WO2012165245A1 - ２次電池型燃料電池システム - Google Patents

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WO2012165245A1
WO2012165245A1 PCT/JP2012/063145 JP2012063145W WO2012165245A1 WO 2012165245 A1 WO2012165245 A1 WO 2012165245A1 JP 2012063145 W JP2012063145 W JP 2012063145W WO 2012165245 A1 WO2012165245 A1 WO 2012165245A1
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WO
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fuel
fuel cell
electrode
unit
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/063145
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English (en)
French (fr)
Inventor
誉之 岡野
雅之 上山
勝一 浦谷
寛子 大森
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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Publication date
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    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
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    • H01M8/04544—Voltage
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery type fuel cell system that can perform not only a power generation operation but also a charging operation.
  • a fuel cell typically includes a solid polymer electrolyte membrane using a solid polymer ion exchange membrane, a solid oxide electrolyte membrane using yttria-stabilized zirconia (YSZ), a fuel electrode (anode) and an oxidizer electrode.
  • the one sandwiched from both sides by the (cathode) has a single cell configuration.
  • a fuel gas flow path for supplying a fuel gas (for example, hydrogen gas) to the fuel electrode and an oxidant gas flow path for supplying an oxidant gas (for example, oxygen or air) to the oxidant electrode are provided. Power generation is performed by supplying fuel gas and oxidant gas to the fuel electrode and oxidant electrode through the passage.
  • This fuel cell is designed to extract electric power when water is generated from hydrogen and oxygen.
  • the efficiency of the electric power that can be extracted is high, which not only saves energy, but also generates only water when generating electricity. Therefore, it is an environmentally friendly power generation method and is expected as a trump card for solving global energy and environmental problems.
  • a material such as Ni is used for the fuel electrode of the fuel cell.
  • the fuel electrode material is oxidized, there arises a problem that the electric resistance increases.
  • another peripheral member may be destroyed or peeled off from another peripheral member due to a volume change caused by oxidation of the material of the fuel electrode or reduction, which is the reverse reaction.
  • Patent Documents 1 and 2 when the operation of the fuel cell is stopped, the amount of fuel gas supplied to the fuel electrode is gradually reduced, or purged with a gas obtained by adding a reducing gas to an inert gas (inside the apparatus). The fuel electrode is prevented from deteriorating by extruding the staying fuel gas).
  • Patent Document 3 discloses that in a polymer electrolyte fuel cell having a plurality of sub-stacks, in order to reliably discharge excess water generated in the sub-stacks, the voltage of each sub-stack cell during operation is It is disclosed that the fuel supply method to each sub stack is switched based on the value.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery type fuel cell system capable of effectively generating and charging the entire system while preventing deterioration of the fuel cell.
  • a secondary battery type fuel cell system generates a fuel gas by a chemical reaction and regenerates by a reverse reaction of the chemical reaction, and is generated from the fuel generator.
  • a fuel cell unit for generating power a fuel cell unit having a fuel electrode to which the generated fuel gas is supplied, an oxidant electrode to which an oxidant gas is supplied, and an electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode;
  • a determination unit that determines whether or not the fuel electrode of the fuel cell unit is in an atmosphere in which the fuel electrode is oxidized; and the determination unit determines that the fuel electrode is in an atmosphere in which the fuel electrode is oxidized.
  • a control unit that stops power supply by the battery unit, switches to power supply by the spare battery, and performs a charging operation so as to regenerate the fuel generation unit that supplies fuel gas to the fuel cell unit. .
  • the entire system can effectively generate power and charge while preventing deterioration of the fuel cell.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the operation of the fuel cell according to the first and second embodiments of the present invention when only supplying electric power to an external load.
  • Ni is used for the fuel electrode of a fuel cell, it is a graph which shows the temperature characteristic of the atmosphere which the Ni oxidizes.
  • 6 is a flowchart showing the operation of the fuel cell according to the first to third embodiments of the present invention when only regenerative energy is generated. 6 is a flowchart showing the operation of the fuel cell according to the first and second embodiments of the present invention when regenerative energy is generated while supplying electric power to an external load. It is a figure which shows schematic structure of the secondary battery type fuel cell module with which the secondary battery type fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment of this invention is provided. It is a figure which shows schematic structure of the secondary battery type fuel cell module with which the secondary battery type fuel cell system which concerns on 3rd Embodiment of this invention is provided.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the operation of the fuel cell according to the third embodiment of the present invention when only supplying electric power to an external load. It is a flowchart which shows operation
  • the secondary battery type fuel cell system includes at least two secondary battery type fuel cell modules shown in FIG.
  • the secondary battery type fuel cell module shown in FIG. 1 generates hydrogen (fuel gas) by a chemical reaction and can be regenerated by reverse reaction of the chemical reaction, and generates oxygen (oxidant gas) and fuel.
  • the fuel cell unit 200 generates power by reaction with hydrogen supplied from the unit 100, and the circulation path 300 for circulating gas between the fuel generation unit 100 and the fuel cell unit 200.
  • one fuel generation unit 100 and one fuel cell unit 200 are connected via a circulation path 300 and modularized. Note that one or both of the fuel generation unit 100 and the fuel cell unit 200 may be connected via the circulation path 300.
  • the fuel generating unit 100 includes a fuel generating member.
  • a fuel generating member for example, a material in which metal or metal oxide is added to the surface of a metal as a base material and fuel is generated by a chemical reaction can be used.
  • the base metal include Ni, Fe, Pd, V, Mg, and alloys based on these, and Fe is particularly preferable because it is inexpensive and easy to process.
  • the added metal include Al, Rd, Pd, Cr, Ni, Cu, Co, V, and Mo.
  • the added metal oxide include SiO 2 and TiO 2 .
  • the metal used as a base material and the added metal are not the same material.
  • a hydrogen generating member mainly composed of Fe is used as the fuel generating member.
  • the main body of the fuel generating member may be made into fine particles and the fine particles may be molded.
  • the fine particles include a method of crushing particles by crushing using a ball mill or the like.
  • the surface area of the fine particles may be further increased by generating cracks in the fine particles by a mechanical method or the like, and the surface area of the fine particles is further increased by roughening the surface of the fine particles by acid treatment, alkali treatment, blasting, etc. It may be increased.
  • the fuel cell unit 200 has an MEA structure (membrane / electrode assembly) in which a fuel electrode 2 and an air electrode 3 as an oxidant electrode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane 1.
  • 2 shows a structure in which only one MEA is provided, a plurality of MEAs may be provided, or a plurality of MEAs may be stacked.
  • the fuel cell unit 200 is provided with a voltage detection unit 4 for measuring a voltage applied between the fuel electrode 2 and the air electrode 3 and a temperature sensor 5 for measuring the temperature of the fuel cell unit 200.
  • a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia can be used as the material of the electrolyte membrane 1.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • Nafion trademark of DuPont
  • cationic conductive polymer cationic conductive polymer
  • anionic conductive polymer Solid polymer electrolytes such as, but not limited to, those that pass hydrogen ions, those that pass oxygen ions, and those that pass hydroxide ions can be used as fuel cell electrolytes. Any material satisfying the characteristics may be used.
