WO2012165177A1 - エッチング液組成物およびエッチング方法 - Google Patents
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- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30604—Chemical etching
- H01L21/30612—Etching of AIIIBV compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/20—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
- H01L33/22—Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers
Definitions
- the light extraction efficiency it is effective to form an uneven shape on the surface of the film constituting the semiconductor which is a light extraction surface, and roughen the surface of the film to make it rough.
- the surface of the film constituting the semiconductor which is a light extraction surface
- roughen the surface of the film By forming such irregularities on the surface of the film constituting the semiconductor and roughening the surface, light generated inside the element is returned to the inside of the element by total reflection by the surface of the film constituting the semiconductor. It can be suppressed. As a result, the light extraction efficiency can be improved.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-317664 (Patent Document 1) and 2010-74121 (Patent Document 2). Is disclosed in
- Patent Document 1 roughening is performed by forming an uneven shape by wet etching using acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and iodine.
- the unevenness of the film to be etched for example, the degree of unevenness formed in a partial region of the film and other regions of the film
- the degree of unevenness formed on the surface may be different and the so-called in-plane uniformity may be poor.
- Such poor in-plane uniformity is not preferable because a large number of chips constituting a semiconductor are simultaneously produced in the same plane of a substrate to be treated, resulting in poor yield.
- An object of the present invention is to provide an etching solution composition which can be roughened by forming asperities on the surface of an object to be etched appropriately by etching.
- Another object of the present invention is to provide an etching method capable of roughening by forming asperities on the surface of an object to be etched appropriately by etching.
- the etching liquid composition according to the present invention is an etching liquid composition which forms a concavo-convex shape by etching the surface of an object to be etched, which is an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, a chelating agent And at least one selected from the group consisting of surfactants, sugar alcohols, phenols, azoles, and heterocyclic compounds, acetic acid, hydrofluoric acid, and nitric acid.
- etching liquid composition roughening can be appropriately performed by forming an uneven shape on the surface of the etching object by etching. That is, the in-plane uniformity is good, and an uneven shape having an appropriate shape can be formed on the surface of the object to be etched.
- the organic acid is propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, aminotri (methylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1 It is preferable to include at least one selected from the group consisting of 1, 1-diphosphonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
- the organic acid salt preferably contains at least one selected from the group consisting of monocarboxylates, polycarboxylates, oxycarboxylates, phosphonates and sulfonates.
- organic acid salts include acetate, propionate, oxalate, malonate, succinate, glutarate, glycolate, lactate, malate, tartrate, citrate It is preferable to include at least one selected from the group consisting of aminotri (methylene phosphonic acid) salt, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
- the inorganic acid salt preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydrofluoric acid salt, a hydrochloric acid salt, a phosphate, a sulfate, and a nitrate.
- roughening can be performed by appropriately forming an uneven shape on the surface of the etching object by etching.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of a substrate to be treated before etching using the etching solution composition according to the present invention.
- a film 14 as an etching target constituting a semiconductor is formed on the surface 13 of a base substrate 12.
- the film 14 is formed by, for example, CVD (Chemical Vapor Deposition), sputtering, or the like.
- CVD Chemical Vapor Deposition
- sputtering or the like.
- the surface 15 of the film 14 is relatively smooth since no uneven shape is formed.
- Such a substrate 11 to be processed is etched using the etching solution composition according to the present invention to form a concavo-convex shape on the surface of the film to be etched.
- the etching referred to here is wet etching.
- unevenness length Is provided at about 0.1 to 3 ⁇ m.
- an average value within a predetermined range is used as the value of the magnitude of the concavo-convex shape.
- the film constituting the semiconductor having the concavo-convex shape formed on the surface is the surface 15 of the film 14 in the light emitted from the inside, specifically, the lower region in FIG. And the light extraction efficiency in the upper region in FIG. 2 is increased.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of a target substrate on which a resist is formed before etching.
- a film 24 constituting a semiconductor is formed on the surface 23 which is the upper side of the base substrate 22 in the substrate 21 to be processed, and a mask 25 is formed on the surface 25 which is the upper side of the film 24.
- a resist 26 is patterned and formed.
