WO2012147829A1 - 水圧転写方法、水圧転写フィルム用塗布剤及び水圧転写品 - Google Patents

水圧転写方法、水圧転写フィルム用塗布剤及び水圧転写品 Download PDF

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WO2012147829A1
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hydraulic transfer
resin composition
curable resin
ultraviolet curable
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亘 池田
秋子 冨來
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株式会社タイカ
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material

Definitions

  • the present invention reproduces (recovers) the adhesion of a dry printed pattern on a hydraulic transfer film to be hydraulically transferred to the surface of the article to be decorated, and then hydraulically transfers the printed pattern to the article.
  • the present invention relates to a method, a coating material for a hydraulic transfer film used in this method, and a hydraulic transfer product formed by this method.
  • a hydraulic transfer film having a water-insoluble printing pattern is floated on the water surface in the transfer tank on the water-soluble film (carrier film). After the water-soluble film of the hydraulic transfer film is wetted with water, the article (transfer object) is pushed into the water in the transfer tank while being in contact with the printing pattern of the hydraulic transfer film.
  • a water pressure transfer method is used in which a decorative layer is formed by transferring a print pattern of a water pressure transfer film to the surface of an article using water pressure generated against the water.
  • the hydraulic transfer film is stored on a water-soluble film in which a print pattern is printed and dried and wound into a roll, the ink of the print pattern is in a dry state that loses adhesion.
  • a solvent such as an activator or thinner to the printed pattern on the hydraulic transfer film so that the printed pattern is in a wet state just after printing (returns to an adhesive state).
  • the treatment is usually referred to as an activation treatment.
  • the decorative layer formed on the surface of the article by hydraulic transfer in this way is mechanically and chemically protected by abrasion, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, etc., and has high strength on the surface of the article. It is required that it does not adhere and peel.
  • a decorative layer is formed by hydraulic transfer without imparting a topcoat layer on the decorative layer, while providing the wear resistance, solvent resistance, etc. to the decorative layer itself.
  • Patent Documents 1 to 3 an ultraviolet curable resin composition containing a non-solvent activating component such as a photopolymerizable monomer that reproduces (recovers) adhesion to a dry printed pattern of a hydraulic transfer film is formed on the transfer film.
  • the adhesion of the print pattern is reproduced by the activation component of the UV curable resin composition applied to the print pattern, and the UV curable resin composition penetrates the entire print pattern and the print pattern and the UV curable resin composition.
  • the decorative layer formed by the print pattern is also UV cured.
  • the decorative layer itself is provided with chemical and mechanical surface protection functions such as solvent resistance and wear resistance.
  • the present applicant applied the ultraviolet curable resin composition to the hydraulic transfer film in this way to reproduce (recover) the adhesion of the dried print pattern, and to make the print pattern ultraviolet curable.
  • an ultraviolet curable resin composition is infiltrated into and mixed with a printed pattern, and a coating agent (active agent) suitable for unifying the printed pattern and the ultraviolet curable resin composition has been proposed (Patent Document) 4).
  • the coating agent according to Patent Document 4 can improve physical properties such as the strength and chemical resistance of the decorative layer formed on the surface of the article by hydraulic transfer, and can improve the initial adhesion to the article surface. A good decorative layer can be obtained.
  • the tactile sensation has various aspects in combination of a soft and soft feeling and a wet and dry feeling, but when a soft feeling or a wet feeling (moisture feeling or moist feeling) becomes dominant, it becomes a warm touch feeling.
  • Softness is related to the area where the surface is deformed when touched by a finger and touches the belly of the finger, and it feels more flexible as the contact area increases, and the wet feeling feels moist when the back of the fingerprint is stimulated Is known (see Patent Document 5).
  • the following method can be considered. (1) A method of applying a top coat containing a paint that gives such a tactile sensation to a hydraulic transfer product. (2) A method of adding a tactile sensation providing layer having a wet feeling and a soft feeling under the printing pattern of the transfer film.
  • the method of forming the decorative layer on the surface of the article by activating the printing pattern of the transfer film with the UV curable resin composition coating agent and hydraulically transferring it is not possible with chemicals such as solvent resistance and abrasion resistance on the decorative layer itself. Therefore, the top coat itself is unnecessary, and a touch feeling such as a soft feeling or a wet feeling cannot be given by the method (1).
  • the transfer film since the transfer film has a tactile sensation providing layer under the print pattern and has a multilayer structure, the print pattern is activated when the printing pattern ink of the transfer film is activated and hydraulically transferred.
  • the wet state is changed by the touch-sensitive layer underneath, and this adversely affects the transfer of the printed pattern.
  • the surface of the hydraulic transfer product is covered with the touch-sensitive layer. There is a possibility that the surface protection function possessed by the tactile sensation providing layer may be hindered.
  • a non-smoothing agent such as wood powder, plastic powder, rubber powder, inorganic powder, or pigment is mixed in the activator.
  • a hydraulic transfer method in which this non-smoothing agent is attached to the printing surface to give a fine unevenness to the decorative layer (see Patent Document 6).
  • the activator used in this method is a solvent-type activator generally used in the past, and this activator is an ultraviolet curable resin composition that does not require the solvent described in Patent Documents 1 to 4.
  • the decorative layer does not have a surface protection function. Therefore, when a top coat is applied on the decorative layer in order to provide the surface protection function, the feeling of unevenness is lost, and it is impossible to provide both the feeling of unevenness and the surface protection function.
  • the top coat is applied in this way, the uneven portion is inside the top coat and is not accompanied by the deformation of the uneven portion even when pressed with a finger, and therefore, the tactile feeling is combined with a wet feeling and a soft feeling on the decorative layer.
  • the tactile feeling is combined with a wet feeling and a soft feeling on the decorative layer.
  • this technique gives some surface irregularities to the decorative surface such as a wood grain pattern, marble pattern, etc., and actual wood, name stone etc. due to some surface roughness felt through the top coat applied on it.
  • This is a technique for obtaining a tactile sensation similar to the surface of the material, and does not provide a tactile sensation such as a soft feeling or a wet feeling on the decorated article surface.
  • Patent Document 6 when the technique according to Patent Document 6 is applied to a method of forming a decorative layer on the surface of an article by activating a printing pattern of a transfer film with a UV curable resin composition coating agent and transferring it with water pressure, In addition, since it is interposed between the article and the decorative layer, the adhesiveness between the decorative layer and the article is deteriorated and the amount of the non-smoothing agent is increased as compared with the conventional hydraulic transfer product to which the top coat is applied. Since the adhesion of the decorative layer to the article decreases as the unevenness is increased, the technique of Patent Document 6 cannot be simply applied.
  • the first problem to be solved by the present invention is to apply the UV curable resin composition coating agent to the printing pattern of the hydraulic transfer film to recover the adhesion of the printing pattern, and to transfer the printing pattern to the surface of the article by hydraulic pressure.
  • this UV curable resin composition penetrates the entire printing pattern and imparts a chemical and mechanical surface protection function to the decorative layer itself by UV curing of the decorative layer.
  • An object of the present invention is to provide a hydraulic transfer method capable of imparting a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are arbitrarily combined to the surface of a decorative layer by a special component added to a coating agent.
  • the second problem to be solved by the present invention is that the UV curable resin composition coating agent is applied to the printing pattern of the hydraulic transfer film to recover the adhesion of the printing pattern, and the printing pattern is hydraulically transferred to the surface of the article.
  • this UV curable resin composition penetrates the entire printing pattern and imparts a chemical and mechanical surface protection function to the decorative layer itself by UV curing of the decorative layer.
  • An object of the present invention is to provide a coating agent for a hydraulic transfer film that can give a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are arbitrarily combined on the surface of a decorative layer by a special component added to the coating agent.
  • the third problem to be solved by the present invention is to apply the UV curable resin composition coating agent to the printing pattern of the hydraulic transfer film to recover the adhesion of the printing pattern, and to transfer the printing pattern to the surface of the article by hydraulic pressure.
  • this UV curable resin composition penetrates the entire printing pattern and imparts a chemical and mechanical surface protection function to the decorative layer itself by UV curing of the decorative layer.
  • An object of the present invention is to provide a hydraulic transfer product having a decorative layer provided with a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are arbitrarily combined by a special component added to a coating agent.
  • volume shrinkage ratio (hereinafter simply referred to as “volume shrinkage ratio”) of the activating component of the UV curable resin composition coating agent and specified it at a specific rate.
  • volume shrinkage ratio the volume shrinkage ratio of the activating component of the UV curable resin composition coating agent
  • the decoration layer can be provided with a mechanism for generating a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are arbitrarily combined, and the basic principle of the present invention is such a specific ultraviolet curing.
  • the following first to third problems of the present invention are to provide a decorative layer having a self-surface protecting function with a soft feeling and a wet feeling by performing hydraulic transfer using a resin composition coating agent. A solution is provided based on this principle.
  • a means for solving the first problem of the present invention is that a photopolymerizable component having at least a photopolymerizable monomer on a print pattern of a hydraulic transfer film having a print pattern dried on a water-soluble film and a photopolymerization initiator. And the adhesive of the printed pattern is recovered by an activating component of the ultraviolet curable resin composition, and the printed pattern is hydraulically transferred to the surface of the article.
  • the decorative layer is formed as an integrated layer in which a decorative layer is formed on the surface, and the ultraviolet curable resin composition coating agent penetrates the entire printed pattern and the printed pattern and the ultraviolet curable resin composition are mixed. Water pressure transfer method, wherein the decorative layer itself is provided with a chemical and mechanical surface protection function by UV curing of the decorative layer.
  • the photopolymerizable monomer of the ultraviolet curable resin composition as the coating agent has a functional group of 3 or less and a volume shrinkage of 20% or less, and the coating agent has an average particle size of 5 to 50 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is to provide a hydraulic transfer method comprising resin beads having a diameter, wherein the ultraviolet curable resin composition and the resin beads are blended in an amount of 100 parts by weight to 15 to 100 parts by weight.
  • the second problem-solving means of the present invention comprises: a photopolymerizable component having at least a photopolymerizable monomer on the print pattern of a hydraulic transfer film having a print pattern dried on a water-soluble film; and a photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet curable resin composition coating agent is applied, the adhesiveness of the printed pattern is recovered by the activation component of the ultraviolet curable resin composition, and the printed pattern is hydraulically transferred to the surface of the article to be applied to the surface of the article.
  • the decorative layer is formed as an integrated layer in which the decorative layer is formed and the ultraviolet curable resin composition coating agent is permeated throughout the printed pattern to mix the printed pattern and the ultraviolet curable resin composition.
  • the photopolymerizable monomer of the ultraviolet curable resin composition has a functional group of 3 or less and a volume shrinkage of 20% or less, and the coating agent is 5 to
  • a coating agent for a hydraulic transfer film comprising resin beads having an average particle diameter of 50 ⁇ m, wherein the ultraviolet curable resin composition and the resin beads are blended in an amount of 100 parts by weight to 15 to 100 parts by weight. Is to provide.
  • the resin beads preferably have a glass transition temperature of ⁇ 50 to 100 ° C. (measured in accordance with JIS K7121).
  • the polyurethane beads preferably have a glass transition temperature (measured in accordance with JIS K7121) of ⁇ 50 to 50 ° C.
  • the photopolymerizable oligomer preferably has a glass transition temperature Tg of 40 ° C. or lower.
  • the coating agent further contains fine particle silica having an average particle size of 0.005 to 10 ⁇ m, and the fine particle silica comprises 100 parts by weight of resin beads and fine particle silica. It is preferably blended at a ratio of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the coating agent preferably further contains a reactive silicone-based component.
  • the coating agent preferably further contains a polyol.
  • the coating agent is in a two-part form of a first liquid containing a photopolymerizable component (at least a photopolymerizable monomer) and a second liquid containing a non-reactive resin,
  • the other components are preferably blended in any liquid.
  • the third problem solving means of the present invention is to provide a hydraulic transfer product having a decorative layer formed by the first problem solving means.
  • an ultraviolet curable resin composition of a coating agent that is applied to a printing pattern of a transfer film to activate it and penetrates the entire printing pattern to impart a chemical and mechanical surface protection function to the resulting decorative layer.
  • the photopolymerizable monomer has a functional group of 3 or less and a volume shrinkage of 20% or less, and the coating agent contains resin beads having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m, and an ultraviolet curable resin composition; Since the resin beads are blended in a ratio of 100 parts by weight to 15 to 100 parts by weight, the top coat depends on the surface irregularities obtained by the specific average particle size of the resin beads and the appropriate volume shrinkage of the photopolymerizable monomer. It is possible to give a tactile sensation in which a wet feeling and a soft feeling are arbitrarily combined to the decorative layer without applying a multi-layer structure and without making the transfer film have a multilayer structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of hydraulic transfer performed by the method of the present invention. It is drawing which shows typically each process of the method of performing the hydraulic transfer to articles
  • FIG. 1 schematically shows a water pressure transfer method to which the present invention is applied.
  • the transfer film 20 composed of the conductive film (carrier film) 30 is supplied and floated on the water 50 in the transfer tank so that the print pattern 40 is the upper surface, and the article 10 to be hydraulically transferred is passed through the transfer film 20.
  • This is a method in which the water pressure is transferred by being pushed into the water 50.
  • the water-soluble film 30 is made of a water-soluble material mainly composed of, for example, polyvinyl alcohol that absorbs water and gets wet and softens.
  • the water-soluble film 30 touches the water 50 in the transfer tank at the time of water pressure transfer, and is attached to the article to be decorated so that water pressure transfer can be performed.
  • the print pattern 40 is previously applied on the water-soluble film 30 by gravure printing or the like, and before storing the transfer film in a roll-like state, before the hydraulic transfer. Is in a dry solidified state in which adhesion is completely lost.
  • the printed pattern 40 includes a solid (non-patterned) printed layer in addition to a pattern in a strict sense.
