WO2012153491A1 - Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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美佐 砂川
将之 糸瀬
麻美 西村
雅司 笠見
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target (target) for producing an oxide thin film such as an oxide semiconductor or a transparent conductive film.
  • An amorphous oxide film made of indium oxide, zinc oxide, and gallium oxide has a visible light transmission property and wide electrical characteristics from a conductor or a semiconductor to an insulator. (For example, it is used as a thin film transistor (TFT) or the like).
  • TFT thin film transistor
  • Non-Patent Document 1 In—Ga—Zn-based oxide semiconductors have attracted attention.
  • the oxide film As a method for forming the oxide film, physical film formation such as sputtering, PLD (pulse laser deposition), vapor deposition, and chemical film formation such as a sol-gel method are being studied. Among these, since the film can be uniformly formed over a large area at a relatively low temperature, the film formation by the sputtering method is mainly studied at the practical level.
  • a target made of an oxide sintered body is used in order to form a film uniformly, stably and efficiently (at a high film formation rate). It is common.
  • the target used for sputtering is preferably highly conductive and generates less abnormal discharge and nodules, but it is not easy to manufacture such an In—Ga—Zn target.
  • the reason for this is that the properties and state of the target change depending on the manufacturing conditions of the target and the composition of the components, the conductivity changes, and the ease of occurrence of nodules and abnormal discharge changes.
  • Patent Document 1 In order to obtain an In—Ga—Zn-based target with few abnormal discharges and nodules, it has been found that reducing the spinel phase represented by ZnGa 2 O 4 in the target composition is extremely effective.
  • Patent Document 1 the specific surface area of the raw material powder of In 2 O 3 is set to 10 m 2 / g or less, and further pulverized until the difference in specific surface area of the raw material powder becomes 2.0 m 2 / g or more before and after the pulverization step. As a result, reduction of the spinel phase is achieved.
  • An object of the present invention is to provide an In—Ga—Zn-based oxide sputtering target with less occurrence of abnormal discharge and nodules.
  • a novel oxide having a new crystal structure and an oxide mixture containing InGaZnO 4 having a homologous crystal structure are not observed to form a ZnGa 2 O 4 phase, which is abnormal.
  • the present invention has been completed by finding that it has few discharges and nodules and is excellent as a sputtering target for forming a thin film for use in an oxide semiconductor. According to the present invention, the following sputtering target and the like are provided. 1. A sputtering target containing the following oxide A and InGaZnO 4 .
  • Oxide A An oxide in which diffraction peaks are observed in the following regions A to K in a chart obtained by X-ray diffraction measurement (Cuk ⁇ ray).
  • A. 2 ⁇ 7.0 ° to 8.4 °
  • B. 2 ⁇ 30.6 ° to 32.0 °
  • C. 2 ⁇ 33.8 ° to 35.8 °
  • D. 2 ⁇ 53.5 ° to 56.5 °
  • E. 2 ⁇ 56.5 ° to 59.5 °
  • F. 2 ⁇ 14.8 ° to 16.2 °
  • I. 2 ⁇ 43.1 ° -46.1 ° J. et al.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart showing peaks A to K of oxide A.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram illustrating an X-ray diffraction chart of oxide A, and crystal structures of InGaO 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 40-0252) and In 2 O 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 20-1442).
  • the sputtering target of the present invention is made of an In—Ga—Zn-based oxide sintered body containing indium element (In), gallium element (Ga), and zinc element (Zn), and has the following two crystal structures. It is characterized by. Crystal structure 1: Oxide A defined below Crystal structure 2: InGaZnO 4 having a homologous crystal structure
  • the above oxide A has a crystal structure newly discovered by the present inventors, and the present inventors have found that the oxide A can be obtained almost as a single component by the method described in the experimental examples described later. Yes. From the chart obtained by the X-ray diffraction measurement, the oxide A of the present invention can be identified.
  • FIG. 1 shows a chart obtained from the X-ray diffraction measurement (Cuk ⁇ ray) of the oxide A produced in Experimental Example 1.
  • the oxide A has the diffraction peaks described below.
  • the horizontal axis is 2 ⁇ , and the vertical axis is intensity.
  • A. 2 ⁇ 7.0 ° to 8.4 ° (preferably 7.2 ° to 8.2 °)
  • B. 2 ⁇ 30.6 ° -32.0 ° (preferably 30.8 ° -31.8 °)
  • C. 2 ⁇ 33.8 ° to 35.8 ° (preferably 34.5 ° to 35.3 °)
  • D. 2 ⁇ 53.5 ° to 56.5 ° (preferably 54.1 ° to 56.1 °)
  • one of diffraction peaks observed at 2 ⁇ of 30.6 ° to 32.0 ° (region B) and 33.8 ° to 35.8 ° (region C) is the main peak.
  • the other is preferably a sub-peak.
  • the definition of the main peak is the peak with the highest intensity (height) in the range of 2 ⁇ of 5 to 80 °
  • the definition of the sub-peak is the peak with the second highest intensity.
  • the measurement conditions for X-ray diffraction are, for example, as follows.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the oxide A, a crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 40-0252), and In 2 O 3 (ZnO) 2.
  • the crystal structure represented by (JCPDS: 20-1442) is shown.
  • the X-ray diffraction chart of the oxide A has a crystal structure represented by InGaO 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 40-0252) and a crystal structure represented by In 2 O 3 (ZnO) 2 (JCPDS: 20-1442). It is similar.
  • the oxide A has a peak peculiar to InGaO 3 (ZnO) 2 (the peak in the region A) and a peak peculiar to In 2 O 3 (ZnO) 2 (the peaks in the regions D and E). Therefore, it can be determined that InGaO 3 (ZnO) 2 and In 2 O 3 (ZnO) 2 have different new periodicities. That is, the oxide A is different from InGaO 3 (ZnO) 2 and In 2 O 3 (ZnO) 2 .
