポリマーを含有するため、熱可塑性樹脂フィルムを含む層との接着性に優れ、上記巻き付けにより形成される積層体の端部同士の重ね合せ部の接着性に優れる。これにより、この重ね合せ部において剥離することが確実に防止される。また、このように重ね合せ部の接着性に優れるため、特許文献2のように積層体を重ね合せ部の無い円筒形状にする必要がなく、在庫管理コストの増加、生産能率の低下等が防止される。更に、特許文献3のような、当該重ね合せ部を接着するための端部用接着剤層を必要としないため、その分だけ部品点数が少なく、また、この端部用接着剤層を転写積層する手間が不要で作業性に優れる。また、特許文献4のように積層体内の各層をずらして積層する必要がないため、積層作業に手間がかからず、また、成形ドラム上への巻き付け作業性にも優れる。
 ≪カーカス2≫
 上記カーカス2は、1枚又は2枚以上のカーカスプライよりなっている。カーカスプライは、ポリエステルなどの繊維がコーティングゴムに包まれた構造となっている。
 このコーティングゴムの材料には特に制限はなく、例えばジエン系ゴムが用いられる。このジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シス-1,4-ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 コーティングゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 2.第2実施形態
 以下、本発明について説明する。本発明は、カーカスと、熱可塑性樹脂フィルムからなるインナーライナーと、該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されるゴム層と、該インナーライナーと前記ゴム層とを接着する接着層と、を有するタイヤであって、前記ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×107Paであるとともに、前記ゴム層の厚みが0.1~1mmである。
 [タイヤ]
 <タイヤの構造>
 以下、本発明の実施形態に係るタイヤの構造について詳細に説明する。図5は、本発明の実施形態として示すタイヤのトレッド幅方向及びタイヤ径方向の断面図である。図6は、図5の領域Iを拡大した拡大断面図である。
 なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
 タイヤ101は、一対のビードコア111,112と、ビードフィラー113,114と、カーカスプライを含むカーカス115を有する。また、タイヤ101は、熱可塑性樹脂フィルムからなるインナーライナー116と、カーカス115とインナーライナー116との間に配置されるゴム層117と、を有する。インナーライナー116は、カーカス115のタイヤ内側に配置されている。また、図6に示すように、タイヤ101は、インナーライナー116とゴム層117とを接着する接着層131(図5には不図示)を有する。
 ビードフィラー113,114は、ビードコア111,112からタイヤ径方向外側に延在する。カーカス115は、ビードコア111,112において、ビードフィラー113,114のトレッド幅方向外側に折り返されて、馬蹄形のタイヤケースの骨格を形成する。カーカス115のタイヤ径方向外側には、複数のベルト層からなるベルト層118が配設されている。ベルト層118の更にタイヤ径方向外側には、ベルト補強層119が配設されている。ベルト補強層119のタイヤ径方向外側には、トレッド部用ゴムによってトレッド部121が配設されている。カーカス115のトレッド幅方向外側には、サイドウォール用ゴムによってサイドウォール部122が形成されている。
 本発明の実施形態に係るタイヤ101には、空気、窒素などのガスが充填される。タイヤ101の構造は一例であって、図5の構造に限定されない。例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどが挙げられる。
 また、本発明の実施形態において、-20℃における、インナーライナー116を構成する熱可塑性樹脂フィルムの動的貯蔵弾性率をE1’、ゴム層117の動的貯蔵弾性率をE2’、接着層131の動的貯蔵弾性率をE4’とする。
 ゴム層117の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’は、1.0×105~1.0×107Paであるとともに、ゴム層117の厚みは、0.1~1mmである。ゴム層117の詳細は、後述する。
 実施形態において、弾性率とは、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、初期歪み10%、動歪0.1%、周波数15Hz、-20℃の条件で測定した動的貯蔵弾性率(E’)である。
 <カーカス>
 カーカス115は、1枚又は2枚以上のカーカスプライよりなっており、カーカスプライは、ポリエステルなどの繊維がコーティングゴムに包まれたものである。
 このコーティングゴムの材料には特に制限はなく、例えばジエン系ゴムが用いられる。このジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シス-1,4-ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 コーティングゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 <インナーライナー>
 インナーライナー116は、熱可塑性樹脂フィルムを有する。本実施形態では、インナーライナー116は、熱可塑性樹脂フィルムを含む複数の樹脂層から形成された多層構造体であってもよい。本実施形態において、熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂組成物からなるA層を構成する。
 熱可塑性樹脂フィルムの-20℃における動的貯蔵弾性率E1’は、好ましくは1×108~1×109Paであり、より好ましくは2×108~8×108Paであり、更に好ましくは4×108~6×108Paである。1×108Pa以上であると、気体透過性の低い熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、ガスバリア性を向上させることができる点で好ましい。
 実施形態に係るタイヤにおけるインナーライナー116の構成としては、次のものが挙げられる。すなわち、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の単層よりなっていてもよく、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の2層以上の多層よりなっていてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルム(A層)と他の層(B層)とを含む2層以上の多層よりなっていてもよい。他の層(B層)としては、延伸性の高いエラストマーを含む樹脂組成物からなる層であることが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の延伸性が低い場合でも、インナーライナー116の全体的な延伸性を高めることができる。
 なお、インナーライナー116が積層体である場合には、熱可塑性樹脂フィルムの-20℃における動的貯蔵弾性率E1’は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)全体の動的貯蔵弾性率のことである。
 また、インナーライナー116の全体の厚さは、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、0.5μm以上750μm以下がより好ましく、1μm以上500μm以下がさらに好ましい。
 《層構造(多層構造体)》
 本実施形態において、インナーライナー116を構成する多層構造体は、上述した第1実施形態において説明した多層構造体を適用することができる。
 <ゴム層>
 《ゴム層の構造》
 本実施形態に係るタイヤにおいて、ゴム層117を構成するゴム成分に特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴムが用いられる。このジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シス-1,4-ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 コーティングゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 ゴム層117の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’は、1.0×105~1.0×107Paであるとともに、ゴム層17の厚みは、0.1~1mmである。
 ゴム層117の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’は、1.0×105~1.0×106Paであることが好ましく、1.0×105Pa~5.0×105Paであることがより好ましい。動的貯蔵弾性率E2’が1.0×105Pa以上であると、練ゴムの作業性を十分に確保することができる。また、強度を損なうことなく、ゴム層117の厚みを0.1~1mmの範囲まで薄くすることができる。動的貯蔵弾性率E2’が1.0×107Pa以下であると、カーカスの変形を緩和することができ、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制し低温環境における耐クラック性が向上する。
 また、ゴム層117の厚みは、0.1~0.6mmであることが好ましく、0.1~0.4mmであることがより好ましい。ゴム層117の厚さが上記範囲にあると、-20℃において、カーカス115に対する追従性を保ちつつ、インナーライナー116を構成する熱可塑性樹脂フィルムに発生する応力を緩和し、熱可塑性樹脂フィルムの破断及びクラックの発生を抑制できる。また、熱可塑性樹脂フィルムの破断及びクラックが発生しても破断及びクラックの進展を抑制できる。
 ゴム層117には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、粘着付与樹脂、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。ゴム層117は、各成分を、例えばバンバリーミキサーやロールなどを用いて混合することにより調製できる。このようにして得られたゴム層117は、インナーライナー116を構成する熱可塑性樹脂フィルムとカーカス115との間に配置される。
 《軟化剤》
