WO2014188968A1 - ２次電池型燃料電池システム - Google Patents

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WO2014188968A1
WO2014188968A1 PCT/JP2014/063035 JP2014063035W WO2014188968A1 WO 2014188968 A1 WO2014188968 A1 WO 2014188968A1 JP 2014063035 W JP2014063035 W JP 2014063035W WO 2014188968 A1 WO2014188968 A1 WO 2014188968A1
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篤広 野田
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery type fuel cell system capable of performing not only a power generation operation but also a charging operation.
  • a fuel cell typically includes a solid polymer electrolyte membrane using a solid polymer ion exchange membrane, a solid oxide electrolyte membrane using yttria-stabilized zirconia (YSZ), a fuel electrode (anode) and an oxidizer electrode.
  • the one sandwiched from both sides by (cathode) has a single cell configuration.
  • a fuel gas channel for supplying a fuel gas (for example, hydrogen) to the fuel electrode and an oxidant gas channel for supplying an oxidant gas (for example, oxygen or air) to the oxidant electrode are provided. Electric power is generated by supplying the fuel gas and the oxidant gas to the fuel electrode and the oxidant electrode, respectively.
  • Fuel cells are not only energy-saving because of the high efficiency of power energy that can be extracted in principle, but they are also a power generation system that is excellent in the environment, and are expected as a trump card for solving energy and environmental problems on a global scale.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a secondary battery type fuel cell system that combines a solid oxide fuel cell and a hydrogen generating member that generates hydrogen by an oxidation reaction and can be regenerated by a reduction reaction. Yes.
  • the hydrogen generating member generates hydrogen during the power generation operation of the apparatus, and the hydrogen generating member is regenerated during the charging operation of the apparatus.
  • Examples of the form of the hydrogen generating member include a form in which hydrogen is generated by an oxidation reaction and solidified with a metal that can be regenerated by a reductive reaction, leaving a void that allows gas to pass through, or the fine particles are in a pellet form.
  • the oxidation reaction and reduction reaction of the hydrogen generating member proceed from the point where the gas of the hydrogen generating member easily penetrates.
  • gas permeation into the hydrogen generating member stagnate, the gas concentration unevenness in the hydrogen generating member increases. Since the oxidation reaction of the hydrogen generating member is an exothermic reaction and the reduction reaction of the hydrogen generating member is an endothermic reaction, if the gas concentration unevenness in the hydrogen generating member increases, the degree of acceleration of the reaction differs and the reaction in the hydrogen generating member Uneven temperature increases and distortion occurs. As a result, the removal of the fine particles is promoted, and the durability of the hydrogen generating member may be lowered.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery type fuel cell system in which a fuel generating member has high durability.
  • a secondary battery type fuel cell system reflecting one aspect of the present invention generates a fuel gas by a chemical reaction and can be regenerated by a reverse reaction of the chemical reaction, and the fuel A power generation function that generates power using the fuel gas supplied from the generating member and an electrolysis function that electrolyzes the product of the reverse reaction supplied from the fuel generating member when the fuel generating member is regenerated.
  • An electrolysis part a gas flow path for circulating a gas containing the fuel gas between the fuel generation member and the power generation / electrolysis part, provided on the gas flow path, the fuel generation member and A circulator that forcibly circulates gas to and from the power generation / electrolysis unit, a temperature sensor for detecting the temperature of the fuel generating member, and the secondary battery type fuel cell system are completed from the operating state.
  • a circulator control unit that completely stops the circulator after determining that the temperature of the fuel generating member has decreased to the complete stop permission temperature based on the output of the temperature sensor when shifting to the stop state; It is configured.
  • the power generation / electrolysis unit may, for example, generate power using the fuel gas supplied from the fuel generation member, and the reverse supplied from the fuel generation member during regeneration of the fuel generation member.
  • the fuel cell may be configured to switch between an electrolysis operation for electrolyzing the product of the reaction, and, for example, a fuel cell that generates power using the fuel gas supplied from the fuel generating member;
  • a configuration may be provided separately with an electrolyzer that electrolyzes the product of the reverse reaction supplied from the fuel generating member during regeneration of the fuel generating member.
  • the secondary battery type fuel cell system reflecting one aspect of the present invention, when the secondary battery type fuel cell system is shifted from the operation state to the complete stop state, the temperature of the fuel generating member decreases to the complete stop permission temperature. After the determination is made, the circulator is completely stopped to suppress the gas concentration unevenness in the fuel generating member. Thereby, since it is possible to suppress the occurrence of distortion in the fuel generating member, the durability of the fuel generating member can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell system according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows an example of a fuel generation member and a container which accommodates it. It is a schematic diagram which shows the other example of a fuel generation member. It is a flowchart which shows the example of reference control which a system controller performs. It is a time chart which shows the circulating gas flow volume when a system controller performs the reference control example. It is a schematic diagram which shows gas concentration distribution in the case of operating the pump in the first mode or the second mode. It is a schematic diagram which shows gas concentration distribution when a system controller performs the example of reference control.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery type fuel cell system 100 includes a fuel generating member 1, a fuel cell unit 2, a heater 3 for heating the fuel generating member 1, a heater 4 for heating the fuel cell unit 2, and the fuel generating member 1 and the heater.
