WO2012147693A1 - 水性多彩模様塗料組成物 - Google Patents

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paint
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井上　剛
透 尾崎
順之 安達
純 繁谷
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Kansai Paint Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based multicolor pattern coating composition which is excellent in durability such as weather resistance and can form a multicolored paint film excellent in sharpness not only in spray coating but also in roller coating.
  • Multi-color paint is a paint containing multi-colored colored paint particles that are stably dispersed in a dispersion medium.
  • a multi-color paint can be obtained with a single application, mainly for building construction. Is used. In recent years, there are various needs for environmental considerations and customer appearances, so the development of water-based multicolored paints is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-15645 discloses a colored gel particle prepared from an aqueous resin having a reactive functional group, a coloring pigment, water, and a reactive compound capable of reacting in the presence of water.
  • a water-in-water multicolor pattern coating composition dispersed in a transparent matte coating containing an extender having a refractive index of 5 is disclosed.
  • water-based paints tend to be inferior in coating workability such as being easy to sag compared to solvent-based paints, and can impart a variety of design properties to the formed coating film and have good paint workability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-262350 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-173770 each propose an aqueous colorful pattern paint containing a specific combination thickener and an aqueous colorful pattern paint containing a specific amount of resin beads. Has been.
  • the water-based colorful pattern paint is less likely to sag after coating, and can form a coating film with a variety of design properties with little roughness, but a large load is applied to the paint during roller coating work.
  • the colored paint particles may be crushed and the inclusions may ooze out from the inside, resulting in a problem that the pattern becomes unclear.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202037 discloses a coating composition containing a granular gel obtained by utilizing a reaction between a water-soluble polysaccharide and a specific metal compound, and a coating film forming component. It is described that the inclusion of the metal compound can suppress the exudation of the inclusion of the granular gel during the production stage or storage of the coating composition. However, the multi-pattern coating film formed from the above coating composition has insufficient outdoor long-term weather resistance, leaving room for improvement.
  • the main object of the present invention is to provide a water-based multicolored paint composition which is excellent in durability such as weather resistance and can form a multicolored paint film excellent in sharpness not only in spray painting but also in roller painting. That is.
  • the present inventors now include a specific amount of a polyvalent metal in an aqueous colorful pattern paint containing a specific coating film forming component and a specific colored paint particle component.
  • the water-based multicolored pattern that can form a multicolored paint film that is resistant to crushing during roller coating, is colorful and has excellent image clarity, and has excellent adhesion to the base and long-term weather resistance.
  • the present inventors have found that a coating composition can be obtained and have completed the present invention.
  • the present invention (A) Colored paint particle component containing an aqueous resin (a1) having a carboxyl group and other crosslinkable functional groups and a colorant (a2), and (B) a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group and the same
  • An aqueous multicolored paint composition comprising a coating film-forming component comprising an aqueous resin (b1) having a crosslinkable functional group other than the above and a polyvalent metal compound (b2), At least one of the colored paint particle component (A) and the coating film forming component (B) has a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group in the aqueous resin (a1) and the crosslinkable functional group in the aqueous resin (b1).
  • the coating film forming component (B) contains the polyvalent metal compound (b2) in a ratio of 0.1 to 0.9 equivalent in terms of metal to 1 equivalent of the carboxyl group in the aqueous resin (b1).
  • An aqueous multicolor pattern coating composition characterized by the above is provided.
  • the colored coating particle component (A) and the coating film-forming component (B) react with each other through the crosslinking agent compound (c) and are strongly bonded to each other.
  • the hydrolyzable silyl group in the resin (b1) is self-condensed by hydrolysis, and further, a metal bridge is formed by the polyvalent metal compound (b2) between the carboxyl groups in the aqueous resin (a1) and the aqueous resin (b1).
  • it is extremely excellent in durability such as weather resistance, and even when a coating that places a heavy load on the paint such as roller coating is applied, the colored paint particles are not crushed, and there is little occurrence of pattern unevenness. It is possible to form a multi-pattern coating film with excellent film quality.
  • the water-based multicolor pattern paint composition of the present invention further comprising a paint particle component (C) formed by granulating a paint film forming component having transparency, the depth of the formed multicolor pattern paint film is improved. It can be further improved, and an excellent effect is obtained that a texture of a stone texture can be expressed depending on the color of the colored paint particle component (A).
  • the colored paint particle component (A) in the aqueous colorful pattern paint composition of the present invention contains an aqueous resin (a1) and a colorant (a2).
  • the aqueous resin (a1) is a resin that can be dissolved or dispersed in water, and the type of resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, silicon resins, polyurethane resins, epoxy resins, A phenol resin, a polyester resin, an alkyd resin, a polycarbonate resin, etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. These resins may be modified, for example, as a urethane-modified acrylic resin, may be graft-polymerized, or may be in the form of dispersed particles.
  • the aqueous resin (a1) When the aqueous resin (a1) is in the form of dispersed particles, the aqueous resin (a1) can have a single layer structure (homogeneous granular shape) or a multilayer structure such as a core / shell structure. Alternatively, the shell may be cross-linked.
  • the carboxyl group possessed by the aqueous resin (a1) is an amine such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-amino-1-propanol; It may be partially or substantially completely neutralized with a base.
  • the aqueous resin (a1) is preferably an acrylic resin from the viewpoint of durability, weather resistance, etc. of the colored paint particle component (A).
  • the acrylic resin at least one (meth) acryloyl group is used.
  • a resin obtained by (co) polymerizing the containing compound with other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable as necessary can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.
  • Epoxy group-containing (meth) acryloyl monomer Isocyanato group-containing (meth) acryloyl monomer such as isocyanatoethyl (meth) acrylate; ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Alkoxysilyl group-containing (meth) acryloyl monomers such as tacryloyloxypropyltriethoxysilane; oxidative curing of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc. Include a functional group-containing (meth) acryloyl monomer, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized include, for example, (meth) acrylonitrile; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; triallyl Polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene; allyl alcohol; carboxyl group-containing polymerizable such as maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, etc.
  • Unsaturated monomers (meth) acrolein, formylstyrene, carbonyl group-containing polymerizable monomers such as vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), acetoacetoxy allyl ester, etc.
  • Saturated monomer - Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as allyl glycidyl ether; Isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomers such as m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.
