WO2012161201A1 - 導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法 - Google Patents

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copper particles
conductive film
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久美子 諏訪
平社　英之
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, a base material with a conductive film using the same, and a method for manufacturing a base material with a conductive film.
  • a method of using a conductive paste for forming a wiring conductor such as an electronic component or a printed wiring board (printed circuit board) is known.
  • a conductive paste is applied in a desired pattern shape on an insulating substrate made of glass, ceramics, etc., and then heated to 150 ° C. or higher to be baked to form a wiring pattern. It is done by.
  • a silver paste mainly composed of silver (Ag) was mainly applied from the viewpoint of ensuring high conductivity.
  • ion migration silver electrodeposition
  • ion migration in which silver atoms are ionized and moved by being attracted by an electric field is likely to occur. If ion migration occurs in the wiring pattern, problems such as a short circuit between the wirings occur, which may hinder the reliability of the wiring board.
  • the conductive film formed by baking the copper paste has a problem that the volume resistivity tends to be high due to the influence of the oxide film.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a conductive film that can be cured at a lower temperature than before to suppress the formation of an oxide film and can maintain a low volume resistivity for a long period of time. It is an object to provide a conductive paste capable of forming a film. Moreover, this invention aims at provision of the base material with the electrically conductive film which has the electrically conductive film using the said electrically conductive paste.
  • the present invention provides the following conductive paste, a substrate with a conductive film, and a method for producing a substrate with a conductive film.
  • a chelating agent (B) comprising a compound having a stability constant logK Cu of 5 to 15 between copper particles (A) and copper ions at 25 ° C. and an ionic strength of 0.1 mol / L, and a thermosetting resin
  • a conductive paste comprising (C) and an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4.
  • the copper particles (A) are composite metal copper particles in which metal copper fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 20 nm are aggregated and adhered to the surface of the metal copper particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 ⁇ m.
  • the functional group (a) containing a nitrogen atom and the functional group (b) containing an atom having a lone pair other than the nitrogen atom are arranged at the ortho position of the aromatic ring.
  • the conductive paste according to (5), wherein the functional group (b) containing an atom having a lone electron pair other than the nitrogen atom is a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the conductive paste according to (5) or (6), wherein the nitrogen atom and an atom having a lone electron pair other than the nitrogen atom are bonded via two or three atoms.
  • the chelating agent (B) is at least one selected from the group consisting of salicylhydroxamic acid, salicylaldoxime and o-aminophenol, according to any one of (1) to (7) Conductive paste.
  • thermosetting resin (C) is at least one selected from the group consisting of a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin.
  • the organic acid ester or amide (D) is at least one selected from the group consisting of formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate and dimethyl maleate (1) to (9) The electrically conductive paste as described in any one of these.
  • the content of the chelating agent (B) is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles (A), according to any one of (1) to (10).
  • the content of the thermosetting resin (C) is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles (A), according to any one of (1) to (11).
  • the content of the organic acid ester or amide (D) is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (C).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polycarbonate a polycarbonate
  • the conductive paste of the present invention can be cured at a temperature lower than the conventional temperature of less than 150 ° C., the formation of copper oxide is suppressed in a high humidity environment, and a low volume resistivity can be maintained for a long time.
  • a conductive film can be formed.
  • a resin or the like is used as an insulating base material, which is highly reliable as a wiring board or the like, and with a conductive film in which an increase in volume resistivity due to formation of an oxide film is suppressed.
  • a substrate can be obtained.
  • the conductive paste according to an embodiment of the present invention comprises a chelating agent (A) comprising a compound having a stability constant logK Cu of 5 to 15 between copper particles (A) and copper ions at 25 ° C. and an ionic strength of 0.1 mol / L. B), a thermosetting resin (C), and an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4, respectively.
  • A chelating agent
  • A comprising a compound having a stability constant logK Cu of 5 to 15 between copper particles (A) and copper ions at 25 ° C. and an ionic strength of 0.1 mol / L.
  • B a thermosetting resin
  • D ester or amide
  • the stability constant logK Cu with copper ions at 25 ° C. and ionic strength 0.1 mol / L is within a predetermined range as the chelating agent (B) together with the copper particles (A). Since a certain compound is blended, the amount of copper ions that react with oxygen or the like contained in the atmosphere can be reduced, and a conductive paste in which the formation of copper oxide is suppressed can be obtained.
  • the temperature is less than 150 ° C., more specifically 120 By heating at a low temperature of ⁇ 140 ° C., the conductive paste can be sufficiently cured, the amount of copper ions reacting with oxygen contained in the atmosphere can be reduced, and the formation of copper oxide is suppressed. It can be.
  • an oxide film containing copper oxide as a main component is difficult to form, and therefore, with a conductive film that suppresses an increase in volume resistivity even in a high humidity environment. It can be a substrate.
  • the conductive paste of the embodiment contains copper particles (A), a chelating agent (B), a thermosetting resin (C), and an ester or amide (D) of an organic acid having a pKa of 1 to 4.
  • A copper particles
  • B a chelating agent
  • C thermosetting resin
  • D ester or amide
  • the copper particles (A) serve as a conductive component of the conductive paste, and the surface oxygen concentration ratio O / Cu obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5 or less.
  • the surface oxygen concentration ratio O / Cu obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is simply referred to as “surface oxygen concentration ratio O / Cu”.
  • the surface oxygen concentration ratio O / Cu is represented by the ratio of the surface oxygen concentration (atomic%) to the surface copper concentration (atomic%) of the copper particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • surface copper concentration (atomic%)” and “surface oxygen concentration (atomic%)” are respectively defined for the particle surface layer in the range from the copper particle surface to the depth of about 3 nm from the center to the center. These are measured values obtained by performing X-ray photoelectron spectroscopic analysis.
  • the range from the surface of the copper particle to the depth of about 3 nm toward the center is a range in which the surface state of the copper particle can be sufficiently grasped by measuring the concentration of each component in the particle region in this range.
  • the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) exceeds 0.5, the amount of copper oxide present on the surface of the copper particles (A) is excessive, and when a conductive film is formed, the contact resistance between the particles Is large and the volume resistivity may be high.
  • the copper particles (A) having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less the contact resistance between the copper particles can be reduced, and the conductivity of the conductive film can be improved.
  • the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A) is preferably 0.3 or less.
  • the copper particles (A) have an oxygen concentration contained in the whole particles of 700 ppm or less.
  • the oxygen concentration contained in the copper particles can be measured using, for example, an oxygen concentration meter.
  • the copper particles (A) various copper particles can be used as long as the surface oxygen concentration ratio O / Cu is 0.5 or less.
  • the copper particles (A) may be metal copper particles, copper hydride fine particles, or metal copper fine particles obtained by heating copper hydride fine particles (hereinafter also referred to as copper fine particles).
  • copper fine particles metal copper particles, copper hydride fine particles, or metal copper fine particles obtained by heating copper hydride fine particles (hereinafter also referred to as copper fine particles).
  • the composite particle of the form which these metal copper particles and copper fine particle compounded may be sufficient. Examples of the composite particles include those in which copper fine particles are attached or bonded to the surface of metal copper particles. Details of the composite particles will be described later.
  • the average particle diameter of the copper particles (A) is preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the copper particles (A) can be appropriately adjusted within the range of 0.01 to 20 ⁇ m according to the shape of the copper particles (A). If the average particle diameter of a copper particle (A) is 0.01 micrometer or more, the flow characteristic of the electrically conductive paste containing this copper particle will become favorable. Moreover, if the average particle diameter of a copper particle (A) is 20 micrometers or less, it will become easy to produce fine wiring with the electrically conductive paste containing this copper particle.
  • the average particle size (average primary particle size) is preferably 0.3 to 20 ⁇ m. Further, when the copper particles (A) are composed only of copper fine particles, the average particle diameter of the aggregated particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.02 to 0.4 ⁇ m. When the copper particles (A) contain metallic copper particles and the average particle size (average primary particle size) is 0.3 ⁇ m or more, the flow characteristics of the conductive paste containing the copper particles are good. Further, when the copper particles (A) are composed only of copper fine particles and the average particle diameter of the aggregated particles is 0.01 ⁇ m or more, the flow characteristics of the conductive paste containing the copper particles are good.
  • the copper particles (A) contain metallic copper particles and the average particle size (average primary particle size) is 20 ⁇ m or less, the conductive paste containing these copper particles makes it easy to produce fine wiring. Further, when the copper particles (A) are composed only of copper fine particles and the average particle diameter of the aggregated particles is 1 ⁇ m or less, it becomes easy to produce fine wiring by the conductive paste containing the copper particles.
  • the copper particles (A) having a surface oxygen concentration ratio O / Cu of 0.5 or less for example, the following copper particles (A1) to (A5) can be preferably used.
  • A1 Metallic copper particles having an average primary particle diameter of 0.3 to 20 ⁇ m.
  • A2) Metallic copper particles having an average primary particle size of 0.3 to 20 ⁇ m and copper hydride fine particles adhering to the surface of the metallic copper particles, the average particle of the aggregated particles Copper composite particles having copper hydride fine particles having a diameter of 20 to 400 nm.