  • a container 6 for storing the fuel cell unit 2 and the heater 4 a pipe 7 for circulating a gas containing fuel gas between the fuel generating member 1 and the fuel cell unit 2, and fuel generation
  • the pump 8 forcibly circulates gas between the member 1 and the fuel cell unit 2, the pipe 9 for supplying air to the air electrode 2C of the fuel cell unit 2, and the air from the air electrode 2C of the fuel cell unit 2
  • a piping 10 for discharging the fuel a power generation charging control unit 11, a temperature sensor 12 for detecting the temperature of the fuel generating member 1, and a system controller 13 for controlling the entire secondary battery type fuel cell system 100. ing.
  • the power generation charge control unit 11 outputs the generated power of the fuel cell unit 2 to an external load (not shown) during the power generation operation of the secondary battery type fuel cell system 100.
  • the power generation charging control unit 11 supplies output power of an external power source (not shown) to the fuel cell unit 2 during the charging operation of the secondary battery type fuel cell system 100.
  • FIG. 1 in order to prevent the drawing from being complicated, illustration of a control line for transmitting a control signal between the system controller 13 and each part of the secondary battery type fuel cell system 100 is omitted. . Moreover, you may provide a temperature sensor etc. around the fuel cell part 2 as needed. Further, instead of the pump 8, other circulators such as a compressor, a fan, and a blower may be used.
  • a metal or a metal oxide is added to the surface of a metal as a base material, and a fuel gas (for example, hydrogen) is generated by an oxidation reaction with an oxidizing gas (for example, water vapor).
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidizing gas for example, water vapor
  • a gas that can be regenerated by a reduction reaction with a reducing gas for example, hydrogen
  • the base metal include Ni, Fe, Pd, V, Mg, and alloys based on these, and Fe is particularly preferable because it is inexpensive and easy to process.
  • the added metal include Al, Rh, Pd, Cr, Ni, Cu, Co, V, and Mo.
  • the added metal oxide include SiO 2 and TiO 2 .
  • the metal used as a base material and the added metal are not the same material.
  • a fuel generating member mainly composed of Fe is used as the fuel generating member 1. 1 shows a structure in which only one fuel generating member 1 is provided, a plurality of fuel generating members 1 may be provided.
  • the fuel generating member mainly composed of Fe can generate hydrogen by consuming water vapor, for example, by an oxidation reaction represented by the following formulas (1) and (1) ′. 4H 2 O + 3Fe ⁇ 4H 2 + Fe 3 O 4 (1) Fe + H 2 O ⁇ FeO + H 2 (1) ′
  • the oxidation reaction of iron shown in the above formulas (1) and (1) ′ progresses, the change from iron to iron oxide proceeds and the remaining amount of iron decreases, but the reverse of the above formula (1)
  • the fuel generating member 1 can be regenerated by the reaction, ie, the reduction reaction shown in the following formula (2) or the reverse reaction of the above formula (1) ′, ie, the reduction reaction shown in the following formula (2) ′.
  • the oxidation reaction of iron shown in the above formulas (1) and (1) ′ and the reduction reaction shown in the following formulas (2) and (2) ′ can be performed at a low temperature of less than 600 ° C. 4H 2 + Fe 3 O 4 ⁇ 3Fe + 4H 2 O (2) FeO + H 2 ⁇ Fe + H 2 O (2) ′
  • the main body of the fuel generating member 1 may be made into fine particles, and the fine particles may be molded.
  • the fine particles include a method of crushing particles by crushing using a ball mill or the like.
  • the surface area of the fine particles may be further increased by generating cracks in the fine particles by a mechanical method or the like, and the surface area of the fine particles is further increased by roughening the surface of the fine particles by acid treatment, alkali treatment, blasting, etc. It may be increased.
  • the fuel generating member 1 may have, for example, a form in which fine particles are formed into pellet-like particles and a large number of these particles are filled in the space, and the fine particles are solidified leaving a space through which gas passes. There may be.
  • An example of the former is shown in FIG. 2, and an example of the latter is shown in FIG.
  • the fuel generating member 1 is composed of a plurality of spherical pellets 14, and the container 5 includes a partition plate 15 for lengthening the gas flow path.
  • the gas flow is schematically shown by arrows.
  • the shape of a pellet is spherical in FIG. 2, it may be another shape.
  • the fuel generating member 1 is constituted by a molded body 16 in which a gas flow path is formed.
  • the cross-sectional shape of a gas flow path is square, it may be another shape.
  • the gas channel has a regular hexagonal cross-sectional shape, a honeycomb structure molded body is obtained.
  • the fuel cell unit 2 has an MEA structure (membrane / electrode assembly: Membrane-Electrode Assembly) in which a fuel electrode 2B and an air electrode 2C as an oxidant electrode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane 2A.
  • FIG. 1 illustrates a structure in which only one MEA is provided, a plurality of MEAs may be provided, or a plurality of MEAs may be stacked.
  • a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia can be used as a material of the electrolyte membrane 2A.
  • Solid polymer electrolytes such as, but not limited to, those that pass hydrogen ions, those that pass oxygen ions, and those that pass hydroxide ions can be used as fuel cell electrolytes. Any material satisfying the characteristics may be used.
  • an electrolyte that passes oxygen ions or hydroxide ions for example, a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the electrolyte membrane 2A.
  • the electrolyte membrane 2A can be formed using an electrochemical vapor deposition method (CVD-EVD method; Chemical Vapor Deposition--Electrochemical Vapor Deposition) or the like. If there is, it can be formed using a coating method or the like.
