WO2012157299A1 - ガラスセラミック組成物 - Google Patents

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坂本　禎章
大樹 足立
聡 足立
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W90/00—Package configurations
    • H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
    • H10W90/721—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bump connectors
    • H10W90/724—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bump connectors between a chip and a stacked insulating package substrate, interposer or RDL

Definitions

  • the present invention relates to a glass-ceramic composition, and is particularly suitable for constituting a glass-ceramic substrate for a ceramic electronic component that can be fired at a temperature of 1000 ° C. or less and is intended for high-frequency applications such as an LC filter.
  • the present invention relates to a glass ceramic composition.
  • Patent Document 1 describes a composite multilayer ceramic electronic component in which a high dielectric constant ceramic layer having a relatively high relative dielectric constant and a low dielectric constant ceramic layer having a relatively low relative dielectric constant are laminated.
  • a glass ceramic composition for forming a low dielectric constant ceramic layer a glass ceramic composition containing MgAl 2 O 4 ceramic and glass is described. More specifically, MgAl 2 O 4 ceramic powder, silicon oxide 13 to 50% by weight in terms of SiO 2 , boron oxide 8 to 60% by weight in terms of B 2 O 3 , and aluminum oxide in terms of Al 2 O 3 And a glass powder containing 10 to 55% by weight of magnesium oxide in terms of MgO.
  • Patent Document 1 describes that in claim 2, it may further contain an alkaline earth metal oxide in a proportion of 20% by weight or less.
  • the glass content is 20% of the total. It is described that the content is preferably ⁇ 80% by weight.
  • a relatively low relative dielectric constant can be obtained in the sintered body such that the relative dielectric constant is, for example, 8 or less, and it is suitable for high frequency applications. Can do.
  • Patent Document 2 describes a composite multilayer ceramic electronic component in which a high dielectric constant ceramic layer having a relatively high relative dielectric constant and a low dielectric constant ceramic layer having a relatively low relative dielectric constant are laminated. Yes.
  • the high dielectric constant material constituting the high dielectric constant ceramic layer includes a BaO—TiO 2 —RE 2 O 3 (RE is a rare earth element) -based dielectric and glass.
  • the glass is 10 to 25 wt% SiO 2 , 10 to 40 wt% B 2 O 3 , 25 to 55 wt% MgO, and 0 to 20 wt%.
  • the glass content is preferably 15 to 35% by weight.
  • Patent Document 2 describes a material similar to Patent Document 1.
  • the glass contained in the glass-ceramic composition described in each of Patent Documents 1 and 2 is for enabling firing at a temperature of 1000 ° C. or less, but has a composition that is easily crystallized.
  • the glass component and the ceramic component react with each other during the firing process to precipitate crystals, so that the amount of crystals and the amount of glass components at the time of firing completion are stabilized. It is difficult to do. And it is estimated that the instability of the amount of crystals and the amount of the glass component at the time of completion of baking lowers the insulation reliability.
  • the glass contained in the glass ceramic compositions described in Patent Documents 1 and 2 contains a relatively large amount of MgO.
  • the glass component causes MgAl 2 O 4 and / or or believed crystal Mg 2 SiO 4 is deposited, this is estimated that led to decrease in insulation reliability.
  • the high dielectric constant material described in Patent Document 2 requires the addition of glass in order to enable firing at a temperature of 1000 ° C. or lower.
  • BaO—TiO it is necessary to include a 2- RE 2 O 3 based dielectric.
  • Ti ions released from the BaO—TiO 2 —RE 2 O 3 dielectric material cause oxygen defects. Such oxygen vacancies can cause a decrease in insulation reliability, particularly under high temperature, high voltage, and long time use.
  • each glass ceramic composition described in Patent Documents 1 and 2 has a desired dielectric constant in a wide range from low to high relative dielectric constant. It has come to recognize the problem that it is difficult to obtain things stably.
  • the glass contained in the glass ceramic composition described in Patent Documents 1 and 2 is easily crystallized by reacting with the ceramic component in the firing process as described above. If crystals are deposited, the relative permittivity changes, and it is difficult to obtain a desired relative permittivity.
  • the glass contained in the glass ceramic compositions described in Patent Documents 1 and 2 does not have good wettability with respect to MgAl 2 O 4 ceramics or BaO—TiO 2 —RE 2 O 3 dielectrics. Therefore, the glass ceramic composition cannot be sintered unless a relatively large amount of glass is added. However, when the amount of glass added is large, the relative dielectric constant is lowered. For this reason, it is particularly difficult to produce a high dielectric constant material.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, to obtain a composition having a desired dielectric constant in a wide range from a high insulation reliability and a low relative dielectric constant to a high one.
  • the object is to provide a glass-ceramic composition that can be easily obtained by simply adjusting.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention (1) a first ceramic composed of at least one of MgAl 2 O 4 and Mg 2 SiO 4 ; (2) a second ceramic composed of BaO, RE 2 O 3 (RE is a rare earth element, the same applies hereinafter) and TiO 2 ; (3) RO (R is at least one alkaline earth metal selected from Ba, Ca and Sr.
  • the first ceramic is contained at 47.55 to 69.32% by weight, the glass is contained at 6 to 20% by weight, and the MnO is contained. 7.5 to 18.5 wt%, and as the second ceramic, 0.38 to 1.43 wt% BaO, 1.33 to 9.5 wt% RE 2 O 3 , and TiO 2
  • the composition contains 0.95 to 6.75% by weight. It is noted that in this first preferred embodiment, the glass content is relatively low.
  • the dielectric constant is 15 or less, the insulation reliability is high, the Qf value is high, and the capacitance temperature coefficient.
  • a sintered body having an absolute value (TCC) of 150 ppm / K or less can be obtained.
  • the glass ceramic composition according to the first preferred embodiment may further contain 0.23% by weight or less of CuO.
  • the glass ceramic composition according to the first preferred embodiment further comprises 3 to 20% by weight of a third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8.
  • a third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8.
  • the relative permittivity of the sintered body can be further reduced, for example, 8 or less, and the TCC can be 100 ppm / K or less in absolute value. it can.
  • the glass ceramic composition including the third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 may further include 0.3% by weight or less of CuO. .
  • the composition of the glass ceramic composition according to the second preferred embodiment of the present invention is selected so as to realize a high dielectric constant material.
  • a glass ceramic composition according to a second preferred embodiment comprises 1 to 15% by weight of the first ceramic, 3 to 15% by weight of the glass, 2.3 to 10% by weight of MnO,
  • As the second ceramic a composition containing 2.5 to 15.7% by weight of BaO, 24.6 to 65.3% by weight of RE 2 O 3 and 11.2 to 36.4% by weight of TiO 2 respectively. Is done. It is noted that the second preferred embodiment also has a relatively low glass content.
  • the relative dielectric constant is 30 or more, the insulation reliability is high, the Qf value is high, and the capacitance temperature coefficient.
  • a sintered body having an absolute value (TCC) of 150 ppm / K or less can be obtained.
  • the composition of the glass ceramic composition according to the third preferred embodiment of the present invention is selected so as to realize a material having a relative dielectric constant intermediate between the above-described low dielectric constant material and high dielectric constant material.
  • a glass ceramic composition according to a third preferred embodiment includes 15.5 to 47% by weight of the first ceramic, 7 to 20% by weight of the glass, and 5.5 to 20.5% by weight of the MnO.
  • As the second ceramic BaO is 2.1 to 5.2% by weight, RE 2 O 3 is 13.2 to 34.75% by weight, and TiO 2 is 9.5 to 24.75% by weight. It is set as the composition containing each. It is noted that the third preferred embodiment also has a relatively low glass content.
  • the dielectric constant is high
  • the Qf value is high
  • a sintered body having an absolute value of capacity temperature coefficient (TCC) of 60 ppm / K or less can be obtained.
  • a third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 may be further included.
  • the glass ceramic composition according to the present invention has the following effects.
  • FIG. 4 is an equivalent circuit diagram given by the LC filter 21 shown in FIG. 3. It is a perspective view which decomposes
  • the glass ceramic composition according to the present invention includes (1) a first ceramic, (2) a second ceramic, (3) glass, and (4) MnO.
  • the first ceramic is made of at least one of MgAl 2 O 4 and Mg 2 SiO 4
  • the second ceramic is made of BaO, RE 2 O 3 and TiO 2
  • the glass is RO (R is at least one alkaline earth metal selected from Ba, Ca and Sr. The same shall apply hereinafter) 44.0 to 69.0 wt%, SiO 2 14.2 to 30.0 wt%, B 2 O 3 10.0-20.0 wt%, Al 2 O 3 0.5-4.0 wt%, Li 2 O 0.3-7.5 wt%, And 0.1 to 5.5% by weight of MgO.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention has the following effects as will be apparent from the experimental examples described later.
  • the glass has a composition that is difficult to crystallize. Therefore, the amount of crystals and the amount of glass components at the time of completion of firing are stabilized, so that the insulation reliability can be improved. Since this glass has a lower MgO content than the glass contained in those described in Patent Documents 1 and 2, precipitation of crystals such as MgAl 2 O 4 and Mg 2 SiO 4 can be suppressed, and RO It is because it can be set as the composition which does not crystallize by increasing content.
  • the glass ceramic composition contains MnO.
  • the thing of patent document 1 and 2 does not contain MnO.
  • Ti ions generated by the reduction of the Ti oxide cause oxygen defects and can cause a decrease in insulation reliability under high temperature, high voltage, and long-time use.
  • the occurrence of oxygen defects due to substitution of Mn by Ti sites is suppressed. This is also presumed to contribute to the improvement of insulation reliability.
  • the glasses described in Patent Documents 1 and 2 are easily crystallized by reacting with a ceramic component, and therefore the relative permittivity is likely to change.
  • the glass contained in the glass ceramic composition according to the present invention is difficult to crystallize, it is easy to produce a product having a desired dielectric constant.
  • the glass contained in the glass ceramic composition according to the present invention is a glass having high wettability and low reactivity with respect to the first ceramic and the second ceramic. Therefore, the glass-ceramic composition can be sintered even if the glass component is decreased, and conversely, even if the glass component is increased, the glass-ceramic composition is not easily reacted and is stable. Therefore, in the glass ceramic composition, it is possible to widely adjust the content of each of the ceramic component and the glass component. Therefore, by adjusting the content of each of the ceramic component and the glass component, the low dielectric constant product can be used. A wide range of products up to high dielectric constant products can be easily provided.
  • composition of the glass ceramic composition according to the present invention does not vary greatly before and after firing.
  • B 2 O 3 and Li 2 O in the glass may volatilize during firing, but even in that case, the ratio of other components after firing is almost the same as that before firing.
  • the ceramic multilayer module 1 as an example of the use of the glass-ceramic composition which concerns on this invention is demonstrated.
  • the ceramic multilayer module 1 includes a multilayer ceramic substrate 2.
  • the multilayer ceramic substrate 2 has a laminated structure composed of a plurality of laminated ceramic layers 3.
  • the ceramic layer 3 is comprised from the glass ceramic sintered compact obtained by baking the glass ceramic composition which concerns on this invention.
  • the multilayer ceramic substrate 2 includes various wiring conductors.