  • Examples include an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer or an oxidation-curable group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a reaction product of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an unsaturated fatty acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous resin (a1) in the present invention has a carboxyl group, thereby making the resin (a1) aqueous and improving the production stability.
  • examples of the crosslinkable functional group other than the carboxyl group that the aqueous resin (a1) has include a hydroxyl group, an isocyanato group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, and the like, such as weather resistance and storage stability. From the viewpoint, a carbonyl group is particularly desirable.
  • Examples of the aqueous resin (a1) having a carboxyl group and a carbonyl group include, as at least a part of the monomer component, (meth) acrylic acid and / or other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers as described above and the like.
  • (meth) acrylic acid and / or other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers as described above and the like.
  • the amount of such (meth) acrylic acid and other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and carbonyl group-containing (meth) acryloyl monomers and other carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers is used for the total polymerization (Meth) acrylic acid and other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers are usually in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomers.
  • the carbonyl group-containing (meth) acryloyl monomer and the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are usually in the range of 0.2 to 30% by mass, preferably 0.3 to 15% by mass.
  • the polymerization method of the monomer is not particularly limited, and can be performed, for example, by (co) polymerizing the monomer in the presence of an emulsifier according to a general emulsion polymerization method.
  • an emulsifier known emulsifiers can be used. Specific examples include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and amphoteric emulsifiers, and polymerizable unsaturated groups and anionic emulsifiers.
  • a reactive emulsifier containing both a group and a nonionic group in the molecule can also be used.
  • the amount thereof used is usually in the range of 0.5 to 6% by mass, preferably 1 to 4% by mass, based on the total mass of all polymerizable unsaturated monomers.
  • the resulting emulsion particles can have an average particle size in the range of usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • the “average particle size” is a submicron particle analyzer N4 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring device), and the sample is diluted to a concentration suitable for measurement with deionized water. And it is a value measured at normal temperature (about 20 degreeC).
  • the aqueous resin (a1) generally has an acid value in the range of 0.1 to 50 mg KOH / g, preferably 0.1 to 25 mg KOH / g, more preferably 0.1 to 20 mg KOH / g, and generally 0 to 250 mg KOH / g. And preferably has a hydroxyl value within the range of 0 to 225 mgKOH / g, more preferably 0 to 200 mgKOH / g.
  • the aqueous resin (a1) can generally have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000.
  • weight average molecular weight is “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel GMHHR-L” (trade name, 1) manufactured by Tosoh Corporation, using a differential refractometer as a detector, mobile phase: dimethylformamide (containing 10 mM each of lithium bromide and phosphoric acid), measurement temperature: 25 ° C., flow rate: 1 mL / It can be measured under min conditions.
  • Colorant (a2) The colorant (a2) contained in the colored paint particle component (A) includes a color pigment, a bright pigment, a fluorescent material, and the like.
  • color pigment examples include white pigments such as titanium dioxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, and condensed azo.
  • Yellow pigments such as yellow, azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone , Anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red, permanent red and other red pigments; cobalt purple, quinacridone violet, dioxa Purple pigments such as cobalt violet, blue pigments such as cobalt blue, phthalocyanine blue, and selenium blue; green pigments such as phthalocyanine green, and the like.
  • glitter pigments examples include aluminum powder, bronze powder, copper Metallic pigments such as powder, tin powder, iron phosphide, and zinc powder; pearlescent pigments such as metal oxide-coated mica powder and mica-like iron oxide, and the like. These can be used in combination.
  • the titanium dioxide as the white pigment includes functional titanium dioxide such as micro titanium having an average particle diameter of 10 to 80 nm and anatase type titanium dioxide having photocatalytic activity.
  • fluorescent materials include fluorescent or phosphorescent pigments and dyes, such as diphenylethylene, oxazole, thiazole, imidazole, triazole, pyrazole, furan, thiophene, and peridicarboxylic acid.
  • fluorescent materials include amide-based and coumarin-based organic compounds; inorganic compounds obtained by adding metals such as copper, silver, manganese, and europium to metal compounds such as zinc sulfide, strontium aluminate, and calcium aluminate.
  • These colorants (a2) can be used alone or in combination of two or more depending on the intended color.
  • the blending amount of the colorant (a2) can be varied over a wide range depending on the kind thereof, but is usually 1 to 400% by mass, particularly 2 to 300% by mass, based on the mass of the aqueous resin (a1), Further, it is particularly preferable to be within the range of 2 to 250% by mass.
  • an extender can be used together with the colorant (a2).
  • Specific examples thereof include barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white, gloss white, quartz sand, quartz powder, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the extender pigment can be varied over a wide range depending on the type, but is usually 0 to 1000% by mass, particularly 0 to 800% by mass, more particularly, based on the mass of the aqueous resin (a1). It can be in the range of 1.0 to 750% by weight.
  • the colored paint particle component (A) in the present invention has a particle structure in which an aqueous colored paint containing an aqueous resin (a1) and a colorant (a2) is encapsulated in a shell formed of a metal salt of a water-soluble polysaccharide.
  • a component Preferably it is a component.
  • the colored paint particle component (A) having such a structure is obtained by converting a composition containing an aqueous colored paint containing an aqueous resin (a1) and a colorant (a2) and a water-soluble polysaccharide (a3) to a metal compound (a4). ) Can be obtained by contacting with an aqueous medium.
  • the water-soluble polysaccharide (a3) includes a polysaccharide having an ability to change (gel) into a water-insoluble or hardly soluble gel when contacted with a monovalent or polyvalent metal ion in an aqueous medium.
  • alginic acid or an alkali metal salt thereof gellan gum, carrageenan, bio gum, galactomannan derivative, alginic acid or derivative thereof, cellulose derivative, gelatin, casein, albumin, etc., or these are oxidized, methylated, carboxy
  • examples thereof include those chemically modified by methylation, hydroxyethylation, hydroxypropylation, sulfation, phosphorylation, cationization and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polysaccharide (a3) suppresses the outflow of the inclusion of the colored paint particle component (A) into the aqueous medium, forms a coating film with less roughness, and is also clearly visible in roller coating.