  • an electrolyte that passes oxygen ions or hydroxide ions for example, a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the electrolyte membrane 1, and water is supplied to the fuel electrode 2 side during power generation. Is generated.
  • hydrogen can be generated from the fuel generating member of the fuel generating unit 100 by a chemical reaction using water generated on the fuel electrode 2 side during power generation.
  • the electrolyte membrane 2 can be formed using an electrochemical vapor deposition method (CVD-EVD method; Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition) or the like, and in the case of a solid polymer electrolyte. If there is, it can be formed using a coating method or the like.
  • CVD-EVD method Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition
  • Each of the fuel electrode 2 and the air electrode 3 can be composed of, for example, a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane 1 and a diffusion electrode laminated on the catalyst layer.
  • the catalyst layer for example, platinum black or a platinum alloy supported on carbon black can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the fuel electrode 2 for example, Ni—Fe cermet, Ni—YSZ cermet and the like can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the air electrode 3 for example, a La—Mn—O compound, a La—Co—Ce compound, or the like can be used.
  • the fuel electrode 2 and the air electrode 3 can be formed by using, for example, a vapor deposition method.
  • the fuel generation unit 100, the fuel cell unit 200, and the circulation path 300 may be provided with a heater for adjusting the temperature, a pump for supplying gas, a sensor for detecting fuel leakage, and the like as necessary.
  • the fuel generation unit 100 generates H 2 generated on the fuel electrode 2 side of the fuel cell unit 200 by an oxidation reaction expressed by the following equation (4). It consumes O to generate H 2.
  • the fuel generation unit 200 is performed. 3Fe + 4H 2 O ⁇ Fe 3 O 4 + 4H 2 (4) Therefore, a mixed gas containing H 2 and H 2 O is circulated between the fuel generation unit 100 and the fuel electrode 2 of the fuel cell unit 200 via the circulation path 300.
  • the fuel cell 11 has an MEA structure of the fuel cell unit 200.
  • the reserve fuel cell 14 is also an MEA structure of another fuel cell unit 200. That is, the secondary battery type fuel cell module shown in FIG. 1 is used as the fuel cell 11 and the reserve fuel cell 14, respectively.
  • the secondary battery type fuel cell system includes three or more secondary battery type fuel cell modules, selection to arbitrarily select the fuel cell 11 and the spare fuel cell 14 from the three or more fuel cells. A circuit may be provided.
  • the fuel cell 11 may have a MEA structure of one secondary battery type fuel cell module, or may be a combination of MEA structures of a plurality of secondary battery type fuel cell modules.
  • the reserve fuel cell 14 may have an MEA structure of a single secondary battery type fuel cell module, or a combination of MEA structures of a plurality of secondary battery type fuel cell modules.
  • the secondary battery type fuel cell system of the present embodiment is used as a power source for an automobile
  • a large output is required when the automobile is started, and when the acceleration is finished and the vehicle enters a constant speed, the necessary output is obtained. Decrease. Therefore, the amount of the secondary battery type fuel cell module mounted is adjusted to the maximum output required at the time of starting, etc.
  • some secondary battery type fuel cells are used.
  • the module can keep power generation off. In this case, the secondary battery type fuel cell module that generates power can be used as the fuel cell 11, and the secondary battery type fuel cell module that has stopped generating power can be used as the standby fuel cell 14.
  • the voltage detection unit 12 corresponds to the voltage detection unit 4 of the fuel cell unit 200 corresponding to the fuel cell 11, and the voltage detection unit 15 corresponds to the voltage detection unit 4 of the fuel cell unit 200 corresponding to the standby fuel cell 14.
  • the fuel electrodes of the fuel cell 11 and the reserve fuel cell 14 are connected to the ground potential.
  • the air electrode of the fuel cell 11 is connected to one end of the bidirectional DC / DC converter 13 via the voltage detector 12.
  • the air electrode of the auxiliary fuel cell 14 is connected to one end of the bidirectional DC / DC converter 16 via the voltage detector 15.
  • the other end of the bidirectional DC / DC converter 13 is connected to the anode of the diode D1 through the switch SW1.
  • the other end of the bidirectional DC / DC converter 13 is also connected to the cathode of the diode D3.
  • the cathode of the diode D1 is connected to the voltage detection unit 17, and the anode of the diode D3 is also connected to the voltage detection unit 17 via the switch SW3.
  • the other end of the bidirectional DC / DC converter 16 is connected to the anode of the diode D2 via the switch SW2.
  • the other end of the bidirectional DC / DC converter 16 is also connected to the cathode of the diode D4.
  • the cathode of the diode D2 is connected to the voltage detection unit 17, and the anode of the diode D4 is also connected to the voltage detection unit 17 via the switch SW4.
  • the voltage detector 17 detects the voltage supplied to the external load 18 and the regenerative voltage supplied from the external power source 19.
  • the supply source of the regenerative voltage generated using the regenerative energy of the external load 18 is shown as the external power source 19.
  • the temperature sensor 21 corresponds to the temperature sensor 5 of the fuel cell unit 200 corresponding to the fuel cell 11
  • the temperature sensor 22 corresponds to the temperature sensor 5 of the fuel cell unit 200 corresponding to the standby fuel cell 14.
  • These temperature sensors 21 and 22 are connected to the switch control unit 20, and send signals indicating the environmental temperatures of the fuel electrodes of the fuel cell 11 and the standby fuel cell 14 to the switch control unit 20.
  • the switch control unit 20 controls ON / OFF of the switches SW1 to SW4 based on the detection results of the temperature sensors 21 and 22 and the voltage detection units 12, 15, and 17.
  • step S10 When power is only supplied to the external load 18, the operation is as shown in the flowchart of FIG. First, the switch control unit 20 turns on only the switch SW1 and turns off the switches SW2 to SW4 (step S10). In this state, step S20 and step S30 are executed continuously or periodically.
  • step S20 using the environmental temperature of the fuel electrode of the fuel cell 11 based on the signal from the temperature sensor 21, the switch control unit 20 generates a voltage corresponding to the atmosphere in which the fuel electrode deteriorates (hereinafter referred to as member deterioration atmosphere). calculate.
  • the Gibbs free energy ⁇ G Ni in the reaction of the above formula (7) is expressed by the following formula (8) from the Nernst formula.
  • ⁇ G0 Ni is the standard Gibbs free energy in the above equation (7), and is a value uniquely determined when the temperature is determined.
  • R is a gas constant
  • T is an absolute temperature
  • P H2 and P H2O are partial pressures of hydrogen and water vapor at the fuel electrode of the fuel cell 11, respectively.
  • the Gibbs free energy ⁇ G Ni changes depending on the gas atmosphere, that is, the partial pressure of hydrogen and water vapor.
  • ⁇ G Ni ⁇ 0
  • the reaction proceeds in the direction of oxidation of Ni
  • ⁇ G Ni 0, the reaction is in an equilibrium state, and the reaction does not proceed in either direction.