  • the hydraulic transfer method to which the present invention is applied includes an ultraviolet curable resin composition 62 as a main component on the print pattern 40 of the transfer film 20 before hydraulic transfer to the article 10 (see FIG. 2A).
  • the coating agent (activator) 60 to be applied is applied (see FIG. 2B), and the adhesion of the printing pattern 40 is restored (reproduced) by the non-solvent activating component in the ultraviolet curable resin composition and the entire printing pattern 40 (all In this method, the ultraviolet curable resin composition 62 is permeated and absorbed in the area and the total thickness), and the ultraviolet curable resin composition 62 is mixed in the print pattern 40 to perform hydraulic transfer (see FIG. 2C).
  • a pattern (integrated layer) 46 is formed (see FIG. 2D). *
  • the transfer film 20 having the ultraviolet curable resin composition mixed printing pattern 46 in which the adhesiveness is recovered by the ultraviolet curable resin composition 62 and the ultraviolet curable resin composition 62 is mixedly formed in the entire printing pattern 40.
  • the ultraviolet curable resin composition 62 in the ultraviolet curable resin composition mixed printing pattern 46 is printed on the printed pattern 40. Therefore, this is equivalent to the case where the ultraviolet curing property is imparted to the printing pattern 40 itself. Therefore, the decorative layer 44 formed by the transfer of the ultraviolet curable resin composition mixed print pattern 46 has a surface protection function by itself when the ultraviolet curable resin composition is dispersed and ultraviolet cured. (See FIG. 3).
  • the irradiation of the ultraviolet ray 70 in FIG. 2F is preferably performed while the water-soluble film 30 of the hydraulic transfer film 20 is wound around the article 10 to which the ultraviolet curable resin composition mixed print pattern 46 has been transferred.
  • the irradiation step is preferably performed after the article is still in the water or after the article is taken out of the water and before the water washing operation for removing the water-soluble film is performed.
  • the ultraviolet ray 70 can be irradiated using a known ultraviolet curing device including a light source such as a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp and an irradiator (lamp house).
  • the article 10 is washed with water by a shower 72 or the like, and a water-soluble film (swelling dissolution film layer) covering the upper surface of the decorative layer 44 (see FIG. 3) formed on the article 10.
  • a water-soluble film swelling dissolution film layer
  • the surface is further dried by hot air 74 to complete the decorated article 12 in which the decorative layer 44 is hydraulically transferred to the surface of the article 10 (see FIG. 3).
  • the ultraviolet curable resin composition 62 which is the main component of the coating agent 60 of the present invention is a resin that can be cured in a relatively short time by the chemical action of ultraviolet rays, and has already been described in Patent Documents 1 to 4.
  • the coating agent of the present invention is characterized by being formed by adding predetermined resin beads 62B (see FIG. 3) to this ultraviolet curable resin composition. is there.
  • this coating agent needs to have a predetermined viscosity and ink solubility.
  • the ultraviolet curable resin composition has a role of imparting a soft feeling of the decorative layer, while the resin beads impart a wet feeling and one.
  • the part also has a role to contribute to the softness, but these roles are due to the fact that the volume shrinkage of the photopolymerizable component, the particle size of the resin beads and the amount added thereof satisfy the specific conditions described in detail later. Achieved.
  • the coating agent for a hydraulic transfer film used in the present invention has an ultraviolet curable resin composition as a main component, and the ultraviolet curable resin composition includes a photopolymerizable component having at least a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator,
  • the photopolymerizable monomer has a functional group of 3 or less and a volume shrinkage of 20% or less
  • the coating agent includes resin beads having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m. It is blended in an amount of 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
  • the photopolymerizable component includes a photopolymerizable oligomer having 10 or less functional groups.
  • the photopolymerizable component of the ultraviolet curable resin composition can be 0 to 65% by weight of photopolymerizable oligomer and 30 to 95% by weight of photopolymerizable monomer. It can mix
  • any one of an acrylic oligomer, a polyester oligomer, an epoxy acrylate oligomer, a urethane acrylate oligomer, or the like can be used alone or in any combination.
  • the volume shrinkage rate of the photopolymerizable oligomer is preferably 20% or less, similarly to the volume shrinkage rate of the photopolymerizable monomer. The reason is that if the volume shrinkage of this photopolymerizable oligomer exceeds 20%, the resin composition after UV curing becomes too hard and the softness is lowered.
  • the photopolymerizable monomer has a role of maintaining the dissolving power of the ink and the adhesion to the surface of the article.
  • the photopolymerizable monomer has a functional group of 3 or less, if it is 4 or more, the resin composition after UV curing becomes too hard, and it is difficult to be deformed by pressing with a finger. This is because of a decrease.
  • the photopolymerizable monomer is a combination of a bifunctional monomer and a trifunctional monomer rather than a bifunctional monomer alone. It is desirable to do.
  • the volume shrinkage of the photopolymerizable monomer is set to 20% or less.
  • the volume shrinkage of the photopolymerizable monomer exceeds 20%, the resin composition after UV curing becomes too hard, This is because the softness is lowered.
  • ⁇ s is obtained by curing using a UV light source having a wavelength of 365 nm with an integrated light amount of 1558 mJ / cm 2 and a peak intensity of 302 mW / cm 2 .
  • Specific examples of the photopolymerizable monomer include 1.6 hexanediol diacrylate, cyclohexyl acrylate, and dipropylene glycol diacrylate as the bifunctional monomer.
  • the functional groups of the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer are set to the number of functional groups suitable for the desired softness within the above range, but the most preferable functional group number is the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer. Both are bifunctional groups, and in particular, the photopolymerizable oligomer is preferably a linear functional bifunctional resin. In this way, the decorative layer has elasticity like a spring and is given more preferable flexibility.
  • the photopolymerization initiator is for initiating the photopolymerization reaction of the photopolymerizable oligomer and the photopolymerizable monomer, but in the coating agent (activator) of the present invention, the ultraviolet curable resin composition is dried and solidified. It is preferable that the photopolymerization initiator contains both the surface curable photopolymerization initiator and the internal curable photopolymerization initiator in order to dissolve the existing ink and penetrate into the print pattern.
  • the surface curable photopolymerization initiator for example, a hydroxyketone system can be used, and as the internal curable photopolymerization initiator, for example, an acylphosphine oxide system can be used.
  • the average particle size of the resin beads 62B added to the coating agent is set to 5 to 50 ⁇ m because if the particle size is less than 5 ⁇ m, the resin beads do not contact the bottom of the fingerprint groove when touching the decoration layer. This is because when the lack of tactile sensation occurs and the particle size exceeds 50 ⁇ m, the surface of the decorative layer is in a sparse state, resulting in excessive appearance defects.
  • the particle diameter of the resin beads is a value (median diameter: D 50 ) measured and averaged by a laser diffraction particle size distribution analyzer in accordance with the laser diffraction method of JIS Z8825-1. Further, the preferable addition amount of the resin beads is 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition. The reason is described in detail while comparing the examples of the present invention with the comparative examples. State
  • the particle size of the resin beads is set to a value suitable for the desired wet feeling within the above range, but the wet feeling is given by the surface irregularities (see FIG. 3) when the surface of the decorative layer is boiled. Therefore, in addition to the particle size of the resin beads, the blending amount also affects, so the wet feeling of the decorative layer is adjusted by the blending amount and particle size of the resin beads.
  • the particle diameter of the resin beads is represented by an average value of various particle diameters, but even if the average particle diameter is the same, resin beads having different particle diameters are mixed together than those having almost the same particle diameter. It is preferable.
  • the particle diameter of the resin beads 62B is 5 to 50 ⁇ m, but the decorative layer is so thick that the irregularities are formed as shown in FIG. 3 reflecting the shape of the resin beads 62B. Is set, thereby obtaining a good wet feeling.
  • the resin beads 62B can give a soft feeling as well as a wet feeling as a component that the resin beads themselves have a soft feeling, and the resin beads having such characteristics are polyurethane beads. Therefore, it is particularly preferable to use polyurethane beads as the resin beads.
  • Fine particle silica which is another additive of coating agent
  • fine particle silica having an average particle diameter of 0.005 to 10 ⁇ m
  • the blending ratio of the fine particle silica is preferably set to 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin beads.
  • the fine particle silica functions as a matting agent, but can further impart thixotropic properties to the coating agent.
  • the thixotropic property of the fine-particle silica is arranged between a decorative layer and a transfer object in the form of a bead group (also called a bead lamp) formed by collecting a plurality of resin beads in a lump in a coating agent. Fine irregularities can be formed without increasing the amount of resin beads added, and the tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling due to the ultraviolet curable resin composition are combined can be additionally promoted.
  • the reason why the average particle size of the fine-particle silica is 0.005 to 10 ⁇ m is that if the average particle size is less than 0.005 ⁇ m, the thickening of the coating agent becomes so high that the coating operation becomes difficult. This is because if the particle diameter exceeds 10 ⁇ m, the thixotropy of the coating agent is lost, and the coating operation is similarly difficult.
  • the numerical value of the particle diameter of the fine particle silica is the image of the magnification at which the particle can be visually recognized with SEM or TEM (transmission electron microscope), and the longest diameter of each of the particle images of 1,000 fine particle silica randomly selected is measured. It is a numerical value obtained by arithmetic mean.
  • the amount of the fine particle silica is set to 0.5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the action of collecting the resin beads is reduced, and the addition amount of the resin beads is not increased. This is because the function of imparting a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are combined cannot be exhibited, and when the blending amount exceeds 10 parts by weight, the thickening becomes so high that it is difficult to apply the coating agent. Because it becomes.
  • the glass transition temperature Tg of the ultraviolet curable resin composition and the resin beads is an element that adjusts the softness of the decorative layer, but is set so as not to impair the transferability of the print pattern when the print pattern is hydraulically transferred.
  • the glass transition temperature Tg of the ultraviolet curable resin composition is adjusted by the glass transition point Tg of the photopolymerizable component, but it is preferable to adjust the glass transition temperature Tg of the photopolymerizable oligomer by including the photopolymerizable oligomer.
  • the glass transition temperature of the photopolymerizable oligomer is preferably set to 40 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin beads is preferably set to ⁇ 50 to 100 ° C.
  • the value of these glass preset temperature is a value by DSC method based on JISK7121.
  • the value is the value of the TMA method based on JIS K7121.
  • the glass transition temperature Tg of the photopolymerizable oligomer When the glass transition temperature Tg of the photopolymerizable oligomer is set to 40 ° C. or lower, the stretchability of the cured UV curable resin composition can be obtained, so that the amount of deformation when the decorative layer is pressed increases and becomes more flexible. A touch can be given and adjustment of a soft feeling becomes easy.
  • the lower the glass transition temperature Tg of the photopolymerizable oligomer the softer the touch is imparted to the decorative layer. Therefore, the lower the glass transition temperature Tg is, the more preferable is 0 ° C. or less.
  • the glass transition temperature Tg of the resin beads is set to ⁇ 50 to 100 ° C.
  • the resin layer is easily deformed when the decoration layer is pressed, and a soft feel can be given to the decoration layer, and the UV curable resin composition can be applied.
  • the UV curable resin composition coating agent can be easily applied to the transfer film in relation to the coating property of the agent.
  • the glass transition temperature of the resin beads is less than ⁇ 50 ° C.
  • the softness of the decorative layer is improved, and a soft feeling combined with the wet feeling is further increased. Due to the high oil absorbency of the resin beads in the coating agent, the viscosity of the UV curable resin composition coating agent tends to increase, so the coating property to the transfer film and the extensibility of the transfer film decrease.
  • the glass transition temperature of the resin beads exceeds 100 ° C., the hardness of the resin beads increases, so that the softness imparting action is lowered. Therefore, the glass transition temperature of the resin beads is preferably set in the above range.
  • the glass transition temperature Tg is preferably -50 to 50 ° C., which has a lower lower limit value.
  • the glass transition temperature Tg of the photopolymerizable oligomer and the resin beads are both 30 ° C. or lower, the printing pattern of the transfer film, that is, the flexibility of the generated decorative layer becomes synergistically favorable, which is preferable for giving a soft feeling.
  • the glass transition of the photopolymerizable monomer may not be clearly observed (the glass transition temperature cannot be specified). This does not exclude the use of new photopolymerizable monomers.
  • flexibility of a decoration layer can be supplemented by adding a plasticizer to an ultraviolet curable resin composition.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it can impart flexibility without significantly impairing basic physical properties required for a decorative layer of a hydraulic transfer article, but a phthalic system such as dibutyl phthalate (DBP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • known compounds such as maleic acid, phosphoric acid and adipic acid can be used.
  • the addition amount of the plasticizer is appropriately adjusted according to the balance between the basic physical properties and the flexibility of the decorative layer.
  • Reactive silicone component 1 which is still another additive of the coating agent
  • a reactive silicone type component can be added.
  • the reactive silicone component has a specific gravity smaller than that of the uncured UV curable resin composition. Since a reaction layer of the composition and the reactive silicone component is formed, a more flexible feel can be obtained.
  • Specific examples of the reactive silicone component preferable for supplementing flexibility in this way include silicone components having organic functional groups at both ends, but silicone oils having organic functional groups at both ends are more preferable. .
  • the functional groups at both ends of the silicone component react with the ultraviolet curable resin composition, and the decorative layer after curing is cured. Near the surface, an arch-shaped silicone molecular chain 80 having both ends bonded to the decorative layer is formed. As shown in FIG. 4B, when the finger F touches the decorative layer 44, the arch-shaped silicone molecular chain 80 is formed. It is considered that a spring action due to the bending and restoration of the film is imparted to the decorative layer 44, and the decorative layer 44 is given a soft feel.
  • the functional groups at both ends are not limited to specific ones as long as they have reactivity with the ultraviolet curable resin composition and do not impair the effects of the present invention.
  • the ultraviolet curable resin composition is an acrylate type. In some cases, it is preferable to use a silicone component having an acrylate functional group.
  • Reactive silicone component 2 which is still another additive of the coating agent
  • the friction coefficient of the surface is reduced and slipping is imparted, so that the friction resistance of the decoration layer is improved.