  • a coating film excellent in weather resistance can be formed, based on the total mass of the aqueous resin (a1) and the colorant (a2), generally 0.5 to 10% by mass, preferably It can be used in the range of 0.7 to 9.0% by mass, more preferably 1.0 to 8.0% by mass, and thereby, the storage stability of the colored paint particle component (A) and the The rough feeling of the coating film formed using the water-based colorful pattern coating composition can be reduced.
  • the composition containing the water-based colored paint and the water-soluble polysaccharide (a3) comes into contact with an aqueous medium containing the metal compound (a4), the water-soluble polysaccharide (a3) in the composition is a metal in the aqueous medium.
  • a metal ion derived from the compound (a4) and a water-insoluble or sparingly soluble salt are formed, and the aqueous colored paint is granulated to form a colored paint particle component (A).
  • the metal compound (a4) is a compound capable of forming a monovalent or polyvalent metal ion capable of forming a water-insoluble or hardly soluble salt with the water-soluble polysaccharide (a3) in an aqueous medium. It is desirable to include an organic acid metal salt as at least a part of the above.
  • the colored paint particle component (A) that is excellent in storage stability and that is not easily crushed by roller coating can be easily obtained. It can be formed, and the coating film properties such as weather resistance of the multicolored coating film can be improved.
  • the metal species in the organic acid metal salt is preferably a polyvalent metal from the viewpoint of the strength of the colored coating particle component (A) to be formed, for example, an element periodic table such as magnesium, calcium, strontium, barium, etc. Group 2 element; Periodic table group 4 element such as titanium and zirconium; Periodic table group 6 element such as chromium and molybdenum; Group 7 element element such as manganese; Group 8 element periodic table such as iron and ruthenium; Periodic Table 9 elements such as cobalt and rhodium; Group 10 elements of the periodic table such as nickel and palladium; Group 11 elements of the periodic table such as copper and silver; Group 12 elements of the periodic table such as zinc and cadmium; Aluminum etc.
  • an element periodic table such as magnesium, calcium, strontium, barium, etc.
  • Group 2 element such as magnesium and zirconium
  • Periodic table group 6 element such as chromium and molybdenum
  • Group 7 element element such as manganese
  • the periodic table group 13 element; the periodic table group 16 element such as cerium, etc., can be used alone or in combination of two or more. Can.
  • metals of Group 1 elements of the Periodic Table of Elements such as sodium and potassium can be used in combination.
  • an element of the periodic table group 2 element particularly calcium, is particularly preferable.
  • the organic acid in the organic acid metal salt is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a salt with the metal as exemplified above.
  • formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, oxalic acid, fumaric acid, Succinic acid, phosphoric acid, citric acid, gluconic acid and the like can be mentioned.
  • organic acids having a molecular weight in the range of 50 to 1000, particularly 50 to 400, more particularly 170 to 400 are suitable from the viewpoint of storage stability of the colored paint particle component (A).
  • organic acid metal salt calcium acetate, calcium propionate and calcium lactate are particularly preferable from the viewpoints of production stability and storage stability of the colored paint particle component (A).
  • the metal compound (a4) contains a metal hydroxide in addition to the organic acid metal salt.
  • the texture of the multicolored paint film formed from the aqueous multicolored paint composition of the present invention is reduced.
  • the sharpness of the obtained multicolor pattern coating film can be further improved.
  • metal species of the metal hydroxide used for such purposes include alkali metals belonging to Group 1 elements of the Periodic Table of Elements in addition to those described above.
  • the use ratio thereof is the storage stability of the colored paint particle component (A), the suppression of the rough feeling of the formed multi-pattern coating film,
  • the organic acid metal salt / metal hydroxide molar ratio is generally 99/1 to 10/90, particularly 90/10 to 15/85, more particularly 85 / It is suitable to be in the range of 15-20 / 80.
  • An aqueous medium containing metal ions can be prepared by dissolving at least part of the metal compound (a4) in an aqueous medium such as water. At that time, the metal compound (a4) does not need to be completely dissolved in the aqueous medium, and only a part of the metal compound (a4) may be dissolved.
  • the concentration of the metal compound (a4) in the aqueous medium is not strictly limited, but can be usually 0.05 to 20% by mass, preferably 0.05 to 15% by mass.
  • the pH is usually adjusted to 4.0 to 13.7, preferably 7.0 to 13.5, from the viewpoint of storage stability and production stability of the colored paint particle component (A). It is preferable.
  • the contact between the composition containing the water-based colored paint and the water-soluble polysaccharide (a3) and the aqueous medium containing a metal ion derived from the metal compound (a4) is performed by, for example, bringing the composition into the aqueous medium from the tip of a syringe.
  • the composition and the aqueous medium comprise the storage stability of the colored paint particle component (A) and the multicolored paint film formed from the aqueous multicolored paint composition of the present invention.
  • the compound (a4) is contained in an amount in terms of metal of 1.5 equivalents or less, particularly 0.2 or more and less than 1.0 equivalent, more particularly 0.2 to 0.9 equivalents. Is preferred.
  • the above-mentioned water-based colored paint further comprises a thickener, a specific gravity adjusting material such as balloon particles, an antifoaming agent, a curing catalyst, a pigment dispersant, a fragrance, a deodorizing agent, an antibacterial agent, a neutralizing agent, and an interface.
  • a flame retardant such as aluminum hydroxide can be contained.
  • a colored paint particle component (A) having a particle structure in which an aqueous colored paint containing an aqueous resin (a1) and a colorant (a2) is encapsulated in a shell formed of a metal salt of a water-soluble polysaccharide is obtained.
  • a colored paint particle component (A) having a particle structure in which an aqueous colored paint containing an aqueous resin (a1) and a colorant (a2) is encapsulated in a shell formed of a metal salt of a water-soluble polysaccharide is obtained.
  • the water-based multicolor pattern coating composition of the present invention has a coating film forming component (B) in addition to the colored paint particle component (A) in order to ensure the coating properties such as the weather resistance of the multicolor pattern coating film to be formed. Containing.
  • the coating film-forming component (B) itself has film-forming properties. From the viewpoint of the weather resistance of the multi-pattern coating film and the vividness of the multi-pattern coating film obtained by roller coating, the carboxyl group and water It contains an aqueous resin (b1) having a degradable silyl group and other crosslinkable functional groups and a polyvalent metal compound (b2).
