CN103492193B - 水压转印方法、水压转印膜用涂布剂及水压转印品 - Google Patents

水压转印方法、水压转印膜用涂布剂及水压转印品 Download PDF

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Abstract

要涂布并浸透至水压转印膜的印刷图案中的涂布剂以含有光聚合性单体、光聚合性低聚物和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物作为主成分，光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，光聚合性低聚物具有10个以下的官能团，并且该涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的聚氨酯珠，该聚氨酯珠相对于紫外线固化树脂组合物100重量份以15～100重量份的比例配合。该涂布剂能通过聚氨酯珠来赋予装饰层的表面以柔软感和湿润感之类的触感。

Description

水压转印方法、水压转印膜用涂布剂及水压转印品
技术领域
本发明涉及水压转印方法、该方法中使用的水压转印膜用涂布剂以及通过该方法形成的水压转印品，该水压转印方法是使欲水压转印至欲装饰的物品表面的水压转印膜上的干燥的印刷图案的附着性重现(恢复)后，将该印刷图案水压转印至物品上的水压转印方法。
背景技术
为了对具有复杂三维表面的物品表面进行装饰，采用水压转印方法，该水压转印方法是使在水溶性膜(载体膜)上具有非水溶性的印刷图案的水压转印膜漂浮在转印槽内的水面上，在用水将该水压转印膜的水溶性膜润湿的基础上，一边使物品(被转印体)与该水压转印膜的印刷图案接触，一边压入转印槽内的水中，利用此时对物品表面产生的水压来将水压转印膜的印刷图案转印至物品表面而形成装饰层的水压转印方法。
一般来说，水压转印膜是在水溶性膜上印刷印刷图案、干燥并卷成辊状来保存的，因此印刷图案的油墨处于丧失附着性的干燥状态，所以在水压转印前，需要在水压转印膜上的印刷图案上涂布活化剂或稀释剂等溶剂，以使印刷图案处于与刚印刷后同样的湿润状态(恢复成具有附着性的状态)，该处理通常称为活化处理。
如上所述通过水压转印形成于物品表面的装饰层要求耐磨损性、耐溶剂性、耐化学品性、耐候性等机械、化学方面的表面保护，并且要求以高强度粘接于物品表面而不会发生剥离。
本申请人此前曾提出了不在装饰层上施加表面涂层、而是对装饰层本身赋予耐磨损性、耐溶剂性等并同时通过水压转印来形成装饰层的发明(参照专利文献1～3)。藉由这些方法，将含有使水压转印膜的干燥的印刷图案重现(恢复)附着性的光聚合性单体之类的非溶剂型的活化成分的紫外线固化树脂组合物涂布于转印膜的印刷图案，利用该紫外线固化树脂组合物的活化成分来重现印刷图案的附着性，并且，该紫外线固化树脂组合物浸透至整个印刷图案中，在印刷图案和紫外线固化树脂组合物一体化的状态下将印刷图案水压转印至被转印物上，因此，如果该印刷图案中的紫外线固化树脂组合物通过紫外线照射而固化，则变得犹如对由印刷图案形成的装饰层赋予了紫外线固化性的状态一样，该装饰层本身被赋予耐溶剂性、耐磨损性等化学、机械方面的表面保护功能。
此外，本申请人提出了一种涂布剂(活化剂)，该涂布剂适合于如上所述在水压转印膜上涂布紫外线固化树脂组合物，使干燥的印刷图案的附着性重现(恢复)，并且为了赋予该印刷图案以紫外线固化性而使紫外线固化树脂组合物浸透并混杂在印刷图案中，使印刷图案和紫外线固化树脂组合物浑然一体化(参照专利文献4)。
该专利文献4的涂布剂能提高通过水压转印形成于物品表面的装饰层的强度和耐化学品性之类的物性，并且能提高对物品表面的最初的附着性，得到良好的装饰层。
另一方面，对于与使用者的肌肤触碰较多的装饰物品，为了提高其使用感觉，要求触感(肌肤触感)良好。触感是软硬感和干湿感的组合，具有各种形态，如果柔软感和湿润感(湿感或滋润感)占据优势，则成为手感温暖的感触。已知柔软感与用手指按压时表面发生变形而与指腹接触的面积有关，接触面积越大，则越感到柔软，此外，湿润感是指若刺激指纹深处则会感到滋润(参照专利文献5)。
为了对通过水压转印来进行装饰的物品赋予上述柔软感和湿润感之类的触感，想到了如下所述的方法。
(1)涂布含有对水压转印品赋予这种触感的涂料的表面涂层的方法。
(2)在转印膜的印刷图案下方附加具有湿润感和柔软感的触感赋予层的方法。
但是，将转印膜的印刷图案用紫外线固化树脂组合物涂布剂活化并进行水压转印、在物品表面形成装饰层的方法是赋予装饰层本身以耐溶剂性、耐磨损性等化学、机械方面的表面保护功能，因此表面涂层本身就是不需要的，无法通过(1)的方法来赋予柔软感和湿润感之类的触感。
此外，(2)的方法中，转印膜在印刷图案下方具有触感赋予层而成为多层结构，因此将转印膜的印刷图案的油墨活化并进行水压转印时，可以预见印刷图案的湿润状态在其下方的触感赋予层的作用下发生变化，会对印刷图案的转印造成不良影响，特别是因为水压转印品的表面被触感赋予层覆盖，所以担心印刷图案本身所具有的表面保护功能会受到触感赋予层的阻碍。
此外，从利用装饰层表面的微细凹凸来刺激指纹的沟这一湿润感的机理的观点来看，优选在装饰层的表面形成微细凹凸，为了形成这样的凹凸，提出了一种水压转印方法，该水压转印方法是在利用活化剂使转印膜的干燥的印刷图案活化时，向该活化剂中混入木粉、塑料粉末、橡胶粉末、无机质粉末、颜料之类的非平滑化剂，使该非平滑化剂附着于转印膜的印刷表面，从而赋予装饰层以微细的凹凸感(参照专利文献6)。
但是，该方法中使用的活化剂是以往常用的溶剂型的活化剂，该活化剂与专利文献1～4中所示的以不需要溶剂的紫外线固化树脂组合物作为主成分的活化剂不同，装饰层不具有表面保护功能。因此，如果为了赋予表面保护功能而在装饰层上施加表面涂层，则凹凸感消失，无法同时赋予凹凸感和表面保护功能这两者。此外，如果如上所述施加表面涂层，则凹凸部位于表面涂层的内部，即使用手指按压也不会伴有凹凸的变形，因此装饰层无法获得由湿润感和柔软感复合而成的触感。另外，该技术是在例如木纹图样、大理石图样等装饰表面上赋予若干的表面凹凸，通过施加于其上的表面涂层来感受到的一定程度的表面粗糙度，由此得到与真实的木材、铭石等的表面相似的触感的技术，而不是赋予所装饰的物品表面的柔软感、湿润感之类的触感的技术。
此外，如果要在利用紫外线固化树脂组合物涂布剂使转印膜的印刷图案活化并进行水压转印、在物品表面形成装饰层的方法中应用专利文献6的技术，则非平滑化剂夹杂在物品和装饰层之间，因此与施加表面涂层的现有的水压转印品相比，不仅装饰层与物品的密合性变差，而且非平滑化剂的量增多、凹凸感增大，装饰层与物品的密合性降低，所以无法单纯地应用专利文献6的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2004/108434号公报
专利文献2：日本特开2005-14604号公报
专利文献3：WO2005/77676号公报
专利文献4：WO2007/23577号公报
专利文献5：日本特开2010-120399号公报
