JP2007042851A - 発光ダイオードとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上にＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードチップの表面を特定のエッチング混合液で効率的に粗面化し、外部への光の取り出し効率を著しく向上させた高い光強度の発光ダイオードを提供する。
【解決手段】ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上に、少なくともＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードチップの表面を、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液を用いて化学エッチングすることにより粗面化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上にＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードとその製造方法に関する。

ＧａＰ基板上に形成された窒素ドープされたＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層（以下「ＧａＡｓＰ混晶層」又は「ＧａＡｓＰ発光層」と称す場合がある。）を発光層とするＧａＡｓＰ系の発光ダイオードは、混晶率ｘを変化させることにより、６５０ｎｍ付近の赤色の波長領域から、５８０ｎｍ付近の黄色の波長領域まで、発光する光の波長を変化させることができ、表示装置などの光源として広く使われている。

発光ダイオードの光強度を向上させる方法としては、内部量子効率を上げる方法と、光の取り出し効率を上げる方法がある。

このうち後者は、発光ダイオードの内部での光吸収による損失を抑制したり、あるいは光放出面における全反射によって外部に取り出されないことによる光の損失を抑制したりすること等によって達成される。例えば、発光ダイオードのｐｎ接合からエピタキシャル層表面側に、バンドギャップがｐｎ接合部分より大きい層を形成することにより高い光出力が得られることが知られている（特許文献１）。

また、光放出面における全反射を抑制する方法としては、発光ダイオードの表面（基板面、発光層面および側面のすべての面を含む）を粗面化する方法が知られている。発光ダイオードの表面を粗面化する方法としては、コストおよび簡便性などの点で、エッチング液による化学エッチングが有効である。

従来、発光ダイオードのエッチングによる粗面化処理方法としては、例えば、ＧａＡｓＰ混晶層に対しては、Ｂｒ_２又はＩ_２と硝酸、フッ化水素、および酢酸を含むエッチング液を用いて粗面化する方法が提案されている（特許文献２）。一方、ＧａＰ発光素子チップに対しては、塩酸を用いた粗面化方法が開示されている（特許文献３）。また、実際には塩酸のみによる粗面化処理では、十分な光取り出し効率の向上が期待できないことから、まずラップ加工による粗面加工を行った後に、王水系、硫酸系等のエッチング液で処理する方法も提案されている（特許文献４）。また、その他に、エッチングによる粗面化が比較的困難なＧａＰ結晶の（１００）面のエッチング液として、過酸化水素とフッ化水素の混合液が知られている（特許文献５）。
特開２０００−２６１０３０号公報 特開２０００−１９６１４１号公報 特開平４−３５４３８２号公報 特開平１０−６５２１１号公報 特開昭６４−１７８７９号公報

しかしながら、ＧａＰ基板上に形成されたＧａＡｓＰ混晶層を含む、組成の異なる複数層を有する発光ダイオードにおいては、前記いずれの方法を用いてもエッチングによる粗面化の効果、すなわち、発光ダイオードの外部への光取り出し効率の向上が不十分であった。

例えば、特許文献２に記載されるＢｒ_２又はＩ_２と、硝酸、フッ化水素、および酢酸を含むエッチング液で粗面化した場合、ＧａＡｓＰ層はある程度粗面化されるものの、ＧａＰ基板やＧａＰ組成が高い部分のＧａＡｓＰ層の粗面化は不十分であり、光取り出し効率はさほど向上しなかった。一方、特許文献３に開示される塩酸単独によるエッチングは、ＧａＰ基板の粗面化には有効であるが、ＧａＡｓＰ層の粗面化は不十分であり、やはり光取り出し効率の向上効果は低い。

特許文献４で行われているラップ加工による粗面加工を行った後にエッチング液で処理する方法では、エッチング工程に加えてラップ加工という機械加工の工程が増えるために処理時間、コストの点で好ましくなく、エッチング液による処理工程のみで発光ダイオードの全表面の粗面化が可能となる簡便な方法が求められていた。また、特許文献５のエッチング方法は、単に、ＧａＰ結晶の（１００）面の転位ピットを観察するためのエッチング方法であり、粗面化による光取り出し効率の向上への寄与は極めて低かった。

本発明は、かかる課題を解決しようとするものであり、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上にＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードチップの表面を特定のエッチング混合液で効率的に粗面化し、外部への光の取り出し効率を著しく向上させた高い光強度の発光ダイオードとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板とその上に形成されたＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層とを全面的に粗面化するべく、種々のエッチング液について鋭意検討を行った結果、特定の酸性エッチング液が、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層、および内部にｐｎ接合を有する発光層を、適切に粗面化することができ、これにより、発光ダイオードの光出力が著しく向上することを見出した。