  • ⁇ G Ni > the reaction proceeds in the direction in which oxidized Ni is reduced.
  • the power generation reaction of the fuel cell 11 is the above equation (3), and all of H 2 , O 2 , and H 2 O in the equation (3) are gases.
  • the Gibbs free energy ⁇ G in the reaction of the above formula (3) is expressed by the following formula (9) from the Nernst formula.
  • ⁇ G0 is the standard Gibbs free energy in the above equation (3), and is a value uniquely determined when the temperature is determined.
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature
  • a partial pressure of oxygen at the air electrode of the P H2 and P H2O is hydrogen and the partial pressure of water vapor in the fuel electrode of each fuel cell 11
  • P O2 is the fuel cell 11.
  • ⁇ G0 is about ⁇ 205 kJ / mol.
  • the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere is calculated as an atmosphere (an atmosphere corresponding to ⁇ G Ni ⁇ 0) in which the deterioration reaction obtained from the reaction of the above equation (8) proceeds, and the calculated atmospheres (P H2 , P H2O). ) Can be obtained by applying the Gibbs free energy ⁇ G obtained by applying the above equation (9) to the above equation (10).
  • the result of calculating the voltage at each temperature is as shown in FIG. In this calculation, the oxygen partial pressure on the air electrode side of the fuel cell 11 is 0.2 atm assuming that air is used as the gas supplied to the air electrode of the fuel cell 11.
  • the switch control unit 20 calculates the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere using the environmental temperature of the fuel electrode.
  • the relationship between the environmental temperature of the fuel electrode and the member deterioration atmosphere is stored in advance in the memory. May be stored as a table, and a voltage corresponding to the member deterioration atmosphere may be obtained by referring to this table based on a signal from the temperature sensor 21.
  • step S30 the voltage detection unit 12 measures the power generation voltage of the fuel cell 11.
  • step S40 the switch controller 20 determines whether or not the power generation voltage of the fuel cell 11 measured in step S30 corresponds to the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere calculated in step S20.
  • step S30 If the power generation voltage of the fuel cell 11 measured in step S30 does not correspond to the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere calculated in step S20 (NO in step S40), the processing in steps 10 to S40 is repeated. That is, power supply from the fuel cell 11 to the external load 18 is executed.
  • step S30 if the power generation voltage of the fuel cell 11 measured in step S30 corresponds to the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere calculated in step S20 (YES in step S40), the switch control unit 20 uses the switch SW1. Is switched from ON to OFF, switch SW2 is switched from OFF to ON, switch SW3 is switched from OFF to ON, and switch SW4 remains OFF (step S50). As a result, the power supply source to the external load 18 is switched from the fuel cell 11 to the standby fuel cell 14, and power can be supplied from the standby fuel cell 14 to the fuel cell 11.
  • the fuel cell 11 electrolyzes water with the electric power supplied from the reserve fuel cell 14 to generate hydrogen (refer to the above formula (5)), and this hydrogen regenerates the corresponding fuel generator 100. I do. Therefore, the entire system can be charged efficiently while maintaining power generation, and the deterioration of the fuel electrode of the fuel cell 11 can be suppressed, and the durability can be improved.
  • step S60 following step S50 the switch control unit 20 determines whether or not the output voltage of the standby fuel cell 14 is smaller than the open circuit voltage of the fuel cell 11.
  • step S50 If the output voltage of the auxiliary fuel cell 14 is not smaller than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (NO in step S60), the state processed in step S50 is maintained.
  • FIG. 3 shows a circuit configuration in which there is one fuel cell 11 and one spare fuel cell 14, but the voltage supplied from this circuit to the external load 18 is allowed by the external load 18. It is desirable that the voltage be higher than the lowest possible voltage.
  • a plurality of fuel cells 11 and spare fuel cells 14 may be provided so that there is a sufficient margin with respect to the minimum voltage that the external load 18 can tolerate.
  • a specific circuit configuration in that case, a plurality of the circuits shown in FIG. 3 are connected in series to the external load 18. However, in this case, it is possible to omit a part that can be shared by a plurality of circuits.
  • step S120 the switch controller 20 determines whether or not the regenerative voltage (detected value of the voltage detector 17) supplied from the external power source 19 is larger than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (detected value of the voltage detector 12). Determine. If the regenerative voltage is greater than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (YES in step S120), the switch control unit 20 turns on the switch SW3 (step S130), and performs a charging operation using the regenerative voltage (electricity by the fuel cell 11). (Decomposition) is performed, and then the process returns to step S120.
  • step S120 if the regenerative voltage is not larger than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (NO in step S120), the charging operation in the fuel cell 11 using the regenerative voltage is not executed, and the switch control unit 20 switches the switch SW3. The state is turned off (step S125), and the process returns to step S120.
  • step S140 the switch control unit 20 determines whether or not the regenerative voltage supplied from the external power source 19 is greater than the open circuit voltage of the standby fuel cell 14 (detected value of the voltage detection unit 16). If the regenerative voltage is greater than the open circuit voltage of the reserve fuel cell 14 (YES in step S140), the switch control unit 20 turns on the switch SW4 (step S150), and performs a charging operation using the regenerative voltage (the reserve fuel cell 14). Electrolysis), and then the process returns to step S140.
  • step S140 if the regenerative voltage is not larger than the open circuit voltage of the reserve fuel cell 14 (NO in step S140), the charging operation in the reserve fuel cell 14 using the regenerative voltage is not executed, and the switch control unit 20 SW4 is turned off (step S145), and the process returns to step S140.
  • step S210 and step S220 are executed continuously or periodically in a state where only the switch SW1 is ON (a state where electric power is supplied from the fuel cell 11 to the external load 18).
  • Step S210 is a step of executing the same processing as step S20 described above.
  • the switch control unit 20 uses the environmental temperature of the fuel electrode of the fuel cell 11 based on the signal from the temperature sensor 21, the switch control unit 20 calculates a voltage corresponding to the member deterioration atmosphere.
  • Step S220 is a step of executing the same processing as step S30 described above.
  • the voltage detection unit 12 measures the power generation voltage of the fuel cell 11.
  • step S230 the switch control unit 20 determines whether or not the power generation voltage of the fuel cell 11 measured in step S220 corresponds to the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere calculated in step S210.
  • step S220 If the power generation voltage of the fuel cell 11 measured in step S220 does not correspond to the voltage corresponding to the member deterioration atmosphere calculated in step S210 (NO in step S230), the switch control unit 20 uses the switch SW1 and the switch SW3 is switched complementarily (step S240).
  • the switch SW1 When the switch SW1 is ON and the switch SW3 is OFF, the power generation voltage of the fuel cell 11 is converted by the bidirectional DC / DC converter 13 and then supplied to the external load 18.
  • the switch SW1 is OFF and the switch SW3 is ON, the charging operation in the fuel cell 11 using the regenerative voltage is executed. Then, at the timing when the switch SW1 is ON and the switch SW3 is OFF, the above-described steps S210 and S220 are executed.