  • Aqueous resin (b1) The aqueous resin (b1) contained in the coating film forming component (B) has a carboxyl group, a hydrolyzable silyl group, and other crosslinkable functional groups. By having a carboxyl group, the aqueous resin (b1) is made aqueous and contributes to improving the weather resistance of the multicolored paint film. Further, since the water-based resin (b1) has a hydrolyzable silyl group, it is provided under the weather resistance of the multicolor pattern coating film formed from the aqueous multicolor pattern paint composition of the present invention and the base, for example, under the multicolor pattern coating film. Adhesion with the resulting undercoat film is further improved.
  • the “hydrolyzable silyl group” is a group capable of forming a silanol group by hydrolysis and dehydrating and condensing the silanol group to form a siloxane bond, which is directly bonded to a silicon atom.
  • Monovalent hydrolyzable atoms atoms that form silanol groups by reacting with water
  • monovalent hydrolyzable groups silyl groups having both or one of the alkoxy groups.
  • hydrolyzable silyl group examples include halogenated silyl groups such as a trichlorosilyl group and a tribromosilyl group; a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a tributoxysilyl group, and the like.
  • Examples of the other crosslinkable functional group that the aqueous resin (b1) has include a hydroxyl group, an isocyanato group, an amino group, an amide group, and a carbonyl group. From the viewpoint of weather resistance, storage stability, etc. A carbonyl group is preferred.
  • Resins containing a carboxyl group, a hydrolyzable silyl group and a carbonyl group include, for example, (meth) acrylic acid and / or other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as described above as at least part of the monomer component; A decomposable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; and a carbonyl group-containing (meth) acryloyl monomer and / or another carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as described above, and other (meth) acryloyl groups as described above. It can be produced by copolymerization with the containing compound and / or other polymerizable unsaturated monomer.
  • the amount of such a monomer component used is the total polymerizable unsaturation used in the copolymerization from the viewpoint of the weather resistance of the multicolored coating film to be formed, adhesion to the undercoat film, storage stability of the coating composition, etc.
  • (meth) acrylic acid and other carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers are usually 0.05 to 10% by weight, particularly 0.03 to 6% by weight, more particularly 0.1 to In the range of 3% by mass;
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually in the range of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.03 to 7% by mass, more particularly 0.05 to 5% by mass;
  • the carbonyl group-containing (meth) acryloyl monomer and other carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers are usually in the range of 0.2 to 30% by mass, particularly 0.25 to 20% by mass, more particularly 0.3 to 15% by mass. Preferred to be within There.
  • hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -(Meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, vinyl monohydroxydimethoxysilane, vinyltrihydroxysilane and the like.
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and can be performed, for example, by (co) polymerizing the monomer component in the presence of an emulsifier according to a general emulsion polymerization method.
  • an emulsifier known emulsifiers can be used. Specific examples include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and amphoteric emulsifiers, and polymerizable unsaturated groups and anionic emulsifiers.
  • a reactive emulsifier containing both a group and a nonionic group in the molecule can also be used.
  • the amount used can usually be in the range of 0.5 to 6% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the total weight of all polymerizable unsaturated monomers.
  • the resulting emulsion particles can have an average particle size in the range of usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • the water-based resin (b1) is formed into a multi-layered structure such as a core / shell type, thereby improving the weather resistance and structure of the multi-pattern coating film.
  • the film property can be improved.
  • the aqueous resin (b1) generally has an acid value in the range of 0.5 to 100 mg KOH / g, preferably 1 to 75 mg KOH / g, more preferably 1 to 50 mg KOH / g, and generally 0 to 250 mg KOH / g, preferably 0. It can have a hydroxyl value in the range of ⁇ 225 mg KOH / g, more preferably 1 to 200 mg KOH / g.
  • the aqueous resin (a1) can generally have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000.
  • the coating film-forming component (B) contains a polyvalent metal compound (b2), whereby the storage stability of the aqueous multicolor pattern coating composition of the present invention, and the sharpness of the pattern when the coating composition is roller-coated. And the weather resistance of the formed multi-color coating film can be improved.
  • the polyvalent metal compound (b2) a compound capable of releasing a polyvalent metal ion capable of forming a metal bridge with a carboxyl group of the aqueous resin (b1) in an aqueous medium can be used.
  • Elemental periodic table group 2 elements such as magnesium, calcium, strontium, barium; periodic table group 4 elements such as titanium and zirconium; periodic table group 6 elements such as chromium and molybdenum; periodic table group 7 elements such as manganese; Periodic table group 8 elements such as iron and ruthenium; periodic table group 9 elements such as cobalt and rhodium; periodic table group 10 elements such as nickel and palladium; periodic table 11 elements such as copper and silver; zinc; Elemental periodic table group 12 element such as cadmium, elemental periodic table group 13 element such as aluminum; compound containing metal element such as elemental periodic table group 16 element such as cerium Can be cited, among others, periodic table group 2 element, particularly compounds containing calcium are preferred. Examples of the polyvalent metal compound (
  • the compound (b2) preferably contains an organic acid metal salt as a part of its components.
  • an organic acid in the said organic acid metal salt it can select from the compound illustrated in description of the metal compound (a4) in a coloring coating particle component (A) suitably, and can be used.
  • the content of the polyvalent metal compound (b2) is generally 0.1 to 0.9 equivalent in terms of metal with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the aqueous resin (b1) contained in the coating film forming component (B). In particular, it is preferable to be within the range of 0.15 to 0.8 equivalent, more particularly 0.15 to 0.5 equivalent. If the amount of the polyvalent metal compound (b2) used is less than 0.1 equivalent, the roller coating workability and the sharpness of the formed multi-pattern coating film are insufficient. Workability, paint storage stability, weather resistance of the coating film, etc. are insufficient.
  • the coating film forming component (B) may further contain a color pigment, a bright pigment, a fluorescent material, an extender pigment, other paint additives, and the like, if necessary.
  • a color pigment examples include those exemplified for the colorant (a2) described above.
  • the other paint additives include thickeners, resin beads, neutralizers, antistatic agents, softeners, antibacterial agents, fragrances, curing catalysts, pH adjusters, humidity control agents, and powders.