即ち、本発明の発光ダイオードの製造方法は、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上に、少なくともＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードチップの表面を化学エッチングする工程を有する発光ダイオードの製造方法において、該エッチング工程は、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液を用いてエッチングする工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の発光ダイオードは、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上に、少なくともＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードにおいて、表面が、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液を用いた化学エッチングにより粗面化されていることを特徴とする。

本発明において、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液は、ヨウ素酸１モルに対して、フッ化水素酸を２０〜１５００モル、硫酸を１０〜１０００モル含むことが好ましい（請求項２）。

また、発光層は窒素ドープＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）層であることが好ましく（請求項３）、この発光層に対して基板側と反対側に、バンドギャップが発光層のｐｎ接合部分よりも大きいＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ＜１）層が形成されていても良い（請求項４）。

本発明でエッチング液として用いるヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液は、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層、更には内部にｐｎ接合を有する発光層の表面を効果的に粗面化することができ、従って、このエッチング液を用いて化学エッチングを行うことにより、ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上にＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードの全表面を適切な微細形状に粗面化することが可能となり、光取り出し効率の高い発光ダイオードを製造することが可能となる。

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定はされない。

まず、図１，２を参照して本発明の発光ダイオードについて説明する。

図１，２は、本発明の方法により表面が粗面化された本発明の発光ダイオードの実施の形態を示す断面の模式図である。図１，２において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

図１の発光ダイオードでは、ＧａＰ基板１の上に、ＧａＰ層２、ＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ＜１）でｘが変化する層）３、ＧａＡｓＰ組成一定層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）でｘが一定の層）４、ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）層でｘが一定の層）５、およびｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）層でｘが一定の層）６がこの順で順次積層形成されている。なお、一般的にはＧａＡｓＰ組成一定層のｘと窒素ドープＧａＡｓＰ層のｘとは同一であるが、ウエハの反りを補正するために異なる場合もある。また、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６のｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５と反対側の面にはｐ側電極７が形成されており、ＧａＰ基板１の各層を形成した面と反対側の面にはｎ側電極８を形成されている。１０はｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５とｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６との界面のｐｎ接合である。

なお、ＧａＰ基板１の上に直接ＧａＡｓＰ組成変化層３を形成しても差し支えないが、基板１とＧａＡｓＰ組成変化層３との間に基板１と同一組成のＧａＰ層２を厚さ０．１〜１００μｍ、好ましくは厚さ０．１〜１５μｍ程度で形成した方が、ミスフィット転移を抑制でき、また、安定に高光出力が得られるので好ましい。

ＧａＡｓＰ組成変化層３は、ＧａＰとＧａＡｓの混晶比率を変化させることにより格子定数を変化させた層であり、ＧａＰ層２とＧａＡｓＰ組成一定層４の格子定数の差を緩和するように任意に設けることができる。例えば、ＧａＰとの界面ではＧａＰと格子定数が略一致しかつＧａＡｓＰ組成一定層４との界面ではＧａＡｓＰ組成一定層４と格子定数が略一致するように層厚さ方向に組成を変化させたＧａＡｓＰ組成変化層３を形成することで、結晶欠陥の少ないＧａＡｓＰ組成一定層４を得ることが好ましい。

このＧａＡｓＰ組成変化層３は、層厚さ方向に連続的に組成変化するものだけでなく、ＧａＡｓＰ組成一定層４の格子定数およびＧａＰの格子定数の中間の格子定数を有するものであれば、格子の歪みを緩和できることから、組成変化の形態によらず、例えば層厚さ方向に複数の階段状に組成変化するものであっても、ＧａＡｓＰ組成変化層３と見なすことができる。

このようなＧａＡｓＰ組成変化層３の層厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。また、組成変化層３のキャリア濃度は、０．５×１０¹⁷〜３０×１０¹⁷ｃｍ^-3、好ましくは０．８×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２０×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、平均で１×１０¹⁷〜８×１０¹⁷ｃｍ^-3であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。なお、キャリア濃度が３０×１０¹⁷ｃｍ^-3を超えるとＧａＡｓＰ組成変化層３の結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下を生じる。