  • the reactive silicone component may have a functional group that can add other physical properties to the straight chain.
  • the photopolymerizable component both photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer and photopolymerizable monomer
  • the photopolymerizable component is acrylic
  • methacryl-modified silicone oil having a methacrylic group in the straight chain is used. Since the crosslinking reaction between the photopolymerizable component and the photopolymerizable component proceeds, the heat resistance and light resistance of the decorative layer can be improved.
  • the addition amount of the reactive silicone component can be appropriately set within the range in which the above effects can be obtained. However, if the addition amount is too large, the adhesion between the decorative layer and the article (transfer object) decreases, which is not preferable.
  • the preferred addition amount is specifically in the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to the ultraviolet curable resin composition.
  • the decorative layer with a tactile sensation in which the balance between the soft feeling and the wet feeling is appropriately adjusted by the cooperation of the components of the ultraviolet component resin composition and the resin beads.
  • the coating agent of the present invention has a self-surface protection function by penetration of an ultraviolet curable resin since it can impart to the decorative layer a tactile feel that combines a soft feeling and a wet feeling without impairing the adhesion of the coating film.
  • a tactile sensation in which a soft feeling and a wet feeling are arbitrarily combined can be imparted to a decorative layer that does not require a top coat.
  • the resin beads In order to prevent the resin beads from falling off when the decorative layer is rubbed, that is, in order to improve the scratch resistance of the decorative layer, the resin beads have a hydroxyl group (OH group) bonded end on the surface. It is preferable to add a component having an isocyanate group to the ultraviolet curable resin composition. The reason is presumed as follows. That is, the hydroxyl group on the surface of the resin bead reacts with the isocyanate group of the component having an isocyanate group (NCO group) to form a molecular chain connected to the resin bead by urethane bonding. By being entangled with the crosslinked structure, the resin beads are more firmly fixed to the decorative layer.
  • the component having an isocyanate group may be a non-photopolymerizable isocyanate or an isocyanate-modified photopolymerizable component.
  • the ultraviolet curable resin component and the resin beads are chemically bonded by a urethane bond.
  • the greater the number of hydroxyl groups in the resin beads the greater the effect of preventing the resin beads from falling off. Can be adjusted to a number.
  • the amount of isocyanate added is appropriately set according to the number of hydroxyl groups (OH groups) on the surface, but the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups is preferably approximately 1 or more, particularly set to be 1.5 times or more. More preferably.
  • a polyol may be added to the ultraviolet curable resin composition in addition to the above-described component having an isocyanate group. Since polyol reacts with an isocyanate group to form a urethane, the polyol is linked to form a longer molecular chain on the resin bead. This molecular chain is easily entangled by the cross-linked structure of the photopolymerizable component, preventing the resin bead from falling off. The effect can be further improved.
  • the more the number of hydroxyl groups (the greater the number of functional groups), the more polyols the reactive sites with the isocyanate component increase, making the molecular chain more easily entangled with the cross-linked structure of the photopolymerizable component.
  • the drop-off preventing effect is further improved, and the mechanical properties of the decorative layer are also improved.
  • the polyol is a branched polyol, a more complicated cross-linked structure can be formed, which is particularly effective for preventing the resin beads from falling off and improving the mechanical properties of the decorative layer.
  • the effect increases as the number of side chains increases (the number of hydroxyl groups increases as the number of branches increases).
  • the isocyanate addition amount is preferably set so that the ratio of the number of isocyanate groups to the sum of the number of hydroxyl groups of the resin beads and the number of hydroxyl groups of the polyol is 1 or more.
  • a hydroxyl group is introduced into a part of the photopolymerizable component of the ultraviolet curable resin, and the resin having an isocyanate group added to the ultraviolet curable resin composition is mediated as a resin. It is good also as a structure which connects a bead and a photopolymerizable component by a urethane bond. This urethane reaction may be carried out by heating after UV curing, or may be performed simultaneously with UV curing by using heat generated during UV irradiation or by heating simultaneously with UV irradiation.
  • the isocyanate component in the first to third preventive measures and the polyol component in the second preventive measure are not particularly limited as long as the effect of preventing the resin beads from falling off can be obtained. From the viewpoint of hydrolysis resistance, a polycarbonate is preferable.
  • UV curable resin composition 100 parts by weight (breakdown)
  • the ultraviolet curable resin composition contains the following components (1) to (3) in the following proportions.
  • (1) Photopolymerizable oligomer 0 to 65% by weight (2) Photopolymerizable monomer 30 to 95% by weight (3) Photopolymerization initiator 5 to 10% by weight
  • the ultraviolet curable resin composition may contain the following additives (4) to (6), but the blending ratio of the amounts of these additives is the sum of (1) to (3). (100% by weight). Therefore, the weight% of the entire ultraviolet curable resin composition including the additive exceeds 100% by weight.
  • Non-reactive resin 2-12% by weight (5) Light resistance imparting agent UV-A 0.5 to 8% by weight HALS 1.5-3.5% by weight (6) Leveling agent 0.01-0.5 wt% (7) Solvent 5-50% by weight (II) 15 to 100 parts by weight of resin beads (III) Additive A (Abrasion resistance improver) When resin beads are surface-modified with hydroxyl groups added (8) Component having isocyanate group Compounding amount in which ratio of isocyanate group number to hydroxyl group number on resin bead surface is 1 or more (9) Polyol Damage to film physical properties of decorative layer Addition amount not in range (IV) Additive B (resin bead assembly agent) (10) Particulate silica 12.5-37.5 parts by weight per 100 parts by weight of resin beads (V) Additive C (flexibility reinforcing agent and wear resistance improving agent) (11) Both-end reactive silicone component 0.1 to 15 parts by weight with respect to the ultraviolet curable resin composition of (I)
  • the optional non-reactive resin (4) may be an acrylic polymer, and the non-reactive resin is a mechanical property of a decorative layer formed by hydraulic transfer. And physical properties such as chemical characteristics and the adhesion between the transfer object and the decorative layer.
  • the light resistance-imparting agent (5) can contain an ultraviolet absorber (hereinafter referred to as UV-A) and a hindered amine light stabilizer (hereinafter referred to as HALS).
  • UV-A ultraviolet absorber
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the light resistance can be improved while maintaining the adhesion
  • the leveling agent (6) can adjust the fluidity of the coating agent without impairing the adhesion of the decorative layer.
  • the coating agent of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity so that the coating agent can be easily applied and for dispersing the non-reactive resin as an additive.
  • ⁇ Solvent '' contained in this coating agent has characteristics that do not hinder the activation of the printing pattern by the photopolymerizable monomer of the UV curable resin composition that is the main component of the coating agent (solubility for the printing pattern) and addition It should be understood that it should be used in quantities.
  • the fundamental difference between the solvent-based coating agent (activator) and the non-solvent activating component of the UV curable resin composition is that the former activator volatilizes the solvent component after coating, so the ink adhesion is reproduced.
  • the adhesive property of the ink is reproduced with a photopolymerizable monomer component that does not volatilize in the latter coating agent (activator component used in the present invention). It does n’t change.
  • the activator of the present invention does not impair the plastic state of the ink even if the solvent coexists within the range satisfying the above condition, as long as the blending amount of the photopolymerizable monomer is in a specific range.
  • a preferable addition amount of the solvent for such purpose is 5 wt% to 50 wt% with respect to the total of the photopolymerizable oligomer, the photopolymerizable monomer, and the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable resin composition. is there.
  • a transfer film having a printing pattern formed from an ink containing resin beads having the same components as those added to the coating agent of the present invention may be used.
  • the tactile sensation imparting effect can be supplementarily improved.
  • the amount of resin beads added in the coating agent is reduced, the viscosity of the coating agent can be adjusted low, so that the coating property of the coating agent can be improved, and the resin beads are also provided on the transfer film side. Therefore, even if the coating amount of the coating agent is reduced, the touch feeling is not lowered.
  • the resin beads added for imparting a soft feel to the decorative layer are different from conventional resin beads added for matting, and have a low glass transition temperature Tg and high oil absorption.
  • Tg glass transition temperature
  • the coating agent is stored in a poor environment such as a high-temperature atmosphere, there is a concern that the coating agent will thicken and solidify when used as a matting agent. It is preferable that such a concern is resolved when the liquid is separated from the first liquid and added to the second liquid for storage.
  • this storage form since the amount of resin beads added can be adjusted at the time of use, there is an additional effect that can be adjusted to a desired tactile sensation imparting effect by the coating agent.
  • the second liquid containing the resin beads is dispersed in a low-reactivity solvent in order to facilitate dispersibility and workability in the mixing operation into the first liquid, or in the form of a paste
  • a known dispersant may be added to improve dispersibility.
  • a low-reactivity solvent a solvent for paints such as a long-chain hydrocarbon-based mixed solvent or mineral spirit can be used, and this solvent is used for the ultraviolet curable resin composition which is the main component of the coating agent.
  • the resin beads are a combination of a plurality of resin beads having different types and properties
  • the plurality of resin beads may be mixed with the second liquid, or each resin bead may be pasty or liquid.
  • a plurality of divided second liquids (for example, second A liquid, second B liquid, etc.) may be used.
  • the degree of tactile sensation due to the coating agent can be adjusted more finely.
  • the non-reactive resin when a non-reactive resin is added to the coating agent of the present invention, the non-reactive resin may induce thermal polymerization of the ultraviolet curable resin composition when the temperature rises, so that it is a two-part solution.
  • the non-reactive resin is preferably blended in the second liquid.
  • Tables 1 to 6 show various components used in Examples and Comparative Examples of the present invention, and Tables 1 and 2 show ultraviolet curable resin compositions A (oligomer / monomer system) and B (monomer system), Table 3 shows 6 different oligomer brands, Table 4 shows 6 different monomer brands, Table 5 shows 12 different resin bead brands, and Table 6 shows 5 different fine particle silica brands as additional additives. Indicates.
  • the oligomer monomers in the compositions of Tables 1 and 2 were prepared by selecting from the brands of Tables 3 and 4.
  • butyl carbitol acetate was added as a solvent in the case where the composition had a high viscosity (Examples 4, 17, 19, 32 and later in Table 7 and Comparative Examples). 4, 6).
  • Tables 7 to 11 show the main components, additive components and evaluation of the coating agent according to the examples of the present invention
  • Table 12 shows the main components, additive components and evaluation of the coating agent according to the comparative example.
  • “Evaluation” refers to the coating property of the coating agent, the softness, wetness, and abrasion resistance of the decorative layer of the article obtained by hydraulic transfer using this coating agent, and the surface of the article. And adhesion.
  • the coating agents of Examples 34 to 36 use a monomer-based (non-oligomer) ultraviolet curable resin B, and the other coating agents of Examples 1 to 33 are oligomer / A monomer-based ultraviolet curable resin composition A was used.
  • the components of the ultraviolet curable resin compositions A and B were also used in the two example groups using the same ultraviolet curable resin compositions A and B.
  • Monomer resin bead components
  • particle size glass transition temperature
  • blending amount were varied for each example within the specific range of the present invention.
  • the coating agents of Examples 1 to 19 do not have any additional additives, but Examples 20 to 36 and Examples 43 and 44 are additives A (abrasion resistance improver) or B (resin beads).
  • additive C reactive silicone component
  • Examples 41 and 42 are the same as in Examples 2 and 34, respectively, in which a first liquid composed of components excluding resin beads, 50% by weight of mineral spirits and resin beads are mixed and dispersed with respect to the weight of the resin beads. In these examples, the first liquid and the second liquid were mixed and diffused to form a coating agent.
  • all the comparative examples used the oligomer / monomer-based UV curable resin composition A, but the components of the UV curable resin composition A (photopolymerizable oligomer and / or photopolymerizable monomer), resin beads Any one of the components, particle size, glass transition temperature, and blending amount was excluded from the specific conditions of the present invention and varied for each comparative example.
  • the particle size of the resin beads was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation SALD-2000J) in accordance with the laser diffraction method of JIS Z8825-1 (average value) Unit diameter: D 50 ), and the particle diameter of the fine particle silica was a value measured using TEM (H-8100, manufactured by Hitachi High-Tech).
  • each item of the evaluation in Table 7-11 was set as follows. (1) Coating property Immediately before the transfer film is introduced into the transfer tank, each activator is applied on the printed pattern of the transfer film with a thickness of about 20 ⁇ m by the Miyabar coating method. “ ⁇ ” when the film thickness is good, “ ⁇ ” when the coating workability is inferior but coating is possible within the practical range, and “X” when coating onto the transfer film is difficult. (2) Flexibility Instead of the coating agent of the examples of the present invention, a coating agent comprising a solvent-free UV curable resin composition called “Ubic S Clear HE” manufactured by Ohashi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the article is expressed as 10 points, and 10 subjects are asked to express the feeling of softness felt by each subject when they touch each sample (hydraulic transfer product according to Examples and Comparative Examples, hereinafter the same), by the number of points.
  • Point decimal point Below truncation
  • ⁇ 6 to 10 points
  • 5 to 3-point ⁇
  • 2 to point 1 was to evaluate the 0 point as " ⁇ ”.
  • a coating agent comprising a solvent-free ultraviolet curable resin composition called “Ubic S Clear HE” manufactured by Ohashi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Apply a commercially available wet feeling paint product name “Rabiflex” manufactured by Ohashi Chemical Industry Co., Ltd.
  • a commercially available wet feeling paint product name “Rabiflex” manufactured by Ohashi Chemical Industry Co., Ltd.
  • 10 points are given to each article, and the wet feeling felt by each subject when 10 subjects touch each sample is expressed in terms of the number of points. 10 points " ⁇ ", " ⁇ " 5 to 3-point, 2 to point 1 " ⁇ ", was to evaluate the 0 point as " ⁇ ".
  • Example 17 when polyurethane beads having a glass transition temperature of ⁇ 50 to 50 ° C. are used, more preferable softness and wet feeling are obtained.