  • the switch control unit 20 switches the switch SW1. Is turned OFF, the switch SW2 is turned ON, the switch SW3 is turned ON, and the switch SW4 is turned OFF (step S250).
  • the power supply source to the external load 18 is switched from the fuel cell 11 to the standby fuel cell 14, and power can be supplied from the standby fuel cell 14 to the fuel cell 11.
  • the fuel cell 11 performs electrolysis of water with the electric power supplied from the reserve fuel cell 14 to generate hydrogen, and the corresponding fuel generator 100 is regenerated with this hydrogen. Therefore, the entire system can be charged efficiently while maintaining power generation, and the deterioration of the fuel electrode of the fuel cell 11 can be suppressed, and the durability can be improved.
  • step S260 following step S250 the switch control unit 20 determines whether or not the output voltage of the standby fuel cell 14 is smaller than the open circuit voltage of the fuel cell 11.
  • step S250 If the output voltage of the auxiliary fuel cell 14 is not smaller than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (NO in step S260), the state processed in step S250 is maintained.
  • step S260 If the output voltage of the auxiliary fuel cell 14 is smaller than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (YES in step S260), power cannot be supplied from the auxiliary fuel cell 14 to the fuel cell 11, so that the switch control unit 20 switches the switch SW2. Is turned OFF, the switches SW1 and SW4 are turned OFF, and the switch SW3 is turned ON (step S270), and the process proceeds to step S240.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention is the same as the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment described above, except that the structure of the secondary battery type fuel cell module is different. This configuration has the same effect.
  • a hydrogen generation member 6 as a fuel generation unit, an electrolyte membrane 1, a fuel electrode 2, an air electrode 3 and a temperature sensor 5 constituting the fuel cell unit are illustrated.
  • the circulation path 300 in the first embodiment is omitted, and the hydrogen generating member 6 and the fuel electrode 2 are opposed to each other with a space in between.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the third embodiment of the present invention uses a fuel gas instead of the voltage detector 4 (including the voltage detectors 12 and 15 shown in FIG. 3) in the first and second embodiments.
  • the gas concentration sensor 7 for measuring the concentration of the fuel gas in the space to which the gas is supplied is provided, and the gas concentration sensor 7 detects whether or not the fuel electrode is in an atmosphere where it is oxidized.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment has the same configuration and produces the same effects.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell module provided in the secondary battery type fuel cell system according to the third embodiment of the present invention.
  • the secondary battery type fuel cell system operates as shown in the flowchart of FIG. 10 instead of the flowchart of FIG. 4 when (I) only supplying electric power to the external load 18.
  • the flowchart shown in FIG. 10 is obtained by replacing steps S20, S30, and S40 of the flowchart shown in FIG. 4 with steps S25, S35, and S45, respectively.
  • the switch controller 20 calculates a member deterioration atmosphere (gas concentration).
  • the switch control unit 20 calculates the member deterioration atmosphere using the environmental temperature of the fuel electrode.
  • the relationship between the environmental temperature of the fuel electrode and the member deterioration atmosphere is stored in advance in a memory as a table.
  • a member deterioration atmosphere may be obtained by referring to this table based on a signal from the temperature sensor 21.
  • the gas concentration sensor 7 measures the concentration of the fuel gas in the space to which the fuel gas is supplied (specifically, the fuel gas existing around the fuel electrode).
  • step S45 the switch control unit 20 determines whether or not the concentration of the fuel gas measured in step S35 corresponds to the member deterioration atmosphere calculated in step S25. Similarly, in step S235, the switch control unit 20 determines whether or not the fuel gas concentration measured in step S225 corresponds to the member deteriorated atmosphere calculated in step S215.