- the present invention is also applied to the etching of the processing substrate 21 on which such a resist 26 is formed. Although not shown, the same applies to the case where an electrode is formed on the film 24 as a mask as in the case of the resist 26, for example.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a part of a target substrate on which a resist has been formed after etching.
- the surface 27 on the upper side of the film 24 has an uneven shape formed by etching.
- an uneven shape is also formed on the side wall surface 28 in the lower region of the resist 26 as a mask.
- such a concavo-convex shape in the side wall surface 28 is also targeted. That is, not only the surface extending in the left and right direction in FIG. 4 but also the surface extending in the vertical direction and the surface extending in the oblique direction are applied, and the uneven shape is formed.
- etching a base substrate made of GaP or the like it is also applied when etching a base substrate made of GaP or the like. That is, a film is not formed as the etching target, and the surface of the base substrate itself is also included. The surface of the base substrate is etched with such an etching solution composition to form an uneven shape on the surface.
- the etching liquid composition according to the present invention comprises an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, a chelating agent, a surfactant, sugar alcohols, phenols, azoles, and a heterocyclic compound. It is a structure containing at least one selected from the group, acetic acid, hydrofluoric acid and nitric acid.
- roughening can be performed by appropriately forming unevenness on the surface of the object to be etched by etching. That is, when forming the uneven
- the concavo-convex shape is formed by etching simply by the following mechanism. That is, the surface of a film or substrate made of GaP or the like is first oxidized with nitric acid. Thereafter, dissolution proceeds with hydrofluoric acid and acetic acid as solvents.
- hydrofluoric acid and acetic acid as solvents.
- at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, chelating agents, surfactants, sugar alcohols, phenols, azoles, and heterocyclic compounds is The rate of at least one of this oxidation and dissolution is adjusted. It is inferred that the formation of the concavo-convex shape is in progress by the balance between the oxidation and the dissolution.
- the content ratio of each compound constituting the etching liquid composition according to the present invention specifically, the concentration of each of acetic acid, hydrofluoric acid and nitric acid and types of additives, ie, organic acid and organic acid which is selected from the group consisting of salts, inorganic acids, inorganic acid salts, chelating agents, surfactants, sugar alcohols, phenols, azoles, and heterocyclic compounds, and their concentrations, combinations thereof, etc.
- an etching rate etc. change with the speed and surface orientation of oxidation, and it is guessed that the desired uneven
- the concentration of acetic acid that constitutes the etching liquid composition according to the present invention is appropriately determined depending on the configuration of the film that constitutes the semiconductor to be etched, etc., but about 40 wt% to 90 wt% is suitably used. It is a range.
- the concentration of hydrofluoric acid that constitutes the etching solution composition according to the present invention is also appropriately determined depending on the configuration of the film that constitutes the semiconductor to be etched, etc., but it is about 0.1% by weight to 30% by weight Is a preferred range.
- the concentration of nitric acid that constitutes the etching solution composition according to the present invention is also appropriately determined depending on the configuration of the film that constitutes the semiconductor to be etched, etc., but about 0.1 wt% to 30 wt% is preferable. It is a range to be used.
- monocarboxylic acid As an organic acid which comprises the etching liquid composition which concerns on this invention, monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, oxycarboxylic acid, phosphonic acid, a sulfonic acid etc. are mentioned.
- monocarboxylic acids include propionic acid and the like.
- polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and the like.
- oxycarboxylic acids include glycolic acid, Examples thereof include lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
- phosphonic acid include aminotri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
- sulfonic acid examples include And methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
- One preferred embodiment includes lactic acid.
- the concentration of the organic acid is suitably used, for example, in the range of 0.1% by weight to 50% by weight. In addition, 2 or more types of these organic acids may be contained.
- Examples of the organic acid salt contained in the etching solution composition according to the present invention include monocarboxylates, polycarboxylates, oxycarboxylates, phosphonates, sulfonates and the like.
- Examples of monocarboxylates include acetates and propionates.
- Examples of polycarboxylates include oxalates, malonates, succinates, glutarates, etc.
- carboxylate examples include glycolate, lactate, malate, tartrate, citrate and the like
- phosphonates include, for example, aminotri (methylene phosphonate), 1-hydroxyethylidene Examples thereof include -1,1-diphosphonate and the like
- examples of the sulfonate include methanesulfonate, ethanesulfonate and the like.