  • Table 8 the coating property evaluation results of Example 15 and Example 17 are both “x”, but in this evaluation, the coating of Example 17 was significantly more than that of Example 15. It was confirmed that the workability was poor. This is because, as in Example 17, when the glass transition temperature of the resin beads is less than ⁇ 50 ° C., the oil absorbency of the resin beads in the UV curable resin composition coating agent before curing is large. This is because the viscosity of the ultraviolet curable resin composition coating agent has increased.
  • Example 26 and Example 27 Comparing Example 26 and Example 27, when the particle size of the fine particle silica exceeds 10 ⁇ m, both the softness and the wet feeling decrease, which is not preferable. It can be seen that even if the existing particle size is 0.007 ⁇ m, it is possible to obtain a coating property that does not interfere with practical use while maintaining a preferable tactile sensation. It is presumed that there is an impediment to practical application properties. From the evaluation of the soft feeling and wet feeling of Examples 24 to 30 and Examples 31 and 32, it can be seen that the preferred addition amount of fine particle silica is 12.5 to 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin beads. .
  • Example 2 From the comparison between Example 25 and Example 33, as in Example 33, when an OH-treated isocyanate is used, the resistance due to the combination of hydroxyl-treated resin beads and isocyanate in a fine particle silica addition system is also demonstrated. It can be seen that an abrasion effect is obtained.
  • Example 3 When Example 2, 23, 33 and Example 34, 35, 36 are compared, and the other components are the same, the oligomer / monomer UV curable resin composition (A) and the monomer UV It can be seen that the same effect can be obtained with any of the curable resins (B).
  • Example 39 and Example 40 in which the addition amount of the reactive silicone component is different are compared, the adhesion evaluation results in Table 11 are both “ ⁇ ”, but the nail is raised after the cross-cut test.
  • Example 40 having a larger amount of the reactive silicone component tended to peel more easily than Example 39 having a smaller amount of the reactive silicone component added. Since excessive addition of the reactive silicone component tends to reduce the adhesion of the decorative layer of the hydraulic transfer product, it is better to avoid the addition, and the addition amount is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition.
  • Example 41 and 42 are compared with Examples 2 and 34, respectively, the resin beads are used as the second liquid, the coating agent is stored in a two-liquid state, and the first liquid and the second liquid are mixed during use.
  • the coating agent is prepared (Examples 41 and 42)
  • the same effects as those in the case where the two-part liquid is not formed (Examples 2 and 34) are obtained.
  • the coating agents of Examples 2 and 34 and the two-component first liquid and second liquid were each stored in a sealed container for 6 weeks at 50 ° C. and then used.
  • the coating agent of the present invention has an ultraviolet curable resin composition as a main component, is applied to a printing pattern of a transfer film to activate it, and penetrates the entire printing pattern to form a chemical and mechanical surface protection function on the generated decorative layer.
  • the photopolymerizable monomer of the ultraviolet curable resin composition has one or more functional groups and a volume shrinkage of 20% or less
  • the photopolymerizable oligomer has 10 or less functional groups.
  • the coating agent includes polyurethane beads having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, and the ultraviolet curable resin composition and the polyurethane beads are blended in an amount of 100 parts by weight to 15 to 100 parts by weight.
  • the surface roughness obtained by the average particle size of the photopolymerizable monomer and the appropriate volume shrinkage of the photopolymerizable monomer can be used without applying a top coat and making the transfer film a multilayer structure. , Such as feel of wet feeling and flexible feeling the decorative layer can impart, it has utility in the high industry.

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Abstract

　水圧転写フィルムの印刷パターンに塗布して浸透すべき塗布剤は、光重合性モノマーと光重合性オリゴマーと光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂組成物を主成分とし、光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、光重合性オリゴマーは、１０以下の官能基を有し、且つ５～５０μｍの平均粒径を有するポリウレタンビーズを含み、このポリウレタンビーズは、紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に対して１５～１００重量部で配合ざれている。この塗布剤は、ポリウレタンビーズによって装飾層の表面に柔軟感やウェット感の如き触感を付与することができる。

Description

水圧転写方法、水圧転写フィルム用塗布剤及び水圧転写品
　本発明は、加飾されるべき物品の表面に水圧転写すべき水圧転写フィルム上の乾燥している印刷パターンの付着性を再現（回復）した後、この印刷パターンを物品に水圧転写する水圧転写方法、この方法に用いられる水圧転写フィルム用塗布剤及びこの方法によって形成された水圧転写品に関するのである。
　複雑な三次元的な表面を有する物品の表面を加飾するために、水溶性フィルム（キャリアフィルム）の上に非水溶性の印刷パターンを有する水圧転写フィルムを転写槽内の水面上に浮かばせ、この水圧転写フィルムの水溶性フィルムを水で湿潤させた上で、物品（被転写体）をこの水圧転写フィルムの印刷パターンに接触させながら転写槽内の水中に押入れ、この際に物品の表面に対して発生する水圧を利用して水圧転写フィルムの印刷パターンを物品の表面に転写して装飾層を形成する水圧転写方法が用いられている。
　一般的には、水圧転写フィルムは、水溶性フィルム上に印刷パターンが印刷され乾燥されてロール状に巻いて保管されているため、印刷パターンのインクは付着性を失った乾燥状態にあるので、水圧転写前に、水圧転写フィルム上の印刷パターンに活性剤やシンナー等の溶剤を塗布して印刷パターンを印刷直後と同様の湿潤状態にする（付着性を有する状態に戻す）必要があり、この処理は、通常活性化処理と称されている。
　このように水圧転写によって物品の表面に形成された装飾層は、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の機械的、化学的に表面保護され、また物品の表面に高い強度で接着して剥離することがないことが要求される。
　本出願人は、先に、装飾層の上にトップコート層を施すことなく、装飾層自体に耐摩耗性、耐溶剤性等を付与しつつ装飾層を水圧転写によって形成する発明を提案している（特許文献１乃至３参照）。これらの方法によると、水圧転写フィルムの乾燥している印刷パターンに付着性を再現（回復）する光重合性モノマーの如き非溶剤型の活性化成分を含有する紫外線硬化樹脂組成物を転写フィルムの印刷パターンに塗布してこの紫外線硬化樹脂組成物の活性化成分によって印刷パターンの付着性が再現され、またこの紫外線硬化樹脂組成物が印刷パターンの全体に浸透して印刷パターンと紫外線硬化樹脂組成物とが一体化した状態で印刷パターンが被転写物上に水圧転写されるので、この印刷パターン中の紫外線硬化樹脂組成物が紫外線照射によって硬化すると、印刷パターンによって形成される装飾層に恰も紫外線硬化性が付与された状態と同様となり、この装飾層自体に耐溶剤性、耐摩耗性等の化学的、機械的表面保護機能が付与される。
　また、本出願人は、このように水圧転写フィルムに紫外線硬化樹脂組成物を塗布して、乾燥している印刷パターンの付着性を再現し（回復し）、且つこの印刷パターンに紫外線硬化性を付与するために印刷パターンに紫外線硬化樹脂組成物を浸透させ混在させて印刷パターンと紫外線硬化樹脂組成物とを渾然一体化させるのに好適な塗布剤（活性剤）を提案している（特許文献４参照）。
　この特許文献４による塗布剤は、水圧転写によって物品の表面に形成された装飾層の強度や耐薬品性の如き物性を向上することができ、また物品表面への当初の付着性を向上して良好な装飾層を得ることができる。
　一方、使用者が肌に触れることが多い加飾物品は、その使用感覚を向上するために、触感（肌触り）の良さが要求される。触感は、硬軟感と乾湿感の組合せで様々な態様を有するが、柔軟感やウェット感（湿感又はしっとり感）が優位になると、温かい風合いの感触となる。柔軟感は、指で押した時に表面が変形して指の腹に接触する面積に関係し、接触面積が増えるほど柔軟に感じ、またウェット感は、指紋の奥を刺激されるとしっとり感じることが知られている（特許文献５参照）。
　水圧転写によって加飾された物品にこのような柔軟感やウェット感の如き触感を付与するためには、次のような方法が考えられる。
（１）水圧転写品にこのような触感を付与する塗料を含むトップコートを塗布する方法。
（２）転写フィルムの印刷パターンの下にウェット感や柔軟感のある触感付与層を付加する方法。
　しかし、転写フィルムの印刷パターンを紫外線硬化樹脂組成物塗布剤で活性化し水圧転写して物品の表面に加飾層を形成する方法は、加飾層自体に耐溶剤性、耐摩耗性等の化学的、機械的表面保護機能が付与されるので、トップコート自体が不要であり、（１）の方法によって柔軟感やウェット感の如き触感を付与することができない。
　また、（２）の方法では、転写フィルムは、印刷パターンの下に触感付与層を有して多層構造となるので、転写フィルムの印刷パターンのインクを活性化して水圧転写する際に、印刷パターンがその下の触感付与層によって湿潤状態が変化して印刷パターンの転写に好ましくない影響を与ることが予想され、特に、水圧転写品の表面は触感付与層に覆われるので、印刷パターン自体が有する表面保護機能が触感付与層によって阻害される虞がある。
　また、指紋の溝を装飾層表面の微細な凹凸で刺激するウェット感のメカニズムの観点からは、装飾層の表面に微細な凹凸を形成することが好ましいが、このような凹凸を形成するために、転写フィルムの乾燥した印刷パターンを活性剤で活性化する際に、この活性剤中に、木粉、プラスチック粉末、ゴム粉末、無機質粉末、顔料の如き非平滑化剤を混入して転写フィルムの印刷表面にこの非平滑化剤を付着して装飾層に微細な凹凸感を付与する水圧転写方法が提案されている（特許文献６参照）。
　しかし、この方法で使用される活性剤は、従来一般的に使用されている溶剤型の活性剤であり、この活性剤は、特許文献１乃至４に示される溶剤を必要としない紫外線硬化樹脂組成物を主成分とする活性剤とは異なり、装飾層に表面保護機能を有しない。従って、表面保護機能を付与するために、装飾層の上にトップコートを施すと、凹凸感がなくなり、凹凸感と表面保護機能との両方を付与することができない。また、このように、トップコートを施すと、凹凸部がトップコートの内部にあって指で押しても凹凸の変形を伴うことがなく、従って装飾層にウェット感と柔軟感とが複合された触感を得ることができなかった。なお、この技術は、例えば、木目模様、大理石模様等の加飾表面に若干の表面凹凸を付与してその上に施されるトップコートを通して感ずる多少の表面粗さによって実際の木材、銘石等の表面に似た触感を得ようとする技術であり、加飾された物品表面の柔軟感やウェット感の如き触感を付与するものではなかった。