  • CVD-EVD method Chemical Vapor Deposition--Electrochemical Vapor Deposition
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be constituted by, for example, a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane 2A and a diffusion electrode laminated on the catalyst layer.
  • the catalyst layer for example, platinum black or a platinum alloy supported on carbon black can be used.
  • the material of the diffusion electrode of the fuel electrode 2B for example, carbon paper, Ni—Fe cermet, Ni—YSZ cermet and the like can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the air electrode 2C for example, carbon paper, La—Mn—O compound, La—Co—Ce compound or the like can be used.
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be formed by using, for example, vapor deposition.
  • the fuel cell unit 2 performs a power generation operation. Further, as can be seen from the above equation (3), during the power generation operation of the secondary battery type fuel cell system 100, H 2 is consumed and H 2 O is generated on the fuel electrode 2B side.
  • the fuel generating member 1 was generated on the fuel electrode 2B side of the fuel cell unit 2 during power generation of the secondary battery type fuel cell system 100 by the oxidation reaction shown in the above formulas (1) and (1) ′. H 2 O is consumed to produce H 2 .
  • the oxidation reaction or reduction reaction of the fuel generating member 1 proceeds from a location where the gas of the fuel generating member 1 easily permeates.
  • the reaction starts from the outer periphery of the pellet 14, and main portions where the reaction occurs gradually move to the inside of the pellet 14.
  • the main part where the reaction occurs gradually shifts to the inside of the molded body 16 (location away from the gas flow path).
  • a part of the gas generated by the reaction with the outer peripheral surface of the pellet 14 or the gas flow path forming surface of the molded body 16 and one of the gases that did not react with the outer peripheral surface of the pellet 14 or the gas flow path formed surface of the molded body 16 The part penetrates into the gaps between the pellets 14 and the inside of the pellets 14 or the inside of the molded body 16 due to pressure difference and gas concentration diffusion.
  • the gas generated by the reaction and a part of the gas that has not reacted form the outer peripheral surface of the pellet 14 or the gas flow path of the molded body 16.
  • the mixed gas and the inside of the pellet 14 or the inside of the molded body 16 are in a completely equilibrium state in a state where the mixed gas of hydrogen and water vapor is not circulated by the pump 8. It takes hours to days.
  • the system controller 13 determines whether or not an instruction to put the secondary battery type fuel cell system 100 into a complete stop state has been made by a user operation or the like. Is determined (step S1).
  • step S1 When the instruction to bring the secondary battery type fuel cell system 100 to the complete stop state is not made (NO in step S1), the system controller 13 determines that the circulating gas flow rate by the pump 8 depends on each operation mode (details will be described later). The pump 8 is driven so as to obtain the circulating gas flow rate (step S2), and the process returns to step S1. In step S2, the system controller 13 operates the heaters 3 and 4 as necessary to bring the fuel generating member 1 and the fuel cell unit 2 to desired temperatures.
  • Step S1 when an instruction to completely stop the secondary battery type fuel cell system 100 is given (YES in Step S1), the system controller 13 immediately stops energization of the heaters 3 and 4 immediately, and immediately the pump 8 Is completely stopped (step S3), and the control is terminated.
  • the operation mode of the secondary battery type fuel cell system 100 is set in the order of the period P1, the period P2, and the period P3, the second mode in which the fuel cell unit 2 performs electrolysis, and the fuel cell unit 2 generates power.
  • the third mode in which no electrolysis is performed and the first mode in which the fuel cell unit 2 generates power are instructed, and at the end of the period P3 (time t1), the secondary battery type fuel cell system 100 is instructed to be completely stopped.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 is as shown in FIG.
  • the temperature of the fuel generating member 1 is controlled to the same temperature of 600 ° C. or higher at which the oxidation reaction and the reduction reaction are promoted.
  • the gas concentration in the fuel generating member 1 (the higher the color, the higher the water vapor concentration in FIG. 7) becomes uneven. Therefore, the gas concentration in the fuel generating member 1 becomes uniform.
  • the water vapor concentration (the higher the color in FIG. 6, the higher the hydrogen concentration) is different between the fuel generating member 1 and the fuel cell unit 2. Yes.
  • the operation mode of the second mode is switched to the complete stop state and the pump 8 is completely stopped, the gas gradually moves in the fuel generating member 1 due to the concentration difference, the reaction occurs inside, the hydrogen is consumed, and the water vapor is consumed. Will occur.
  • the gas stays inside without being moved by the pump 8.
  • the gas concentration in the fuel generating member 1 gradually becomes uneven in the gas concentration (the darker the color in FIG. 7, the lower the water vapor concentration). Therefore, the gas concentration in the fuel generating member 1 becomes uniform.
  • the system controller 13 determines that the temperature of the fuel generating member 1 has decreased to the complete stop permission temperature. Thereafter, the pump 8 is completely stopped.
  • the gas flow generated by the driving of the pump 8 at least until the temperature of the fuel generating member 1 is lowered to the complete stop permission temperature. Gas concentration unevenness in the fuel generating member 1 can be suppressed, and distortion in the fuel generating member 1 can be suppressed. Therefore, the durability of the fuel generating member 1 can be increased.
  • an example of control executed by the system controller 13 in the present embodiment will be described.