  • As the wiring conductor typically, an internal conductor film 6 formed along a specific interface between the ceramic layers 3, a via-hole conductor 7 extending so as to penetrate a specific one of the ceramic layers 3, and a multilayer ceramic substrate 2 is an outer conductor film 8 formed on the outer surface.
  • a plurality of electronic components 9 to 17 are mounted on the upper surface of the multilayer ceramic substrate 2.
  • the electronic component 9 is a diode
  • the electronic component 11 is a multilayer ceramic capacitor
  • the electronic component 16 is a semiconductor IC.
  • These electronic components 9 to 17 are connected to a specific one of the outer conductor films 8 formed on the upper surface of the multilayer ceramic substrate 2 and, together with the wiring conductors formed inside the multilayer ceramic substrate 2, the ceramic multilayer A circuit necessary for the module 1 is configured.
  • a conductive cap 18 for shielding the electronic components 9 to 17 is fixed on the upper surface of the multilayer ceramic substrate 2.
  • the conductive cap 18 is electrically connected to a specific one of the via hole conductors 7 described above.
  • the ceramic multilayer module 1 is mounted on a mother board (not shown) using a specific one of the external conductor films 8 formed on the lower surface of the multilayer ceramic substrate 2 as a connection terminal.
  • the multilayer ceramic substrate 2 can be manufactured using a well-known ceramic laminated integrated firing technique.
  • a ceramic green sheet for the ceramic layer 3 is produced. More specifically, an organic vehicle composed of a binder resin and a solvent is added to the glass ceramic composition according to the present invention to obtain a ceramic slurry. This ceramic slurry is formed into a sheet by, for example, a doctor blade method, dried, and then punched to a predetermined size to obtain a ceramic green sheet. And in order to form a wiring conductor in this ceramic green sheet, the conductive paste which has copper or silver as a main component, for example is provided with a desired pattern.
  • the multilayer ceramic substrate 2 can be obtained by firing the raw laminated body obtained as described above at a temperature of 1000 ° C. or lower, for example, 800 to 1000 ° C.
  • the firing is performed in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere when the wiring conductor is mainly composed of copper, and is performed in an oxidizing atmosphere such as the air when the wiring conductor is mainly composed of silver.
  • the electronic components 9 to 17 are mounted, and the conductive cap 18 is attached, whereby the ceramic multilayer module 1 is completed.
  • the LC filter 21 includes a component main body 23 as a laminated structure including a plurality of laminated ceramic layers, and is on the outer surface of the component main body 23 at each end.
  • a component main body 23 as a laminated structure including a plurality of laminated ceramic layers, and is on the outer surface of the component main body 23 at each end.
  • terminal electrodes 24 and 25 are provided in the middle of each side surface.
  • the LC filter 21 includes two inductances L1 and L2 connected in series between the terminal electrodes 24 and 25, and between the connection point of the inductances L1 and L2 and the terminal electrodes 26 and 27.
  • a capacitance C is formed.
  • the raw laminate 22 shown in FIG. 5 is to become the component main body 23 by being fired, and includes a plurality of laminated ceramic green sheets 28 to 40.
  • the number of laminated ceramic green sheets is not limited to that shown in the figure.
  • Each of the ceramic green sheets 28 to 40 is a sheet-like ceramic slurry obtained by adding an organic vehicle composed of a binder resin and a solvent to the glass ceramic composition according to the present invention and mixing them with a doctor blade method. It is obtained by molding into a predetermined size, punching out to a predetermined size.
  • a wiring conductor is provided in the following manner in relation to a specific one of the ceramic green sheets 28 to 40.
  • the ceramic green sheet 30 is formed with a coil pattern 41 constituting a part of the inductance L1 and a lead pattern 42 extending from one end of the coil pattern 41.
  • a via hole is formed at the other end of the coil pattern 41.
  • a conductor 43 is provided.
  • the lead pattern 42 is connected to the terminal electrode 24.
  • the ceramic green sheet 31 is provided with a coil pattern 44 constituting a part of the inductance L1, and a via-hole conductor 45 is provided at one end thereof. The other end of the coil pattern 44 is connected to the via hole conductor 43 described above.
  • the ceramic green sheet 32 is provided with a via-hole conductor 46 connected to the above-described via-hole conductor 45.
  • a capacitor pattern 47 constituting a part of the capacitance C is formed, and lead patterns 48 and 49 extending from the capacitor pattern 47 are formed.
  • the lead patterns 48 and 49 are connected to the terminal electrodes 26 and 27.
  • the ceramic green sheet 33 is provided with a via-hole conductor 50 connected to the aforementioned via-hole conductor 46.
  • the ceramic green sheet 34 is provided with a capacitor pattern 51 that constitutes a part of the capacitance C and a via-hole conductor 52 connected to the capacitor pattern 51.
  • the capacitor pattern 51 is connected to the aforementioned via hole conductor 50.
  • a capacitor pattern 53 constituting a part of the capacitance C is formed, and lead patterns 54 and 55 extending from the capacitor pattern 53 are formed.
  • the lead patterns 54 and 55 are connected to the terminal electrodes 26 and 27.
  • the ceramic green sheet 35 is provided with a via hole conductor 56 connected to the via hole conductor 52 described above.
  • the ceramic green sheet 36 is provided with a via-hole conductor 57 connected to the above-described via-hole conductor 56.
  • the ceramic green sheet 37 is formed with a coil pattern 58 constituting a part of the inductance L2, and a via hole conductor 59 is provided at one end thereof. The other end of the coil pattern 58 is connected to the via hole conductor 57 described above.
  • a coil pattern 60 constituting a part of the inductance L2 is formed, and a lead pattern 61 extending from one end of the coil pattern 60 is formed.
  • the lead pattern 61 is connected to the terminal electrode 25.
  • the other end of the coil pattern 60 is connected to the via hole conductor 59 described above.
  • a conductive paste mainly composed of copper or silver is used, and for example, screen printing is applied for applying the conductive paste.
  • ceramic green sheets 28 to 40 are laminated in the order shown in FIG. 5 and pressed in the thickness direction.
  • the raw laminate 22 is fired at a temperature of 1000 ° C. or lower, for example, 800 to 1000 ° C., so that the component main body 23 shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the firing is performed in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere when the wiring conductor is mainly composed of copper, and when the silver is mainly composed of silver. Is carried out in an oxidizing atmosphere such as air.
  • terminal electrodes 24 to 27 are formed on the outer surface of the component body 23.
  • a conductive paste mainly composed of copper or silver is applied and baked, or a thin film forming method such as vapor deposition, plating or sputtering is applied.
  • the LC filter 21 can be obtained as described above.
  • the electronic component used for the glass ceramic composition according to the present invention is not limited to the ceramic multilayer module 1 and the LC filter 21 as shown in the figure.
  • various multilayer ceramic substrates such as multilayer ceramic substrates for multichip modules and multilayer ceramic substrates for hybrid ICs, or various composite electronic components having electronic components mounted on these multilayer ceramic substrates, as well as chip-type multilayer capacitors and chips
  • the glass ceramic composition according to the present invention can also be applied to various chip-type laminated electronic components such as a laminated dielectric antenna.
  • the glass-ceramic composition according to the present invention it is possible to widely adjust the contents of the ceramic component and the glass component, and thus change the contents of the ceramic component and the glass component.
  • the relative permittivity of the sintered body can be easily adjusted according to the application.
  • the relative dielectric constant of the ceramic layer 3 in the multilayer ceramic substrate 2 shown in FIGS. 1 and 2 and the relative dielectric constant of the ceramic layer provided in the component main body 23 of the LC filter 21 shown in FIG. 3 can be easily adjusted. Can do.
  • the first ceramic is contained in an amount of 47.55 to 69.32% by weight, and the glass is added in an amount of 6 to 6%. 20% by weight, 7.5 to 18.5% by weight of MnO, and 0.38 to 1.43% by weight of BaO and 1.33 to 9.5 RE 2 O 3 as the second ceramic. And a composition containing 0.95 to 6.75% by weight of TiO 2 respectively.
  • the relative dielectric constant is 15 or less
  • the insulation reliability is high
  • the Qf value is high
  • the capacitance temperature coefficient (TCC) is an absolute value.
  • a sintered body of 150 ppm / K or less can be obtained.
  • CuO may further be contained in an amount of 0.23% by weight or less.
  • the glass ceramic composition according to the first embodiment further containing 3 to 20 wt% of a third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 ,
  • the relative permittivity of the sintered body can be further reduced, for example, 8 or less, and the TCC can be 100 ppm / K or less in absolute value.
  • the glass ceramic composition including the third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 may further include 0.3% by weight or less of CuO. .
  • the first ceramic in order to realize a high dielectric constant material having a relatively high relative dielectric constant, it preferably contains 1 to 15% by weight of the first ceramic and 3 to 15% by weight of the glass.
  • the second ceramic is 2.5 to 15.7% by weight BaO, 24.6 to 65.3% by weight RE 2 O 3 , and
  • the composition contains 11.2 to 36.4% by weight of TiO 2 .
  • the relative dielectric constant is 30 or more, the insulation reliability is high, the Qf value is high, and the capacitance temperature coefficient (TCC) is an absolute value.
  • TTC capacitance temperature coefficient
  • the composition ratio is changed. Only by this, the relative dielectric constant of the sintered body can be easily adjusted. Therefore, for example, in the case of the multilayer ceramic substrate 2 shown in FIGS. 1 and 2, not all of the plurality of ceramic layers 3 provided therein are made of a sintered body of the same glass ceramic composition.
  • the ceramic layer 4 and the ceramic layer 5 included in the ceramic multilayer module 1a may be formed of sintered ceramics of glass ceramic compositions having different relative dielectric constants.
  • FIG. 6 elements corresponding to those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the multilayer ceramic substrate 2 a includes a low dielectric constant ceramic layer 4 and a high dielectric constant ceramic layer 5, and the plurality of low dielectric constant ceramic layers 4 sandwich the plurality of high dielectric constant ceramic layers 5. Is located.
  • the low dielectric constant ceramic layer 4 is made of a low dielectric constant material having a relatively low relative dielectric constant according to the above-described first embodiment, and the high dielectric constant ceramic layer 5 is a ratio according to the above-described second embodiment. It is composed of a high dielectric constant material having a relatively high dielectric constant. Some of the plurality of inner conductor films 6 provided in association with the high dielectric constant ceramic layer 5 are arranged so as to form a capacitance, thereby constituting a capacitor element.
  • the high dielectric constant ceramic layer 5 has a relatively high relative dielectric constant, a large capacitance can be obtained in the capacitor element.
  • excellent high frequency characteristics can be obtained.
  • the glass ceramic composition according to the first embodiment to be the low dielectric constant ceramic layer 4 and the glass ceramic composition according to the second embodiment to be the high dielectric constant ceramic layer 5 are different only in their composition ratios. Since both are glass ceramic compositions according to the present invention containing a common element, the low dielectric constant ceramic layer 4 and the high dielectric constant ceramic layer 5 can be sintered without problems by simultaneous firing.
  • each of the ceramic green sheets 28 to 40 is not made using the same glass ceramic composition, but directly to the configuration of the capacitance C of the ceramic green sheets 28 to 40.