　また、転写フィルムの印刷パターンを紫外線硬化樹脂組成物塗布剤で活性化し水圧転写して物品の表面に加飾層を形成する方法に特許文献６による技術を適用しようとすると、非平滑化剤は、物品と加飾層の間に介在するため、トップコートが施される従来の水圧転写品に比べて装飾層と物品との密着性が悪くなる上に非平滑化剤の量を多くして凹凸感を大きくするほど加飾層の物品への密着性が低下するので、単純に特許文献６の技術を適用することができなかった。
ＷＯ２００４／１０８４３４号公報 特開２００５－１４６０４号公報 ＷＯ２００５／７７６７６号公報 ＷＯ２００７／２３５７７号公報 特開２０１０－１２０３９９号公報 特開平０６－２７８２６９号公報
　本発明が解決すべき第１の課題は、水圧転写フィルムの印刷パターンに紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布して印刷パターンの付着性を回復し、印刷パターンを物品の表面に水圧転写して物品の表面に装飾層を形成するととともに、この紫外線硬化樹脂組成物を印刷パターン全体に浸透して装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与する際に、塗布剤に付加された特別の成分によって装飾層の表面に柔軟感とウェット感とが任意に複合された触感を付与することができる水圧転写方法を提供することにある。
　本発明が解決すべき第２の課題は、水圧転写フィルムの印刷パターンに紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布して印刷パターンの付着性を回復し、印刷パターンを物品の表面に水圧転写して物品の表面に装飾層を形成するととともに、この紫外線硬化樹脂組成物を印刷パターン全体に浸透して装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与する際に、塗布剤に付加された特別の成分によって装飾層の表面に柔軟感とウェット感とが任意に複合された触感を付与することができる水圧転写フィルム用塗布剤を提供することにある。
　本発明が解決すべき第３の課題は、水圧転写フィルムの印刷パターンに紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布して印刷パターンの付着性を回復し、印刷パターンを物品の表面に水圧転写して物品の表面に装飾層を形成するととともに、この紫外線硬化樹脂組成物を印刷パターン全体に浸透して装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与する際に、塗布剤に付加された特別の成分によって柔軟感とウェット感とが任意に複合された触感が付与された装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。
（本発明の基本原理）
　本出願人は、精意研究の結果、紫外線硬化樹脂組成物塗布剤の活性化成分の硬化後の体積収縮率（以下　単に「体積収縮率」と称する）を特定し、それに特定の割合で特定の樹脂ビーズを配合すると、装飾層に柔軟感とウェット感とが任意に複合された触感を発生するメカニズムを付与することができることを見出し、本発明の基本原理は、このような特定の紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を使用して水圧転写することによって自己表面保護機能を有する装飾層に柔軟感とウェット感とを良好に付与することにあり、本発明の以下の第1乃至第３の課題解決手段は、この原理に基づいて提供される。
　本発明の第１の課題を解決する手段は、水溶性フィルム上に乾燥された印刷パターンを有する水圧転写フィルムの前記印刷パターン上に光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布し、前記紫外線硬化樹脂組成物の活性化成分により前記印刷パターンの付着性を回復し、前記印刷パターンを物品の表面に水圧転写して前記物品の表面に装飾層を形成し、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を前記印刷パターン全体に浸透して前記印刷パターンと前記紫外線硬化樹脂組成物とが混在する一体化層として前記装飾層が前記一体化層によって形成されるようにし、前記装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与するようにした水圧転写方法であって、前記塗布剤である紫外線硬化樹脂組成物の前記光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つ前記塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、前記紫外線硬化樹脂組成物と前記樹脂ビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合されていることを特徴とする水圧転写方法を提供することにある。
　本発明の第２の課題解決手段は、水溶性フィルム上に乾燥された印刷パターンを有する水圧転写フィルムの前記印刷パターン上に光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布し、前記紫外線硬化樹脂組成物の活性化成分により前記印刷パターンの付着性を回復し、前記印刷パターンを物品の表面に水圧転写して前記物品の表面に装飾層を形成し、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を前記印刷パターン全体に浸透して前記印刷パターンと前記紫外線硬化樹脂組成物とが混在する一体化層として前記装飾層が前記一体化層によって形成されるようにし、前記装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与するようにした水圧転写方法に用いられる水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記紫外線硬化樹脂組成物の前記光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つ前記塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、前記紫外線硬化樹脂組成物と前記樹脂ビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合ざれていることを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤を提供することにある。
　本発明の第1及び第２の課題解決手段において、樹脂ビーズは、－５０～１００℃のガラス転移温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有するのが好ましく、またこの樹脂ビーズは、好ましくは、ポリウレタンビーズであり、この場合、ポリウレタンビーズは、－５０～５０℃のガラス転移温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有するのが好ましい。また光重合性オリゴマーは、４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するのが好ましい。
　本発明の第1及び第２の課題解決手段において、塗布剤は、更に、０．００５～１０μｍの平均粒子の微粒子シリカを含み、この微粒子シリカは、樹脂ビーズと微粒子シリカとが１００重量部対０．５～１０重量部の割合で配合されているのが好ましい。
　本発明の第1及び第２の課題解決手段において、塗布剤は、更に、反応性シリコーン系成分を含んでいることが好ましい。
　本発明の第1及び第２の課題解決手段において、塗布剤は、更に、ポリオールを含んでいることが好ましい。
　本発明の第２の課題解決手段において、塗布剤は、光重合性成分（少なくとも光重合性モノマーである）を含む第１液と非反応性樹脂を含む第２液との２液化形態とし、その他の成分はいずれかの液に配合されていることが好ましい。
　本発明の第３の課題解決手段は、第１の課題解決手段によって形成された装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。
　本発明によれば、転写フィルムの印刷パターンに塗布してこれを活性化し且つ印刷パターン全体に浸透して生成装飾層に化学的、機械的表面保護機能を付与する塗布剤の紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つこの塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、紫外線硬化樹脂組成物と樹脂ビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合ざれているので、樹脂ビーズの特定の平均粒径によって得られる表面凹凸と光重合性モノマーの適正な体積収縮率とによって、トップコートを施すことなく、また転写フィルムを多層構造とすることなく、装飾層にウェット感と柔軟感が任意に複合された触感を付与することができる。
本発明の方法によって実施される水圧転写の概略図である。 本発明の方法によって物品に水圧転写を行う方法の各工程を模式的に示す図面である。 図２の方法によって得られた装飾層を有する物品の拡大断面図であり、装飾層中の樹脂組成物に添加されている樹脂ビーズは、模式的に示されている。 反応性シリコーン成分が添加された塗布剤を用いて図２の方法によって得られた装飾層の表面にシリコーン成分の分子鎖が形成された状態を模式的に示した拡大断面図である。
　本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明が適用される水圧転写方法を概略的に示し、この水圧転写方法は、印刷パターン４０が施された水溶性フィルム（キャリアフィルム）３０から成る転写フィルム２０を印刷パターン４０が上面となるようにして転写槽内の水５０上に供給して浮かばせ、水圧転写すべき物品１０をこの転写フィルム２０を介して水５０の中に押し込んで水圧転写する方法である。
　水溶性フィルム３０は、水を吸収して湿潤し軟化する例えばポリビニールアルコールを主成分とする水溶性材料から成っている。この水溶性フィルム３０は、水圧転写時に、転写槽内の水５０に触れて軟化し加飾されるべき物品に付き回って、水圧転写を行うことができるようにする。印刷パターン４０は、一般的な水圧転写の場合には、水溶性フィルム３０の上にグラビア印刷等によって予め施されており、転写フィルムをロール巻き等の状態で保管するために、水圧転写前には、完全に付着性が失われた乾燥固化の状態にある。なお、この印刷パターン４０は厳密な意味での模様の他に無地（無模様）の印刷層も含む。
　本発明が適用される水圧転写方法は、図２に示すように、物品１０に水圧転写する前に（図２Ａ参照）、転写フィルム２０の印刷パターン４０に紫外線硬化樹脂組成物６２を主成分とする塗布剤（活性剤）６０を塗布し（図２Ｂ参照）、この紫外線硬化樹脂組成物中の非溶剤活性化成分により印刷パターン４０の付着性を回復（再現）すると共に印刷パターン４０全体（全面積、全厚み）に紫外線硬化樹脂組成物６２を浸透し吸収して紫外線硬化樹脂組成物６２を印刷パターン４０に混在させて水圧転写を行う方法である（図２Ｃ参照）。このようにすると、印刷パターン４０のインク組成物とこの印刷パターン４０に塗布されて印刷パターン４０に浸透された紫外線硬化樹脂組成物６２とが一体的に混合して紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン（一体化層）４６が形成される(図２Ｄ参照)。　
　このように紫外線硬化樹脂組成物６２によって付着性が回復され、紫外線硬化樹脂組成物６２が印刷パターン４０の全体に混在して形成された紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン４６を有する転写フィルム２０を物品１０に水圧転写した後（図２Ｅ参照）、この物品１０に紫外線７０を照射すると（図２Ｆ）、紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン４６中の紫外線硬化樹脂組成物６２が印刷パターン４０と渾然一体化して硬化するので、これは、丁度、印刷パターン４０自体に紫外線硬化性が付与されるのと同等となる。従って、紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン４６の転写によって形成された装飾層４４は、紫外線硬化樹脂組成物が分散されて紫外線硬化していることによってそれ自体に表面保護機能が有することになる（図３参照）。
　図２Ｆの紫外線７０の照射は、紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン４６が転写された物品１０に水圧転写フィルム２０の水溶性フィルム３０が巻き付いている間に行われるのが好ましく、従って、紫外線照射工程は、図示しないが、物品がまだ水中にあるか、物品が水中から取り出された後であって水溶性フィルムの除去のための水洗作業が行われる前に行われるのが好ましい。なお、紫外線７０は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光源と照射器（ランプハウス）を含む公知の紫外線硬化装置を用いて照射することができる。
　その後、図２Ｇに示すように、シャワー７２等によって、物品１０を水洗して、物品１０に形成された装飾層４４（図３参照）の上面を覆っている水溶性フィルム（膨潤溶解フィルム層）を除去し、更に図２Ｈに示すように熱風７４によって表面を乾燥して、物品１０の表面に装飾層４４が水圧転写された加飾物品１２を完成する（図３参照）。
（本発明の塗布剤の構成の説明）
　本発明の塗布剤６０の主成分である紫外線硬化樹脂組成物６２は、紫外線の化学的作用によって比較的短時間に硬化させることができる樹脂であり、特許文献１乃至４に既に記載されているように、用途に応じて、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型インク、紫外線硬化型接着剤等の形態を採り、基本的には、（１）光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と（２）光重合開始剤とを含むが、光重合性成分は、光重合性モノマーのほかに、光重合性オリゴマー（プレポリマー）を含むことができ、紫外線照射により硬化する前の液体状態のものであることでは、従来のそれらと同様であるが、本発明の塗布剤は、この紫外線硬化樹脂組成物に所定の樹脂ビーズ６２Ｂ（図３参照）を添加して形成されていることに特徴がある。なお、この塗布剤は、所定の粘度とインク溶解度を有することが必要であることはもちろんである。
　本発明の塗布剤中、複合的な触感付与の観点からすると、紫外線硬化樹脂組成物は、装飾層の柔軟感を付与する役割を有し、一方、樹脂ビーズは、ウェット感を付与すると共に一部には柔軟感にも寄与する役割を有するが、これらの役割は、光重合性成分の体積収縮率と、樹脂ビーズの粒径及びその添加量が後に詳細に述べる特定条件を満足することで達成される。
(塗布剤の主成分である紫外線硬化樹脂組成物）
　本発明に用いられる水圧転写フィルム用塗布剤は、紫外線硬化樹脂組成物を主成分とし、紫外線硬化樹脂組成物は、光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と光重合開始剤とを含み、光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つ塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、この樹脂ビーズは、紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に対して１５～１００重量部で配合されている。また、光重合性成分は、１０以下の官能基を有する光重合性オリゴマーを含むことがより好ましい。なお、紫外線硬化樹脂組成物の光重合性成分は、０～６５重量％の光重合性オリゴマーと３０～９５重量％の光重合性モノマーとすることができ、また光重合開始剤は、５～１０重量％の割合で配合することができる。光重合性オリゴマーとしては、アクリル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー等の何れかを単独又は任意に組み合わせを用いることができる。光重合性オリゴマーの体積収縮率は、光重合性モノマーの体積収縮率と同様に２０％以下とすることが好ましい。その理由は、この光重合性オリゴマーの体積収縮率が２０％を越えると、紫外線硬化後の樹脂組成物が硬くなりすぎて柔軟感が低下するからである。