- One preferred embodiment includes ammonium acetate.
- concentration of the organic acid salt is suitably used, for example, in the range of 0.01% by weight to 30% by weight. In addition, 2 or more types of these organic acid salts may be contained.
- the inorganic acid contained in the etching liquid composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.
- the concentration of the inorganic acid is suitably used, for example, in the range of 0.1% by weight to 30% by weight. In addition, 2 or more types of these inorganic acids may be contained.
- the inorganic acid salt contained in the etching liquid composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydrogen fluoride salt, a hydrochloride salt, a phosphate, a sulfate, and a nitrate. .
- the concentration of the inorganic acid salt is suitably used, for example, in the range of 0.1% by weight to 30% by weight. In addition, 2 or more types of these mineral acid salts may be contained.
- the etching solution composition according to the present invention may be configured to include at least one selected from the group consisting of a chelating agent, a surfactant, sugar alcohols, phenols, azoles, and a heterocyclic compound.
- the chelating agent includes, for example, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 4Na, that is, the tetrasodium salt of EDTA
- the surfactant includes, for example, polyoxyethylene lauryl ether
- the sugar alcohols include, for example, Xylitol is mentioned, as a phenols, for example, catechol is mentioned,
- a benzotriazole (BTA (Benzotriazole)) is mentioned, for example.
- the concentration of the chelating agent is preferably, for example, in the range of 0.01% by weight to 50% by weight.
- concentration in the case of containing a surfactant is preferably used, for example, in the range of 0.0001% by weight to 5% by weight.
- concentration of each of sugar alcohols, phenols, azoles and heterocyclic compounds, if any, is suitably used, for example, in the range of 0.01% by weight to 10% by weight.
- These chelating agents, surfactants, sugar alcohols, phenols, azoles and heterocyclic compounds may be configured to include two or more of each.
- the etching solution composition contains at least one selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, periodic acid, sodium periodate, potassium periodate, and ammonium periodate. Is preferred.
- the merit that the size and shape of the concavo-convex shape to be formed can be changed, and the etching object, specifically, for example, Ga It is surmised that the merit of being able to reduce the damage to the GaAs substrate which consists of 2 types of elements, and As (arsenic), can be enjoyed.
- the substrate to be treated is directly immersed in the etching solution using the above-mentioned etching solution composition, and the substrate to be treated itself is rested or shaken in the solution, or the etching solution is used.
- the dip treatment which stirs itself is mentioned.
- the spray processing system which supplies etching liquid to a to-be-processed substrate with a spray nozzle is also mentioned.
- the etching liquid composition may be circulated in a concentrated state, and the concentrated etching liquid composition may be diluted and used in actual use.
- the etching target is not limited to GaP, but is an AlGaInP film composed of four elements of Al (aluminum), Ga, In (indium) and P, an AlGaAs film composed of three elements, a GaAsP film, and GaInP.
- the present invention is also applicable to a film, an AlGaP film, an AlInP film, a GaAs film consisting of two elements, an InP film, and the like.
- Tables 1 and 2 show the configurations and evaluation results of the etching liquid compositions according to Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7.
- the compound contained in an etching liquid composition other than an acetic acid, a hydrofluoric acid, and a nitric acid is shown as an additive.
- those indicated by "-" indicate the case where it is not contained or the state where it can not be measured.
- "%" display shows weight%.
- EDTA 4Na ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium
- etching liquid composition structures other than an acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and an additive are made into remaining water.
- 65% by weight of acetic acid, 5% by weight of hydrofluoric acid, 2% by weight of nitric acid, and 15% by weight of propionic acid as an organic acid % The remaining 13% by weight of water.
- Example 10 80% by weight of acetic acid, 6% by weight of hydrofluoric acid, 4% by weight of nitric acid, and 0.01% by weight of polyoxyethylene lauryl ether as a surfactant in the etching liquid composition %, The remaining 9.99% by weight of water.
- the content of acetic acid shown in Table 1, a CH 3 COOH converted, is obtained by converting the same applies to other compounds.
