WO2012150700A1 - アルカリセルロースの製造方法 - Google Patents

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WO2012150700A1 PCT/JP2012/061476 JP2012061476W WO2012150700A1 WO 2012150700 A1 WO2012150700 A1 WO 2012150700A1 JP 2012061476 W JP2012061476 W JP 2012061476W WO 2012150700 A1 WO2012150700 A1 WO 2012150700A1
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alkali
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powder mixture
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穣 吉田
遼 宮里
健一 芝
塁 高橋
洋一郎 伊森
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
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    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkali cellulose and a method for producing cellulose ether.
  • Cellulose ether is used as a compounding component of a detergent composition such as shampoo, rinse, treatment, conditioner, dispersant, modifier, flocculant, and the like, and has various uses.
  • a detergent composition such as shampoo, rinse, treatment, conditioner, dispersant, modifier, flocculant, and the like
  • Cellulose which is a raw material for producing cellulose ether, has high crystallinity and poor reactivity. Therefore, when producing cellulose ether, it is necessary to reduce the crystallinity and improve the reactivity. Therefore, as a general cellulose ether production method, cellulose, a large amount of water, and a large excess of alkali metal hydroxide are mixed in a slurry state to form alkali cellulose. After the treatment, a method of etherification is performed.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing alkali cellulose in which a caustic alkali solution having a relatively high concentration of 30 to 70% is supplied to, mixed with, and reacted with 60 to 80 mesh pulp in the form of a fumes.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing alkali cellulose, in which a mixture of easily pulverized cellulose and solid caustic is ground, and the degree of polymerization during storage is small.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing alkali cellulose in which substituents are uniformly dispersed by carrying out mechanical treatment in the presence of alkali and water to effectively perform alkali substitution.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a cellulose derivative in which low crystalline powdery cellulose is reacted with glycidol in the presence of a catalyst
  • Patent Document 5 discloses low crystalline powdered cellulose.
  • a method for producing cationized cellulose which is reacted with a glycidyl trialkylammonium salt in the presence of a catalyst.
  • the present invention relates to the following [1] and [2].
  • a method for producing alkali cellulose comprising the following steps 1 and 2.
  • Step 1 In the presence of 0.6 to 1.5 mol of a basic compound per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by mass or less
  • Step 2 Water is added to the cellulose powder mixture obtained in Step 1, A step of adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30% by mass to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in step 1 to obtain powdery alkali cellulose [2]
  • the manufacturing method of the cellulose ether which makes the alkali cellulose manufactured by the manufacturing method of (4), and an etherifying agent react
  • FIG. 6 is a schematic view of a reaction vessel portion of a ribbon mixer type reactor used in Example 16.
  • FIG. 6 is a schematic view of a reaction vessel portion of a ribbon mixer type reactor used in Example 16.
  • the method of patent document 1 aims at reduction of the usage-amount of the large excess alkali metal hydroxide used at the time of arserization, the effect is not enough.
  • the method of Patent Document 2 uses a large excess of caustic as in the conventional arserization.
  • the methods of Patent Documents 3, 4 and 5 can reduce the amount of metal hydroxide used in the arserization, there is a problem that the degree of polymerization of cellulose is reduced when the crystal structure of cellulose is loosened. It became clear that there was.
  • the present invention relates to a method for producing alkali cellulose with little decrease in the degree of polymerization of cellulose and a small amount of base, and a method for producing cellulose ether using the obtained alkali cellulose.
  • a method for producing alkali cellulose comprising the following steps 1 and 2.
  • Step 1 In the presence of 0.6 to 1.5 mol of a basic compound per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by mass or less
  • the step of obtaining the cellulose powder mixture in which the cellulose-containing raw material is pulverized under the conditions of, and the median diameter of the cellulose-containing raw material is 150 ⁇ m or less
  • Step 2 Water is added to the cellulose powder mixture obtained in Step 1, A step of adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30% by mass to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in step 1 to obtain powdery alkali cellulose [2]
  • the manufacturing method of the cellulose ether which makes the alkali cellulose manufactured by the manufacturing method of (4), and an etherifying
  • the method for producing alkali cellulose of the present invention it is possible to efficiently produce alkali cellulose while suppressing a decrease in the polymerization degree of cellulose while reducing the amount of the base compound used. Moreover, a cellulose ether can be efficiently produced using the obtained alkali cellulose.
  • the method for producing alkali cellulose of the present invention includes the following steps 1 and 2.
  • Step 1 In the presence of 0.6 to 1.5 mol of a basic compound per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by mass or less
  • the step of obtaining the cellulose powder mixture in which the cellulose-containing raw material is pulverized under the conditions of, and the median diameter of the cellulose-containing raw material is 150 ⁇ m or less
  • Step 2 Water is added to the cellulose powder mixture obtained in Step 1, Step of adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in Step 1 to obtain powdered alkali cellulose.
  • Step 2 Water is added to the cellulose powder mixture obtained in Step 1, Step of adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in
  • Step 1 in the presence of 0.6 to 1.5 mol of a basic compound per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by mass
  • step 1 in the presence of 0.6 to 1.5 mol of a basic compound per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by mass
  • Step 1 is a step of pulverizing the cellulose-containing raw material under the following conditions to obtain a cellulose powder mixture in which the median diameter of the cellulose-containing raw material is 150 ⁇ m or less.
  • Step 1 by pulverizing the cellulose-containing raw material together with the base compound under conditions where water is not substantially present, the base compound can be uniformly dispersed in the pulverized cellulose-containing raw material.
  • the ⁇ -cellulose content in the raw material is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. Preferably, 75 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the ⁇ -cellulose content is 100% by mass.
  • the ⁇ -cellulose content can be obtained by the following calculation formula (1) using the alkali-soluble content value obtained according to ISO 692; the values of S10 (20 ° C.) and S18 (20 ° C.). .
  • ⁇ -cellulose content (% by mass) 100 ⁇ (S18 + S10) / 2 (1)
  • the ⁇ -cellulose content is generally 75 to 99% by mass, and other components include a small amount of low-polymerized cellulose, hemicellulose, lignin and the like in addition to water.
  • the cellulose content in the pulp is almost the same because the cellulose content in the pulp is very small.
  • the average degree of polymerization of cellulose (hereinafter also referred to as “raw cellulose”) in the cellulose-containing raw material does not affect the production method of the present invention and is not particularly limited.
  • the production method of the present invention is particularly suitable when alkali cellulose or cellulose ether having a high average degree of polymerization is desired. Demonstrate remarkable effect.
  • the average degree of polymerization of the raw material cellulose is preferably 100 or more, and preferably 10,000 or less from the viewpoint of availability.
  • the average degree of polymerization of the raw material cellulose is more preferably 200 to 5000, still more preferably 500 to 3000, and still more preferably 1000 to 2000.
  • the average degree of polymerization means a viscosity average degree of polymerization measured by a copper-ammonia method, and is specifically calculated by the method described in Examples.
  • Cellulose is composed of a crystalline part and an amorphous part, but the ratio of the crystalline part in the raw material cellulose, that is, the degree of crystallinity is not particularly limited.
  • the low crystallization treatment of cellulose is accompanied by a decrease in the degree of polymerization due to breaking of the cellulose chain.
  • the degree of polymerization that is, low crystallization treatment is not performed or only a short time is performed, and more It is preferable to use a cellulose-containing raw material containing cellulose having a high degree of crystallinity.
  • the crystallinity of the raw material cellulose is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 95%, still more preferably 50 to 90%, and still more preferably 60 to 80%.
  • the degree of crystallinity of cellulose indicates the degree of crystallinity derived from the type I crystal structure of the raw material cellulose, and is determined from the result of X-ray crystal diffraction measurement by the following formula (2).
  • Crystallinity (%) [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] ⁇ 100 (2)
  • crystallinity is generally in the range of 60 to 80% according to the above formula (2).
  • cellulose-containing raw material there are no particular restrictions on the type of cellulose-containing raw material, various wood chips; wood pulp made from wood, pulp such as cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds; newspapers, cardboard, magazines, fine paper Paper stalks such as rice straw and corn stalks; plant shells such as rice husks, palm husks and coconut husks.
  • pulps are preferable from the viewpoints of cellulose purity, degree of polymerization, and availability.
  • the shape of the cellulose-containing raw material is not particularly limited as long as it does not hinder the introduction into the apparatus for performing pulverization described later. It is preferably a pellet-like or chip-like cellulose-containing raw material obtained by pulverization or a powdery cellulose-containing raw material obtained by fine pulverization.
  • a chip-like cellulose-containing raw material is preferable from the viewpoint of using cellulose having a higher degree of polymerization as a raw material and the ease of operation.
  • a shredder for example, trade name: “MSX2000-IVP440F” manufactured by Meiko Shokai Co., Ltd.
  • a sheet pelletizer for example, product name: “SGG-220” manufactured by Horai Co., Ltd.
  • the chip size of the chip-shaped cellulose-containing raw material is preferably 0.6 to 100 mm square, more preferably 0.8 to 30 mm square, and still more preferably 1 to 10 mm square, from the viewpoint of more efficient pulverization. .
  • the amount of water in the cellulose-containing raw material is 10% by mass or less based on the raw material cellulose because it is necessary to carry out the pulverization described below from the viewpoint of suppressing the decrease in the degree of polymerization of the raw material cellulose in a situation where water is not substantially present.
  • the lower limit of the moisture content is 0% by mass with respect to the raw material cellulose, but it is difficult to reduce the moisture content in the cellulose-containing raw material to 0% by mass.
  • the mass is preferably 0.1%, more preferably 0.1 to 7% by mass, and still more preferably 1 to 6% by mass.
  • the water content in the cellulose-containing raw material exceeds the above range, a known drying operation is performed before pulverization, and the water content in the system at the time of pulverization described later is within the range of water content described later. It can be used by adjusting.
  • the amount of water in the cellulose-containing raw material can be measured using a commercially available infrared moisture meter, and specifically, measured by the method described in the examples.
  • Base compound examples of the basic compound used in Step 1 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and the like. And tertiary amines. Among these, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic compound at the time of pulverization is 0.6 to 1.5 mol per mol of anhydroglucose unit (hereinafter also referred to as “AGU”) constituting the raw material cellulose. If the amount of the base compound per mol of AGU constituting the raw material cellulose (hereinafter also referred to as “AGU of raw material cellulose”) is 0.6 mol or more, alkali cellulose is rapidly formed in step 2. From this viewpoint, the amount of the basic compound at the time of pulverization is preferably 0.7 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, per 1 mol of AGU of the raw material cellulose.
  • the amount of the base compound during pulverization is preferably 1.3 mol or less, more preferably 1.2 mol or less, per 1 mol of AGU of the raw material cellulose.
  • the amount of the basic compound during pulverization is preferably 0.7 to 1.3 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, per 1 mol of AGU of the raw material cellulose.
  • the base compound is added to the cellulose-containing raw material and then stirred and mixed, or the base containing the cellulose-containing raw material is stirred. It is preferable to add and mix the compounds.
  • the addition of the base compound may be performed in an apparatus for pulverization described later, or may be performed in an apparatus for separately stirring and mixing.
  • the apparatus for performing the stirring and mixing is not particularly limited as long as the apparatus can disperse the basic compound in the cellulose-containing raw material.
  • a ribbon type mixer for example, a ribbon type mixer, a paddle type mixer, a conical planetary screw type mixer, a mixer such as a kneader used for kneading powder, a high-viscosity substance, a resin, and the like can be given.
  • a horizontal shaft type paddle type mixer is more preferable.
  • a Redige mixer manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd .; characteristic ski shape
  • the form of the base compound when adding the base compound is not particularly limited, but is preferably a solid from the viewpoint of efficiency during pulverization described later.
  • the base compound is preferably in the form of pellets, granules or powders from the viewpoint of handleability during production and from the viewpoint of uniformly dispersing the base compound in the cellulose-containing raw material. From the viewpoint of operation, it is more preferable to be in the form of pellets or granules.
  • that a base compound is solid does not mean that a water
  • the basic compound may contain water due to moisture absorption in the air.
  • Step 1 is performed under the condition that the water content with respect to the raw material cellulose is 10% by mass or less. If the water content in the system at the time of performing Step 1 is 10% by mass or less with respect to the raw material cellulose, the cellulose-containing raw material can be crushed in a short time because the pulverization efficiency of the cellulose-containing raw material is good. Since the cleavage of the glucoside bond of cellulose in the cell is suppressed, there is little decrease in the degree of polymerization of the raw material cellulose. From this viewpoint, the water content in the system is preferably 7% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less with respect to the raw material cellulose. The lower limit of the moisture content is 0% by mass.
  • the water content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the raw material cellulose, 1 mass% or more is still more preferable.
  • the water content relative to the raw material cellulose is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 7% by mass, and more preferably from 1 to 6% by mass from the viewpoints of pulverization efficiency, suppression of decrease in polymerization degree, and operation cost. Further preferred.
  • the water content at the time of pulverization in step 1 can be measured in the same manner as the water content measurement of the cellulose-containing raw material.
  • the amount of water before pulverization or at the initial stage of pulverization is not particularly uniformly dispersed in the cellulose-containing raw material when the pellet or granular basic compound is used as the basic compound.
  • the moisture value will change depending on the site where the food is collected. Therefore, in this invention, the measured value of the moisture content in the cellulose powder mixture after completion
  • the pulverization operation is an operation of obtaining a cellulose powder mixture by pulverizing the cellulose-containing raw material and dispersing the base compound as uniformly as possible in the pulverized cellulose-containing raw material.
  • a cellulose powder mixture in which the median diameter of the cellulose-containing raw material is 150 ⁇ m or less is obtained.
  • the pulverization of the base compound also proceeds at the same time. If the median diameter of the cellulose-containing raw material (hereinafter also referred to as “powder cellulose”) in the cellulose powder mixture is 150 ⁇ m or less, the alkali cellulose conversion in Step 2 proceeds rapidly.
  • the median diameter of the powdered cellulose is preferably 130 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the powdered cellulose is 10 ⁇ m or more, it is preferable that the degree of polymerization of the cellulose during the pulverization is small.
  • the median diameter of the powdered cellulose is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the median diameter of the powdered cellulose is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 130 ⁇ m, still more preferably 30 to 120 ⁇ m, 30 to 110 ⁇ m is still more preferable, 40 to 100 ⁇ m is still more preferable, and 50 to 80 ⁇ m is particularly preferable.
  • the median diameter of the powdered cellulose in the present invention is measured by the method described in the examples.
  • the pulverizer include a high pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotating mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a roller race mill or a ball race mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, and a vibration tube.