　光重合性モノマーは、インクの溶解力や物品の表面への密着性を維持する役割を有する。また、光重合性モノマーの官能基を３以下としたのは、４以上であると、紫外線硬化後の樹脂組成物が硬くなりすぎて、指で押圧した時に押圧変形し難くなって、柔軟感が低下するからである。紫外線硬化樹脂組成物が光重合性オリゴマーを含んでいない場合には、装飾層の膜強度の観点から、光重合性モノマーは、２官能モノマー単独よりも２官能モノマーと３官能モノマーとの組合せとすることが望ましい。また、光重合性モノマーの体積収縮率を２０％以下としたのは、この光重合性モノマーの体積収縮率が２０％を越えると、同様に、紫外線硬化後の樹脂組成物が硬くなりすぎ、柔軟感が低下するからである。ここで、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの体積収縮率は、硬化前の比重σＬ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－４準拠：比重ビンを用いた液中秤量法）と硬化後の比重σｓ（ＪＩＳ　Ｚ８８０７－４準拠：液中秤量法）を用いて、
　体積収縮率（％）＝［１－（σｓ／σＬ）］×１００
から求められる。なお、σｓは、波長３６５ｎｍのＵＶ光源を用いて、積算光量１５５８ｍＪ／ｃｍ２、 ピーク強度３０２ｍＷ／ｃｍ２で硬化させて得られたものである。
　光重合性モノマーの具体例を述べると、例えば、２官能モノマーとしては、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートがある。
　光重合性モノマーと光重合性オリゴマーの官能基は、上記の範囲内において、所望の柔軟感に適合する官能基数に設定されるが、最も好ましい官能基数は、光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとも２官能基であり、特に、光重合性オリゴマーは、直鎖構造の２官能基樹脂が好ましい。このようにすると、装飾層は、ばねの如き伸縮性を有して一層好ましい柔軟性が付与される。
　光重合開始剤は、光重合性オリゴマー及び光重合性モノマーの光重合反応を開始させるためのものであるが、本発明の塗布剤（活性剤）では、紫外線硬化樹脂組成物が乾燥固化しているインクを溶解して印刷パターンに浸透するようにするため、光重合開始剤は、表面硬化型光重合開始剤と内部硬化型光重合開始剤との両方を含んでいるのが好ましい。表面硬化型光重合開始剤としては、例えばヒドロキシケトン系を用いることができ、また内部硬化型光重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキサイド系を用いることができる。
（塗布剤の添加物である樹脂ビーズ）
　塗布剤に添加される樹脂ビーズ６２Ｂの平均粒径を５～５０μｍとしたのは、粒径が５μｍ未満であると、装飾層に触れたときに指紋の溝の底に樹脂ビーズが接触しないため触感不足が発生し、また粒径が５０μｍを越えると、装飾層の表面が疎の状態にあり、過度な外観不良を生じるからである。なお、樹脂ビーズの粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１のレーザー回折法に準拠してレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定して平均化した値（中位径：Ｄ５０）である。また、この樹脂ビーズの好ましい添加量は、紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に対して１５－１００重量部であるが、その理由は、本発明の実施例と比較例とを対比しながら詳細に述べる
　樹脂ビーズの粒径は、上記の範囲内で、所望のウェット感に適合する値に設定されるが、ウェット感は、装飾層の表面を撫でた時の表面凹凸（図３参照）によって付与されるので、樹脂ビーズの粒径のほかに、その配合量も影響し、従って、装飾層のウェット感は、樹脂ビーズの配合量と粒径とによって調整される。なお、樹脂ビーズの粒径は、種々の粒径の平均値で表わされているが、同じ平均粒径であってもほぼ同一粒径のものよりも、異粒径の樹脂ビーズが混在しているのが好ましい。
　既に述べたように、樹脂ビーズ６２Ｂの粒径は、５～５０μｍであるが、装飾層は、この樹脂ビーズ６２Ｂの形状が反映されて図３に示すように凹凸が形成される程度の厚みに設定され、それによって良好なウェット感が得られる。
　樹脂ビーズ６２Ｂは、既に述べたように、樹脂ビーズ自身が柔軟感を有する成分として、ウェット感の他に柔軟感も付与することができ、このような特性を有する樹脂ビーズは、ポリウレタンビーズであるので、樹脂ビーズとしてポリウレタンビーズを用いるのが特に好ましい。
（塗布剤の他の添加物である微粒子シリカ）
　本発明の塗布剤は、平均粒径が０．００５～１０μｍの微粒子シリカを添加することができる。この微粒子シリカの配合割合は、樹脂ビーズ１００重量部に対して０．５～１０重量部に設定されるのが好ましい。この微粒子シリカは、艶消し剤として機能するが、更に塗布剤にチキソトロピック性を付与することができる。この微粒子シリカのチキソトロピック性は、塗布剤中で複数の樹脂ビーズを塊状に集合して形成されたビーズ群（ビーズランプとも称する)の形態で装飾層と被転写物との間に配置して、樹脂ビーズの添加量を増やすことなく微細凹凸を形成することができ、紫外線硬化樹脂組成物による柔軟感とウェット感とが複合された触感を付加的に増進することができる。
　微粒子シリカの平均粒径を０．００５～１０μｍとしたのは、平均粒径が０．００５μｍ未満では塗布剤の増粘性が高くなって塗布剤の塗布作業が困難となるからであり、また平均粒径が１０μｍを越えると、塗布剤のチキソ性がなくなって同様に塗布作業が困難となるからである。微粒子シリカの粒径の数値は、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の微粒子シリカの粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。微粒子シリカの配合量を０．５～１０重量部としたのは、配合量が０．５重量部未満であると、樹脂ビーズを集合させる作用が小さくなり、樹脂ビーズの添加量を増やすことなく柔軟感とウェット感とが複合された触感を付与する機能を発揮することができないからであり、また配合量が１０重量部を越えると、増粘性が高くなって塗布剤の塗布作業が困難となるからである。
（紫外線硬化樹脂組成物と樹脂ビーズのガラス転移温度）
　紫外線硬化樹脂組成物と樹脂ビーズのガラス転移温度Ｔｇは、装飾層の柔軟感を調整する要素となるが、印刷パターンを水圧転写する際の印刷パターンの転写性を損なわないように、設定される。紫外線硬化樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇは、光重合性成分のガラス転移点Ｔｇによって調整されるが、光重合性オリゴマーを含ませてこの光重合性オリゴマーのガラス転移温度によって調整するのが好ましく、この光重合性オリゴマーのガラス転移温度は、４０℃以下に設定され、また樹脂ビーズのガラス転移温度は、－５０～１００℃に設定されるのが好ましい。なお、これらのガラス設定温度の値は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ法による値である。ただし、ＤＳＣ法で明確なガラス転移が観測されない場合には、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠したＴＭＡ法の値とする。
　光重合性オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇを４０℃以下に設定すると、硬化後の紫外線硬化樹脂組成物の伸縮性が得られるため、装飾層を押したときの変形量が大きくなって、一層柔軟な感触を付与することができ、柔軟感の調整が容易となる。光重合性オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇが低いほど、装飾層に柔軟な感触が付与されるため、このガラス転移温度Ｔｇが低いほど好ましく、特に、０℃以下が一層好ましい。
　また、樹脂ビーズのガラス転移温度Ｔｇを－５０～１００℃に設定すると、装飾層を押したときに変形し易く、装飾層に柔軟な感触を付与することができるとともに、紫外線硬化樹脂組成物塗布剤の塗工性にも関係し、転写フィルムに紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を容易に塗布することができる。樹脂ビーズのガラス転移温度が－５０℃未満であると、装飾層の柔軟性の向上によってウェット感に複合される柔軟性が更に増した触感が付与されるが、硬化前の紫外線硬化樹脂組成物塗布剤中の樹脂ビーズの吸油性が大きいことに起因して、紫外線硬化樹脂組成物塗布剤の粘度が上昇する傾向があるため、転写フィルムへの塗工性や転写フィルムの伸展性が低下し、物品への転写性が低下する場合がある。また樹脂ビーズのガラス転移温度が１００℃を越えると、樹脂ビーズの硬度が高くなるので、柔軟感付与作用が低下する。従って、樹脂ビーズのガラス転移温度は、上記範囲に設定するのが好ましい。なお、樹脂ビーズがポリウレタンビーズである場合には、そのガラス転移温度Ｔｇは、その下限値が更に低い－５０～５０℃とすることが好ましい。
　光重合性オリゴマーと樹脂ビーズのガラス転移温度Ｔｇがいずれも３０℃以下であると、転写フィルムの印刷パターン、即ち生成装飾層の柔軟性が相乗的に良好となり、柔軟感を付与するのに好ましい。なお、紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーのガラス転移温度Ｔｇは、光重合性オリゴマーと同様の範囲に４０℃以下に調整することが好ましい。ただし、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ法やＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠したＴＭＡ法において、光重合性モノマーのガラス転移が明確に観測されない（ガラス転移温度が特定できない）場合があるが、本発明は、このような光重合性モノマーを用いることを排除するものではない。
（塗布剤の更に他の添加物である可塑剤）
　本発明において、硬化後の紫外線硬化樹脂組成物に柔軟性を付与するために、紫外線硬化樹脂組成物に可塑剤を添加することによって装飾層の柔軟感を補足することができる。この可塑剤は、水圧転写物品の装飾層に求められる基本的な物性を著しく損なうことなく柔軟性を付与することができるものであれば、特に限定されないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）などのフタル系や、マレイン酸系、リン酸系、アジピン酸系など公知のものを使用することができる。可塑剤の添加量は、装飾層の基本物性と柔軟性のバランスに応じて適宜調整される。
（塗布剤の更に他の添加物である反応性シリコーン成分その１）
　本発明において、硬化後の紫外線硬化樹脂組成物に付与される柔軟性を補足するために、反応性シリコーン系成分を添加することができる。反応性シリコーン成分は、未硬化の紫外線硬化樹脂組成物よりも比重が小さいため、塗布剤の塗布、印刷パターンの転写後に装飾層の表面に移行し、硬化後の装飾層の表面に紫外線硬化樹脂組成物と反応性シリコーン成分との反応層が形成されるため、一層柔軟感のある感触を得ることができる。このように柔軟性を補足するのに好ましい反応性シリコーン成分の具体例としては、両末端に有機官能基を有したシリコーン成分があるが、両末端に有機官能基を有したシリコーンオイルが一層好ましい。両末端に有機反応基を有するシリコーン成分を用いると、図４Ａの符号８１で示すように、シリコーン成分の両末端の官能基と紫外線硬化樹脂組成物とが反応して、硬化後の装飾層の表面付近に、両末端が装飾層と結合したアーチ状のシリコーン分子鎖８０が形成され、図４Ｂに示すように、指Ｆが装飾層４４に触れたときに、このアーチ状のシリコーン分子鎖８０の撓みと復元とによるスプリング作用が装飾層４４に付与されて、装飾層４４に柔軟感のある感触を生じるものと考えられる。両末端の官能基は、紫外線硬化樹脂組成物と反応性を有し、本発明の効果を阻害しないものであれば、特定のものに限定されないが、例えば、紫外線硬化樹脂組成物がアクリレート系である場合には、アクリレート系の官能基を有するシリコーン成分を用いるのが好ましい。
（塗布剤の更に他の添加物である反応性シリコーン成分その２）
　また、装飾層の表面に前記シリコーン成分と紫外線硬化樹脂組成物との反応層が形成されると、表面の摩擦係数が小さくなってスリップ性が付与されるため、装飾層の耐摩擦性が向上する効果がある。この場合、ジメチル基が多く直が長い構成のシリコーン成分を用いるのが効果上一層有利である。更に、この反応層は、装飾層の表面にシリコーンの濡れ性を付与するため、防汚性や耐汗性の効果が付加的に発生する。なお、反応性シリコーン成分は、その直鎖に他の物性を付加できる官能基を有したものであってもよい。例えば光重合性成分（光重合性モノマー又は光重合性オリゴマーと光重合性モノマーの両方）がアクリル系である場合に、直鎖にメタクリル基を有するメタクリル変性シリコーンオイルを用いると、メタクリル変性シリコーンオイルと光重合性成分との架橋反応が進むため、装飾層の耐熱性や耐光性を向上することができる。
（塗布剤の更に他の添加物である反応性シリコーン成分その３）
　反応性シリコーン成分の添加量は、上記効果が得られる範囲で適宜設定することができるが、添加量が多すぎると、装飾層と物品（被転写体）との密着性が低下するので好ましくなく、その好ましい添加量は、具体的には、紫外線硬化樹脂組成物に対して０．１～１５重量部の範囲である。
（柔軟感とウェット感との付与のまとめ）
　上記の通り、紫外線構成樹脂組成物の成分と樹脂ビーズとの協働によって柔軟感とウェット感のバランスを適宜調整した触感を装飾層に付与することができるが、例えば、大きな柔軟感を求める場合には、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物及び／又は樹脂ビーズの両方が柔軟になるように構成することができ、また大きなウェット感を求める場合には、樹脂ビーズの大きさと添加量を本発明の上記の特定の範囲内で調整して指紋溝にフィットし易い微細な凹凸を形成することができる。本発明の塗布剤は、塗膜の密着性を損なうことなく、柔軟感とウェット感とが複合された触感を装飾層に付与することができるので、紫外線硬化樹脂浸透による自己表面保護機能を有してトップコートを必要とすることがない装飾層に柔軟感とウェット感とを任意に組み合わせた触感を付与することができる。
（樹脂ビーズ脱落防止策その1）
　装飾層が擦られた際に樹脂ビーズが脱落するのを防止するために、即ち、装飾層の耐擦過性を向上するために、樹脂ビーズは、表面に水酸基（ＯＨ基）結合の末端を有するものとし、且つ紫外線硬化樹脂組成物にイソシアネート基を有する成分を添加する形態とすることが好ましい。この理由は、次のように推察される。即ち、樹脂ビーズ表面の水酸基は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する成分のイソシアネート基と反応してウレタン結合して樹脂ビーズに連結した分子鎖を形成するので、この分子鎖が光重合性成分の架橋構造に絡むことによって、装飾層に樹脂ビーズが一層強固に固定される。イソシアネート基を有する成分は、光重合性のないイソシアネートであってもよいし、イソシアネート変性した光重合性成分であってもよい。後者の場合には、紫外線硬化樹脂成分と樹脂ビーズがウレタン結合により化学的に結合する。イソシアネート基を有する成分との協働に関連して、樹脂ビーズの水酸基の数が多いほど、樹脂ビーズの脱落防止効果が大きくなるので、装飾層の形成や物性を阻害しない範囲で適宜の大きな水酸基数に調整することができる。イソシアネートの添加量は、表面に水酸基（ＯＨ基）数に応じて適宜設定されるが、水酸基数に対するイソシアネート基数の比は、概ね１以上が好ましく、特に、１．５倍以上となるように設定することが一層好ましい。
（樹脂ビーズ脱落防止策その２）
　更に、紫外線硬化樹脂組成物には、上記のイソシアネート基を有する成分のほかに、ポリオールを添加してもよい。ポリオールは、イソシアネート基とウレタン反応するため、ポリオールが連結して樹脂ビーズに一層長い分子鎖を形成するので、この分子鎖が光重合性成分の架橋構造により絡みやすくなって、樹脂ビーズの脱落防止効果を一層向上することができる。また、ポリオールは、水酸基の数が多いほど（官能数が多いほど）、イソシアネート成分との反応点を増加して分子鎖が光重合性成分の架橋構造に一層複雑に絡みやすくなり、樹脂ビーズの脱落防止効果がさらに向上するとともに、装飾層の機械物性の向上にも効果的である。更に、ポリオールが分岐型ポリオールであると、一層複雑な架橋構造を形成することができるので、樹脂ビーズの脱落防止効果と装飾層の機械的物性の向上に特に効果的であり、その分岐数（側鎖の数）が多いほど（分岐数が増えるほど水酸基数も多くなる）その効果が大きくなる。即ち、ポリオールが分岐型であって例えば１０官能（水酸基数が１０）以上と官能数が多いと、両者の相乗効果で、脱落防止の効果が一層顕著となる。なお、この場合、イソシアネート添加量は、樹脂ビーズの水酸基数とポリオールの水酸基数の和に対するイソシアネート基数の比率が１以上となるように設定することが好ましい。
（樹脂ビーズ脱落防止策その３）
　また、上記の第1の防止策とは異なって、紫外線硬化樹脂の光重合性成分の一部に水酸基を導入し、紫外線硬化樹脂組成物に添加されるイソシアネート基を有する成分を仲介して樹脂ビーズと光重合性成分をウレタン結合によって連結する構造としてもよい。このウレタン反応は、紫外線硬化後の加熱によって行ってもよいし、紫外線照射時に発生する熱を利用するか、紫外線照射と同時に加熱して、紫外線硬化と同時に反応させてもよい。