ＧａＡｓＰ組成一定層４は、通常、発光層と同じＧａＡｓＰ組成を持つ層、すなわち発光層と同じ格子定数を有する層として、ＧａＡｓＰ組成変化層３とｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５の間に任意に設けることができる。このＧａＡｓＰ組成一定層４の層厚は好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、ＧａＡｓＰ組成一定層４のキャリア濃度は、０．５×１０¹⁷〜３０×１０¹⁷ｃｍ^-3、好ましくは０．８×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２０×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、平均で２×１０¹⁷〜８×１０¹⁷ｃｍ^-3であることが、ＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。

そして、ＧａＡｓＰ組成変化層３およびＧａＡｓＰ組成一定層４の合計層厚は、３０〜１３０μｍであることが好ましい。

ＧａＡｓＰ組成変化層３、ＧａＡｓＰ組成一定層４の各層厚、および合計層厚は、いずれも、上記範囲よりも薄いと、これを設けたことによる効果を得ることができず、上記範囲よりも厚くても問題は少ないものの、コストの点で不利である。

ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６は、いずれも窒素ドープをしたＧａＡｓＰ発光層であり、界面にｐｎ接合１０が形成されている。窒素ドープは、例えば、ＧａＡｓＰ層形成時にＮＨ_３を用いて行うことができる。ｐｎ接合の形成方法としては、例えば、基板１の上に層２〜層６（層５、層６はノンドープ）を任意の方法で結晶成長させた後、Ｚｎ等のｐ型ドーパントを拡散源とした熱拡散を行い、所定の厚みでＧａＡｓＰ層の表層部をｐ型に変換して層６を形成することにより、層５と層６の界面にｐｎ接合を形成する方法が挙げられる。この際、ＧａＰ基板１側の表層部もｐ型となっているので、ラッピングによりｐ型となった部分を除去し、その後電極７，８の形成を行う。

前記層２〜層６の形成方法としては、気相エピタキシャル成長法の中から選択することが好ましく、具体的には、ハロゲン輸送法又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。原料としてハロゲン化合物原料を少なくとも１つ以上有するハロゲン輸送法は、高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド気相法が一般的である。

ｐ側電極７、ｎ側電極８は、例えば、金を主成分とする導電性の材料を、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６の表面とＧａＰ基板１の表面に蒸着することにより形成することができる。

図２の発光ダイオードは、図１に示すような発光ダイオードのｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６上に、更にｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）でｘが変化する層）１１を成長し、さらに光取り出し効果を高めるためにｐ型光取り出し層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ＜１）でｘが一定の層）１２がこの順で順次積層形成されたものである。

ｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層１１は、ＧａＰとＧａＡｓの混晶比率を変化させることにより格子定数を変化させた層であり、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６とｐ型光取り出し層１２の格子定数の差を緩和するように任意に設けることができる。例えば、ｐ型光取り出し層１２との界面ではｐ型光取り出し層１２と格子定数が略一致しかつｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６との界面ではｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６と格子定数が略一致するように、層厚さ方向に組成を変化させたｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層１１を形成することで、結晶欠陥の少ないｐ型光取り出し層１２を得ることが好ましい。

ｐ型光取り出し層１２は、バンドギャップがｐｎ接合部分１０よりも大きい材料からなる層であり、ｐｎ接合部分が窒素ドープＧａＡｓＰの場合、例えばＧａＰを用いることができる。

このようにｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６上にｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層１１及びｐ型光取り出し層１２を設けた発光ダイオードにあっても、基板１および層２〜６の厚さや形成方法は、図１に示す発光ダイオードと同様とすることができる。

ｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層１１及びｐ型光取り出し層１２の層厚は、光出力が大きくなるように発光ダイオードのサイズや発振波長に応じて適宜選択することができる。

ｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層１１、ｐ型光取り出し層１２の各層厚、および合計層厚は、いずれも、上記範囲よりも薄いと、これを設けたことによる効果を得ることができず、上記範囲よりも厚くなると、通過抵抗が大きくなり、又、コストの点でも不利である。

これらの層１１，１２の形成方法としても、気相エピタキシャル成長法の中から選択することが好ましく、具体的には、ハロゲン輸送法又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。原料としてハロゲン化合物原料を少なくとも１つ以上有するハロゲン輸送法は、高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド気相法が一般的である。

ｐ側電極７、ｎ側電極８は、図１の発光ダイオードと同様、例えば、金を主成分とする導電性の材料を、ｐ型光取り出し層１２の表面とＧａＰ基板１の表面に蒸着することにより形成することができる。