  • Container driven medium mill such as mill, planetary ball mill or centrifugal fluidizing mill, tower pulverizer, stirring tank mill, medium stirring mill such as flow tank mill or annular mill, compaction such as high speed centrifugal roller mill and ang mill
  • Examples include a shear mill, a mortar, a stone mill, a mass collider, a fret mill, an edge runner mill, a knife mill, a pin mill, and a cutter mill.
  • a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, and a vibrating ball mill, a vibrating rod mill, or a vibrating tube mill is used. Etc., and a vibration rod mill is still more preferable.
  • the pulverization method may be either batch type or continuous type.
  • the material of the apparatus and / or medium used for pulverization is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and glass. From the viewpoint of the pulverization efficiency of the cellulose-containing raw material. Therefore, iron, stainless steel, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride are preferable, and iron or stainless steel is more preferable from the viewpoint of industrial use. From the viewpoint of the grinding efficiency of the cellulose-containing raw material, when the apparatus used is a vibration mill and the medium is a rod, the outer diameter of the rod is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 50 mm. Range.
  • the rod filling rate varies depending on the type of vibration mill, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%.
  • the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the container in the stirring section of the vibration mill.
  • the temperature at the time of pulverization is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and still more preferably 30 to 70 ° C. from the viewpoint of operation cost and suppression of a decrease in the polymerization degree of raw cellulose.
  • the pulverization time may be appropriately adjusted so that the median diameter of the powdered cellulose becomes a desired value.
  • the pulverization time varies depending on the pulverizer to be used, the amount of energy used, etc., but is usually 1 minute to 12 hours.
  • the cellulose-containing raw material has a fibrous shape, and the fibrous cellulose-containing raw material decreases with pulverization, and the powdery cellulose-containing raw material increases. Moreover, the volume density of a cellulose containing raw material increases with the reduction
  • the higher the content of the powdery cellulose-containing raw material in the cellulose powder mixture the higher the rate and yield of alkali celluloseification in Step 2.
  • the bulk density of the cellulose powder mixture after pulverization is preferably 100 to 750 kg / m 3 , more preferably from the viewpoint of more efficiently performing the alkali cellulose conversion in Step 2 and the suppression of the decrease in the degree of polymerization during pulverization. Is in the range of 150 to 500 kg / m 3 , more preferably 200 to 350 kg / m 3 .
  • step 2 water is added to the cellulose powder mixture obtained in step 1, and the water content in the cellulose powder mixture is adjusted to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in step 1.
  • step 2 it is a step of obtaining powdery alkali cellulose. (amount of water)
  • amount of water By adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose (raw cellulose) in the cellulose-containing raw material used in Step 1, a part or all of the raw cellulose is converted to alkali cellulose. And change. If the water content after adjustment is 30% by mass or more with respect to the raw material cellulose, powdery alkali cellulose having a high alkali cellulose conversion index described later is produced with high yield.
  • the water content after adjustment is preferably 35% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to the raw material cellulose. Moreover, if the water content after adjustment is 100% by mass or less with respect to the raw material cellulose, a powdery alkali cellulose having a high alkali cellulose index is produced in a high yield, and a high yield is obtained by the etherification reaction described later. Cellulose ether can be obtained by (based on etherifying agent). From this viewpoint, the water content after adjustment is preferably 70% by mass or less, and preferably 60% by mass or less with respect to the raw material cellulose.
  • the water content of the cellulose powder mixture is preferably adjusted to 35 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass with respect to the raw material cellulose. From the viewpoint of uniformly dispersing water in the cellulose powder mixture, it is preferable to add water to the cellulose powder mixture and then mix by stirring, or add and mix water while stirring the cellulose powder mixture.
  • the apparatus for stirring and mixing is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of mixing water and a cellulose powder mixture. Specific examples are the same as those described in the column of stirring and mixing of the basic compound. There is no particular limitation on the method of adding water, and batch addition or divided addition may be used. When adding water, it is preferable to spray.
  • aging refers to placing the cellulose powder mixture after moisture adjustment at a specific temperature for a predetermined time while stirring or without stirring.
  • the temperature during aging is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 38 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of the production rate of alkali cellulose.
  • the temperature during aging is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 75 ° C.
  • the temperature during ripening is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 38 to 80 ° C, still more preferably 40 to 75 ° C, and even more preferably 50 to 70 ° C, from the viewpoint of maintaining the production rate of alkali cellulose and the degree of polymerization. .
  • the aging apparatus There is no particular limitation on the aging apparatus. Specific examples of the apparatus for aging are the same as those described in the column of stirring and mixing of the basic compound. From the viewpoint of ease of work, it is preferable to carry out in the same apparatus as the apparatus in which water is added to the cellulose powder mixture and the mixture is stirred and mixed.
  • the aging time can be appropriately changed depending on the aging temperature, the median diameter of powdered cellulose, and the like, because the rate of alkali celluloseation changes. Usually, the increase in alkali cellulose index reaches saturation within 24 hours even at room temperature. Therefore, from the viewpoint of productivity, the aging time when aging is usually 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less, and still more preferably 3 hours or less.
  • the aging time is 0.1 hour or more, preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.5. More than 1 hour, more preferably more than 1 hour. From the above viewpoint, the aging time when aging is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 12 hours from the viewpoint of sufficiently proceeding alkali celluloseification and productivity. 5-6 hours are more preferred, and 1-3 hours are even more preferred.
  • Addition of the above-mentioned basic compound, addition of water, and aging are performed from the viewpoint of avoiding coloring of the produced alkali cellulose and from the viewpoint of avoiding a decrease in the degree of polymerization of the powdered cellulose and the produced alkali cellulose, if necessary It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.
  • alkali cellulose powdery alkali cellulose is obtained as a powdery mixture (hereinafter also referred to as “alkalicellulose-containing powder mixture”).
  • This mixture is purified as it is or by a known method as necessary. It can be used as a raw material for various cellulose derivatives obtained by reaction with alkali cellulose.
  • the change from powdered cellulose to alkali cellulose in step 2 can be observed by X-ray crystal diffraction measurement.
  • the alkali cellulose-containing powder mixture includes powdery alkali cellulose and powdered cellulose that has not been changed to alkali cellulose.
  • the ratio of powdered alkali cellulose to powdered cellulose is determined by the alkali cellulose conversion index determined by the following formula (3) from the result of X-ray crystal diffraction measurement of the alkali cellulose-containing powder mixture.
  • Alkaline celluloseification index 2.2805 ⁇ ⁇ I 20.8 / (I 20.8 + I 22.6 ) ⁇ ⁇ 0.54052 (3)
  • the alkali cellulose index of the alkali cellulose-containing powder mixture is a number from 0 to 1, and increases with an increase in the proportion of alkali cellulose.
  • an alkali cellulose-containing powder mixture having a high alkali cellulose index can be obtained while suppressing a decrease in the degree of polymerization of powdered cellulose.
  • the higher the alkali cellulose index the greater the amount of alkali cellulose in the alkali cellulose-containing powder mixture, and the etherification reaction described later proceeds homogeneously. Therefore, if the alkali cellulose conversion index is high, for example, when a hydrophilic etherifying agent is used, a sufficient amount of hydrophilic ether groups are introduced, and the resulting cellulose ether has high solubility in water and few insolubles. Become.
  • the method for producing cellulose ether of the present invention is characterized by reacting the alkali cellulose produced by the above-described method of the present invention with an etherifying agent.
  • Various cellulose ethers can be efficiently produced by selecting and reacting various etherifying agents.
  • the etherifying agent used in the present invention may be a compound having a reactive site capable of producing cellulose ether by reacting with alkali cellulose, and various etherifying agents which are known raw materials for producing cellulose ether may be used. it can.
  • an etherifying agent include an etherifying agent represented by the following general formula (I) having an epoxy group or a halogen atom as a reaction site with alkali cellulose.
  • W represents an epoxy group or a halogen atom
  • Y represents a group represented by the following general formula (II), a sulfo group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with at least one selected substituent, or a hydrogen atom, except when W is a halogen atom and Y is a hydrogen atom .
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and Z ⁇ represents an atom or group having a monovalent negative charge.
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which is Y is linear or branched aliphatic carbonization from the viewpoint of solubility of the cellulose ether obtained by the method of the present invention in a polar solvent.
  • a hydrogen group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms of Y is preferably a linear or branched aliphatic alkoxy group having a hydrocarbon chain from the viewpoint of solubility in the polar solvent.
  • the sulfo group and carboxy group of Y are preferably alkali metal salts from the viewpoint of the storage stability of the etherifying agent.
  • examples of Z ⁇ in the general formula (II) include inorganic ions such as halide ions, and organic ions such as alkyl sulfate ions and fatty acid ions. From the viewpoint of water solubility, halide ions and alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and halide ions are more preferred.
  • halide ion examples include chloride ion, bromide ion, iodide ion, and the like, from the viewpoint of chemical stability and availability, chloride ion and bromide ion are preferable, and chloride ion is more preferable.
  • W is a halogen atom
  • W is preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine, from the viewpoint of storage stability of the etherifying agent.
  • etherifying agent represented by the general formula (I) include (i) epoxy alkane, (ii) alkyl glycidyl ether, (iii) alkyl halide, (iv) alkyl halohydrin ether, (v) A compound having a sulfo group and an epoxy group, (vi) a compound having a hydroxyl group and an epoxy group, (vii) a compound having a halogen atom and a carboxy group, (viii) a compound having a halohydrin group, (ix) a sulfo group and a halohydrin group.
  • (X) a compound having a hydroxyl group in addition to a halohydrin group and a halohydrin group, (xi) a compound having a group represented by general formula (II) and an epoxy group, and (xii) represented by general formula (II) A compound having a group and a halogen atom, and (xiii) a compound having a group represented by the general formula (II) and a halohydrin group.
  • epoxy alkane ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxy Examples thereof include epoxyalkanes having 2 to 20 carbon atoms such as octadecane.
  • alkyl glycidyl ether methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, n-pentyl glycidyl ether, isopentyl glycidyl ether, n-octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, n-decyl glycidyl ether, Examples thereof include alkyl glycidyl ethers having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as isodecyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, and isostearyl glycidyl ether.
  • alkyl halide examples include alkyl halides having 1 to 18 carbon atoms such as methyl chloride, ethyl chloride, ethyl bromide, octyl chloride, stearyl chloride and the like.
  • alkyl halohydrin ether examples include 1-chloro-2-hydroxy-3-methoxypropane, 1-chloro-2-hydroxy-3-ethoxypropane, 1-chloro-2-hydroxy-3-propoxypropane, Alkyl having 1 to 18 carbon atoms such as 1-chloro-2-hydroxy-3-butoxypropane, 1-chloro-2-hydroxy-3-octoxypropane, 1-chloro-2-hydroxy-3-octadecyloxypropane And halohydrin ether.
  • Compounds having a sulfo group and an epoxy group include 1-sulfo-19,20-epoxyeicosane, 1-sulfo-9,10-epoxydecane, 1-sulfo-5,6-epoxyhexane, -Sulfo-3,4-epoxybutane, glycidyl sulfonic acid, and sodium salt or potassium salt thereof.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and an epoxy group include 1-hydroxy-19,20-epoxyeicosane, 1-hydroxy-9,10-epoxydecane, 1-hydroxy-5,6-epoxyhexane, Examples include hydroxy-3,4-epoxybutane and glycidol.
  • Examples of the compound having a halogen atom and a carboxy group include chloroacetic acid, 3-chloropropionic acid, 4-chlorobutanoic acid, 8-chlorooctanoic acid, 18-chlorostearic acid, and sodium or potassium salts thereof. Can be mentioned.
  • Compounds having a halohydrin group include 2-chloroethanol, 1-chloro-2-hydroxypropane, 1-chloro-2-hydroxybutane, 1-chloro-2-hydroxyhexane, 1-chloro-2-hydroxy Examples include octane, 1-chloro-2-hydroxydecane, 1-chloro-2-hydroxydodecane, 1-chloro-2-hydroxyoctadecane and the like.
  • Examples of the compound having a sulfo group and a halohydrin group include 1-chloro-2-hydroxy-3-sulfopropane, 1-chloro-2-hydroxy-4-sulfobutane, and 1-chloro-2-hydroxy-6-sulfo.
  • Examples include hexane, 1-chloro-2-hydroxy-12-sulfododecane, 1-chloro-2-hydroxy-18-sulfooctadecane, and sodium or potassium salts thereof.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group other than a halohydrin group and a halohydrin group include 1-chloro-2,3-dihydroxypropane, 1-chloro-2,4-dihydroxybutane, 1-chloro-2,18-dihydroxyoctadecane, etc. Is mentioned.
  • (xi) As the compound having a group represented by the general formula (II) and an epoxy group, 19,20-epoxyeicosane-1-trimethylammonium, 9,10-epoxydecane-1-trimethylammonium, 7,8 -Epoxyoctane-1-trimethylammonium, 5,6-epoxyhexane-1-trimethylammonium, 4,5-epoxypentane-1-trimethylammonium, 3,4-epoxybutane-1-trimethylammonium, glycidyltrimethylammonium, Examples thereof include glycidyl triethylammonium or glycidyltripropylammonium chloride, bromide, and methyl sulfate.
  • Examples of the compound having a group represented by the general formula (II) and a halogen atom include 1-chloromethane-1-trimethylammonium, 1-chloroethane-2-trimethylammonium, 1-chloropropane-3-trimethylammonium, Examples thereof include 1-chlorobutane-4-trimethylammonium, 1-chlorohexane-6-trimethylammonium, 1-chlorooctadecane-18-trimethylammonium chloride, bromide, and methyl sulfate.
  • Examples of the compound having a group represented by the general formula (II) and a halohydrin group include 1-chloro-2-hydroxypropane-3-trimethylammonium, 1-chloro-2-hydroxybutane-4-trimethylammonium, Examples thereof include 1-chloro-2-hydroxyoctane-8-trimethylammonium, 1-chloro-2-hydroxyoctadecane-18-trimethylammonium chloride, bromide, and methyl sulfate.
  • epoxy alkane (ii) alkyl glycidyl ether, (iii) alkyl halide, (iv) alkyl halohydrin ether, (v) sulfo group And a compound having an epoxy group, (vi) a compound having a hydroxyl group and an epoxy group, (vii) a compound having a halogen atom and a carboxy group, (ix) a compound having a sulfo group and a halohydrin group, (xi) a general formula (II) A compound having a group represented by formula (II) and an epoxy group, (xiii) a compound having a group represented by formula (II) and a halohydrin group are preferred, (i) having an epoxy alkane, (v) having a sulfo group and an epoxy group Compound, (vi) Compound having hydroxyl group and epoxy group, (vii)
  • Acid salt (vi) glycidol, (vii) chloroacetic acid, chloroacetic acid sodium salt, (ix) 1-chloro-2-hydroxy-3-sulfopropane sodium salt, (xi) glycidyltrimethylammonium chloride salt, (xiii ) 1-chloro-2-hydroxypropane-3-trimethylammonium chloride salt is more preferred, ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, chloroacetic acid, sodium chloroacetate salt, glycidyltrimethylammonium chloride salt, 1-chloro-2- Even more preferred is hydroxypropane-3-trimethylammonium chloride salt.