  • this peak is between the main peaks of In 2 O 3 (ZnO) 2 and InGaO 3 (ZnO) 2 , that is, between 31 ° and 32 °. Therefore, it is shifted to a lower angle side than the main peak of InGaO 3 (ZnO) 2 (it seems that the interstitial distance is widened), and is higher than the main peak of In 2 O 3 (ZnO) 2. There is a shift (it seems that the distance between lattices is narrowed).
  • oxygen in the oxide may be excessive or insufficient (oxygen deficiency) (the atomic ratio of oxygen element is chemical). May deviate from the stoichiometric ratio). If the oxygen in the oxide is excessive, the resistance may be too high when the target is used, and therefore it is preferable to have oxygen deficiency.
  • the homologous crystal structure represented by InGaZnO 4 is a JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) card no. Since there is a registration in 38-1104, it can be specified by referring to it. Note that the crystal type of InGaZnO 4 may be expressed as InGaO 3 (ZnO).
  • the structure of InGaZnO 4 can be determined by a crystal structure X-ray diffraction pattern, and oxygen may be excessive or insufficient (oxygen deficiency) (may be shifted according to the stoichiometric ratio). It is preferable to have. If oxygen is excessive, resistance may become too high when targeted.
  • the lattice constant determined from X-ray diffraction is JCPDS card no. It may be different from that of 38-1104.
  • the peak position is the JCPDS card no. It may be different from that of 38-1104. Note that the shift to the low angle side is presumed to be a state in which In is substituted by solid solution at the Ga site of InGaO 3 (ZnO) or atoms are inserted between the lattices.
  • the crystal phase can be identified by combining techniques such as EPMA and ⁇ -XRD (micro-part X-ray diffraction).
  • the sputtering target of the present invention may contain a crystal structure other than the crystal structure 1 and the crystal structure 2 described above, and as the crystal structure to be contained, a crystal phase with high conductivity such as In 2 O 3 is more preferable, It is preferable that a spinel structure represented by ZnGa 2 O 4 is not included. Incidentally, it does not contain a spinel structure represented by ZnGa 2 O 4 is determined by the diffraction peak of X-ray diffraction chart can not be confirmed. The fact that the peak cannot be confirmed includes not only the case where the peak intensity is 0 but also the case where the intensity ratio is 3% or less with respect to the maximum peak.
  • the content of each crystal can be calculated from the intensity ratio of the diffraction peaks of the X-ray diffraction chart.
  • the atomic ratio of an indium element (In), a gallium element (Ga), and a zinc element (Zn) satisfy
  • the atomic ratio of Zn when the atomic ratio of Zn is less than 0.25, a crystal phase represented by InGaZnO 4 is difficult to be generated, and when it exceeds 0.55, oxide A is difficult to be generated.
  • the atomic ratio of Zn is preferably 0.30 to 0.50, more preferably 0.32 to 0.47, and particularly preferably 0.35 to 0.45. In this range, it is easy to produce a target including both the oxide A and a homologous structure represented by InGaZnO 4 .
  • a thin film having a Ga atomic ratio of less than 0.15 tends to be a conductive film and is difficult to drive a TFT.
  • the mobility may decrease when a thin film transistor (semiconductor thin film) is produced.
  • the atomic ratio of Ga is preferably 0.18 to 0.30, and more preferably 0.20 to 0.28.
  • the atomic ratio of indium element (In) and zinc element (Zn) satisfies the following formula (3).
  • the following formula (3) an improvement in mobility of the thin film transistor obtained when the indium ratio is 0.51 or more can be expected.
  • In / (In + Zn) is preferably 0.68 or less.
  • the atomic ratio of indium element (In) and gallium element (Ga) further satisfies the following formula (4).
  • the carrier concentration of the thin film can be easily controlled when the indium ratio is 0.58 or less.
  • In / (In + Ga) is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the atomic ratio of each element contained in the target or oxide thin film can be determined by quantitatively analyzing the contained elements with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Specifically, in the analysis using ICP-AES, when a solution sample is atomized with a nebulizer and introduced into an argon plasma (about 6000 to 8000 ° C.), the elements in the sample are excited by absorbing thermal energy, Orbital electrons move from the ground state to high energy level orbitals. These orbital electrons move to a lower energy level orbit in about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 8 seconds. At this time, the energy difference is emitted as light to emit light. Since this light shows a wavelength (spectral line) unique to the element, the presence of the element can be confirmed by the presence or absence of the spectral line (qualitative analysis).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the sample concentration can be obtained by comparing with a standard solution having a known concentration (quantitative analysis). After identifying the elements contained in the qualitative analysis, the content is obtained by qualitative analysis, and the atomic ratio of each element is obtained from the result.
  • the sputtering target of the present invention is substantially composed of an oxide of In, Ga, and Zn, and other metal elements other than In, Ga, and Zn, for example, Sn, Ge, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Further, inevitable impurities such as Si, Sc, Ti, Zr, and Hf may be contained. “Substantially” means that 95 wt% or more and 100 wt% or less (preferably 98 wt% or more and 100 wt% or less) of the sputtering target is an oxide of In, Ga, and Zn.
  • the target of the present invention can be produced, for example, by sintering raw material powder containing each metal element. Specifically, after firing In 2 O 3 and Ga 2 O 3 , ZnO is mixed and fired. The raw material oxide is blended so that the obtained target satisfies the above formulas (1) and (2). Each step will be described below.
  • the compound of the metal element contained in the oxide of the present invention is mixed.
  • powders such as indium compound powder, gallium compound powder, and zinc compound powder are used.
  • the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the gallium compound include gallium oxide and gallium hydroxide.
  • the zinc compound include zinc oxide and zinc hydroxide.
  • an oxide is preferable because it is easy to sinter and it is difficult to leave a by-product.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide is usually 3 to 18 m 2 / g, 3 to 18 m 2 / g, and 3 to 18 m 2 / g, respectively.