  • Copper hydride fine particles, wherein the agglomerated particles have an average particle size of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • metal copper particles the metal copper particles having an average primary particle size of 0.3 to 20 ⁇ m, and metal copper particles obtained by heating the copper hydride particles adhering to the surface of the metal copper particles, Composite metal copper particles having metal copper fine particles having an average particle diameter of 20 to 400 nm of the aggregated particles.
  • the composite metal copper particles (A4) are obtained by converting the copper hydride fine particles of the copper composite particles (A2) into metal copper fine particles by heat treatment.
  • the metal copper fine particles (A5) are obtained by converting the copper hydride fine particles (A3) by heat treatment.
  • the average particle size is determined as follows. That is, the average primary particle diameter of the metallic copper particles was measured by measuring the Feret diameter of 100 particles randomly selected from a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) image. It is calculated by averaging the diameters. The average particle diameter of the aggregated particles made of copper fine particles was measured by measuring the Feret diameter of 100 particles randomly selected from a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”) image. The average particle size is calculated. Further, for example, in the case of a composite particle including copper particles that are metal copper particles and copper hydride fine particles attached to the surface of the copper particles, such as copper composite particles (A2), the entire composite particles are obtained by SEM. Observing, measuring the Feret diameter of the whole particle including the copper fine particles, and averaging the obtained particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the composite metal copper particles (A4) in the present invention are obtained by attaching metal copper fine particles to at least a part of the surface of the metal copper particles.
  • “Composite metal copper particles” are obtained by heating “copper composite particles” in which copper hydride fine particles adhere to the surface of metal copper particles, and converting the copper hydride fine particles into metal copper fine particles.
  • the presence or absence of adhesion of fine particles on the surface of the metal copper particles can be confirmed by observing the SEM image.
  • the copper hydride fine particles attached to the surface of the metal copper particles can be identified using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, TTR-III).
  • metal copper particles of the copper composite particles known copper particles generally used for conductive paste can be used.
  • the metal copper particles may have a spherical shape or a plate shape.
  • the average particle diameter of the metal copper particles of the copper composite particles is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the metallic copper particles is less than 0.3 ⁇ m, sufficient flow characteristics cannot be obtained when a conductive paste is obtained.
  • the average particle size of the metallic copper particles exceeds 20 ⁇ m, it may be difficult to produce fine wiring using the obtained conductive paste.
  • the average particle size of the metallic copper particles is more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal copper particles is calculated by measuring the Feret diameters of 100 metal copper particles randomly selected from the SEM image and averaging the measured values.
  • the copper hydride fine particles of the copper composite particles exist mainly in a state where the copper hydride fine particles of about 1 to 20 nm are aggregated.
  • the particle shape of the copper hydride fine particles may be spherical or plate-shaped.
  • the average particle diameter of the aggregated particles of copper hydride fine particles is preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, and even more preferably 50 to 200 nm. Particularly preferred is 80 to 150 nm.
  • the average particle size of the aggregated particles of copper hydride fine particles is less than 20 nm, the copper hydride fine particles are likely to be fused and grown, and when a conductive film is formed, defects such as cracks due to volume shrinkage occur. There is a fear.
  • the average particle diameter of the copper hydride fine particles is calculated by measuring the Feret diameter of 100 copper hydride fine particles randomly selected from the TEM image and averaging the measured values.
  • the amount of the copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass of the amount of the metal copper particles.
  • the amount of the copper hydride fine particles is less than 5% by mass with respect to the amount of the metal copper particles, the conductive path is not sufficiently formed between the metal copper particles, and the effect of reducing the volume resistivity of the conductive film is sufficient. May not be obtained.
  • the amount of copper hydride fine particles exceeds 50% by mass with respect to the amount of metal copper particles, it becomes difficult to ensure sufficient fluidity as a conductive paste.
  • the amount of copper hydride fine particles adhering to the surface of the metal copper particles is, for example, the copper ion concentration in the water-soluble copper compound solution before adding the reducing agent and the reaction liquid after the completion of copper hydride fine particle production. It can be calculated from the difference from the remaining copper ion concentration.
  • the composite metal copper particles can reliably form a conductive path by the metal copper fine particles present between the metal copper particles, and the volume resistivity when the conductive metal copper particles are formed can be reduced. Further, as described above, by converting the copper hydride fine particles to the metal copper fine particles, the metal copper fine particles can be hardly separated from the metal copper particles. Therefore, it can be set as the electrically conductive paste by which the raise of the viscosity of the electrically conductive paste by the metal copper fine particle being liberated in the electrically conductive paste was suppressed.
  • the heat treatment of the copper composite particles is preferably performed at a temperature of 60 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
  • the heating temperature exceeds 120 ° C.
  • fusion between the metal copper fine particles is likely to occur, and the volume resistivity when the conductive film is formed may be increased.
  • the heating temperature is less than 60 ° C., the time required for the heat treatment becomes longer, which is not preferable from the viewpoint of production cost.
  • 3 mass% or less is preferable and, as for the residual moisture content of the composite metal copper particle obtained after heat processing, 1.5 mass% or less is more preferable.
  • the heat treatment of the copper composite particles is preferably performed under a reduced pressure of ⁇ 101 to ⁇ 50 kPa as a relative pressure.
  • a pressure higher than ⁇ 50 kPa the time required for drying becomes long, which is not preferable from the viewpoint of production cost.
  • the pressure during the heat treatment is less than ⁇ 101 kPa, it is necessary to use a large apparatus for removing excess solvent such as water and drying, which increases the manufacturing cost.
  • the average particle diameter of the metal copper particles in the “composite metal copper particles” is more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the copper fine particles of the “composite metal copper particles” exist mainly in a state where copper fine particles of about 1 to 20 nm are aggregated, like the copper hydride fine particles in the copper composite particles.
  • the copper fine particles may have a spherical shape or a plate shape. If the average particle diameter of the aggregated particles of the copper fine particles is less than 20 nm, the copper fine particles are likely to be fused and grown, and there is a possibility that defects such as cracks accompanying volume shrinkage may occur when the conductive film is formed. On the other hand, if the average particle diameter of the aggregated particles of the copper fine particles exceeds 400 nm, the particle surface area is not sufficient, the surface melting phenomenon hardly occurs, and it becomes difficult to form a dense conductive film.
  • the average particle diameter of the aggregated particles of copper fine particles is more preferably 30 to 300 nm, and more preferably 50 to 200 nm. Particularly preferred is 80 to 150 nm.
  • the average particle diameter of the metallic copper particles is calculated by measuring the Feret diameters of 100 metallic copper particles randomly selected from the SEM image and averaging the measured values.
  • the average particle diameter of the copper fine particles is calculated by measuring the Feret diameter of 100 copper hydride fine particles randomly selected from the TEM image and averaging the measured values.
  • the copper particles (A) for example, “surface modified copper particles” obtained by reducing the surface of the copper particles can be suitably used.
  • the “surface-modified copper particles” in the present invention are obtained by reducing the surface of copper particles in a dispersion medium having a pH value of 3 or less.
  • “Surface modified copper particles” include, for example, (1) a step of dispersing copper particles in a dispersion medium to form a “copper dispersion”, and (2) a step of adjusting the pH value of the copper dispersion to a predetermined value or less. (3) It can be produced by a wet reduction method having the following steps (1) to (3) of adding a reducing agent to the copper dispersion.
  • the surface-modified copper particles obtained by the steps (1) to (3) are mainly composed of metallic copper particles.
  • the average primary particle diameter of the surface-modified copper particles is preferably 0.3 to 20 ⁇ m (metal copper particles (A1)).
  • metal copper particles (A1)) metal copper particles
  • the average primary particle diameter of the surface-modified copper particles is 20 ⁇ m or less, it becomes easy to produce a fine wiring by the conductive paste containing the copper particles.
  • the copper particle generally used as a conductive paste can be used for the copper particle disperse
  • the particle shape of the copper particles dispersed in the copper dispersion may be spherical or plate-shaped.
  • the average particle diameter of the copper particles dispersed in the copper dispersion is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the copper particles is obtained by measuring the Feret diameter of 100 metal copper particles randomly selected from the SEM image and calculating the average value.
  • the copper dispersion can be obtained by putting the above copper particles in powder form into a dispersion medium.
  • the concentration of copper particles in the copper dispersion is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • concentration of the copper particles is less than 0.1% by mass, the amount of the dispersion medium contained in the copper dispersion becomes excessive, and the production efficiency may not be maintained at a sufficient level.
  • concentration of the copper particles exceeds 50% by mass, the influence of the aggregation between the particles becomes excessive, and the yield of the surface-modified copper particles may be reduced.
  • the concentration of the copper particles in the copper dispersion is in the range of 0.1 to 50% by mass, the surface-modified copper particles can be obtained in a high yield.
  • the dispersion medium for the copper dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the copper particles, but those having high polarity can be suitably used.
  • the highly polar dispersion medium include water, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycols such as ethylene glycol, and a mixed medium obtained by mixing these.
  • water can be particularly preferably used.
  • the pH value of the copper dispersion liquid obtained by said (1) is adjusted.