专利文献6：日本特开平06-278269号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的第一课题在于提供水压转印方法，该水压转印方法在水压转印膜的印刷图案上涂布紫外线固化树脂组合物涂布剂来恢复印刷图案的附着性、将印刷图案水压转印至物品表面、在物品表面形成装饰层、并且使该紫外线固化树脂组合物浸透至整个印刷图案中、通过装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能时，能利用涂布剂中附加的特别的成分来赋予装饰层的表面以由柔软感和湿润感任意复合而成的触感。
本发明所要解决的第二课题在于提供水压转印膜用涂布剂，该水压转印膜用涂布剂在水压转印膜的印刷图案上涂布紫外线固化树脂组合物涂布剂来恢复印刷图案的附着性、将印刷图案水压转印至物品表面、在物品表面形成装饰层、并且使该紫外线固化树脂组合物浸透至整个印刷图案中、通过装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能时，能利用涂布剂中附加的特别的成分来赋予装饰层的表面以由柔软感和湿润感任意复合而成的触感。
本发明所要解决的第三课题在于提供水压转印品，该水压转印品具有装饰层，该装饰层在水压转印膜的印刷图案上涂布紫外线固化树脂组合物涂布剂来恢复印刷图案的附着性、将印刷图案水压转印至物品表面、在物品表面形成装饰层、并且使该紫外线固化树脂组合物浸透至整个印刷图案中、通过装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能时，利用涂布剂中附加的特别的成分而赋予了由柔软感和湿润感任意复合而成的触感。
用于解决课题的手段
(本发明的基本原理)
本申请人进行了认真研究，结果发现，如果确定紫外线固化树脂组合物涂布剂的活化成分的固化后的体积收缩率(以下简称为“体积收缩率”)，在其中以特定的比例配合特定的树脂珠，则能赋予装饰层以产生由柔软感和湿润感任意复合而成的触感的机理，本发明的基本原理是通过使用上述特定的紫外线固化树脂组合物涂布剂进行水压转印来良好地赋予具有自我表面保护功能的装饰层以柔软感和湿润感，本发明的以下第一～第三课题的解决方案基于该原理而提供。
解决本发明的第一课题的方案在于提供水压转印方法，该水压转印方法是在水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案上涂布含有至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物涂布剂，利用所述紫外线固化树脂组合物的活化成分来恢复所述印刷图案的附着性，将所述印刷图案水压转印至物品表面，在所述物品表面形成装饰层，并且使所述紫外线固化树脂组合物涂布剂浸透至整个所述印刷图案中，成为所述印刷图案和所述紫外线固化树脂组合物混杂的一体化层，由所述一体化层形成所述装饰层，通过所述装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能，其特征在于，作为所述涂布剂的紫外线固化树脂组合物的所述光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且所述涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，所述紫外线固化树脂组合物和所述树脂珠以100重量份比15～100重量份的比例配合。
本发明的第二课题解决方案在于提供水压转印膜用涂布剂，该水压转印膜用涂布剂用于水压转印方法，该水压转印方法是在水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案上涂布含有至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物涂布剂，利用所述紫外线固化树脂组合物的活化成分来恢复所述印刷图案的附着性，将所述印刷图案水压转印至物品表面，在所述物品表面形成装饰层，并且使所述紫外线固化树脂组合物涂布剂浸透至整个所述印刷图案中，成为所述印刷图案和所述紫外线固化树脂组合物混杂的一体化层，由所述一体化层形成所述装饰层，通过所述装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能，该水压转印膜用涂布剂的特征在于，所述紫外线固化树脂组合物的所述光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且所述涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，所述紫外线固化树脂组合物和所述树脂珠以100重量份比15～100重量份的比例配合。
本发明的第一和第二课题解决方案中，树脂珠优选具有-50～100℃的玻璃化转变温度(以JISK7121为基准测定)，此外，该树脂珠优选为聚氨酯珠，此时，聚氨酯珠优选具有-50～50℃的玻璃化转变温度(以JISK7121为基准测定)。此外，光聚合性低聚物优选具有40℃以下的玻璃化转变温度Tg。
本发明的第一和第二课题解决方案中，涂布剂优选还含有0.005～10μm的平均粒径的微粒二氧化硅，该微粒二氧化硅优选以树脂珠和微粒二氧化硅为100重量份比0.5～10重量份的比例配合。
本发明的第一和第二课题解决方案中，涂布剂优选还含有反应性硅氧烷系成分。
本发明的第一和第二课题解决方案中，涂布剂优选还含有多元醇。
本发明的第二课题解决方案中，涂布剂优选为含有光聚合性成分(至少是光聚合性单体)的第一液和含有非反应性树脂的第二液的二液化形态，其它成分配合在任一液中。
本发明的第三课题解决方案在于提供水压转印品，该水压转印品具有通过第一课题解决方案形成的装饰层。
发明的效果
根据本发明，涂布于转印膜的印刷图案并将其活化、并且浸透至整个印刷图案中而赋予生成装饰层以化学、机械方面的表面保护功能的涂布剂的紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且该涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，紫外线固化树脂组合物和树脂珠以100重量份比15～100重量份的比例配合，因此由于由树脂珠的特定的平均粒径而得到的表面凹凸和光聚合性单体的合适的体积收缩率，无需施加表面涂层，且无需将转印膜制成多层结构，就能赋予装饰层以由湿润感和柔软感任意复合而成的触感。
附图说明
[图1]是通过本发明的方法实施的水压转印的示意图。
[图2]是模式地表示通过本发明的方法对物品进行水压转印的方法的各工序的附图。
[图3]是具有通过图2的方法得到的装饰层的物品的放大剖视图，装饰层中的树脂组合物中添加的树脂珠示意地示出。
[图4]是模式地表示使用添加有反应性硅氧烷成分的涂布剂通过图2的方法得到的装饰层的表面上形成有硅氧烷成分的分子链的状态的放大剖视图。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行详细阐述，图1示意地表示本发明所应用的水压转印方法，该水压转印方法是如下方法：将由施加有印刷图案40的水溶性膜(载体膜)30形成的转印膜20供给并漂浮在转印槽内的水50上，使印刷图案40成为上面，将欲进行水压转印的物品10隔着该转印膜20按压入水50中，进行水压转印。
水溶性膜30由水溶性材料形成，该水溶性材料以吸收水而润湿并软化的例如聚乙烯醇作为主成分。该水溶性膜30在水压转印时可以与转印槽内的水50接触而软化，紧包在欲装饰的物品上，从而进行水压转印。印刷图案40在常规的水压转印时通过凹版印刷等预先施加在水溶性膜30上，将转印膜在辊卷等的状态下保存，因此在水压转印前，印刷图案40处于完全丧失附着性的干燥固化的状态。另外，该印刷图案40除了严格意义上的图样以外，也包括素色(无图样)的印刷层。