  • period P1, period P2, period P3 is not restricted to this, For example, when the operation mode is switched in order of 1st mode, 3rd mode, and 2nd mode, 1st mode, 3rd mode, The same control is performed when the operation mode is switched in the order of the first mode and when the operation mode is switched in the order of the second mode, the third mode, and the second mode.
  • the system controller 13 determines whether or not an instruction to put the secondary battery type fuel cell system 100 into a complete stop state has been made by a user operation or the like. Is determined (step S10).
  • step S10 When an instruction to completely stop the secondary battery type fuel cell system 100 is not made (NO in step S10), the system controller 13 determines that the circulating gas flow rate by the pump 8 becomes the circulating gas flow rate corresponding to each operation mode. Thus, the pump 8 is driven (step S20), and the process returns to step S10. In step S20, the system controller 13 operates the heaters 3 and 4 as necessary to bring the fuel generating member 1 and the fuel cell unit 2 to desired temperatures.
  • step S10 when an instruction to completely stop the secondary battery type fuel cell system 100 is made (YES in step S10), the system controller 13 immediately stops energization of the heaters 3 and 4 and the pump 8 The pump 8 is driven so that the circulating gas flow rate becomes a predetermined circulating gas flow rate (step S30).
  • step S40 the system controller 13 monitors the output of the temperature sensor 12 and determines whether or not the temperature of the fuel generating member 1 has decreased to the complete stop allowable temperature (step S40).
  • the set value of the complete stop allowable temperature may be stored in the internal memory of the system controller 13, for example.
  • the set value of the complete stop allowable temperature is preferably set to 300 ° C. or less at which the oxidation / reduction reaction of the fuel generating member 1 does not proceed. Since the oxidation reaction and the reduction reaction do not proceed below 300 ° C., the gas reaction does not occur even if the driving of the pump 8 is completely stopped. It is done.
  • step S40 When the temperature of the fuel generating member 1 falls to the complete stop allowable temperature (YES in step S40), the system controller 13 stops the pump 8 completely (step S50) and ends the control.
  • the second mode, the third mode, and the first mode are set, and the secondary battery type fuel at the end point (time t1) of the period P3.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 is as shown in FIG.
  • the temperature of the fuel generating member 1 is controlled to the same temperature of 600 ° C. or higher in the first to third modes.
  • step S30 the circulating gas flow rate by the pump 8 is set to the circulating gas flow rate according to the third mode. Also good.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 in step S30 is preferably equal to or lower than the circulating gas flow rate according to the first mode from the viewpoint of energy saving. Furthermore, the circulating gas flow rate by the pump 8 in step S30 may be made equal to or lower than the circulating gas flow rate according to the second mode.
  • the flowchart shown in FIG. 10 is a flowchart in which step S41 is provided between step S40 and step S50 of the flowchart shown in FIG.
  • step S41 the system controller 13 monitors the output of the temperature sensor 12, and determines whether or not the temperature of the fuel generating member 1 has decreased to room temperature.
  • the process proceeds to step S50.
  • the temperature of the fuel generating member 1 is lowered to room temperature, it is considered that gas diffusion proceeds and the gas concentration is made uniform. Therefore, even if the driving of the pump 8 is completely stopped, the distortion does not expand.
  • step S40 may be abolished.
  • the second mode, the third mode, and the first mode are set, and the secondary battery type fuel at the end point (time t1) of the period P3.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 is as shown in FIG.
  • the temperature of the fuel generating member 1 is controlled to the same temperature of 600 ° C. or higher in the first to third modes.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 is made smaller than the circulating gas flow rate according to the third mode.
  • the circulating gas flow rate according to the third mode is It may be the same.
  • This control example is the same as the first control example described above except that the driving of the pump 8 in step S30 is not continuous driving but intermittent driving.
  • the driving of the pump 8 in step S30 is not continuous driving but intermittent driving.
  • the flowchart shown in FIG. 13 is a flowchart in which step S31 and step S32 are provided between step S30 and step S40 of the flowchart shown in FIG.
  • step S31 the system controller 13 monitors the output of the temperature sensor 12, and determines whether or not the temperature of the fuel generating member 1 has decreased to the flow rate reduction temperature (> permitted complete stop temperature).
  • the set value of the flow rate reduction temperature may be stored in the internal memory of the system controller 13, for example.
  • step S31 When the temperature of the fuel generating member 1 decreases to the flow rate reduction temperature (YES in step S31), the system controller 13 drives the pump 8 so that the circulating gas flow rate by the pump 8 becomes smaller than a predetermined circulating gas flow rate (step S32). Then, the process proceeds to step S40.
  • the circulating gas flow rate by the pump 8 can be reduced stepwise, so that energy saving can be achieved while suppressing uneven gas concentration in the fuel generating member 1.
  • only one flow rate reduction temperature is set.
  • a plurality of flow rate reduction temperatures having different setting values may be set, and the number of steps for gradually reducing the circulating gas flow rate by the pump 8 may be increased. .
  • This control example is the same as the fourth control example described above except that the driving of the pump 8 in step S30 and step S32 is not continuous driving but intermittent driving.
  • the circulating gas flow rate is changed by changing the duty ratio of intermittent driving. For example, as the temperature of the fuel generating member 1 decreases and the gas concentration becomes more uniform, the ratio of the period for circulating the gas may be reduced stepwise. Thereby, the time which drives the pump 8 can be reduced and energy saving can be achieved.