- the in-plane uniformity was evaluated as follows. In the case where the surface was uniformly clouded when viewed visually using an optical microscope, the evaluation of in-plane uniformity was regarded as “good” (o). When viewed visually using an optical microscope, when it was not uniformly clouded and the cloudiness was uneven, the evaluation of in-plane uniformity was regarded as “insufficient” ( ⁇ ). When viewed visually using an optical microscope, roughening by etching did not proceed, and in the case of a mirror surface state, the evaluation of in-plane uniformity was regarded as "poor" (x).
- the etching rate is 0.1 to 0.3 ( ⁇ m / min) for Examples 1 to 17, the in-plane uniformity is good, and the uneven shape is obtained.
- the size is also in line with what is required. That is, it can be grasped that it is excellent as an etching solution composition.
- corrugated shape if the following figures are referred, it is clear.
- FIG. 5 is an electron micrograph of the etched GaP substrate in Example 5, and shows a case magnified 10000 times.
- FIG. 6 is an electron micrograph of the etched GaP substrate in Example 8, showing a case magnified 10000 times. Referring to FIGS. 5 and 6, it can be understood that the appropriate asperity shape is formed by the etching with the etchant composition according to the embodiment of the present invention.
- Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 6 the etching rate is 0.01 ( ⁇ m / min) or less, and it is almost impossible to form a concavo-convex shape by etching. .
- Comparative Example 5 and Comparative Example 7 although it is possible to form a first concavo-convex shape by etching, in-plane uniformity is insufficient.
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Abstract
エッチング液組成物は、エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含む。
Description
この発明は、エッチング液組成物およびエッチング方法に関するものであり、特に、エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成し、エッチング対象物の表面を粗面化する際に用いられるエッチング液組成物およびエッチング方法に関するものである。
昨今、光源として、長寿命であり、消費電力が比較的少ない発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））が、各分野において多用されている。黄緑色ＬＥＤ～赤色ＬＥＤについては、半導体を構成する膜として、２種の元素であるＧａ（ガリウム）、およびＰ（リン）からなるＧａＰ膜や、ＧａＰ基板を用いたＬＥＤが採用されている。
そして現在、ＬＥＤに対しては、高輝度化への要求が高まっている。ＬＥＤの高輝度化については、ＬＥＤ自体の発光効率の向上を図ることが必要になる。ＬＥＤの発光効率の向上については、大きく以下の２つのパラメータ、すなわち、内部量子効率の向上および光取り出し効率の向上がある。ＬＥＤの高輝度化を図るためには、これらのパラメータにおいて、その効率を向上させる必要がある。
ここで、光取り出し効率については、光の取り出し面となる半導体を構成する膜の表面に凹凸形状を形成し、膜の表面を粗くして粗面化することが有効である。半導体を構成する膜の表面にこのような凹凸形状を形成して粗面化することにより、素子内部で発生させた光が、半導体を構成する膜の表面による全反射によって素子内部に戻ることを抑制することができる。その結果、光取り出し効率を向上させることができる。
半導体を構成する膜の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことに関する技術が、特開２００５－３１７６６４号公報（特許文献１）、および特開２０１０－７４１２１号公報（特許文献２）に開示されている。