  • each is 7 to 16 m 2 / g, 7 to 16 m 2 / g, 3 to 10 m 2 / g, more preferably 7 to 15 m 2 / g, 7 to 15 m 2 / g, and 4 to 10 m 2 / g.
  • Particularly preferred are 11 to 15 m 2 / g, 11 to 15 m 2 / g, and 4 to 5 m 2 / g, respectively.
  • the specific surface area is too small, aggregates of the respective elements may grow in the sintered body, the crystal form of the raw material powder may remain, an unexpected crystal form may be generated, and the properties may change. If the specific surface area is too large, an unexpected crystal form may be generated and the properties may be changed, or a dispersion failure may occur, resulting in poor appearance and uneven characteristics.
  • the purity of the raw material is usually 2N (99% by mass) or more, preferably 3N (99.9% by mass) or more, particularly preferably 4N (99.99% by mass) or more. If the purity is lower than 2N, the durability may be lowered, or impurities may enter the liquid crystal side and baking may occur. It is preferable to use metallic zinc (zinc powder) as a part of the raw material. When zinc dust is used, the generation of white spots can be reduced.
  • an indium compound and a gallium compound are mixed and fired, and then a zinc compound is mixed.
  • the raw materials are preferably mixed and pulverized uniformly using an ordinary mixing and pulverizing machine such as a wet ball mill, a bead mill or an ultrasonic device.
  • heat treatment is preferably performed at 500 to 1200 ° C. for 1 to 100 hours.
  • a heat treatment of less than 500 ° C. or less than 1 hour may result in insufficient thermal decomposition of the indium compound and the gallium compound.
  • the temperature exceeds 1200 ° C. or exceeds 100 hours, particle coarsening may occur. Therefore, it is particularly preferable to perform heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 2 to 50 hours.
  • the calcined product obtained here is preferably pulverized before the following molding step and firing step.
  • the pulverization may be carried out so that the raw material powder has a volume average particle diameter (D50) of preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • D50 volume average particle diameter
  • the purpose is uniform dispersion of raw materials. If raw material powder having a large particle size is present, there may be uneven composition depending on the location. Uneven composition depending on the location causes abnormal discharge during sputtering. In addition, the composition unevenness may cause a difference in composition between the target and the produced thin film.
  • Examples of the molding process include press molding (uniaxial molding), mold molding, cast molding, injection molding, and the like.
  • press molding uniaxial molding
  • mold molding cast molding
  • injection molding injection molding
  • cold isostatic pressure CIP
  • simple press molding uniaxial press
  • uneven pressure is generated, and an unexpected crystal form may be generated.
  • hot isostatic pressure HIP
  • molding aids such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polywax, and oleic acid may be used.
  • the firing step is a step of firing the molded body obtained in the molding step. Firing can be performed by hot isostatic pressure (HIP) firing or the like.
  • HIP hot isostatic pressure
  • firing is usually conducted at 1100 to 1600 ° C. for usually 30 minutes to 360 hours, preferably 8 to 180 hours, and more preferably 12 to 96 hours. If the firing temperature is less than 1100 ° C., the density of the target may be difficult to increase, or it may take too much time for sintering. On the other hand, if the temperature exceeds 1600 ° C., the composition may shift due to vaporization of the components, or the furnace may be damaged. If the burning time is less than 30 minutes, the density of the target is difficult to increase, and if it is longer than 360 hours, it takes too much production time and the cost increases, so that it cannot be used practically.
  • Firing is usually performed in a normal pressure atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere or a pressurized atmosphere containing oxygen.
  • a normal pressure atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere or a pressurized atmosphere containing oxygen.
  • the temperature rising rate during firing is usually 8 ° C./min or less, preferably 4 ° C./min or less, more preferably 2 ° C./min or less. If it is 8 ° C./min or less, cracks are unlikely to occur when the temperature falls.
  • the temperature-fall rate at the time of baking is 4 degrees C / min or less normally, Preferably it is 2 degrees C / min or less. If it is 4 ° C./min or less, cracks are unlikely to occur when the temperature falls.
  • the reduction process is a process for making the bulk resistance of the sintered body obtained in the firing process uniform across the entire target, and is a process provided as necessary. Examples thereof include a method using a reducing gas, vacuum firing or reduction using an inert gas.
  • a reducing gas hydrogen, methane, carbon monoxide, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • reduction treatment by firing in an inert gas nitrogen, argon, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • the temperature during the reduction treatment is usually 100 to 800 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
  • the reduction treatment time is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours.
  • the oxide sintered body including both the crystal structures 1 and 2 is obtained by the above steps.
  • This oxide sintered body has a high relative density, low resistance (high conductivity), high bending strength, high uniformity, and is used for producing oxide thin films such as oxide semiconductors and transparent conductive films. Suitable as a target.
  • the oxide sintered body is processed into a desired shape as necessary.
  • the processing is performed to cut the oxide sintered body into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus and to attach a mounting jig such as a backing plate.
  • the sintered body is ground by, for example, a surface grinder so that the surface roughness Ra is 5 ⁇ m or less.
  • the sputter surface of the sputtering target may be mirror-finished to have an average surface roughness Ra of 1000 angstroms or less.
  • known polishing techniques such as mechanical polishing, chemical polishing, and mechanochemical polishing (a combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used.
  • polishing to # 2000 or more with a fixed abrasive polisher polishing liquid: water
  • lapping with loose abrasive lapping abrasive: SiC paste, etc.
  • lapping by changing the abrasive to diamond paste can be obtained by:
  • ultrasonic cleaning is effective by performing multiple oscillations at a frequency of 25 to 300 KHz. For example, it is preferable to perform ultrasonic cleaning by multiplying twelve types of frequencies in 25 KHz increments between frequencies of 25 to 300 KHz.
  • the thickness of the target is usually 2 to 20 mm, preferably 3 to 12 mm, particularly preferably 4 to 10 mm. Further, a plurality of targets may be attached to one backing plate to make a substantially single target.