  • These etherifying agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the etherifying agent used is not limited, and may be appropriately adjusted according to the desired amount of ether group introduced and the yield of the reaction. If the amount of ether groups introduced into the cellulose ether obtained by the method of the present invention is 0.001 mol or more per 1 mol of cellulose AGU constituting the main chain of the cellulose ether, water solubility is good, and if it is 50 mol or less, In the etherification reaction, the reaction proceeds with a high yield (based on the etherifying agent).
  • the amount of the etherifying agent used is the total amount of the AGU amount of the raw material cellulose in the alkali cellulose-containing powder mixture used as the raw material for etherification and the AGU amount constituting the cellulose skeleton of the alkali cellulose ( (Hereinafter also referred to as “AGU of the alkali cellulose-containing powder mixture”) 0.001 to 50 moles per mole, preferably 0.005 to 10 moles, more preferably 0.01 to 5 moles, and more preferably 0.1 to 3 moles. Mole is even more preferred.
  • the etherifying agent When the etherifying agent has a halogen atom as a reaction site with the alkali cellulose of the present invention, hydrogen halide is generated as the reaction proceeds, so that the basic compound in the alkali cellulose-containing powder mixture is consumed. Therefore, when the etherifying agent has a halogen atom as a reaction site with the alkali cellulose of the present invention, and the number of moles of the etherifying agent exceeds the number of moles of the basic compound added in Step 1, ether It is preferable to add a base compound during the conversion reaction.
  • the amount of the basic compound to be added is preferably 50 to 150 mol%, more preferably 80 to 120 mol%, based on the difference between the number of moles of the etherifying agent and the basic compound added in Step 1.
  • the etherifying agent has an acid-type functional group such as a carboxy group
  • the basic compound in the alkali cellulose-containing powder mixture is consumed when the etherifying agent is added. Therefore, even when the etherifying agent has an acid type functional group, it is preferable to add a base compound during the etherification reaction.
  • the amount of the basic compound to be added is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 99 mol%, and still more preferably 50 to 90 mol% with respect to the etherifying agent.
  • the types of base compounds that can be added during the etherification reaction and preferred modes thereof are the same as the basic compounds described in the above [Method for producing alkali cellulose] and preferred modes thereof. It is preferable to use the same basic compound as that used in the production of the alkali cellulose.
  • the addition method is not particularly limited, and the addition can be performed by batch, divided, continuous addition, or a combination thereof. From the viewpoint of efficiently dispersing the etherifying agent in the alkali cellulose-containing powder mixture, it is preferable to add the etherifying agent continuously or in portions while stirring the alkali cellulose-containing powder mixture. There is no restriction
  • the etherifying agent is in a liquid state, it may be used as it is, or may be used in a form diluted with a good solvent such as water in order to improve the handleability by reducing the viscosity or the like.
  • the etherification reaction can also be performed in the presence of a non-aqueous solvent for the purpose of facilitating stirring of the mixture comprising the alkali cellulose-containing powder mixture and the etherifying agent.
  • a non-aqueous solvent By performing the etherification reaction in the presence of a non-aqueous solvent, the water solubility of the resulting cellulose ether can be improved.
  • non-aqueous solvent examples include secondary or tertiary lower alcohols having 3 to 4 carbon atoms such as isopropanol and tert-butanol which are generally used in the reaction of alkali cellulose with an etherifying agent; acetone, methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones having 3 to 6 carbon atoms such as methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic polar solvents such as acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • secondary or tertiary lower alcohols having 3 to 4 carbon atoms such as isopropanol and tert-butanol which are generally used in the reaction of alkali cellulose with an etherifying agent
  • acetone, methyl ethyl ketone examples thereof include ketones having 3 to 6 carbon
  • tert-butanol, isopropanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and acetonitrile are preferable from the viewpoint of the reaction yield of the etherifying agent and the water solubility of the obtained cellulose ether, and from the viewpoint of the safety of the nonaqueous solvent.
  • Tert-butanol, isopropanol, and ethylene glycol dimethyl ether are more preferable.
  • the amount of these nonaqueous solvents to be used is preferably 1 to 100% by mass, more preferably based on the raw material cellulose in Step 1, from the viewpoints of water solubility of the resulting cellulose ether, productivity, and reaction yield of the etherifying agent. Is 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 12 to 30% by mass.
  • As a state at the time of reaction of alkali cellulose and an etherifying agent it is preferable to maintain a fluid powder state without becoming a slurry state, a high viscosity state, or an agglomerated state.
  • the etherification reaction apparatus As an apparatus for etherification reaction, it is used for mixing kneading of powder mixture, high viscosity substance, resin, etc. And a so-called kneader mixer.
  • the etherification reaction apparatus is preferably a pressure-resistant apparatus that has high hermeticity and can withstand the reaction under pressure conditions.
  • reaction conditions What is necessary is just to adjust suitably the temperature at the time of etherification reaction by the reactivity etc. of the etherifying agent to be used, and it is not specifically limited.
  • the temperature during the etherification reaction is preferably from 0 to 200 ° C., more preferably from 20 to 100 ° C., more preferably from 30 to 200 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the suppression of decomposition of the etherification agent or alkali cellulose obtained by the production method of the present invention. 80 ° C. is more preferable.
  • reaction time suitably with the reaction rate of an etherifying agent, the introduction amount of the desired ether group, etc.
  • the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, and from the viewpoint of the reaction yield and productivity of the etherifying agent, 0.2 to 36 hours are preferable, 0.5 to 18 hours are more preferable, and 1 to 12 hours Is more preferable.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, if necessary, from the viewpoint of avoiding coloring, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the degree of polymerization of the alkali cellulose of the present invention and the cellulose ether obtained by the method of the present invention It is preferable to carry out below.
  • the etherifying agent is a gas under the reaction conditions, the reaction is preferably performed under pressurized conditions. What is necessary is just to adjust a pressure suitably with the boiling point etc.
  • the pressure during the reaction is usually 0.001 to 10 MPa (gauge pressure), and preferably 0.005 to 1 MPa (gauge pressure) from the viewpoint of the rate of the etherification reaction and the equipment load. It is preferably 0.5 MPa (gauge pressure).
  • cellulose ether After completion of the etherification reaction, cellulose ether can be isolated by performing known purification operations such as neutralization of the basic compound with an acid and washing with water-containing isopropanol, water-containing acetone solvent or the like, if necessary.
  • Cationic hydroxypropyl cellulose or cationized hydroxyethyl cellulose can be produced.
  • the reaction temperature, reaction time, reaction apparatus, and preferred modes thereof in the reaction of the etherification agent containing the cationic group with hydroxypropyl cellulose or hydroxyethyl cellulose are the etherification reaction temperature, reaction time, reaction apparatus. And the preferred embodiments thereof.
  • the present invention discloses the following manufacturing method.
  • a method for producing alkali cellulose having the following steps 1 and 2.
  • Step 1 In the presence of a base compound that is 0.6 mol or more and 1.5 mol or less per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material, and the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10
  • Step 2 Adding water to the cellulose powder mixture obtained in Step 1 And adjusting the water content in the cellulose powder mixture to 30% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in Step 1, thereby obtaining powdery alkali cellulose.
  • ⁇ 2> One or more basic compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and tertiary amines, preferably alkali metal hydroxides, when the base compound during pulverization in step 1
  • the method for producing alkali cellulose according to ⁇ 1> which is one or more base compounds selected from the group consisting of potassium hydroxide.
  • the amount of the base compound at the time of pulverization in Step 1 is 0.7 mol or more, preferably 0.8 mol or more, 1.3 mol or less per mol of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material.
  • the amount of water during pulverization in step 1 is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and 7% by mass or less.
  • the median diameter of the cellulose-containing raw material after pulverization in Step 1 is 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m.
  • the water content in the cellulose powder mixture after the addition of water is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, based on the cellulose in the cellulose-containing raw material used in step 1.
  • ⁇ 7> The method for producing alkali cellulose according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein after the addition of water in step 2, aging is performed at 35 to 90 ° C. for 0.1 to 24 hours. . ⁇ 8>
  • the temperature during aging is 38 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, 80 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the ripening time is 0.2 hours or more, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, 12 hours or less, preferably 6 hours or less, more preferably 3 hours or less, ⁇ 7> Or the manufacturing method of the alkali cellulose as described in ⁇ 8>.
  • the bulk density of the cellulose powder mixture is 100 kg / m 3 , preferably 150 kg / m 3 , more preferably 200 kg / m 3 , 750 kg / m 3 or less, preferably 500 kg / m 3 or less, more preferably 350 kg / m.
  • the water content in the cellulose-containing raw material in step 1 is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1% by mass with respect to the cellulose.
  • the pulverization in step 1 is performed by a pulverizer, preferably a roll mill, a vertical roller mill, a container drive medium mill, a medium agitating mill, and a consolidation shear mill, more preferably a container drive type.
  • any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11> which is carried out by a medium mill or a medium stirring mill, more preferably a container driven mill, even more preferably a vibration ball mill, a vibration rod mill, or a vibration tube mill, particularly preferably a vibration rod mill.
  • the manufacturing method of the alkali cellulose as described in any one of. ⁇ 13> The average degree of polymerization of the cellulose in the cellulose-containing raw material in Step 1 is 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more and 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000.
  • the method for producing alkali cellulose according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> further preferably 2000 or less.
  • the crystallinity of cellulose in the cellulose-containing raw material in Step 1 is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, 95% or less, preferably 90%.
  • a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with at least one selected substituent, or a hydrogen atom, except when W is a halogen atom and Y is a hydrogen atom .
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and Z ⁇ represents an atom or group having a monovalent negative charge.
  • the manufacturing method of the cellulose ether which makes the etherification agent represented by these react.
  • ⁇ 16> The method for producing a cellulose ether according to ⁇ 15>, wherein the hydrocarbon group in Y of the general formula (I) has 1 or more, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
  • ⁇ 17> The method for producing a cellulose ether according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the sulfo group and the carboxy group in Y of the general formula (I) are alkali metal salts.
  • the etherifying agent represented by the general formula (I) has an epoxy alkane, an alkyl glycidyl ether, an alkyl halide, an alkyl halohydrin ether, a compound having a sulfo group and an epoxy group, a hydroxyl group and an epoxy group.
  • ⁇ 22> 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 70% by mass with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material. Or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, in the presence of a non-aqueous solvent, alkali cellulose and an etherifying agent are reacted, according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 21> above.
  • a method for producing cellulose ether is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 70% by mass with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material. Or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, in the presence of a non-aqueous solvent, alkali cellulose and an etherifying agent are reacted
  • One or more solvents selected from the group consisting of secondary or tertiary lower alcohols having 3 or 4 carbon atoms, ketones having 3 to 6 carbon atoms, ethers, and aprotic polar solvents Preferably one or more solvents selected from the group consisting of tert-butanol, isopropanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and acetonitrile, more preferably one selected from the group consisting of tert-butanol, isopropanol, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the method for producing a cellulose ether according to ⁇ 22> which is the above solvent.
  • the reaction temperature in the etherification reaction is 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time of the etherification reaction is 0.1 hour or more, preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, still more preferably 1 hour or more, 72 hours or less, preferably 36 hours or less,
  • % means “% by mass” unless otherwise specified and excluding crystallinity (%).
  • the ⁇ -cellulose content was used as the cellulose (raw cellulose) content in the raw pulp.
  • the AGU amount of the alkali cellulose-containing powder mixture in the etherification step was calculated from the ⁇ -cellulose content and the amount charged in the etherification step. Details of the measurement methods performed in the examples are summarized below.
  • a sample for measurement was produced by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 ⁇ thickness of 1 mm.
  • the amount of water at the time of pulverization was converted to mass% with respect to the raw material cellulose.
  • (4) Measurement of bulk density of cellulose powder mixture It was measured using “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was calculated by vibrating the sieve, dropping the sample through a chute, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of the sample in the container. However, the cotton-like sample was calculated by dropping it through a chute without passing through a sieve, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of the sample in the container.
  • the median diameter of powdered cellulose was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product name “LA-920”, manufactured by Horiba, Ltd.), and the cellulose powder mixture in ethanol. It was dispersed and measured. Specifically, before measuring the median diameter, the cellulose powder mixture is added to ethanol to adjust the concentration so that the transmittance after the addition is 70 to 95%, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 minute to obtain sodium hydroxide. The measurement was performed after dissolving (NaOH) and dispersing the powdered cellulose.
  • the alkaline cellulose conversion index of Examples 12 to 16 was calculated in the same manner as in Example 1 except that the X-ray diffraction intensity was measured within 10 minutes from the completion of ripening.
  • Cellulose skeleton which is the main chain of C-HPC having a cationic functional group introduced into cellulose, cellulose ether obtained by reacting propylene oxide and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride)
  • Average value per number of constituting AGUs (hereinafter, also referred to as “cation group substitution degree”) and average number of propyleneoxy groups introduced into C-HPC per AGU constituting the main chain of C-HPC
  • the value (hereinafter also referred to as “the degree of substitution of propyleneoxy group”) is the measured value of the amount of chlorine element by elemental analysis and the analysis object was obtained from the values obtained according to the analytical method for hydroxypropylcellulose described in the 15th revision Japanese Pharmacopoeia, except that is not C-HPC but hydroxypropylcellulose.
  • the C-HPC aqueous solution obtained in the examples was purified by a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC.
  • the chlorine content (%) of the obtained C-HPC was measured by elemental analysis, and the number of cation groups contained in the purified C-HPC and the number of counter ions as chloride ions were approximated to be the same number. From the following calculation formula (4), the amount (a (mol / g)) of the cationic group contained in the C-HPC unit mass was determined.
  • a (mol / g) chlorine content determined from elemental analysis (%) / (35.5 ⁇ 100) (4)
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • the HEC main chain of the ethyleneoxy group present in the hydroxyethyl cellulose (hereinafter also referred to as “HEC”) obtained by the production method of the present invention.
  • the average value per number of AGUs constituting a certain cellulose skeleton (hereinafter also referred to as “the degree of substitution of ethyleneoxy group”) is that the analysis object is not hydroxypropyl cellulose but HEC, and not propyl iodide but iodinated.
  • the number of sodium contained in CMC after purification and drying was measured, and this was regarded as the number of carboxymethyl groups, and the degree of substitution of carboxymethyl groups was calculated.