  • Fine particle activated carbon photocatalytic titanium oxide, aqueous water repellent, dispersant, antifoaming agent, antiseptic, antifungal agent, antifreezing agent, UV absorber, light stabilizer, film-forming aid, zinc whisker,
  • flame retardants such as curing accelerators, aldehyde adsorbents, waxes, antimony trioxide, antimony pentoxide, and aluminum hydroxide.
  • thickener those known per se can be used without limitation, and specific examples thereof include, for example, inorganic compounds such as water-soluble alkali silicate, montmorillonite, colloidal alumina; Fibrin derivative compounds such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyether compounds such as pluronic polyether, polyether dialkyl ester, polyether dialkyl ether, polyether urethane modified product, polyether epoxy modified product; polyacrylic acid soda , Polyacrylic acid compounds such as polyacrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymers; polyvinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyvinylbenzyl alcohol copolymers; caseinate And protein derivatives such as ammonium caseinate; vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer partial ester, drying oil fatty acid allyl alcohol ester-maleic anhydride copolymer, and the like.
  • inorganic compounds such as water-soluble alkali si
  • a polyacrylic acid-based compound as a thickener, thereby improving the weather resistance of the multicolored paint film, roller coating workability, and the vividness of the multicolored pattern formed by roller painting. Can do.
  • the amount of the thickener used is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0, based on the solid content mass of the aqueous multicolor pattern coating composition of the present invention. 0.03 to 7.5% by mass.
  • the coating film forming component (B) preferably contains resin beads from the viewpoint of an appropriate matte feeling and sharpness of the formed multi-pattern coating film, long-term weather resistance, and the like.
  • resin beads include acrylic resin beads, polystyrene resin beads, polyethylene resin beads, polypropylene resin beads, urethane resin beads, silicon resin beads, fluororesin beads, polyester resin beads, polyamide resin beads, and nylon resin beads. It is done.
  • the blending amount of the resin beads is usually in the range of 1 to 100% by mass, preferably 3 to 75% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the solid content of the coating film forming component (B). Is preferred.
  • Crosslinker compound (c) In the present invention, at least one of the colored paint particle component (A) and the coating film forming component (B) reacts with the crosslinkable functional group in the aqueous resin (a1) and the crosslinkable functional group in the aqueous resin (b1).
  • the compound (c) having at least two functional groups per molecule is obtained, and as a result, the colored coating particle component (A) and the coating film forming component (B) are cross-linking agents in the multi-pattern coating film forming stage. It reacts with each other via the compound (c) and is firmly crosslinked to form a multi-pattern coating film excellent in long-term weather resistance, water resistance and the like.
  • Examples of the functional group that the crosslinking agent compound (c) can have include a hydroxyl group, an isocyanato group, an alkyl ether group, an imino group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, an epoxy group, a hydrazine group, a semicarbazide group, and a bis.
  • Examples of the compound having at least two such functional groups in one molecule include, for example, a polyol compound, a polyisocyanate compound, a melamine compound, a polyamine compound, as well as a hydrazine derivative described later.
  • Polyamide compounds, carbonyl group-containing resins, epoxy group-containing resins and the like can be mentioned.
  • the combination of the crosslinkable functional group possessed by each of the aqueous resin (a1) and the aqueous resin (b1) and the functional group contained in the crosslinker compound (c) is a combination that can react with each other under the drying conditions of the coating film.
  • a combination is preferred.
  • the water-based multicolored paint composition of the present invention satisfies all of the weather resistance of the multicolored paint film, adhesion to the undercoat paint, paint storage stability, and the clarity of the paint film formed by roller painting.
  • the aqueous resin (a1) contains a carboxyl group and a carbonyl group
  • the aqueous resin (b1) contains a carboxyl group, a trialkoxysilyl group and a carbonyl group. It is desirable that the colored coating particle component (A) and / or the coating film forming component (B) contain a hydrazine derivative that reacts with a carbonyl group as the crosslinking agent compound (c).
  • hydrazine derivative examples include saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as hydrazine, hydrazine hydrate, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide.
  • Dihydrazides of monoolefinic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrizide Acetic acid trihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide; ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tet Hydrazide; polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydride), etc .; dihydrazide carbonate, bissemicarbazide;
  • the aqueous colorful pattern coating composition of the present invention can be easily prepared by mixing the colored coating particle component (A) and the coating film forming component (B) obtained as described above, and the two are mixed. In this case, additives usually used in the paint field, water, and the like can be blended as necessary.
  • the blending ratio of the colored paint particle component (A) and the coating film forming component (B) is determined from the viewpoint of the design properties, weather resistance, etc. of the obtained multicolored pattern coating film,
  • the solid content mass ratio of B) can be generally in the range of 1/99 to 60/40, preferably 5/95 to 55/45, and more preferably 10/90 to 50/50.
  • the water-based colorful pattern paint composition of the present invention further contains a paint particle component (C) having transparency as necessary. be able to.
  • the coating particle component (C) preferably has a carboxyl group and other crosslinkable functional groups.
  • the paint particle component (C) is formed by granulating a paint composition that forms a transparent coating film.
  • the aqueous colorful pattern paint composition of the present invention can further improve the depth of the formed coating film by further containing the paint particle component (C).
  • the composition of the present invention even if it does not contain the paint particle component (C), by appropriately selecting the type and combination of the colorant (a2) based on the color paint particle component (A), however, by using the paint particle component (C) in combination with the colored paint particle component (A), the texture of the grain texture and the texture are remarkably improved, and the design has an appearance close to that of a real stone. can do.
  • the term “having transparency” includes not only the case of being completely transparent but also the state of translucency, which may be colorless or colored.
  • the paint particle component (C) having transparency is, for example, the transparency of the coating film formed even if the colorant (a2) is not used or used in the production of the color paint particle component (A) described above. Is used in an amount of less than 1.0% by mass, preferably 0.5% by mass or less, based on the solid content of the aqueous resin (a1), for example, as in the case of the colored paint particle component (A). Can be manufactured.
  • the paint particle component (C) may contain extender pigments as long as the coating film formed from the composition before granulation has transparency.
  • extender pigment its content is 100% by mass or less, preferably based on the solid content of the aqueous resin (b1) contained in the paint particle component (C). May be 80% by weight or less.
  • the combination ratio is obtained as a multicolor pattern coating obtained.