  • the sputtering target of the present invention preferably has a relative density of 95% or more, more preferably 96% or more. If it is less than 95%, the target may be easily broken or abnormal discharge may be easily generated.
  • the relative density is a density calculated relative to the theoretical density calculated from the weighted average. The density calculated from the weighted average of the density of each raw material is the theoretical density, which is defined as 100%.
  • the resistivity of the target is preferably 0.01 m ⁇ cm or more and 10 m ⁇ cm or less, more preferably 0.1 m ⁇ cm or more and 5 m ⁇ cm or less, and particularly preferably 0.2 m ⁇ cm or more and 3 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value exceeds 10 m ⁇ cm, when DC sputtering is continued for a long time, a spark is generated due to abnormal discharge, the target is cracked, particles ejected by the spark adhere to the deposition substrate, and the oxide semiconductor film The performance may be degraded.
  • it if it is smaller than 0.01 m ⁇ cm, the resistivity of the target is smaller than the resistance of the particles, and abnormal discharge may occur due to the scattered particles.
  • An oxide thin film can be formed by sputtering an object such as a substrate using the sputtering target of the present invention.
  • the oxide thin film can be suitably used for a semiconductor layer of a thin film transistor, an oxide thin film layer, and the like.
  • the film thickness at the time of film formation is preferably 1 to 45 nm, more preferably 3 to 30 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm. When the film thickness is 45 nm or less, it can be expected that the semiconductor has a high mobility and a low S value.
  • the sintering conditions were as follows.
  • the obtained sintered body was oxide A, which is almost a single component.
  • Temperature increase rate 2 ° C / min
  • Sintering temperature 1480 ° C
  • Sintering time 6 hours
  • Sintering atmosphere Oxygen inflow Temperature drop time: 72 hours
  • Oxide A can be obtained by the above method, but in some cases, after addition of binder or press molding (uniaxial pressing), cold isostatic pressure (CIP), hot isostatic pressure (HIP), etc. are performed to form two or more stages. A process may be provided.
  • binder or press molding uniaxial pressing
  • CIP cold isostatic pressure
  • HIP hot isostatic pressure
  • the mixed fired product of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 and ZnO were mixed and pulverized by a wet medium stirring mill. After grinding, it was dried with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled into a mold, and molded by pressing at a surface pressure of 2200 kgf / cm 2 at a cold isostatic pressure (CIP) for 5 minutes to produce a compact. Then, it sintered with the electric furnace.
  • the sintering conditions were as follows. Temperature increase rate: 2 ° C / min Sintering temperature: 1400 ° C Sintering time: 5 hours Sintering atmosphere: Oxygen inflow Temperature drop time: 72 hours
  • the target was bonded to an oxygen-free copper backing plate with indium solder to obtain a target.
  • the surface roughness of the target was Ra ⁇ 0.5 ⁇ m and had a ground surface with no directionality.
  • Target film formation characteristics (a) Nodule manufactured target was mounted on a DC sputtering film forming apparatus. In an Ar atmosphere of 0.3 Pa, continuous sputtering was performed at a DC output of 200 W for 100 hours, and nodules generated on the target surface were visually observed.
  • In 2 O 3 purity 4N, manufactured by Asian Physical Materials Company
  • Ga 2 O 3 purity 4N, manufactured by Asian Physical Materials Company
  • ZnO purity 4N, high Purity Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixed powder was filled into a mold, and molded by pressing at a surface pressure of 2200 kgf / cm 2 at a cold isostatic pressure (CIP) for 5 minutes to produce a compact. Then, it sintered with the electric furnace.
  • the sintering conditions were as follows. Temperature increase rate: 2 ° C / min Sintering temperature: 1400 ° C Sintering time: 5 hours Sintering atmosphere: Oxygen inflow Temperature drop time: 72 hours
  • the targets of Examples 1 to 4 can be used as good targets with less abnormal discharge and nodules. Further, the manufacturing methods of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 are effective in reducing bulk resistance, improving resistance uniformity, and reducing abnormal discharge.
  • the sputtering target of the present invention can be suitably used for forming an oxide thin film.
  • the oxide thin film can be used for a semiconductor layer of a thin film transistor, for example.

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Abstract