 第1実施形態において説明した軟化剤は、ゴム層117に配合可能である。上述した軟化剤は、ゴム層117を構成するゴム成分100質量部に対して5~50質量部含まれることが好ましく、5~40質量部含まれることがより好ましく。5~30質量部含まれることが更に好ましい。
 ゴム成分に対する配合量を上記範囲とすることにより、ゴム層117の、-20℃における動的貯蔵弾性率E’を1.0×105~1.0×107Paとすることができる。軟化剤は、上述した軟化剤から選択される一つを用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
 《加硫剤、加硫促進剤》
 第1実施形態において説明した加硫剤及ぶ加硫促進剤は、ゴム層117に配合可能である。配合量も第1実施形態と同一にできる。
 ≪任意成分≫
 ゴム層117は、前記の成分以外に、必要に応じて、充填材、粘着付与樹脂、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤など、第1実施形態において説明したものと同一の任意成分を含有させることができる。
 <接着層>
 本実施形態において、接着層131を構成する樹脂としては、インナーライナー116とゴム層117とを接着できる接着性樹脂であれば、特に限定されることはない。例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系の一液型硬化性接着剤、又は二液型硬化性接着剤が挙げられる。
 本発明の実施形態に係るタイヤ101において、インナーライナー116を構成する熱可塑性樹脂フィルムの動的貯蔵弾性率をE1’、ゴム層117の動的貯蔵弾性率をE2’、接着層131の-20℃における動的貯蔵弾性率をE4’とすると、下記の関係を有することが好ましい。
   E1’>E4’>E2
 このような関係を有することにより、隣接部材同士(すなわち、インナーライナー16(熱可塑性樹脂フィルム)と接着層131、接着層131とゴム層117の低温における動的貯蔵弾性率の差が小さくなる。この結果、低温において、タイヤの屈曲などのタイヤ形状の変化に対する追従性がよく、特に、熱可塑性樹脂フィルムの耐クラック性を向上させることができる。
 接着層131のE4’とゴム層17のE2’との差は、好ましくは9.3×107~3.1×108Paであり、より好ましくは9.3×107~2.4×108Paであり、更に好ましくは9.3×107~1.8×108Paである。9.3×107Pa以上であると、接着層131のE4’を熱可塑性樹脂フィルム(A層)のE1’に近づけることができるため、熱可塑性樹脂フィルム(A層)と接着層31との間の変形による歪みが生じにくくすることができ、耐クラック性を高めることができる。3.1×108Pa以下であると、接着層131のE4’とゴム層117のE2’との差が小さくなるため、低温環境における耐クラック性がより向上する。
 [タイヤの製造方法]
 <製造方法の概略>
 本発明の実施形態に係るタイヤ101の製造方法について説明する。タイヤ101の製造方法は、2つの主要な工程S1,S2を有する。
 工程S1は、ゴム層117に接着層131を介してインナーライナー116(熱可塑性樹脂フィルム)を貼り付けた積層体を形成する工程である。
 工程S2は、工程S1において形成された積層体を、インナーライナー116側を成型ドラム側になるよう配置し、更にその上にカーカス115に配置する工程である。工程S2では、タイヤ成形用ドラム上において、工程S1で形成した積層体、未加硫ゴムからなるカーカス115、更に、このほか通常タイヤ製造に用いられる部材が重ねられ、互いに貼り合わされる。このとき、熱可塑性樹脂フィルムを有するインナーライナー116、接着層131、ゴム層117、カーカス115がタイヤ成形ドラムの周面から外側向けて、この順となるように巻き付ける。
 更に、その上にベルト層118、トレッド部121を構成するゴム部材、サイドウォール部122を構成するゴム部材等を巻き重ねる。これにより、グリーンタイヤが形成される。次いで、このグリーンタイヤを、通常120℃以上、好ましくは125~200℃、より好ましくは130~180℃の温度で加熱・加硫することにより、タイヤ101が製造できる。
 <工程S1の説明>
 ゴム層117に接着層131を介して熱可塑性樹脂フィルムを貼り付けた積層体を形成する方法の一例を図面を参照して説明する。図7は、ゴム層117に接着層131を介して熱可塑性樹脂フィルムを貼り付けた積層体を形成するフィルム貼付装置200の構成図である。
 フィルム貼付装置200は、供給コンベア201、樹脂フィルムロール支持軸202、裏打シート剥離手段としての裏打シート剥離治具203、裏打シート巻取ドラム204、押圧ローラ205、フィルム切断手段206を備える。
 供給コンベア201は、上面に未加硫ゴムシート220を平坦姿勢で搬送する搬送面を有する。実施形態において、未加硫ゴムシート220は、ゴム層117の連続体である。供給コンベア201は、未加硫ゴムシート220の表面に熱可塑性樹脂フィルムが貼り付けられた積層体を搬送方向下流側に配置されたタイヤ成型ドラム(図示省略)に供給する機能を有する。
 樹脂フィルムロール支持軸202は、供給コンベア201により搬送される未加硫ゴムシート220に向けて送給する熱可塑性樹脂フィルムを保管するものであって、供給コンベア201の搬送面に対して上方位置に配置される。
 樹脂フィルムロール207には、熱可塑性樹脂フィルムの連続体221が巻回されている。熱可塑性樹脂フィルムの連続体221は、隣接層間での密着防止や、連続体221の補強等の目的のため、例えば、PETフィルムなどで構成された裏打シート222によって裏打されている。
 裏打シート剥離治具203は、樹脂フィルムロール207から引き出されて供給コンベア201へ向かう熱可塑性樹脂フィルムの連続体221に貼付された裏打シート222の流れ方向を転換するとともに、裏打シート222を熱可塑性樹脂フィルムの連続体221から剥離する。また、裏打シート巻取ドラム204は、熱可塑性樹脂フィルムから剥離された裏打シート222を巻き取るものである。
 押圧ローラ205は、裏打シート222が剥離された熱可塑性樹脂フィルムの連続体221を未加硫ゴムシート220の表面に押し当てて、両部材を相互密着させるためのものである。さらにフィルム切断手段206は、熱可塑性樹脂フィルムを予め定めた所定の長さに切断するためのものであり、ナイフエッジ、剪断刃等とすることができる。
 以上に述べたようなフィルム貼付装置200を用いて熱可塑性樹脂フィルムの連続体221を未加硫ゴムシート220に貼り付けるにあたって、熱可塑性樹脂フィルムの連続体221は、樹脂フィルムロール207から供給コンベア201の搬送面に向けて送り出される。熱可塑性樹脂フィルムの連続体221に貼付された裏打シート222は、搬送されながら連続体221から剥離されて裏打シート巻取ドラム204に巻き取られる。
 次いで、裏打シート222が剥離された熱可塑性樹脂フィルムの連続体221は、供給コンベア201によって搬送される未加硫ゴムシート220に、所定の調整が施されながら重ねられる。続いて、押圧ローラ205の押圧作用によって、熱可塑性樹脂フィルムの連続体221が未加硫ゴムシート220の表面に順次接着される。このとき、熱可塑性樹脂フィルムの連続体221と未加硫ゴムシート220との間に、接着層が配置される。
 次いで、未加硫ゴムシート220に貼り付けされた熱可塑性樹脂フィルムの連続体221は、フィルム切断手段206によって所定の長さに切断される。これにより、ゴム層117に接着層131を介して熱可塑性樹脂フィルムを貼り付けた積層体が形成される。つまり、ゴム層によって裏打ちされた熱可塑性樹脂フィルムを形成することができる。
 <接着層をインナーライナーとゴム層との間に配置する方法>
 接着層131をインナーライナー116とゴム層117との間に配置する方法としては、液状の接着層131をインナーライナー116とゴム層117との間に塗布してもよいし、シート状に形成された接着層131をインナーライナー116とゴム層117との間に配置してもよい。
 液状の接着層131をインナーライナー116とゴム層117との間に塗布する方法では、接着層131組成物を良溶媒に溶解してなる塗工液を、インナーライナー116の外側表面(タイヤ成形ドラムに巻き付けたときに外側になる面)、及びカーカス115の内側表面(成形ドラムに巻き付けたときに内側になる面)の少なくとも一方に塗布する。次いで、タイヤ成形ドラムの周面上に、インナーライナー116、ゴム層117、カーカス115がタイヤ成形ドラムの周面から外側向けて、この順となるように巻き付ける。
 良溶媒としては、ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド(Hilderand) 溶解性パラメーターδ値が14~20MPa1/2 の範囲にある有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、n-へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
 このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宣選択されるが、通常5~50質量%、好ましくは10~30質量%の範囲である。
 シート状に形成された接着層131をインナーライナー116とゴム層117との間に配置する方法では、タイヤ成形ドラムの周面上に、インナーライナー116、シート状の接着層131,ゴム層117、カーカス115がタイヤ成形ドラムの周面から外側向けて、この順となるように巻き付ける。なお、この場合には、シート状の接着層131をインナーライナー116又はゴム層117のいずれか一方に先に貼り付けておいてもよい。
 上述のように、インナーライナー116としての熱可塑性樹脂フィルムをゴム層117に、貼り付けた積層体を予め用意しておくことにより、熱可塑性樹脂フィルムの取り扱い性が向上するため、製造効率が向上するとともに、熱可塑性樹脂フィルムに皺が拠ったり、熱可塑性樹脂フィルムとゴム層117との間にエアが入ったりする製造上の不具合の発生を低減できる。
 3.第3実施形態
 以下、本発明の第3実施形態について説明する。
 本発明は、リムに当接する一対のビード部と、該ビード部に連なり互いに対峙する一対のサイドウォール部と、路面に接地するトレッド部と、該トレッド部の幅方向外側のトレッド端からタイヤ径方向の内側に向けて延び該サイドウォール部に連なるタイヤショルダー部と、該一対のビード部の間で馬蹄形に形成されるとともに該トレッド部の該路面とは反対側に配置されるカーカスと、前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されるベルト層と、該カーカスの該路面とは反対側に配置されるとともに熱可塑性樹脂フィルムを有するインナーライナーと、を有するタイヤであって、該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されるゴム層を有し、該ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×107Paであるとともに、前記ゴム層の厚みが0.1~1mmであり、該ゴム層が、該トレッド部のトレッド幅方向における中央領域を除く領域であって、該ベルト層のトレッド幅方向における最も外側に位置するベルト端部に対応するカーカスの一部である第1部分と、該サイドウォール部において該カーカスの対峙する間隔が最大になる第2部分との間の領域を含む領域に配置されることを特徴とする。