  • a solid oxide electrolyte is used as the electrolyte membrane 1, and water is generated on the fuel electrode 2 side during power generation. According to this configuration, water is generated on the side where the hydrogen generating member 6 is provided, which is advantageous for simplification and miniaturization of the apparatus.
  • a solid polymer electrolyte that allows hydrogen ions to pass through can be used as the electrolyte membrane 1.
  • a flow path for propagating this water to the fuel generation unit may be provided.
  • the secondary battery type fuel cell module is used as the spare battery, but the spare battery may be a battery other than the fuel cell.
  • the spare battery is not limited to a secondary battery, and may be a primary battery.

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Abstract

　２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部と、前記燃料発生部から発生された燃料ガスが供給される燃料極、酸化剤ガスが供給される酸化剤極及び前記燃料極と前記酸化剤極とで挟まれた電解質を有し、発電を行う燃料電池部と、予備電池と、前記燃料電池部の燃料極が酸化される雰囲気下にあるか否かを判定する判定部と、前記判定部によって前記燃料極が酸化される雰囲気下にあると判定された場合、前記燃料電池部による給電を停止し、前記予備電池による給電に切り替えるとともに、前記燃料電池部に燃料ガスを供給する前記燃料発生部の再生を行うように充電動作を行わせる制御部とを備える。

Description

２次電池型燃料電池システム
　本発明は、本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
　燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
　この燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
特開２００６－２９４５０８号公報 特開２００７－２７３３１１号公報 特開２０１０－１４０７００号公報
　燃料電池の燃料極には、例えばＮｉのような材料が使用されている。この燃料極の材料が酸化すると、電気抵抗が増加するといった問題が発生する。また、燃料極の材料の酸化又はその逆反応である還元に伴う体積変化によって、他の周辺部材を破壊したり、他の周辺部材から剥離したりするといった問題が生じる可能性もある。
　そこで、特許文献１や２においては、燃料電池の運転停止時に、燃料極に供給する燃料ガスの量を徐々に低下させたり、不活性ガスに還元性ガスを添加したガスによってパージ（装置内に滞留した燃料ガスを押し出すことをいう）を行うことにより、燃料極の劣化を抑制している。
　また、特許文献３は、複数のサブスタックを備えた固体高分子形燃料電池において、サブスタック内に生成された余剰の水を確実に排出するために、運転中の各サブスタックのセルの電圧値から判断して、各サブスタックへの燃料供給方法を切り替えることを開示している。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の燃料電池システムは１次電池であるため、燃料電池システムの充電についてはなんら考慮されていない。
　本発明は、上記の状況に鑑み、燃料電池の劣化を防止しつつ、システム全体としては発電及び充電を効果的に行うことができる２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部と、前記燃料発生部から発生された燃料ガスが供給される燃料極、酸化剤ガスが供給される酸化剤極及び前記燃料極と前記酸化剤極とで挟まれた電解質を有し、発電を行う燃料電池部と、予備電池と、前記燃料電池部の燃料極が酸化される雰囲気下にあるか否かを判定する判定部と、前記判定部によって前記燃料極が酸化される雰囲気下にあると判定された場合、前記燃料電池部による給電を停止し、前記予備電池による給電に切り替えるとともに、前記燃料電池部に燃料ガスを供給する前記燃料発生部の再生を行うように充電動作を行わせる制御部とを備える構成とする。
　本発明に係る２次電池型燃料電池システムによると、燃料電池の劣化を防止しつつ、システム全体としては発電及び充電を効果的に行うことができる。
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが備える２次電池型燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。 燃料電池部の概略構成を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの回路構成例を示す図である。 外部負荷へ電力を供給するのみの場合における本発明の第１、２実施形態に係る燃料電池の動作を示すフローチャートである。 燃料電池の燃料極にＮｉを使用した場合に、そのＮｉが酸化する雰囲気の温度特性を示すグラフである。 回生エネルギーのみが発生した場合における本発明の第１～３実施形態に係る燃料電池の動作を示すフローチャートである。 外部負荷へ電力を供給しつつ、回生エネルギーが発生した場合における本発明の第１、２実施形態に係る燃料電池の動作を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが備える２次電池型燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが備える２次電池型燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。 外部負荷へ電力を供給するのみの場合における本発明の第３実施形態に係る燃料電池の動作を示すフローチャートである。 外部負荷へ電力を供給しつつ、回生エネルギーが発生した場合における本発明の第３実施形態に係る燃料電池の動作を示すフローチャートである。
　本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、図１に示す２次電池型燃料電池モジュールを少なくとも二つ備えている。図１に示す２次電池型燃料電池モジュールは、化学反応により水素（燃料ガス）を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部１００と、酸素（酸化剤ガス）と燃料発生部１００から供給される水素との反応により発電を行う燃料電池部２００と、燃料発生部１００と燃料電池部２００との間でガスを循環させる循環経路３００とを備えている。本実施形態においては、１つの燃料発生部１００と１つの燃料電池部２００とが循環経路３００を介して接続され、モジュール化されている。なお、燃料発生部１００及び燃料電池部２００の一方又は両方を複数として循環経路３００を介して接続するようにしても構わない。
　燃料発生部１００は、燃料発生部材を備えている。燃料発生部材としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、化学反応によって燃料を発生するものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いる。
　また、燃料発生部材においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
　燃料電池部２００は、図２に示す通り、電解質膜１の両面に燃料極２と酸化剤極である空気極３を接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane　Electrode　Assembly)である。なお、図２では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。また、燃料電池部２００には、燃料極２－空気極３間にかかる電圧を測定するための電圧検出部４と、燃料電池部２００の温度を測定する温度センサー５とが設けられている。
　電解質膜１の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜１として、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極２側に水を発生させるようにしている。この場合、発電時に燃料極２側に発生した水を用いた化学反応によって燃料発生部１００の燃料発生部材から水素を発生させることができる。
　電解質膜２は、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ－ＥＶＤ法；Chemical　Vapor　Deposition－Electrochemical　Vapor　Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
　燃料極２、空気極３はそれぞれ、例えば、電解質膜１に接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２の拡散電極の材料としては、例えばＮｉ－Ｆｅ系サーメットやＮｉ－ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極３の拡散電極の材料としては、例えばＬａ－Ｍｎ－Ｏ系化合物やＬａ－Ｃｏ－Ｃｅ系化合物等を用いることができる。