２θ＝７．０°～８．４°、３０．６°～３２．０°、３３．８°～３５．８°、５３．５°～５６．５°、５６．５°～５９．５°、１４．８°～１６．２°、２２．３°～２４．３°、３２．２°～３４．２°、４３．１°～４６．１°、４６．２°～４９．２°及び６２．７°～６６．７°の領域Ａ～Ｋに回折ピークを有する酸化物Ａと、ＩｎＧａＺｎＯ４とを含有するスパッタリングターゲット。

Description

Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用のスパッタリングターゲット（ターゲット）に関する。
　酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有し、かつ、導電体又は半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や半導体膜（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等に用いられる）として着目されている。
　特に、野村、細野等によって発表されて以来（非特許文献１）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物半導体が注目されてきた。
　上記酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）、蒸着等の物理的な成膜、及びゾルゲル法等の化学的な成膜が検討されている。この中でも、比較的低温で大面積に均一に成膜できることから、実用レベルではスパッタリング法による成膜が中心に検討されている。スパッタリング等の物理的成膜で酸化物薄膜を成膜する際は、均一に、安定して、効率よく（高い成膜速度で）成膜するために、酸化物焼結体からなるターゲットを用いることが一般的である。
　スパッタリングに用いられるターゲットは、導電性が高く、異常放電やノジュールの発生が少ないものが望まれるが、そのようなＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ系のターゲットの製造は容易ではない。その理由は、ターゲットの製造条件や成分の配合によってターゲットの性質や状態が変わり、導電性が変化したり、ノジュールや異常放電の発生のしやすさが変化したりするためである。
　異常放電やノジュールが少ないＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ系のターゲットを得るためには、ターゲット組成中のＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル相を低減することが極めて有効であることが見出されている（特許文献１）。この特許文献１では、Ｉｎ２Ｏ３の原料粉末の比表面積を１０ｍ２／ｇ以下とし、さらに、原料粉末の比表面積差が粉砕工程の前後で２．０ｍ２／ｇ以上となるまで粉砕することで、スピネル相の低減を達成している。
国際公開第２００９／１５１００３号パンフレット
Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，　Ｎａｔｕｒｅ　４３２，４８８（２００４）
　本発明の目的は、異常放電やノジュールの発生が少ない、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物のスパッタリングターゲットを提供することである。
　本発明者らが鋭意研究した結果、新たな結晶構造を有する新規の酸化物とホモロガス結晶構造を有するＩｎＧａＺｎＯ４を含有する酸化物混合体は、ＺｎＧａ２Ｏ４相の生成が確認されず、異常放電やノジュールも少なく、酸化物半導体用途の薄膜を成膜するスパッタリングターゲットとして良好であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．下記酸化物Ａと、ＩｎＧａＺｎＯ４とを含有するスパッタリングターゲット。
　酸化物Ａ：Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ～Ｋの領域に回折ピークが観測される酸化物。
Ａ．２θ＝７．０°～８．４°
Ｂ．２θ＝３０．６°～３２．０°
Ｃ．２θ＝３３．８°～３５．８°
Ｄ．２θ＝５３．５°～５６．５°
Ｅ．２θ＝５６．５°～５９．５°
Ｆ．２θ＝１４．８°～１６．２°
Ｇ．２θ＝２２．３°～２４．３°
Ｈ．２θ＝３２．２°～３４．２°
Ｉ．２θ＝４３．１°～４６．１°
Ｊ．２θ＝４６．２°～４９．２°
Ｋ．２θ＝６２．７°～６６．７°
２．ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）によるピークが、最大ピークの３％以下である１に記載のスパッタリングターゲット。
３．インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たす１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
　　０．２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５５　　（１）
　　０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３３　　（２）
４．インジウム元素（Ｉｎ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（３）を満たす３に記載のスパッタリングターゲット。
　　０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．６８　　（３）
５．インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（４）を満たす３に記載のスパッタリングターゲット。
　　Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８　　（４）
６．インジウム化合物とガリウム化合物の原料粉を混合して５００℃以上１２００℃以下で焼成した後、亜鉛化合物の原料粉を混合して１１００℃以上１６００℃以下で焼成して製造した１～５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．抵抗が１０ｍΩｃｍ以下、相対密度９５％以上である１～６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
８．１～７のいずれかに記載スパッタリングターゲットを用いて作製された酸化物薄膜。
　本発明によれば、異常放電やノジュールの発生が少ない、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物のスパッタリングターゲットが提供できる。
酸化物ＡのピークＡ～Ｋを示すＸ線回折チャートである。 酸化物ＡのＸ線回折チャート、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）の結晶構造を示す図である。
　本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系酸化物焼結体からなり、下記の２つの結晶構造を有することを特徴とする。
　結晶構造１：下記で規定される酸化物Ａ
　結晶構造２：ホモロガス結晶構造を有するＩｎＧａＺｎＯ４
　上記酸化物Ａは、本発明者らが新規に発見した結晶構造であり、後述する実験例に記載の方法により、ほぼ単一成分として酸化物Ａが得られることを本発明者らが見出している。このＸ線回折測定により得られるチャートにより、本発明の酸化物Ａの同定が可能である。
　図１に、実験例１で製造した酸化物ＡのＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）より得られたチャートを示す。図１に示されるように、酸化物Ａは下記に記載した回折ピークが観測される。尚、横軸は２θであり、縦軸は強度である。
Ａ．２θ＝７．０°～８．４°（好ましくは７．２°～８．２°）
Ｂ．２θ＝３０．６°～３２．０°（好ましくは３０．８°～３１．８°）
Ｃ．２θ＝３３．８°～３５．８°（好ましくは３４．５°～３５．３°）
Ｄ．２θ＝５３．５°～５６．５°（好ましくは５４．１°～５６．１°）
Ｅ．２θ＝５６．５°～５９．５°（好ましくは５７．０°～５９．０°）
Ｆ．２θ＝１４．８°～１６．２°（好ましくは１５．０°～１６．０°）
Ｇ．２θ＝２２．３°～２４．３°（好ましくは２２．８°～２３．８°）
Ｈ．２θ＝３２．２°～３４．２°（好ましくは３２．７°～３３．７°）
Ｉ．２θ＝４３．１°～４６．１°（好ましくは４３．６°～４５．６°）
Ｊ．２θ＝４６．２°～４９．２°（好ましくは４６．７°～４８．７°）
Ｋ．２θ＝６２．７°～６６．７°（好ましくは６３．７°～６５．７°）
　酸化物Ａは、２θが３０．６°～３２．０°（上記領域Ｂ）及び３３．８°～３５．８°（上記領域Ｃ）の位置に観測される回折ピークの一方がメインピークであり、他方がサブピークであることが好ましい。
　尚、メインピークの定義は、２θが５～８０°の範囲で最も強度（高さ）の強いピークであり、サブピークの定義は、２番目に強度の強いピークのことである。メインピークが重なる場合は、他のピークからメインピークの強度を逆算することが可能である。
　本発明において、Ｘ線回折の測定条件は、例えば以下の通りである。
　装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
　Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
　２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
　サンプリング間隔：０．０２°
　スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
　新規な結晶であることは、Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて上記のピークが観測される酸化物結晶が、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードにはないことにより判断した。
　更に酸化物Ａの詳細な説明として、図２に、酸化物ＡのＸ線回折チャート、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）で示される結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）で示される結晶構造を示す。酸化物ＡのＸ線回折チャートは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０－０２５２）で示される結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０－１４４２）で示される結晶構造に類似している。しかしながら、酸化物ＡはＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ａのピーク）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ｄ及びＥのピーク）を有する。従って、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２ともＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とも異なる新たな周期性を有していると判断できる。即ち、酸化物Ａは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とは異なる。