  • the pH value can be adjusted by adding a pH adjuster to the copper dispersion.
  • An acid can be used as a pH adjuster for the copper dispersion.
  • the pH adjuster for the copper dispersion for example, carboxylic acids such as formic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be suitably used.
  • the pH value of the copper dispersion is preferably 3 or less. By adjusting the pH value of the copper dispersion to 3 or less, the oxide film on the particle surface can be removed smoothly in the subsequent reduction treatment step, and the surface oxygen concentration of the resulting surface-modified copper particles can be reduced. . When the pH value of the dispersion exceeds 3, the effect of removing the oxide film formed on the copper particle surface cannot be sufficiently obtained, and the oxygen concentration on the copper particle surface may not be sufficiently reduced.
  • the pH value of the dispersion is preferably 0.5 or more. When the pH value of the dispersion is less than 0.5, copper ions are excessively eluted, and the surface modification of the copper particles may not proceed smoothly.
  • the pH value of the dispersion is more preferably from 0.5 to 2. If the pH value of the dispersion is 3 or less, the dispersion may be reduced as it is.
  • the reduction treatment is performed by adding a reducing agent to the copper dispersion whose pH value is adjusted.
  • the reducing agent added to the copper dispersion is at least selected from metal hydrides, hydride reducing agents, hypophosphorous acid, hypophosphites such as sodium hypophosphite, amine boranes such as dimethylamine borane, and formic acid.
  • metal hydrides include lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride.
  • Examples of the hydride reducing agent include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride. Of these, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite can be suitably used.
  • the copper oxide (Cu 2 O, CuO) present on the surface of the copper particles as the starting material can be reduced to copper atoms, thereby inhibiting conductivity. This can reduce the amount of copper oxide that becomes a factor.
  • the chelating agent (B) contained in the conductive paste of the embodiment of the present invention is composed of a compound that can coordinate with copper ions and form a complex with copper ions by the reaction represented by the following formula (1).
  • the stability constant logK Cu is an index indicating the strength of the binding force between the chelating agent and the metal, and can be obtained as a logarithmic value of the equilibrium constant K Cu in the reaction equation represented by the above formula (1).
  • K Cu can be obtained by the following formula (2).
  • a chelating agent (B) As a chelating agent (B), by compounding a compound having a stability constant logK Cu of 5 or more with copper ions, at least a part of the copper ions generated in the paste forms a complex with the chelating agent (B). I think that. Therefore, it is possible to reduce the amount of copper ions that react with moisture, oxygen, etc. (for example, O 2 , H 2 O, etc.) in the atmosphere, and to suppress the formation of copper oxide in the paste. In addition, since the chelating agent (B) is difficult to dissociate from copper ions, the state of the complex can be maintained for a long time even when left in a high humidity environment. Therefore, the conductive paste can form a conductive film in which an oxide film is hardly formed and an increase in volume resistivity is suppressed.
  • the stability constant logK Cu of the chelating agent (B) is less than 5, since the binding force to copper ions is not sufficient, the amount of copper ions that react with moisture, oxygen, etc. in the atmosphere cannot be sufficiently reduced, It becomes difficult to suppress the production of copper oxide. Moreover, when the stability number logK Cu of the chelating agent (B) exceeds 15, the binding force of the chelating agent (B) to the copper ions is too strong, which may inhibit the contact between the copper particles and reduce the conductivity. There is. This is presumably because the chelating agent (B) acts not only on the copper ions present on the surface of the copper particles but also on copper (metal copper).
  • the stability constant logK Cu is more preferably 7 to 14.
  • the functional group (a) containing a nitrogen atom and the functional group (b) containing an atom having a lone pair other than the nitrogen atom are arranged at the ortho position of the aromatic ring.
  • An aromatic compound in which the “nitrogen atom” of the functional group (a) and the “atom having a lone pair” of the functional group (b) are bonded via two or three atoms can be preferably used.
  • Examples of the atoms interposed between the “nitrogen atom” of the functional group (a) and the “atom having a lone pair” of the functional group (b) include a carbon atom. That is, as the chelating agent (B), among the aromatic compounds, the nitrogen atom of the functional group (a) and the atom having a lone pair of the functional group (b) have 2 or 3 carbon atoms. Those intervened and bonded are preferably used.
  • Suitable examples of the functional group (b) containing an atom other than a nitrogen atom having a lone electron pair include a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • chelating agent (B) specifically, at least one selected from salicylhydroxamic acid, salicylaldoxime, and o-aminophenol can be used.
  • the content of the chelating agent (B) in the conductive paste is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles (A). preferable.
  • the content of the chelating agent (B) is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the increase in volume resistivity may not be sufficiently obtained when the conductive film is formed.
  • content of a chelating agent (B) exceeds 1 mass part, there exists a possibility that the contact of copper particles may be inhibited and electroconductivity may be reduced.
  • thermosetting resin (C) contained in the electrically conductive paste of embodiment of this invention, the well-known thermosetting resin used as a resin binder of a normal electrically conductive paste can be used.
  • thermosetting resin (C) a phenol resin, a melamine resin, a urea resin etc. can be used conveniently, for example. Among these, a phenol resin can be particularly preferably used. As the phenol resin, a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin can be used, and among these, a resol type phenol resin can be particularly preferably used.
  • the above-mentioned thermosetting resin includes diallyl phthalate resin, unsaturated alkyd resin, epoxy resin, isocyanate resin, bismaleidotriazine resin, silicone resin and acrylic resin. You may contain suitably at least 1 type selected from resin.
  • the thermosetting resin (C) can be added as long as the cured resin component does not impair the conductivity.
  • the content of the thermosetting resin (C) in the conductive paste can be appropriately selected according to the ratio between the volume of the copper particles and the volume of the voids existing between the copper particles.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles (A).
  • the content of the thermosetting resin (C) is less than 5 parts by mass, it becomes difficult to obtain sufficient flow characteristics as a conductive paste.
  • the content of the thermosetting resin (C) exceeds 50 parts by mass, contact between the copper particles is hindered by the cured resin component, and the volume resistivity of the conductor may be increased.
  • ⁇ Organic acid ester or amide (D)> In order to cure the ester or amide (D) of the organic acid contained in the conductive paste of the embodiment of the present invention at a temperature of less than 150 ° C. by promoting the curing of the thermosetting resin (C). Blended.
  • the organic acid constituting the ester or amide has a pKa of 1 to 4. If the pKa of the organic acid is less than 1, the storage stability of the conductive paste may be adversely affected. Moreover, when pKa of organic acid exceeds 4, the production
  • the pKa of the organic acid is more preferably 1 to 3.
  • Organic acids having a pKa of 1 to 4 include oxalic acid (1.27), maleic acid (1.92), malonic acid (2.86), salicylic acid (2.97), and fumaric acid (3.02). , Tartaric acid (3.06), citric acid (3.16), formic acid (3.76) and the like.
  • these organic acids having a pKa of 1 to 4 the reasons why esters or amides can be suitably used include the following.
  • Organic acid esters and amides are less reactive with metals compared to organic acids and therefore have little effect of corroding metals, and can suppress an increase in volume resistivity of the conductive film after curing.
  • the metal in the conductive paste may be corroded to increase the volume resistivity of the conductive film after curing.
  • Organic acid esters and amides have little effect on promoting the curing of the thermosetting resin in the paste when the paste is stored, and therefore have little adverse effect on the storage stability (pot life) of the conductive paste.
  • Examples of the ester or amide of the organic acid having a pKa of 1 to 4 include formamide, methyl salicylate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl oxalate, dimethyl maleate, and dimethyl malonate. Although it is not limited to these, It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from these.
  • esters or amides of organic acids having a pKa of 1 to 4 esters or amides of organic acids not containing sulfur (S) can be preferably used. This is because S may react with copper to produce a sulfide, and even an organic acid ester or amide may adversely affect paste storage stability.
  • formamide, methyl salicylate, dimethyl oxalate, dimethyl malonate, and dimethyl maleate can be preferably used.
  • the content of the organic acid ester or amide (D) in the conductive paste is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (C). Is more preferable. If the content of the organic acid ester or amide (D) is less than 0.5 parts by mass, the effect of promoting the curing of the resin may not be sufficiently obtained. On the other hand, when content of the said organic acid ester or amide (D) exceeds 15 mass parts, there exists a possibility that the contact of copper particles may be inhibited and electroconductivity may be reduced.
  • the conductive paste of the present invention may contain a solvent and various additives (leveling agent, coupling agent, viscosity modifier, antioxidant, adhesive agent, etc.) in addition to the components (A) to (D).
  • additives leveling agent, coupling agent, viscosity modifier, antioxidant, adhesive agent, etc.
  • Other components such as.) May be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a solvent capable of dissolving the thermosetting resin in order to obtain a paste body having appropriate fluidity, it is preferable to contain a solvent capable of dissolving the thermosetting resin.
  • the solvent contained in the conductive paste examples include cyclohexanone, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl.
  • Ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be suitably used.
  • the amount of the solvent contained in the conductive paste is preferably 1 to 10% by mass with respect to the copper particles (A).