 [タイヤ]
 <タイヤの構造>
 図8は、本発明の実施形態として示すタイヤのトレッド幅方向及びタイヤ径方向の断面図である。図9は、図8の領域Iを拡大した拡大断面図である。
 なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
 タイヤ301は、リムに当接する一対のビード部302と、該ビード部302に連なり互いに対峙する一対のサイドウォール部303と、路面に接地するトレッド部304と、該トレッド部の幅方向外側のトレッド端341からタイヤ径方向の内側に向けて延び該サイドウォール部303に連なるタイヤショルダー部305とを有する。
 また、タイヤ301は、一対のビードコア311,312と、ビードフィラー313,314と、カーカスプライを含むカーカス315を有する。また、タイヤ301は、熱可塑性樹脂フィルムからなるインナーライナー316と、カーカス315とインナーライナー316との間に配置されるゴム層317と、を有する。インナーライナー316は、カーカス315のタイヤ内側に配置されている。また、図9に示すように、タイヤ301は、インナーライナー316とゴム層317とを接着する接着層331(図8には不図示)を有する。
 ビードフィラー313,314は、ビードコア311,312からタイヤ径方向外側に延在する。カーカス315は、ビードコア311,312において、ビードフィラー313,314のトレッド幅方向外側に折り返されて、馬蹄形のタイヤケースの骨格を形成する。カーカス315のタイヤ径方向外側には、複数のベルト層からなるベルト層318が配設されている。ベルト層318の更にタイヤ径方向外側には、ベルト補強層319が配設されている。
 本発明の実施形態に係るタイヤ301には、空気、窒素などのガスが充填される。タイヤ301の構造は一例であって、図8の構造に限定されない。例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどが挙げられる。
 また、本発明の実施形態において、-20℃における、インナーライナー316を構成する熱可塑性樹脂フィルムの動的貯蔵弾性率をE1’、ゴム層317の動的貯蔵弾性率をE2’、接着層331の動的貯蔵弾性率をE4’とする。
 ゴム層317の-20℃における動的貯蔵弾性率E2’は、1.0×105~1.0×107Paであるとともに、ゴム層317の厚みは、0.1~1mmである。ゴム層317の詳細は、後述する。
 実施形態において、弾性率とは、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、初期歪み10%、動歪0.1%、周波数15Hz、-20℃の条件で測定した動的貯蔵弾性率(E’)である。
 実施形態に係るタイヤ301におけるゴム層317の配置位置について説明する。
 カーカス315は、ベルト層318のトレッド幅方向における最も外側に位置するベルト端部に対応する第1部分C1と、サイドウォール部303において該カーカス315の対峙する間隔CWが最大になる第2部分C2とを有する。
 タイヤ301において、インナーライナー316は、タイヤ内面の全面に亘って配置されている。これに対して、ゴム層317は、図8に示すように、トレッド部304のトレッド幅方向における中央領域を除く領域であって、第1部分C1と、第2部分C2との間の領域に配置される。ゴム層317が配置される領域は、タイヤショルダー部305を含む。
 除かれる中央領域とは、タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ベルト層318のベルト端部381間の長さ(図4におけるTW)の70~80%に相当する領域をいう。本実施形態に係るタイヤ301では、この領域にゴム層317は配置されない。
 タイヤショルダー部305は、タイヤ301の通常の使用状況において変形しやすく、タイヤショルダー部305のタイヤ内面に配置されたインナーライナー316に応力が集中しやすい。本実施形態では、カーカス315の第1部分C1と第2部分C2との間の領域を含む領域にゴム層317を配置することによって、インナーライナー316において、応力が集中しやすい部分を補強することができる。インナーライナー316において、応力が集中しやすい部分とは、特にタイヤショルダー部305に相当するインナーライナー316の一部である。
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層317の延在範囲は、インナーライナー316の延在範囲の70%以下とすることができる。また、ゴム層317の延在範囲は、インナーライナー316の延在範囲の50%以下とすることが好ましい。また、延在範囲は20%以上であることが好ましい。20%未満では、タイヤで最も屈曲するタイヤショルダー部305をゴム層317で覆うことができなくなり、インナーライナー316に過大な歪みが生じるおそれがある。
 ゴム層317の延在範囲を上述のように設定することにより、インナーライナー316を補強する効果を維持しつつ、ゴム層317によるタイヤ301の全重量の増加を抑えることができる。
 <カーカス>
 カーカス315は、1枚又は2枚以上のカーカスプライよりなっており、カーカスプライは、ポリエステルなどの繊維がコーティングゴムに包まれたものである。
 このコーティングゴムの材料には特に制限はなく、例えばジエン系ゴムが用いられる。このジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、シス-1,4-ポリブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンゴム(1,2BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 コーティングゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 <インナーライナー>
 インナーライナー316は、熱可塑性樹脂フィルムを有する。本実施形態では、インナーライナー316は、熱可塑性樹脂フィルムを含む複数の樹脂層から形成された多層構造体であってもよい。本実施形態において、熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂組成物からなるA層を構成する。
 熱可塑性樹脂フィルムの-20℃における動的貯蔵弾性率E1’は、好ましくは1×108~1×109Paであり、より好ましくは2×108~8×108Paであり、更に好ましくは4×108~6×108Paである。1×108Pa以上であると、気体透過性の低い熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、ガスバリア性を向上させることができる点で好ましい。
 実施形態に係るタイヤにおけるインナーライナー316の構成としては、次のものが挙げられる。すなわち、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の単層よりなっていてもよく、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の2層以上の多層よりなっていてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルム(A層)と他の層(B層)とを含む2層以上の多層よりなっていてもよい。他の層(B層)としては、延伸性の高いエラストマーを含む樹脂組成物からなる層であることが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂フィルム(A層)の延伸性が低い場合でも、インナーライナー316の全体的な延伸性を高めることができる。
 なお、インナーライナー316が積層体である場合には、熱可塑性樹脂フィルムの-20℃における動的貯蔵弾性率E1’は、熱可塑性樹脂フィルム(A層)全体の動的貯蔵弾性率のことである。
 また、インナーライナー316の全体の厚さは、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、0.5μm以上750μm以下がより好ましく、1μm以上500μm以下がさらに好ましい。
 《層構造(多層構造体)》
 本実施形態に係るタイヤ301において、インナーライナー316を構成する多層構造体は、上述した第1実施形態において説明した多層構造体を適用することができる。
 <ゴム層>
 本実施形態に係るタイヤ301において、ゴム層317は、第2実施形態において説明したゴム層が適用可能である。
 <接着層>
 本実施形態において、接着層331を構成する樹脂としては、第2実施形態において説明した接着層が適用可能である。
 [タイヤの製造方法]
 <製造方法の概略>
 本発明の実施形態に係るタイヤ301の製造方法について説明する。タイヤ301の製造方法では、タイヤ成形用ドラム上において、予め接着層331を配置したインナーライナー316を、インナーライナー316が成型ドラム側になるように配置する。その上に、順次、ゴム層317,カーカス315,及びこのほか通常タイヤ製造に用いられる部材が重ねられ、互いに貼り合わされる。これにより、グリーンタイヤが形成される。
 次いで、このグリーンタイヤを、通常120℃以上、好ましくは125~200℃、より好ましくは130~180℃の温度で加熱・加硫することにより、タイヤ1が製造できる。
 1.第1実施例
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。各特性の測定方法及び評価方法について先に説明する
 [各特性の測定方法及び評価方法]
 (1)-20℃における動的貯蔵弾性率E’
 各試料(寸法:幅5mm、長さ40mm)について、上島製作所(株)製スペクトロメータを使用し、初期歪10%、動歪0.1%、周波数15Hz、-20℃の条件で、動的貯蔵弾性率E’を測定した。
 (2)Tg
 セイコー(株)製の示差走査熱分析機(DSC)「RDC220」を用い、-150℃まで冷却した後に、15℃/分で昇温する条件で測定した。DSC曲線のジャンプ前後で、ベースラインに対する接線を引き、2本の接線の中間点の温度を読み取り、Tgとした。
 (3)エポキシ変性ジエンポリマーのエポキシ化率
 エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM-ECAシリーズ))分光分析により、炭素-炭素二重結合部と脂肪族部の積分値h(ppm)の比から以下の算出式を用いてエポキシ化率を算出した。
(エポキシ化率E%)=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
 (4)ガスバリア性
 後述する5層フィルム及び21層フィルムを、20℃-65%RHで5日間調湿し、調湿済みの3層フィルム及び7層フィルムのサンプルを2枚使用して、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN2/20型」を用い、20℃-65%RH条件下でJIS-K7126(等圧法)に記載の方法に準じて酸素透過速度を測定した。その平均値を求め(単位:mL/m2・day・atm)、比較例1の平均値を100として指数表示し、ガスバリア性を評価した。指数値が低いほどガスバリア性に優れる。
 (5)層間の剥離抗力
 積層体を160℃で20分間加熱後に、JIS-K6854に準拠し、23℃、50%H雰囲気下、引張り速度50mm/分によるT型剥離試験により、層間の剥離抗力を測定した。
 (6)ドラム走行試験後の亀裂の有無
 タイヤについて、-20℃の雰囲気下、空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、1,000km走行を実施した。ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。
 (7)ドラム走行試験後のタイヤのガスバリア性
 タイヤ側面部を10cm×10cmの大きさに切り取り、20℃-65%RHで5日間調湿し、調湿済みのタイヤ側面部の切片のサンプルを2枚使用して、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN2/20型」を用い、20℃-65%RH条件下でJIS-K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求め(単位:mL/m2・day・atm)、比較例1の積層体のサンプルの酸素透過速度の平均値を100として指数表示し、ガスバリア性を評価した。指数値が低いほど、ガスバリア性に優れる。
 (8)エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)の特性
 EVOHのエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H-NMR測定[日本電子社製「JNM-GX-500型」を使用]で得られたスペクトルから算出した値とした。
 また、EVOHのメルトフローレート(MFR)は、メルトインデクサーL244[宝工業株式会社製]の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量(g/10分)から求めた。但し、EVOHの融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート(MFR)とした。
 [製造例1] 熱可塑性樹脂フィルムを含む層(5層フィルム)の作製
 EVOH[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、2種5層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で5層構造のフィルム層(TPU層/EVOH層/TPU層/EVOH層/TPU層)を作製した。各層の厚みは、それぞれ、2μm/20μm/2μm/20μm/10μmである。
 各樹脂の押出温度:C1/C2/C3/ダイ=170/170/170/220/220/220℃
 各樹脂の押出機仕様:
  TPU:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
  EVOH:20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
  Tダイ仕様:500mm幅2種5層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
  冷却ロールの温度:50℃
  引き取り速度:4m/分
 このインナーライナーについて、上記測定方法にて、ガスバリア性を測定した。その結果を第1表に示す。
 [製造例2] 熱可塑性樹脂フィルムを含む層(21層フィルム)の作製
 EVOH[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、2種21層多層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で21層構造のフィルム層(TPU層/EVOH層…EVOH層/TPU層。TPU層:11層、EVOH層:10層)を作製した。各層の厚みは、TPU層は2μm、変性EVOH層は1μmである。
 多層用のフィードブロック温度を210℃、ダイを208℃で21層の多層フィルムを押し出した。
 各樹脂の押出機仕様:
  熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
  EVOH:20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
  Tダイ仕様:500mm幅2種21層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
  冷却ロールの温度:50℃
  引き取り速度:4m/分
 このインナーライナーについて、上記測定方法にて、ガスバリア製を測定した。その結果を第1表に示す。
 [製造例3] エポキシ化ブタジエンゴム(EBR(1))の作製
 BR-150B(宇部興産(株)製のハイシスBR)100gを1粒が、約0.5g程度になる様に細かく切り、ガラス製5L容器中のトルエン1200ml中に添加し、攪拌しながら24時間かけて溶解させた。次に、ギ酸2mlを添加し、ウォーターバス上で50℃に昇温した。溶液を攪拌しながら、濃度30質量%の過酸化水素水60gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、50℃を保持したまま攪拌を続け、5時間後BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を0.3g添加した。室温まで放冷後、5Lのメタノールに反応液を添加してゴム成分を沈殿させた。沈殿物を広いバット上に広げ、24時間風乾させた後、減圧乾燥を行い、EBR(1)を99g得た。このEBR(1)のエポキシ化率を上記方法で算出した結果、2.1モル%であった。
 [製造例4] エポキシ化ブタジエンゴム(EBR(2))の作製
 BR-150B(宇部興産(株)製のハイシスBR)100gを1粒が、約0.5g程度になる様に細かく切り、ガラス製5L容器中のトルエン1200ml中に添加し、攪拌しながら24時間かけて溶解させた。次に、ギ酸6mlを添加し、ウォーターバス上で50℃に昇温した。溶液を攪拌しながら、濃度30質量%の過酸化水素水130gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、50℃を保持したまま攪拌を続け、7時間後BHTを0.3g添加した。室温まで放冷後、5Lのメタノールに反応液を添加してゴム成分を沈殿させた。沈殿物を広いバット上に広げ、24時間風乾させた後、減圧乾燥を行い、EBR(2)を99g得た。このEBR(2)のエポキシ化率を上記方法で算出した結果、48.5モル%であった。
 [製造例5] 接着性を有しないゴムシートの作製
 下記の配合のゴム組成物を調製し、押出機を用いてゴムシート(厚さ:0.4mm)を作製した。
 (ゴム組成物)
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…3質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 [実施例1~4]
 (1)ゴム層の調製
 第1表に示す種類と量の各成分を、常法に従って混練りし、押出機を用いて、厚さ400μmのシート状に成形してなるゴム層を調製した。
 また、上記のゴム層の一部を用いて、160℃ にて20分間加熱・加硫処理して、加硫ゴム層を得た。この加硫ゴム層について、上記測定方法にて、-20℃における動的貯蔵弾性率E2’及びTgを測定した。その結果を第1表に示す。
 (2)積層体の作製
 日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200-100」を使用して、製造例2で得た5層フィルムの片面に前記のゴム層を貼合し、積層体を作製した。
 また、前述した方法に従って、加硫後の積層体における層間の剥離抗力を測定した。その結果を第1表に示す。
 (3) タイヤの作製
 タイヤ成形ドラム上に、熱可塑性樹脂フィルムを含む層がドラムと対面するようにして、積層体を巻き付けた。次いで、積層体上にカーカスを巻き付け、更に、ベルト層、トレッド部用ゴム部材、及びサイドウォール部用ゴム部材を順次巻き重ねた後、ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとした。
 このグリーンタイヤを加熱加硫して、図4に示すような空気入りタイヤ(195/65R15)を作製した。
 得られたタイヤについて、上記測定方法にて、ドラム走行試験後の亀裂の有無、及びドラム走行試験後のタイヤのガスバリア性を測定した。その結果を第1表に示す。
 [比較例1~2]
 (1)ゴム層の調製
 厚さ400μmとしたこと、及びゴム層の各成分として第1表のものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ゴム層を調製した。また、実施例1と同様にして加硫ゴム層の
-20℃における動的貯蔵弾性率E2’及びTgを測定した。その結果を第1表に示す。
 (2)積層体の作製
 日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200-100」を使用して、製造例2で得た3層フィルムの片面に前記のゴム層を貼合し、その上に製造例5で得た接着性を有しないゴムシートを貼合して、積層体を作製した。
 また、前述した方法に従って、加硫後の積層体における層間の剥離抗力を測定した。その結果を第1表に示す。
 (3) タイヤの作製
 実施例1と同様にして、図4に示すような空気入りタイヤ(195/65R15)を作製し、ドラム走行試験後の亀裂の有無、及びドラム走行試験後のタイヤのガスバリア性を測定した。その結果を第1表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [注]