　上記領域Ｂのピークについて、このピークはＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークの間、即ち、３１°付近と３２°付近の間にある。従って、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも低角側にシフトしており（格子間距離が広がっていると思われる）、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも高角側にシフトしている（格子間距離が狭まっていると思われる）。
　酸化物Ａにおいては、Ｘ線回折測定により特有の回折パターンを示していれば、酸化物の酸素が過剰であっても不足（酸素欠損）していても構わない（酸素元素の原子比が化学量論比からずれていてもよい）。酸化物の酸素が過剰であると、ターゲットとしたときに抵抗が高くなりすぎるおそれがあるため、酸素欠損を持っていることが好ましい。
　ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードＮｏ．３８－１１０４に登録があるため、参照することで特定することができる。
　尚、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶型は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）と表記される場合もある。
　ＩｎＧａＺｎＯ４は結晶構造Ｘ線回折パターンで構造が判断でき、酸素が過剰であったり不足（酸素欠損）であっても構わない（化学量論比通りでもずれていてもよい）が、酸素欠損を有していることが好ましい。酸素が過剰であるとターゲットにしたときに抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
　Ｘ線回折から求めたパターンが同じ（構造が同じ）であれば、Ｘ線回折から求めた格子定数は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８－１１０４のものと異なっていても構わない。
　同様に、Ｘ線回折から求めたパターンが同じ（構造が同じ）であれば、ピーク位置は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８－１１０４のものと異なっていても構わない。尚、低角側にシフトしていることは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）のＧａサイトにＩｎが固溶置換しているか、格子間に原子が挿入されている等の状態が推定される。
　上記記載のＸ線回折ピークで、結晶相の同定が困難な場合はＥＰＭＡやμ－ＸＲＤ（微小部Ｘ線回折）等の手法を組み合わせることにより、結晶相を同定することができる。
　酸化物ＡよりもＩｎＧａＺｎＯ４相を多く含有している方が、導電性が低くなる可能性が高いため好ましい。
　本発明のスパッタリングターゲットは、前述の結晶構造１及び結晶構造２以外の結晶構造を含有していてもよく、含有する結晶構造としてはＩｎ２Ｏ３等の導電性が高い結晶相がより好ましく、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造が含まれないことが好ましい。
　尚、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造が含まれないことは、Ｘ線回折チャートの回折ピークが確認できないことで判断する。ピークが確認できないとは、ピーク強度が０である場合の他、最大ピークに対して強度比が３％以下の場合を含む。
　各結晶の含有率は、Ｘ線回折チャートの回折ピークの強度比から算出できる。
　本発明のスパッタリングターゲットの元素組成について、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　　０．２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５５　　（１）
　　０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３３　　（２）
　上記式（１）について、Ｚｎの原子比が０．２５未満であるとＩｎＧａＺｎＯ４で表される結晶相が生成しにくく、０．５５超であると酸化物Ａが生成しにくい。
　Ｚｎの原子比は、０．３０～０．５０であることが好ましく、０．３２～０．４７であることがより好ましく、特に０．３５～０．４５であることが好ましい。この範囲の場合、酸化物ＡとＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造をともに含んだターゲットを作製しやすい。
　上記式（２）について、Ｇａの原子比が０．１５未満である薄膜は、導電膜となり易くＴＦＴ駆動させることが難しい。一方、０．３３以上だと、薄膜トランジスタ（半導体薄膜）を作製した際に移動度が低下するおそれがある。
　Ｇａの原子比は、０．１８～０．３０であることが好ましく、さらに０．２０～０．２８であることが好ましい。
　スパッタリングターゲットの元素組成は、さらに、インジウム元素（Ｉｎ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（３）を満たすことが好ましい。下記式（３）について、インジウムの比率が０．５１以上であると得られる薄膜トランジスタの移動度の向上が期待できる。
　　０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）　　（３）
　尚、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．６８以下であることが好ましい。
　スパッタリングターゲットの元素組成は、さらに、インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（４）を満たすことが好ましい。下記式（４）について、インジウムの比率が０．５８以下であると薄膜のキャリア濃度のコントロールが容易となることが期待できる。
　　Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８　　（４）
　尚、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。
　ターゲット又は酸化物薄膜に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
　具体的に、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００～８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０－７～１０－８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
　また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
　定性分析で含有されている元素を特定後、定性分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
　本発明のスパッタリングターゲットは、実質的にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの酸化物からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の他の金属元素、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等、さらに不可避な不純物を含んでいてもよい。
　「実質的」とは、スパッタリングターゲットの９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの酸化物であることを意味する。
　本発明のターゲットは、例えば、各金属元素を含有する原料粉末を焼結することにより製造できる。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を焼成した後、ＺｎＯを混合し焼成して得られる。原料酸化物は、得られるターゲットが上記式（１），（２）を満たすように配合する。
　以下各工程について説明する。
（１）配合工程
　配合工程で、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する。
　原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。ガリウムの化合物としては、例えば、酸化ガリウム、水酸化ガリウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
　酸化物を使用する場合、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常各々３～１８ｍ２／ｇ、３～１８ｍ２／ｇ、３～１８ｍ２／ｇであり、好ましくは各々７～１６ｍ２／ｇ、７～１６ｍ２／ｇ、３～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは各々７～１５ｍ２／ｇ、７～１５ｍ２／ｇ、４～１０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは各々１１～１５ｍ２／ｇ、１１～１５ｍ２／ｇ、４～５ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると焼結体中に各々の元素の凝集体が成長する、原料粉末の結晶型が残存する、想定外の結晶型が生成し性状が変化する、等のおそれがある。比表面積が大きすぎると想定外の結晶型が生成し性状が変化する、分散不良を起こし外観不良や特性のムラが生じる、等のおそれがある。
　原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
　原料の一部として金属亜鉛（亜鉛末）を用いることが好ましい。亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
　本発明では、まずインジウム化合物とガリウム化合物を混合し焼成した後、亜鉛化合物を混合する。原料の混合は、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
（２）仮焼工程