本发明所应用的水压转印方法如图2所示，是如下方法：对物品10进行水压转印前(参照图2A)，在转印膜20的印刷图案40上涂布以紫外线固化树脂组合物62作为主成分的涂布剂(活化剂)60(参照图2B)，利用该紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分来恢复(重现)印刷图案40的附着性，同时使紫外线固化树脂组合物62浸透并吸收至整个印刷图案40中(整个面积、整个厚度)，使紫外线固化树脂组合物62混杂在印刷图案40中，从而进行水压转印(参照图2C)。这样一来，印刷图案40的油墨组合物和涂布于该印刷图案40并浸透至印刷图案40中的紫外线固化树脂组合物62一体地混合，形成混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案(一体化层)46(参照图2D)。
将具有如上所述利用紫外线固化树脂组合物62恢复了附着性、紫外线固化树脂组合物62混杂在整个印刷图案40中而形成的混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印膜20水压转印至物品10上后(参照图2E)，如果对该物品10照射紫外线70(图2F)，则混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46中的紫外线固化树脂组合物62和印刷图案40浑然一体化并固化，因此这恰好等同于赋予印刷图案40本身以紫外线固化性。因此，通过混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印而形成的装饰层44通过紫外线固化树脂组合物的分散和紫外线固化，其本身变得具有表面保护功能(参照图3)。
图2F的紫外线70的照射优选在转印有混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的物品10上卷绕水压转印膜20的水溶性膜30的过程中进行，因此，虽未图示，但紫外线照射工序优选在物品尚位于水中或将物品从水中取出之后、进行用于除去水溶性膜的水洗操作之前进行。另外，紫外线70可以用包括高压汞灯、金属卤化物灯等光源和照射器(灯箱)的公知的紫外线固化装置进行照射。
然后，如图2G所示，用喷淋装置72等对物品10进行水洗，将覆盖形成于物品10的装饰层44(参照图3参照)的上面的水溶性膜(溶胀溶解膜层)除去，然后如图2H所示，用热风74将表面干燥，从而完成在物品10的表面上水压转印有装饰层44的装饰物品12(参照图3)。
(本发明的涂布剂的构成的说明)
作为本发明的涂布剂60的主成分的紫外线固化树脂组合物62是能通过紫外线的化学作用而在较短的时间内固化的树脂，如专利文献1～4中记载，根据用途采用紫外线固化型涂料、紫外线固化型油墨、紫外线固化型粘接剂等形态，基本上包含(1)至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和(2)光聚合引发剂，光聚合性成分除了光聚合性单体以外，可以包含光聚合性低聚物(预聚物)，虽然在通过紫外线照射而固化前的液体状态这一点上和现有的涂布剂相同，但本发明的涂布剂的特征在于，在该紫外线固化树脂组合物中添加规定的树脂珠62B(参照图3)而形成。另外，该涂布剂显然需要具有规定的粘度和油墨溶解度。
本发明的涂布剂中，从赋予复合的触感的观点来看，紫外线固化树脂组合物具有赋予装饰层的柔软感的作用，另一方面，树脂珠赋予湿润感，同时也部分地具有有助于柔软感的作用，这些作用通过光聚合性成分的体积收缩率和树脂珠的粒径及其添加量满足在下文中详细阐述的特定条件来实现。
(作为涂布剂的主成分的紫外线固化树脂组合物)
本发明中所用的水压转印膜用涂布剂以紫外线固化树脂组合物作为主成分，紫外线固化树脂组合物含有至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，该树脂珠相对于紫外线固化树脂组合物100重量份以15～100重量份的比例配合。此外，光聚合性成分更优选含有具有10个以下的官能团的光聚合性低聚物。另外，紫外线固化树脂组合物的光聚合性成分可以是0～65重量％的光聚合性低聚物和30～95重量％的光聚合性单体，此外，光聚合引发剂可以以5～10重量％的比例配合。作为光聚合性低聚物，可以将丙烯酸系低聚物、聚酯系低聚物、环氧基丙烯酸酯系低聚物、聚氨酯丙烯酸酯系低聚物等中的任一种单独或任意地组合使用。光聚合性低聚物的体积收缩率和光聚合性单体的体积收缩率同样优选为20％以下。其原因在于，该光聚合性低聚物的体积收缩率如果超过20％，则紫外线固化后的树脂组合物过硬，柔软感降低。
光聚合性单体具有维持油墨的溶解力和与物品表面的密合性的作用。此外，将光聚合性单体的官能团设为3个以下的原因在于，如果在4个以上，则紫外线固化后的树脂组合物过硬，用手指按压时难以发生按压变形，柔软感降低。紫外线固化树脂组合物不含光聚合性低聚物的情况下，从装饰层的膜强度的观点来看，作为光聚合性单体，与单独的双官能单体相比，更优选双官能单体和三官能单体的组合。此外，将光聚合性单体的体积收缩率设为20％以下的原因在于，该光聚合性单体的体积收缩率如果超过20％，则同样地，紫外线固化后的树脂组合物过硬，柔软感降低。这里，光聚合性单体和光聚合性低聚物的体积收缩率使用固化前的比重σL(JISK5600-2-4基准:使用比重瓶的液中称量法)和固化后的比重σs(JISZ8807-4基准:液中称量法)，根据
体积收缩率(％)=[1-(σs/σL)]×100
求得。另外，σs是使用波长365nm的UV光源，以累积光量1558mJ/cm2、峰强度302mW/cm2的条件使其固化而得。
如果要阐述光聚合性单体的具体例，则例如作为双官能单体，有1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯。
光聚合性单体和光聚合性低聚物的官能团在上述范围内设定成与所要的柔软感相匹配的官能团数，最优选的官能团数对于光聚合性单体和光聚合性低聚物而言均为2个官能团，特别是光聚合性低聚物优选直链结构的2个官能团的树脂。这样一来，装饰层具有如弹簧一般的伸缩性，被赋予更好的柔软性。
光聚合引发剂用于引发光聚合性低聚物和光聚合性单体的光聚合反应，在本发明的涂布剂(活化剂)中，因为紫外线固化树脂组合物将干燥固化的油墨溶解并浸透至印刷图案中，所以优选光聚合引发剂包含表面固化型光聚合引发剂和内部固化型光聚合引发剂这两者。作为表面固化型光聚合引发剂，例如可使用羟基酮系，此外，作为内部固化型光聚合引发剂，例如可使用酰基氧化膦系。
(作为涂布剂的添加物的树脂珠)
将涂布剂中添加的树脂珠62B的平均粒径设为5～50μm的原因在于，粒径如果小于5μm，则与装饰层接触时，由于树脂珠不与指纹的沟的底部接触，因此发生触感不足，此外，粒径如果大于50μm，则装饰层的表面处于稀疏的状态，发生过度的外观不良。另外，树脂珠的粒径是以JISZ8825-1的激光衍射法为基准，用激光衍射式粒度分布测定装置测定、平均化而得的值(中位径:D50)。此外，该树脂珠的优选的添加量相对于紫外线固化树脂组合物100重量份为15-100重量份，其原因在将本发明的实施例和比较例进行对比的同时进行详细阐述。