  • the glass ceramic composition according to the second embodiment is used, and for the other ceramic green sheets 28 to 32 and 35 to 40, the glass ceramic composition according to the first embodiment is used. You may make it produce using. Thus, a large capacitance can be obtained at the capacitance C. Further, excellent high frequency characteristics can be obtained in the inductances L1 and L2.
  • a material having a relative dielectric constant intermediate between the low dielectric constant material according to the first embodiment and the high dielectric constant material according to the second embodiment includes 15.5 to 47% by weight of the first ceramic, 7 to 20% by weight of the glass, 5.5 to 20.5% by weight of MnO, and BaO as the second ceramic.
  • the composition contains 2.1 to 5.2 wt%, RE 2 O 3 13.2 to 34.75 wt%, and TiO 2 9.5 to 24.75 wt%.
  • the dielectric constant is high, the Qf value is high, and the capacitance temperature coefficient (TCC) is high.
  • TTC capacitance temperature coefficient
  • a third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 may be further included.
  • MgCO 3 and Al 2 O 3 are prepared in a predetermined ratio, calcined, and wet pulverized to produce a spinel compound: MgAl 2 O 4 , and MgCO 3 and Forsterite compound: Mg 2 SiO 4 was prepared by preparing SiO 2 at a predetermined ratio, calcining, and wet pulverizing.
  • MgAl 2 O 4 , Mg 2 SiO 4 , BaO, TiO 2 , RE 2 O 3 shown in Table 1 so as to have the compositions shown in Table 2 and Table 3.
  • Each powder of 2 O 3 , MnO, and CuO was prepared and mixed, and then an organic solvent and a binder were added to prepare a slurry.
  • the slurry was formed into a sheet by the doctor blade method and dried to obtain a ceramic green sheet.
  • Samples were appropriately prepared using this ceramic green sheet, and as shown in Tables 4 and 5, the relative dielectric constant ( ⁇ r ), Qf, capacitance temperature coefficient ( ⁇ ), and insulation reliability were evaluated.
  • a conductive paste containing Cu is printed on the ceramic green sheet in order to form internal electrodes, and thereafter, lamination, pressure bonding, and firing are performed.
  • a multilayer ceramic capacitor serving as a sample was obtained through each step of external electrode formation.
  • the distance between adjacent internal electrodes was 10 ⁇ m, and the overlapping electrode area was 4 mm ⁇ .
  • the capacitance of the multilayer ceramic capacitor was measured in the range of ⁇ 40 ° C. to 85 ° C., and the capacitance temperature coefficient ⁇ based on 20 ° C. was obtained. About ⁇ , an absolute value exceeding 150 ppm / K was determined to be unacceptable.
  • Table 1 to Table 5 show the following.
  • samples 1 to 48 shown in Table 2 and Table 4 will be considered.
  • any one of the glasses G1 to G36 shown in Table 1 was used. Note that the content of “glass” was constant at “13 wt%” in all samples 1 to 48.
  • Samples 1 and 2 were not sufficiently sintered. This is presumed to be because the glass G1 having a Li 2 O content of less than 0.3% by weight was used.
  • Sample 18 was not sufficiently sintered. This is presumably because glass G13 having an alkaline earth metal content of more than 69.0% by weight was used.
  • Sample 20 was not fully sintered. This is presumed to be because glass G15 having a B 2 O 3 content of less than 10.0% by weight was used.
  • Sample 22 was not fully sintered. This is presumably because glass G17 having a SiO 2 content of more than 30.0% by weight was used.
  • Samples 43 and 44 were not vitrified. This is presumed to be because glass G34 having a SiO 2 content of less than 14.2% by weight was used.
  • the alkaline earth metal content is 44.0 to 69.0% by weight
  • the SiO 2 content is 14.2 to 30.0% by weight
  • the B 2 O 3 content is 10.0 to 20.0% by weight.
  • Al 2 O 3 content of 0.5-4.0 wt%
  • MgO content of 0.1-5.5 wt% Glasses G2, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G11, G12, G14, G16, G18, G20, G21, G22, G23, G24, G25, G26, G27, G28, G29, which satisfy certain conditions This is presumed to be because one of G30 and G31 was used.
  • ⁇ r a value of 15 or less was obtained in all samples other than the samples shown in Tables 2 and 4 and the evaluation results of “unsintered” or “not vitrified” were obtained. Obtained.
  • Samples 49 to 87 shown in Table 3 and Table 5 will be considered.
  • Samples 49 to 87 contain glass G22 shown in Table 1 as “glass”, and contain “glass”, “first ceramic”, “second ceramic”, “MnO”, and “CuO”. Changed the amount.
  • Sample 50 did not sinter sufficiently. This is presumed to be because the MnO content was less than 7.5% by weight.
  • Sample 54 did not sinter sufficiently. This is presumed to be because the glass content was less than 6% by weight.
  • the first ceramic content is 47.55 to 69.32 wt%
  • the glass content is 6 to 20 wt%
  • the MnO content is 7.5 to 18.5 wt%
  • the BaO content is 0.00. 38 to 1.43 wt%
  • RE 2 O 3 content 1.33 to 9.5 wt%
  • TiO 2 content 0.95 to 6.75 wt%
  • CuO content 0.23 wt% It is estimated that this is because the condition of% or less was satisfied.
  • ⁇ r a value of 15 or less was obtained in all the samples shown in Tables 3 and 5 except for the sample for which the evaluation result of “unsintered” was obtained.
  • Example 2 In Experimental Example 2, a dielectric material having a low dielectric constant was produced as in Experimental Example 1. In particular, Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 for this low dielectric constant dielectric material were used. The effect of the addition of the third ceramic comprising at least one of the above was investigated.
  • the above-described cordierite compound Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and celsian compound: BaAl 2 Si 2 O 8 are oxides that give elements, and the above-described oxides are sufficient. Not available were BaO, MgO, Al 2 O 3 and SiO 2 powders.
  • Each powder of 2 O 3 , MnO, and CuO was prepared.
  • in the samples shown in Table 6 was formulated powders of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 as the third ceramic.
  • Sample 112 shown in Table 7 MgO, and further compounding the powders of Al 2 O 3 and SiO 2.
  • each powder of MgO, Al 2 O 3 and SiO 2 was further prepared, and the amount of BaO powder was increased. And after mixing these powders, the organic solvent and the binder were added and the slurry was produced.
  • the composite oxides such as Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 have the same effect even when a single oxide as the material is added. Obtained.
  • the spinel compound: MgAl 2 O 4 and the forsterite compound: Mg 2 SiO 4 as the first ceramic, BaO, TiO 2 , and RE 2 O 3 as the second ceramic Nd 2 O 3 , MnO, and CuO powders were prepared.
  • an organic solvent and a binder were added to prepare a slurry.
  • any one of the glasses G1 to G36 shown in Table 1 was used. Note that the content of “glass” was fixed to “9 wt%” in all of the samples 201 to 236.
  • Sample 201 was not fully sintered. This is presumed to be because the glass G1 having a Li 2 O content of less than 0.3% by weight was used.
  • Sample 213 was not sufficiently sintered. This is presumably because glass G13 having an alkaline earth metal content of more than 69.0% by weight was used.
  • Sample 215 was not fully sintered. This is presumed to be because glass G15 having a B 2 O 3 content of less than 10.0% by weight was used.
  • Sample 217 was not fully sintered. This is presumably because glass G17 having a SiO 2 content of more than 30.0% by weight was used.
  • Sample 234 was not vitrified. This is presumed to be because glass G34 having a SiO 2 content of less than 14.2% by weight was used.
  • the alkaline earth metal content is 44.0 to 69.0% by weight
  • the SiO 2 content is 14.2 to 30.0% by weight
  • the B 2 O 3 content is 10.0 to 20.0% by weight.
  • Al 2 O 3 content of 0.5-4.0 wt%
  • MgO content of 0.1-5.5 wt% Glasses G2, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G11, G12, G14, G16, G18, G20, G21, G22, G23, G24, G25, G26, G27, G28, G29, which satisfy certain conditions This is presumed to be because one of G30 and G31 was used.
  • Samples 237 to 270 shown in Table 10 and Table 12 will be considered.
  • Samples 237 to 270 each contain “glass”, “first ceramic”, “second ceramic”, “MnO”, and “CuO” while using glass G22 shown in Table 1 as “glass”. Changed the amount.
  • ⁇ r is less than 30. This is presumed to be because the BaO content in the second ceramic was less than 2.5% by weight.
  • ⁇ r is less than 30. This is presumed to be because the TiO 2 content in the second ceramic was more than 36.4% by weight.
  • Sample 245 was not fully sintered. This, Nd 2 O 3 content of the RE 2 O 3 in the second ceramic is presumed to be due was more than 65.3% by weight.
  • ⁇ r is less than 30. This, Nd 2 O 3 content of the RE 2 O 3 in the second ceramic is presumed to be due was less than 24.6 wt%.
  • Specimen 250 did not sinter sufficiently. This is presumed to be because the glass content was less than 3% by weight.
  • Qf is 5000 GHz or more
  • ⁇ is 150 ppm / K or less in absolute value
  • the insulation reliability is log (IR [ ⁇ ]) The result was as good as 11 or more.
  • the first ceramic content is 1 to 15% by weight
  • the glass content is 3 to 15% by weight
  • the MnO content is 2.3 to 10% by weight
  • the BaO content is 2.5 to 15.7% by weight.
  • RE 2 O 3 content is 24.6 to 65.3% by weight
  • TiO 2 content is 11.2 to 36.4% by weight
  • CuO content is 1.2% by weight or less. This is presumed to be because
  • the spinel compound: MgAl 2 O 4 and the forsterite compound: Mg 2 SiO 4 as the first ceramic, BaO, TiO 2 , and RE 2 O 3 as the second ceramic Nd 2 O 3 and Sm 2 O 3 , MnO, and CuO powders were prepared.
  • a cordierite compound: Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 powder and a celsian compound: BaAl 2 Si 2 O 8 powder were prepared as the third ceramic.
  • Each powder of 2 O 3 , MnO, CuO, Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 was prepared and mixed, and then an organic solvent and a binder were added to prepare a slurry.
  • any one of the glasses G1 to G36 shown in Table 1 was used.
  • the content of “glass” in Samples 301 to 348 was either “11.1 wt%” or “11.5 wt%”.
  • Samples 301 and 302 were not fully sintered. This is presumed to be because the glass G1 having a Li 2 O content of less than 0.3% by weight was used.
  • Sample 318 did not sinter sufficiently. This is presumably because glass G13 having an alkaline earth metal content of more than 69.0% by weight was used.
  • Sample 320 was not fully sintered. This is presumed to be because glass G15 having a B 2 O 3 content of less than 10.0% by weight was used.
  • Sample 322 was not fully sintered. This is presumably because glass G17 having a SiO 2 content of more than 30.0% by weight was used.
  • the insulation reliability was lowered. This is presumed to be because glass G19 having a B 2 O 3 content of more than 20.0% by weight was used.
  • Samples 343 and 344 did not vitrify. This is presumed to be because glass G34 having a SiO 2 content of less than 14.2% by weight was used.
  • the alkaline earth metal content is 44.0 to 69.0% by weight
  • the SiO 2 content is 14.2 to 30.0% by weight
  • the B 2 O 3 content is 10.0 to 20.0% by weight.