　燃料極２、空気極３はそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
　さらに、燃料発生部１００、燃料電池部２００及び循環経路３００には必要に応じて温度を調節するヒーターやガスを供給するためのポンプ、燃料の漏洩を検知するセンサー等を設けてもよい。
　次に、図１に示す２次電池型燃料電池モジュールの発電時及び充電時それぞれにおいて起こる各化学反応について説明する。
　図１に示す２次電池型燃料電池モジュールの発電時には、燃料極２に燃料ガスである水素が供給され、空気極３に酸素を含む空気が供給されることにより、燃料極２において下記の（１）式の反応が起こる。
　Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　…（１）
　一方、空気極３において下記の（２）式の反応が起こる。
　１／２Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－　…（２）
　これら（１）式及び（２）式の反応における電子の流れにより、燃料極２及び空気極３に接続された外部負荷（図１及び図２において不図示）への給電が行われる。そして、酸素イオンは、電解質膜１を通って、燃料極２に到達する。燃料電池部２００では、上記の一連の反応が繰り返され、上記の（１）式から分かるように、燃料極２側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
　上記の（１）式及び（２）式より、発電動作時における燃料電池部２００での反応は下記の（３）式の通りになる。
　Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ　…（３）
　また、図１に示す２次電池型燃料電池モジュールの発電時には、燃料発生部１００は、下記の（４）式に示す酸化反応により、燃料電池部２００の燃料極２側で生成されたＨ２Ｏを消費してＨ２を生成する。このＨ２を燃料極２に供給することで燃料電池部２００での発電が行われる。
　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２　…（４）
　したがって、燃料発生部１００と燃料電池部２００の燃料極２との間では循環経路３００を介してＨ２及びＨ２Ｏを含む混合ガスが循環されることになる。
　一方、図１に示す２次電池型燃料電池モジュールの充電動作時には、外部電源（図１及び図２において不図示）から燃料電池部２００に電力が供給され、燃料電池部２００では、上記の（３）式の逆反応である下記の（５）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成される。一方、燃料発生部１００では、上記の（４）式に示す酸化反応の逆反応である下記（６）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２００の燃料極２側で生成されたＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。
　Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２　…（５）
　Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　…（６）
　これにより、燃料発生部１００のＦｅ３Ｏ４をＦｅに還元し、燃料発生部１００を再生することができる。
　次に、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの回路構成例について図３を参照して説明する。図３において、燃料電池１１は燃料電池部２００のＭＥＡ構造である。予備燃料電池１４もまた、別の燃料電池部２００のＭＥＡ構造である。すなわち、燃料電池１１及び予備燃料電池１４として、それぞれ、図１に示す２次電池型燃料電池モジュールを用いる。なお、２次電池型燃料電池システムが２次電池型燃料電池モジュールを三つ以上備えている場合、三つ以上の燃料電池の中から燃料電池１１と予備燃料電池１４とを任意に選択する選択回路を設ければよい。また、燃料電池１１は、一つの２次電池型燃料電池モジュールのＭＥＡ構造であってもよく、複数の２次電池型燃料電池モジュールのＭＥＡ構造を合わせたものでもよい。同様に、予備燃料電池１４は、一つの２次電池型燃料電池モジュールのＭＥＡ構造であってもよく、複数の２次電池型燃料電池モジュールのＭＥＡ構造を合わせたものでもよい。
　例えば、本実施形態の２次電池型燃料電池システムを自動車の動力源として用いることを想定した場合、自動車の発進時に大きな出力を必要とし、加速が終了し定速走行に入ると必要な出力が減少する。よって、２次電池型燃料電池モジュールの搭載量は発進時等に必要とする最大出力分に合わせておき、定速走行等の出力をあまり必要としないときには、一部の２次電池型燃料電池モジュールは発電を停止させておくことができる。この場合、発電を行う２次電池型燃料電池モジュールを燃料電池１１とし、発電を停止させた２次電池型燃料電池モジュールを予備燃料電池１４とすることができる。
　電圧検出部１２は、燃料電池１１と対応する燃料電池部２００の電圧検出部４に相当し、電圧検出部１５は、予備燃料電池１４と対応する燃料電池部２００の電圧検出部４に相当する。燃料電池１１及び予備燃料電池１４の各燃料極はグランド電位に接続される。燃料電池１１の空気極は電圧検出部１２を介して双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１３の一端に接続される。予備燃料電池１４の空気極は電圧検出部１５を介して双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１６の一端に接続される。
　双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１３の他端は、スイッチＳＷ１を介してダイオードＤ１のアノードに接続される。また、双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１３の他端は、ダイオードＤ３のカソードにも接続される。ダイオードＤ１のカソードは電圧検出部１７に接続され、ダイオードＤ３のアノードもスイッチＳＷ３を介して電圧検出部１７に接続される。
　双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１６の他端は、スイッチＳＷ２を介してダイオードＤ２のアノードに接続される。また、双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１６の他端は、ダイオードＤ４のカソードにも接続される。ダイオードＤ２のカソードは電圧検出部１７に接続され、ダイオードＤ４のアノードもスイッチＳＷ４を介して電圧検出部１７に接続される。
　電圧検出部１７は、外部負荷１８へ供給される電圧、及び、外部電源１９から供給される回生電圧を検出する。なお、図３においては、外部負荷１８の回生エネルギーを用いて生成される回生電圧の供給源を外部電源１９として示している。
　温度センサー２１は、燃料電池１１と対応する燃料電池部２００の温度センサー５に相当し、温度センサー２２は、予備燃料電池１４と対応する燃料電池部２００の温度センサー５に相当する。これら温度センサー２１及び２２は、スイッチ制御部２０と接続され、スイッチ制御部２０に対して燃料電池１１及び予備燃料電池１４の燃料極の環境温度を示す信号を送出する。
　スイッチ制御部２０は、温度センサー２１及び２２、電圧検出部１２、１５、及び１７の検出結果に基づいて、スイッチＳＷ１～ＳＷ４のＯＮ／ＯＦＦを制御する。
　次に、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが図３に示す回路構成例の構成である場合の動作について、（I）外部負荷１８へ電力を供給するのみの場合、（II）回生エネルギーのみが発生した場合、（III）外部負荷１８へ電力を供給しつつ、回生エネルギーが発生した場合、に分けて説明する。
　（I）外部負荷１８へ電力を供給するのみの場合、図４に示すフローチャートのように動作する。まず、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ１のみをＯＮにし、スイッチＳＷ２～ＳＷ４をＯＦＦにする（ステップＳ１０）。この状態で、ステップＳ２０及びステップＳ３０が連続的或いは定期的に実行される。
　ステップＳ２０では、温度センサー２１からの信号に基づく燃料電池１１の燃料極の環境温度を用いて、スイッチ制御部２０は、燃料極が劣化する雰囲気（以下、部材劣化雰囲気という）に対応する電圧を算出する。
　ここで、部材劣化雰囲気の算出方法について、燃料電池１１の燃料極にＮｉを使用した場合を例に挙げて説明する。この場合、燃料極の劣化は、燃料電池１１の燃料極に使用されるＮｉの酸化が該当し、この酸化反応は下記（７）式に示される。
　Ｎｉ(s)＋Ｈ２Ｏ(g)→ＮｉＯ(s)＋Ｈ２(g)　 …（７）
　また、上記（７）式の反応におけるギブス自由エネルギーΔＧNiは、ネルンストの式より下記（８）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ΔＧ0Niは上記（７）式における標準ギブス自由エネルギーであり、温度が決まれば一意に定まる値である。Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ2及びＰＨ2Оはそれぞれ燃料電池１１の燃料極における水素及び水蒸気の分圧である。ネルンストの式で表わされる通り、ガスの雰囲気、すなわち水素と水蒸気の分圧によってギブス自由エネルギーΔＧNiは変化する。ここでΔＧNi＜０の場合にはＮｉが酸化する方向に反応が進み、ΔＧNi＝０の場合には平衡状態となり、反応はどちらにも進まない。また、ΔＧNi＞０の場合には酸化されたＮｉが還元する方向に反応が進む。つまり、ΔＧNi＝０を境にして反応の方向が逆になる。例えば５００℃の場合、ΔＧ0Niは約６２ｋＪ／ｍｏｌであり、ΔＧ0Ni＝０となる水素と水蒸気の分圧は、燃料電池１１の燃料極側の全圧を１ａｔｍとすると、およそＰＨ2＝６×１０－５ａｔｍ、ＰＨ2О＝０．９９９９９４ａｔｍである。