特許文献１によると、酢酸、弗酸、硝酸、およびヨウ素を用いて、ウェットエッチングにより、凹凸形状を形成して粗面化を行うこととしている。しかし、特許文献１に示すエッチング液組成物を用いた場合において、エッチング対象物である膜に形成する凹凸形状について、例えば、膜の一部の領域に形成される凹凸度合いと膜の他の領域に形成される凹凸度合いが異なり、いわゆる面内均一性が悪いものとなってしまうおそれがある。このような面内均一性の悪いものは、半導体を構成するチップを被処理基板の同一面内において多数個同時に製造する際に、収率が悪くなってしまい、好ましくない。
特許文献２によると、弗酸、硝酸、および水の混合液、または弗酸、硝酸、および酢酸の混合液を用いて、ウェットエッチングにより、凹凸形状を形成して粗面化を行うこととしている。しかし、特許文献２に示すエッチング液組成物においても、適切に凹凸形状が形成されないか、または、面内均一性が悪いものとなってしまう。
この発明の目的は、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができるエッチング液組成物を提供することである。
この発明の他の目的は、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができるエッチング方法を提供することである。
本願発明者らは、上記した問題を解決するために、エッチング液組成物およびエッチング方法の構成について鋭意検討し、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができるエッチング方法を見出すに至った。
すなわち、この発明に係るエッチング液組成物は、エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含む。
このようなエッチング液組成物によると、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができる。すなわち、面内均一性が良好であり、適切な形状の凹凸形状をエッチング対象物の表面に形成することができる。
好ましくは、エッチング液組成物は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
ここで、有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
具体的には、有機酸は、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
また、有機酸塩は、モノカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
具体的には、有機酸塩は、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
また、無機酸は、塩酸、リン酸、硫酸からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
また、無機酸塩は、フッ化水素酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
この発明の他の局面において、エッチング方法は、エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う。
このようなエッチング方法によると、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができる。
このようなエッチング液組成物およびエッチング方法によると、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができる。
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、本願発明に係るエッチング液組成物を用いてエッチングする前の被処理基板の一部を示す概略断面図である。図１を参照して、被処理基板１１は、ベース基板１２の表面１３上に、半導体を構成するエッチング対象物としての膜１４が形成されている。膜１４は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタリング等により形成、すなわち成膜されている。膜１４の表面１５は、エッチング処理前、すなわち、図１に示す状態においては、凹凸形状が形成されておらず、比較的平滑である。
このような被処理基板１１に対して、本願発明に係るエッチング液組成物を用い、エッチングを行い、エッチング対象物である膜の表面に凹凸形状を形成する。ここでいうエッチングは、ウェットエッチングである。
図２は、エッチングを行った後の被処理基板１１の一部を示す概略断面図である。図２を参照して、膜１４の表面１６には、エッチングにより、凹凸形状が形成されている。この凹凸形状については、実際には、後述する図５、および図６で示す電子顕微鏡写真のように、その形状や大きさ等がランダム、いわゆる不規則に形成されているものである。なお、図２や後述する図４において、理解の容易の観点から、膜１４の表面に形成されている凹凸形状は、誇張して模式的に図示している。この凹凸度合い、すなわち、図２中の長さ寸法Ｄ１で示される凹凸形状の谷側の底部１７と凹凸形状の山側の頂部１８との板厚方向の凹凸形状の大きさ、いわゆる凹凸長さは、おおよそ０．１～３μｍ程度に設けられる。なお、上記したように、この凹凸形状はランダムに形成されるため、この凹凸形状の大きさの値については、所定の範囲内における平均値を用いるものである。
このように、ＬＥＤにおいて、その表面に凹凸形状を形成された半導体を構成する膜については、その内部、具体的には、図２における下側領域から発光される光において、膜１４の表面１５における全反射のおそれを小さくし、図２における上側領域における光の取り出し効率を高めるものである。
なお、本願発明におけるエッチング液組成物については、半導体を構成する膜の表面にマスクとしてレジストを形成した場合においても適用される。図３は、エッチングを行う前のレジストが形成された被処理基板の一部を示す概略断面図である。図３を参照して、被処理基板２１には、ベース基板２２の上側となる表面２３に、半導体を構成する膜２４が形成されており、膜２４の上側となる表面２５に、マスクとしてのレジスト２６がパターニングされ、形成されている。このようなレジスト２６が形成された被処理基板２１のエッチングについても適用される。なお、図示はしないが、例えば、レジスト２６のように、マスクとして膜２４の上に電極を形成した場合についても、同様である。