 1)ENR25:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR25、RRIM社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):25モル%)
 2)ENR50:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR50、RRIM社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):50モル%)
 3)ENR10:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR-10、Kumpulan Guthurie Berhad社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):10モル%)
 4)ENR60:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR-60、MUANG MAI GUTHURIE社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):60モル%)
 5)BR:JSR社製「BR01」
 6)カーボンブラック:東海カーボン社製「シーストNB」
 7)粘着付与樹脂:BASF AKTIENGESELLS社製「KORESIN」、フェノール系
 8)老化防止剤:住友化学社製「アンチゲン6C」、化学名N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン
 9)加硫促進剤:大内新興化学社製「ノクセラーCZ-G」、化学名N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
 10)軟化剤(オイル)[TOP、大八化学工業(株)製]…3質量部
 [実施例5~8]
 インナーライナー(5層フィルム)に代えてインナーライナー(21層フィルム)を使用したこと、及びゴム層の各成分として第2表のものを用いたこと以外は実施例1と同様にして操作を行った。その結果を第2表に示す。
 [比較例3~4]
 インナーライナー(5層フィルム)に代えてインナーライナー(21層フィルム)を使用したこと、及びゴム層の各成分として第2表のものを用いたこと以外は比較例1と同様にして操作を行った。その結果を第2表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 [実施例9~12]
 ゴム層の各成分として第3表のものを用いたこと以外は実施例1と同様にして操作を行った。その結果を第3表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 第3表中の各種薬品は、以下のとおりである。
 EBR(1)~(2):上記製造例で製造
 ENR10:第1表と同様
 カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:125m2/g)
 老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-1,3-ジメチルブチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
 ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
 オイル:出光興産(株)製のプロセスオイルPW-380
 酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
 硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
 加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
 [結果]
 第1表(ゴム層の主要成分:ENR、熱可塑性樹脂を含む層:5層)に示すとおり、ゴム層がENRを含む実施例1~4は、タイヤのドラム走行試験後の亀裂及びフィルム剥離がなく、かつガスバリア性に優れていた。これに対し、ゴム層がENRを含まない比較例1~2は、タイヤのドラム走行試験後にフィルム剥離が生じ、かつガスバリア性に劣っていた。
 第2表(ゴム層の主要成分:ENR、熱可塑性樹脂を含む層:21層)に示すとおり、ゴム層がENRを含む実施例5~8は、タイヤのドラム走行試験後の亀裂及びフィルム剥離がなく、かつガスバリア性に優れていた。これに対し、ゴム層がENRを含まない比較例3~4は、タイヤのドラム走行試験後にフィルム剥離が生じ、かつガスバリア性に劣っていた。
 第3表(ゴム層の主要成分:EBR、熱可塑性樹脂を含む層:5層)に示すとおり、ゴム層がENRを含む実施例9~12は、タイヤのドラム走行試験後の亀裂及びフィルム剥離がなく、かつガスバリア性に優れていた。
 2.第2実施例
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。まず、実施例に係るタイヤの評価方法について説明する。続いて、インナーライナーとして用いる熱可塑性樹脂フィルムの製造例、更に、タイヤの製造例について説明する。
 後述する製造例に従ってインナーライナーとして用いる熱可塑性樹脂フィルムを製造した。また、製造した熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして用いてタイヤを製造し、下記の方法により、各タイヤの低温における耐性を評価した。
 [評価方法]
 <低温における耐性評価>
 タイヤの低温(-20℃)における耐性は、以下のように評価した。すなわち、後述の製造例に従って製造したタイヤをJATMAに規定される標準リムに装着し、JATMAで規定される正規内圧及び正規荷重のもとでドラム走行試験を行った。
 -20℃の雰囲気下、空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、1,000km走行を実施した。
 《ドラム走行試験後の亀裂の有無》
 -20℃の温度条件下において、1,000km走行した後、インナーライナーを目視観察(光学顕微鏡観察)し、破断、クラック等の欠陥の有無を調べた。
 《ドラム走行試験後のタイヤのガスバリア性》
 タイヤ側面部を10cm×10cmの大きさに切り取り、20℃-65%RHで5日間調湿し、調湿済みのタイヤ側面部の切片のサンプルを2枚使用して、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN2/20型」を用い、20℃-65%RH条件下でJIS-K7126-2:2006(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値(単位:mL/m2・day・atm)を求めた。比較例8の多層構造体のサンプルの酸素透過速度の平均値を100として指数表示している。指数値が低いほど、ガスバリア性に優れることを意味する。
 <タイヤ重量の評価>
 後述する実施例及び比較例のタイヤの重量を測定した。比較例3の重量を100とする指数により表示している。指数値が低いほど、タイヤの重量が小さいことを意味する。
 <インナーライナーの特性の評価>
 実施例で用いるエチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H-NMR測定[日本電子社製「JNM-GX-500型」を使用]で得られたスペクトルから算出した。また、エチレン-ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート(MFR)は、メルトインデクサーL244[宝工業株式会社製]の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量(g/10分)から求めた。但し、エチレン-ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート(MFR)とした。
 <5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体の作製>
 エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、押出装置を用いて、共押出により3層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体(TPU層/EVOH層/TPU層/EVOH層/TPU層)を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。なお、各層の厚みは、TPU層(C1)2μm、EVOH層(C2)20μm、TPU層(C3)2μm、EVOH層(C4)20μm、TPU層(C5)10μmである。
 各樹脂の押出温度 :C1/C2/C3/C4/C5/ダイ=170/170/170/220/220/220℃
 各樹脂の押出機仕様
 熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
 EVOH    :20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
 Tダイ仕様    :500mm幅2種3層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
 冷却ロールの温度 :50℃
 引き取り速度   :4m/分
 <21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体の作製>
 エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、押出装置を用いて、共押出により、両端をTPU層としTPU層とEVOH層とが交
互に繰り返される21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体(TPU層/EVOH層/TPU層/…EVOH層/TPU層)を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。なお、TPU層の厚みは、2μm、EVOH層の厚みは、1μmである。
 各樹脂の押出温度 :全て220℃
 各樹脂の押出機仕様
 熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
 EVOH    :20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
 Tダイ仕様    :500mm幅2種7層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
 冷却ロールの温度 :50℃
 引き取り速度   :4m/分
 <インナーライナーの動的貯蔵弾性率>