  • the purified and dried CMC sample was wet-decomposed with sulfuric acid-hydrogen peroxide using a microwave wet ashing apparatus (trade name: “A-300” manufactured by PROLABO), and then atomic absorption was performed.
  • the Na content (%) was measured by an atomic absorption method using an apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: “Z-6100 type”), and the degree of substitution was calculated by the following formula (8).
  • Degree of substitution (DS) (162 ⁇ Na content (%)) / (2300 ⁇ 80 ⁇ Na content (%)) (8)
  • (162 in the formula (8) represents a molecular weight value of an anhydroglucose unit. 2300 represents a value obtained by multiplying the atomic weight of sodium by 100 to make a percentage. Further, 80 represents a hydroxyl group of cellulose. (Indicates the increase in molecular weight when hydrogen and carboxymethyl group (sodium salt) are substituted.)
  • DP v 2000 ⁇ [ ⁇ ] (In the formula, 2000 is a coefficient specific to cellulose.)
  • the cellulose equivalent concentration (C cell ) refers to the mass (g) of the cellulose skeleton contained in 1 dL of the measurement solution, and is defined by the following calculation formula (9).
  • C cell u ⁇ 162 / (162 + k ⁇ 151.5 + m ⁇ 58 + p ⁇ 44 + q ⁇ 81) (9)
  • u represents the mass (g) of C-HPC, HEC or CMC that was precisely weighed when preparing the measurement solution, and k and m were obtained by the above formulas (6) and (7), respectively.
  • substitution degree of the cationic group the substitution degree of the propyleneoxy group
  • p represents the substitution degree of the ethyleneoxy group
  • q represents the substitution degree of the carboxymethyl group
  • Example 1 (Production of alkali cellulose) Sheet pellets (manufactured by Tembec, Biofloc HV +, average degree of polymerization 1500, ⁇ -cellulose content 93.0%, crystallinity 65%, moisture content 7.0%) are used as a sheet pelletizer (Horai Co., Ltd.). Manufactured by “SGG-220”) to form chips of 3 to 5 mm square.
  • Examples 2 to 10 (Production of alkali cellulose) The same operation as in Example 1 was performed except that the raw pulp, the dry chip-like pulp used in Step 1, the amount of NaOH added, the grinding time, and the amount of water added in Step 2 were changed to the values shown in Table 1. Alkali cellulose-containing powder mixtures (2) to (10) were obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The point of using 106.2 g of chip-like pulp having a water content of 10% obtained by adding 6.2 g of water to 100 g of the dry chip-like pulp obtained in Example 1 as the raw material of Step 1, and the point that the grinding time was 12 minutes. Except for the same operations as in Example 1, a cellulose powder mixture was obtained. (Process 2) The same procedure as in Example 1 was performed except that 19.3 g of water was sprayed and added so that the water content in the cellulose powder mixture was 30% with respect to the raw material cellulose. 11) was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 (Production of alkali cellulose: influence of water content in step 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw pulp, the dried chip-like pulp used in Step 1, the grinding time, and the amount of water added in Step 2 were changed to the values shown in Table 1, and alkaline cellulose was obtained. The contained powder mixtures (17) and (18) were obtained. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 (Production of alkali cellulose: Influence of particle size of powdered cellulose after pulverization) Except that the pulverization time in Step 1 was changed, the same operation as in Example 9 was performed to obtain an alkali cellulose-containing powder mixture (19). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 4 and 5 (Production of alkali cellulose: influence of the amount of the basic compound during pulverization) Except for the point that the amount of NaOH in Step 1 was changed and the point that the pulverization time was further changed in Comparative Example 5, the same operation as in Example 10 was performed to obtain alkali cellulose-containing powder mixtures (20) and (21). It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 (Production of alkali cellulose) Except that the pulverization time in Step 1 and the amount of water added in Step 2 were changed to the values shown in Table 2, the same operations as in Step 1 and Step 2 of Example 1 were performed to obtain an alkali cellulose powder mixture. (Aging) Thereafter, 1 g was collected from the obtained alkali cellulose powder mixture, put in a 50 mL screw tube (manufactured by Maruemu Co., Ltd., trade name: No. 7), sealed with nitrogen, sealed, and placed in a constant temperature bath at 40 ° C. Time aging was performed to obtain an alkali cellulose-containing powder mixture (12). Table 2 shows the average degree of polymerization of alkali cellulose and cellulose, and the alkali cellulose conversion index of the obtained powder mixture.
  • Examples 13 to 15 (Production of alkali cellulose) Alkaline cellulose-containing powder mixtures (13) to (15) were obtained in the same manner as in Example 12 except that the aging temperature and time were changed to the values shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 (Production of alkali cellulose) Except that the pulverization time in Step 1 and the amount of water added in Step 2 were changed to the values shown in Table 2, the same operations as in Step 1 and Step 2 of Example 1 were performed to obtain an alkali cellulose-containing powder mixture. . (Aging) Then, the obtained alkali cellulose-containing powder mixture was put into a ribbon mixer type reaction apparatus (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd., capacity 1.1 L) having pressure resistance shown in FIG. The mixture was aged with stirring under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain an alkali cellulose-containing powder mixture (16). The results are shown in Table 2.
  • Example 17 (Production of hydroxyethyl cellulose (HEC)) Ribbon mixer type with pressure resistance used in Example 16 100 g of the alkali cellulose-containing powder mixture (2) obtained in Example 2 (one that was allowed to stand at room temperature for 1 hour after Step 2 in Example 2) The reactor was charged. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and 52.7 g of ethylene oxide (EO) (3.0 moles per mole of AGU of the alkali cellulose-containing powder mixture) while maintaining the pressure at 0.05 MPa (gauge pressure). (Equivalent amount) was added and reacted in 5 hours to obtain crude hydroxyethyl cellulose (HEC). 10.0 g of this crude HEC was collected and neutralized with acetic acid.
  • EO ethylene oxide
  • the neutralized product was purified with a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified HEC.
  • the substitution degree of the ethyleneoxy group was 2.5, and the yield based on the added EO was 83%.
  • the water-soluble content of the obtained purified HEC was 93.4%.
  • Examples 18 to 21 production of HEC
  • Example 22 (Production of HEC) In place of the alkali cellulose-containing powder mixture (2), the alkali cellulose-containing powder mixture (16) obtained in Example 16 (immediately after ripening) was used, the amount of the alkali cellulose-containing powder mixture used, and Purified HEC was obtained in the same manner as in Example 17 except that the amount of EO was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 (Production of HEC: Influence of the amount of basic compound during grinding) Instead of 100 g of the alkali cellulose-containing powder mixture (2), 134 g of the alkali cellulose-containing powder mixture (21) obtained in Comparative Example 5 was used, and EO was 76.7 g (corresponding to 3.0 mol per mol of AGU) Except for the amount used, the same operation as in Example 17 was performed to obtain purified HEC. The results are shown in Table 3.
  • the cellulose ether obtained by the production method of the present invention has a low degree of polymerization from the raw material cellulose, a small amount of base, and therefore a low salt content and excellent water solubility. I understand. The reason why the water solubility is improved is not clear, but since the powdery alkali cellulose of the present invention shows a high alkali cellulose conversion index, it is a result of the hydrophilic substituent being introduced uniformly throughout the cellulose. It is guessed.
  • Comparative Example 8 (Production of HEC: Effect of water content in step 2) (Manufacture of alkali cellulose) Sheet-like wood pulp (manufactured by Tenbeck, Biofloc HV +, average polymerization degree 1407, ⁇ -cellulose content 93.0%, crystallinity 74%, moisture content 7.0%) was made into a sheet pelletizer (manufactured by Horai Co., Ltd., “ SGG-220 ”) to form chips of 3 to 5 mm square.
  • a vacuum dryer (trade name: VO-320, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), dried under reduced pressure for 2 hours under conditions of 105 ° C., 20 kPa and nitrogen flow, and the average degree of polymerization 1407, a dry chip-like pulp having an ⁇ -cellulose content of 94.9%, a crystallinity of 74% and a water content of 5.1% was obtained.
  • Example 16 After nitrogen substitution, the temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and while maintaining the pressure at 0.05 MPa (gauge pressure), 35.4 g of EO (equivalent to 3.0 moles per mole of AGU of the alkali cellulose-containing powder mixture) was added. Added over 5 hours and allowed to react to obtain crude HEC. Thereafter, the same neutralization and purification operations as in Example 16 were performed to obtain purified HEC. The substitution degree of the ethyleneoxy group was 1.6, and the yield based on the added EO was 53%. The water-soluble content of the obtained purified HEC was 42%.
  • Example 23 (Production of C-HPC) Sheet wood pulp (manufactured by Tenbeck, Biofloc HV +, average polymerization degree 1481, ⁇ -cellulose content 93.0%, crystallinity 74%, moisture content 7.0%) SGG-220 ”) to form chips of 3 to 5 mm square.
  • 500 g of the obtained chip-like pulp was placed in a vacuum dryer (trade name: VO-320, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), dried under reduced pressure for 2 hours while flowing nitrogen at 105 ° C. and 20 kPa, and the average degree of polymerization was determined.
  • a dry chip-like pulp having 1481, ⁇ -cellulose content of 95.4%, crystallinity of 74% and water content of 4.6% was obtained.
  • Step 1 of Example 1 The same operation as in Step 1 of Example 1 was performed using the dried chip-like pulp obtained above to obtain a cellulose powder mixture (24) (bulk density 250 kg / m 3 , median diameter of cellulose powder 65.3 ⁇ m). It was.
  • the cellulose powder mixture (24) obtained in step 1 is transferred to a mortar, and 50 g of water is added by spraying so that the amount of water in the cellulose powder mixture is 57% with respect to the raw material cellulose.
  • the mixture was mixed with a pestle for 5 minutes to obtain an alkali cellulose-containing powder mixture (24) (alkali cellulose conversion index 0.88, average degree of polymerization of alkali cellulose and cellulose: 1172).
  • Example 24 (Production of C-HPC) (Chip forming process) The same operation as in Example 23 was performed to obtain a dry chip-like pulp.
  • (Process 1) 920 g of dried chip-like pulp obtained above and 158.9 g of sodium hydroxide (NaOH; manufactured by Tosoh Corporation, trade name; Tosoh Pearl, average particle size 0.7 mm granular) 0.7 mol equivalent per mol of AGU) , Batch type vibration mill vibration rod mill (Chuo Kako Co., Ltd., trade name: FV-10, total container volume 35L, rod diameter: 30mm, number of rods used 63, rod length 510mm, rod cross-sectional shape is circular SUS304 (filling rate: 70%), and pulverized at 10 to 40 ° C.
  • the neutralized product was purified with a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC.
  • the resulting C-HPC had a propyleneoxy group substitution degree of 2.1 and a cationic group substitution degree of 0.4. The results are shown in Table 4.
  • Example 25 Purified C-HPC was obtained in the same manner as in Example 24 except that the non-aqueous solvent was not used in the hydroxypropylation reaction step.
  • the resulting C-HPC had a propyleneoxy group substitution degree of 2.1 and a cationic group substitution degree of 0.4. The results are shown in Table 4.
  • Example 26 (Production of carboxymethyl cellulose) Sheet wood pulp (manufactured by Tenbeck, Biofloc HV +, average polymerization degree 1481, ⁇ -cellulose content 93.0%, crystallinity 74%, moisture content 7.0%) SGG-220 ”) to form chips of 3 to 5 mm square. 500 g of the obtained chip-like pulp was placed in a vacuum dryer (trade name: VO-320, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), dried under reduced pressure for 2 hours while flowing nitrogen at 105 ° C. and 20 kPa, and the average degree of polymerization was determined. A dry chip-like pulp having 1481, ⁇ -cellulose content of 95.4%, crystallinity of 74% and water content of 4.6% was obtained.
  • step 2 The cellulose powder mixture (26) obtained in step 1 is transferred to a mortar, and 65.1 g of water is added by spraying so that the amount of water in the cellulose powder mixture is 73% with respect to the raw material cellulose.
  • the production method of the present invention it is possible to produce alkali cellulose with high productivity and efficiently while suppressing a decrease in the degree of polymerization of raw material cellulose during production. Moreover, a cellulose ether can be efficiently produced using the obtained alkali cellulose.
  • the obtained cellulose ether can be used as a blending component for detergent compositions such as shampoos and rinses, treatments, conditioners, cosmetic compositions such as emulsions and creams, and softener compositions for clothing, etc. Further, it can be used in a wide range of fields as a polymer activator, dispersant, emulsifier, modifier, flocculant, viscosity modifier and the like.