　一方、燃料電池１１の発電反応は上記（３）式であり、上記（３）式中のＨ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏはいずれもガスである。
　また、上記（３）式の反応におけるギブス自由エネルギーΔＧは、ネルンストの式より下記（９）式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ΔＧ0は上記（３）式における標準ギブス自由エネルギーであり、温度が決まれば一意に定まる値である。Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ2及びＰＨ2Оはそれぞれ燃料電池１１の燃料極における水素及び水蒸気の分圧、ＰО2は燃料電池１１の空気極における酸素の分圧である。例えば５００℃の場合、ΔＧ0は約－２０５ｋＪ／ｍｏｌである。
　さらに、燃料電池１１の発電電圧Ｅはこのギブス自由エネルギーΔＧを用いて下記（１０）式で表される。
　Ｅ＝－ΔＧ／ｚＦ　…（１０）
　Ｆはファラデー定数、ｚは１つの反応に関与する電子の数で、上記（３）式で表される燃料電池１１の発電反応ではｚ＝２である。よって、部材劣化雰囲気に対応する電圧は、上記（８）式の反応から求められる劣化反応が進む雰囲気（ΔＧNi＜０に対応する雰囲気）を算出し、その算出した雰囲気（ＰＨ2、ＰＨ2О）を上記（９）式に適用して求められたギブス自由エネルギーΔＧを上記（１０）式に適用して求めることができる。燃料電池１１の燃料極にＮｉを使用した場合に、燃料電池１１の燃料極に使用されるＮｉが酸化する雰囲気と還元される雰囲気との境界（ΔＧNi＝０に対応する雰囲気）を示す発電電圧を各温度で計算した結果は、図５のようになる。なお、この計算では、燃料電池１１の空気極側の酸素分圧は、燃料電池１１の空気極に供給するガスとして空気を使用した場合を想定し、０．２ａｔｍとしている。
　なお、本実施形態では、スイッチ制御部２０が燃料極の環境温度を用いて部材劣化雰囲気に対応する電圧を算出するようにしたが、燃料極の環境温度と部材劣化雰囲気との関係を予めメモリにテーブルとして記憶しておき、温度センサー２１からの信号に基づいてこのテーブルを参照して部材劣化雰囲気に対応する電圧を得るようにしてもよい。
　ステップＳ３０では、電圧検出部１２は、燃料電池１１の発電電圧を測定する。
　そして、ステップＳ４０では、スイッチ制御部２０は、ステップＳ３０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当するか否かを判定する。
　ステップＳ３０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当していなければ（ステップＳ４０のＮＯ）、ステップ１０～ステップＳ４０の処理を繰り返す。すなわち、燃料電池１１から外部負荷１８への給電が実行される。
　一方、ステップＳ３０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当していれば（ステップＳ４０のＹＥＳ）、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ１をＯＮからＯＦＦに切り替え、スイッチＳＷ２をＯＦＦからＯＮに切り替え、スイッチＳＷ３をＯＦＦからＯＮに切り替え、スイッチＳＷ４をＯＦＦのままにする（ステップＳ５０）。これにより、外部負荷１８への電力供給元が燃料電池１１から予備燃料電池１４に切り替わるとともに、予備燃料電池１４から燃料電池１１への電力供給が可能になる。この場合、燃料電池１１は、予備燃料電池１４から供給された電力によって水の電気分解を行って水素を発生し（上記（５）式参照）、この水素により、対応する燃料発生部１００の再生を行う。したがって、システム全体としては発電を維持しつつ、効率良く充電を行い、かつ、燃料電池１１の燃料極の劣化を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。
　ステップＳ５０に続くステップＳ６０において、スイッチ制御部２０は、予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さいか否かを判定する。
　予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さくなければ（ステップＳ６０のＮＯ）、ステップＳ５０において処理された状態を維持する。
　予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さければ（ステップＳ６０のＹＥＳ）、予備燃料電池１４から燃料電池１１への電力供給ができなくなるので、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ２をＯＮからＯＦＦに切り替え、スイッチＳＷ３をＯＮからＯＦＦに切り替え、スイッチＳＷ１及びＳＷ４をＯＦＦのままにする（ステップＳ７０）。これにより、２次電池型燃料電池システムはいわゆる電池切れの状態になる。なお、本実施形態において、図３では燃料電池１１と予備燃料電池１４とがそれぞれ１つである回路構成を示しているが、この回路から外部負荷１８に供給する電圧は、外部負荷１８が許容できる最低電圧以上であることが望まれる。したがって、燃料電池１１及び予備燃料電池１４は、外部負荷１８が許容できる最低電圧に対して十分余裕があるように、それぞれ複数個設けられていてもよい。その場合の具体的な回路構成としては、図３で示した回路を外部負荷１８に対して直列に複数接続した形態である。但し、この場合において複数の回路で兼用できる部品に関しては省略することができる。
　（II）回生エネルギーのみが発生した場合すなわち外部負荷１８が電力供給を必要としておらず回生エネルギーを発生している場合、図６に示すフローチャートのように動作する。まず、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ１～ＳＷ４全てをＯＦＦにし（ステップＳ１１０）、ステップＳ１２０及びＳ１４０を実行する。
　ステップＳ１２０において、スイッチ制御部２０は、外部電源１９から供給される回生電圧（電圧検出部１７の検出値）が燃料電池１１の開回路電圧（電圧検出部１２の検出値）より大きいか否かを判定する。回生電圧が燃料電池１１の開回路電圧より大きければ（ステップＳ１２０のＹＥＳ）、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ３をＯＮ状態とし（ステップＳ１３０）、回生電圧を利用した充電動作（燃料電池１１による電気分解）を実行し、その後、ステップＳ１２０に戻る。一方、回生電圧が燃料電池１１の開回路電圧より大きくなければ（ステップＳ１２０のＮＯ）、回生電圧を利用した燃料電池１１での充電動作は実行しないものとし、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ３をＯＦＦ状態とし（ステップＳ１２５）、ステップＳ１２０に戻る。
　ステップＳ１４０において、スイッチ制御部２０は、外部電源１９から供給される回生電圧が予備燃料電池１４の開回路電圧（電圧検出部１６の検出値）より大きいか否かを判定する。回生電圧が予備燃料電池１４の開回路電圧より大きければ（ステップＳ１４０のＹＥＳ）、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ４をＯＮ状態とし（ステップＳ１５０）、回生電圧を利用した充電動作（予備燃料電池１４による電気分解）を実行し、その後、ステップＳ１４０に戻る。一方、回生電圧が予備燃料電池１４の開回路電圧より大きくなければ（ステップＳ１４０のＮＯ）、回生電圧を利用した予備燃料電池１４での充電動作は実行しないものとし、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ４をＯＦＦ状態とし（ステップＳ１４５）、ステップＳ１４０に戻る。
　（III）外部負荷１８へ電力を供給しつつ、回生エネルギーが発生した場合、図７に示すフローチャートのように動作する。まず、スイッチＳＷ１のみがＯＮである状態（燃料電池１１から外部負荷１８に電力を供給している状態）で、ステップＳ２１０及びステップＳ２２０が連続的或いは定期的に実行される。
　ステップＳ２１０は、上述したステップＳ２０と同一の処理を実行するステップである。ステップＳ２１０では、温度センサー２１からの信号に基づく燃料電池１１の燃料極の環境温度を用いて、スイッチ制御部２０は、部材劣化雰囲気に対応する電圧を算出する。
　ステップＳ２２０は、上述したステップＳ３０と同一の処理を実行するステップである。ステップＳ２２０では、電圧検出部１２は、燃料電池１１の発電電圧を測定する。
　そして、ステップＳ２３０では、スイッチ制御部２０は、ステップＳ２２０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２１０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当するか否かを判定する。
　ステップＳ２２０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２１０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当していなければ（ステップＳ２３０のＮＯ）、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ１とスイッチＳＷ３とを相補的にスイッチングする（ステップＳ２４０）。スイッチＳＷ１がＯＮでありスイッチＳＷ３がＯＦＦであるとき、燃料電池１１の発電電圧が、双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ１３で変換された後、外部負荷１８へ供給される。逆に、スイッチＳＷ１がＯＦＦでありスイッチＳＷ３がＯＮであるとき、回生電圧を利用した燃料電池１１での充電動作が実行される。そして、スイッチＳＷ１がＯＮでありスイッチＳＷ３がＯＦＦであるタイミングで、上述したステップＳ２１０及びＳ２２０が実行される。