  • Al 2 O 3 content of 0.5-4.0 wt%
  • MgO content of 0.1-5.5 wt% Glasses G2, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G11, G12, G14, G16, G18, G20, G21, G22, G23, G24, G25, G26, G27, G28, G29, which satisfy certain conditions This is presumed to be because one of G30 and G31 was used.
  • Sample 349 did not sinter sufficiently. This is presumably because the glass content was less than 7% by weight.
  • ⁇ r is less than 20. This is presumably because the BaO content in the second ceramic was less than 2.1% by weight.
  • ⁇ r is less than 20. This is presumed to be because the TiO 2 content in the second ceramic was less than 9.5% by weight.
  • the insulation reliability was lowered. This is presumed to be because the TiO 2 content in the second ceramic was higher than 24.75% by weight.
  • ⁇ r is less than 20. It is speculated that Nd 2 O 3 content of the RE 2 O 3 in the second ceramic is because there was less than 13.2 wt%.
  • Sample 382 did not sinter sufficiently. This is presumed to be because the MnO content was less than 5.5% by weight.
  • the capacitance temperature coefficient ⁇ deteriorated. This is presumably because the content of the third ceramic composed of at least one of Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and BaAl 2 Si 2 O 8 was more than 7.5% by weight.
  • the first ceramic content is 15.5 to 47% by weight
  • the glass content is 7 to 20% by weight
  • the MnO content is 5.5 to 20.5% by weight
  • the BaO content is 2.1 to 5.2 wt%
  • RE 2 O 3 content is 13.2 to 34.75 wt%
  • TiO 2 content is 9.5 to 24.75 wt%
  • CuO content is 1.2 wt% or less

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Abstract

　絶縁信頼性が高く、かつ比誘電率の低いものから高いものまで、幅広い範囲で所望の比誘電率のものを組成を調整するだけで容易に得ることができる、ガラスセラミック組成物を提供する。　たとえばセラミック多層モジュール（１）に備える多層セラミック基板（２）のセラミック層（３）のためのガラスセラミック組成物であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇ２ＳｉＯ４の少なくとも一方からなる第１のセラミックと；ＢａＯ、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素）およびＴｉＯ２からなる第２のセラミックと；ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）を４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２を１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏを０．３～７．５重量％、およびＭｇＯを０．１～５．５重量％それぞれ含むガラスと；ＭｎＯと；を含む。

Description

ガラスセラミック組成物
　この発明は、ガラスセラミック組成物に関するもので、特に、１０００℃以下の温度で焼成可能であり、たとえばＬＣフィルタ等の高周波用途に向けられるセラミック電子部品のためのガラスセラミック基板を構成するのに適したガラスセラミック組成物に関するものである。
　この発明にとって興味あるガラスセラミック組成物として、たとえば、特開２００２－２９８２７号公報（特許文献１）および特開２００３－６３８６１号公報（特許文献２）に記載されたものがある。
　まず、特許文献１では、比較的高い比誘電率を有する高誘電率セラミック層と比較的低い比誘電率を有する低誘電率セラミック層とが積層されてなる複合積層セラミック電子部品が記載されているが、特に低誘電率セラミック層を形成するためのガラスセラミック組成物として、その請求項１において、ＭｇＡｌ２Ｏ４系セラミックとガラスとを含む、ガラスセラミック組成物が記載されている。より詳細には、ＭｇＡｌ２Ｏ４系セラミック粉末と、酸化ケイ素をＳｉＯ２換算で１３～５０重量％、酸化ホウ素をＢ２Ｏ３換算で８～６０重量％、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０～２０重量％、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１０～５５重量％含むガラス粉末とを含む、ガラスセラミック組成物が記載されている。
　また、特許文献１では、その請求項２において、アルカリ土類金属酸化物を２０重量％以下の割合でさらに含んでもよいことが記載され、その請求項６において、ガラスの含有量は全体の２０～８０重量％であることが好ましい旨記載されている。
　特許文献１に記載のガラスセラミック組成物によれば、その焼結体において、比誘電率がたとえば８以下というように、比較的低い比誘電率が得られ、高周波用途に適したものとすることができる。
　次に、特許文献２では、比較的高い比誘電率を有する高誘電率セラミック層と比較的低い比誘電率を有する低誘電率セラミック層とが積層されてなる複合積層セラミック電子部品が記載されている。
　特に、上記高誘電率セラミック層を構成する高誘電率材料は、ＢａＯ－ＴｉＯ２－ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素）系誘電体およびガラスを含む。ガラスは、特許文献２の請求項２によれば、１０～２５重量％のＳｉＯ２と、１０～４０重量％のＢ２Ｏ３と、２５～５５重量％のＭｇＯと、０～２０重量％のＺｎＯと、０～１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、０．５～１０重量％のＬｉ２Ｏと、０～１０重量％のＲＯ（ＲはＢａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）とを含む。また、特許文献２の請求項４に記載されるように、ガラスの含有量は、１５～３５重量％であることが好ましい。
　他方、上記低誘電率セラミック層を構成する低誘電率材料として、特許文献２には、特許文献１と類似の材料が記載されている。
　本件発明者は、上記のような特許文献１および２に記載の各ガラスセラミック組成物について実験を重ねた結果、まず、絶縁信頼性について、なお改善されるべき点を見出した。その原因は以下のように推測される。
　特許文献１および２の各々に記載のガラスセラミック組成物に含まれるガラスは、１０００℃以下の温度での焼成を可能にするためのものであるが、結晶化しやすい組成になっている。特許文献１および２に記載のガラスセラミック組成物では、焼成過程でガラス成分とセラミック成分とが反応して結晶が析出されるため、焼成完了時点での結晶の量とガラス成分の量を安定化させることが困難である。そして、このような焼成完了時点での結晶の量とガラス成分の量の不安定さが、絶縁信頼性を低下させていると推測される。
　たとえば、特許文献１および２の各々に記載のガラスセラミック組成物に含まれるガラスはＭｇＯを比較的多く含むが、このように、ガラス中のＭｇＯが多いと、ガラス成分からＭｇＡｌ２Ｏ４および／またはＭｇ２ＳｉＯ４の結晶が析出されると考えられ、このことが絶縁信頼性の低下を招いていると推測される。
　また、特に特許文献２に記載の高誘電率材料は、１０００℃以下の温度での焼成を可能とするため、ガラスの添加が必要であり、他方、比誘電率を高くするため、ＢａＯ－ＴｉＯ２－ＲＥ２Ｏ３系誘電体を含む必要がある。しかし、このＢａＯ－ＴｉＯ２－ＲＥ２Ｏ３系誘電体から遊離したＴｉイオンは、酸素欠陥を引き起こす。そして、このような酸素欠陥は、特に、高温・高電圧・長時間等の使用下での絶縁信頼性を低下させる原因となり得る。
　また、本件発明者は、実験を重ねた結果、特許文献１および２に記載の各ガラスセラミック組成物が有する組成では、比誘電率の低いものから高いものまで、幅広い範囲で所望の比誘電率のものを安定して得ることが困難であるといった問題を認識するに至った。
　すなわち、特許文献１および２に記載のガラスセラミック組成物に含まれるガラスは、前述のとおり、焼成過程において、セラミック成分と反応して結晶化しやすい。結晶が析出されてしまうと、比誘電率が変化するため、所望の比誘電率を得ることが困難である。
　また、特許文献１および２に記載のガラスセラミック組成物に含まれるガラスは、ＭｇＡｌ２Ｏ４系セラミックやＢａＯ－ＴｉＯ２－ＲＥ２Ｏ３系誘電体に対する濡れ性が良好ではない。そのため、ガラスを比較的多く添加しなければ、ガラスセラミック組成物を焼結させることができない。しかし、ガラスの添加量が多いと、比誘電率が低下してしまう。このことから、特に高誘電率材料を作製することが困難である。
特開２００２－２９８２７号公報 特開２００３－６３８６１号公報
　そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、かつ比誘電率の低いものから高いものまで、幅広い範囲で所望の比誘電率のものを、組成を調整するだけで容易に得ることができる、ガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。
　この発明に係るガラスセラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、
　（１）ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇ２ＳｉＯ４の少なくとも一方からなる第１のセラミックと、
　（２）ＢａＯ、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素。以下、同様。）およびＴｉＯ２からなる第２のセラミックと、
　（３）ＲＯ（ＲはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属。以下、同様。）を４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２を１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏを０．３～７．５重量％、およびＭｇＯを０．１～５．５重量％それぞれ含むガラスと、
　（４）ＭｎＯと
を含むことを特徴としている。
　この発明に係るガラスセラミック組成物において、低誘電率材料を実現するためには、上記第１のセラミックを４７．５５～６９．３２重量％含み、上記ガラスを６～２０重量％含み、上記ＭｎＯを７．５～１８．５重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを０．３８～１．４３重量％、ＲＥ２Ｏ３を１．３３～９．５重量％、およびＴｉＯ２を０．９５～６．７５重量％それぞれ含む組成とされる。この第１の好ましい実施態様において、ガラスの含有量が比較的少ないことに注目される。
　上記第１の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が１５以下で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第１の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物において、さらに、ＣｕＯを０．２３重量％以下含んでいてもよい。
　また、第１の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物において、さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを３～２０重量％含むと、後述する実験例からわかるように、その焼結体について、比誘電率を、たとえば８以下というように、さらに低くすることができ、また、ＴＣＣを絶対値で１００ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。
　上記のように、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを含むガラスセラミック組成物は、さらに、ＣｕＯを０．３重量％以下含んでもよい。
　この発明の第２の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物は、高誘電率材料を実現するように、その組成が選ばれる。第２の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物は、上記第１のセラミックを１～１５重量％含み、上記ガラスを３～１５重量％含み、上記ＭｎＯを２．３～１０重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．５～１５．７重量％、ＲＥ２Ｏ３を２４．６～６５．３重量％、およびＴｉＯ２を１１．２～３６．４重量％それぞれ含む組成とされる。この第２の好ましい実施態様においても、ガラスの含有量が比較的少ないことに注目される。
　上記第２の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が３０以上で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第２の好ましい実施態様において、さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含んでもよい。
　この発明の第３の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物は、上述した低誘電率材料と高誘電率材料との中間の比誘電率を有する材料を実現するように、その組成が選ばれる。第３の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物は、上記第１のセラミックを１５．５～４７重量％含み、上記ガラスを７～２０重量％含み、上記ＭｎＯを５．５～２０．５重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．１～５．２重量％、ＲＥ２Ｏ３を１３．２～３４．７５重量％、およびＴｉＯ２を９．５～２４．７５重量％それぞれ含む組成とされる。この第３の好ましい実施態様においても、ガラスの含有量が比較的少ないことに注目される。
　上記第３の好ましい実施態様に係るガラスセラミック組成物によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が２０～２５の範囲で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で６０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第３の好ましい実施態様において、さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含んでもよい。
　また、第３の好ましい実施態様において、さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを７．５重量％以下含んでもよい。