  • the conductive paste according to the embodiment of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (D) with other components such as a solvent.
  • the mixing of the components (A) to (D) can be carried out while heating at a temperature that does not cause curing of the thermosetting resin or volatilization of the solvent.
  • the temperature during mixing and stirring is preferably 10 to 40 ° C. More preferably, the temperature is 20 to 30 ° C.
  • the temperature at which the conductive paste is formed exceeds 40 ° C.
  • the thermosetting resin (C) may be cured in the paste or the particles may be fused. In order to prevent the copper particles from being oxidized during mixing, it is preferable to mix in a container substituted with an inert gas.
  • the conductive paste of the present invention described above, it is difficult to oxidize in the air, and it is possible to form a conductive film in which an increase in volume resistivity due to the formation of copper oxide is suppressed as compared with a conventional conductive paste.
  • the base material 10 with a conductive film of the present invention has a conductive film 12 formed by curing the above-described conductive paste on a base material 11.
  • This base material 10 with a conductive film is formed by applying the conductive paste to the surface of the base material 11 to form a conductive paste film, removing volatile components such as a solvent, and then the thermosetting resin (C ) Is cured to form the conductive film 12.
  • a glass substrate As the base material 11, a glass substrate, a plastic base material (for example, a film-like base material made of a polyimide film, a polyester film or the like), a fiber reinforced composite material (a glass fiber reinforced resin substrate or the like), a ceramic substrate, or the like is used. be able to.
  • the conductive paste of the present invention is used, the conductive film 12 is formed by curing the thermosetting resin (C) by heating at a temperature of less than 150 ° C. (for example, 120 to 140 ° C.), as will be described later. Therefore, a plastic substrate such as polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, or the like can be particularly preferably used.
  • Examples of the method for applying the conductive paste include known methods such as screen printing, roll coating, air knife coating, blade coating, bar coating, gravure coating, die coating, and slide coating. Among these, since a smooth wiring shape in which the occurrence of unevenness on the surface and side surfaces is suppressed can be efficiently formed on the substrate 11, the screen printing method is preferably used.
  • the curing of the thermosetting resin (C) can be performed by holding the substrate on which the conductive paste film is formed at a temperature of less than 150 ° C. (for example, 120 to 140 ° C.). By setting the curing temperature to 120 ° C. or higher, the thermosetting resin can be sufficiently cured. On the other hand, by setting the curing temperature to 140 ° C. or lower, curing can be performed without deforming the substrate even when a substrate such as a plastic film is used. Examples of the heating method include warm air heating, thermal radiation, and IR heating. Note that the conductive film may be formed in the air or in a nitrogen atmosphere with a small amount of oxygen.
  • the thickness of the conductive film 12 on the substrate 11 is preferably 1 to 200 ⁇ m, and more preferably 5 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of ensuring stable conductivity and maintaining the wiring shape. .
  • the volume resistivity of the conductive film 12 is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less. If the volume resistivity of the conductive film 12 exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained as a conductor for electronic equipment.
  • the conductive film 12 is formed using the conductive paste of the present invention described above, an oxide film made of copper oxide is hardly generated, and a conventional base material with a conductive film is formed. In comparison with, a substrate with a conductive film having a low volume resistivity and suppressed increase in volume resistivity even when used for a long time in a high humidity environment can be obtained.
  • Examples 1 to 4 are examples of the present invention, and examples 5 to 10 are comparative examples.
  • the copper particles were subjected to a reduction treatment to obtain copper particles (A) (surface modified copper particles). That is, first, 3.0 g of formic acid and 9.0 g of a 50 mass% hypophosphorous acid aqueous solution were put into a glass beaker, and the beaker was put in a water bath and kept at 40 ° C.
  • copper particles (trade name: “1400 YP”, average primary particle diameter: 7 ⁇ m, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) are gradually added to this beaker and stirred for 30 minutes to obtain a “copper dispersion”. It was.
  • the obtained “copper dispersion liquid” was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to collect a precipitate. This precipitate was dispersed in 30 g of distilled water, and the aggregate was precipitated again by centrifugation, thereby separating the precipitate.
  • the obtained precipitate was heated at 80 ° C. for 60 minutes under a reduced pressure of ⁇ 35 kPa, and the residual water was volatilized and removed gradually to obtain copper particles (A-1) whose particle surfaces were modified. .
  • the surface oxygen concentration ratio O / Cu was calculated by dividing the obtained surface oxygen concentration by the surface copper concentration, the surface oxygen concentration ratio O / Cu of the copper particles (A-1) was 0.16.
  • the amount of oxygen in the copper particles (A-1) was 460 ppm as measured using an oximeter (manufactured by LECO, trade name: “ROH-600”).
  • Example 1 To a resin solution obtained by mixing 0.74 g of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: “Resitop PL 6220”, resin solid content: 58 mass%) and 0.43 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate, 0. After adding 005 g and dissolving, 0.0215 g of formamide was added and dissolved. Next, 5.0 g of the copper particles (A-1) was blended in the obtained resin solution and mixed in a mortar to obtain a conductive paste 1.
  • phenol resin manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: “Resitop PL 6220”, resin solid content: 58 mass
  • 0.0215 g of formamide was added and dissolved.
  • 5.0 g of the copper particles (A-1) was blended in the obtained resin solution and mixed in a mortar to obtain a conductive paste 1.
  • This conductive paste 1 was applied to a wiring shape (band shape) having a width of 1 mm and a thickness of 20 ⁇ m on a PET substrate by a screen printing method, and heated at 130 ° C. for 15 minutes to cure the phenol resin.
  • the base material 1 with a conductive film having the conductive film 1 was formed.
  • Example 2 A conductive paste 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of formamide was changed to 0.0215 g of methyl salicylate. Subsequently, it replaced with the electrically conductive paste 1, and apply
  • Example 2 A conductive paste 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of formamide was changed to 0.0215 g of methyl salicylate. Subsequently, it replaced with the electrically conductive paste 1, and apply
  • Example 3 0.005 g of salicylhydroxamic acid was changed to 0.005 g of salicylaldoxime, and 0.0215 g of formamide was changed to 0.0215 g of dimethyl oxalate. Otherwise in the same manner as in Example 1, a conductive paste 3 was obtained. Subsequently, it replaced with the electrically conductive paste 1, and apply
  • Example 4 A conductive paste 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.0215 g of dimethyl oxalate was changed to 0.0215 g of dimethyl maleate. Subsequently, it replaced with the electrically conductive paste 3, and applied the electrically conductive paste 4 on the PET board
  • Example 5 0.0215 g of formamide was not added to the resin solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a conductive paste 5 was obtained.
  • Example 6 A conductive paste 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of propylene carbonate was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.
  • Example 7 A conductive paste 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of phenyl acetate was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.
  • Example 8 A conductive paste 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of salicylic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.
  • Example 9 A conductive paste 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of oxalic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.
  • Example 10 A conductive paste 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0215 g of maleic acid was added to the resin solution instead of 0.0215 g of formamide.
  • conductive pastes 5 to 10 were respectively applied on a PET substrate and heated at 130 ° C. for 15 minutes to form conductive films 5 to 10. Otherwise in the same manner as in Example 1, substrates 5 to 10 with conductive film (Examples 5 to 10) were obtained.
  • the resistance values of the obtained conductive films 1 to 10 were measured using a resistance meter (trade name: “Milliohm Hitester” manufactured by Keithley) to determine the initial volume resistivity.
  • Durability test Durability tests were conducted on the substrates 1 to 10 with the conductive film in a high-temperature and high-humidity environment. That is, the resistance values of the conductive films 1 to 10 were measured after holding the conductive film-coated substrates 1 to 10 in a bath at 60 ° C. and 90% RH at a high temperature and high humidity for 240 hours. And the volume resistivity after a durability test was calculated
  • Table 1 shows the initial volume resistivity thus obtained and the rate of change (increase rate) of the volume resistivity after the durability test.
  • curing agent is shown with the addition amount (mass part) with respect to 100 mass parts of solid content of a phenol resin.
  • the conductive film substrates 1 to 4 in which the conductive films 1 to 4 are formed from the conductive pastes 1 to 4 containing an ester or amide of an organic acid having a pKa of 1 to 4 (Example 1)
  • the volume resistivity was low, and the fluctuation rate (increase rate) of the volume resistivity after the durability test in a high temperature and high humidity environment was also kept low.
  • the conductive film bases 8 to 10 (Examples 8 to 10) in which the conductive films 8 to 10 are formed by using the conductive pastes 8 to 10 in which an organic acid itself having a pKa of 1 to 4 is blended instead of an ester or an amide,
  • the fluctuation rate of the volume resistivity after the durability test in a high temperature and high humidity environment was as high as 23 to 26%, and the durability was inferior.
  • the conductive paste of the present invention can be cured at a temperature lower than the conventional temperature of less than 150 ° C., the formation of copper oxide is suppressed in a high humidity environment, and a low volume resistivity can be maintained for a long time.
  • a conductive film can be formed.
  • a resin or the like is used as an insulating base material, which is highly reliable as a wiring board or the like, and with a conductive film in which an increase in volume resistivity due to formation of an oxide film is suppressed.