粗面化処理前の発光ダイオードチップは、上述のようにしてＧａＰ基板１上に各層の形成および電極７，８の形成を行った後、ダイシング加工により所望の形状に切断して製造される。なお、ダイシングによって、切断面に機械的なダメージ層が生じる場合は、硫酸、過酸化水素、および水の混合液によって処理し、機械的なダメージ層を除去しておくことが好ましい。

なお、図１，２では、ＧａＡｓＰ系の材料でｐｎ接合が形成された発光層を有するＧａＰ基板を用いた発光ダイオードについて例示したが、本発明に係る発光層及び基板は何らこれに限定されず、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＧａＰ又はＡｌＧａＡｓなど他の材料系でｐｎ接合が形成された発光層を有するＧａＡｓＰ（０≦ｘ≦１）基板を用いた発光ダイオードでも、ｐｎ接合以外の部分にＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ＜１）層を備えていれば、本願発明のエッチング方法により、表面（基板面、発光層面、光取り出し層面、および側面のすべての面を含む）を効果的に粗面化することができ、高い光出力を得ることができる。

本発明の発光ダイオードの製造方法では、このようにして得られる発光ダイオードチップの表面を、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液をエッチング液として用いた化学エッチングにより粗面化処理する。

ここで用いるエッチング液の酸の混合比率と、エッチング時間は、製造する発光ダイオードの発光波長とエッチングされる面方位で最適値が異なり、個々の製品に応じて、最大輝度が得られる条件を微調整することができるが、例えば、ヨウ素酸、フッ化水素酸、硫酸のモル混合比率は、好ましくは、ヨウ素酸（ＨＩＯ_３）１に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）を２０〜１５００、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を１０〜１０００の範囲、より好ましくはＨＩＯ_３：ＨＦ：Ｈ_２ＳＯ_４＝１：５０〜１０００：３０〜７００（モル比）、特に好ましくは１：１００〜５００：５０〜５００（モル比）の範囲である。なお、これらは、合計濃度として１５重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上の水溶液とすることが好ましい。合計濃度の上限は、取り扱い性等の面から通常９５重量％以下である。

なお、ヨウ素酸とフッ化水素酸と硫酸とを混合して本発明に係るエッチング液を調製する場合、水和熱による急激な突沸が起きないように、予めヨウ素酸とフッ化水素酸とを所定の割合で混合し、その後、この混合液に硫酸を混合することが好ましい。

エッチング液の温度については特に制限はなく、通常１５〜７０℃程度である。エッチング時間は任意であるが、例えば３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で３０分未満である。このエッチング時間が短すぎると粗面化が不十分であり、長すぎると粗面化が進行しすぎて逆効果となり、光出力が低下する。

エッチング工程は具体的には、所定の組成及び温度のエッチング液中に発光ダイオードチップを浸漬することにより行われる。

本発明によるエッチング工程の後は、必要に応じて発光ダイオードの表面に残留する酸成分を除去するために、超純水で流水洗浄を行ってもよい。また、流水洗浄の後に、アンモニア水を用いて中和を行い、再度超純水洗浄を行うとより効率よく酸成分を除去できる。超純水洗浄の終了は、例えば洗浄槽出口の排水の導電率をモニターすることで、再現性よく決定することができる。

このようなエッチング工程による粗面化処理で得られる発光ダイオードは、好ましくは電極形成部を除く全表面が、非円弧状の断面形状の微細な凹凸を含み、かつ、この凹凸が連なっている粗面とされたものである。ここで、非円弧状の微細な凹凸とは、微細な凹凸が単に断面円弧状の粒状凹凸の集まりではなく、非円弧状の凹凸が連なった非粒状凹凸のことをいう。

発光ダイオードの表面が鏡面である場合に比べて、微細な凹凸がある場合には、一般に光取り出し効率が向上して光強度が向上することは知られているが、本発明者は、この微細な凹凸が断面円弧状の場合に比べて、断面が非円弧状の部分を含み、かつこの凹凸が島状に連なっている場合に、著しく光強度が向上する現象を見出した。

次に、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

なお、以下において、エッチング処理に供した粗面化前の発光ダイオードチップは、次のようにして製造したものである。

＜発光ダイオードチップの製造方法＞
ハイドライド気相法を用いてＧａＰ基板上に、厚さ３μｍのＧａＰ層、厚さ２３μｍのＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘでｘが０から０．４５に連続的に増加する層）、厚さ１２μｍのＧａＡｓＰ組成一定層（ＧａＡｓ_０．４５Ｐ_０．５５層）、厚さ２０μｍの窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓ_０．４５Ｐ_０．５５層）を順次エピタキシャル成長させた後、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）を専用配管から導入することによってＺｎをドーピングした厚さ１０μｍのｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓ_０．４５Ｐ_０．５５層）を成長させてｐｎ接合を形成した（以下、このチップをチップＡ’という）。