  • a solid oxide electrolyte is used as the electrolyte membrane 2A of the fuel cell unit 2, and water is generated on the fuel electrode 2B side during power generation. According to this configuration, water is generated on the side where the fuel generating member 1 is provided, which is advantageous for simplification and miniaturization of the apparatus.
  • a solid polymer electrolyte that allows hydrogen ions to pass through can be used as the electrolyte membrane 2A of the fuel cell unit 2.
  • water is generated on the air electrode 2C side that is the oxidant electrode of the fuel cell unit 2 during power generation, the water is sent to the gas outflow side of the fuel cell unit 2. What is necessary is just to provide a path.
  • one fuel cell unit 2 performs both power generation and water electrolysis.
  • a fuel cell for example, a solid oxide fuel cell dedicated to power generation
  • a water electrolyzer for example, water
  • a solid oxide fuel cell dedicated for electrolysis may be connected to the fuel generating member 1.
  • the fuel gas of the fuel cell unit 2 is hydrogen, but a reducing gas other than hydrogen such as carbon monoxide or hydrocarbon may be used as the fuel gas of the fuel cell unit 2.
  • air is used as the oxidant gas, but an oxidant gas other than air may be used.

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Abstract

　２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部材と、発電・電気分解部と、燃料発生部材と発電・電気分解部との間で燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、ガス流路上に設けられ、燃料発生部材と発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、燃料発生部材の温度を検出するための温度センサとを備える。２次電池型燃料電池システムは、２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、温度センサの出力に基づいて、燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に循環器を完全に停止させる循環器制御部をさらに備える。

Description

２次電池型燃料電池システム
　本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
　燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
　燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
特表平１１－５０１４４８号公報 国際公開第２０１２／０４３２７１号
　特許文献１及び特許文献２には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、装置の発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、装置の充電動作時に水素発生部材が再生される。
　水素発生部材の形態としては、例えば酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な金属を母材とする微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めた形態や上記微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態が挙げられる。
　水素発生部材の酸化反応や還元反応は水素発生部材のガスが浸透し易い箇所から進んでいく。水素発生部材へのガスの浸透が停滞すると、水素発生部材内でのガス濃度ムラが大きくなる。水素発生部材の酸化反応は発熱反応であり、水素発生部材の還元反応は吸熱反応であるため、水素発生部材内でのガス濃度ムラが大きくなると、反応の促進度合が異なり水素発生部材内での温度ムラが大きくなり歪が発生する。その結果、微粒子の脱落が促進され、水素発生部材の耐久性が落ちるおそれがある。
　本発明は、上記の状況に鑑み、燃料発生部材の耐久性が高い２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明の一側面を反映した２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間で前記燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、前記燃料発生部材の温度を検出するための温度センサと、前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記温度センサの出力に基づいて、前記燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に前記循環器を完全に停止させる循環器制御部を備える構成としている。
　なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電動作と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。
　本発明の一側面を反映した２次電池型燃料電池システムによると、２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に循環器を完全に停止させることにより、燃料発生部材内でのガス濃度ムラを抑えている。これにより、燃料発生部材に歪が発生することを抑えられるので、燃料発生部材の耐久性を高くすることができる。
本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 燃料発生部材及びそれを収容する容器の一例を示す模式図である。 燃料発生部材の他の例を示す模式図である。 システムコントローラが実行する参考制御例を示すフローチャートである。 システムコントローラが参考制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。 第１モード又は第２モードにおいてポンプを動作させている場合のガス濃度分布を示す模式図である。 システムコントローラが参考制御例を実行した場合のガス濃度分布を示す模式図である。 システムコントローラが実行する第１制御例及び第３制御例を示すフローチャートである。 システムコントローラが第１制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。 システムコントローラが実行する第２制御例を示すフローチャートである。 システムコントローラが第２制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。 システムコントローラが第３制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。 システムコントローラが実行する第４制御例を示すフローチャートである。 システムコントローラが第４制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。 システムコントローラが第５制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
　本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