　一方、ステップＳ２２０において測定された燃料電池１１の発電電圧が、ステップＳ２１０において算出された部材劣化雰囲気に対応する電圧に該当していれば（ステップＳ２３０のＹＥＳ）、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ１をＯＦＦ、スイッチＳＷ２をＯＮ、スイッチＳＷ３をＯＮの状態にし、スイッチＳＷ４をＯＦＦ状態にする（ステップＳ２５０）。これにより、外部負荷１８への電力供給元が燃料電池１１から予備燃料電池１４に切り替わるとともに、予備燃料電池１４から燃料電池１１への電力供給が可能になる。この場合、燃料電池１１は、予備燃料電池１４から供給された電力によって水の電気分解を行って水素を発生し、この水素により、対応する燃料発生部１００の再生を行う。したがって、システム全体としては発電を維持しつつ、効率良く充電を行い、かつ、燃料電池１１の燃料極の劣化を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。
　ステップＳ２５０に続くステップＳ２６０において、スイッチ制御部２０は、予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さいか否かを判定する。
　予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さくなければ（ステップＳ２６０のＮＯ）、ステップＳ２５０において処理された状態を維持する。
　予備燃料電池１４の出力電圧が燃料電池１１の開回路電圧より小さければ（ステップＳ２６０のＹＥＳ）、予備燃料電池１４から燃料電池１１への電力供給ができなくなるので、スイッチ制御部２０は、スイッチＳＷ２をＯＦＦ、スイッチＳＷ１及びＳＷ４をＯＦＦ、スイッチＳＷ３をＯＮの状態にし（ステップＳ２７０）、ステップＳ２４０に移行する。
＜第２実施形態＞
　本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、２次電池型燃料電池モジュールの構造が異なる点以外は、上述した第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の構成であり、同様の効果を奏する。第２実施形態における２次電池型燃料電池モジュールでは、燃料発生部としての水素発生部材６と、燃料電池部を構成する電解質膜１、燃料極２及び空気極３と、温度センサー５とが図８に示すように同一の容器４００に収容されている。すなわち、第１実施形態における循環経路３００は省略されており、水素発生部材６と燃料極２とが空間を間に挟んで対向している。
　また、本実施形態では、水素発生部材６と燃料極２との間に空間が存在するが、水素発生部材６と燃料極２とが接触するようにし燃料発生部と燃料電池部との間に空間が存在しない構成にしてもよい。かかる構成でも、多孔質体である水素発生部材６及び燃料極２の内部の空間に燃料ガスである水素ガスが存在することができる。
＜第３実施形態＞
　本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、第１及び第２実施形態における電圧検出部４（図３に示す電圧検出部１２及び１５も含む）の代わりに、燃料ガスが供給されている空間の燃料ガスの濃度を測定するガス濃度センサー７が設けられ、ガス濃度センサー７によって燃料極が酸化される雰囲気下にあるかどうかを検出している点以外は上述した第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の構成であり、同様の効果を奏する。本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが備える２次電池型燃料電池モジュールの概略構成を図９に示す。
　本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、（I）外部負荷１８へ電力を供給するのみの場合、図４に示すフローチャートの代わりに図１０に示すフローチャートのように動作する。図１０に示すフローチャートは、図４に示すフローチャートのステップＳ２０、Ｓ３０、及びＳ４０をそれぞれステップＳ２５、Ｓ３５、及びＳ４５に置換したものである。
　また、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、（III）外部負荷１８へ電力を供給しつつ、回生エネルギーが発生した場合、図７に示すフローチャートの代わりに図１１に示すフローチャートのように動作する。図１１に示すフローチャートは、図７に示すフローチャートのステップＳ２１０、Ｓ２２０、及びＳ２３０をそれぞれステップＳ２１５、Ｓ２２５、及びＳ２３５に置換したものである。
　ステップＳ２５及びＳ２１５では、温度センサー２１からの信号に基づく燃料電池１１の温度を用いて、スイッチ制御部２０は、部材劣化雰囲気（ガス濃度）を算出する。なお、本実施形態では、スイッチ制御部２０が燃料極の環境温度を用いて部材劣化雰囲気を算出するようにしたが、燃料極の環境温度と部材劣化雰囲気との関係を予めメモリにテーブルとして記憶しておき、温度センサー２１からの信号に基づいてこのテーブルを参照して部材劣化雰囲気を得るようにしてもよい。
　ステップＳ３５及びＳ２２５では、ガス濃度センサー７は、燃料ガスが供給されている空間の燃料ガス（具体的には、燃料極の周囲に存在する燃料ガス）の濃度を測定する。
　ステップＳ４５では、スイッチ制御部２０は、ステップＳ３５において測定された燃料ガスの濃度が、ステップＳ２５において算出された部材劣化雰囲気に該当するか否かを判定する。同様に、ステップＳ２３５では、スイッチ制御部２０は、ステップＳ２２５において測定された燃料ガスの濃度が、ステップＳ２１５において算出された部材劣化雰囲気に該当するか否かを判定する。
＜変形例＞
　上述した各実施形態においては、電解質膜１として固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２側で水を発生させるようにする。この構成によれば、水素発生部材６が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９－９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、電解質膜１として水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に酸化剤極である空気極３側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部に伝搬する流路を設ければよい。
　また、上述した各実施形態においては、予備電池に２次電池型燃料電池モジュールを用いたが、予備電池は燃料電池以外の電池であってもよい。また、予備電池は２次電池に限定されることはなく１次電池であってもよい。
　　　１　電解質膜
　　　２　燃料極
　　　３　空気極
　　　４　電圧検出部
　　　５、２１、２２　温度センサー
　　　６　水素発生部材
　　　７　ガス濃度センサー
　　　１１　燃料電池
　　　１２、１５、１７　電圧検出部
　　　１３、１６　双方向ＤＣ／ＤＣコンバータ
　　　１４　予備燃料電池
　　　１８　外部負荷
　　　１９　外部電源
　　　２０　スイッチ制御部
　　　１００　燃料発生部
　　　２００　燃料電池部
　　　３００　循環経路
　　　４００　容器
　　　Ｄ１～Ｄ４　ダイオード
　　　ＳＷ１～ＳＷ４　スイッチ

Claims (6)

  1. 　２次電池型燃料電池システムであって、
    　化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部と、
    　前記燃料発生部から発生された燃料ガスが供給される燃料極、酸化剤ガスが供給される酸化剤極及び前記燃料極と前記酸化剤極とで挟まれた電解質を有し、発電を行う燃料電池部と、
    　予備電池と、
    　前記燃料電池部の燃料極が酸化される雰囲気下にあるか否かを判定する判定部と、
    　前記判定部によって前記燃料極が酸化される雰囲気下にあると判定された場合、前記燃料電池部による給電を停止し、前記予備電池による給電に切り替えるとともに、前記燃料電池部に燃料ガスを供給する前記燃料発生部の再生を行うように充電動作を行わせる制御部とを備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
  2. 　前記判定部は、前記燃料電池部の燃料極の環境温度を検出する温度センサーと、前記燃料電池部の燃料極と酸化剤極との間の電圧を検出する電圧検出部とを備え、前記温度センサーによって検出された温度と、前記電圧検出部によって検出された電圧とから、前記燃料電池部の燃料極が酸化される雰囲気下にあるか否かを判定することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
  3. 　前記判定部は、前記燃料電池部の燃料極の環境温度を検出する温度センサーと、前記燃料電池部の燃料極周辺に存在する燃料ガスの濃度を検出するガス濃度センサーとを備え、前記温度センサーによって検出された温度と、前記ガス濃度センサーによって検出された燃料ガスの濃度とから、前記燃料電池部の燃料極が酸化される雰囲気下にあるか否かを判定することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
  4. 　前記燃料発生部と前記燃料電池部とは一体的にモジュール化されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の２次電池型燃料電池システム。
  5. 　前記予備電池は、前記燃料発生部と前記燃料電池部とから構成されるモジュールと同様のものである請求項４に記載の２次電池型燃料電池システム。
  6. 　前記燃料電池部が備える電解質が固体酸化物電解質であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の２次電池型燃料電池システム。
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