  • a substrate can be obtained.

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Abstract

　酸化被膜の形成が抑制され、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成可能な導電ペーストを提供する。銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、ｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を含有する導電ペーストである。この導電ペーストを基材上に塗布した後、１５０℃未満の温度で加熱し硬化させて導電膜を形成する。

Description

導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法
　本発明は、導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法に関する。
　従来、電子部品や印刷配線板（プリント基板）等の配線導体の形成に、導電ペーストを用いる方法が知られている。このうち、例えばプリント基板の製造は、ガラス、セラミックス等からなる絶縁性基材上に導電ペーストを所望のパターン形状に塗布した後、１５０℃以上に加熱して焼成し、配線パターンを形成することにより行われている。
　導電ペーストとしては、高い導電性を確保する観点から、銀（Ａｇ）を主成分とした銀ペーストが主として適用されていた。しかしながら、銀ペーストは、高温高湿の環境下で通電すると、銀原子がイオン化して電界に引かれて移動するイオンマイグレーション（銀の電析）が生じ易い。配線パターンにイオンマイグレーションが生じると、配線間でショートが生じるなどの不具合が発生し、配線基板の信頼性が妨げられるおそれがある。
　電子機器や配線基板の信頼性を高める観点から、導電ペーストとして、銀ペーストに代えて銅ペーストを用いる技術が提案されている。銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることが可能である。
　しかしながら、一般に銅は酸化し易いため、高湿度の環境下で大気中に放置すると、大気中の水分や酸素等との反応により酸化銅を生じやすい。このため、銅ペーストを焼成して形成した導電膜は、酸化被膜の影響で体積抵抗率が高くなり易いという問題がある。
　このような問題を解決するため、銅ペーストに配合する銅粉末を湿式還元法により製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、上述した従来からの技術によっても、配線導体用の導電ペーストにおける酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇は、十分に改善されていないのが実情であった。
　一方、近年、プリント基板の絶縁性基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートのような樹脂基材が使用されているため、このような基材の耐熱温度よりも十分に低い１５０℃未満の温度、具体的には１２０～１４０℃で加熱することにより配線パターンとなる導電膜を形成し得る導電ペーストが求められている。
　しかしながら、前記した従来からの銅ペーストを１２０～１４０℃という低い温度で加熱した場合には、銅ペースト中の樹脂の硬化が不十分となり、熱硬化性樹脂中のメチロール基のＯＨ基の残存率が高くなり、銅ペーストにより形成された膜の親水性が増大する。その結果、高湿度の環境下で銅ペーストにより形成された膜中に水蒸気が拡散しやすくなるため、拡散した水分や酸素等との反応により酸化銅を生じやすく、体積抵抗率が大きく上昇するという問題があった。
日本国特開２００７－１８４１４３号公報 日本国特開平１－１５８０８１号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、従来よりも低い温度で硬化させて酸化被膜の形成を抑制することができ、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成可能な導電ペーストの提供を目的とする。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた導電膜を有する導電膜付き基材の提供を目的とする。
　本発明は、以下の導電ペースト、導電膜付き基材、及び、導電膜付き基材の製造方法を提供する。
　（１）銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、ｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を含有することを特徴とする導電ペースト。
　（２）前記銅粒子（Ａ）は、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である（１）記載の導電ペースト。
　（３）前記銅粒子（Ａ）は、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理された表面改質銅粒子である（１）または（２）に記載の導電ペースト。
　（４）前記銅粒子（Ａ）は、平均一次粒子径が０．３～２０μｍの金属銅粒子表面に、平均一次粒子径が１～２０ｎｍの金属銅微粒子が凝集して付着した複合金属銅粒子である（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（５）前記キレート剤（Ｂ）は、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物である（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（６）前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）は、水酸基またはカルボキシル基である（５）記載の導電ペースト。
　（７）前記窒素原子と前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とは、２個または３個の原子を介在して結合している（５）または（６）記載の導電ペースト。
　（８）前記キレート剤（Ｂ）は、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシムおよびｏ－アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（７）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（９）前記熱硬化性樹脂（Ｃ）は、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（１０）前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）は、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種である（１）乃至（９）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（１１）前記キレート剤（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部である（１）乃至（１０）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（１２）前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部である（１）乃至（１１）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（１３）前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５～１５質量部である（１）乃至（１２）のいずれか１つに記載の導電ペースト。
　（１４）基材と、該基材上に（１）乃至（１３）のいずれか１つに記載の導電ペーストを硬化させて形成された導電膜を有する導電膜付き基材。
　（１５）前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である（１４）記載の導電膜付き基材。
　（１６）前記導電膜の体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍ以下である（１４）または（１５）記載の導電膜付き基材。
　（１７）（１）乃至（１３）のいずれか１つに記載の導電ペーストを基材上に塗布する工程と、前記導電ペーストを１５０℃未満の温度で加熱し硬化させて導電膜を形成する工程と、を含む導電膜付き基材の製造方法。
　本発明の導電ペーストによれば、１５０℃未満という従来より低い温度で硬化させることが可能であり、高湿度の環境下で酸化銅の形成が抑制され、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成することができる。また、このような導電ペーストを用いることで、絶縁基材として樹脂等が使用し、配線基板等としての信頼性が高く、また酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。
本発明の導電膜付き基材の一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態である導電ペーストは、銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、ｐＫａが１～４の有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）をそれぞれ含有する。
　本発明の実施形態の導電ペーストによれば、銅粒子（Ａ）とともに、キレート剤（Ｂ）として、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが所定範囲にある化合物が配合されているので、大気中に含まれる酸素等と反応する銅イオンの量を低減でき、酸化銅の形成が抑制された導電ペーストとすることができる。
　また、熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化剤（硬化促進剤）として、ｐＫａが１～４の有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）が配合されているので、１５０℃未満より具体的には１２０～１４０℃の低い温度で加熱することで、導電ペーストを十分に硬化することができ、大気中に含まれる酸素と反応する銅イオンの量を低減でき、酸化銅の形成が抑制された導電ペーストとすることができる。
　さらに、このような導電ペーストで形成された導電膜においては、酸化銅を主成分とする酸化被膜が形成されにくいため、高湿度の環境下でも、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材とすることができる。
［導電ペースト］
　実施形態の導電ペーストは、銅粒子（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と熱硬化性樹脂（Ｃ）、およびｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を含有する。以下、導電ペーストを構成する各成分について説明する。
＜銅粒子（Ａ）＞
　銅粒子（Ａ）は、導電ペーストの導電成分となるものであり、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である。以下、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕを、単に「表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ」と示す。
　表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、Ｘ線光電子分光分析により測定した、銅粒子の表面銅濃度（原子％）に対する表面酸素濃度（原子％）の比で表される。本明細書において、「表面銅濃度（原子％）」および「表面酸素濃度（原子％）」は、それぞれ、銅粒子表面から中心に向けて約３ｎｍの深さまでの範囲の粒子表層域に対して、Ｘ線光電子分光分析を行って得た測定値である。銅粒子表面から中心に向けて約３ｎｍの深さまでの範囲は、この範囲の粒子領域について各成分の濃度測定を行うことで、銅粒子の表面状態が十分に把握される範囲である。
　銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５を超えると、銅粒子（Ａ）表面の酸化銅の存在量が過多であり、導電膜としたときに、粒子間の接触抵抗が大きく、体積抵抗率が高くなるおそれがある。表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である銅粒子（Ａ）を用いることで、銅粒子間の接触抵抗を低減でき、導電膜としたときの導電性を向上させることができる。銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、０．３以下であることが好ましい。
　また、銅粒子（Ａ）は、粒子全体に含まれる酸素濃度が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅粒子に含まれる酸素濃度は、例えば酸素濃度計を用いて測定できる。
　銅粒子（Ａ）としては、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下のものであれば、種々の銅粒子を使用できる。銅粒子（Ａ）は、金属銅粒子であってもよく、水素化銅微粒子、または水素化銅微粒子を加熱した金属銅微粒子（以下、銅微粒子ともいう）であってもよい。また、銅粒子（Ａ）としては、これら金属銅粒子と銅微粒子とが複合した形の複合粒子であってもよい。複合粒子としては、例えば金属銅粒子の表面に銅微粒子が付着または結合した形態のものを挙げることができる。複合粒子については、詳細は後述する。
　銅粒子（Ａ）の平均粒子径は０．０１～２０μｍであることが好ましい。銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、銅粒子（Ａ）の形状に応じて、０．０１～２０μｍの範囲内において適宜調整できる。銅粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製し易くなる。
　銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合、その平均粒子径（平均一次粒子径）は０．３～２０μｍであることが好ましい。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合、その凝集粒子の平均粒子径は０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０２～０．４μｍであることがより好ましい。
　銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が０．３μｍ以上の場合、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合にその凝集粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。
　また、銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が２０μｍ以下の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製しやすくなる。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合にその凝集粒子の平均粒子径が１μｍ以下の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製しやすくなる。
　表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）としては、例えば、下記銅粒子（Ａ１）～（Ａ５）を好適に使用できる。
　（Ａ１）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子。
　（Ａ２）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、上記金属銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍである水素化銅微粒子と、を有する銅複合粒子。
　（Ａ３）水素化銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである水素化銅微粒子。
　（Ａ４）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、上記金属銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子を加熱した金属銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍである金属銅微粒子と、を有する複合金属銅粒子。
　（Ａ５）金属銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである金属銅微粒子。
　なお、複合金属銅粒子（Ａ４）は、銅複合粒子（Ａ２）の水素化銅微粒子が、加熱処理により金属銅微粒子に変換されたものである。また、金属銅微粒子（Ａ５）は、水素化銅微粒子（Ａ３）が加熱処理により変換されたものである。
　本明細書中において、平均粒子径は、以下のようにして求めたものである。
　すなわち、金属銅粒子についての平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
　また、銅微粒子からなる凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
　また、例えば銅複合粒子（Ａ２）のように、金属銅粒子である銅粒子と、この銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子とを含む複合粒子の場合には、この複合粒子全体をＳＥＭによって観察し、銅微粒子も含む粒子全体のＦｅｒｅｔ径を測定し、得られた粒子径を平均して算出したものである。
　本発明における複合金属銅粒子（Ａ４）は、既に述べたように、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものである。「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認できる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ－ＩＩＩ）を用いて行うことができる。
　銅複合粒子の金属銅粒子は、導電ペーストに一般的に用いられる公知の銅粒子を使用できる。金属銅粒子の粒子形状は、球状であってもよく、板状であってもよい。
　銅複合粒子の金属銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。
　金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。金属銅粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることがより好ましい。なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。
　銅複合粒子の水素化銅微粒子は、主として１～２０ｎｍ程度の水素化銅微粒子が凝集した状態で存在している。水素化銅微粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径は、２０～４００ｎｍであることが好ましく、３０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０～１５０ｎｍである。水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じ難くなり、緻密な導電膜を形成するのが難しくなるおそれがある。水素化銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。
　金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。
　水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の体積抵抗率を低減する効果を十分に得られないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５０質量％を超えると、導電ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。
　なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出できる。
　複合金属銅粒子は、金属銅粒子間に存在する金属銅微粒子によって、導電パスを確実に形成でき、導電膜としたときの体積抵抗率を低減できる。また、上記のように、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、金属銅粒子からの金属銅微粒子の剥離を生じ難いものとできる。従って、導電ペースト中に金属銅微粒子が遊離することによる、導電ペーストの粘度上昇が抑制された導電ペーストとできる。
　銅複合粒子の加熱処理は、６０～１２０℃の温度で行うことが好ましく、６０～１００℃で行うことがより好ましく、６０～９０℃で行うことがさらに好ましい。加熱温度が１２０℃を超えると、金属銅微粒子同士の融着が生じ易くなり、導電膜としたときの体積抵抗率が高くなるおそれがある。一方、加熱温度が６０℃未満であると、加熱処理に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。なお、加熱処理後に得られた複合金属銅粒子の残存水分量は、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
　銅複合粒子の加熱処理は、相対圧力で－１０１～－５０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。－５０ｋＰａより大きい圧力下で加熱処理を行うと、乾燥に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。一方、加熱処理時の圧力を－１０１ｋＰａ未満とすると、例えば水等の余分な溶媒の除去、乾燥に、大型の装置を用いることが必要となり、かえって製造コストが高くなる。
　「複合金属銅粒子」の金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られないおそれがある。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が難しくなるおそれがある。「複合金属銅粒子」における金属銅粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることがより好ましい。
　「複合金属銅粒子」の銅微粒子は、銅複合粒子における水素化銅微粒子と同様に、主として１～２０ｎｍ程度の銅微粒子が凝集した状態で存在している。銅微粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じ難くなり、緻密な導電膜を形成するのが困難となる。銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径は、３０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０～１５０ｎｍである。
　なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。また、銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。
　また、銅粒子（Ａ）としては、例えば銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」が好適に使用できる。　
　本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られる。「表面改質銅粒子」は、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とする工程、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整する工程、（３）銅分散液に還元剤を添加する工程、の下記の（１）～（３）の工程を有する、湿式還元法により製造できる。
　上記（１）～（３）の工程により得られる表面改質銅粒子は、主に金属銅粒子で構成されるものである。表面改質銅粒子の平均一次粒子径は０．３～２０μｍであることが好ましい（金属銅粒子（Ａ１））。表面改質銅粒子において、その平均一次粒子径が０．３μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、表面改質銅粒子の平均一次粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製しやすくなる。
　以下に、表面改質銅粒子を製造する工程（１）～（３）について説明する。
（１）銅分散液の作製
　銅分散液に分散させる銅粒子は、導電ペーストとして一般に用いられる銅粒子を用いることができる。銅分散液に分散させる銅粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。
　銅分散液に分散させる銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストでの微細配線の作製が困難となる。銅粒子の平均粒子径を０．３～２０μｍとすることで、流動性が良好で、かつ微細配線の作製に適した導電ペーストとできる。
　なお、銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均値を算出して得たものである。
　銅分散液は、上記の銅粒子を粉末状としたものを、分散媒に投入して得ることができる。銅分散液の銅粒子の濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましい。銅粒子の濃度が０．１質量％未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が５０質量％を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。銅分散液の銅粒子の濃度を０．１～５０質量％の範囲とすることで、表面改質銅粒子を高収率で得ることができる。
　銅分散液の分散媒としては、銅粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、高極性を有するものが好適に使用できる。高極性の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、およびこれらを混合した混合媒体等を使用できる。高極性の分散媒としては、特に水を好適に使用できる。
（２）銅分散液のｐＨ値の調整
　上記（１）で得られた銅分散液のｐＨ値を調整する。ｐＨ値の調整は、銅分散液にｐＨ調整剤を添加して行うことができる。
　銅分散液のｐＨ調整剤としては、酸を使用できる。銅分散液のｐＨ調整剤としては、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に使用できる。
　銅分散液のｐＨ値は３以下とすることが好ましい。銅分散液のｐＨ値を３以下とすることで、後の還元処理工程で、粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行うことができ、得られる表面改質銅粒子の表面酸素濃度を低減できる。分散液のｐＨ値が３を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のｐＨ値は０．５以上とすることが好ましい。分散液のｐＨ値が０．５未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行し難くなるおそれがある。分散液のｐＨ値は、０．５以上２以下とすることがより好ましい。なお、分散液のｐＨ値が３以下の場合は、この分散液をそのまま還元処理してもよい。
（３）銅分散液の還元処理
　ｐＨ値を調整した銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。
　銅分散液に添加する還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を使用できる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
　上記工程（１）～（３）の表面処理を行うことで、出発原料としての銅粒子表面に存在していた酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）を、銅原子に還元でき、導電性を阻害する要因となる酸化銅の存在量を低減できる。
＜キレート剤（Ｂ）＞
　本発明の実施形態の導電ペーストに含有されるキレート剤（Ｂ）は、銅イオンに配位し、下記式（１）で示す反応により銅イオンと錯体を形成し得る化合物からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：銅イオン
Ｚ：キレート剤（Ｂ）
ＭＺ：錯塩
ｘ：銅１個と結合するキレート剤（Ｂ）の数
　キレート剤（Ｂ）は、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌでの、上記式（１）のｘ＝１の場合における銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物からなるものである。安定度定数ｌｏｇＫＣｕは、キレート剤と金属との結合力の強さを示す指標であり、上記式（１）で示した反応式の平衡定数ＫＣｕの対数値として求めることができる。ＫＣｕは、具体的には、下記式（２）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（上記式（２）において、［　］は括弧内の各成分の濃度を表す。）