図４は、エッチングを行った後のレジストが形成された被処理基板の一部を示す概略断面図である。図４を参照して、膜２４の上側となる表面２７は、エッチングにより、凹凸形状が形成される。ここで、マスクとしてのレジスト２６の下側の領域における側壁面２８についても、凹凸形状が形成される。本願発明においては、このような側壁面２８における凹凸形状も対象とするものである。すなわち、図４中の左右方向に延びる面のみならず、上下方向に延びる面や、さらには斜め方向に延びる面についても適用され、凹凸形状が形成されるものである。
さらには、図示はしないが、ＧａＰ等から構成されるベース基板をエッチングする際にも適用されるものである。すなわち、エッチング対象物として、膜が形成されておらず、ベース基板そのものの表面も含むものである。ベース基板の表面に、このようなエッチング液組成物によるエッチングを行い、その表面に凹凸形状を形成する。
ここで、本願発明に係るエッチング液組成物は、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含む構成である。
このような構成とすることにより、エッチングにより、適切に、エッチング対象物の表面に凹凸形状を形成して粗面化を行うことができる。すなわち、エッチングによる凹凸形状を形成する際に、エッチングレートが適切であり、適切な大きさの凹凸形状をエッチング対象物の表面に形成することができる。また、このようなエッチング液組成物を用いると、面内均一性が良好である。
この場合、簡単には、以下のようなメカニズムで、エッチングによる凹凸形状が形成されていると推察される。すなわち、ＧａＰ等から構成される膜や基板について、まず硝酸によりその表面の酸化が行われる。その後、フッ化水素酸および酢酸を溶媒として溶解が進む。ここで、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つは、この酸化および溶解の少なくとも一方の速度を調整する。この酸化と溶解のバランスで、凹凸形状の形成が進行しているものと推察される。そして、本願発明に係るエッチング液組成物を構成する各化合物の含有比率、具体的には、酢酸、フッ化水素酸、および硝酸のそれぞれの濃度や添加物の種類、すなわち、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群からいずれを選択するのか、また、その濃度、その組合せ等を適宜調整することにより、酸化の速度や面方位によりエッチングレート等が変化し、要求に応じた所望の凹凸形状が形成されるものと推察される。
本願発明に係るエッチング液組成物を構成する酢酸の濃度については、エッチング対象物となる半導体を構成する膜の構成等によって適宜決定されるが、４０重量％～９０重量％程度が好適に用いられる範囲である。
本願発明に係るエッチング液組成物を構成するフッ化水素酸の濃度についても、エッチング対象物となる半導体を構成する膜の構成等によって適宜決定されるが、０．１重量％～３０重量％程度が好適に用いられる範囲である。
本願発明に係るエッチング液組成物を構成する硝酸の濃度についても、エッチング対象物となる半導体を構成する膜の構成等によって適宜決定されるが、０．１重量％～３０重量％程度が好適に用いられる範囲である。
本願発明に係るエッチング液組成物を構成する有機酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、ホスホン酸としては、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸等が挙げられ、スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。好ましい一実施形態としては、乳酸が挙げられる。有機酸の濃度としては、例えば、０．１重量％～５０重量％の範囲で好適に用いられる。なお、これらの有機酸は、２種類以上含まれていてもよい。
本願発明に係るエッチング液組成物に含有される有機酸塩としては、モノカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。モノカルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩等が挙げられ、ポリカルボン酸塩としては、例えば、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩等が挙げられ、オキシカルボン酸塩としては、例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、ホスホン酸塩としては、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸塩）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸塩等が挙げられ、スルホン酸塩としては、例えば、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩等が挙げられる。好ましい一実施形態としては、酢酸アンモニウムが挙げられる。有機酸塩の濃度としては、例えば、０．０１重量％～３０重量％の範囲で好適に用いられる。なお、これらの有機酸塩は、２種類以上含まれていてもよい。
本願発明に係るエッチング液組成物に含有される無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。無機酸の濃度としては、例えば、０．１重量％～３０重量％の範囲で好適に用いられる。なお、これらの無機酸は、２種類以上含まれていてもよい。
本願発明に係るエッチング液組成物に含有される無機酸塩としては、フッ化水素酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。無機酸塩の濃度としては、例えば、０．１重量％～３０重量％の範囲で好適に用いられる。なお、これらの無機酸塩は、２種類以上含まれていてもよい。