　この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、次のような効果が奏される。
　（Ａ）そこに含まれるガラスが結晶化しにくく、また、ＭｎＯを含んでいるため、焼結体の絶縁信頼性が高い。
　（Ｂ）ガラスの濡れ性が高く、かつ反応性が低いため、ガラス成分を少なくしても焼結させることができ、逆に、ガラス成分を多くしても反応しにくく安定であることから、セラミック成分およびガラス成分の各々の含有量を幅広く調整することが可能であり、低誘電率品から高誘電率品まで幅広い製品を容易に提供することができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の一例としてのセラミック多層モジュール１を示す断面図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。 この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の他の例としてのＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図である。 図３に示したＬＣフィルタ２１が与える等価回路図である。 図３に示したＬＣフィルタ２１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１の変形例としてのセラミック多層モジュール１ａを示す断面図である。
　この発明に係るガラスセラミック組成物は、（１）第１のセラミックと、（２）第２のセラミックと、（３）ガラスと、（４）ＭｎＯとを含み、
　（１）第１のセラミックは、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇ２ＳｉＯ４の少なくとも一方からなり、
　（２）第２のセラミックは、ＢａＯ、ＲＥ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなり、
　（３）ガラスは、ＲＯ（ＲはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属。以下、同様。）を４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２を１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏを０．３～７．５重量％、およびＭｇＯを０．１～５．５重量％それぞれ含む
ことを特徴としている。
　この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、後述する実験例から明らかになるように、次のような効果が奏される。
　（Ａ）焼結体の絶縁信頼性が高い。
　上記ガラスは、結晶化しにくい組成となっている。そのため、焼成完了時点での結晶量とガラス成分量が安定し、よって絶縁信頼性を向上させることができる。このガラスは、特許文献１および２に記載のものに含まれるガラスに比べて、ＭｇＯ含有量が少ないため、ＭｇＡｌ２Ｏ４やＭｇ２ＳｉＯ４といった結晶の析出を抑えることができ、しかも、ＲＯ含有量を多くすることで、結晶化しない組成になるようにすることができるからである。
　また、上記ガラスセラミック組成物は、ＭｎＯを含んでいる。特許文献１および２に記載のものは、ＭｎＯを含まない。Ｔｉ酸化物の還元により生じるＴｉイオンは、酸素欠陥を引き起こし、高温・高電圧・長時間等の使用下での絶縁信頼性を低下させる原因となり得る。この発明では、ＭｎがＴｉサイトに置換することによって酸素欠陥が生じるのを抑制する。このことも、絶縁信頼性の向上に寄与しているものと推測される。
　（Ｂ）比誘電率の低いものから高いものまで、幅広い範囲で所望の比誘電率の製品を容易に得ることができる。
　前述したように、特許文献１および２に記載のガラスは、セラミック成分と反応して結晶化しやすく、そのため、比誘電率が変化しやすい。これに対し、この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるガラスは、結晶化しにくいため、所望の比誘電率を有する製品を作製することが容易である。
　また、この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるガラスは、上記第１のセラミックおよび上記第２のセラミックに対する濡れ性が高く、かつ反応性が低いガラスである。したがって、当該ガラスセラミック組成物は、ガラス成分を少なくしても焼結させることができ、逆に、ガラス成分を多くしても反応しにくく安定である。そのため、ガラスセラミック組成物において、セラミック成分およびガラス成分の各々の含有量を幅広く調整することが可能であり、よって、セラミック成分およびガラス成分の各含有量を調整するだけで、低誘電率品から高誘電率品まで幅広い製品を容易に提供することができる。
　なお、この発明に係るガラスセラミック組成物は、焼成前後で大きく組成が変動しない。ガラス中のＢ２Ｏ３やＬｉ２Ｏは焼成時に揮発する場合があるが、その場合であっても、焼成後におけるその他の成分の比率は焼成前とほぼ変わらない。
　図１および図２を参照して、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途の一例としてのセラミック多層モジュール１について説明する。
　セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２を備えている。多層セラミック基板２は、積層された複数のセラミック層３からなる積層構造を有している。セラミック層３は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるものである。
　多層セラミック基板２は、種々の配線導体を備えている。配線導体としては、典型的には、セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される内部導体膜６、セラミック層３の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体７、および多層セラミック基板２の外表面上に形成される外部導体膜８がある。
　多層セラミック基板２の上面には、複数の電子部品９～１７が搭載されている。図示された電子部品９～１７のうち、たとえば、電子部品９はダイオードであり、電子部品１１は積層セラミックコンデンサであり、電子部品１６は半導体ＩＣである。これら電子部品９～１７は、多層セラミック基板２の上面に形成された外部導体膜８の特定のものに電気的に接続されながら、多層セラミック基板２の内部に形成された配線導体とともに、セラミック多層モジュール１にとって必要な回路を構成している。
　多層セラミック基板２の上面には、電子部品９～１７をシールドするための導電性キャップ１８が固定されている。導電性キャップ１８は、前述したビアホール導体７の特定のものに電気的に接続されている。
　また、セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２の下面上に形成された外部導体膜８の特定のものを接続用端子として、図示しないマザーボード上に実装される。
　多層セラミック基板２は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて製造することができる。
　すなわち、まず、セラミック層３のためのセラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、この発明に係るガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、たとえばドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、たとえば銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。
　次に、上述のようにして得られたセラミックグリーンシートを、所定の順序で所定の枚数積層し、次いで、厚み方向に加圧する。
　次に、上述のようにして得られた生の積層体を１０００℃以下、たとえば８００～１０００℃の温度で焼成することにより、多層セラミック基板２を得ることができる。ここで、焼成は、配線導体が銅を主成分とする場合、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
　次に、多層セラミック基板２の表面に、半田付け等を適用して、電子部品９～１７を搭載し、導電性キャップ１８を取り付けることによって、セラミック多層モジュール１が完成される。
　図３ないし図５を参照して、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途の他の例としてのＬＣフィルタ２１を説明する。
　ＬＣフィルタ２１は、図３に示すように、複数の積層されたセラミック層をもって構成される積層構造物としての部品本体２３を備え、この部品本体２３の外表面上であって、各端部には、端子電極２４および２５が設けられ、各側面の中間部には、端子電極２６および２７が設けられている。
　ＬＣフィルタ２１は、図４に示すように、端子電極２４および２５の間に直列接続された２つのインダクタンスＬ１およびＬ２を構成し、インダクタンスＬ１およびＬ２の接続点と端子電極２６および２７との間にキャパシタンスＣを構成するものである。
　図５に示す生の積層体２２は、焼成されることによって部品本体２３となるべきもので、複数の積層されたセラミックグリーンシート２８～４０を備えている。なお、セラミックグリーンシートの積層数は図示したものに限定されない。
　セラミックグリーンシート２８～４０の各々は、この発明に係るガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、これらを混合して得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜くことによって得られたものである。
　また、図４に示すようなインダクタンスＬ１およびＬ２ならびにキャパシタンスＣを与えるため、セラミックグリーンシート２８～４０の特定のものに関連して、以下のような態様で配線導体が設けられる。
　セラミックグリーンシート３０には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４１が形成されるとともに、このコイルパターン４１の一方端から延びる引出しパターン４２が形成され、コイルパターン４１の他方端には、ビアホール導体４３が設けられる。引出しパターン４２は端子電極２４に接続される。
　セラミックグリーンシート３１には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４４が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体４５が設けられる。コイルパターン４４の他方端は、前述したビアホール導体４３に接続される。
　セラミックグリーンシート３２には、上述のビアホール導体４５に接続されるビアホール導体４６が設けられる。
　セラミックグリーンシート３３には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン４７が形成されるとともに、コンデンサパターン４７から延びる引出しパターン４８および４９が形成される。引出しパターン４８および４９は端子電極２６および２７に接続される。また、セラミックグリーンシート３３には、前述したビアホール導体４６に接続されるビアホール導体５０が設けられる。
　セラミックグリーンシート３４には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５１が形成されるとともに、コンデンサパターン５１に接続されるビアホール導体５２が設けられる。コンデンサパターン５１は、前述したビアホール導体５０に接続される。
　セラミックグリーンシート３５には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５３が形成されるとともに、このコンデンサパターン５３から延びる引出しパターン５４および５５が形成される。引出しパターン５４および５５は端子電極２６および２７に接続される。また、このセラミックグリーンシート３５には、前述したビアホール導体５２に接続されるビアホール導体５６が設けられる。
　セラミックグリーンシート３６には、上述のビアホール導体５６に接続されるビアホール導体５７が設けられる。
　セラミックグリーンシート３７には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン５８が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体５９が設けられる。コイルパターン５８の他方端は、前述したビアホール導体５７に接続される。
　セラミックグリーンシート３８には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン６０が形成されるとともに、このコイルパターン６０の一方端から延びる引出しパターン６１が形成される。引出しパターン６１は端子電極２５に接続される。コイルパターン６０の他方端は、前述したビアホール導体５９に接続される。
　以上のような配線導体としての、コイルパターン４１、４４、５８および６０、引出しパターン４２、４８、４９、５４、５５および６１、ビアホール導体４３、４５、４６、５０、５２、５６、５７および５９、ならびにコンデンサパターン４７、５１および５３を形成するにあたっては、たとえば銅または銀を主成分とする導電性ペーストが用いられ、この導電性ペーストの付与のため、たとえばスクリーン印刷が適用される。
　生の積層体２２を得るため、セラミックグリーンシート２８～４０を、図５に示した順序で積層し、厚み方向に加圧することが行なわれる。
　その後、生の積層体２２を１０００℃以下、たとえば８００～１０００℃の温度で焼成することにより、図３に示した部品本体２３を得ることができる。ここで、焼成は、前述したセラミック多層モジュール１の場合と同様、配線導体が銅を主成分とする場合には、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
　次に、部品本体２３の外表面上に、端子電極２４～２７が形成される。これら端子電極２４～２７の形成のため、たとえば、銅または銀を主成分とする導電性ペーストの塗布および焼付け、または、蒸着、めっきもしくはスパッタリングなどの薄膜形成法等が適用される。
　以上のようにして、ＬＣフィルタ２１を得ることができる。
　この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる電子部品は、図示したようなセラミック多層モジュール１やＬＣフィルタ２１に限定されるものではない。たとえば、マルチチップモジュール用多層セラミック基板、ハイブリッドＩＣ用多層セラミック基板などの各種多層セラミック基板、あるいはこれらの多層セラミック基板に電子部品を搭載した様々な複合電子部品、さらには、チップ型積層コンデンサやチップ型積層誘電体アンテナなどの様々なチップ型積層電子部品に対しても、この発明に係るガラスセラミック組成物を適用することができる。
　前述したように、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、セラミック成分およびガラス成分の各々の含有量を幅広く調整することが可能であり、よって、セラミック成分およびガラス成分の各含有量を変えるだけで、用途に応じて、その焼結体の比誘電率を容易に調整することができる。たとえば、図１および図２に示した多層セラミック基板２におけるセラミック層３の比誘電率や、図３に示したＬＣフィルタ２１の部品本体２３に備えるセラミック層の比誘電率を容易に調整することができる。
　第１の実施態様として、比誘電率の比較的低い低誘電率材料を実現するためには、好ましくは、上記第１のセラミックを４７．５５～６９．３２重量％含み、上記ガラスを６～２０重量％含み、上記ＭｎＯを７．５～１８．５重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを０．３８～１．４３重量％、ＲＥ２Ｏ３を１．３３～９．５重量％、およびＴｉＯ２を０．９５～６．７５重量％それぞれ含む組成とされる。
　上記第１の実施態様によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が１５以下で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第１の実施態様において、さらに、ＣｕＯを０．２３重量％以下含んでいてもよい。