 また、インナーライナーの-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、5.9×108であった。
 <ゴム層の作製>
 《製造例6》
 下記の配合に基づいてゴム層aを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…50質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層aについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、2×105であった。
 《製造例7》
 下記の配合に基づいてゴム層bを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…25質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層bについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、2×106であった。
 《製造例8》
 下記の配合に基づいてゴム層cを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…10質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層cについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、9×106であった。
 《比較製造例1》
 下記の配合に基づいてゴム層dを得た。
 天然ゴム…30質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…80質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…3質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層dについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、4×107であった。
 <試験用タイヤの製造 実施例13~18、及び比較例5~8>
 《実施例13》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。
 製造例6によって作製されたゴム層aと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤAを製造した。ゴム層aと、上記インナーライナーとを接着する接着層として、エポキシ化天然ゴム(ENR)を用いた。ENRは、ENR25:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR25、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)25%)を75質量部、ENR50:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR50、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)50%)を25質量部配合したものを使用した。
 《実施例14》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例7によって作製されたゴム層bと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤBを製造した。ゴム層bとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《実施例15》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例8によって作製されたゴム層cと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤCを製造した。ゴム層cとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《実施例16》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例7によって作製されたゴム層aと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤDを製造した。ゴム層aとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《実施例17》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例7によって作製されたゴム層bと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤEを製造した。ゴム層bとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した
 《実施例18》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例8によって作製されたゴム層cと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤFを製造した。ゴム層cとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《比較例5》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。比較製造例1によって作製されたゴム層dと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤGを製造した。ゴム層dとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《比較例6》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。比較製造例1によって作製されたゴム層dと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤHを製造した。ゴム層dとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《比較例7》
 通常のブチルゴムからなるインナーライナーを用いた。製造例7によって作製されたゴム層bと、通常のインナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤIを製造した。ゴム層bとブチルゴムインナーライナーとを接着する接着層は、実施例13と同一のものを使用した。
 《比較例8》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤJを製造した。すなわち、比較例8では、ゴム層を用いなかった。
 [評価結果]
 結果を第4表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 第4表に示されるように、ゴム層に変性ジエン系ポリマーを使用しないタイヤ(比較例5,6)、及びゴム層を用いないタイヤ(比較例8)は、-20℃における走行試験後にインナーライナーに破断、クラック等の欠陥が確認された。これに対して、実施例13~18のタイヤは、-20℃における走行試験の後もインナーライナーに破断、クラック等の欠陥が確認されず、ガスバリア性も良好な指数であった。
 3.第3実施例
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。まず、実施例に係るタイヤの評価方法について説明する。続いて、インナーライナーとして用いる熱可塑性樹脂フィルムの製造例、更に、タイヤの製造例について説明する。
 後述する製造例に従ってインナーライナーとして用いる熱可塑性樹脂フィルムを製造した。また、製造した熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナーとして用いてタイヤを製造し、下記の方法により、各タイヤの低温における耐性を評価した。
 [評価方法]
 <低温における耐性評価>
 タイヤの低温(-20℃)における耐性は、以下のように評価した。すなわち、後述の製造例に従って製造したタイヤをJATMAに規定される標準リムに装着し、JATMAで規定される正規内圧及び正規荷重のもとでドラム走行試験を行った。
 -20℃の雰囲気下、空気圧140kPaで80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付けて、1,000km走行を実施した。
 《ドラム走行試験後の亀裂の有無》
 -20℃の温度条件下において、1,000km走行した後、インナーライナーを目視観察(光学顕微鏡観察)し、破断、クラック等の欠陥の有無を調べた。
 《ドラム走行試験後のタイヤのガスバリア性》
 タイヤ側面部を10cm×10cmの大きさに切り取り、20℃-65%RHで5日間調湿し、調湿済みのタイヤ側面部の切片のサンプルを2枚使用して、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN2/20型」を用い、20℃-65%RH条件下でJIS-K7126-2:2006(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値(単位:mL/m2・day・atm)を求めた。比較例4の多層構造体のサンプルの酸素透過速度の平均値を100として指数表示している。指数値が低いほど、ガスバリア性に優れることを意味する。
 <タイヤ重量の評価>
 後述する実施例及び比較例のタイヤの重量を測定した。比較例3の重量を100とする指数により表示している。指数値が低いほど、タイヤの重量が小さいことを意味する。
 <インナーライナーの特性の評価>
 実施例で用いるエチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H-NMR測定[日本電子社製「JNM-GX-500型」を使用]で得られたスペクトルから算出した。また、エチレン-ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート(MFR)は、メルトインデクサーL244[宝工業株式会社製]の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量(g/10分)から求めた。但し、エチレン-ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート(MFR)とした。
 <5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体の作製>
 エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、押出装置を用いて、共押出により3層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体(TPU層/EVOH層/TPU層/EVOH層/TPU層)を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。なお、各層の厚みは、TPU層(C1)2μm、EVOH層(C2)20μm、TPU層(C3)2μm、EVOH層(C4)20μm、TPU層(C5)10μmである。
 各樹脂の押出温度 :C1/C2/C3/C4/C5/ダイ=170/170/170/220/220/220℃
 各樹脂の押出機仕様
 熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
 EVOH    :20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
 Tダイ仕様    :500mm幅2種3層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
 冷却ロールの温度 :50℃
 引き取り速度   :4m/分
 <21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体の作製>
 エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製「E205」]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製「クラミロン3190」]とを使用し、押出装置を用いて、共押出により、両端をTPU層としTPU層とEVOH層とが交互に繰り返される21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体(TPU層/EVOH層/TPU層/…EVOH層/TPU層)を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。なお、TPU層の厚みは、2μm、EVOH層の厚みは、1μmである。
 各樹脂の押出温度 :全て220℃
 各樹脂の押出機仕様
 熱可塑性ポリウレタン:25mmφ押出機「P25-18AC」[大阪精機工作株式会社製]
 EVOH    :20mmφ押出機ラボ機ME型「CO-EXT」[株式会社東洋精機製]
 Tダイ仕様    :500mm幅2種7層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
 冷却ロールの温度 :50℃
 引き取り速度   :4m/分
 <インナーライナーの動的貯蔵弾性率>
 また、インナーライナーの-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、5.9×108であった。
 <ゴム層の作製>
 《製造例9》
 下記の配合に基づいてゴム層aを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…50質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層aについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、2×105であった。
 《製造例10》
 下記の配合に基づいてゴム層bを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…25質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層bについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、2×106であった。
 《製造例11》
 下記の配合に基づいてゴム層cを得た。
 天然ゴム…50質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…68.75質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…10質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層cについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、9×106であった。
 《比較製造例3》
 下記の配合に基づいてゴム層dを得た。
 天然ゴム…30質量部
 SBR[JSR(株)製,SBR1712]…80質量部
 GPF N-660(カーボンブラック)[旭カーボン(株)製,50S]…43質量部
 軟化剤[TOP、大八化学工業(株)製]…3質量部
 老化防止剤[Nocrac224-S、大内新興化学工業(株)製]…1.5質量部
 ステアリン酸[旭電化工業(株)製]…1.5質量部
 加硫促進剤[Accel M、川口化学工業(株)製]…0.5質量部
 加硫促進剤[Accel CZ、川口化学工業(株)製]…1質量部
 酸化亜鉛[ハイテック社 製]…4質量部
 硫黄[軽井沢精錬所製]…2.66質量部
 また、上記のゴム層dについて、上記測定方法にて-20℃における動的貯蔵弾性率を測定したところ、動的貯蔵弾性率は、4×107であった。
 <試験用タイヤの製造 実施例19~24、及び比較例9~12>
 《実施例19》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。
 製造例9によって作製されたゴム層aと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤAを製造した。なお、ゴム層aと、上記インナーライナーとを接着する接着層として、エポキシ化天然ゴム(ENR)を用いた。ENRは、ENR25:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR25、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)25%)を75質量部、ENR50:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR50、RRIM社製、エポキシ化度(エポキシ化率)50%)を25質量部配合したものを使用した。
 実施例19~24、比較例9~12において、トレッド部のトレッド幅方向における中央領域を除く領域であって、トレッド端に対応するカーカスの一部である第1部分と、該サイドウォール部において該カーカスの対峙する間隔が最大になる第2部分との間の領域を含む領域であって、ゴム層の延在範囲が、タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、インナーライナーの延在範囲の70%になるように、ゴム層を配置した。
 《実施例20》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例10によって作製されたゴム層bと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤBを製造した。ゴム層bとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《実施例21》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例11によって作製されたゴム層cと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤCを製造した。ゴム層cとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《実施例22》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例9によって作製されたゴム層aと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤDを製造した。ゴム層aとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《実施例23》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例2によって作製されたゴム層bと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤEを製造した。ゴム層bとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した
 《実施例24》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。製造例11によって作製されたゴム層cと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤFを製造した。ゴム層cとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《比較例9》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。比較製造例3によって作製されたゴム層dと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤGを製造した。ゴム層dとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《比較例10》
 21層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。比較製造例3によって作製されたゴム層dと、上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤHを製造した。ゴム層dとインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《比較例11》
 通常のブチルゴムからなるインナーライナーを用いた。製造例10によって作製されたゴム層bと、通常のインナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤIを製造した。ゴム層bとブチルゴムインナーライナーとを接着する接着層は、実施例19と同一のものを使用した。
 《比較例12》
 5層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの積層体をインナーライナーとして用いた。上記インナーライナーと、上記カーカスとを用いて常法によりタイヤJを製造した。すなわち、比較例12では、ゴム層を用いなかった。
 [評価結果]