また、チップＡ’のｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層上にさらに、それぞれＺｎをドープした厚さ５μｍのｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘでｘが０．４５から０に連続的に増加する層）と厚さ４０μｍのｐ型ＧａＰ光取り出し層を成長させた発光ダイオードチップを作製した（以下、このチップをチップＢ’という）。

このようにして得られたチップＡ’，Ｂ’について、各々基板側の表面をラッピングして薄くし、機械的なダメージを除去するために王水のエッチング液でエッチングを行い、それぞれ、厚みを２７０μｍにそろえた。
続いて、ｐ型層側の表面に直径１２０μｍの電極材料を蒸着し、ＧａＰ基板の表面に、被覆率２０％で電極をフォトリソグラフィー法で形成し、さらに温度４５０℃で合金化を行った。そして、ダイシングマシンでチップを切り出し、その際のダメージを硫酸、過酸化水素水、水の混合液で除去することにより、発光面サイズ２２０μｍ×２２０μｍ、高さ２７０μｍの赤色発光ダイオードチップＡ，Ｂを完成させた。

また、以下の実施例および比較例において、発光ダイオードの発光輝度は次のようにして求めた。
＜発光輝度＞
図３に示すような積分球を用いて発光輝度の測定を行った。この積分球２０の内壁は高い反射率をもつ材料で覆われており、内部の光を集め空間的に積分して均一にすることができる。従って、複数の方向に対して発光する発光素子の輝度を正確に測定するのに有効である。積分球２０は発光輝度を測定するためのディテクタ２１と検出器２２を備えており、また、積分球２０の内部に設置する発光ダイオード２３を発光させるための電源２４を備えている。輝度の測定は、動作電流２０ｍＡ一定にして行った。

また、以下の実施例および比較例において、エッチング処理に用いた薬剤の詳細は次の通りである。
＜使用薬剤＞
ヨウ素酸：０．１規定水溶液
硫酸：９７重量％水溶液
フッ化水素酸：４９重量％水溶液
過酸化水素：３０重量％水溶液
硝酸：６９重量％水溶液
酢酸：９９．７重量％水溶液

実施例１
前記のヨウ素酸水溶液とフッ化水素酸水溶液をエッチング槽内で体積比率１：１で混合し、さらに前記の硫酸水溶液を体積比率０．５で混合することによりエッチング混合液を作製した（モル比は、ＨＩＯ_３：ＨＦ：Ｈ_２ＳＯ_４＝１：２８８：９１、合計濃度６５．９重量％）。なお、混合した際に反応熱で液温が一旦９０℃以上になるが、本実施例では、これを放置して常温付近まで降温させてエッチング液として用いた。
このエッチング液（温度２７℃）中に発光ダイオードチップＡ、チップＢをそれぞれ浸漬し、エッチング時間を１分、３分、５分間の３通りでエッチング処理を行い、その後取り出して、超純水で１０分間流水洗浄し、乾燥した。
得られた粗面化発光ダイオードについて、発光輝度を調べ、３通りのエッチング時間のうち、最も輝度の高いエッチング時間５分の発光ダイオードの結果を表１に示した。

比較例１
実施例１のエッチング処理を行っていない粗面化されていない発光ダイオードチップＡ、チップＢについて、発光輝度を調べ、結果を表１に示した。

比較例２
前記のフッ化水素酸水溶液と硫酸水溶液を体積比率１：１で混合することにより調製したエッチング液（モル比は、ＨＦ：Ｈ_２ＳＯ_４＝２８８：１８２、合計濃度８０．０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、発光輝度を調べ、最も輝度の高いエッチング時間５分の発光ダイオードの結果を表１に示した。

比較例３
前記のフッ化水素酸水溶液と過酸化水素水を体積比率１：０．５で混合し、さらに前記の硫酸水溶液を体積比率０．５で混合することにより調製したエッチング液（モル比は、ＨＦ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２ＳＯ_４＝２８８：４９:９２、合計濃度６１．７重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、発光輝度を調べ、最も輝度の高いエッチング時間１分の発光ダイオードの結果を表１に示した。