本願発明に係るエッチング液組成物については、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むよう構成してもよい。キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）４Ｎａ、すなわち、ＥＤＴＡの４ナトリウム塩が挙げられ、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられ、糖アルコール類としては、例えば、キシリトールが挙げられ、フェノール類としては、例えば、カテコールが挙げられ、アゾール類および複素環化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ））が挙げられる。キレート剤を含有する場合の濃度については、例えば、０．０１重量％～５０重量％の範囲内で、好適に用いられる。界面活性剤を含有する場合の濃度については、例えば、０．０００１重量％～５重量％の範囲内で、好適に用いられる。糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物のそれぞれについて、含有する場合の濃度については、例えば、０．０１重量％～１０重量％の範囲内で、好適に用いられる。これらのキレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類および複素環化合物はそれぞれを２種類以上含むように構成してもよい。
なお、エッチング液組成物は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
このようなヨウ素化合物を含むものについては、上記したメカニズムにおいて、例えば、形成する凹凸形状の大きさや形状を変更することができるというメリットや、また、エッチング対象物、具体的には、例えば、ＧａおよびＡｓ（ヒ素）の２種の元素からなるＧａＡｓ基板に対するダメージを低減させることができるというメリットを享受することができるものと推察される。
なお、具体的なエッチング方法としては、上述したエッチング液組成物を用い、被処理基板をエッチング液に直接浸漬し、被処理基板自体を液中において静止、または揺動するか、あるいは、エッチング液自体を攪拌するようなディップ処理が挙げられる。また、スプレーノズルによりエッチング液を被処理基板に供給するスプレー処理方式も挙げられる。なお、本願発明に係るエッチング液組成物においては、エッチング液組成物を濃縮した状態で流通させ、実際の使用時においては、濃縮したエッチング液組成物を希釈して用いるようにしてもよい。
なお、エッチング対象物については、ＧａＰに限らず、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐの４種の元素からなるＡｌＧａＩｎＰ膜や、３種の元素からなるＡｌＧａＡｓ膜、ＧａＡｓＰ膜、ＧａＩｎＰ膜、ＡｌＧａＰ膜、ＡｌＩｎＰ膜、２種の元素からなるＧａＡｓ膜、ＩｎＰ膜等についても適用されるものである。
以下において、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１、および表２において、実施例１～１７、および比較例１～７に係るエッチング液組成物の構成および評価結果を示す。なお、表１中の実施例において、酢酸、フッ化水素酸、および硝酸以外にエッチング液組成物に含有される化合物を、添加物として示している。また、表中において、「－」で示すものは、含有されていない場合や測定できない状態を示すものである。また、表１中において、「％」表示は、重量％を示すものである。また、表１において示す化合物の略称については、以下の通りである。
ＥＤＴＡ ４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸 四ナトリウム
なお、エッチング液組成物としては、酢酸、フッ化水素酸、硝酸、および添加物以外の構成を残りの水とするものである。具体的には、実施例１を例に説明すると、エッチング液組成物において、酢酸を６５重量％、フッ化水素酸を５重量％、硝酸を２重量％、有機酸としてのプロピオン酸を１５重量％、残部である水を１３重量％含有するものである。また、実施例１０については、エッチング液組成物において、酢酸を８０重量％、フッ化水素酸を６重量％、硝酸を４重量％、界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．０１重量％、残部である水を９．９９重量％含有するものである。なお、表１中に示す酢酸の含有量については、ＣＨ３ＣＯＯＨ換算であり、他の化合物についても同様に換算したものである。
ここで、評価結果については、以下の方法で評価を行った。
（評価基板）
ＧａＰのエッチングによる評価については、ＧａＰ基板を用いた。
ＧａＰのエッチングによる評価については、ＧａＰ基板を用いた。
（エッチング方法）
上記したエッチング液組成物に被処理基板、ここで、ＧａＰ基板を浸漬させて、エッチングを行った。エッチング後については、被処理基板の水洗、および乾燥を行った。乾燥後の被処理基板について、面内均一性の評価、凹凸形状の大きさの測定、エッチングレートの算出を行った。なお、処理条件については、いずれも４０℃、１０分で行った。すなわち、エッチング液組成物を４０℃の温度に維持し、１０分間被処理基板を浸漬させてエッチングを行った。
上記したエッチング液組成物に被処理基板、ここで、ＧａＰ基板を浸漬させて、エッチングを行った。エッチング後については、被処理基板の水洗、および乾燥を行った。乾燥後の被処理基板について、面内均一性の評価、凹凸形状の大きさの測定、エッチングレートの算出を行った。なお、処理条件については、いずれも４０℃、１０分で行った。すなわち、エッチング液組成物を４０℃の温度に維持し、１０分間被処理基板を浸漬させてエッチングを行った。
（面内均一性の評価）
面内均一性の評価については、以下のように行った。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、均一に曇っている場合には、面内均一性の評価を「良好」（○）とした。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、均一に曇っておらず、曇り具合にムラがある場合には、面内均一性の評価を「不十分」（△）とした。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、エッチングによる粗面化が進行せず、鏡面状態である場合には、面内均一性の評価を「悪い」（×）とした。