　本発明における「安定度定数ｌｏｇＫＣｕ」に関し、種々の化合物についての具体的な数値としては、例えば、化学便欄（丸善）、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－Ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＰＥＲＧＡＭＯＮ　ＰＲＥＳＳ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ（ＡＣＳ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）等の文献に記載されている。
　キレート剤（Ｂ）として、銅イオンとの前記安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５以上の化合物を配合することで、ペースト内で生じた銅イオンの少なくとも一部は、キレート剤（Ｂ）と錯体を形成すると考えられる。そのため、大気中の水分や酸素等（例えばＯ２、Ｈ２Ｏ等。）と反応する銅イオンの量を低減でき、ペースト内での酸化銅の形成を抑制できる。また、キレート剤（Ｂ）は、銅イオンと解離しにくいため、高湿度の環境下で放置しても錯体の状態を長期間維持することができる。そのため、酸化被膜が形成されにくく、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成可能な導電ペーストとできる。
　キレート剤（Ｂ）の前記安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５未満であると、銅イオンに対する結合力が十分でないため、大気中の水分や酸素等と反応する銅イオンの量を十分に低減できず、酸化銅の生成を抑制することが困難となる。また、キレート剤（Ｂ）の前記安定度数ｌｏｇＫＣｕが１５を超えると、キレート剤（Ｂ）の銅イオンに対する結合力が強すぎて、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。これは、キレート剤（Ｂ）が、銅粒子表面に存在する銅イオンだけでなく、銅（金属銅）にも作用するためと推定される。安定度定数ｌｏｇＫＣｕは、より好ましくは７～１４である。
　キレート剤（Ｂ）としては、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置されており、官能基（ａ）の「窒素原子」と官能基（ｂ）の「孤立電子対を有する原子」とが、２個または３個の原子を介在して結合した芳香族化合物を好適に使用できる。
　上記の分子構造を有する化合物を、キレート剤（Ｂ）として配合することで、銅イオンと安定した錯体を形成できる。
　官能基（ａ）の「窒素原子」と官能基（ｂ）の「孤立電子対を有する原子」との間に介在する原子としては、炭素原子が挙げられる。すなわち、キレート剤（Ｂ）としては、前記芳香族化合物の中でも、官能基（ａ）の窒素原子と官能基（ｂ）の孤立電子対を有する原子とが、２個または３個の炭素原子を介在して結合しているものが、好適に用いられる。
　孤立電子対を有する、窒素原子以外の原子を含む官能基（ｂ）として好適なものとしては、例えば、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
　キレート剤（Ｂ）として、具体的には、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ－アミノフェノールから選択される少なくとも１種を使用できる。
　キレート剤（Ｂ）として、サリチルアルドキシムを用いた場合には、下記式（Ｉ）で示す反応により、銅イオンとの錯体が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　導電ペーストにおけるキレート剤（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部がより好ましい。
　キレート剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満であると、導電膜としたとき、体積抵抗率の上昇を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、キレート剤（Ｂ）の含有量が１質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。
＜熱硬化性樹脂（Ｃ）＞
　本発明の実施形態の導電ペーストに含有される熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、通常の導電ペーストの樹脂バインダとして用いられる公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用できる。これらの中でも、フェノール樹脂が特に好適に使用できる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を使用できるが、これらの中でも、レゾール型フェノール樹脂を特に好適に使用できる。
　なお、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を調節するために、上述の熱硬化性樹脂中に、ジアリルフェタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも一種を適宜含有してもよい。
　熱硬化性樹脂（Ｃ）は、硬化後の樹脂成分が導電性を阻害しない範囲で添加できる。
　導電ペーストにおける熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙の体積との比率に応じて適宜選択できる。銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、導電ペーストとして十分な流動特性を得るのが困難となる。一方、熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、硬化後の樹脂成分により銅粒子間の接触が妨げられて、導電体の体積抵抗率を上昇させるおそれがある。
＜有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）＞
　本発明の実施形態の導電ペーストに含有される有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化を促進することで、１５０℃未満の温度で硬化させるために配合される。エステルまたはアミドを構成する有機酸は、ｐＫａが１～４のものとする。有機酸のｐＫａが１未満であると、導電ペーストの保存性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、有機酸のｐＫａが４を超えると、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化を促進する中間体の生成が遅くなり、結果として樹脂の硬化促進効果が得られないおそれがある。有機酸のｐＫａは、より好ましくは１～３である。
　ｐＫａが１～４である有機酸としては、シュウ酸（１．２７）、マレイン酸（１．９２）、マロン酸（２．８６）、サリチル酸（２．９７）、フマル酸（３．０２）、酒石酸（３．０６）、クエン酸（３．１６）、ギ酸（３．７６）等が挙げられる。
　これらのｐＫａが１～４である有機酸の中で、エステルまたはアミドが好適に使用できる理由としては、以下のことが挙げられる。
　（１）ｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミドを用いると、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やメラミン樹脂、尿素樹脂）の中間体を安定に存在させる効果が大きい。なぜならば、上述のエステルまたはアミドは、前記熱硬化性樹脂の中間体であるジメチレンエーテル型の中間体に配位する。この配位により、反応部位の一方のメチロール基の酸素上の電子密度が増大し、相対するメチロール基の炭素上の電子密度が減少する。そのため、ジメチレンエーテル型の中間体が安定に存在するので、中間体の反応確率が上昇し硬化が促進される。その結果、硬化後の導電膜の高温高湿時の耐久性を向上させることができる。
　（２）ｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミドの配位により、上述の中間体のメチレンカルボニウムイオンの反応性を大きく向上させることが可能である。そのため、硬化促進への寄与が大きく、硬化後の導電膜の高温高湿時の耐久性を向上させることができる。
　（３）有機酸のエステルやアミドは、有機酸と比較して金属との反応性が小さいために金属を腐食する効果が小さく、硬化後の導電膜の体積抵抗率の上昇を抑えることができる。ｐＫａが１～４である有機酸単体を使用した場合は、導電ペースト中の金属を腐食して硬化後の導電膜の体積抵抗率を上昇させるおそれがある。
　（４）有機酸のエステルやアミドは、ペースト保存時にペースト中の熱硬化性樹脂の硬化を促進する効果が小さいので、導電ペーストの保存性（ポットライフ）に与える悪影響が小さい。
　（５）有機酸のエステルやアミドは、硬化後の導電膜の耐久性向上に寄与するキレート剤の働きを阻害しないので、耐久性を十分に維持できる。
　前記したｐＫａが１～４である有機酸の、エステルまたはアミドとしては、例えば、ホルムアミド、サリチル酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、シュウ酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル等が挙げられる。これらに限定されるものではないが、これらから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　これらのｐＫａが１～４である有機酸の、エステルまたはアミドの中でも、硫黄（Ｓ）を含有しない有機酸の、エステルまたはアミドを好適に使用できる。この理由としては、Ｓが銅と反応して硫化物を生成するおそれがあるので、有機酸のエステルやアミドであってもペースト保存性に悪影響を与えるおそれがあるからである。具体的には、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルを好適に使用できる。
　導電ペーストにおける前記有機酸エステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部がより好ましい。前記有機酸エステルまたはアミド（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満であると、樹脂の硬化を促進する効果を十分に得られないおそれがある。一方、前記有機酸エステルまたはアミド（Ｄ）の含有量が１５質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。
＜その他の成分＞
　本発明の導電ペーストは、必要に応じて、前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分に加えて溶剤や各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、密着剤等。）等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペースト体を得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
　導電ペーストに含有させる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を好適に使用できる。
　印刷用ペースト体として適度な粘度範囲とする観点から、導電ペーストに含有させる溶剤の量は、銅粒子（Ａ）に対して１～１０質量％が好ましい。
　本発明の実施形態の導電ペーストは、前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分を、溶剤等のその他の成分と混合して得ることができる。
　前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度で、加熱しながら行うことができる。混合、撹拌時の温度は、１０～４０℃とすることが好ましい。より好ましくは２０～３０℃とする。導電ペーストを形成するときに、１０℃以上の温度にすることで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑かつ十分に行うことができる。また、銅粒子表面に生成した水素化銅を銅原子とすることができる。一方、導電ペーストを形成するときの温度が４０℃を超えると、ペースト中で熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化が生じたり、粒子同士の融着が生じたりするおそれがある。
　なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。
　以上説明した本発明の導電ペーストによれば、空気中でも酸化されにくく、従来の導電ペーストと比較して、酸化銅の生成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。
［導電膜付き基材］
　例えば図１に示すように、本発明の導電膜付き基材１０は、基材１１上に上述した導電ペーストを硬化させて形成された導電膜１２を有する。この導電膜付き基材１０は、前記導電ペーストを基材１１の表面に塗布して導電ペースト膜を形成し、溶剤等の揮発性成分を除去した後、導電ペースト中の熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させて導電膜１２を形成することにより、製造できる。
　基材１１としては、ガラス基板、プラスチック基材（例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等からなるフィルム状の基材。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化樹脂基板等。）、セラミックス基板等を用いることができる。本発明の導電ペーストを使用した場合には、後述するように、１５０℃未満（例えば、１２０～１４０℃）の温度での加熱により熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させて導電膜１２を形成することができるので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック基材を特に好適に使用できる。
　導電ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
　これらの中でも、表面および側面における凹凸の発生が抑制された滑らかな配線形状を、基材１１上に効率的に形成することができるので、スクリーン印刷法が好適に用いられる。
　熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化は、導電ペースト膜を形成した基材を１５０℃未満（例えば、１２０～１４０℃）の温度で保持することにより行うことができる。硬化温度を１２０℃以上とすることにより、熱硬化性樹脂を十分に硬化させることができる。一方、硬化温度を１４０℃以下とすることにより、プラスチックフィルム等の基材を用いた場合でも、基材を変形させずに硬化を行うことができる。加熱方法としては、温風加熱、熱輻射、ＩＲ加熱等の方法が挙げられる。なお、導電膜の形成は、空気中で行ってもよく、また酸素量が少ない窒素雰囲気下等で行ってもよい。
　基材１１上の導電膜１２の厚さは、安定な導電性を確保し、かつ配線形状を維持し易くする観点から、１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。また、導電膜１２の体積抵抗率は、１．０×１０－４Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜１２の体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体として、十分な導電性を得られないおそれがある。
　本発明に係る導電膜付き基材１０においては、上述した本発明の導電ペーストを用いて導電膜１２を形成しているため、酸化銅による酸化被膜が生成しにくく、従来の導電膜付き基材と比較して、体積抵抗率が低く、また高湿度の環境下で長期間使用しても体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材とできる。
　以上、本発明の導電膜付き基材について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。また、本発明の導電膜付き基材の製造方法では、各部の形成順序等についても、導電膜付き基材の製造が可能な限度において適宜変更することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。例１～４は本発明の実施例であり、例５～１０は比較例である。
　銅粒子に還元処理を施し、銅粒子（Ａ）（表面改質銅粒子）を得た。
　すなわち、まず、ガラス製ビーカーにギ酸３．０ｇと５０質量％次亜リン酸水溶液９．０ｇとを投入し、このビーカーをウォーターバスに入れて４０℃に保持した。
　次いで、このビーカー内に、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径７μｍ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して「銅分散液」を得た。得られた「銅分散液」から、遠心分離器を使用し回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。得られた沈殿物を、－３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が改質された銅粒子（Ａ－１）を得た。
　得られた銅粒子（Ａ－１）について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：「ＥＳＣＡ５５００」）により、下記の条件で表面酸素濃度［原子％］および表面銅濃度［原子％］の測定を行った。
・分析面積：８００ｍｍ２Φ
・Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：９３．９ｅＶ
・Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｅｐ：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ
　得られた表面酸素濃度を表面銅濃度で除して、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕを算出したところ、銅粒子（Ａ－１）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは０．１６であった。
　なお、銅粒子（Ａ－１）中の酸素量を、酸素量計（ＬＥＣＯ社製、商品名：「ＲＯＨ－６００」）を用いて測定したところ、４６０ｐｐｍであった。
（例１）
　フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：「レジトップＰＬ６２２０」、樹脂固形分５８質量％）０．７４ｇとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．４３ｇとを混合した樹脂溶液に、サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇを加えて溶解させた後、ホルムアミド０．０２１５ｇを加えて溶解させた。次いで、得られた樹脂溶液に、前記銅粒子（Ａ－１）５．０ｇを配合し、乳鉢中で混合して導電ペースト１を得た。
　この導電ペースト１を、ＰＥＴ基板上にスクリーン印刷法により幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの配線形状（帯状）に塗布し、１３０℃で１５分間加熱してフェノール樹脂を硬化させた。こうして、導電膜１を有する導電膜付き基材１を形成した。
（例２）
　ホルムアミド０．０２１５ｇをサリチル酸メチル０．０２１５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電ペースト２を得た。次いで、導電ペースト１に代えて、ＰＥＴ基板上に導電ペースト２を塗布し、導電膜２を形成したこと以外は例１と同様にして、導電膜付き基材２を得た。
（例３）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇをサリチルアルドキシム０．００５ｇに変更し、ホルムアミド０．０２１５ｇをシュウ酸ジメチル０．０２１５ｇに変更した。それ以外は例１と同様にして、導電ペースト３を得た。次いで、導電ペースト１に代えて、ＰＥＴ基板上に導電ペースト３を塗布し、導電膜３を形成したこと以外は例１と同様にして、導電膜付き基材３を得た。
（例４）
　シュウ酸ジメチル０．０２１５ｇをマレイン酸ジメチル０．０２１５ｇに変更したこと以外は、例３と同様にして、導電ペースト４を得た。次いで、導電ペースト３に代えて、ＰＥＴ基板上に導電ペースト４を塗布し、導電膜４を形成したこと以外は例３と同様にして、導電膜付き基材４を得た。
（例５）
　樹脂溶液にホルムアミド０．０２１５ｇを添加しなかった。それ以外は例１と同様にして、導電ペースト５を得た。
（例６）
　ホルムアミド０．０２１５ｇに代えて、プロピレンカーボネート０．０２１５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は例１と同様にして、導電ペースト６を得た。
（例７）
　ホルムアミド０．０２１５ｇに代えて、酢酸フェニル０．０２１５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は例１と同様にして、導電ペースト７を得た。
（例８）
　ホルムアミド０．０２１５ｇに代えて、サリチル酸０．０２１５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は例１と同様にして、導電ペースト８を得た。
（例９）
　ホルムアミド０．０２１５ｇに代えて、シュウ酸０．０２１５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は例１と同様にして、導電ペースト９を得た。
（例１０）
　ホルムアミド０．０２１５ｇに代えて、マレイン酸０．０２１５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は例１と同様にして、導電ペースト１０を得た。
　次に、導電ペースト１に代えて、ＰＥＴ基板上に導電ペースト５～１０をそれぞれ塗布し、１３０℃で１５分間加熱して導電膜５～１０を形成した。それ以外は、例１と同様にして、導電膜付き基材５～１０（例５～１０）を得た。
（導電体配線の抵抗）
　得られた導電膜１～１０の抵抗値を、抵抗値計（ケースレー社製、商品名：「ミリオームハイテスタ」）を用いて測定し、初期の体積抵抗率を求めた。
（耐久性試験）
　導電膜付き基材１～１０について、高温高湿の環境下での耐久性試験を行った。すなわち、導電膜付き基材１～１０を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿とした槽内で２４０時間保持した後、導電膜１～１０の抵抗値を測定した。そして、耐久性試験後の体積抵抗率を求めた。
　こうして得られた初期の体積抵抗率と、耐久性試験後の体積抵抗率の変動率（上昇率）を、表１に示す。
　なお、表１において、硬化剤の添加量は、フェノール樹脂の固形分１００質量部に対する添加量（質量部）で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかなように、ｐＫａが１～４である有機酸の、エステルまたはアミドを配合した導電ペースト１～４により導電膜１～４を形成した導電膜付き基材１～４（例１～４）では、体積抵抗率が低く、かつ高温高湿環境下での耐久性試験後の体積抵抗率の変動率（上昇率）も低く抑えられていた。
　一方、有機酸のエステルまたはアミドを配合せずに形成した導電ペースト５により、導電膜５を形成した導電膜付き基材５（例５）では、高温高湿環境下での耐久性試験後の体積抵抗率の変動率が２０％と高く、耐久性に劣るものであった。
　また、ｐＫａが４を超える有機酸の、エステルまたはアミドを配合した導電ペースト６、７により導電膜６～７を形成した導電膜付き基材６～７（例６および７）では、高温高湿環境下での耐久性試験後の体積抵抗率の変動率が２０～２７％とさらに高くなっており、耐久性に劣るものであった。
　さらに、エステルまたはアミドではなく、ｐＫａが１～４の有機酸そのものを配合した導電ペースト８～１０により導電膜８～１０を形成した導電膜付き基材８～１０（例８～１０）でも、高温高湿環境下での耐久性試験後の体積抵抗率の変動率が２３～２６％と高くなっており、耐久性に劣るものであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年５月２３日出願の日本特許出願２０１１－１１４６０４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の導電ペーストによれば、１５０℃未満という従来より低い温度で硬化させることが可能であり、高湿度の環境下で酸化銅の形成が抑制され、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成することができる。また、このような導電ペーストを用いることで、絶縁基材として樹脂等が使用し、配線基板等としての信頼性が高く、また酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。
１０…導電膜付き基材、１１…基材、１２…導電膜。

Claims (17)

  1. 　銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、ｐＫａが１～４の有機酸の、エステルまたはアミド（Ｄ）を含有することを特徴とする導電ペースト。
  2. 　前記銅粒子（Ａ）は、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である請求項１記載の導電ペースト。
  3. 　前記銅粒子（Ａ）は、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理された表面改質銅粒子である請求項１または２に記載の導電ペースト。
  4. 　前記銅粒子（Ａ）は、平均一次粒子径が０．３～２０μｍの金属銅粒子表面に、平均一次粒子径が１～２０ｎｍの金属銅微粒子が凝集して付着した複合金属銅粒子である請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電ペースト。
  5. 　前記キレート剤（Ｂ）は、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電ペースト。
  6. 　前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）は、水酸基またはカルボキシル基である請求項５記載の導電ペースト。
  7. 　前記窒素原子と前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とは、２個または３個の原子を介在して結合している請求項５または６記載の導電ペースト。
  8. 　前記キレート剤（Ｂ）は、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシムおよびｏ－アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至７のいずれか１項記載の導電ペースト。
  9. 　前記熱硬化性樹脂（Ｃ）は、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至８のいずれか１項記載の導電ペースト。
  10. 　前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）は、ホルムアミド、サリチル酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至９のいずれか１項記載の導電ペースト。
  11. 　前記キレート剤（Ｂ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の導電ペースト。
  12. 　前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部である請求項１乃至１１のいずれか１項記載の導電ペースト。
  13. 　前記有機酸のエステルまたはアミド（Ｄ）の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５～１５質量部である請求項１乃至１２のいずれか１項記載の導電ペースト。
  14. 　基材と、該基材上に請求項１乃至１３のいずれか１項記載の導電ペーストを硬化させて形成された導電膜を有する導電膜付き基材。
  15. 　前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４記載の導電膜付き基材。
  16. 　前記導電膜の体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍ以下である請求項１４または１５記載の導電膜付き基材。
  17. 　請求項１乃至１３のいずれか１項記載の導電ペーストを基材上に塗布する工程と、前記導電ペーストを１５０℃未満の温度で加熱し硬化させて導電膜を形成する工程と、を含む導電膜付き基材の製造方法。
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