　また、第１の実施態様に係るガラスセラミック組成物において、さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを３～２０重量％含むと、後述する実験例からわかるように、その焼結体について、比誘電率を、たとえば８以下というように、さらに低くすることができ、また、ＴＣＣを絶対値で１００ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。
　上記のように、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを含むガラスセラミック組成物は、さらに、ＣｕＯを０．３重量％以下含んでもよい。
　他方、第２の実施態様として、比誘電率の比較的高い高誘電率材料を実現するためには、好ましくは、上記第１のセラミックを１～１５重量％含み、上記ガラスを３～１５重量％含み、上記ＭｎＯを２．３～１０重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．５～１５．７重量％、ＲＥ２Ｏ３を２４．６～６５．３重量％、およびＴｉＯ２を１１．２～３６．４重量％それぞれ含む組成とされる。
　上記第２の実施態様によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が３０以上で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第２の実施態様において、さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含んでもよい。
　上述した第１の実施態様に係るガラスセラミック組成物および第２の実施態様に係るガラスセラミック組成物の各特性からわかるように、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、その組成比率を変えるだけで、焼結体の比誘電率を容易に調整することができる。したがって、たとえば、図１および図２に示した多層セラミック基板２について言えば、そこに備える複数のセラミック層３のすべてを同じガラスセラミック組成物の焼結体から構成するのではなく、図６に示すセラミック多層モジュール１ａに備える多層セラミック基板２ａのように、そこに備えるセラミック層４とセラミック層５とで比誘電率の異なるガラスセラミック組成物の焼結体から構成してもよい。
　図６において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図６を参照して、多層セラミック基板２ａは、低誘電率セラミック層４と高誘電率セラミック層５とを備え、複数の低誘電率セラミック層４は、複数の高誘電率セラミック層５を挟むように位置している。
　低誘電率セラミック層４は、前述した第１の実施態様に係る比誘電率の比較的低い低誘電率材料から構成され、高誘電率セラミック層５は、前述した第２の実施態様に係る比誘電率の比較的高い高誘電率材料から構成される。複数の内部導体膜６のうち、高誘電率セラミック層５に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を形成するように配置され、それによってコンデンサ素子を構成している。ここで、高誘電率セラミック層５が比較的高い比誘電率を有するため、上記コンデンサ素子において、大きい静電容量を取得することができる。また、低誘電率セラミック層４に関連して設けられる内部導体膜６においては、優れた高周波特性を得ることができる。
　また、低誘電率セラミック層４となる第１の実施態様によるガラスセラミック組成物と高誘電率セラミック層５となる第２の実施態様によるガラスセラミック組成物とは、その組成比率が異なるだけで、いずれも、共通の元素を含む、この発明に係るガラスセラミック組成物であるので、低誘電率セラミック層４と高誘電率セラミック層５とは、同時焼成によって、問題なく焼結させることができる。
　同様のことが図３に示したＬＣフィルタ２１の部品本体２３に備えるセラミック層についても言える。図５を参照して説明すると、セラミックグリーンシート２８～４０の各々が、同じガラスセラミック組成物を用いて作製されるのではなく、セラミックグリーンシート２８～４０のうち、特にキャパシタンスＣの構成に直接寄与するセラミックグリーンシート３３および３４については、第２の実施態様によるガラスセラミック組成物を用い、他のセラミックグリーンシート２８～３２および３５～４０については、第１の実施態様によるガラスセラミック組成物を用いて作製するようにしてもよい。これによって、キャパシタンスＣにおいて、大きい静電容量を取得することができる。また、インダクタンスＬ１およびＬ２において、優れた高周波特性を得ることができる。
　さらに、第３の実施態様として、上述した第１の実施態様による低誘電率材料と第２の実施態様による高誘電率材料との中間の比誘電率を有する材料を実現するためには、好ましくは、上記第１のセラミックを１５．５～４７重量％含み、上記ガラスを７～２０重量％含み、上記ＭｎＯを５．５～２０．５重量％含み、上記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．１～５．２重量％、ＲＥ２Ｏ３を１３．２～３４．７５重量％、およびＴｉＯ２を９．５～２４．７５重量％それぞれ含む組成とされる。
　上記第３の実施態様によれば、後述する実験例からわかるように、比誘電率が２０～２５の範囲で、絶縁信頼性が高く、Ｑｆ値が高く、静電容量温度係数（ＴＣＣ）が絶対値で６０ｐｐｍ／Ｋ以下である、焼結体を得ることができる。
　第３の実施態様において、さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含んでもよい。
　また、第３の実施態様において、さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを７．５重量％以下含んでもよい。
　次に、この発明に係るガラスセラミック組成物によって得られる特性を確認するため、ならびに、ガラスセラミック組成物について、この発明の範囲、あるいはより好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。
　［ガラスの準備］
　まず、ガラスセラミック組成物に含まれるガラスであって、以下の実験例において共通して用いられるガラスとして、表１に示すような組成をもって調合したものを１１００～１４００℃の温度で溶融し、急冷してガラス化した後、湿式粉砕することによって、種々の組成のガラス粉末を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実験例１］
　実験例１では、比較的低誘電率の誘電体材料を作製した。
　まず、第１のセラミックとして、ＭｇＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とを所定の比率で調合して、仮焼し、湿式粉砕することによって、スピネル化合物：ＭｇＡｌ２Ｏ４を作製するとともに、ＭｇＣＯ３とＳｉＯ２とを所定の比率で調合して、仮焼し、湿式粉砕することによって、フォルステライト化合物：Ｍｇ２ＳｉＯ４を作製した。
　次に、表２および表３に示す組成となるように、表１に示したガラス、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、ＭｎＯ、ならびにＣｕＯの各粉末を調合し、混合した後、有機溶剤およびバインダを加えて、スラリーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、上記スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥することによって、セラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートを用いて適宜試料を作製し、表４および表５に示すように、比誘電率（εｒ）、Ｑｆ、静電容量温度係数（β）および絶縁信頼性を評価した。
　より具体的は、εｒおよびＱｆの測定にあたっては、上記セラミックグリーンシートをカットし、積層し、圧着することによって、０．６ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する圧着体を作製した。これを９９０℃の温度で焼成することによって、試料となるセラミック基板を得た。このセラミック基板を用いて、空洞共振器法により、εｒおよびＱｆを測定した。このとき、測定周波数を約２５ＧＨｚとした。
　この実験例では、εｒが１５以下の誘電体材料を得ることを目的とした。Ｑｆについては、５０００未満のものを不合格と判定した。
　βの測定および絶縁信頼性の評価にあたっては、上記セラミックグリーンシートをカットした後、内部電極を形成するため、Ｃｕを含む導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷し、その後、積層、圧着、焼成、外部電極形成の各工程を経て、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。この積層セラミックコンデンサにおける隣り合う内部電極間距離は１０μｍ、重なり合う電極面積は４ｍｍ□であった。
　そして、上記積層セラミックコンデンサ静電容量を－４０℃～８５℃の範囲で測定し、２０℃を基準とする静電容量温度係数βを求めた。βについては、絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋを超えるものを不合格と判定した。
　また、上記積層セラミックコンデンサについて、１５０℃の温度下で、ＤＣ２００Ｖを１００時間印加する試験後において絶縁抵抗を測定し、この試験後のlog (ＩＲ［Ω］)が１１未満となった場合は、不合格と判定し、表４および表５の「絶縁信頼性」の欄において「×」で表示し、他方、log (ＩＲ［Ω］)が１１以上となった場合は、合格と判定し、表４および表５の「絶縁信頼性」の欄において「○」で表示した。
　なお、十分に焼結しなかった試料については、表４および表５の「備考」欄に「未焼結」と表示し、また、ガラスがガラス化しなかった試料については、「備考」欄に「ガラス化しない」と表示し、これらの試料では、εｒ、Ｑｆ、βおよび絶縁信頼性の各評価を行なわなかった。また、「備考」欄には、この実験例において不合格となった試料についての不合格理由が簡潔に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４および表５において、この実験例で不合格と判定された試料については、その試料番号に＊が付されている。
　表１ないし表５から、以下のことがわかる。
　まず、表２および表４に示した試料１～４８について考察する。試料１～４８では、表１に示したガラスＧ１～Ｇ３６のすべてについて、そのいずれかが用いられた。なお、「ガラス」の含有量については、試料１～４８のすべてにおいて、「１３重量％」と一定とした。
　試料１および試料２では、十分に焼結しなかった。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３重量％より少ないガラスＧ１を用いたためであると推測される。
　試料６および試料７では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が７．５重量％より多いガラスＧ５を用いたためであると推測される。
　試料１１および試料１２では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０重量％より少ないガラスＧ８を用いたためであると推測される。
　試料１８では、十分に焼結しなかった。これは、アルカリ土類金属含有量が６９．０重量％より多いガラスＧ１３を用いたためであると推測される。
　試料２０では、十分に焼結しなかった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０重量％より少ないガラスＧ１５を用いたためであると推測される。
　試料２２では、十分に焼結しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が３０．０重量％より多いガラスＧ１７を用いたためであると推測される。
　試料２４では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が２０．０重量％より多いガラスＧ１９を用いたためであると推測される。
　試料３９および試料４０では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、ＭｇＯ含有量が０．１重量％より少ないガラスＧ３２を用いたためであると推測される。
　試料４１および試料４２では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＭｇＯ含有量が５．５重量％より多いガラスＧ３３を用いたためであると推測される。
　試料４３および試料４４では、ガラス化しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が１４．２重量％より少ないガラスＧ３４を用いたためであると推測される。
　試料４５および試料４６では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５重量％より少ないガラスＧ３５を用いたためであると推測される。
　試料４７および試料４８では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が４．０重量％より多いガラスＧ３６を用いたためであると推測される。
　上記試料１、２、６、７、１１、１２、１８、２０、２２、２４、および３９～４８以外の表２および表４に示した試料３～５、８～１０、１３～１７、１９、２１、２３、および２５～３８では、Ｑｆが５０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２含有量が１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３～７．５重量％、およびＭｇＯ含有量が０．１～５．５重量％であるという条件を満たすガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｇ１６、Ｇ１８、Ｇ２０、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ２３、Ｇ２４、Ｇ２５、Ｇ２６、Ｇ２７、Ｇ２８、Ｇ２９、Ｇ３０、およびＧ３１のいずれかを用いたためであると推測される。
　εｒについては、表２および表４に示した試料であって、「未焼結」または「ガラス化しない」との評価結果が得られた試料以外のすべての試料において、１５以下の値が得られた。
　次に、表３および表５に示した試料４９～８７について考察する。試料４９～８７では、「ガラス」として表１に示したガラスＧ２２を用いながら、「ガラス」、「第１のセラミック」、「第２のセラミック」、「ＭｎＯ」、および「ＣｕＯ」の各含有量を変更した。
　試料４９では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が０．３８重量％より少なかったためであると推測される。
　試料５０では、十分に焼結しなかった。これは、ＭｎＯ含有量が７．５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料５４では、十分に焼結しなかった。これは、ガラス含有量が６重量％より少なかったためであると推測される。
　試料５７では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４含有量が６９．３２重量％より多かったためであると推測される。
　試料５８では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が０．９５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料６９では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が９．５重量％より多かったためであると推測される。
　試料７２では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が１．４３重量％より多かったためであると推測される。
　試料７３では、絶縁信頼性が低下した。これは、ガラス含有量が２０重量％より多かったためであると推測される。
　試料７６では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が６．７５重量％より多かったためであると推測される。
　試料７７では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、ＭｎＯ含有量が１８．５重量％より多かったためであると推測される。
　試料７８では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＣｕＯ含有量が０．２３重量％より多かったためであると推測される。