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Abstract

　セルロースの重合度の低下が少なく、かつ塩基の使用量の少ないアルカリセルロースの製造方法、及び得られたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法に関する。 ［１］セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、メジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程１、及び該セルロース粉末混合物に水を添加し、水分量をセルロースに対して３０～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程２を有するアルカリセルロースの製造方法、及び［２］前記製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法である。

Description

アルカリセルロースの製造方法
　本発明は、アルカリセルロースの製造方法、及びセルロースエーテルの製造方法に関する。
　セルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。このセルロースエーテルの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、セルロースエーテルの製造に際しては、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
　そこで、一般的なセルロースエーテルの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、エーテル化する方法が行われている。
　しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、アルカリ金属水酸化物量の低減を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、６０～８０メッシュのパルプに３０～７０％の比較的高濃度の苛性アルカリ溶液を、煙霧状に飛散させながら供給、混合、反応させるアルカリセルロースの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、易砕セルロースと固体の苛性アルカリとの混合物を摩砕する、保存時の重合度の低下が少ないアルカリセルロースの製造方法が開示されている。
　特許文献３には、アルカリと水の存在下で、機械的処理を施すことにより、効果的にアルカリ置換を行い、置換基が均一に分散したアルカリセルロースを製造する方法が開示されている。
　また、特許文献４には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシドールと反応させるセルロース誘導体の製造方法が開示されており、特許文献５には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
特公昭３８－４８００号公報 特公昭４２－８００号公報 特開２０１１－３７９２４号公報 特開２００９－１１４３７５号公報 特開２００９－１０２５８７号公報
　本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
　工程１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
　工程２：工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０質量％～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
［２］前記［１］の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
実施例１６で用いたリボンミキサー型反応装置の反応容器部の概略図である。
　特許文献１の方法は、アルセル化時に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物の使用量の低減を目的としているが、その効果は十分ではない。
　特許文献２の方法は、従来のアルセル化同様、大過剰の苛性アルカリを用いている。
　特許文献３、４及び５の方法は、アルセル化の際の金属水酸化物使用量の低減が可能であるものの、セルロースの結晶構造をほぐす際に、セルロースの重合度の低下を伴うという課題があることが明らかになった。
　本発明は、セルロースの重合度の低下が少なく、かつ塩基の使用量の少ないアルカリセルロースの製造方法、及び得られたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法に関する。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
　工程１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
　工程２：工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０質量％～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
［２］前記［１］の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
　本発明のアルカリセルロースの製造方法によれば、塩基化合物の使用量を低減しつつ、セルロースの重合度低下を抑制して、効率的にアルカリセルロースを製造することができる。また、得られたアルカリセルロースを用いて効率的にセルロースエーテルを製造することができる。
［アルカリセルロースの製造方法］
　本発明のアルカリセルロースの製造方法は、下記工程１及び２を有する。
　工程１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
　工程２：工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
　以下、各工程、及び用いられる原料等について、詳細に説明する。
＜工程１＞
　工程１は、セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程である。
　工程１において、実質的に水が存在しない条件下で、塩基化合物と共にセルロース含有原料の粉砕を行うことにより、粉砕後のセルロース含有原料中に、塩基化合物を均一に分散させることができる。また実質的に水が存在しない条件下で粉砕を行うことにより、効率的に粉砕することができ、その結果、粉砕時におけるセルロース含有原料中のセルロースの重合度低下を抑制することができる。
（セルロース含有原料）
　本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料中のα－セルロース含有量が２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。α－セルロース含有量の上限は１００質量％である。ここで、α－セルロース含有量は、ＩＳＯ６９２に従って得られるアルカリ可溶分値；Ｓ１０（２０℃）、及びＳ１８（２０℃）の値を用いて、以下の計算式（１）で求めることができる。
　　α－セルロース含有量（質量％）＝１００－（Ｓ１８＋Ｓ１０）／２　　（１）
　パルプの場合、α－セルロース含有量は、一般には７５～９９質量％であり、他の成分は水の他、ごく少量の低重合度セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等を含む。木材を蒸解・漂白した市販のパルプにおいては、低重合度セルロースの含量はごく少量であるので、パルプ中のセルロース含有量とα－セルロース含有量は、略同一として扱うことができる。
　セルロース含有原料中のセルロース（以下「原料セルロース」ともいう）の平均重合度は本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。しかし、本発明の製造方法の特徴は、アルカリセルロース製造時における重合度低下が小さいことであることから、本発明の製造方法は、特に平均重合度が高いアルカリセルロース又はセルロースエーテルを所望する場合に顕著な効果を発揮する。
　この観点から、原料セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、入手の容易さの観点から、１００００以下が好ましい。原料セルロースの平均重合度は、より好ましくは２００～５０００、更に好ましくは５００～３０００、より更に好ましくは１０００～２０００である。
　本発明において、平均重合度とは、銅－アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
　セルロースは、結晶部位及びアモルファス部位からなるが、原料セルロースにおいて結晶性部位が占める比率、すなわち結晶化度に、特に限定はない。しかしながら、通常、セルロースの低結晶化処理には、セルロース鎖の切断による重合度低下が伴う。上記の平均重合度が高いアルカリセルロース又はセルロースエーテルを得る観点から、本発明においては、重合度低下の少ない、即ち低結晶化処理が行われていないもしくは、短時間しか行われておらず、より結晶化度が高いセルロースを含有するセルロース含有原料を用いることが好ましい。一方、結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロース含有原料の入手も困難である。よって、原料セルロースの結晶化度は、好ましくは１０～９５％、より好ましくは２０～９５％、更に好ましくは５０～９０％、より更に好ましくは６０～８０％である。
　本発明において、セルロースの結晶化度とは原料セルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（２）により求められる。
　　結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（２）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
　市販のパルプ又は粉末セルロースにも少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式（２）によれば、概ね６０～８０％の範囲に含まれる。
　セルロース含有原料の種類には特に制限はなく、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、パルプ類が好ましい。
　セルロース含有原料の形状は、後述する粉砕を行う装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状セルロース含有原料や、シート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状セルロース含有原料、又は微粉砕して得られる粉末状セルロース含有原料であることが好ましい。これらの中でも、より高重合度のセルロースを原料として用いる観点及び操作の容易さの観点からチップ状セルロース含有原料が好ましい。
　チップ状セルロース含有原料は、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００－ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ－２２０」）を用いることにより得ることができる。
　チップ状セルロース含有原料のチップの大きさは、粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは０．６～１００ｍｍ角、より好ましくは０．８～３０ｍｍ角、更に好ましくは１～１０ｍｍ角である。上記範囲にシート状セルロース含有原料を裁断又は粗粉砕することにより、必要に応じて行う乾燥処理を効率的に行うことができ、また粉砕時の負荷を軽減することができる。
　セルロース含有原料中の水分量は、原料セルロースの重合度低下抑制の観点から後述する粉砕を実質的に水が存在しない状況で行う必要があることから、原料セルロースに対して１０質量％以下である。水分量の下限は原料セルロースに対して０質量％であるが、セルロース含有原料中の水分を０質量％にすることは困難であるため、該水分量は原料セルロースに対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７質量％であることがより好ましく、１～６質量％であることが更に好ましい。セルロース含有原料中の水分量が、上記範囲を超える場合であっても、粉砕を行う前に、公知の乾燥操作を行い、後述する粉砕時の系内水分量を後述する水分量の範囲内に調整することによって、用いることができる。
　セルロース含有原料中の水分量は、市販の赤外線水分計を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
（塩基化合物）
　工程１で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．６～１．５モルである。原料セルロースを構成するＡＧＵ（以下「原料セルロースのＡＧＵ」ともいう）１モルあたりの塩基化合物の量が０．６モル以上であれば、工程２においてアルカリセルロースが速やかに生成する。この観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、０．７モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましい。また、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたりの塩基化合物の量が１．５モル以下であれば、後述するアルカリセルロースとエーテル化剤との反応（以下「エーテル化反応」ともいう）時の収率（エーテル化剤基準）が高く、また、反応終了後に中和を行った場合でも塩の生成量が少ないため、精製の省略が可能であるし、精製を行った場合でも精製負荷は低減できる。この観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは１．３モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。また、前記の観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、原料セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．７～１．３モル、より好ましくは０．８～１．２モルである。
　塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。塩基化合物を一括添加する場合は、塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物をセルロース含有原料中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース含有原料を撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
　塩基化合物の添加は、後述する粉砕を行う装置の中で行ってもよいし、別途撹拌及び混合を行う装置で行ってもよい。
　撹拌及び混合を行う装置としては、塩基化合物をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（中央機工株式会社製；特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製；独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
　塩基化合物を添加する際の塩基化合物の形態に特に制限はないが、後述する粉砕時の効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース含有原料中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、操作上の観点からペレット状又は粒状であることがより好ましい。なお、塩基化合物が固体であることは、水分を含まないことを意味しない。空気中の水分の吸湿等により、塩基化合物が水分を含有していてもよい。
（水分量）
　工程１は、原料セルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で行われる。
　工程１を行う際の系内の水分量が、原料セルロースに対して１０質量％以下であれば、セルロース含有原料の粉砕効率がよいため短時間で粉砕を行うことができ、また塩基水溶液存在下でのセルロースのグルコシド結合の切断が抑制されるため原料セルロースの重合度の低下が少ない。この観点から、系内の水分量は、原料セルロースに対して７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。水分量の下限は０質量％である。セルロース含有原料から完全に水分を除去するためには、操作に多大なコストがかかるため、水分量は原料セルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また原料セルロースに対する水分量は、粉砕効率、重合度の低下抑制、及び操作コストの観点から０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましく、１～６質量％が更に好ましい。
　工程１の粉砕時の水分量の測定は、セルロース含有原料の水分量測定と同様に行うことができる。なお、本発明において、粉砕前、または粉砕初期の水分量は、特に塩基化合物としてペレット状または粒状の塩基化合物を用いた場合、塩基化合物がセルロース含有原料中に均一に分散されておらず、サンプルを採取する部位によって水分値が変化する可能性がある。よって、本発明においては、工程１の粉砕終了後のセルロース粉末混合物中の水分量の測定値を、工程１の粉砕時の水分量とする。
（粉砕）
　粉砕操作は、セルロース含有原料を粉末化し、かつ塩基化合物を粉末化されたセルロース含有原料中に可及的に均一に分散させて、セルロース粉末混合物を得る操作である。この粉砕によって、セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る。塩基化合物として固体の塩基化合物を用いた場合は、粉砕によって同時に塩基化合物の粉末化も進行する。
　セルロース粉末混合物中のセルロース含有原料（以下「粉末セルロース」ともいう）のメジアン径が１５０μｍ以下であれば、工程２におけるアルカリセルロース化が速やかに進行する。この観点から、粉末セルロースのメジアン径は、１３０μm以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１１０μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下がより更に好ましく、８０μｍ以下がより更に一層好ましい。一方、粉末セルロースのメジアン径が１０μｍ以上であれば、粉砕時のセルロースの重合度低下が少なく好ましい。この観点から、粉末セルロースのメジアン径は、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、４０μｍ以上がより更に好ましく、５０μｍ以上がより更に一層好ましい。アルカリセルロース化の速度及び収率の向上、及び粉砕時の重合度低下抑制の観点から、粉末セルロースのメジアン径は、１０～１５０μｍが好ましく、２０～１３０μｍがより好ましく、３０～１２０μｍが更に好ましく、３０～１１０μｍがより更に好ましく、４０～１００μｍがより更に一層好ましく、５０～８０μｍが特に好ましい。本発明における粉末セルロースのメジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
　用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロース含有原料を所望のメジアン径に粉末化でき、塩基化合物をセルロース含有原料中に可及的に分散可能な装置であればよい。
　粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。
　粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
　粉砕に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロース含有原料の粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
　セルロース含有原料の粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１～１００ｍｍ、より好ましくは０．５～５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望とする粉末セルロースの粒子径への効率的な低下ができるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロースが汚染されるおそれが少ない。
　ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０～９７％、より好ましくは１５～９５％である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容器の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
　粉砕時の温度に特に限定はないが、操作コスト及び原料セルロースの重合度低下抑制の観点から、－１００～２００℃が好ましく、０～１００℃がより好ましく、３０～７０℃が更に好ましい。
　粉砕の時間は、粉末セルロースのメジアン径が所望の値になるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分～１２時間であり、粉末セルロースのメジアン径の低下量の観点、及び原料セルロースの重合度低下抑制の観点から、５分間～３時間が好ましく、８分間～１時間がより好ましく、１０分間～３０分間が更に好ましい。
　粉砕時においては、着色や原料セルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　通常、粉砕の初期段階ではセルロース含有原料は繊維状の形状を有し、粉砕と共に繊維状のセルロース含有原料が減少し、粉末状のセルロース含有原料が増加する。またこの繊維状のセルロース含有原料の減少と共に、セルロース含有原料の嵩密度が増大する。ここでセルロース粉末混合物中における粉末状のセルロース含有原料の含有量が多いほど、工程２におけるアルカリセルロース化の速度及び収率が高い。よって、工程２におけるアルカリセルロース化をより効率的に行う観点、及び粉砕時の重合度低下抑制の観点から、粉砕後のセルロース粉末混合物の嵩密度は、好ましくは１００～７５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１５０～５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは２００～３５０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
＜工程２＞
　工程２は、工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程である。
（水分量）
　セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロース（原料セルロース）に対して３０～１００質量％に調整することで、原料セルロースの一部又は全部は、アルカリセルロースへと変化する。
　調整後の水分量が原料セルロースに対して３０質量％以上であれば、後述するアルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースが収率よく生成する。この観点から、調整後の水分量は、原料セルロースに対して３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、調整後の水分量が原料セルロースに対して１００質量％以下であれば、アルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースが収率よく生成し、かつ後述するエーテル化反応によって、高い収率（エーテル化剤基準）でセルロースエーテルを得ることができる。この観点から、調整後の水分量が原料セルロースに対して７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましい。アルカリセルロース化指数を高める観点から、セルロース粉末混合物の水分量は、原料セルロースに対して３５～７０質量％に調整することが好ましく、４０～６０質量％に調整することがより好ましい。
　水をセルロース粉末混合物中に均一に分散させる観点から、水をセルロース粉末混合物中に添加後、撹拌混合するか、又はセルロース粉末混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
　撹拌及び混合を行う装置は、水とセルロース粉末混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。具体例は、前記塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した装置と同様である。
　水の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。水を添加する場合は、噴霧することが好ましい。
（熟成）
　本発明においては、アルカリセルロースの生成速度を加速する目的で、前記の工程２におけるセルロース粉末混合物中の水分調整後に、熟成を行うことが好ましい。本発明において熟成とは、水分調整後のセルロース粉末混合物を、撹拌しながら、又は撹拌せずに、所定の時間、特定温度下に置くことをいう。
　熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度の観点から、３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がより更に好ましい。また、熟成時の温度は、アルカリセルロースの重合度低下を抑制する観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度及び重合度維持の観点から、３５～９０℃が好ましく、３８～８０℃がより好ましく、４０～７５℃が更に好ましく、５０～７０℃がより更に好ましい。