（樹脂ビーズ脱落防止策追記）
　第１乃至第３の防止策におけるイソシアネート及び第２の防止策におけるポリオールの成分は、樹脂ビーズの脱落防止効果が得られれば、特に限定されないが、イソシアネートは、ビューレット反応型が特に脱落防止効果に優れるので好ましく、またポリオールは、ポリカーボネート系が耐加水分解性の観点から好ましい。
（塗布剤の具体的構成例）
　塗布剤の具体的な配合成分と配合割合は、以下の通りであるが、添加剤Ａ～Ｃは、単独または組み合わせて使用する。
（Ｉ）紫外線硬化性樹脂組成物　　　　　　　　　　　１００重量部
（内訳）
　紫外線硬化性樹脂組成物は次の成分（１）～（３）を以下の割合で含んでいる。
（１）光重合性オリゴマー　　　　　　　　　　　０～６５重量％
（２）光重合性モノマー　　　　　　　　　　　３０～９５重量％
（３）光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　５～１０重量％
　なお、この紫外線硬化樹脂組成物は、下記の（４）～（６）の添加物を含んでいてもよいが、これらの添加物の量の配合割合は、（１）～（３）の合計（１００重量％）に対する割合である。従って、添加物を含む紫外線硬化樹脂組成物全体の重量％は、１００重量％を越えることになる。
（４）非反応性樹脂　　　　　　　　　　　　　　２～１２重量％
（５）耐光性付与剤
　　　ＵＶ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　０．５～８重量％
　　　ＨＡＬＳ　　　　　　　　　　　　　１．５～３．５重量％
（６）レベリング剤　　　　　　　　　　０．０１～０．５重量％
（７）溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　５～５０重量％
　
（ＩＩ）樹脂ビーズ　　　　　　　　　　　　１５～１００重量部
　
（ＩＩＩ）添加物Ａ（耐摩耗性改良剤）
　樹脂ビーズが水酸基付与されて表面変性されている場合
　（８）イソシアネート基を有する成分
　樹脂ビーズ表面の水酸基数に対するイソシアネート基数の比が１以上となる配合量
　（９）ポリオール
　装飾層の膜物性を損なわない範囲の添加量
　
（ＩＶ）添加物Ｂ（樹脂ビーズ集合剤）
（１０）微粒子シリカ　樹脂ビーズ１００重量部に対して１２．５～３７．５重量部
　
（Ｖ）添加物Ｃ（柔軟性補強剤兼耐摩耗性改良剤）
（１１）両末端反応性シリコーン成分
　　　　　　　　　（Ｉ）の紫外線硬化樹脂組成物に対して０．１～１５重量部
　
　上記の具体的配合成分中、任意添加物である（４）の非反応性樹脂は、アクリルポリマーとすることができ、この非反応性樹脂は、水圧転写して形成された装飾層の機械特性や化学特性等の物性と、被転写物と装飾層の密着性とを両立させる作用を有する。また、（５）の耐光性付与剤は、紫外線吸収剤（以下ＵＶ－Ａと称する）やヒンダードアミン系光安定剤（以下ＨＡＬＳと称する）を含むことができ、上記の特定の範囲の配合割合において、密着性を維持しつつ耐光性を向上することができる、更に、（６）のレベリング剤は、装飾層の密着性を損なうことなく塗布剤の流動性を調整することができる。
（付加的に添加される溶剤について）
　本発明の塗布剤は、塗布剤を塗工し易い粘度に調整する目的と添加物である非反応性樹脂を分散させる目的で溶剤を含んでいてもよい。この塗布剤に含まれる「溶剤」は、塗布剤の主成分である紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーによる印刷パターンの活性化を阻害することがない特性(印刷パターンに対する溶解力)と添加量とで使用されるべきであることを理解すべきである。溶剤系塗布剤（活性剤）と紫外線硬化樹脂組成物の非溶剤性活性化成分との根本的な相違は、前者の活性剤では塗布後に溶剤成分が揮発するため、インクの付着性の再現による可塑状態が経時的に変化するが、後者の塗布剤(本発明で用いられる活性剤成分)では揮発することがない光重合性モノマー成分でインクの付着性を再現するので、インクの可塑状態が変化することがないことである。本発明の活性剤は、その光重合性モノマーの配合量が特定の範囲であれば、上記の条件を満たす範囲で溶剤が共存していてもインクの可塑状態を損なうことがない。このような目的の溶剤の好ましい添加量は、紫外線硬化製樹脂組成物のうち、光重合性オリゴマーと光重合性モノマーと光重合開始剤との合計に対して、５重量％～５０重量％である。
（転写フィルムのインク中に樹脂ビーズを添加することについて）
　本発明において、本発明の塗布剤中に添加するのと同じ成分の樹脂ビーズを含むインクから形成した印刷パターンを有する転写フィルムを用いてもよく、このような転写フィルムを用いると、塗布剤による触感付与効果を補足的に向上させることができる。この場合、塗布剤中の樹脂ビーズの添加量を減量すると、塗布剤の粘度を低く調整することができるので、塗布剤の塗工性を向上することができ、また転写フィルム側にも樹脂ビーズが添加されているので、塗布剤の塗布量を少なくしても触感を低下させることはない。
（貯蔵形態について＝２液化についてその１）
本発明の塗布剤において、装飾層に柔軟な感触を付与するために添加される樹脂ビーズは、従来の艶消し用に添加される樹脂ビーズと異なり、ガラス転移温度Ｔｇが低く、吸油性が高く、艶消し剤として使用する場合に比べて添加量が多いため、塗布剤を高温雰囲気の如き劣悪環境下で貯蔵すると、塗布剤が増粘、固化することが懸念される場合には、樹脂ビーズを第１液から分離して第２液に添加して貯蔵するとこのような懸念が解消されるのが好ましい。この貯蔵形態とすると、使用時に樹脂ビーズの添加量を調整することができるので、塗布剤による所望の触感付与効果に調整することができる付加的な効果がある。　
（貯蔵形態について＝２液化についてその２）
このような貯蔵及び使用形態では、樹脂ビーズを含む第２液は、第１液への混合操作における分散性や作業性を容易とするために、反応性の低い溶剤に分散させてペースト状もしくは液状としておくが、分散性を高めるために公知の分散剤を添加してもよい。反応性の低い溶剤としては、長鎖炭化水素系の混合溶剤やミネラルスピリットの如き塗料用の溶剤等を用いることができるが、この溶剤は、塗布剤の主成分である紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーによる印刷パターンの活性化を阻害することがない特性(印刷パターンに対する溶解力)と添加量の範囲で適宜選択して調整することが必要である。また、樹脂ビーズが種類や性状が異なる複数の樹脂ビーズの組み合わせである場合には、第２液にこれらの複数の樹脂ビーズを混合してもよいし、各樹脂ビーズ毎にペースト状もしくは液状に分けた複数の第２液（例えば第２Ａ液、第２Ｂ液など）としてもよい。複数の第２液とした場合には、これらを混合して使用する際に、異なる樹脂ビーズが分散された複数の第２液の混合割合を調整すると、活性剤中の樹脂ビーズの粒度分布やガラス転移温度の如き構成を適宜に設定することができるので、塗布剤による触感の程度を一層細かく調整することができる。なお、貯蔵時の不具合が生じない範囲で、第２液に配合されるべき樹脂ビーズと同一の樹脂ビーズ、もしくは第２液に分散されるべき樹脂ビーズと形状、性状、材質の少なくともいずれかが異なる樹脂ビーズを第１液に配合しておいてもよい。なお、本発明の塗布剤に非反応性樹脂が添加される場合には、非反応性樹脂は、温度が高くなると、紫外線硬化樹脂組成物の熱重合を誘発することがあるため、２液化の形態とする場合には、非反応性樹脂は第２液に配合しておくことが好ましい。
　以下に、本発明による４４の具体的な実施例を６つの比較例と比較しながら説明する。表1乃至６は、本発明の実施例や比較例に用いた種々の成分を示し、表1及び表２は、紫外線硬化性樹脂組成物Ａ（オリゴマー／モノマー系）及びＢ（モノマー系）、表３は、６つの異なるオリゴマー銘柄、表４は、６つの異なるモノマー銘柄、表５は、１２の異なる樹脂ビーズの銘柄、表６は、付加的な添加物である5つの異なる微粒子シリカの銘柄を示す。表1及び表２の組成物中のオリゴマーモノマーは、表３及び表４の銘柄から選択して調整した。なお、実施例、比較例中で、組成物の粘度が高くなる配合である場合には、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを添加した（表７以降の実施例４、１７、１９、３２、比較例４，６参照）。
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　表１乃至６には記載がないが、実施例２０～２３、３３，３５、３６では付加的な添加物（Ｂ）であるイソシアネート成分として旭化成ケミカルズ社製 デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００を添加し、また実施例３３、３５、３６では、イソシアネートのほかに、同じく付加的な添加物（Ｂ）であるポリオールとして旭化成ケミカルズ社製　デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２（ポリカーボネートジオール）を添加し、実施例４３では、ポリオールとして６官能（水酸基数が６）の分岐型ポリオールであるＰｅｒｓｔｏｒｐ社製　Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２００４（ポリエステルポリオールデンドリマー化合物）を、実施例４４では、１６官能（水酸基数が１６）の分岐型ポリオールであるＰｅｒｓｔｏｒｐ社製　Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２０（ポリエステルポリオールデンドリマー化合物）を添加した。また、実施例３７～３９では、添加物（Ｃ）である反応性シリコーン系成分として、信越化学工業社製Ｘ２２－１６０２を添加した。
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　表７乃至表１１は、本発明の実施例による塗布剤の主成分と添加成分と評価とを示し、また表１２は、比較例による塗布剤の主成分と添加成分と評価とを示し、「評価」は、塗布剤の塗工性とこの塗布剤を用いて水圧転写して得られた物品の装飾層の柔軟感、ウェット感、耐摩耗性（樹脂ビーズの脱落防止効果）と物品の表面に対する密着性とを含んでいる。本発明の実施例中、実施例３４乃至３６の塗布剤がモノマー系（オリゴマーを含まないもの）紫外線硬化性樹脂Ｂを用いており、それ以外の実施例1乃至３３の塗布剤は、オリゴマー／モノマー系の紫外線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。表７乃至１１から解るように、同じ紫外線硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂを用いた２つの実施例群内でも紫外線硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂの成分（光重合性オリゴマー及び/又は光重合性モノマー）、樹脂ビーズの成分、粒径、ガラス転移温度、配合量を本発明の特定の範囲内で実施例毎に種々変えた。また、実施例1乃至１９の塗布剤は、何らの付加添加物を有しないが、実施例２０乃至３６並びに実施例４３、４４は、添加物Ａ（耐摩耗性改良剤）又はＢ（樹脂ビーズ集合剤）の一方又は双方を添加し、実施例３７乃至３９の塗布剤は、添加物Ｃ（反応性シリコーン系成分）を添加した。実施例４１、４２は、それぞれ実施例２、３４において、樹脂ビーズを除く成分からなる第１液と、樹脂ビーズ重量に対して５０重量％のミネラルスピリットと樹脂ビーズが混合、分散された第２液とに分液化して形態の実施例であり、これらの実施例では、使用時に第１液と第２液とを混合、拡散して塗布剤とした。一方、比較例は、すべてオリゴマー／モノマー系の紫外線硬化性樹脂組成物Ａを用いたが、紫外線硬化性樹脂組成物Ａの成分（光重合性オリゴマー及び/又は光重合性モノマー）、樹脂ビーズの成分、粒径、ガラス転移温度、配合量をいずれかの条件が本発明の特定条件から外して比較例毎に種々変えた。なお、これらの実施例で樹脂ビーズの粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１のレーザー回折法に準拠してレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所　ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）によって測定して平均化した値（中位径：Ｄ５０）、また、微粒子シリカの粒径は、ＴＥＭ（日立ハイテク社製　Ｈ－８１００）を用いて計測した値であった。
実施例１乃至４４及び比較例１乃至６の塗布剤を用いて次のような方法で水圧転写が行われた。
（ｉ）転写フィルム
　本出願人である株式会社タイカが水圧転写技術のライセンス先に「ムーンマカサー×ピケ」（MOON MACASSER　×　PIQUE）と称する商品名で販売している木目パターンの転写フィルムを用いた。
（ｉｉ）塗布剤の塗工
　塗布剤は、（ｉ）の転写フィルムに１０μｍの厚みにミヤバー法で塗布した。
（ｉｉｉ）被転写体
　被転写体である物品としては、１０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板（ユーエムジー・エービーエス株式会社製　ＴＭ２０）が用いられ、この物品に、図２に示す工程順で水圧転写した。
　表７－１１の評価の各項は、次のようにして設定された。
（１）塗工性
　転写フィルムを転写槽内に導入する直前に、各活性剤をミヤバー塗布方法によって転写フィルムの印刷パターン上に約２０μｍの厚みで塗布したときに、塗布作業性（塗布し易さ）が良好な場合を「○」、塗布作業性は劣るが実用の範囲で塗工可能な場合を「△」、転写フィルムへの塗布が困難な場合を「×」とした。
（２）柔軟感
　本発明の実施例の塗布剤に代えて、大橋化学工業株式会社製の商品名「ユービックＳクリアーＨＥ」と称する無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物から成る塗布剤(従来技術による塗布剤)を用いて実施例と同様の転写フィルムと加工条件で被転写体に水圧転写して形成されて柔軟感が付与されていない装飾層を有する水圧転写品（ブランク品）を０ポイントとし、また市販の柔軟感付与塗料（ハニー化成社製　製品名「ハニソフト」）を実施例の被転写体と同じ物体の表面に２５μｍ塗布し、乾燥して物体の表面に直接柔軟層を形成した物品を１０ポイントとして、被験者１０名が各試料(実施例及び比較例による水圧転写品、以下同じ)に触れたときに各被験者が感じる柔軟感をポイント数で表現してもらい、１０人の平均点（小数点以下切捨て）が、６～１０ポイントを「◎」、５～３ポイントを「○」　、２～１ポイントを「△」、０ポイントを「×」として評価した。
（３）ウェット感
　同じく、本発明の実施例の塗布剤に代えて、大橋化学工業株式会社製の商品名「ユービックＳクリアーＨＥ」と称する無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物から成る塗布剤（従来技術による塗布剤）を用いて実施例と同様の転写フィルムと加工条件で被転写体に水圧転写して形成された、装飾層にウェット感が付与されていない水圧転写品（ブランク品）を０ポイントとし、市販のウェット感付与塗料(大橋化学工業社製　製品名「ラビフレックス」)を実施例の被転写体と同じ物体の表面に２５μｍ塗布し、乾燥して物体の表面に直接ウェット層を形成した物品を１０ポイントとして、被験者１０名が各試料に触れたときに各被験者が感じるウェット感をポイント数で表現してもらい、１０人の平均点（小数点以下切捨て）が、６～１０ポイントを「◎」、５～３ポイントを「○」　、２～１ポイントを「△」、０ポイントを「×」と評価した。
（４）耐摩耗性
　テスター産業株式会社製のテーバー磨耗試験機を用いて磨耗輪ＣＳ－１０、荷重４．９Ｎ、回転数６０ｒｐｍの条件でテーバー磨耗試験を行い、１００回目の回転終了時と２００回目の回転終了時の各試料の表面を顕微鏡（２００倍）で観察し、２００回目の回転終了時でもビーズの脱落がない場合を◎、２００回目の回転終了時に樹脂ビーズの脱落が生じるが、１００回目の回転終了時には樹脂ビーズの脱落がない場合を「○」、１００回目の回転終了時に樹脂ビーズの脱落が発生した場合を「×」と評価した。
（５）密着性
　実施例及び比較例のそれぞれの水圧転写品（試料）ついて、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を用いて、試料毎にクロスカット試験（旧ＪＩＳ　Ｋ５４００－８.５準拠）で剥離状態を観察して密着性をそれぞれ評価した。いずれの水圧転写品でも装飾層（印刷パターンが転写されたもの）の剥がれ全くない場合を「○」、装飾層の剥がれがある場合を「×」とした。
　次に、本発明の実施例と比較例とを対比しながらその評価を述べると以下の通りである。
（１）実施例１～３、１４と比較例５、６の評価から、本発明の樹脂ビーズの粒径の範囲で良好な柔軟感とウェット感が得られることが解る。