 結果を第5表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 第5表に示されるように、ゴム層に変性ジエン系ポリマーを使用しないタイヤ、ゴム層を用いないタイヤは、-20℃における走行試験後にインナーライナーに破断、クラック等の欠陥が確認された。これに対して、実施例1~6のタイヤは、-20℃における走行試験の後もインナーライナーに破断、クラック等の欠陥が確認されず、ガスバリア性も良好な指数であった。
 <試験用タイヤの製造 実施例25~28、及び比較例13~16>
 続いて、実施例19のタイヤAに適用したゴム層aの延在範囲を変えて、上述した方法により、タイヤ重量と、亀裂の有無、ガスバリア性を測定した。
 《実施例25》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の60%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例26》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の50%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例27》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の40%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例28》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の30%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例29》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の20%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例30》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の10%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例31》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の80%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
 《実施例32》
 タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層の延在範囲がインナーライナーの延在範囲の90%になるように、タイヤAに適用したゴム層aを配置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 第6表に示されるように、タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、ゴム層aの延在範囲をインナーライナーの延在範囲の70%以下に設定することにより、-20℃以下の低温環境における耐久性を損なうことなく、タイヤ重量を一層低減できることが判った。ただし、ゴム層aの延在範囲をインナーライナーの延在範囲の20%以下に設定した場合には、インナーライナーに亀裂が発生し、ガスバリア性が低下することが判った。また、ゴム層aの延在範囲をインナーライナーの延在範囲の80%、又は90%に設定するとタイヤ重量が増加することが判った。
 1…ビートコア、 2…カーカス、 3…インナーライナー、 4…ベルト部、 5…トレッド部、 6…サイドウォール部、 7…ゴム層、 9…空気入りタイヤ、 10…積層体、 11…熱可塑性樹脂フィルムを含む層、 12…ゴム層、 101…タイヤ、 111,112…ビードコア、 113,114…ビードフィラー、 115…カーカス、 116…インナーライナー、 117…ゴム層、 118…ベルト層、 119…ベルト補強層、 121…トレッド部、 122…サイドウォール部、 131…接着層、 200…フィルム貼付装置、201…供給コンベア、 202…樹脂フィルムロール支持軸、 203…裏打シート剥離治具、 204…裏打シート巻取ドラム、 205…押圧ローラ、 206…フィルム切断手段、 207…樹脂フィルムロール、 221…連続体、 301…タイヤ、 302…ビード部、 303…サイドウォール部、 304…トレッド部、 305…タイヤショルダー部、 311,312…ビードコア、 313,314…ビードフィラー、 315…カーカス、 316…インナーライナー、 317…ゴム層、 318…ベルト層、 319…ベルト補強層、 331…接着層、 381…ベルト端部

Claims (22)

  1.  熱可塑性樹脂フィルムを含む層とゴム層とを有する積層体であって、
     前記ゴム層が変性ジエン系ポリマーを含有する積層体。
  2.  前記ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×108Paである請求項1に記載の積層体。
  3.  前記ゴム層の厚さが0.1~30mmである請求項1又は2に記載の積層体。
  4.  前記変性ジエン系ポリマーがガラス転移温度0℃以下である請求項1~3のいずれかに記載の積層体。
  5.  前記変性ジエン系ポリマーがエポキシ変性ジエン系ポリマーである請求項1~4のいずれかに記載の積層体。
  6.  前記変性ジエン系ポリマーが、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエンゴム及びエポキシ化ポリイソプレンゴムから選択される1種又は2種以上である請求項5に記載の積層体。
  7.  前記ゴム層が、変性率の異なる2種以上の変性ジエン系ポリマーを含む請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  8.  前記熱可塑性樹脂フィルムを含む層が、熱可塑性樹脂フィルムとエラストマー層の積層構造を有する請求項1~7のいずれかに記載の積層体。
  9.  前記熱可塑性樹脂フィルムを含む層が3層以上よりなる多層構造体である請求項1~8のいずれかに記載の積層体。
  10.  前記熱可塑性樹脂フィルムを含む層が7層以上よりなる多層構造体である請求項9に記載の積層体。
  11.  請求項1~10のいずれかに記載の積層体をインナーライナーとして有するタイヤ。
  12.  カーカスと、
     熱可塑性樹脂フィルムを有するインナーライナーと、
     該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されるゴム層と、
     該インナーライナーと前記ゴム層とを接着する接着層と、を有するタイヤであって、
     前記ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×107Paであるとともに、前記ゴム層の厚みが0.1~1mmである請求項11に記載のタイヤ。
  13.  リムに当接する一対のビード部と、該ビード部に連なり互いに対峙する一対のサイドウォール部と、路面に接地するトレッド部と、該トレッド部の幅方向外側のトレッド端からタイヤ径方向の内側に向けて延び該サイドウォール部に連なるタイヤショルダー部と、
     該一対のビード部の間で馬蹄形に形成されるとともに該トレッド部の該路面とは反対側に配置されるカーカスと、
     前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されるベルト層と、
     該カーカスの該路面とは反対側に配置されるとともに熱可塑性樹脂フィルムを有するインナーライナーと、を有するタイヤであって、
     前記ゴム層が該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されており、
     前記ゴム層が、該トレッド部のトレッド幅方向における中央領域を除く領域であって、該ベルト層のトレッド幅方向における最も外側に位置するベルト端部に対応するカーカスの一部である第1部分と、該サイドウォール部において該カーカスの対峙する間隔が最大になる第2部分との間の領域を含む領域に配置される請求項12に記載のタイヤ。
  14.  前記インナーライナーを構成する熱可塑性樹脂フィルムの-20℃における動的貯蔵弾性率をE1’、前記ゴム層の-20℃における動的貯蔵弾性率をE2’、前記接着層の-20℃における動的貯蔵弾性率をE4’とすると、下記の関係を有し、
       E1’>E4’>E2
     前記動的貯蔵弾性率をE1’は、1×108~1×109Paである請求項12又は13に記載のタイヤ。
  15.  前記ゴム層には、ジエン系ゴムが含まれ、
     前記ジエン系ゴムが無変性ジエン系ゴムである請求項11~14のいずれかに記載のタイヤ。
  16.  前記ゴム層には、ゴム成分100質量部に対して軟化剤5~50質量部が含まれる請求項11~15に記載のタイヤ。
  17.  前記動的貯蔵弾性率E1’は、2×108~8×108Paである請求項14に記載のタイヤ。
  18.  前記動的貯蔵弾性率E1’は、4×108~6×108Paである請求項17に記載のタイヤ。
  19.  タイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、前記ゴム層の延在範囲は、前記インナーライナーの延在範囲の70%以下である請求項13に記載のタイヤ。
  20.  前記タイヤのタイヤ径方向及びトレッド幅方向の断面視において、前記ゴム層の延在範囲は、前記インナーライナーの延在範囲の50%以下である請求項19に記載のタイヤ。
  21.  請求項1~10に記載の積層体を前記ゴム層が外側となるようにしてタイヤ成形ドラムに巻き付け、更にタイヤ用部材を巻き付けた後に前記成形ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとし、前記グリーンタイヤを加熱加硫して空気入りタイヤとする空気入りタイヤの製造方法。
  22.  カーカスと、熱可塑性樹脂フィルムからなるインナーライナーと、該カーカスと該インナーライナーとの間に配置されるゴム層と、該インナーライナーと前記ゴム層を接着する接着層と、を有するタイヤの製造方法であって、
     -20℃における動的貯蔵弾性率E’が1.0×105~1.0×107Paであるとともに、厚みが0.1~1mmである前記ゴム層に前記接着層を介して前記インナーライナーを貼り付けて積層体を形成する工程と、
     前記積層体における前記ゴム層とタイヤ成形ドラムに配置されたカーカスとが対向するように前記積層体を前記カーカスに配置する工程と、を含むタイヤの製造方法。
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