　本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。２次電池型燃料電池システム１００は、燃料発生部材１と、燃料電池部２と、燃料発生部材１を加熱するヒーター３と、燃料電池部２を加熱するヒーター４と、燃料発生部材１及びヒーター３を収容する容器５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間で燃料ガスを含むガスを循環させるための配管７と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間でガスを強制的に循環させるポンプ８と、燃料電池部２の空気極２Ｃに空気を供給するための配管９と、燃料電池部２の空気極２Ｃから空気を排出するための配管１０と、発電充電制御部１１と、燃料発生部材１の温度を検出するための温度センサ１２と、２次電池型燃料電池システム１００全体を制御するシステムコントローラ１３とを備えている。
　ポンプ８が動作することにより、配管７内のガスは図１に示す矢印の方向（時計回り）で循環する。
　発電充電制御部１１は、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時において、燃料電池部２の発電電力を外部負荷（不図示）に出力する。また、発電充電制御部１１は、２次電池型燃料電池システム１００の充電動作時において、外部電源（不図示）の出力電力を燃料電池部２に供給する。
　なお、図１においては、図が煩雑になることを防ぐため、システムコントローラ１３と２次電池型燃料電池システム１００の各部との間で制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。また、必要に応じて、燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。また、ポンプ８の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよい。
　燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料ガス（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。また、図１では、燃料発生部材１を１つだけ設けた構造を図示しているが、燃料発生部材１を複数設けてもよい。
　Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式や（１）’式に示す酸化反応により、水蒸気を消費して水素を生成することができる。
　　４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4　…（１）
　　Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ→ＦｅＯ＋Ｈ2　…（１）’
　上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応や上記の（１）’式の逆反応すなわち下記の（２）’式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができる。なお、上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式や（２）’式に示す還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
　　４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ　…（２）
　　ＦｅＯ＋Ｈ2→Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ　…（２）’
　燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
　燃料発生部材１としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。前者の一例を図２に示し、後者の一例を図３に示す。
　図２では、燃料発生部材１は複数の球状ペレット１４によって構成されており、容器５はガス流路を長くするための仕切板１５を備えている。図２ではガスの流れを矢印で模式的に示している。なお、図２ではペレットの形状が球状であるが、他の形状であっても構わない。
　図３では、燃料発生部材１はガス流路が形成されている成型体１６によって構成されている。なお、図３の例ではガス流路の断面形状が正方形であるが、他の形状であっても構わない。例えばガス流路の断面形状を正六角形にすれば、ハニカム構造の成型体になる。
　燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
　電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
　電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ－ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
　燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ－Ｆｅ系サーメットやＮｉ－ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ－Ｍｎ－Ｏ系化合物やＬａ－Ｃｏ－Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
　以下の説明では、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。
　燃料電池部２では、２次電池型燃料電池システム１００の発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
　Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-　…（３）
　上記の（３）式の反応によって生成された電子は、発電充電制御部１１を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
　（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-　…（４）
　そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ2が消費されＨ2Ｏが生成されることになる。
　上記の（３）式及び（４）式より、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
　Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ　…（５）
　一方、燃料発生部材１は、上記の（１）式や（１）’式に示す酸化反応により、２次電池型燃料電池システム１００の発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2Ｏを消費してＨ2を生成する。
　上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式や（２）’式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができ、２次電池型燃料電池システム１００を充電することができる。
　燃料電池部２では、２次電池型燃料電池システム１００の充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ2Ｏが消費されＨ2が生成され、燃料発生部材１では、上記の（２）式や（２）’式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2が消費されＨ2Ｏが生成される。
　Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋（１／２）Ｏ2　…（６）
　なお、燃料発生部材１の酸化反応や還元反応は燃料発生部材１のガスが浸透し易い箇所から進んでいく。図２に示す構造ではペレット１４の外周から反応が始まり、反応が起こっている主たる箇所が次第にペレット１４の内部に移行する。図３に示す構造では成型体１６のガス流路形成面から始まり、反応が起こっている主たる箇所が次第に成型体１６の内部（ガス流路から離れた場所）に移行する。
　燃料発生部材１に供給されたガスとペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面との反応により生成されたガスの大半は、ポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料電池部２に運び去られる。ペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面と反応しなかったガスの大半も同様にポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料電池部２に運び去られる。ペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面との反応により生成されたガスの一部及びペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面と反応しなかったガスの一部は、圧力差及びガス濃度拡散によってペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６の内部に浸透する。ペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６の内部でも同様に、反応により生成されたガス及び反応しなかったガスの一部がペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面に移動し、残りがペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６のより内部へ浸透する。圧力差及びガス濃度差はペレット１４又は成型体１６内の空隙の内部に進むにつれて小さくなるので、ペレット１４又は成型体１６の内部に進むにつれてガスが浸透し難くなる。