树脂珠的粒径在上述范围内设定成与所要的湿润感相匹配的值，因为湿润感由抚摸装饰层表面时的表面凹凸(参照图3)所赋予，所以除了树脂珠的粒径以外，其配合量也有影响，因此，装饰层的湿润感通过树脂珠的配合量和粒径来调整。另外，树脂珠的粒径以各种粒径的平均值表示，但即使是相同的平均粒径，与大致相同粒径的树脂珠相比，也更优选不同粒径的树脂珠混杂在一起。
如上所述，树脂珠62B的粒径为5～50μm，而装饰层设定为反映出该树脂珠62B的形状、如图3所示形成凹凸的程度的厚度，因而能得到良好的湿润感。
树脂珠62B如上所述，树脂珠本身作为具有柔软感的成分，除了湿润感以外也能赋予柔软感，具有这样的特性的树脂珠是聚氨酯珠，因此作为树脂珠特别优选使用聚氨酯珠。
(作为涂布剂的其它添加物的微粒二氧化硅)
本发明的涂布剂可以添加平均粒径为0.005～10μm的微粒二氧化硅。该微粒二氧化硅的配比相对于树脂珠100重量份优选设定为0.5～10重量份。该微粒二氧化硅起到消光剂的作用，还能赋予涂布剂以触变性。该微粒二氧化硅的触变性能在涂布剂中使多个树脂珠集合成块状，并以由此形成的珠群(也称为珠灯(ビーズランプ))的形态配置在装饰层和被转印物之间，能在不增加树脂珠的添加量的情况下形成微细凹凸，能进一步增进由紫外线固化树脂组合物所带来的柔软感和湿润感复合而成的触感。
将微粒二氧化硅的平均粒径设为0.005～10μm的原因在于，平均粒径小于0.005μm时，涂布剂的增稠性提高，涂布剂的涂布操作变得困难，此外，平均粒径如果大于10μm，则涂布剂的触变性消失，涂布操作同样变得困难。微粒二氧化硅的粒径的数值是测定在用SEM或TEM(透射型电子显微镜)能观察到粒子的倍率的图像中随机选择的1000个微粒二氧化硅的粒子图像的各自轮廓的最长径、相加平均而得的数值。将微粒二氧化硅的配合量设为0.5～10重量份的原因在于，配合量如果少于0.5重量份，则使树脂珠集合的作用小，无法发挥出在不增加树脂珠的添加量的情况下赋予由柔软感和湿润感复合而成的触感的功能，此外，配合量如果多于10重量份，则增稠性提高，涂布剂的涂布操作变得困难。
(紫外线固化树脂组合物和树脂珠的玻璃化转变温度)
紫外线固化树脂组合物和树脂珠的玻璃化转变温度Tg是调整装饰层的柔软感的要素，以不会损害水压转印印刷图案时的印刷图案的转印性的方式来进行设定。紫外线固化树脂组合物的玻璃化转变温度Tg通过光聚合性成分的玻璃化转变温度Tg来调整，优选含有光聚合性低聚物并通过该光聚合性低聚物的玻璃化转变温度来调整，该光聚合性低聚物的玻璃化转变温度优选设定为40℃以下，此外，树脂珠的玻璃化转变温度优选设定为-50～100℃。另外，这些玻璃设定温度的值是通过以JISK7121为基准的DSC法测得的值。但是，通过DSC法未观测到明确的玻璃化转变的情况下，则是以JISK7121为基准的TMA法的值。
如果将光聚合性低聚物的玻璃化转变温度Tg设定为40℃以下，则能得到固化后的紫外线固化树脂组合物的伸缩性，因此按压装饰层时的变形量增大，能赋予更为柔软的感触，柔软感的调整变得容易。光聚合性低聚物的玻璃化转变温度Tg越低，越能赋予装饰层以柔软的感触，因此该玻璃化转变温度Tg越低越优选，特别地，更优选为0℃以下。
此外，如果将树脂珠的玻璃化转变温度Tg设定为-50～100℃，则按压装饰层时容易变形，能赋予装饰层以柔软的感触，同时也与紫外线固化树脂组合物涂布剂的涂布性有关，能将紫外线固化树脂组合物涂布剂容易地涂布于转印膜。树脂珠的玻璃化转变温度如果低于-50℃，则能通过装饰层的柔软性的提高来赋予与湿润感复合的柔软性进一步增大的触感，但会导致固化前的紫外线固化树脂组合物涂布剂中的树脂珠的吸油性大，有紫外线固化树脂组合物涂布剂的粘度升高的倾向，因此有时对转印膜的涂布性和转印膜的伸展性降低，对物品的转印性降低。此外，树脂珠的玻璃化转变温度如果高于100℃，则树脂珠的硬度变高，因此柔软感赋予作用降低。因此，树脂珠的玻璃化转变温度优选设定在上述范围内。另外，树脂珠是聚氨酯珠的情况下，其玻璃化转变温度Tg优选为比该下限值更低的-50～50℃。
光聚合性低聚物和树脂珠的玻璃化转变温度Tg如果均为30℃以下，则转印膜的印刷图案、即生成装饰层的柔软性协同性地变得良好，适合于赋予柔软感。另外，紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体的玻璃化转变温度Tg优选与光聚合性低聚物同样的范围地调整至40℃以下。但是，以JISK7121为基准的DSC法和以JISK7121为基准的TMA法中，虽然存在未明确地观测到光聚合性单体的玻璃化转变(无法确定玻璃化转变温度)的情况，但本发明也不排除使用这样的光聚合性单体。
(作为涂布剂的其它添加物的增塑剂)
本发明中，为了赋予固化后的紫外线固化树脂组合物以柔软性，可以通过在紫外线固化树脂组合物中添加增塑剂来弥补装饰层的柔软感。该增塑剂只要能在不显著损害水压转印物品的装饰层所要求的基本的物性的情况下赋予柔软性即可，无特别限制，可使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸系、马来酸系、磷酸系、己二酸系等公知的增塑剂。增塑剂的添加量根据装饰层的基本物性和柔软性的平衡来适当调整。
(作为涂布剂的其它添加物的反应性硅氧烷成分其一)
本发明中，为了弥补赋予固化后的紫外线固化树脂组合物的柔软性，可以添加反应性硅氧烷系成分。反应性硅氧烷成分比未固化的紫外线固化树脂组合物的比重小，因此在涂布剂的涂布、印刷图案的转印后转移至装饰层的表面，在固化后的装饰层的表面形成紫外线固化树脂组合物和反应性硅氧烷成分的反应层，因此能得到更具柔软感的感触。作为用于如上所述弥补柔软性的优选的反应性硅氧烷成分的具体例，有两末端具有有机官能团的硅氧烷成分，更优选两末端具有有机官能团的硅油。如果使用两末端具有有机反应基团的硅氧烷成分，则可以认为如图4A的符号81所示，硅氧烷成分的两末端的官能团与紫外线固化树脂组合物反应，在固化后的装饰层的表面附近形成两末端与装饰层结合的拱状的硅氧烷分子链80，如图4B所示，手指F触碰装饰层44时，装饰层44被赋予由该拱状的硅氧烷分子链80的挠曲和复原而产生的弹簧作用，装饰层44产生具有柔软感的感触。两末端的官能团只要与紫外线固化树脂组合物有反应性、不阻碍本发明的效果即可，不限定于特定的官能团，例如紫外线固化树脂组合物是丙烯酸系的情况下，优选使用具有丙烯酸系的官能团的硅氧烷成分。
(作为涂布剂的其它添加物的反应性硅氧烷成分其二)
此外，如果在装饰层的表面形成所述硅氧烷成分和紫外线固化树脂组合物的反应层，则表面的摩擦系数变小而被赋予滑动性，因此有装饰层的耐磨擦性提高的效果。此时，在效果方面更有利的是使用二甲基多、直链长的结构的硅氧烷成分。还有，该反应层赋予装饰层的表面以硅氧烷的浸润性，因此附带地产生防污性和耐汗性的效果。另外，反应性硅氧烷成分也可以是具有能赋予其直链以其它物性的官能团。例如，光聚合性成分(光聚合性单体或光聚合性低聚物和光聚合性单体这两者)是丙烯酸系的情况下，如果使用直链上具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸改性硅油，则甲基丙烯酸改性硅油和光聚合性成分的交联反应进行，因此能提高装饰层的耐热性和耐光性。
(作为涂布剂的其它添加物的反应性硅氧烷成分其三)