　本発明では、仮焼工程で、上記工程で得たインジウム化合物とガリウム化合物の混合物を仮焼する。この仮焼によりＩｎとＧａが十分に混じり合いＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル相の生成が抑えられる。
　仮焼工程においては、５００～１２００℃で、１～１００時間熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理では、インジウム化合物、ガリウム化合物の熱分解が不十分となる場合がある。一方、１２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合がある。
　従って、特に好ましいのは、８００～１２００℃で、２～５０時間、熱処理することである。
　ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕することが好ましい。粉砕は原料粉の粒径が、体積平均粒径（Ｄ５０）で好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下まで行うとよい。目的は、原料の均一分散化である。粒径の大きい原料粉が存在すると場所による組成むらが生じるおそれがある。場所による組成むらは、スパッタ時の異常放電の原因となる。また、組成むらがターゲットと作製した薄膜の組成のずれの原因となるおそれがある。仮焼物の粉砕の際に、亜鉛化合物を混合して一緒に粉砕することが好ましい。また、仮焼物の粉砕後に亜鉛化合物を混合してもよい。
（３）成形工程
　成形工程で、仮焼物と亜鉛化合物の混合物を加圧成形して成形体とする。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
　成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
　尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
　また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。
　ＣＩＰ（冷間静水圧、あるいは静水圧加圧装置）を用いる場合、面圧８００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ２で０．５～６０分保持することが好ましく、面圧２０００～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で２～３０分保持することがより好ましい。前記範囲内であると、成形体内部の組成むら等が減り均一化されることが期待される。また、面圧が８００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。面圧４０００ｋｇｆ／ｃｍ２超であると装置が大きくなりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間が０．５分未満であると焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。６０分超であると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。
　尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
（４）焼成工程
　焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。焼成は、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
　焼成条件としては、通常、１１００～１６００℃において、通常３０分～３６０時間、好ましくは８～１８０時間、より好ましくは１２～９６時間焼成する。焼成温度が１１００℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎるおそれがある。一方、１６００℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。
　燃焼時間が３０分未満であると、ターゲットの密度が上がり難く、３６０時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。
　焼成は、通常大気雰囲気等の酸素が含まれている常圧雰囲気又は酸素が含まれている加圧雰囲気下で行う。
　酸素を含有しない雰囲気で焼成したり、１６００℃以上の温度において焼成したりすると、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。
　焼成時の昇温速度は、通常８℃／分以下、好ましくは４℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下である。８℃／分以下であると降温時にクラックが発生しにくい。
　また、焼成時の降温速度は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下である。４℃／分以下であると降温時にクラックが発生しにくい。
（５）還元工程
　還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
　還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
　還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　還元処理時の温度は、通常１００～８００℃、好ましくは２００～８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１～１０時間、好ましくは０．０５～５時間である。
　上記の各工程により、上記結晶構造１及び２をともに含む酸化物焼結体が得られる。この酸化物焼結体は、相対密度が高く、抵抗が低く（導電性が高く）、抗折強度が高く、均一性が高く、酸化物半導体や透明導電膜等酸化物薄膜を作製するためのターゲットとして適している。
　上記の酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に加工する。
　加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａを１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、既に知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
　研磨後、ターゲットを洗浄することが好ましい。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５～３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５～３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
　得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。ターゲットの厚みは通常２～２０ｍｍ、好ましくは３～１２ｍｍ、特に好ましくは４～１０ｍｍである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
　本発明スパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であることが好ましく、９６％以上がより好ましい。９５％未満だとターゲットが割れやすかったり、異常放電が発生しやすかったりするおそれがある。
　相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
　ターゲットの抵抗率は、０．０１ｍΩｃｍ以上１０ｍΩｃｍ以下が好ましく、０．１ｍΩｃｍ以上５ｍΩｃｍ以下がより好ましく、０．２ｍΩｃｍ以上３ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。抵抗値が１０ｍΩｃｍを超えると、長時間ＤＣスパッタリングを続けている場合、異常放電によりスパークが発生し、ターゲットが割れたり、スパークにより飛び出した粒子が成膜基板に付着し、酸化物半導体膜としての性能を低下させたりする場合がある。一方、０．０１ｍΩｃｍより小さいと、ターゲットの抵抗率がパーティクルの抵抗より小さくなり、飛散してきたパーティクルにより異常放電が起きるおそれがある。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて、基板等の対象物にスパッタすることにより、酸化物薄膜を成膜することができる。酸化物薄膜は薄膜トランジスタの半導体層、酸化物薄膜層等に好適に使用できる。
　成膜時の膜厚としては、１～４５ｎｍが好ましく、３～３０ｎｍがさらに好ましく、５～２０ｎｍが特に好ましい。膜厚が、４５ｎｍ以下となることにより、移動度が高く、Ｓ値が低い半導体となることが期待できる。
実験例
（１）酸化物Ａの製造
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（アジア物性材料社製：純度４Ｎ）、Ｇａ２Ｏ３（アジア物性材料社製：純度４Ｎ）及びＺｎＯ（高純度化学社製：純度４Ｎ）を使用した。
　これらの原料を原子比で、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３７．５：１２．５：５０．０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
　そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
　その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下の通りとした。得られた焼結体はほぼ単一成分である酸化物Ａであった。
　　　昇温速度：２℃／分
　　　焼結温度：１４８０℃
　　　焼結時間：６時間
　　　焼結雰囲気：酸素流入
　　　降温時間：７２時間
　酸化物Ａは上記の方法により得られるが、場合によってはバインダーの添加やプレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。
（２）酸化物ＡのＸ線回折測定
　この酸化物Ａについて後述する実施例１の条件でＸ線回折測定をした。チャートを図１に示す。
実施例１
（１）酸化物焼結体の作製
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）及びＺｎＯ（純度４Ｎ、高純度化学社製）を使用し、原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４２：２０：３８となるように秤量した。Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕し、匣鉢に入れ大気中で９００℃、４時間焼成を行った。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。次に、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の混合焼成物とＺｎＯとを湿式媒体攪拌ミルで混合粉砕した。粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて面圧２２００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分保持にて加圧成形し成形体を作製した。