　燃料発生部材１の大きさや形状にもよるが、ポンプ８によって水素と水蒸気の混合ガスを循環していない状態で、混合ガスとペレット１４の内部又は成型体１６の内部とが完全な平衡状態になるには数時間から数日かかる。
＜参考制御例＞
　ここで、システムコントローラが実行する参考制御例（本発明には含まれない制御例）について図４に示すフローチャート及び図５に示すタイムチャートを参照して説明する。なお、説明の便宜上、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同一の符号を付して説明を行う。
　本制御例では、２次電池型燃料電池システム１００の運転が開始されると、システムコントローラ１３は、ユーザーによる操作等によって２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされたか否を判定する（ステップＳ１）。
　２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされていない場合（ステップＳ１のＮＯ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が各運転モード(詳細は後述する)に応じた循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ２）、ステップＳ１に戻る。なお、ステップＳ２において、システムコントローラ１３は、必要に応じてヒーター３及び４を動作させ、燃料発生部材１及び燃料電池部２を所望の温度にする。
　一方、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合（ステップＳ１のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、直ちにヒーター３及び４への通電を完全に停止し、直ちにポンプ８を完全に停止させ（ステップＳ３）、制御を終了する。
　本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、２次電池型燃料電池システム１００の運転モードを、燃料電池部２が電気分解を行う第２モード、燃料電池部２が発電も電気分解も行わない第３モード、燃料電池部２が発電を行う第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図５に示すようになる。なお、図５に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図５に示す例では、第１～第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を酸化反応及び還元反応が促進される６００℃以上の同一温度に制御している。
　図５に示すように、時間ｔ１において第１モードの運転状態から完全停止状態に切り替わると、直ちにポンプ８が完全に停止する。第１モードの運転状態（図５の期間Ｐ３）においては、図６に示すように燃料発生部材１と燃料電池部２とを境に水蒸気濃度（図６において色が濃いほど水蒸気濃度が高い）が異なる分布となっている。次に、時間ｔ１において第１モードの運転状態から完全停止状態に切り替わり、ポンプ８が完全に停止すると、ガス濃度差によって燃料発生部材１内でガスが次第に内部に移動することから、内部で反応が起こり水蒸気が消費されて水素が発生する。かつ、ポンプ８によるガスの移動が行われずに内部でガスが滞留する。その結果、次第に図７に示すように燃料発生部材１内のガス濃度（図７において色が濃いほど水蒸気濃度が高い）にムラがある状態になり、更に時間が経過すると、自然拡散により、最終的に燃料発生部材１内のガス濃度が均一になる。ちなみに、第２モードの運転状態では、図６に示すように燃料発生部材１と燃料電池部２とを境に水蒸気濃度（図６において色が濃いほど水素濃度が高い）が異なる分布となっている。次に、第２モードの運転状態から完全停止状態に切り替わりポンプ８が完全に停止すると濃度差によって燃料発生部材１内でガスが次第に内部に移動し、内部で反応が起こり水素が消費されて水蒸気が発生する。かつ、ポンプ８によるガスの移動が行われずに内部でガスが滞留する。その結果、次第に図７に示すように燃料発生部材１内のガス濃度（図７において色が濃いほど水蒸気濃度が低い）にムラがある状態になり、更に時間が経過すると、自然拡散により、最終的に燃料発生部材１内のガス濃度が均一になる。
　上述したように、ポンプ８によって水素と水蒸気の混合ガスを循環していない状態で、混合ガスとペレット又は成型体の内部とが完全な平衡状態になるには数時間から数日かかるため、長時間にわたって燃料発生部材１に歪が発生し、微粒子の脱落が促進され、燃料発生部材１の耐久性が落ちるおそれがある。
　そこで、本実施形態では、２次電池型燃料電池システム１００を運転状態から完全停止状態に移行させる際に、システムコントローラ１３は、燃料発生部材１の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降にポンプ８を完全に停止させる。これにより、２次電池型燃料電池システム１００を運転状態から完全停止状態に移行させる際に、少なくとも燃料発生部材１の温度が完全停止許可温度まで低下するまではポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料発生部材１内のガス濃度ムラが抑えられ、燃料発生部材１に歪が発生することを抑えられる。したがって、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。以下、本実施形態においてシステムコントローラ１３が実行する制御例について説明する。
＜本実施形態に係る第１制御例＞
　本制御例について図８に示すフローチャート及び図９に示すタイムチャートを参照して説明する。以下の各制御例では、期間Ｐ１，期間Ｐ２，期間Ｐ３の順に、第２モード、第３モード、第１モードの順に運転モードを切り替え、第１モードでの運転中に２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合について説明する。尚、期間Ｐ１，期間Ｐ２，期間Ｐ３の運転モードはこれに限らず、例えば、第１モード、第３モード、第２モードの順に運転モードを切り替えている場合、第１モード、第３モード、第１モードの順に運転モードを切り替えている場合、及び第２モード、第３モード、第２モードの順に運転モードを切り替えている場合についても同様の制御を行うようにする。
　本制御例では、２次電池型燃料電池システム１００の運転が開始されると、システムコントローラ１３は、ユーザーによる操作等によって２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされたか否を判定する（ステップＳ１０）。
　２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされていない場合（ステップＳ１０のＮＯ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が各運転モードに応じた循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ２０）、ステップＳ１０に戻る。なお、ステップＳ２０において、システムコントローラ１３は、必要に応じてヒーター３及び４を動作させ、燃料発生部材１及び燃料電池部２を所望の温度にする。
　一方、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合（ステップＳ１０のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、直ちにヒーター３及び４への通電を完全に停止し、ポンプ８による循環ガス流量が所定の循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させる（ステップＳ３０）。
　ステップＳ３０に続くステップＳ４０において、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が完全停止許容温度まで低下したか否かを判定する（ステップＳ４０）。完全停止許容温度の設定値は例えばシステムコントローラ１３の内部メモリに記憶させておくとよい。完全停止許容温度の設定値としては、燃料発生部材１の酸化還元反応が進まない３００℃以下にすることが望ましい。３００℃以下になると酸化反応、還元反応が進まないので、ポンプ８の駆動を完全に停止させてもガス反応が発生せず、それ以上ガス濃度のムラは生じず、よって歪は拡大しないと考えられる。
　燃料発生部材１の温度が完全停止許容温度まで低下すると（ステップＳ４０のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８を完全に停止させ（ステップＳ５０）、制御を終了する。