反应性硅氧烷成分的添加量，可以在能得到上述效果的范围内适当设定，但添加量如果过多，则装饰层与物品(被转印体)的密合性降低，因此不优选，其优选的添加量具体而言相对于紫外线固化树脂组合物为0.1～15重量份的范围。
(柔软感和湿润感的赋予的总结)
如上所述，通过紫外线构成树脂组合物的成分和树脂珠的协同作用，能赋予装饰层以适当调整了柔软感和湿润感的平衡的触感，例如要求柔软感强的情况下，可以采用紫外线固化性树脂组合物的固化物和/或树脂珠这两者变得柔软的构成，此外，要求湿润感强的情况下，可以在本发明的上述特定的范围内调整树脂珠的大小和添加量，从而形成容易与指纹沟贴合的微细的凹凸。本发明的涂布剂能在不损害涂膜的密合性的情况下赋予装饰层以由柔软感和湿润感复合而成的触感，因此能赋予具有由紫外线固化树脂浸透所产生的自我表面保护功能而无需表面涂层的装饰层以由柔软感和湿润感任意组合而成的触感。
(防止树脂珠脱落的策略其一)
为了防止装饰层受到擦拭时树脂珠脱落，即为了提高装饰层的耐擦伤性，树脂珠优选采用表面上具有羟基(OH基)键的末端的树脂珠，并且优选采用在紫外线固化树脂组合物中添加具有异氰酸酯基的成分的形态。推测其原因如下所述。即，树脂珠表面的羟基与具有异氰酸酯基(NCO基)的成分的异氰酸酯基反应而成为氨基甲酸酯键，形成与树脂珠连接的分子链，因此该分子链与光聚合性成分的交联结构交织，由此树脂珠更为牢固地固定于装饰层。具有异氰酸酯基的成分既可以是没有光聚合性的异氰酸酯，也可以是经异氰酸酯改性的光聚合性成分。后者的情况下，紫外线固化树脂成分和树脂珠通过氨基甲酸酯键化学键合。关于与具有异氰酸酯基的成分的协同，树脂珠的羟基数越多，防止树脂珠脱落的效果越大，因此可以在不阻碍装饰层的形成和物性的范围内调整至适当大小的羟基数。异氰酸酯的添加量根据表面上的羟基(OH基)数来适当设定，异氰酸酯基数相对于羟基数的比值优选设定为约1以上，特别更优选设定为1.5倍以上。
(防止树脂珠脱落的策略其二)
进而，紫外线固化树脂组合物中，除了上述具有异氰酸酯基的成分以外，还可以添加多元醇。多元醇与异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应，因此多元醇与树脂珠连接而在树脂珠上形成更长的分子链，所以该分子链容易通过光聚合性成分的交联结构而交织，能进一步提高防止树脂珠脱落的效果。此外，多元醇的羟基数越多(官能团数越多)，与异氰酸酯成分的反应点越增加，分子链越容易与光聚合性成分的交联结构更为复杂地交织，防止树脂珠脱落的效果进一步提高，同时对于装饰层的机械物性的提高也有效。还有，多元醇如果是分支型多元醇，则能形成更为复杂的交联结构，因此对于防止树脂珠脱落的效果和装饰层的机械物性的提高特别有效，其分支数(侧链数)越多(分支数越增加，羟基数也越多)，其效果越大。即，如果多元醇是分支型、官能团数多、例如为10官能(羟基数为10)以上，则在两者的协同效果下，防止脱落的效果更为显著。另外，此时，异氰酸酯添加量优选设定为相对于树脂珠的羟基数和多元醇的羟基数之和的异氰酸酯基数的比例为1以上。
(防止树脂珠脱落的策略其三)
此外，与上述第一防止策略不同，也可以在紫外线固化树脂的光聚合性成分的一部分中引入羟基，以紫外线固化树脂组合物中添加的具有异氰酸酯基的成分为媒介，制成树脂珠和光聚合性成分通过氨基甲酸酯键连接的结构。该氨基甲酸酯化反应既可以通过紫外线固化后的加热来进行，也可以利用紫外线照射时产生的热量，或者与紫外线照射同时进行加热，使其与紫外线固化同时进行反应。
(防止树脂珠脱落的策略后记)
第一～第三防止策略中的异氰酸酯和第二防止策略中的多元醇的成分只要能得到防止树脂珠脱落的效果即可，无特别限制，对于异氰酸酯，双缩脲反应型防止脱落的效果特别优异，因此优选，此外，对于多元醇，聚碳酸酯系从耐水解性的观点来看优选。
(涂布剂的具体的构成例)
涂布剂的具体的配合成分和配比如下所述，添加剂A～C单独或组合使用。
(I)紫外线固化性树脂组合物100重量份
(明细)
紫外线固化性树脂组合物以如下比例含有如下成分(1)～(3)。
(1)光聚合性低聚物0～65重量％
(2)光聚合性单体30～95重量％
(3)光聚合引发剂5～10重量％
另外，该紫外线固化树脂组合物可以含有下述(4)～(6)的添加物，这些添加物的量的配比是相对于(1)～(3)的总和(100重量％)的比例。因此，含有添加物的紫外线固化树脂组合物整体的重量％超过100重量％。
(4)非反应性树脂2～12重量％
(5)耐光性赋予剂
　UV-A0.5～8重量％
　HALS1.5～3.5重量％
(6)均化剂0.01～0.5重量％
(7)溶剂5～50重量％
(II)树脂珠15～100重量份
(III)添加物A(耐磨损性改良剂)
对树脂珠赋予羟基而进行了表面改性的情况
(8)具有异氰酸酯基的成分
异氰酸酯基数相对于树脂珠表面的羟基数的比值为1以上的配合量
(9)多元醇
不损害装饰层的膜物性的范围的添加量
(IV)添加物B(树脂珠集合剂)
(10)微粒二氧化硅相对于树脂珠100重量份为12.5～37.5重量份
(V)添加物C(柔软性增强剂兼耐磨损性改良剂)
(11)两末端反应性硅氧烷成分
　　　　相对于(I)的紫外线固化树脂组合物为0.1～15重量份。
上述具体的配合成分中，作为任意添加物的(4)的非反应性树脂可以是丙烯酸聚合物，该非反应性树脂具有兼顾进行水压转印而形成的装饰层的机械特性和化学特性等物性以及被转印物与装饰层的密合性的作用。此外，(5)的耐光性赋予剂可以包含紫外线吸收剂(以下称为UV-A)和受阻胺系光稳定剂(以下称为HALS)，以上述特定范围的配比，能在维持密合性的同时提高耐光性，还有，(6)的均化剂能在不损害装饰层的密合性的情况下调整涂布剂的流动性。
(关于附加添加的溶剂)
本发明的涂布剂，可以为了将涂布剂调整至容易涂布的粘度、为了使作为添加物的非反应性树脂分散而含有溶剂。应理解，该涂布剂中所含的“溶剂”应当以不会阻碍作为涂布剂的主成分的紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体所带来的印刷图案的活化的特性(对印刷图案的溶解力)和添加量来使用。溶剂系涂布剂(活化剂)和紫外线固化树脂组合物的非溶剂性活化成分的根本性的差别在于，前者的活化剂在涂布后，溶剂成分会挥发，因此通过油墨的附着性的重现而产生的可塑状态随着时间的推移而变化，而后者的涂布剂(本发明中使用的活化剂成分)通过不会挥发的光聚合性单体成分来重现油墨的附着性，因此油墨的可塑状态不会变化。本发明的活化剂只要其光聚合性单体的配合量在特定的范围，则即使在满足上述条件的范围内有溶剂共存，也不会损害油墨的可塑状态。为了该目的的溶剂的优选的添加量在紫外线固化性树脂组合物中相对于光聚合性低聚物、光聚合性单体和光聚合引发剂的总和为5重量％～50重量％。
(关于在转印膜的油墨中添加树脂珠)
本发明中可以使用具有由油墨形成的印刷图案的转印膜，该油墨含有与本发明的涂布剂中所添加的相同成分的树脂珠，如果使用这样的转印膜，则能补偿性地提高涂布剂的触感赋予效果。此时，如果减少涂布剂中的树脂珠的添加量，则能将涂布剂的粘度调低，因此能提高涂布剂的涂布性，此外，因为在转印膜侧也添加有树脂珠，所以即使减少涂布剂的涂布量，也不会使触感降低。
(关于贮藏形态＝关于二液化其一)