  • the solid content mass ratio of the colored paint particle component (A) / transparent paint particle component (C) is generally 20/80 to 99/1, preferably 25/75 to 97/3, More preferably, it can be in the range of 30/70 to 95/5.
  • the aqueous colorful pattern coating composition of the present invention can form a colorful pattern coating film having various design properties and excellent performance such as water resistance by coating on the surface of the substrate.
  • the substrate surface to which the aqueous colorful pattern coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited, but examples thereof include gypsum board, concrete wall, concrete block, siding board, mortar wall, slate board, PC board, ALC board, cement calcium silicate board, wood, stone, plastic molding, ceramics, porcelain tile, surface of base material such as metal processing material, acrylic resin system, acrylic urethane resin system provided on these base materials , Polyurethane resin-based, fluororesin-based, silicone resin, silicone-acrylic resin-based, vinyl acetate resin-based, epoxy resin-based coating surfaces, wallpaper surfaces made of materials such as polyvinyl chloride, polyolefin, paper, cloth, etc. be able to.
  • the water-based colorful pattern coating composition of the present invention can be applied by using a coating means known per se, for example, roller, air spray, airless spray, lysing gun, universal gun, brush, roll coater and the like and a coating method. Can be appropriately selected and used according to the type of the substrate, the application and the like. Moreover, the water-based colorful pattern coating composition of the present invention can be applied a plurality of times as long as the appearance of the coating film is not impaired.
  • the formed coating film can be dried by any of heat drying, forced drying, and room temperature drying depending on the composition of the coating composition used.
  • the water-based multicolor pattern coating composition of the present invention can be applied to the formed undercoat surface after applying an undercoat paint on the surface of the substrate in advance.
  • the above-mentioned undercoat paint can be appropriately selected according to the type and state of the substrate surface, and for example, an undercoat paint such as a sealer or a base conditioner can be used. It is also possible to apply a normal top coat as a base forming paint of the aqueous multicolor pattern paint composition of the present invention.
  • Examples of the top coat used for forming the base include acrylic resins, acrylic silicon resins, polyolefin resins, silicon resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, polyester resins, alkyd resins.
  • Examples of the coating material include a water-based or solvent-based resin composed of a resin species such as a biodegradable resin as a resin binder. It is preferable to use a water-based coating material including a water-based resin.
  • the coating for forming the undercoat can be performed using a coating method known per se.
  • a coating method such as roller, air spray, airless spray, lysine gun, universal gun, brush, roll coater or the like can be used. It can be appropriately selected and used according to the application.
  • the undercoat coating film to be formed can be dried by any of heat drying, forced drying or room temperature drying depending on the type of the undercoating paint used.
  • a clear paint can be applied on the coated surface on which the water-based multicolor pattern paint composition of the present invention is applied.
  • clear paints include acrylic resins, acrylic silicon resins, polyolefin resins, silicone resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, polyester resins, alkyd resins, biodegradable resins, and the like.
  • water-based or solvent-based paints comprising a water-based or solvent-based resin comprising the above resin species as a resin binder, and water-based paints comprising a water-based resin are preferably used.
  • Such a clear paint may contain a colorant as exemplified with respect to the colored paint particle component (A), as required, to an extent that does not impair the transparency of the coating film.
  • the clear coating can be applied using a coating means known per se, for example, roller, air spray, airless spray, ricin gun, universal gun, brush, roll coater, etc. It can be appropriately selected and used.
  • the clear coating film to be formed can be dried by any of heat drying, forced drying or room temperature drying depending on the type of clear coating used.
  • part and % mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
  • Pre-emulsion composition Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 410 parts n-Butyl acrylate 240 parts 2-ethylhexyl acrylate 150 parts Diacetone acrylamide 20 parts 2-hydroxyethyl acrylate 25 parts Acrylic acid 5 parts Newcol 707SF (Note 1) 66 Part
  • Production Example 2 Production of a core / shell emulsion (a2) containing a carboxyl group, an alkoxysilyl group and a carbonyl group for the production of a coating film forming component contained in a water-based colorful pattern paint
  • Pre-emulsion composition (for core)> Deionized water 300 parts Styrene 100 parts Methyl methacrylate 250 parts n-Butyl acrylate 230 parts 2-ethylhexyl acrylate 100 parts 2-hydroxyethyl acrylate 13 parts Vinyl triethoxysilane 6 parts Acrylic acid 1 part "New Coal 707SF" (Note 1) 46 copies
  • Pre-emulsion composition (for shell) Deionized water 200 parts Styrene 41 parts Methyl methacrylate 176 parts n-Butyl acrylate 41 parts 2-Ethylhexyl acrylate 15 parts Diacetone acrylamide 15 parts Hydroxyethyl acrylate 6 parts Vinyltriethoxysilane 2 parts Acrylic acid 4 parts "Newcol 707SF" ( Note 1) 20 parts
  • Production Example 3 Production of emulsion containing carboxyl group and carbonyl group (a3) for production of paint particle component having transparency
  • Pre-emulsion composition Deionized water 368 parts Styrene 200 parts Methyl methacrylate 400 parts n-Butyl acrylate 300 parts 2-Ethylhexyl acrylate 69 parts Diacetone acrylamide 20 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 10 parts Acrylic acid 1 part Newcol 707SF (Note 1) 66 Part
  • emulsion (a3) having a solid content of 55%.
  • the average particle size of the emulsion (a3) was 190 nm and the pH was 8.1.
  • Pre-emulsion composition Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 400 parts n-Butyl acrylate 360 parts 2-Ethylhexyl acrylate 67 parts Diacetone acrylamide 10 parts 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts Acrylic acid 3 parts Newcol 707SF (Note 1) 66 Part
  • emulsion (a4) having a solid content of 55%.
  • the average particle size of the emulsion (a4) was 180 nm, and the pH was 8.0.
  • a white pigment paste (b1) was obtained by charging the following components in a 1 liter stainless steel container and stirring and mixing with a stirrer for 30 minutes.
  • DISPER BYK-190” trade name, manufactured by BYK Chemie, pigment dispersant, (Note 4)
  • SN deformer 380” trade name, manufactured by San Nopco, antifoaming agent, (Note 5)
  • TITANIX JR-605 trade name, manufactured by Teika, titanium white.