比較例４
前記のヨウ素酸水溶液、フッ化水素酸水溶液、硝酸、酢酸を混合することにより調製したエッチング液（モル比は、ＨＩＯ_３：ＨＦ：ＨＮＯ_３：ＣＨ_３ＣＯＯＨ＝１：２４７：４５７：２２５４、合計濃度９１．１重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、発光輝度を調べ、最も輝度の高いエッチング時間３分の発光ダイオードの結果を表１に示した。

表１から、チップＡ（ＧａＰ光取り出し層なし）では、比較例１〜４の発光輝度（波長６５０ｎｍ）が６．０〜１０．３ミリカンデラであるのに対し、実施例１は１０．５ミリカンデラであり、最も輝度が高い。また、チップＢ（ＧａＰ光取り出し層あり）では、比較例１〜４の発光輝度が４．２〜９．４ミリカンデラであるのに対し、実施例１は１５．０ミリカンデラと極めて高輝度であることがわかる。
なお、実施例１及び比較例２、３、４で得られた粗面化発光ダイオードチップＢのｐ型層側の表面（ＧａＰ光取り出し層の表面）と、側面（ＧａＰ基板、ＧａＡｓＰ層、ＧａＰ層を含む側面）の走査電子顕微鏡写真を各々図４に示す。また、実施例１で得られた粗面化発光ダイオードチップＢの走査電子顕微鏡写真を更に拡大したものを図５に示す。

図４，５より次のことが明らかである。
実施例１では、ｐ型層側の表面（ＧａＰ層表面）と側面（ＧａＡｓＰ層を含む）はいずれも多数の島状に深く粗面化されており、チップ全面が粗面化している。
比較例２では、ＧａＰ層表面は非常に細かく粗面化されるが、ＧａＡｓＰ層側面は殆ど粗面化していない。
比較例３では、ＧａＰ層表面はほとんど粗面化せず、ＧａＡｓＰ層側面は粗面化せず、横方向にえぐり取られている。
比較例４では、ＧａＰ層表面はほとんど粗面化せず、ＧａＡｓＰ層側面は非常に細かく粗面化される。

以上の結果から明らかなように、ヨウ素酸／フッ化水素酸／硫酸の混酸系エッチング液であれば、ＧａＰ基板、ＧａＡｓＰ層、ＧａＰ層のいずれをも粗面化することができることから、発光ダイオードチップの表面を広く粗面化することができ、従来に比べて光取り出し効率に優れ、高輝度の発光ダイオードを提供することが可能となる。

本発明の方法により表面が粗面化された本発明の発光ダイオードの実施の形態を示す断面の模式図である。 本発明の方法により表面が粗面化された本発明の発光ダイオードの他の実施の形態を示す断面の模式図である。 実施例及び比較例において発光輝度の測定に用いた積分球の構成を示す模式図である。 実施例１及び比較例２、３、４で得られた粗面化発光ダイオードチップＢのｐ型層側の表面（ＧａＰ光取り出し層の表面）と、側面（ＧａＰ基板、ＧａＡｓＰ層、ＧａＰ層を含む側面）の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた粗面化発光ダイオードチップＢの各所の走査電子顕微鏡写真の拡大図である。

符号の説明

１ ＧａＰ基板
２ ＧａＰ層
３ ＧａＡｓＰ組成変化層
４ ＧａＡｓＰ組成一定層
５ ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層
６ ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層
７ ｐ側電極
８ ｎ側電極
１０ ｐｎ接合
１１ ｐ型ＧａＡｓＰ組成変化層
１２ ｐ型光取り出し層
２０ 積分球
２３ 発光ダイオード

Claims (5)

1. ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上に、少なくともＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードチップの表面を化学エッチングする工程を有する発光ダイオードの製造方法において、
   該エッチング工程は、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液を用いてエッチングする工程を含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
2. 前記ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液が、ヨウ素酸１モルに対して、フッ化水素酸を２０〜１５００モル、硫酸を１０〜１０００モル含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオードの製造方法。
3. 前記発光層が窒素ドープＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）層であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオードの製造方法。
4. 前記発光ダイオードチップは、発光層に対して基板側と反対側に、バンドギャップが前記ｐｎ接合部分よりも大きいＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ＜１）層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光ダイオードの製造方法。
5. ＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）基板上に、少なくともＧａＡｓ_ｘＰ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）層および内部にｐｎ接合を有する発光層が形成された発光ダイオードにおいて、表面が、ヨウ素酸、フッ化水素酸および硫酸を含む混合液を用いた化学エッチングにより粗面化されていることを特徴とする発光ダイオード。

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