　熟成を行う装置に特に限定はない。熟成を行う装置の具体例は、前記塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した装置と同様である。作業の簡便さの観点から、前記セルロース粉末混合物に水を添加し、撹拌及び混合を行った装置と同一装置内で行うことが好ましい。
　熟成時間は、熟成温度及び粉末セルロースのメジアン径等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース化指数の増大が飽和に達する。よって生産性の観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常２４時間以下であり、１２時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。後述するアルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースを収率よく生成させる観点から、熟成を行う場合熟成時間は０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。上記観点から、熟成を行う場合の熟成時間は、通常０．１～２４時間であり、アルカリセルロース化を十分に進行させる観点及び生産性の観点から、０．２～１２時間が好ましく、０．５～６時間がより好ましく、１～３時間が更に好ましい。
　上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及び粉末セルロースや生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
（アルカリセルロース）
　上記工程２により、粉末状のアルカリセルロースが粉末状混合物（以下、「アルカリセルロース含有粉末混合物」ともいう）として得られるが、この混合物はそのまま、又は必要に応じて公知の方法により精製を行って、アルカリセルロースとの反応により得られる種々のセルロース誘導体の原料として用いることができる。
　工程２における粉末セルロースからアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により観測することができる。
　アルカリセルロース含有粉末混合物には、粉末状のアルカリセルロースと、アルカリセルロースに変化していない粉末セルロースが存在する。そこで、本発明においては便宜的に、粉末状のアルカリセルロースと粉末セルロースの比率を、アルカリセルロース含有粉末混合物のＸ線結晶回折測定の結果から下記計算式（３）により求められるアルカリセルロース化指数によって表す。
　アルカリセルロース化指数＝２．２８０５×｛Ｉ20.8／（Ｉ20.8＋Ｉ22.6）｝－０．５４０５２　　（３）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における粉末セルロースのセルロースＩ型結晶格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ20.8はアルカリセルロース（回折角２θ＝２０．８°）の回折強度を示す。〕
　アルカリセルロース含有粉末混合物のアルカリセルロース化指数は、０～１の数であり、アルカリセルロースの比率の増加とともに増大する。
　本発明の製造方法によれば、粉末セルロースの重合度低下を抑制しつつ、アルカリセルロース化指数の高いアルカリセルロース含有粉末混合物を得ることができる。
　アルカリセルロース化指数が高いほど、アルカリセルロース含有粉末混合物中のアルカリセルロース量は多く、後述するエーテル化反応が均質に進行する。よって、アルカリセルロース化指数が高ければ、例えば親水性エーテル化剤を用いた場合に、十分な量の親水性エーテル基が導入され、得られるセルロースエーテルの水に対する溶解性は高く、不溶物は少なくなる。
［セルロースエーテルの製造方法］
　本発明のセルロースエーテルの製造方法は、前記の本発明方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させることを特徴とする。種々のエーテル化剤を選択して反応させることにより、種々のセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
（エーテル化剤）
　本発明で用いられるエーテル化剤は、アルカリセルロースと反応してセルロースエーテルを製造しうる反応部位を有する化合物であればよく、公知のセルロースエーテルの製造原料である種々のエーテル化剤を用いることができる。このようなエーテル化剤としては、アルカリセルロースとの反応部位としてエポキシ基又はハロゲン原子を有する、下記一般式（Ｉ）で表されるエーテル化剤が挙げられる。
　　Ｗ－Ｙ　　（Ｉ）
（式中、Ｗは、エポキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙは下記一般式（II）で表される基、スルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、及び炭素数１～１８のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は水素原子を示す。ただし、Ｗがハロゲン原子であって、Ｙが水素原子である場合を除く。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｚ-は１価の負電荷を有する原子又は基を示す。）
　一般式（Ｉ）において、Ｙである炭素数１～１８の炭化水素基としては、本発明方法で得られるセルロースエーテルの極性溶媒への溶解性の観点から、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、その炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～３である。
　Ｙの炭素数１～１８のアルコキシ基としては、前記極性溶媒への溶解性の観点から、炭化水素鎖が直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコキシ基が好ましい。
　Ｙのスルホ基及びカルボキシ基は、エーテル化剤の保存安定性の観点から、アルカリ金属の塩であることが好ましい。
　一般式（II）のＲ1～Ｒ3である炭素数１～３の炭化水素基としては、原料の入手の容易さの観点から、メチル基が特に好ましい。
　また、一般式（II）のＺ-としては、ハロゲン化物イオン等の無機イオン、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオン等の有機イオンが挙げられるが、入手の容易さ、本発明方法で得られるセルロースエーテルの水溶性の観点から、ハロゲン化物イオン及び炭素数１～３のアルキル硫酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。
　ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられるが、化学的安定性及び入手の容易さの観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
　Ｗがハロゲン原子である場合、エーテル化剤の保存安定性の観点から、Ｗは塩素又は臭素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。
　一般式（I）で表されるエーテル化剤の具体例としては、(i)エポキシアルカン、(ii)アルキルグリシジルエーテル、(iii)ハロゲン化アルキル、(iv)アルキルハロヒドリンエーテル、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(viii)ハロヒドリン基を有する化合物、 (ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(x)ハロヒドリン基とハロヒドリン基以外に水酸基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xii)一般式（II）で表される基とハロゲン原子を有する化合物、 (xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物等が挙げられる。
　(i)エポキシアルカンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、ブチレンオキシド、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタデカン等の炭素数２～２０のエポキシアルカンが挙げられる。
　(ii)アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ－ペンチルグリシジルエーテル、イソペンチルグリシジルエーテル、ｎ－オクチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ－デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル等の炭素数１～１８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
　(iii)ハロゲン化アルキルとしては、メチルクロリド、エチルクロリド、エチルブロミド、オクチルクロリド、ステアリルクロリド等の炭素数１～１８のハロゲン化アルキル等が挙げられる。
　(iv)アルキルハロヒドリンエーテルとしては、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－メトキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－エトキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－プロポキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－オクトキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－オクタデシロキシプロパン等の炭素数１～１８のアルキルハロヒドリンエーテルが挙げられる。
　(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物としては、１－スルホ－１９，２０－エポキシエイコサン、１－スルホ－９，１０－エポキシデカン、１－スルホ－５，６－エポキシへキサン、１－スルホ－３，４－エポキシブタン、グリシジルスルホン酸、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
　(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物としては、１－ヒドロキシ－１９，２０－エポキシエイコサン、１－ヒドロキシ－９，１０－エポキシデカン、１－ヒドロキシ－５，６－エポキシへキサン、１－ヒドロキシ－３，４－エポキシブタン、グリシドール等が挙げられる。
　(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物としては、クロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、４－クロロブタン酸、８－クロロオクタン酸、１８－クロロステアリン酸、及びそれらのナトリウム、又はカリウム塩等が挙げられる。
　(viii)ハロヒドリン基を有する化合物としては、２－クロロエタノール、１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシブタン、１－クロロ－２－ヒドロキシヘキサン、１－クロロ－２－ヒドロキシオクタン、１－クロロ－２－ヒドロキシデカン、１－クロロ－２－ヒドロキシドデカン、１－クロロ－２－ヒドロキシオクタデカン等が挙げられる。
　(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物としては、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－スルホプロパン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－４－スルホブタン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－６－スルホヘキサン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－１２－スルホドデカン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－１８－スルホオクタデカン、及びそれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
　(x)ハロヒドリン基とハロヒドリン基以外に水酸基を有する化合物としては、１－クロロ－２，３－ジヒドロキシプロパン、１－クロロ－２，４－ジヒドロキシブタン、１－クロロ－２，１８－ジヒドロキシオクタデカン等が挙げられる。
　(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物としては、１９，２０－エポキシエイコサン－１－トリメチルアンモニウム、９，１０－エポキシデカン－１－トリメチルアンモニウム、７，８－エポキシオクタン－１－トリメチルアンモニウム、５，６－エポキシへキサン－１－トリメチルアンモニウム、４，５－エポキシペンタン－１－トリメチルアンモニウム、３，４－エポキシブタン－１－トリメチルアンモニウム、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、又はグリシジルトリプロピルアンモニウムの塩化物塩、臭化物塩、メチル硫酸塩等が挙げられる。
　(xii)一般式（II）で表される基とハロゲン原子を有する化合物としては、１－クロロメタン－１－トリメチルアンモニウム、１－クロロエタン－２－トリメチルアンモニウム、１－クロロプロパン－３－トリメチルアンモニウム、１－クロロブタン－４－トリメチルアンモニウム、１－クロロヘキサン－６－トリメチルアンモニウム、１－クロロオクタデカン－１８－トリメチルアンモニウム、の塩化物塩、臭化物塩、又はメチル硫酸塩等が挙げられる。
　(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物としては、１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム、１－クロロ－２－ヒドロキシブタン－４－トリメチルアンモニウム、１－クロロ－２－ヒドロキシオクタン－８－トリメチルアンモニウム、１－クロロ－２－ヒドロキシオクタデカン－１８－トリメチルアンモニウム、の塩化物塩、臭化物塩、又はメチル硫酸塩等が挙げられる。
　これらの中では、反応性及び入手の容易性の観点から、(i)エポキシアルカン、(ii)アルキルグリシジルエーテル、(iii)ハロゲン化アルキル、(iv)アルキルハロヒドリンエーテル、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物が好ましく、(i)エポキシアルカン、(v)スルホ基とエポキシ基を有する化合物、(vi)水酸基とエポキシ基を有する化合物、(vii)ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、(ix)スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、(xi)一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、(xiii)一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物がより好ましく、(i)酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２～５のエポキシアルカン、(v)グリシジルスルホン酸ナトリウム塩、（vi）グリシドール、（vii）クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、 (ix)１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－スルホプロパンナトリウム塩、(xi)グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、(xiii)１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩が更に好ましく、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩がより更に好ましい。
　これらエーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エーテル化剤の使用量に限定はなく、所望するエーテル基の導入量、及び反応の収率に応じて適宜調整すればよい。本発明方法で得られるセルロースエーテルのエーテル基の導入量が、セルロースエーテルの主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．００１モル以上であれば水溶性がよく、また５０モル以下であれば、エーテル化反応において高い収率（エーテル化剤基準）で反応が進行する。この観点から、エーテル化剤の使用量は、エーテル化の原料として用いたアルカリセルロース含有粉末混合物中の原料セルロースのＡＧＵの量と、アルカリセルロースのセルロース骨格を構成するＡＧＵの量との合計量（以下「アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．００１～５０モルが好ましく、０．００５～１０モルがより好ましく、０．０１～５モルが更に好ましく、０．１～３モルがより更に好ましい。
　エーテル化剤が、本発明のアルカリセルロースとの反応部位としてハロゲン原子を有する場合、反応の進行と共にハロゲン化水素が発生するため、アルカリセルロース含有粉末混合物中の塩基化合物が消費される。よって、エーテル化剤が、本発明のアルカリセルロースとの反応部位としてハロゲン原子を有し、該エーテル化剤の添加モル数が、工程１で加えた塩基化合物のモル数を超える場合には、エーテル化反応の際、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物の量は、該エーテル化剤と工程１で加えた塩基化合物のモル数の差分に対して５０～１５０モル％であることが好ましく、８０～１２０モル％であることがより好ましく、９０～１１０モル％であることが更に好ましい。
　エーテル化剤がカルボキシ基等の酸型官能基を有する場合もまた、該エーテル化剤添加時に、アルカリセルロース含有粉末混合物中の塩基化合物が消費される。よって、エーテル化剤が酸型官能基を有する場合にも、エーテル化反応の際、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物の量は、該エーテル化剤に対して１～１００モル％であることが好ましく、１０～９９モル％であることがより好ましく、５０～９０モル％であることが更に好ましい。
　エーテル化反応の際に添加可能な塩基化合物の種類、及びその好ましい様態は、前記［アルカリセルロースの製造方法］で記載した塩基化合物、及びその好ましい様態と同様である。アルカリセルロースの製造時に用いた塩基化合物と同一の塩基化合物を用いることが好ましい。
　エーテル化剤をアルカリセルロース含有粉末混合物に添加する際、添加方法には特に制限はなく、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。エーテル化剤をアルカリセルロース含有粉末混合物中に効率的に分散させるという観点からは、アルカリセルロース含有粉末混合物を撹拌しながら、エーテル化剤を連続的あるいは分割添加することが好ましい。添加時のエーテル化剤の形態にも特に制限はない。エーテル化剤が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
　（溶媒）
　エーテル化反応は、アルカリセルロース含有粉末混合物とエーテル化剤からなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。非水溶媒の存在下でエーテル化反応を行うことによって、得られるセルロースエーテルの水溶性を向上させることができる。
　非水溶媒としては、例えば、一般にアルカリセルロースとエーテル化剤の反応の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ－ブタノール等の２級又は３級の炭素数３～４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル化剤の反応収率の観点、及び得られるセルロースエーテルの水溶性の観点よりｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルが好ましく、非水溶媒の安全性の観点より、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
　これらの非水溶媒の使用量は、得られるセルロースエーテルの水溶性、生産性及びエーテル化剤の反応収率の観点から、工程１の原料セルロースに対し、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５～７０質量％、更に好ましくは１０～５０質量％であり、１２～３０質量％が特に好ましい。
　アルカリセルロースとエーテル化剤の反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
（反応装置）
　エーテル化反応の装置としては、アルカリセルロース含有粉末混合物とエーテル化剤の混合、撹拌が可能なレディゲミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。エーテル化反応の装置は、用いるエーテル化剤が反応温度において、気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
（反応条件）
　エーテル化反応時の温度は、用いるエーテル化剤の反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。エーテル化反応時の温度は、反応速度、及びエーテル化剤又は本発明の製造方法で得られるアルカリセルロースの分解抑制の観点から、０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃が更に好ましい。
　反応時間は、エーテル化剤の反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１～７２時間であり、エーテル化剤の反応収率及び生産性の観点から、０．２～３６時間が好ましく、０．５～１８時間がより好ましく、１～１２時間が更に好ましい。
　なお、エーテル化反応時には、着色を避ける観点、及び本発明のアルカリセルロース並びに本発明の方法により得られるセルロースエーテルの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応条件においてエーテル化剤が気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はエーテル化剤の沸点等により適宜調整すればよい。反応時の圧力は通常０．００１～１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、エーテル化反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５～１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０２～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
（後処理）
　エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行なって、セルロースエーテルを単離することもできる。
（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等の製造）
　本発明のセルロースエーテルの製造方法において、前記方法で製造されたアルカリセルロースと反応させるエーテル化剤として、酸化エチレンを用いると、ヒドロキシエチルセルロースを効率的に製造することができる。また、エーテル化剤として、酸化プロピレンを用いると、ヒドロキシプロピルセルロースを効率的に製造することができる。
　更に、得られたヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースと、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物、１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩等のカチオン性基を含むエーテル化剤とを反応させて、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース又はカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを製造することができる。
　前記のカチオン性基を含むエーテル化剤とヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースとの反応における、反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態は、前記のエーテル化の反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態と同様である。
　上述した実施の形態に関し、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞　下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
　工程１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル以上１．５モル以下である塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
　工程２：工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０質量％以上１００質量％以下に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