本发明的涂布剂中，为了赋予装饰层以柔软的感触而添加的树脂珠与以往用于消光而添加的树脂珠不同，玻璃化转变温度Tg低，吸油性高，与作为消光剂使用时相比添加量更多，因此如果将涂布剂在高温气氛之类的恶劣环境下贮藏，则担心涂布剂会增稠、固体化，此时，如果将树脂珠从第一液中分离，添加至第二液中贮藏，则能消除该担忧，因此优选。如果采用该贮藏形态，则能在使用时调整树脂珠的添加量，因此具有能调整至涂布剂所实现的期望的触感赋予效果这一附加效果。
(关于贮藏形态＝关于二液化其二)
这样的贮藏和使用形态中，为了使与第一液的混合操作中的分散性和操作性变得容易，含有树脂珠的第二液预先分散在反应性低的溶剂中，制成糊状或液状，为了提高分散性，可以添加公知的分散剂。作为反应性低的溶剂，可以使用长链烃系的混合溶剂和矿油精之类的涂料用的溶剂等，该溶剂需要在不会阻碍作为涂布剂的主成分的紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体所带来的印刷图案的活化的特性(对印刷图案的溶解力)和添加量的范围内适当选择调整。此外，树脂珠是种类和性状不同的多种树脂珠的组合时，既可以将这些多种树脂珠混合在第二液中，也可以将各树脂珠分别制成分为糊状或液状的多份第二液(例如第2A液、第2B液等)。制成多份第二液的情况下，将它们混合起来使用时，如果调整分散有不同的树脂珠的多份第二液的混合比例，则能适当地设定活化剂中的树脂珠的粒度分布和玻璃化转变温度之类的构成，因此能更为精细地调整涂布剂带来的触感的程度。另外，在不发生贮藏时的不良情况的范围内，可以预先在第一液中配合与第二液中要配合的树脂珠相同的树脂珠、或者与要分散在第二液中的树脂珠在形状、性状、材质中的至少任一方面有所不同的树脂珠。另外，在本发明的涂布剂中添加非反应性树脂的情况下，如果温度高，则非反应性树脂有时会诱发紫外线固化树脂组合物的热聚合，因此采用二液化的形态的情况下，非反应性树脂优选预先配合在第二液中。
实施例
以下，一边与6个比较例进行比较，一边对本发明的44个具体的实施例进行说明。表1～6所示为本发明的实施例和比较例中使用的各种成分，表1和表2所示为紫外线固化性树脂组合物A(低聚物/单体系)和B(单体系)，表3所示为6种不同的低聚物品种，表4所示为6种不同的单体品种，表5所示为12种不同的树脂珠的品种，表6所示为作为附加的添加物的5种不同的微粒二氧化硅的品种。表1和表2的组合物中的低聚物单体从表3和表4的品种中选择调整。另外，实施例、比较例中，在组合物的粘度变高的配合的情况下，添加丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂(参照表7以后的实施例4、17、19、32、比较例4、6)。
虽然在表1～6中无记载，但在实施例20～23、33、35、36中，作为是附加的添加物(B)的异氰酸酯成分，添加旭化成化学公司制DURANATE(注册商标)TPA-100，此外，实施例33、35、36中，除了异氰酸酯以外，作为同样是附加的添加物(B)的多元醇，添加旭化成化学公司制DURANOL(注册商标)T5652(聚碳酸酯二醇)，实施例43中，作为多元醇，添加是6官能(羟基数为6)的分支型多元醇的Perstorp公司制Boltorn(注册商标)H2004(聚酯多元醇树枝状大分子化合物)，实施例44中，添加是16官能(羟基数为16)的分子型多元醇的Perstorp公司制Boltorn(注册商标)H20(聚酯多元醇树枝状大分子化合物)。此外，实施例37～39中，作为是添加物(C)的反应性硅氧烷系成分，添加信越化学工业公司制X22-1602。
表7～11所示为本发明的实施例的涂布剂的主成分、添加成分和评价，此外，表12所示为比较例的涂布剂的主成分、添加成分和评价，“评价”包括涂布剂的涂布性和使用该涂布剂进行水压转印而得的物品的装饰层的柔软感、湿润感、耐磨损性(防止树脂珠脱落的效果)和对物品表面的密合性。本发明的实施例中，实施例34～36的涂布剂使用单体系(不含低聚物的)紫外线固化性树脂B，除此以外的实施例1～33的涂布剂使用低聚物/单体系的紫外线固化性树脂组合物A。由表7～11可知，在使用同样的紫外线固化性树脂组合物A、B的2个实施例组内，在各实施例中分别在本发明的特定范围内对紫外线固化性树脂组合物A、B的成分(光聚合性低聚物和/或光聚合性单体)、树脂珠的成分、粒径、玻璃化转变温度、配合量进行各种改变。此外，实施例1～19的涂布剂不具有任何附加添加物，实施例20～36以及实施例43、44添加有添加物A(耐磨损性改良剂)或B(树脂珠集合剂)的一者或两者，实施例37～39的涂布剂添加有添加物C(反应性硅氧烷系成分)。实施例41、42分别是在实施例2、34中分液化成由除树脂珠以外的成分构成的第一液以及混合、分散有相对于树脂珠重量为50重量％的矿油精和树脂珠的第二液的形态的实施例，这些实施例中，在使用时将第一液和第二液混合、扩散而制成涂布剂。另一方面，比较例均使用低聚物/单体系的紫外线固化性树脂组合物A，在各比较例中分别在本发明的特定条件之外对紫外线固化性树脂组合物A的成分(光聚合性低聚物和/或光聚合性单体)、树脂珠的成分、粒径、玻璃化转变温度、配合量中的任一条件进行各种改变。另外，这些实施例中，树脂珠的粒径是以JISZ8825-1的激光衍射法为基准用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所SALD-2000J)测定、平均化而得的值(中位径:D50)，此外，微粒二氧化硅的粒径是用TEM(日立高新公司(日立ハイテク社)制H-8100)测得的值。
使用实施例1～44和比较例1～6的涂布剂，通过如下方法进行水压转印。
(i)转印膜
使用由本发明人株式会社泰已科(Taica)作为水压转印技术的许可对象、以被称为MOONMACASSER×PIQUE的商品名贩卖的木纹图案的转印膜。
(ii)涂布剂的涂布
涂布剂以10μm的厚度通过迈耶绕线棒法涂布于(i)的转印膜。
(iii)被转印体
作为被转印体的物品，使用10cm×20cm×3mm的ABS树脂制的平板(UMGABS株式会社制TM20)，对该物品以图2所示的工序依次进行水压转印。
表7～11的评价的各项如下所述设定。
(1)涂布性
临将转印膜导入转印槽内之前，将各活化剂通过迈耶绕线棒涂布法以约20μm的厚度涂布在转印膜的印刷图案上时，将涂布操作性(涂布难易程度)良好的记作“○”，将涂布操作性差但在实用范围内能涂布的记作“△”，将难以涂布于转印膜的记作“×”。
(2)柔软感
使用由大桥化学工业株式会社制的商品名被称为“UbikSclearHE”的无溶剂型的紫外线固化树脂组合物形成的涂布剂(现有技术的涂布剂)来代替本发明的实施例的涂布剂，用与实施例同样的转印膜和加工条件对被转印体进行水压转印而形成具有未赋予柔软感的装饰层的水压转印品(空白品)，将该水压转印品定为0分，此外，将市售的柔软感赋予涂料(哈霓化成公司(ハニー化成社)制制品名“HONNYSOFT”)以25μm涂布于与实施例的被转印体相同的物体的表面，干燥而在物体表面直接形成柔软层，将该物品定为10分，由10名受试者触碰各试样(实施例和比较例的水压转印品、下同)时，让各受试者将感觉到的柔软感以分数表示，10人的平均分(小数点以下舍去)为6～10分的评价为“◎”，5～3分的评价为“○”，2～1分的评价为“△”，0分的评价“×”。
(3)湿润感