　その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下の通りとした。
　　　昇温速度：２℃／分
　　　焼結温度：１４００℃
　　　焼結時間：５時間
　　　焼結雰囲気：酸素流入
　　　降温時間：７２時間
（２）スパッタリングターゲットの作製
　焼結後、厚さ６ｍｍの焼結体を厚さ５ｍｍ直径４インチに研削、研磨した。この焼結体からターゲット用焼結体を切り出した。焼結体の側辺をダイヤモンドカッターで切断して、表面を平面研削盤で研削して表面粗さＲａを０．５μｍ以下とした。
　次に、表面をエアーブローし、さらに周波数２５～３００ｋＨｚの間で２５ｋＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて３分間超音波洗浄し、ターゲットを得た。
　この後、ターゲットをインジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。ターゲットの表面粗さはＲａ≦０．５μｍであり、方向性のない研削面を備えていた。
（３）ターゲットの評価
　得られた酸化物焼結体（ターゲット）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）金属元素の比率
　誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、島津製作所社製）で分析した。
（Ｂ）結晶構造
　以下の条件のＸ線回折測定（ＸＲＤ）により判定した。
　解析結果を表１に示す。表中の○はピークが確認できたことを示し、－はピークが確認できないことを示す。ピークが確認できないとは、最大ピークに対して３％以下のピークのことである。
　尚、酸化物Ａについては図１のチャートを用いて判定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）・２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
（Ｃ）ターゲットの特性
（ａ）相対密度
　原料粉の密度から計算した理論密度と、アルキメデス法で測定した焼結体の密度から、下記計算式にて算出した。
　相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００（％）
（ｂ）バルク抵抗率
　抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ　Ｒ１６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値を抵抗率値とした。
（ｃ）抵抗の均一性
　抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ　Ｒ１６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値と標準偏差から、下記計算式にて算出した。
　（標準偏差）÷（平均値）×１００（％）
（Ｄ）ターゲットの成膜特性
（ａ）ノジュール
製造したターゲットをＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、ＤＣ出力２００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、ターゲット表面に発生するノジュールを目視観察した。
（ｂ）異常放電
　作製したスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタ装置に装着し、スパッタガスとしてアルゴンを用いて、０．３Ｐａ、ＤＣ出力２００Ｗにて、１０ｋＷｈｒ連続スパッタを行い、スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。異常放電の有無は、電圧変動をモニターし異常放電を検出することにより行った。結果を表1に示す。５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の１０%以上あった場合を異常放電とした。
実施例２
　原料の組成比を原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝５０：１８：３２に変更した他は、実施例１（１）～（３）と同様にターゲットを作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　原料の組成比を原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３３：２０：４７に変更した他は、実施例１（１）～（３）と同様にターゲットを作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　原料の組成比を原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２８：２８：４４に変更した他は、実施例１（１）～（３）と同様にターゲットを作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
（１）酸化物焼結体の作製
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）及びＺｎＯ（純度４Ｎ、高純度化学社製）を使用した。
　これらの原料を原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３３．３：３３．３：３３．３として秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
　混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて面圧２２００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分保持にて加圧成形し成形体を作製した。
　その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下の通りとした。
　　　昇温速度：２℃／分
　　　焼結温度：１４００℃
　　　焼結時間：５時間
　　　焼結雰囲気：酸素流入
　　　降温時間：７２時間
（２）ターゲットの作製と評価
　実施例１（２），（３）と同様に作製し評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　原料の組成比を原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３３．３：３３．３：３３．３に変更した他は、実施例１（１）～（３）と同様にターゲットを作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの結果より、実施例１～４のターゲットは異常放電及びノジュールが少なく良好なターゲットとして使用できることが分かる。また、実施例１～４と比較例２の製造法は、バルク抵抗の低減、抵抗の均一性の向上、異常放電の低減に効果がある。
　本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物薄膜の形成に好適に使用できる。酸化物薄膜は、例えば、薄膜トランジスタの半導体層等に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
 

Claims (8)

  1. 　下記酸化物Ａと、ＩｎＧａＺｎＯ４とを含有するスパッタリングターゲット。
    　酸化物Ａ：Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ～Ｋの領域に回折ピークが観測される酸化物。
    Ａ．２θ＝７．０°～８．４°
    Ｂ．２θ＝３０．６°～３２．０°
    Ｃ．２θ＝３３．８°～３５．８°
    Ｄ．２θ＝５３．５°～５６．５°
    Ｅ．２θ＝５６．５°～５９．５°
    Ｆ．２θ＝１４．８°～１６．２°
    Ｇ．２θ＝２２．３°～２４．３°
    Ｈ．２θ＝３２．２°～３４．２°
    Ｉ．２θ＝４３．１°～４６．１°
    Ｊ．２θ＝４６．２°～４９．２°
    Ｋ．２θ＝６２．７°～６６．７°
  2. 　ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）によるピークが、最大ピークの３％以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（１）及び（２）を満たす請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
    　　０．２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５５　　（１）
    　　０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３３　　（２）
  4. 　インジウム元素（Ｉｎ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子比が、下記式（３）を満たす請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
    　　０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．６８　　（３）
  5. 　インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の原子比が、下記式（４）を満たす請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
    　　Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８　　（４）
  6. 　インジウム化合物とガリウム化合物の原料粉を混合して５００℃以上１２００℃以下で焼成した後、亜鉛化合物の原料粉を混合して１１００℃以上１６００℃以下で焼成して製造した請求項１～５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  7. 　抵抗が１０ｍΩｃｍ以下、相対密度９５％以上である請求項１～６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載スパッタリングターゲットを用いて作製された酸化物薄膜。
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