  • ⁇ Production of water-based paint composition for colored paint particles (white)> Production Example 7 The following components were sequentially blended in a container and stirred and mixed so as to be uniform to obtain an aqueous coating composition (A-1) for colored coating particles. 55% emulsion (a1) 250 parts White pigment paste (b1) 154 parts "TEXANOL” (Note 6) 20 parts “SN deformer 380" (Note 4) 2 parts "SN thickener 612” (Note 7) 2 parts 2% alginic acid 280 parts of sodium aqueous solution (Note 6) “TEXANOL”: trade name, manufactured by Eastman Chemical Co., 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, film-forming aid, (Note 7) “SN thickener 612”: trade name, manufactured by San Nopco, polyurethane polyether viscosity modifier.
  • aqueous paint composition for colored paint particles red rust color
  • Production Example 8 The following components were sequentially blended in a container, and stirred and mixed so as to be uniform to obtain an aqueous coating composition for colored coating particles (A-2). 55% emulsion (a1) 250 parts Red rust pigment paste (b2) 276 parts “TEXANOL” (Note 6) 20 parts “SN deformer 380" (Note 4) 2 parts "SN thickener 612" (Note 7) 2 parts 2% alginic acid 280 parts of aqueous sodium solution
  • aqueous coating composition for transparent coating particles Production Example 9 The following components were sequentially blended in a container, and stirred and mixed so as to be uniform to obtain an aqueous coating composition (A-3) for transparent coating particles. 55% emulsion (a3) 250 parts “TEXANOL” (Note 6) 20 parts “SN deformer 380" (Note 4) 2 parts "SN thickener 612” (Note 7) 2 parts 2% sodium alginate aqueous solution 280 parts
  • Production Examples 11-12 Aqueous media (B-2) to (B-3) were produced in the same manner as in Production Example 10 except that the blending composition shown in the following Table 1 was used.
  • Production Examples 23-30 Aqueous clear paints (D-2) to (D-9) were obtained in the same manner as in Production Example 22 except that the formulation in Production Example 22 was changed to the following Table 3. (Note 10) “MBX-15”: trade name, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., methyl methacrylate resin beads, average particle size 15 ⁇ m.
  • Example 21 The aqueous colorful pattern paint obtained in Example 1 was applied with a roller so that the coating amount was 250 g / m 2 , dried for 1 day under the conditions of an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and then on the coated surface.
  • the following (* 2) designability test and (* 6) weather resistance evaluation test were used. The results are also shown in Table 5 below.
  • Example 21 the results of (* 1) roller workability, (* 4) smoothness, and (* 5) storability test are the same as in Example 11.
  • roller workability The workability when each water-based multicolored paint was applied to the above-mentioned coated plate by roller coating so that the coating amount was 250 g / m 2 was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Colored paint particles are not crushed during roller coating, and workability is very good. ⁇ : Colored paint particles are not easily crushed during roller coating, and workability is good. ⁇ : Colored paint particles may be crushed during roller coating, and workability is slightly poor. X: The colored paint particles are often crushed during roller coating, resulting in poor workability.
  • Adhesiveness (* 2) Using a cutter knife in the center of the test coating plate used in the above design, a cut that reaches the substrate intersecting at an angle of 30 degrees is made, and then the two intersecting cuts Adhesive tape was affixed from above so that there were no air bubbles, the tape was completely adhered to the coating film, peeled off instantaneously, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No peeling. ⁇ : Slight peeling between the undercoat / multicolored coating film around the cut. ⁇ : Remarkably peeled in the undercoat / multicolored coating film.
  • the water-based colorful pattern coating composition provided by the present invention provides various design properties on the surface of the base material by, for example, coating the surface of the base material such as a wall of a building, various building materials, and iron parts such as doors. It is possible to provide a multi-pattern coating film having excellent performance such as water resistance.

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Abstract

　カルボキシル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂と着色剤を含有する着色塗料粒子成分と、カルボキシル基及び加水分解性シリル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂を含有する塗膜形成成分を含んでなる水性多彩模様塗料組成物の該塗膜形成成分に多価金属を特定量含ませることにより、スプレー塗装のみならずローラー塗装時においても着色塗料粒子が潰れ難く、多彩で鮮映性に優れ、また、下地との付着性が良好で長期の耐候性に優れた多彩模様塗膜を形成し得る水性多彩模様塗料組成物を得ることができる。

Description

水性多彩模様塗料組成物
　本発明は、耐候性等の耐久性に優れ、スプレー塗装のみならずローラー塗装においても多彩で鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成し得る水性多彩模様塗料組成物に関する。
　多彩模様塗料は、分散媒体中に、安定に分散した複数色の着色塗料粒子を含有する塗料であり、１回の塗装で複数色の多彩な模様を得ることができ、主として建築物等の塗装に使用されている。
　近年、環境に対する配慮及び顧客の外観に対するニーズが多岐にわたっていることから、水系の多彩模様塗料の開発が要求されている。
　例えば、特開２００５－１５６４５号公報には、反応性官能基を有する水性樹脂、着色顔料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物から調製された着色ゲル粒子を、水性樹脂及び特定の屈折率をもつ体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。
　一般に、水性塗料は、溶剤系塗料と比較してタレやすい等の塗装作業性に劣る傾向があり、形成される塗膜に多彩な意匠性を付与することができ且つ塗装作業性の良好な、特に周囲環境への飛散が少ないローラー塗装作業性の良好な水性多彩模様塗料の開発が望まれている。