同样地使用由大桥化学工业株式会社制的商品名被称为“UbikSclearHE”的无溶剂型的紫外线固化树脂组合物形成的涂布剂(现有技术的涂布剂)来代替本发明的实施例的涂布剂，用与实施例同样的转印膜和加工条件对被转印体进行水压转印而形成未赋予装饰层以湿润感的水压转印品(空白品)，将该水压转印品定为0分，将市售的湿润感赋予涂料(大桥化学工业公司制制品名“ラビフレックス“)以25μm涂布于与实施例的被转印体相同的物体的表面，干燥而在物体表面直接形成湿润层，将该物品定为10分，由10名受试者触碰各试样时，让各受试者将感觉到的湿润感以分数表示，10人的平均分(小数点以下舍去)为6～10分的评价为“◎”，5～3分的评价为“○”，2～1分的评价为“△”，0分的评价“×”。
(4)耐磨损性
使用试验机产业株式会社制的泰伯磨损试验机，以磨损轮CS-10、荷重4.9N、转速60rpm的条件进行泰伯磨损试验，用显微镜(200倍)观察第100次旋转结束时和第200次旋转结束时的各试样的表面，将在第200次旋转结束时也没有珠的脱落的评价为◎，将在第200次旋转结束时发生树脂珠的脱落、但在第100次旋转结束时没有树脂珠的脱落的评价为“○”，将在第100次旋转结束时发生树脂珠的脱落的评价为“×”。
(5)密合性
对于实施例和比较例的各水压转印品(试样)，用Cellotape(注册商标)(米其邦公司(ニチバン)制)对各试样分别通过划格试验(旧JISK5400-8.5基准)来观察剥离状态，分别评价密合性。将各水压转印品中都完全没有装饰层(转印有印刷图案)的剥离的记作“○”，将有装饰层的剥离的记作“×”。
接着，如果一边将本发明的实施例和比较例进行对比一边阐述其评价，则如下所述。
(1)由实施例1～3、14和比较例5、6的评价可知，在本发明的树脂珠的粒径的范围内，能得到良好的柔软感和湿润感。
(2)由除实施例17以外的实施例1～16、18～36与实施例17的评价的比较、特别是使用与实施例17相同的成分的实施例2～5和15、16与实施例17的评价的比较可知，树脂珠的玻璃化转变温度在-50～100℃的范围内，能得到优选的柔软感赋予效果，特别是由实施例2、4、5的评价与实施例16、17的评价的比较可知，如果使用玻璃化转变温度在-50～50℃的范围内的聚氨酯珠，则能得到更为优选的柔软感和湿润感。另外，表8中，实施例15和实施例17的涂布性评价结果均为“×”，可以确认在该评价时，与实施例15相比，实施例17的涂布性明显更差。其原因在于，如果像实施例17那样，树脂珠的玻璃化转变温度低于-50℃，则会导致固化前的紫外线固化树脂组合物涂布剂中的树脂珠的吸油性大，紫外线固化树脂组合物涂布剂的粘度升高。
(3)由除实施例9以外的其它实施例1～8、10～33与实施例9的评价的比较、特别是实施例7与实施例9的评价的比较可知，如果低聚物的玻璃化转变温度为40℃以下，则能特别有效地得到柔软感的赋予。
(4)由实施例9、10以外的实施例与实施例9、10的评价的对比可知，低聚物的官能团数越低，柔软感越良好，但由实施例9、10可知，如果低聚物的官能团数为10以下，则即使柔软感稍低，也不会影响实际应用。
(5)由实施例2、11与比较例1的评价可知，单体的官能团数为3以下时，能得到良好的触感(柔软感和湿润感)。
(6)由实施例1～33与比较例2的评价的比较、特别是实施例12与比较例2的评价的比较可知，单体的体积收缩率优选为20％以下，由实施例13可知，该体积收缩率越小越优选，0％是理想值。
(7)如果将实施例1～39的评价和比较例3、4的评价进行对比，则可知树脂珠的添加量相对于紫外线固化树脂组合物100重量份优选为15～100重量份。
(8)如果将实施例1～19和实施例20～22的评价进行对比，则可知通过将表面具有OH基的树脂珠和异氰酸酯组合，能有效地防止树脂珠的脱落，耐磨损性提高。
(9)由实施例23可知，即使附加添加多元醇，也能与实施例20～22同样地有效提高耐磨损性。此外，添加有6官能的分支型多元醇来代替实施例23的多元醇的实施例43和添加有16官能的分支型多元醇来代替实施例23的多元醇的实施例44的磨损性评价均与实施例23同样地为“◎”评价，由此可知，分支型多元醇对于耐磨损性的提高也有效。此外，虽然在表9和11中未记载，但如果将磨损性试验的次数定为400次，则在实施例23和43中观察到珠的脱落，而在实施例44中未见珠的脱落，由此可知，分支型多元醇也是分支数和官能团数(羟基数)越多、对于耐磨损性越有效。
(10)可知如果以实施例18的成分为基础向其中添加微粒二氧化硅，则即使减少树脂珠的添加量，也能得到优异的柔软感和湿润感(参照实施例18、实施例24～32的对比)。
(11)如果将实施例26和实施例27进行对比，则可知如果微粒二氧化硅的粒径大于10μm，则柔软感、湿润感均减少，不理想，另一方面，由实施例24的评价可知，微粒二氧化硅的粒径即使是现存的0.007μm，也能在维持优选的触感的同时得到不影响实际应用的涂布性，由此可以推测，微粒二氧化硅的粒径的下限值为0.005μm，小于该值时在涂布性的实际应用上有影响。由实施例24～30与实施例31、32的柔软感和湿润感的评价可知，微粒二氧化硅的优选添加量相对于树脂珠100重量份为12.5～37.5重量份。
(12)由实施例25和实施例33的对比可知，如果像实施例33那样使用经OH处理的异氰酸酯，则即使在添加微粒二氧化硅的体系中，也能通过经羟基处理的树脂珠和异氰酸酯的组合得到耐磨损性效果。
(13)由实施例2、23、33和实施例34、35、36的对比可知，如果其它成分相同，则低聚物/单体系的紫外线固化树脂组合物(A)和单体系的紫外线固化性树脂(B)均能得到同样的效果。
(14)比较例中，如果光聚合性单体的官能团数超过3(比较例1)、其体积收缩率超过20％(比较例2)、相对于树脂组合物100重量份树脂珠的配合量少于15重量份(比较例3)、多于100重量份(比较例4)，则评价都很差，这些比较例未能得到本发明的实施例所期待的评价。
(15)如果将实施例2和实施例37～39进行比较，则使其它成分相同并如实施例37～39那样添加反应性硅氧烷成分时，则表面的滑动性提高，可见耐磨损性的提高。此外，虽然这些实施例的柔软感和湿润感的评价结果相同，但实施例37～39能感到更为良好的柔软感和湿润感。
(16)如果将反应性硅氧烷成分的添加量不同的实施例39和实施例40进行比较，则表11的密合性的评价结果均为“○”，但在划格试验后欲用指甲将装饰层剥离时，反应性硅氧烷成分的添加量更多的实施例40与反应性硅氧烷成分的添加量少的实施例39相比，有更容易剥离的倾向。可知反应性硅氧烷成分的过量添加有降低水压转印品的装饰层的密合性的倾向，因此最好避免，其添加量相对于紫外线固化性树脂组合物100重量份更优选为15重量份以下。
(17)如果将实施例41、42和实施例2、34分别进行比较，则可知即使将树脂珠作为第二液、将涂布剂以二液化状态贮藏、在使用时将第一液和第二液混合来调制涂布剂(实施例41、42)，也能得到与不进行二液化时(实施例2、34)相同的作用效果。此外，虽然在表11中未记载，但将实施例2、34的涂布剂和将二液化的第一液和第二液分别在密闭容器内于50℃下放置6周保存后、在使用时混合调制的实施例41、42的涂布剂分别涂布于转印膜，比较此时的涂布性，结果未二液化的实施例2、34的涂布剂与二液化贮藏的实施例41、42的涂布剂相比，可见若干的粘性增加，由此可知，二液化的贮藏形态在能维持涂布剂的稳定的特性这一点上有效。
产业实用性