＜２＞　工程１における粉砕時の塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び３級アミンからなる群から選ばれる１種以上の塩基化合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の塩基化合物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる１種以上の塩基化合物、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上の塩基化合物である、前記＜１＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜３＞　工程１における粉砕時の塩基化合物の量が、セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上、１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜４＞　工程１における粉砕時の水分量が０質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、７質量％以下、好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜５＞　工程１における粉砕後のセルロース含有原料のメジアン径が、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、１３０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは８０μｍ以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜６＞　工程２において、水添加後のセルロース粉末混合物中の水分量が、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜７＞　工程２の水の添加後に、３５℃以上９０℃以下で、０．１時間以上２４時間以下熟成を行う、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜８＞　熟成時の温度が３８℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、８０℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは、７０℃以下である、前記＜７＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜９＞　熟成時間が０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である、前記＜７＞又は＜８＞に記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜１０＞　セルロース粉末混合物の嵩密度が１００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ3、７５０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜１１＞　工程１におけるセルロース含有原料中の水分量が、該セルロースに対して０質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜１２＞　工程１の粉砕を、粉砕機、好ましくはロールミル、竪型ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル、及び圧密せん断ミルからなる群から選ばれる粉砕機、より好ましくは容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミル、更に好ましくは容器駆動式ミル、より更に好ましくは振動ボールミル、振動ロッドミル、又は振動チューブミル、特に好ましくは振動ロッドミルで行う、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜１３＞　工程１のセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度が、１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。

＜１４＞　工程１のセルロース含有原料中のセルロースの結晶化度が、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
＜１５＞　前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤、好ましくは下記一般式（Ｉ）
Ｗ－Ｙ　　（Ｉ）
（式中、Ｗは、エポキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙは下記一般式（II）で表される基、スルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、及び炭素数１～１８のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は水素原子を示す。ただし、Ｗがハロゲン原子であって、Ｙが水素原子である場合を除く。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｚ-は１価の負電荷を有する原子又は基を示す。）
で表されるエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。

＜１６＞　一般式（Ｉ）のＹにおける炭化水素基の炭素数が１以上、１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である、前記＜１５＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜１７＞　一般式（Ｉ）のＹにおけるスルホ基及びカルボキシ基が、アルカリ金属の塩である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜１８＞　一般式（II）におけるＲ1～Ｒ3の炭化水素基がメチル基である、前記＜１５＞又は＜１６＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜１９＞　一般式（Ｉ）におけるＷがエポキシ基、塩素又は臭素である、前記＜１５＞～＜１８＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２０＞　前記一般式（Ｉ）で表されるエーテル化剤が、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、アルキルハロヒドリンエーテル、スルホ基とエポキシ基を有する化合物、水酸基とエポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、前記一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、及び前記一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、好ましくはエポキシアルカン、スルホ基とエポキシ基を有する化合物、水酸基とエポキシ基を有する化合物、ハロゲン原子とカルボキシ基を有する化合物、スルホ基とハロヒドリン基を有する化合物、前記一般式（II）で表される基とエポキシ基を有する化合物、及び前記一般式（II）で表される基とハロヒドリン基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、より好ましくは炭素数２～５のエポキシアルカン、グリシジルスルホン酸ナトリウム塩、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－スルホプロパンナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤、更に好ましくは、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩からなる群から選ばれる１種以上のエーテル化剤である、前記＜１５＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜２１＞　エーテル化剤の使用量が、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の方法で製造されたアルカリセルロースを含む混合物中の、セルロースのアンヒドログルコース単位及びアルカリセルロースのアンヒドログルコース単位の合計量１モルあたり、０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、５０モル以下、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下である、前記＜１５＞～＜２０＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜２２＞　セルロース含有原料中のセルロースに対して１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、１００質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下の非水溶媒の存在下、アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、前記＜１５＞～＜２１＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜２３＞非水溶媒が、２級又は３級の炭素数３又は４の低級アルコール、炭素数３～６のケトン、エーテル、及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒、好ましくはｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びアセトニトリルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール及びエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である、前記＜２２＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜２４＞エーテル化反応における反応温度が、０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である、前記＜１５＞～＜２３＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。

＜２５＞エーテル化反応の反応時間が０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、７２時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下である、前記＜１５＞～＜２４＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
　以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化度（％）を除き、「質量％」を意味する。実施例で原料パルプ中のセルロース（原料セルロース）含有量として、α－セルロース含有量を用いた。またエーテル化工程におけるアルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ量は、前記α－セルロース含有量、及びエーテル化工程における仕込み量から算出した。
　実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
（１）原料パルプのα－セルロース含有量の算出
　原料パルプのα－セルロース含有量は、分析値（Ｓ１８＠２０℃（ＩＳＯ６９２）、及びＳ１０＠２０℃（ＩＳＯ６９２））を用いて、前記計算式（１）から算出した。
　乾燥後のチップ状パルプのα－セルロース含有量は、上記で得られた値及び乾燥時の水分減量から算出した。
（２）結晶化度の算出
　実施例及び比較例におけるパルプのセルロースの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ　２５００ＶＣ Ｘ－ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（２）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ ，測定範囲：２θ＝ ５～４５°，Ｘ線のスキャンスピード： １０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０mm2×厚さ１ｍｍ のペレットを圧縮し作製した。
（３）水分量の測定
　パルプの水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ－６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、パルプ中の原料セルロースに対する質量％に換算し、パルプの水分量とした。
　工程１の粉砕時の水分量は、測定サンプルとしてパルプの代わりに粉砕終了後のセルロース粉末混合物を用いた他は、前記パルプの水分量の測定と同様に行い、測定された水分量の値を、原料セルロースに対する質量％に換算し、粉砕時の水分量とした。
（４）セルロース粉末混合物の嵩密度の測定
　ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（５）粉末セルロースのメジアン径の測定
　粉末セルロースのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ－９２０」）を用い、セルロース粉末混合物をエタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、セルロース粉末混合物をエタノールに添加して添加後の透過率が７０～９５％になる濃度に調整し、１分間超音波分散処理を行って、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶解、及び粉末セルロースの分散を行った後、測定を行った。
（６）アルカリセルロース化指数の算出
（実施例１～１１、及び比較例１～６のアルカリセルロース化指数の算出）
　セルロース粉末混合物に水を添加、混合して得られたアルカリセルロース含有粉末混合物から１ｇをサンプリングし、これを密閉容器中で１時間室温で静置後、Ｘ線回折強度測定を行い、得られた測定結果と前記計算式（３）に基づいて算出した。
　Ｘ線回折強度測定の操作は、用いるサンプルがパルプではなく、アルカリセルロース含有粉末混合物である点を除き、前記「（２）結晶化度の算出」に記載した操作と同様に行った。
（実施例１２～１６のアルカリセルロース化指数の算出）
　実施例１２～１６のアルカリセルロース化指数の算出は、熟成終了から１０分以内にＸ線回折強度測定を行った点を除き、実施例１と同様の方法で行った。
（７）置換基の導入量の算出
（７－１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース中の置換基導入量の算出
　本発明の製造方法で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ－ＨＰＣ」ともいう。セルロースと、酸化プロピレン及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得られるセルロースエーテル）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ－ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「カチオン基の置換度」とも言う）、及びＣ－ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ－ＨＰＣの主鎖を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ－ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
　具体的には、実施例で得られたＣ－ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ－ＨＰＣを得た。得られたＣ－ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ－ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（４)から、Ｃ－ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
　　ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００　）　　　（４）
　次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ－ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ－ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（５)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（－ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
　　ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）　　　（５)
　得られたａ及びｂと下記計算式（６）、（７）からＣ－ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
　　ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）　　　（６)
　　ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）　　　（７)
〔式中、ｋは、Ｃ－ＨＰＣのカチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
（７－２）ヒドロキシエチルセルロースのエチレンオキシ基の置換度の算出
　本発明の製造方法で得られたヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう）中に存在するエチレンオキシ基の、ＨＥＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下、「エチレンオキシ基の置換度」ともいう）は、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、ＨＥＣである点、ヨウ化プロピルではなくヨウ化エチルを用いて検量線を作成し、ヨウ化プロピルの代わりにヨウ化エチルを定量する点を除き、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に準じて行い、得られた精製ＨＥＣ中のヒドロキシエトキシ基含有量（％）から置換度を算出した。
（７－３）カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル基の置換度の算出
　本発明の製造方法で得られたカルボキシメチルセルロース（以下「CMC」ともいう）中に存在するカルボキシメチル基の、ＣＭＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下、「カルボキシメチル基の置換度」ともいう）は、以下の方法により測定した。
　本発明の実施例において得られたＣＭＣ中のすべてのカルボキシメチル基は、ナトリウム塩を形成していると考えられ、かつ、反応及び中和で生成した副生塩は、精製によって除去されている。よって、精製、乾燥後のCMC中に含まれたナトリウムの数を測定し、これをカルボキシメチル基の数と見なして、カルボキシメチル基の置換度を算出した。
　具体的には、精製、乾燥後のＣＭＣ試料を、マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、商品名：「Ａ－３００」）を用いて硫酸－過酸化水素で湿式分解した後、原子吸光装置（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｚ－６１００型」）を用いて原子吸光法によりＮａ含量（％）を測定し、下記式（８）により置換度を算出した。
　置換度（ＤＳ）＝（１６２×Ｎａ含量(％)）／（２３００－８０×Ｎａ含量(％)）　（８）
　（式（８）中の１６２は、アンヒドログルコース単位の分子量の値を示す。２３００は、ナトリウムの原子量に百分率とするための１００を乗じた値を示す。また、８０は、セルロースの水酸基の水素とカルボキシメチル基（ナトリウム塩）が置換したときの分子量の増加分の値を示す。）
（８）平均重合度の測定（銅－アンモニア法）
（８－１）パルプの粘度平均重合度の測定
　実施例及び比較例においてセルロース含有原料として用いるパルプ中のセルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（（i）測定用溶液の調製）
　メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０～３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０～４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を２０～５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（（ii）粘度平均重合度の測定）
　上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
　　ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0－１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
　更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
　　ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
（８－２）アルカリセルロース含有粉末混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの粘度平均重合度の測定
　実施例又は比較例で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物中のアルカリセルロース及びセルロースの粘度平均重合度は、以下の方法でアルカリセルロースを精製セルロースに変換した後、前記（８－１）パルプの粘度平均重合度の測定と同様の操作を行って、粘度平均重合度を算出した。
（（iii）精製セルロースへの変換方法）
　実施例又は比較例で得られたアルカリセルロース含有混合物１ｇを水５０ｍＬに分散させ、酢酸で中和した後、３０００ｒｐｍ，(２０００×ｇ）で１分間遠心分離を行い固液分離を行って、固体のセルロースを得た。得られたセルロースを水５０ｍＬに分散させて遠心分離による固液分離を行う操作を３回繰り返し、更にアセトン５０ｍＬに分散させて遠心分離による固液分離を行い、１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥を行って、精製セルロースを得た。
（８－３）セルロースエーテルの粘度平均重合度の測定
（(iv)測定溶液の調製）
　精秤したパルプの代わりに精秤したＣ－ＨＰＣ、ＨＥＣ、又はＣＭＣを用いた点を除き、上記（i）の測定用溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（(v)粘度平均重合度の測定）
　測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。ここで、セルロース換算濃度（Ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（９)で定義される。
　　Ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８＋ｐ×４４＋ｑ×８１）　　（９)
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ－ＨＰＣ、ＨＥＣ又はＣＭＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（６）、（７）で求められたカチオン基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度、ｐはエチレンオキシ基の置換度を、ｑはカルボキシメチル基の置換度を示し、測定対象がＣ－ＨＰＣである時ｐ＝ｑ＝０であり、測定対象がＨＥＣである時、ｋ＝ｍ＝ｑ＝０であり、測定対象がＣＭＣの時、ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である。〕
（９）セルロースエーテルの水可溶分率の算出
　精製したＣ－ＨＰＣ、ＨＥＣ、又はＣＭＣ０．５ｇを５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍＬを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分質量を求め、下記式（１０)により水可溶分率を算出した。
　水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量）×１００　　　（１０)
実施例１（アルカリセルロースの製造）
　シート状木材パルプ〔テンベック（Ｔｅｍｂｅｃ）社製、Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１５００、α－セルロース含有量９３．０％、結晶化度６５％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ－２２０」）で処理して３～５ｍｍ角のチップ状にした。
　得られたチップ状パルプ５００ｇを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ－３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、平均重合度１５００、α－セルロース含有量９６．４％、結晶化度６５％、水分含量３．６％の乾燥チップ状パルプを得た。
（工程１）