面内均一性の評価については、以下のように行った。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、均一に曇っている場合には、面内均一性の評価を「良好」（○）とした。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、均一に曇っておらず、曇り具合にムラがある場合には、面内均一性の評価を「不十分」（△）とした。光学顕微鏡を用いて目視で見た場合に、エッチングによる粗面化が進行せず、鏡面状態である場合には、面内均一性の評価を「悪い」（×）とした。
（凹凸形状の大きさの測定）
凹凸形状の大きさについては、電子顕微鏡により撮影した画像から測定した。凹凸形状の差は、エッチング後の半導体を構成する膜における凹部の底部から凸部の頂部までの板厚方向の長さであり、上記した図２に示す凹凸長さＤ１に相当するものである。表中においては、複数個所で測定した値の大きさを数値幅として示している。
凹凸形状の大きさについては、電子顕微鏡により撮影した画像から測定した。凹凸形状の差は、エッチング後の半導体を構成する膜における凹部の底部から凸部の頂部までの板厚方向の長さであり、上記した図２に示す凹凸長さＤ１に相当するものである。表中においては、複数個所で測定した値の大きさを数値幅として示している。
（エッチングレートの算出）
エッチングレートの算出に関しては、レジストを形成した被処理基板をエッチング処理し、その後、レジストを除去した。そして、レジストでマスクされていた未エッチング部分とレジストでマスクされていないエッチング部分との段差を段差計で測定し、その厚みをエッチング量とした。その後、同様に、求められたエッチング量および要した時間から、エッチングレートを算出した。
エッチングレートの算出に関しては、レジストを形成した被処理基板をエッチング処理し、その後、レジストを除去した。そして、レジストでマスクされていた未エッチング部分とレジストでマスクされていないエッチング部分との段差を段差計で測定し、その厚みをエッチング量とした。その後、同様に、求められたエッチング量および要した時間から、エッチングレートを算出した。
表１および表２を参照して、実施例１～実施例１７については、エッチングレートが０．１～０．３（μｍ／分）であり、面内均一性が良好であり、凹凸形状の大きさも要求されるものに合致している。すなわち、エッチング液組成物として優れていることが把握できる。なお、凹凸形状については、以下の図を参照すれば、明らかである。
図５は、実施例５におけるＧａＰ基板のエッチング後の電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した場合を示す。図６は、実施例８におけるＧａＰ基板のエッチング後の電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した場合を示す。図５および図６を参照すると、本願発明の実施例に係るエッチング液組成物によるエッチングによると、適切な凹凸形状が形成されていることが把握できる。
これに対し、比較例１～比較例４、および比較例６については、エッチングレートが０．０１（μｍ／分）以下であり、ほとんどエッチングによる凹凸形状を形成することができないものとなっている。比較例５および比較例７については、エッチングによる一応の凹凸形状を形成することはできるが、面内均一性が不十分である。
図７は、比較例１におけるＧａＰ基板のエッチング後の電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した場合を示す。図７を参照して、凹凸形状が形成されず、粗面化を行うことができないことが把握できる。
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
この発明に係るエッチング液組成物およびエッチング方法は、ＬＥＤにおいて、高輝度が要求される際に、有効に利用される。
１１，２１ 被処理基板、１２，２２ ベース基板、１３，１５，１６，２５，２７ 表面、１４，２４ 膜、１７ 底部、１８ 頂部、２６ レジスト、２８ 側壁面。
Claims (9)
- エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング液組成物であって、
有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含む、エッチング液組成物。 - ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のエッチング液組成物。
- 前記有機酸は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
- 前記有機酸塩は、モノカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１～３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
- 前記有機酸は、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１～４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
- 前記有機酸塩は、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１～５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
- 前記無機酸は、塩酸、リン酸、硫酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１～６のいずれかに記載のエッチング液組成物。
- 前記無機酸塩は、フッ化水素酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１～７のいずれかに記載のエッチング液組成物。
- エッチング対象物の表面をエッチングして凹凸形状を形成するエッチング方法であって、
有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、界面活性剤、糖アルコール類、フェノール類、アゾール類、および複素環化合物からなる群から選択される少なくとも一つと、酢酸と、フッ化水素酸と、硝酸とを含むエッチング液組成物を用いてエッチングを行う、エッチング方法。
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