　試料８２では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が１．３３重量％より少なかったためであると推測される。
　試料８３では、Ｑｆが低下した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４含有量が４７．５５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料８４では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４含有量が６９．３２重量％より多かったためであると推測される。
　試料８５では、Ｑｆが低下した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４含有量が４７．５５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料８６では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＳｍ２Ｏ３含有量が９．５重量％より多かったためであると推測される。
　試料８７では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＳｍ２Ｏ３含有量が１．３３重量％より少なかったためであると推測される。
　上記試料４９、５０、５４、５７、５８、６９、７２、７３、７６～７８、および８２～８７以外の表３および表５に示した試料５１～５３、５５、５６、５９～６８、７０、７１、７４、７５、および７９～８１では、Ｑｆが５０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、第１のセラミック含有量が４７．５５～６９．３２重量％、ガラス含有量が６～２０重量％、ＭｎＯ含有量が７．５～１８．５重量％、ＢａＯ含有量が０．３８～１．４３重量％、ＲＥ２Ｏ３含有量が１．３３～９．５重量％、ＴｉＯ２含有量が０．９５～６．７５重量％、および、ＣｕＯ含有量が０．２３重量％以下であるという条件を満たしたためであると推測される。
　εｒについては、表３および表５に示した試料であって、「未焼結」との評価結果が得られた試料以外のすべての試料において、１５以下の値が得られた。
　なお、実験例１では、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３として、Ｎｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３を用いたが、他の希土類元素を用いた場合も同様の傾向を示すことが確認されている。
　［実験例２］
　実験例２では、実験例１と同様、低誘電率の誘電体材料を作製したが、特に、この低誘電率の誘電体材料に対する、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックの添加による影響を調査した。
　実験例１の場合と同様にして、スピネル化合物：ＭｇＡｌ２Ｏ４およびフォルステライト化合物：Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、ＭｎＯ、ならびにＣｕＯの各粉末を用意した。
　また、この実験例２では、第３のセラミックとして、表６に示すように、ＭｇＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを所定の比率で調合して仮焼し、湿式粉砕することによって、コージェライト化合物：Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18の粉末を作製した。また、第３のセラミックとして、同じく表６に示すように、ＢａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを所定の比率で調合して仮焼し、湿式粉砕することによって、セルシアン化合物：ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の粉末を作製した。
　さらに、表７に示すように、上記コージェライト化合物：Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびセルシアン化合物：ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を構成する元素を与える酸化物であって、上述した酸化物では足りない、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各粉末を用意した。
　次に、表６および表７に示す組成となるように、表１に示したガラス、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、ＭｎＯ、ならびにＣｕＯの各粉末を調合した。さらに、表６に示した試料では、第３のセラミックとしてのＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の各粉末を調合した。また、表７に示した試料１１２では、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各粉末をさらに調合した。表７に示した試料１１３では、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の各粉末をさらに調合するとともに、ＢａＯ粉末を増量した。そして、これら粉末を混合した後、有機溶剤およびバインダを加えて、スラリーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以後、実験例１の場合と同様の要領で、試料を作製し、表８に示すように、比誘電率（εｒ）、Ｑｆ、静電容量温度係数（β）および絶縁信頼性を評価した。この実験例では、εｒが８以下というように、εｒがより低い誘電体材料を得ることを目的とした。なお、βについては、より厳しく、絶対値で１００ｐｐｍ／Ｋを超えるものを不合格と判定した。表８の「絶縁信頼性」の欄には、実験例１の場合と同様の試験を実施し、試験後のlog (ＩＲ［Ω］)が１１未満となった場合は、「×」と表示し、他方、log (ＩＲ［Ω］)が１１以上となった場合は、「○」と表示した。
　なお、表８の「備考」欄には、この実験例において不合格となった試料についての不合格理由が簡潔に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８において、この実験例で不合格と判定された試料については、その試料番号に＊が付されている。
　表６ないし表８から、以下のことがわかる。
　Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを３重量％以上含む試料１０２、１０４～１０６、および１０８～１１３と、そうではない試料１０１、１０３および１０７との比較から、前者によれば、８以下といった、より低いεｒが得られ、また、静電容量温度係数βが絶対値で１００ｐｐｍ／Ｋ以下となった。
　また、試料１１２および１１３からわかるように、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８のような複合酸化物は、その素材となる単体酸化物を添加しても同様の効果が得られた。
　他方、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを２０重量％より多く含む試料１０６および１１０では、Ｑｆの低下が見られた。
　［実験例３］
　実験例３では、比較的高誘電率の誘電体材料を作製した。
　実験例１の場合と同様にして、第１のセラミックとしてのスピネル化合物：ＭｇＡｌ２Ｏ４およびフォルステライト化合物：Ｍｇ２ＳｉＯ４、第２のセラミックとなるＢａＯ、ＴｉＯ２、およびＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３、ＭｎＯ、ならびにＣｕＯの各粉末を用意した。
　次に、表９および表１０に示す組成となるように、表１に示したガラス、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ、およびＣｕＯの各粉末を調合し、混合した後、有機溶剤およびバインダを加えて、スラリーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以後、実験例１の場合と同様の要領で、試料を作製し、表１１および表１２に示すように、比誘電率（εｒ）、Ｑｆ、静電容量温度係数（β）および絶縁信頼性を評価した。この実験例では、εｒが３０以上の誘電体材料を得ることを目的とした。Ｑｆについては、５０００ＧＨｚ未満のものを不合格と判定し、βについては、絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋを超えるものを不合格と判定した。また、表１１および表１２の「絶縁信頼性」の欄には、実験例１の場合と同様の試験を実施し、試験後のlog (ＩＲ［Ω］)が１１未満となった場合は、「×」と表示し、他方、log (ＩＲ［Ω］)が１１以上となった場合は、「○」と表示した。
　なお、十分に焼結しなかった試料については、表１１および表１２の「備考」欄に「未焼結」と表示し、また、ガラスがガラス化しなかった試料については、「備考」欄に「ガラス化しない」と表示し、これらの試料では、εｒ、Ｑｆ、βおよび絶縁信頼性の各評価を行なわなかった。また、「備考」欄には、この実験例において不合格となった試料についての不合格理由が簡潔に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１１おい表１２において、この実験例で不合格と判定された試料については、その試料番号に＊が付されている。
　表９ないし表１２から、以下のことがわかる。
　まず、表９および表１１に示した試料２０１～２３６について考察する。試料２０１～２３６では、表１に示したガラスＧ１～Ｇ３６のすべてについて、そのいずれかが用いられた。なお、「ガラス」の含有量については、試料２０１～２３６のすべてにおいて、「９重量％」と一定とした。
　試料２０１では、十分に焼結しなかった。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３重量％より少ないガラスＧ１を用いたためであると推測される。
　試料２０５では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が７．５重量％より多いガラスＧ５を用いたためであると推測される。
　試料２０８では、εｒが低く、絶縁信頼性が低下した。これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０重量％より少ないガラスＧ８を用いたためであると推測される。
　試料２１３では、十分に焼結しなかった。これは、アルカリ土類金属含有量が６９．０重量％より多いガラスＧ１３を用いたためであると推測される。
　試料２１５では、十分に焼結しなかった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０重量％より少ないガラスＧ１５を用いたためであると推測される。
　試料２１７では、十分に焼結しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が３０．０重量％より多いガラスＧ１７を用いたためであると推測される。
　試料２１９では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が２０．０重量％より多いガラスＧ１９を用いたためであると推測される。
　試料２３２では、Ｑｆが低下した。これは、ＭｇＯ含有量が０．１重量％より少ないガラスＧ３２を用いたためであると推測される。
　試料２３３では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＭｇＯ含有量が５．５重量％より多いガラスＧ３３を用いたためであると推測される。
　試料２３４では、ガラス化しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が１４．２重量％より少ないガラスＧ３４を用いたためであると推測される。
　試料２３５では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５重量％より少ないガラスＧ３５を用いたためであると推測される。
　試料２３６では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が４．０重量％より多いガラスＧ３６を用いたためであると推測される。
　上記試料２０１、２０５、２０８、２１３、２１５、２１７、２１９、および２３２～２３６以外の表９および表１１に示した試料２０２～２０４、２０６、２０７、２０９～２１２、２１４、２１６、２１８、および２２０～２３１では、εｒが３０以上であり、また、Ｑｆが５０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２含有量が１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３～７．５重量％、およびＭｇＯ含有量が０．１～５．５重量％であるという条件を満たすガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｇ１６、Ｇ１８、Ｇ２０、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ２３、Ｇ２４、Ｇ２５、Ｇ２６、Ｇ２７、Ｇ２８、Ｇ２９、Ｇ３０、およびＧ３１のいずれかを用いたためであると推測される。
　次に、表１０および表１２に示した試料２３７～２７０について考察する。試料２３７～２７０では、「ガラス」として表１に示したガラスＧ２２を用いながら、「ガラス」、「第１のセラミック」、「第２のセラミック」、「ＭｎＯ」、および「ＣｕＯ」の各含有量を変更した。
　試料２３７では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が１５．７重量％より多かったためであると推測される。
　試料２３８では、εｒが３０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が２．５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２４０では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が１１．２重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２４３では、εｒが３０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が３６．４重量％より多かったためであると推測される。
　試料２４５では、十分に焼結しなかった。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が６５．３重量％より多かったためであると推測される。
　試料２４９では、εｒが３０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が２４．６重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２５０では、十分に焼結しなかった。これは、ガラス含有量が３重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２５５では、絶縁信頼性が低下した。これは、ガラス含有量が１５重量％より多かったためであると推測される。
　試料２５６および試料２６０では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇ２ＳｉＯ４の含有量が１５重量％より多かったためであると推測される。
　試料２５９および試料２６３では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇ２ＳｉＯ４の含有量が１重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２６４では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＭｎＯ含有量が２．３重量％より少なかったためであると推測される。
　試料２６６では、Ｑｆが低下した。これは、ＭｎＯ含有量が１０重量％より多かったためであると推測される。
　試料２７０では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＣｕＯ含有量が１．２重量％より多かったためであると推測される。