本发明的涂布剂以紫外线固化树脂组合物作为主成分，涂布于转印膜的印刷图案并将其活化，并且浸透至整个印刷图案中而赋予生成的装饰层以化学、机械方面的表面保护功能，紫外线固化树脂组合物的光聚合性单体具有1个以上的官能团和20％以下的体积收缩率，此外，光聚合性低聚物具有10个以下的官能团，并且该涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的聚氨酯珠，紫外线固化树脂组合物和聚氨酯珠以100重量份比15～100重量份的比例配合，由于由聚氨酯珠的规定的平均粒径而得到的表面凹凸和光聚合性单体的合适的体积收缩率，无需施加表面涂层，且无需将转印膜制成多层结构，就能赋予装饰层以湿润感和柔软感之类的触感，具有很高的工业上的适用性。
符号的说明
10物品
12装饰物品
20转印膜
30水溶性膜(载体膜)
40印刷图案
44装饰层
46混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案(一体化层)
50水
60涂布剂(活化剂)
62紫外线固化树脂组合物
62B树脂珠
70紫外线
72喷淋装置
74热风
80硅氧烷成分分子链
81硅氧烷分子反应部
F手指

Claims (20)

1.水压转印方法，该水压转印方法是在水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案上涂布含有至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物涂布剂，利用所述紫外线固化树脂组合物的活化成分来恢复所述印刷图案的附着性，将所述印刷图案水压转印至物品表面，在所述物品表面形成装饰层，并且使所述紫外线固化树脂组合物涂布剂浸透至整个所述印刷图案中，成为所述印刷图案和所述紫外线固化树脂组合物混杂的一体化层，由所述一体化层形成所述装饰层，通过所述装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能，其特征在于，作为所述涂布剂的紫外线固化树脂组合物的所述光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且所述涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，所述紫外线固化树脂组合物和所述树脂珠以100重量份比15～100重量份的比例配合。
2.权利要求1所述的水压转印方法，其特征在于，所述光聚合性成分含有具有10个以下的官能团的光聚合性低聚物。
3.权利要求2所述的水压转印方法，其特征在于，所述光聚合性低聚物具有40℃以下的玻璃化转变温度Tg。
4.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述树脂珠具有-50～100℃的以JISK7121为基准测定的玻璃化转变温度。
5.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述树脂珠在其表面上具有羟基(OH基)键的末端，并且所述紫外线固化树脂组合物含有具有异氰酸酯基的成分。
6.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述涂布剂还含有0.005～10μm的平均粒径的微粒二氧化硅，所述微粒二氧化硅相对于树脂珠100重量份以12.5～37.5重量份的配比配合。
7.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述树脂珠是聚氨酯珠，且具有-50～50℃的以JISK7121为基准测定的玻璃化转变温度。
8.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述涂布剂还含有反应性硅氧烷系成分。
9.权利要求1～3中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，所述涂布剂还含有多元醇。
10.水压转印膜用涂布剂，该水压转印膜用涂布剂用于水压转印方法，该水压转印方法是在水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的所述印刷图案上涂布含有至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂的紫外线固化树脂组合物涂布剂，利用所述紫外线固化树脂组合物的活化成分来恢复所述印刷图案的附着性，将所述印刷图案水压转印至物品表面，在所述物品表面形成装饰层，并且使所述紫外线固化树脂组合物涂布剂浸透至整个所述印刷图案中，成为所述印刷图案和所述紫外线固化树脂组合物混杂的一体化层，由所述一体化层形成所述装饰层，通过所述装饰层的紫外线固化来赋予装饰层本身以化学、机械方面的表面保护功能，该水压转印膜用涂布剂的特征在于，所述紫外线固化树脂组合物的所述光聚合性单体具有3个以下的官能团和20％以下的体积收缩率，并且所述涂布剂含有具有5～50μm的平均粒径的树脂珠，所述紫外线固化树脂组合物和所述树脂珠以100重量份比15～100重量份的比例配合。
11.权利要求10所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述光聚合性成分含有具有10个以下的官能团的光聚合性低聚物。
12.权利要求11所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述光聚合性低聚物具有40℃以下的玻璃化转变温度Tg。
13.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述树脂珠具有-50～100℃的以JISK7121为基准测定的玻璃化转变温度，所述光聚合性低聚物具有40℃以下的玻璃化转变温度Tg。
14.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述树脂珠在其表面上具有羟基(OH基)键的末端，并且所述紫外线固化树脂组合物含有具有异氰酸酯基的成分。
15.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述涂布剂还含有0.005～10μm的平均粒径的微粒二氧化硅，所述微粒二氧化硅相对于树脂珠100重量份以12.5～37.5重量份的配比配合。
16.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述树脂珠是聚氨酯珠，且具有-50～50℃的以JISK7121为基准测定的玻璃化转变温度。
17.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述涂布剂还含有反应性硅氧烷系成分。
18.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述涂布剂还含有多元醇。
19.权利要求10～12中任一项所述的水压转印膜用涂布剂，其特征在于，所述涂布剂为含有光聚合性成分、即光聚合性低聚物和光聚合性单体的第一液和含有非反应性树脂的第二液的二液化形态，其它成分配合在任一液中。
20.水压转印品，其特征在于，具有通过权利要求1～9中任一项所述的水压转印方法制成的装饰层。
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