（２）実施例１７を除く実施例１～１６、１８～３６と実施例１７の評価の比較、特に実施例１７と同じ成分を用いた実施例２～５及び１５、１６と実施例１７の評価の比較から、樹脂ビーズのガラス転移温度が－５０～１００℃の範囲内で好ましい柔軟感付与の効果が得られ、特に実施例２、４、５の評価と実施例１６，１７の評価の比較から、ガラス転移温度－５０～５０℃の範囲のポリウレタンビーズを用いると、一層好ましい柔軟感とウェット感が得られたことが解る。なお、表８において、実施例１５と実施例１７の塗工性評価結果がともに「×」となっているが、この評価の際に、実施例１５に比べて実施例１７の方が著しく塗工性が悪かったことが確認されている。これは、実施例１７のように、樹脂ビーズのガラス転移温度が－５０℃未満であると、硬化前の紫外線硬化樹脂組成物塗布剤中の樹脂ビーズの吸油性が大きいことに起因して、紫外線硬化樹脂組成物塗布剤の粘度が上昇したためである。
（３）実施例９を除く他の実施例１～８，１０～３３と実施例９の評価の比較から、特に実施例７と実施例９の評価の比較から、オリゴマーのガラス転移温度が４０℃以下であると、柔軟感付与が特に効果的に得られることが解る。
（４）実施例９，１０以外の実施例と実施例９，１０の評価の対比から、オリゴマーの官能基数が低いほど柔軟感が良好であることが解るが、実施例９，１０から解るように、オリゴマーの官能基数が１０以下であれば、柔軟感にやや低下があっても実用上支障がない。
（５）実施例２、１１と比較例１の評価から、モノマーの官能基数は３以下で好ましい触感（柔軟感やウェット感）が得られることが解る。
（６）実施例１～３３と比較例２の評価の比較から、特に、実施例１２と比較例２の評価の比較から、モノマーの体積収縮率は２０％以下が好ましいことが解るが、実施例１３からこの体積収縮率は、小さいほうが好ましく、０％が理想値であることが解る。
（７）実施例１～３９の評価と比較例３、４の評価とを対比すると、樹脂ビーズの添加量は、紫外線硬化樹脂組成物１００重量部に対して１５～１００重量部であるのが好ましいことが解る。
（８）実施例１～１９と実施例２０～２２の評価を対比すると、表面にＯＨ基を有する樹脂ビーズとイソシアネートとを組み合わせることによって、樹脂ビーズの脱落が効果的に防止されて、耐摩耗性が向上することが解る。
（９）実施例２３のように、ポリオールを付加的に添加しても、実施例２０～２２と同様に、耐摩耗性を効果的に向上させることができたことが解る。また、実施例２３のポリオールに代えて、６官能の分岐型ポリオールを添加した実施例４３と、１６官能の分岐型ポリオールを添加した実施例４４は、いずれも摩耗性評価が、実施例２３と同様に「◎」評価であることから分岐型ポリオールでも耐摩耗性の向上に有効であることが解る。また表９及び１１には記載していないが、摩耗性試験の回数を４００回にすると、実施例２３と４３ではビーズの脱落が観察されたが、実施例４４ではビーズの脱落が見られなかったことから、分岐型ポリオールでも分岐数および官能基数（水酸基数）が多いほうが耐摩耗性に対して効果的であることが解る。
（１０）実施例１８の成分をベースにしてこれに微粒子シリカを添加すると、樹脂ビーズの添加量を低減しても優れた柔軟感とウェット感が得られたことが解る（実施例１８、実施例２４～３２の対比参照）。
（１１）実施例２６と実施例２７とを対比すると、微粒子シリカの粒径が１０μｍを越えると、柔軟感、ウェット感ともに減少して好ましくなく、一方、実施例２４の評価から、微粒子シリカの粒径は、現存する０．００７μｍでも好ましい触感を維持しつつ実用上支障ない塗工性が得られることが解り、これから微粒子シリカの粒径は、０．００５μｍが下限値であり、それ未満は塗工性の実用上に支障があると推察される。実施例２４～３０と実施例３１、３２との柔軟感とウェット感の評価から微粒子シリカの好ましい添加量が樹脂ビーズ１００重量部に対して１２．５～３７．５重量部であることが解る。
（１２）実施例２５と実施例３３の対比から、実施例３３のように、ＯＨ処理されたイソシアネートが用いられると、微粒子シリカ添加系においても水酸基処理された樹脂ビーズとイソシアネートとの組合せによる耐摩耗性効果が得られることが解る。
（１３）実施例２、２３、３３と、実施例３４、３５、３６とを対比すると、他の成分が同じとすると、オリゴマー／モノマー系の紫外線硬化樹脂組成物（Ａ）とモノマー系の紫外線硬化性樹脂（Ｂ）のいずれであっても同様の効果が得られることが解る。　
（１４）比較例において、光重合性モノマーの官能基数が３を越えたり（比較例１）、その体積収縮率が２０％を越えたり（比較例２）、樹脂ビーズの配合量が樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部未満であったり（比較例３）、１００重量部を越えたり（比較例４）すると、いずれかの評価が悪く、これらの比較例は、本発明の実施例が期待する評価が得られない。
（１５）実施例２と実施例３７～３９とを比較すると、他の成分を同じとして実施例３７～３９のように反応性シリコーン成分を添加すると、表面のスリップ性が向上し、耐摩耗性の向上が見られたことが解る。また、これらの実施例の柔軟感やウェット感の評価結果は同じであるが、実施例３７～３９の方が一層よい柔軟感やウェット感が感じられた。
（１６）反応性シリコーン成分の添加量が異なる実施例３９と実施例４０とを比較すると、表１１の密着性の評価結果はともに「○」であるが、クロスカット試験後に、爪を立てて装飾層を剥そうとした場合に、反応性シリコーン成分の添加量がより多い実施例４０が反応性シリコーン成分の添加量が少ない実施例３９に比べて剥れ易い傾向があった。反応性シリコーン成分の過剰な添加は水圧転写品の装飾層の密着性を低下する傾向があるので、避けた方がよく、その添加量は、紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部以下とすることがより好ましいことが解る。
（１７）実施例４１、４２と実施例２、３４とをそれぞれ比較すると、樹脂ビーズを第２液として塗布剤を二液化状態で貯蔵し、使用時に第１液と第２液とを混合して塗布剤を調合しても（実施例４１，４２）、二液化しない場合（実施例２、３４）と同じ作用効果が得られることが解る。また、表１１には記載していないが、実施例２、３４の塗布剤と、二液化した第１液及び第２液をそれぞれ密閉容器内で５０℃において６週間放置して保管した後使用時に混合調整した実施例４１，４２の塗布剤を転写フィルムにそれぞれ塗工した際の塗工性を比較したところ、二液化しない実施例２、３４の塗布剤は、二液化して貯蔵した実施例４１、４２の塗布剤に比べて若干の粘性の増加が見られたことから、二液化の貯蔵形態は、塗布剤の安定した特性を維持することができる点で有効であることが解る。
　本発明の塗布剤は、紫外線硬化樹脂組成物を主成分とし、転写フィルムの印刷パターンに塗布してこれを活性化し且つ印刷パターン全体に浸透して生成装飾層に化学的、機械的表面保護機能を付与するが、紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーは、１以上の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、また光重合性オリゴマーは、１０以下の官能基を有し、且つこの塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有するポリウレタンビーズを含み、紫外線硬化樹脂組成物とポリウレタンビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合ざれていて、ポリウレタンビーズの所定の平均粒径によって得られる表面凹凸と光重合性モノマーの適正な体積収縮率とによって、トップコートを施すことなく、また転写フィルムを多層構造とすることなく、装飾層にウェット感や柔軟感の如き触感を付与することができ、高い産業上の利用性を有する。
　１０　　物品
　１２　　加飾物品
　２０　　転写フィルム
　３０　　水溶性フィルム（キャリアフィルム）
　４０　　印刷パターン
　４４　　装飾層
　４６　　紫外線硬化性樹脂組成物混在印刷パターン（一体化層）
　５０　　水
　６０　　塗布剤（活性剤）
　６２　　紫外線硬化樹脂組成物
　６２Ｂ　樹脂ビーズ
　７０　　紫外線
　７２　　シャワー
　７４　　熱風
　８０　　シリコーン成分分子鎖
　８１　　シリコーン分子反応部
　Ｆ　　　指

Claims (20)

  1. 　水溶性フィルム上に乾燥された印刷パターンを有する水圧転写フィルムの前記印刷パターン上に光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布し、前記紫外線硬化樹脂組成物の活性化成分により前記印刷パターンの付着性を回復し、前記印刷パターンを物品の表面に水圧転写して前記物品の表面に装飾層を形成し、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を前記印刷パターン全体に浸透して前記印刷パターンと前記紫外線硬化樹脂組成物とが混在する一体化層として前記装飾層が前記一体化層によって形成されるようにし、前記装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与するようにした水圧転写方法であって、前記塗布剤である紫外線硬化樹脂組成物の前記光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つ前記塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、前記紫外線硬化樹脂組成物と前記樹脂ビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合ざれていることを特徴とする水圧転写方法。
  2. 　請求項１に記載の水圧転写方法であって、前記光重合性成分は、１０以下の官能基を有する光重合性オリゴマーを含んでいることを特徴とする水圧転写方法。
  3. 　請求項２に記載の水圧転写方法であって、前記光重合性オリゴマーは、４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする水圧転写方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記樹脂ビーズは、－５０～１００℃のガラス転移温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有することを特徴とする水圧転写方法。
  5. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記樹脂ビーズは、その表面に水酸基（ＯＨ基）結合の末端を有しており、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物はイソシアネート基を有する成分を含むことを特徴とする水圧転写方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記塗布剤は、更に、０．００５～１０μｍの平均粒子の微粒子シリカを含み、前記微粒子シリカは、樹脂ビーズ１００重量部に対して１２．５～３７．５重量部の配合割合で配合されていることを特徴とする水圧転写方法。
  7. 　請求項1乃至６のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記樹脂ビーズは、ポリウレタンビーズであり、且つ－５０～５０℃のガラス転移温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有することを特徴とする水圧転写方法。
  8. 　請求項1乃至７のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記塗布剤は、反応性シリコーン系成分を更に含むことを特徴とする水圧転写法。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記塗布剤は、ポリオールを更に含むことを特徴とする水圧転写方法。
  10. 　水溶性フィルム上に乾燥された印刷パターンを有する水圧転写フィルムの前記印刷パターン上に光重合性モノマーを少なくとも有する光重合性成分と光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を塗布し、前記紫外線硬化樹脂組成物の活性化成分により前記印刷パターンの付着性を回復し、前記印刷パターンを物品の表面に水圧転写して前記物品の表面に装飾層を形成し、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物塗布剤を前記印刷パターン全体に浸透して前記印刷パターンと前記紫外線硬化樹脂組成物とが混在する一体化層として前記装飾層が前記一体化層によって形成されるようにし、前記装飾層の紫外線硬化によって装飾層自体に化学的、機械的な表面保護機能を付与するようにした水圧転写方法に用いられる水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記紫外線硬化樹脂組成物の前記光重合性モノマーは、３以下の官能基と２０％以下の体積収縮率を有し、且つ前記塗布剤は、５～５０μｍの平均粒径を有する樹脂ビーズを含み、前記紫外線硬化樹脂組成物と前記樹脂ビーズとは、１００重量部対１５～１００重量部で配合ざれていることを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  11. 　請求項１０に記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記光重合性成分は、１０以下の官能基を有する光重合性オリゴマーを含んでいることを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  12. 　請求項１１に記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記光重合性オリゴマーは、４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  13. 　請求項１０乃至１２のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記樹脂ビーズは、－５０～１００℃のガラス転移温度（JＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有し、前記光重合性オリゴマーは、４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  14. 　請求項１０乃至１３のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記樹脂ビーズは、その表面に水酸基（ＯＨ基）結合の末端を有しており、且つ前記紫外線硬化樹脂組成物はイソシアネート基を有する成分を含むことを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  15. 　請求項１０乃至１４のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記塗布剤は、更に、０．００５～１０μｍの平均粒子の微粒子シリカを含み、前記微粒子シリカは、樹脂ビーズ１００重量部に対して１２．５～３７．５重量部の配合割合で配合されていることを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  16. 　請求項１０乃至１５のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記樹脂ビーズはポリウレタンビーズであり、かつ－５０～５０℃のガラス転移温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定）を有することを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  17. 　請求項１０乃至１６のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記塗布剤は、反応性シリコーン系成分を更に含むことを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  18. 　請求項１０乃至１７のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記塗布剤は、ポリオールを更に含むことを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  19. 　請求項１０乃至１８のいずれかに記載の水圧転写フィルム用塗布剤であって、前記塗布剤は、光重合性成分（光重合性オリゴマーと光重合性モノマー）を含む第１液と非反応性樹脂を含む第２液との２液化の形態であり、その他の成分はいずれかの液に配合されていることを特徴とする水圧転写フィルム用塗布剤。
  20. 請求項１乃至９のいずれかに記載の水圧転写方法によって製造された装飾層を有することを特徴とする水圧転写品。
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