　本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、上記第２モードと、上記第３モード、上記第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図９に示すようになる。なお、図９に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図９に示す例では、第１～第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を６００℃以上の同一温度に制御している。また、図９に示す例では、ステップＳ３０において、ポンプ８による循環ガス流量を上記第３モードに応じた循環ガス流量としているが、例えば、上記第３モードに応じた循環ガス流量より小さくしてもよい。なお、本制御例及び後述する他の制御例において、ステップＳ３０におけるポンプ８による循環ガス流量は、省エネルギー化の観点から、上記第１モードに応じた循環ガス流量以下とすることが望ましい。さらに、ステップＳ３０におけるポンプ８による循環ガス流量を上記第２モードに応じた循環ガス流量以下にしてもよい。
＜本実施形態に係る第２制御例＞
　本制御例について図１０に示すフローチャート及び図１１に示すタイムチャートを参照して説明する。
　図１０に示すフローチャートは、図８に示すフローチャートのステップＳ４０とステップＳ５０との間にステップＳ４１を設けたフローチャートである。
　ステップＳ４１では、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が常温まで低下したか否かを判定する。燃料発生部材１の温度が常温まで低下すると（ステップＳ４１のＹＥＳ）、ステップＳ５０に移行する。燃料発生部材１の温度が常温まで低下する頃にはガスの拡散が進みガス濃度が均一化されていると考えられるので、ポンプ８の駆動を完全に停止しても歪は拡大しない。
　なお、本制御例において、ステップＳ４０を廃止してもよい。
　本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、上記第２モードと、上記第３モード、上記第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図１１に示すようになる。なお、図１１に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図１１に示す例では、第１～第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を６００℃以上の同一温度に制御している。また、図１１に示す例では、ステップＳ３０において、ポンプ８による循環ガス流量を上記第３モードに応じた循環ガス流量より小さくしているが、例えば、上記第３モードに応じた循環ガス流量と同一にしてもよい。
＜本実施形態に係る第３制御例＞
　本制御例について図８に示すフローチャート及び図１２に示すタイムチャートを参照して説明する。
　本制御例は、ステップＳ３０におけるポンプ８の駆動を連続駆動とせず、間欠駆動としている点を除いて、上述した第１制御例と同一である。ポンプ８の駆動を間欠駆動とすることにより、閉空間（容器５、容器６、配管７、及び電解質膜２Ａによって囲まれる閉空間）内の圧力を脈動させ、ガスの拡散及びガス濃度の均一化を促進することができる。
＜本実施形態に係る第４制御例＞
　本制御例について図１３に示すフローチャート及び図１４に示すタイムチャートを参照して説明する。
　図１３に示すフローチャートは、図８に示すフローチャートのステップＳ３０とステップＳ４０との間にステップＳ３１及びステップＳ３２を設けたフローチャートである。
　ステップＳ３１では、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が流量低減温度（＞完全停止許容温度）まで低下したか否かを判定する。流量低減温度の設定値は例えばシステムコントローラ１３の内部メモリに記憶させておくとよい。
　燃料発生部材１の温度が流量低減温度まで低下すると（ステップＳ３１のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が所定の循環ガス流量より小さくなるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ３２）、その後ステップＳ４０に移行する。このような制御により、ポンプ８による循環ガス流量を段階的に減らすことができるので、燃料発生部材１内のガス濃度ムラを抑えながら、省エネルギー化を図ることができる。
　なお、本制御例では、流量低減温度を一つのみ設定したが、互いに設定値が異なる流量低減温度を複数設定し、ポンプ８による循環ガス流量の段階的に減少させる段階数を増やしてもよい。
＜本実施形態に係る第５制御例＞
　本制御例について図１５に示すタイムチャートを参照して説明する。
　本制御例は、ステップＳ３０及びステップＳ３２におけるポンプ８の駆動を連続駆動とせず、間欠駆動としている点を除いて、上述した第４制御例と同一である。本制御例では、間欠駆動のデューティ比を変更することで循環ガス流量を変更している。例えば、燃料発生部材１の温度が低下しガス濃度の均一化が進むにつれて、ガスを循環させる期間の比率を段階的に小さくすればよい。これにより、ポンプ８を駆動させる時間を減らし、省エネルギー化を図ることができる。
　なお、本制御例においても第４制御例において述べた変形例と同様に、互いに設定値が異なる流量低減温度を複数設定し、ポンプ８による循環ガス流量の段階的に減少させる段階数を増やしてもよい。
＜その他＞
　上述した実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９－９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料電池部２のガス流出側に送る流路を設ければよい。
　また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に接続される構成にしてもよい。
　また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。
　また、上述した実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
　　　１　燃料発生部材
　　　２　燃料電池部
　　　２Ａ　電解質膜
　　　２Ｂ　燃料極
　　　２Ｃ　空気極
　　　３、４　ヒーター
　　　５、６　容器
　　　７、９、１０　配管
　　　８　ポンプ
　　　１１　発電充電制御部
　　　１２　温度センサ
　　　１３　システムコントローラ
　　　１４　ペレット
　　　１５　仕切板
　　　１６　成型体
　　　１００　２次電池型燃料電池システム

Claims (7)

  1. 　化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、
    　前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
    　前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間で前記燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、
    　前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、
    　前記燃料発生部材の温度を検出するための温度センサとを備える２次電池型燃料電池システムであって、
    　前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記温度センサの出力に基づいて、前記燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に前記循環器を完全に停止させる循環器制御部を備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
  2. 　前記燃料発生部材は前記発電・電気分解部の発電によって生じた水蒸気との酸化反応により燃料を発生し、前記発電・電気分解部による水蒸気の電気分解によって生じた水素との還元反応により還元され、
    　前記完全停止許可温度は、前記燃料発生部材の温度がそれ以下の温度になると前記酸化反応又は前記還元反応が促進されなくなる温度であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
  3. 　前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記発電・電気分解部が発電を行っている時に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
  4. 　前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記発電・電気分解部が電気分解を行っている時に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
  5. 　前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記燃料発生部材の温度の低下に伴い段階的に減少させることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
  6. 　前記循環器制御部は、前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記循環器を間欠駆動させることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
  7. 　前記循環器制御部は、前記循環器の間欠駆動のデューティ比を、前記燃料発生部材の温度の低下に伴い減少させることを特徴とする請求項６に記載の２次電池型燃料電池システム。
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