　上記で得られた乾燥チップ状パルプ１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；東ソー株式会社製、商品名；トーソーパール、平均粒径０．７ｍｍ粒状）２３．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０～７０℃）してセルロース粉末混合物（１）（嵩密度２５０ｋｇ／ｍ3、セルロース粉末のメジアン径６５．３μｍ）を得た。
（工程２）
　得られたセルロース粉末混合物（１）を乳鉢に移し、セルロース粉末混合物中の水分量が原料セルロースに対して３０％になるように、水２５．４ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロース含有粉末混合物（１）（アルカリセルロース化指数０．８８、アルカリセルロース並びにセルロースの平均重合度：１１７９）を得た。結果を表１に示す。
実施例２～１０（アルカリセルロースの製造）
　原料パルプ、工程１で使用した乾燥チップ状パルプ、ＮａＯＨ添加量、粉砕時間、工程２における水添加量を表１に示した値に変えた点を除き、実施例１と同様の操作を行ってアルカリセルロース含有粉末混合物（２）～（１０）を得た。結果を表１に示す。
実施例１１
（工程１）
　工程１の原料として実施例１で得られた乾燥チップ状パルプ１００ｇに水６．２ｇを添加した水分含量１０％のチップ状パルプ１０６．２ｇを用いた点、粉砕時間を１２分とした点を除き、実施例１と同様の操作を行って、セルロース粉末混合物を得た。
（工程２）
　セルロース粉末混合物中の水分量が原料セルロースに対して３０％になる様、水１９．３ｇを噴霧して添加した点を除き、実施例１と同様の操作を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（１１）を得た。結果を表１に示す。
比較例１及び２（アルカリセルロースの製造：工程２における水分量の影響）
　原料パルプ、工程１で使用した乾燥チップ状パルプ、粉砕時間、及び工程２における水添加量を表１に示した値に変えた点を除き、実施例１と同様の操作を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（１７）及び（１８）を得た。結果を表１に示す。
比較例３（アルカリセルロースの製造：粉砕後の粉末セルロースの粒径の影響）
　工程１における粉砕時間を変えた点を除き、実施例９と同様の操作を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（１９）を得た。結果を表１に示す。
比較例４及び５（アルカリセルロースの製造：粉砕時の塩基化合物量の影響）
　工程１におけるＮａＯＨ量を変えた点、及び比較例５では更に粉砕時間を変えた点を除き、実施例１０と同様の操作を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（２０）及び（２１）を得た。結果を表１に示す。
比較例６（アルカリセルロースの製造：粉砕時水分量の影響）
（工程１）
　工程１の原料として実施例１で得られた乾燥チップ状パルプ１００ｇに水２５．５ｇを添加した水分含量３０％のチップ状パルプ１２５．５ｇを用いた点、粉砕時間を３２分とした点を除き、実施例１の工程１と同様の操作を行った。
（工程２）
　工程２において水を添加しなかった点を除き、実施例１の工程２と同様の操作を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（２２）を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１２（アルカリセルロースの製造）
　工程１における粉砕時間、工程２における水添加量を表２に示した値に変えた点を除き、実施例１の工程１及び工程２と同様の操作を行ってアルカリセルロース粉末混合物を得た。
（熟成）
　その後、得られたアルカリセルロース粉末混合物から１ｇを採取して５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、商品名；Ｎｏ．７）に入れ、窒素置換後密閉して、４０℃の恒温槽中で１時間熟成を行い、アルカリセルロース含有粉末混合物（１２）を得た。
　得られた粉末混合物のアルカリセルロース及びセルロースの平均重合度、並びにアルカリセルロース化指数を表２に示す。
実施例１３～１５（アルカリセルロースの製造）
　熟成時の温度、及び時間を表２に示した値に変えた点を除き、実施例１２と同様の操作を行ってアルカリセルロース含有粉末混合物（１３）～（１５）を得た。結果を表２に示す。
実施例１６（アルカリセルロースの製造）
　工程１における粉砕時間、工程２における水添加量を表２に示した値に変えた点を除き、実施例１の工程１及び工程２と同様の操作を行ってアルカリセルロース含有粉末混合物を得た。
（熟成）
　その後、得られたアルカリセルロース含有粉末混合物を図１に示す耐圧性を備えたリボンミキサー型反応装置（日東高圧株式会社製、容量１．１Ｌ）に入れ、窒素置換後、６０℃まで昇温し、２時間、窒素雰囲気下で撹拌しながら熟成を行い、アルカリセルロース含有粉末混合物（１６）を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２に示した結果から、本発明の製造方法によれば、原料セルロースからの重合度の低下を抑制し、かつアルカリセルロース化指数の高い粉末状のアルカリセルロースを効率的に製造できることが分かる。
実施例１７（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の製造）
　実施例２で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（２）（実施例２の工程２終了後、室温で１時間静置したもの）１００ｇを実施例１６で用いた耐圧性を備えたリボンミキサー型反応装置に仕込んだ。窒素置換後、撹拌を行いながら４０℃まで昇温し、圧力を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、酸化エチレン（ＥＯ）５２．７ｇ（アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を５時間で添加し反応させることで、粗ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を得た。
　この粗ＨＥＣ１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製ＨＥＣを得た。
　分析の結果、エチレンオキシ基の置換度は２．５であり、添加したＥＯ基準の収率は８３％であった。得られた精製ＨＥＣの水可溶分量は、９３．４％であった。
実施例１８～２１（ＨＥＣの製造）
　アルカリセルロース含有粉末混合物（２）の代わりに、実施例４、５、８又は９で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（４）、（５）、（８）又は（９）を用いた点、用いたアルカリセルロース含有粉末混合物の量、及びＥＯ量を、表３に示すように変えた点を除いて、実施例１７と同様の操作を行って、精製ＨＥＣを得た。結果を表３に示す。
実施例２２（ＨＥＣの製造）
　アルカリセルロース含有粉末混合物（２）の代わりに、実施例１６で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（１６）（熟成終了直後のもの）を用いた点、用いたアルカリセルロース含有粉末混合物の量、及びＥＯ量を、表３に示すように変えた点を除いて、実施例１７と同様の操作を行って、精製ＨＥＣを得た。結果を表３に示す。
比較例７（ＨＥＣの製造：粉砕時の塩基化合物量の影響）
　アルカリセルロース含有粉末混合物（２）１００ｇの代わりに、比較例５で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（２１）を１３４ｇ用いた点、及びＥＯを、７６．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）用いた点を除いて、実施例１７と同様の操作を行って、精製ＨＥＣを得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示した結果から、本発明の製造方法で得られるセルロースエーテルは、原料セルロースからの重合度低下が少なく、塩基の使用量が少ないため塩の含有量が少なく、かつ水溶性に優れることが分かる。水溶性が向上する理由は定かではないが、本発明の粉末状のアルカリセルロースが高いアルカリセルロース化指数を示していることから、親水性置換基が、セルロース全体に均質に導入された結果であると推察される。
比較例８（ＨＥＣの製造：工程２における水分量の影響）
（アルカリセルロースの製造）
　シート状木材パルプ〔テンベック社製、Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１４０７、α－セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ－２２０」）で処理して３～５ｍｍ角のチップ状にした。
　得られたチップ状パルプ５００ｇを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ－３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａ、窒素流通下の条件で２時間減圧乾燥し、平均重合度１４０７、α－セルロース含有量９４．９％、結晶化度７４％、水分含量５．１％の乾燥チップ状パルプを得た。
（工程１）
　上記で得られた乾燥チップ状パルプを用いて実施例１の工程１と同様の操作を行い、セルロース粉末混合物（２３）（嵩密度２９０ｋｇ／ｍ3、セルロース粉末のメジアン径６４．５μｍ）を得た。
（工程２）
　得られたセルロース粉末混合物（２３）を乳鉢に移し、セルロース粉末混合物中の水分量が原料セルロースに対して１０５％になる様、水９４．５ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロース含有粉末混合物（２３）を得た。
（ヒドロキシエチル化反応工程）
　上記で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（２３）１００ｇを、実施例１６で用いた耐圧性を備えたリボンミキサー型反応装置に仕込んだ。窒素置換後、撹拌を行いながら４０℃まで昇温し、圧力を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、ＥＯ３５．４ｇ（アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を８．５時間で添加し、反応させて粗ＨＥＣを得た。その後、実施例１６と同様の中和、精製操作を行って精製ＨＥＣを得た。エチレンオキシ基の置換度は１．６、添加したＥＯ基準の収率は５３％であった。得られた精製ＨＥＣの水可溶分量は、４２％であった。
実施例２３（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　シート状木材パルプ〔テンベック社製、Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１４８１、α－セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ－２２０」）で処理して３～５ｍｍ角のチップ状にした。
　得られたチップ状パルプ５００ｇを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ－３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａの条件で窒素を流しながら２時間減圧乾燥し、平均重合度１４８１、α－セルロース含有量９５．４％、結晶化度７４％、水分含量４．６％の乾燥チップ状パルプを得た。
（工程１）
　上記で得られた乾燥チップ状パルプを用いて実施例１の工程１と同様の操作を行い、セルロース粉末混合物（２４）（嵩密度２５０ｋｇ／ｍ3、セルロース粉末のメジアン径６５．３μｍ）を得た。
（工程２）
　工程１で得られたセルロース粉末混合物（２４）を乳鉢に移し、セルロース粉末混合中の水分量が原料セルロースに対して５７％になるように、水５０ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロース含有粉末混合物（２４）を得た（アルカリセルロース化指数０．８８、アルカリセルロース並びにセルロースの平均重合度：１１７２）。
（ヒドロキシプロピル化反応工程）
　上記工程２で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物（２４）を還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ－１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン１０２．７ｇ（アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて９時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを２時間かけて３４．２ｇを滴下した後、５０℃にて１時間熟成を行い、これを３回繰り返した。
（カチオン化反応工程）
　上記工程３で得られた反応混合物３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）０．９５ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、商品名；Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、５０℃、７時間反応させることで粗カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ－ＨＰＣ）を製造した。
　この粗Ｃ－ＨＰＣ３．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ－ＨＰＣを得た。
　得られた精製Ｃ－ＨＰＣの元素分析より、塩素元素含有量は４．８％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、３３．５％であった。また、プロピレンオキシ基の置換度は１．３、カチオン基の置換度は０．３であった。結果を表４に示す。
実施例２４（Ｃ－ＨＰＣの製造）
（チップ化工程）
　実施例２３と同様の操作を行って、乾燥チップ状パルプを得た。
（工程１）
　上記で得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；東ソー株式会社製、商品名；トーソーパール、平均粒径０．７ｍｍ粒状）１５８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．7モル相当量）を、バッチ式振動ミル振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、商品名；ＦＶ―１０、全容器量３５L、ロッド径；３０ｍｍ、使用ロッド数６３本、ロッド長さ５１０ｍｍ、ロッド断面形状が円形のＳＵＳ３０４製、充填率７０％）に投入し、振幅８ｍｍ、２０Ｈｚにて、１０～４０℃で３０分間粉砕（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０～４０℃）してセルロース粉末混合物（２５）（嵩密度３３３ｋｇ／ｍ3、セルロース粉末のメジアン径４８．９μｍ）を得た。
（工程２）
　上記工程（１）で得られたセルロース粉末混合物（２５）３９０．５ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、セルロース粉末混合物中の水分量が原料セルロースに対して３３％になるように、水１１０．９ｇを噴霧にて添加し、内温を５０℃に昇温し、２時間撹拌熟成を行って、アルカリセルロース含有粉末混合物（２５）を得た（アルカリセルロース化指数０．７８）。
（ヒドロキシプロピル化反応工程）
　上記で得られたアルカリセルロース含有粉末混合物５０１．４ｇを上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら非水溶媒としてイソプロパノール５０g（原料セルロースに対して１５％）を添加し、１０分間攪拌した後、酸化プロピレン２５０．６ｇ（アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ１モルあたり２．１モル相当量）を５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。反応終了後、減圧下でイソプロパノールを留去した。
（カチオン化反応工程）
　上記で得られた反応混合物３９８ｇをハイスピードミキサー（株式会社深江パウテック製、「ＦＬＦＳ-ＧＳ-２Ｊ」、容量２Ｌ）に投入し、主翼５２８ｒｐｍ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら６５％ ３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１２４．８ｇ（ヒドロキシプロピル化で得られた反応混合物中のセルロース骨格を含む化合物のセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．４モル相当量）を噴霧添加して、６０℃、３時間反応させることで粗Ｃ－ＨＰＣを製造した。
　その後、上記ハイスピードミキサー内で乳酸を噴霧添加して中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ－ＨＰＣを得た。
　得られたＣ－ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は２．１、カチオン基の置換度は０．４であった。結果を表４に示す。
実施例２５（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　ヒドロキシプロピル化反応工程で非水溶媒を用いなかった点を除いて、実施例２４と同様の操作を行って、精製Ｃ－ＨＰＣを得た。
　得られたＣ－ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は２．１、カチオン基の置換度は０．４であった。結果を表４に示す。
実施例２６（カルボキシメチルセルロースの製造）
　シート状木材パルプ〔テンベック社製、Biofloc ＨＶ＋、平均重合度１４８１、α－セルロース含有量９３．０％、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ－２２０」）で処理して３～５ｍｍ角のチップ状にした。
　得られたチップ状パルプ５００ｇを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ－３２０）の中に入れ、１０５℃、２０ｋＰａの条件で窒素を流しながら２時間減圧乾燥し、平均重合度１４８１、α－セルロース含有量９５．４％、結晶化度７４％、水分含量４．６％の乾燥チップ状パルプを得た。
（工程１）
　上記で得られた乾燥チップ状パルプ１００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；東ソー株式会社製、商品名；トーソーパール、平均粒径０．７ｍｍ粒状）２４．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０５モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０～７０℃）してセルロース粉末混合物（２６）（嵩密度２６０ｋｇ／ｍ3、セルロース粉末のメジアン径６８．０μｍ）を得た。
（工程２）
　工程１で得られたセルロース粉末混合物（２６）を乳鉢に移し、セルロース粉末混合中の水分量が原料セルロースに対して７３％になるように、水６５．１ｇを噴霧にて添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロース含有粉末混合物（２６）を得た（アルカリセルロース化指数０．９８、アルカリセルロース並びにセルロースの平均重合度：１２３５）。
（カルボキシメチル化反応工程）
　上記乳鉢へ、モノクロロ酢酸ナトリウム６０．１ｇ（アルカリセルロース含有粉末混合物のＡＧＵ１モルあたり１．００モル相当量）を添加し、２０℃にて乳棒で５分間混合した。得られた上記混合物を１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ－１型」）に仕込み、ニーダー内を減圧（約５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を行った。この減圧と窒素によって常圧に戻す操作を３回繰り返して窒素置換した。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。添加したモノクロロ酢酸の９８％以上が消費されていることをＨＰＬＣで確認して、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出した。次に、生成物を７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸３．７ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、攪拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させた。得られたスラリーをろ過（ろ紙として東洋濾紙株式会社製、商品名：「定性濾紙Ｎｏ．２」を使用）し、ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄し、６０℃、窒素気流下、減圧条件（約７０ｋＰａ）で１５時間乾燥して、１２７．６ｇのＣＭＣを得た。得られたＣＭＣのカルボキシメチル基の置換度は０．６４であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４より、本発明の製造方法で得られるアルカリセルロースに各種エーテル化剤を反応させることで、水溶性に優れるセルロースエーテルが得られることが明らかである。また、反応時に非水溶媒を用いることによって、更に水溶性に優れるセルロースエーテルが得られることが明らかである。
　本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に、製造時における原料セルロースの重合度低下を抑えたアルカリセルロースの製造が可能である。また、得られたアルカリセルロースを用いて効率的にセルロースエーテルを製造することができる。得られたセルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能であり、また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
　　１：反応容器
　　２：攪拌翼
　　３：原料仕込み口
　　４：酸化エチレン仕込み口
　　５：酸化エチレン抜き出し口
　　６：熱媒入口
　　７：熱媒出口

Claims (11)

  1. 　下記工程１及び２を有するアルカリセルロースの製造方法。
    　工程１：セルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６～１．５モルの塩基化合物の存在下、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で、該セルロース含有原料を粉砕し、該セルロース含有原料のメジアン径が１５０μｍ以下であるセルロース粉末混合物を得る工程
    　工程２：工程１で得られたセルロース粉末混合物に水を添加し、該セルロース粉末混合物中の水分量を、工程１で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０～１００質量％に調整して、粉末状のアルカリセルロースを得る工程
  2. 　工程２の水の添加後に、３５～９０℃で０．１～２４時間熟成を行う、請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
  3. 　セルロース粉末混合物の嵩密度が１００～７５０ｋｇ／ｍ3である、請求項１又は２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
  4. 　工程１におけるセルロース含有原料中の水分量が、該セルロースに対して０～１０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
  5. 　塩基化合物がアルカリ金属の水酸化物である、請求項１～４のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
  6. 　工程１の粉砕に用いる粉砕機が容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルである、請求項１～５のいずれかに記載のアルカリセルロースの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、セルロースエーテルの製造方法。
  8. 　セルロース含有原料中のセルロースに対して１～１００質量％の非水溶媒の存在下、アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させる、請求項７に記載のセルロースエーテルの製造方法。
  9. 　エーテル化剤が、酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドール、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩、及び１－クロロ－２－ヒドロキシプロパン－３－トリメチルアンモニウム塩化物塩からなる群より選ばれる１種類以上である、請求項７又は８に記載のセルロースエーテルの製造方法。
  10. 　エーテル化剤の使用量が、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルカリセルロースを含む混合物中の、セルロースのアンヒドログルコース単位及びアルカリセルロースのアンヒドログルコース単位の合計量１モルあたり、０．００１～５０モルである、請求項７～９のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
  11. 　非水溶媒が、２級又は３級の炭素数３～４の低級アルコール、炭素数３～６のケトン、エーテル、及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる１種以上である、請求項８～１０のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
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