　上記試料２３７、２３８、２４０、２４３、２４５、２４９、２５０、２５５、２５６、２５９、２６０、２６３、２６４、２６６および２７０以外の表１０および表１２に示した試料２３９、２４１、２４２、２４４、２４６～２４８、２５１～２５４、２５７、２５８、２６１、２６２、２６５および２６７～２６９では、Ｑｆが５０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、第１のセラミック含有量が１～１５重量％、ガラス含有量が３～１５重量％、ＭｎＯ含有量が２．３～１０重量％、ＢａＯ含有量が２．５～１５．７重量％、ＲＥ２Ｏ３含有量が２４．６～６５．３重量％、ＴｉＯ２含有量が１１．２～３６．４重量％、および、ＣｕＯ含有量が１．２重量％以下であるという条件を満たしたためであると推測される。
　なお、実験例３では、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３として、Ｎｄ２Ｏ３を用いたが、Ｓｍ２Ｏ３をはじめ、他の希土類元素を用いた場合も同様の傾向を示すことが確認されている。
　［実験例４］
　実験例４では、実験例１および２において作製された低誘電率の誘電体材料と実験例３において作製された高誘電率の誘電体材料との中間の誘電率を有する誘電体材料を作製した。
　実験例１の場合と同様にして、第１のセラミックとしてのスピネル化合物：ＭｇＡｌ２Ｏ４およびフォルステライト化合物：Ｍｇ２ＳｉＯ４、第２のセラミックとなるＢａＯ、ＴｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、ＭｎＯ、ならびにＣｕＯの各粉末を用意した。さらに、実験例２の場合と同様にして、第３のセラミックとして、コージェライト化合物：Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18の粉末、およびセルシアン化合物：ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の粉末を用意した。
　次に、表１３ないし表１５に示す組成となるように、表１に示したガラス、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の各粉末を調合し、混合した後、有機溶剤およびバインダを加えて、スラリーを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以後、実験例１の場合と同様の要領で、試料を作製し、表１６および表１７に示すように、比誘電率（εｒ）、Ｑｆ、静電容量温度係数（β）および絶縁信頼性を評価した。この実験例では、εｒが２０～２５の範囲というように、中間的なεｒを有する誘電体材料を得ることを目的とした。なお、βについては、最も厳しく、絶対値で６０ｐｐｍ／Ｋを超えるものを不合格と判定した。表１６および表１７の「絶縁信頼性」の欄には、実験例１の場合と同様の試験を実施し、試験後のlog (ＩＲ［Ω］)が１１未満となった場合は、「×」と表示し、他方、log (ＩＲ［Ω］)が１１以上となった場合は、「○」と表示した。
　なお、表１６および表１７の「備考」欄には、この実験例において不合格となった試料についての不合格理由が簡潔に記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１６および表１７において、この実験例で不合格と判定された試料については、その試料番号に＊が付されている。
　表１３ないし表１７から、以下のことがわかる。
　まず、表１３および表１６に示した試料３０１～３４８について考察する。試料３０１～３４８では、表１に示したガラスＧ１～Ｇ３６のすべてについて、そのいずれかが用いられた。なお、「ガラス」の含有量については、試料３０１～３４８では、「１１．１重量％」および「１１．５重量％」のいずれかとした。
　試料３０１および３０２では、十分に焼結しなかった。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３重量％より少ないガラスＧ１を用いたためであると推測される。
　試料３０６および３０７では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｌｉ２Ｏ含有量が７．５重量％より多いガラスＧ５を用いたためであると推測される。
　試料３１１および３１２では、Ｑｆが低下した。これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０重量％より少ないガラスＧ８を用いたためであると推測される。
　試料３１８では、十分に焼結しなかった。これは、アルカリ土類金属含有量が６９．０重量％より多いガラスＧ１３を用いたためであると推測される。
　試料３２０では、十分に焼結しなかった。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０重量％より少ないガラスＧ１５を用いたためであると推測される。
　試料３２２では、十分に焼結しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が３０．０重量％より多いガラスＧ１７を用いたためであると推測される。
　試料３２４では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ｂ２Ｏ３含有量が２０．０重量％より多いガラスＧ１９を用いたためであると推測される。
　試料３３９および３４０では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、ＭｇＯ含有量が０．１重量％より少ないガラスＧ３２を用いたためであると推測される。
　試料３４１および３４２では、絶縁信頼性が低下した。これは、ＭｇＯ含有量が５．５重量％より多いガラスＧ３３を用いたためであると推測される。
　試料３４３および３４４では、ガラス化しなかった。これは、ＳｉＯ２含有量が１４．２重量％より少ないガラスＧ３４を用いたためであると推測される。
　試料３４５および３４６では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５重量％より少ないガラスＧ３５を用いたためであると推測される。
　試料３４７および３４８では、絶縁信頼性が低下した。これは、Ａｌ２Ｏ３含有量が４．０重量％より多いガラスＧ３６を用いたためであると推測される。
　上記試料３０１、３０２、３０６、３０７、３１１、３１２、３１８、３２０、３２２、３２４、および３３９～３４８以外の表１３および表１６に示した試料３０３～３０５、３０８～３１０、３１３～３１７、３１９、３２１、３２３、および３２５～３３８では、εｒが２０～２５の範囲にありながら、Ｑｆが７０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で６０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、アルカリ土類金属含有量が４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２含有量が１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏ含有量が０．３～７．５重量％、およびＭｇＯ含有量が０．１～５．５重量％であるという条件を満たすガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｇ１６、Ｇ１８、Ｇ２０、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ２３、Ｇ２４、Ｇ２５、Ｇ２６、Ｇ２７、Ｇ２８、Ｇ２９、Ｇ３０、およびＧ３１のいずれかを用いたためであると推測される。
　次に、表１４および表１５ならびに表１７に示した試料３４９～３９５について考察する。試料３４９～３９５では、「ガラス」として表１に示したガラスＧ２２を用いながら、「ガラス」、「第１のセラミック」、「第２のセラミック」、「ＭｎＯ」、「ＣｕＯ」、「Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18」および「ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８」の各含有量を変更した。
　試料３４９では、十分に焼結しなかった。これは、ガラス含有量が７重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３５２では、絶縁信頼性が低下した。これは、ガラス含有量が２０重量％より多かったためであると推測される。
　試料３５３では、Ｑｆが低下した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇ２ＳｉＯ４の含有量が１５．５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３５６では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、第１のセラミックとしてのＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇ２ＳｉＯ４の含有量が４７重量％より多かったためであると推測される。
　試料３６３では、εｒが２０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が２．１重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３６７では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＢａＯ含有量が５．２重量％より多かったためであると推測される。
　試料３６８では、εｒが２０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が９．５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３７４では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＴｉＯ２含有量が２４．７５重量％より多かったためであると推測される。
　試料３７５では、εｒが２０未満となった。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が１３．２重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３８１では、絶縁信頼性が低下した。これは、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３としてのＮｄ２Ｏ３含有量が３４．７５重量％より多かったためであると推測される。
　試料３８２では、十分に焼結しなかった。これは、ＭｎＯ含有量が５．５重量％より少なかったためであると推測される。
　試料３８５では、Ｑｆが低下した。これは、ＭｎＯ含有量が２０．５重量％より多かったためであると推測される。
　試料３９２では、静電容量温度係数βが悪化した。これは、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックの含有量が７．５重量％より多かったためであると推測される。
　試料３９５では、Ｑｆが低下した。これは、ＣｕＯ含有量が１．２重量％より多かったためであると推測される。
　上記試料３４９、３５２、３５３、３５６、３６３、３６７、３６８、３７４、３７５、３８１、３８２、３８５、３９２および３９５以外の表１４および表１５ならびに表１７に示した試料３５０、３５１、３５４、３５５、３５７～３６２、３６４～３６６、３６９～３７３、３７６～３８０、３８３、３８４、３８６～３９１、３９３および３９４では、εｒが２０～２５の範囲にありながら、Ｑｆが７０００ＧＨｚ以上、βが絶対値で６０ｐｐｍ／Ｋ以下、および絶縁信頼性がlog (ＩＲ［Ω］)で１１以上というように良好な結果を示した。
　これは、第１のセラミック含有量が１５．５～４７重量％、ガラス含有量が７～２０重量％、ＭｎＯ含有量が５．５～２０．５重量％、ＢａＯ含有量が２．１～５．２重量％、ＲＥ２Ｏ３含有量が１３．２～３４．７５重量％、ＴｉＯ２含有量が９．５～２４．７５重量％、ＣｕＯ含有量が１．２重量％以下、ならびに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックの含有量が７．５重量％以下であるという条件を満たしたためであると推測される。
　なお、実験例４では、第２のセラミックにおけるＲＥ２Ｏ３として、Ｎｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３を用いたが、他の希土類元素を用いた場合も同様の傾向を示すことが確認されている。
　１，１ａ　セラミック多層モジュール
　２，２ａ　多層セラミック基板
　３　セラミック層
　４　低誘電率セラミック層
　５　高誘電率セラミック層
　２１　ＬＣフィルタ
　２３　部品本体
　２８～４０　セラミックグリーンシート

Claims (10)

  1. 　（１）ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇ２ＳｉＯ４の少なくとも一方からなる第１のセラミックと、
    　（２）ＢａＯ、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素）およびＴｉＯ２からなる第２のセラミックと、
    　（３）ＲＯ（ＲはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を４４．０～６９．０重量％、ＳｉＯ２を１４．２～３０．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１０．０～２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～４．０重量％、Ｌｉ２Ｏを０．３～７．５重量％、およびＭｇＯを０．１～５．５重量％それぞれ含むガラスと、
    　（４）ＭｎＯと
    を含む、ガラスセラミック組成物。
  2. 　前記第１のセラミックを４７．５５～６９．３２重量％含み、
    　前記ガラスを６～２０重量％含み、
    　前記ＭｎＯを７．５～１８．５重量％含み、
    　前記第２のセラミックとして、ＢａＯを０．３８～１．４３重量％、ＲＥ２Ｏ３を１．３３～９．５重量％、およびＴｉＯ２を０．９５～６．７５重量％それぞれ含む、
    請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
  3. 　さらに、ＣｕＯを０．２３重量％以下含む、請求項２に記載のガラスセラミック組成物。
  4. 　さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを３～２０重量％含む、請求項２に記載のガラスセラミック組成物。
  5. 　さらに、ＣｕＯを０．３重量％以下含む、請求項４に記載のガラスセラミック組成物。
  6. 　前記第１のセラミックを１～１５重量％含み、
    　前記ガラスを３～１５重量％含み、
    　前記ＭｎＯを２．３～１０重量％含み、
    　前記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．５～１５．７重量％、ＲＥ２Ｏ３を２４．６～６５．３重量％、およびＴｉＯ２を１１．２～３６．４重量％それぞれ含む、
    請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
  7. 　さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含む、請求項６に記載のガラスセラミック組成物。
  8. 　前記第１のセラミックを１５．５～４７重量％含み、
    　前記ガラスを７～２０重量％含み、
    　前記ＭｎＯを５．５～２０．５重量％含み、
    　前記第２のセラミックとして、ＢａＯを２．１～５．２重量％、ＲＥ２Ｏ３を１３．２～３４．７５重量％、およびＴｉＯ２を９．５～２４．７５重量％それぞれ含む、
    請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
  9. 　さらに、ＣｕＯを１．２重量％以下含む、請求項８に記載のガラスセラミック組成物。
  10. 　さらに、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ18およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の少なくとも一方からなる第３のセラミックを７．５重量％以下含む、請求項８または９に記載のガラスセラミック組成物。
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