　かかる状況下において、特開２００７－２６２３５０号公報及び特開２００９－１７３７７０号公報には、それぞれ、特定の組み合わせ増粘剤を含む水性多彩模様塗料及び樹脂ビーズを特定量含む水性多彩模様塗料が提案されている。
　これらの文献によれば、該水性多彩模様塗料は、塗装後タレ等が生じにくく、ざらつき感の少ない多彩な意匠性のある塗膜を形成し得るが、ローラー塗装作業時に、塗料に大きな負荷がかかると、着色塗料粒子が潰れて内包物が中から滲み出し、模様が不鮮明になるという不具合が生じることがある。
　また、特開２００８－２０２０３７号公報には、水溶性多糖類と特定の金属化合物の反応を利用して得られる粒状ゲル及び塗膜形成成分を含む塗料組成物において、塗膜形成成分に特定の金属化合物を含ませることによって塗料組成物の製造段階又は貯蔵中における粒状ゲルの内包物の滲み出しを抑制できることが記載されている。
　しかしながら、上記の塗料組成物から形成される多彩模様塗膜は屋外での長期耐候性が不十分であり、改善の余地が残されている。
特開２００５－１５６４５号公報 特開２００７－２６２３５０号公報 特開２００９－１７３７７０号公報 特開２００８－２０２０３７号公報
　本発明の主たる目的は、耐候性等の耐久性に優れ、スプレー塗装のみならずローラー塗装においても多彩で鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成し得る水性多彩模様塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、特定の塗膜形成成分と特定の着色塗料粒子成分を含む水性多彩模様塗料に、多価金属を特定量含ませることにより、ローラー塗装時においても着色塗料粒子が潰れ難く、多彩で鮮映性に優れ、また、下地との付着性が良好で長期の耐候性に優れた多彩模様塗膜を形成し得る水性多彩模様塗料組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明は、
（Ａ）　カルボキシル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂（ａ１）と着色剤（ａ２）を含有する着色塗料粒子成分、並びに
（Ｂ）　カルボキシル基及び加水分解性シリル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂（ｂ１）と多価金属化合物（ｂ２）を含有する塗膜形成成分
を含んでなる水性多彩模様塗料組成物であって、
　着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）の少なくとも一方が、水性樹脂（ａ１）中の架橋性官能基及び水性樹脂（ｂ１）中の架橋性官能基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物（ｃ）を含有し、
　塗膜形成成分（Ｂ）が、多価金属化合物（ｂ２）を、金属換算で、水性樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基１当量に対して０．１～０．９当量の割合で含有する
ことを特徴とする水性多彩模様塗料組成物を提供するものである。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物によれば、着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）が架橋剤化合物（ｃ）を介して相互に反応して強固に結合すると共に、水性樹脂（ｂ１）中の加水分解性シリル基が加水分解により自己縮合し、さらに、水性樹脂（ａ１）及び水性樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基間の多価金属化合物（ｂ２）による金属架橋が生成して、耐候性等の耐久性に非常に優れており、ローラー塗装のように塗料に大きな負荷がかかる塗装を行った場合でも着色塗料粒子が潰れることがなく、模様ムラ等の発生の少ない鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成せしめることができる。
　また、透明性を有する塗膜形成成分を粒状化してなる塗料粒子成分（Ｃ）をさらに含んでなる本発明の水性多彩模様塗料組成物によれば、形成される多彩模様塗膜の奥行き感をより一層向上させることができ、着色塗料粒子成分（Ａ）の色によっては石目調の質感も表現することができるという優れた効果が得られる。
　以下、本発明の水性多彩模様塗料組成物及び該塗料組成物の塗装法についてさらに詳細に説明する。
＜着色塗料粒子成分（Ａ）＞
　本発明の水性多彩模様塗料組成物における着色塗料粒子成分（Ａ）は、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含有するものである。
水性樹脂（ａ１）
　水性樹脂（ａ１）は、水中に溶解又は分散可能な樹脂であり、その樹脂種としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えば、ウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、又はグラフト重合されたものであってもよく、或いは分散粒子の形態であってもよい。
　水性樹脂（ａ１）は、分散粒子の形態である場合には、単層構造（均質な粒状）又はコア・シェル構造等の多層構造を有することができ、コア・シェル構造の場合、コア及び／又はシェルは架橋されていてもよい。また、水性樹脂（ａ１）が有するカルボキシル基は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２－メチル－２－アミノ－１－プロパノール等のアミン類；アンモニア等の塩基で部分的に又は実質的に完全に中和されていてもよい。
　水性樹脂（ａ１）は、着色塗料粒子成分（Ａ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましく、かかるアクリル系樹脂としては、少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとともに、（共）重合することにより得られる樹脂を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリロイルモノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリロイルモノマー；（メタ）アクリル酸；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリロイルモノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリロイルモノマー；γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイルモノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；アリルアルコール；マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４～７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明における水性樹脂（ａ１）は、カルボキシル基を有することによって、樹脂（ａ１）を水性化すると共に、製造安定性が向上する。
　また、水性樹脂（ａ１）が有するカルボキシル基以外の他の架橋性官能基としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、アミノ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられ、耐候性、貯蔵安定性等の観点から、特にカルボニル基が望ましい。
　カルボキシル基及びカルボニル基を有する水性樹脂（ａ１）としては、例えば、モノマー成分の少なくとも１部として、（メタ）アクリル酸及び／又は前述の如き他のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと前述の如きカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー及び／又は他のカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物及び／又はその他の重合性不飽和モノマーと共重合させることにより製造することができる。かかる（メタ）アクリル酸及び他のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー並びにカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー及び他のカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、共重合に供される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、（メタ）アクリル酸及び他のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは通常０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～３質量％の範囲内、そしてカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは通常０．２～３０質量％、好ましくは０．３～１５質量％の範囲内であることができる。
　上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合させることにより行うことができる。該乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、具体的には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤が挙げられ、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤等を使用することもできる。その使用量は、全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．５～６質量％、好ましくは１～４質量％の範囲内であることができる。生成するエマルション粒子は、通常５０～５００ｎｍ、好ましくは１００～４００ｎｍ、さらに好ましくは１００～３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。本明細書において、「平均粒子径」は、サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）で測定される値である。
　水性樹脂（ａ１）は、一般に０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、水性樹脂（ａ１）は、一般に２０００～５００００００、好ましくは１００００～３００００００、さらに好ましくは５００００～１００００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
　本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
着色剤（ａ２）
　着色塗料粒子成分（Ａ）が含有する着色剤（ａ２）には、着色顔料、光輝性顔料、蛍光材等が包含される。
　着色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等の青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料等を挙げることができ、また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料等を挙げることができ、これらの顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０～８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
　蛍光材としては、蛍光性又は蓄光性の顔料及び染料を挙げることができ、例えば、ジフェニルエチレン系、オキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ピラゾール系、フラン系、チオフェン系、ペリジカルボン酸アミド系、クマリン系の有機系化合物；硫化亜鉛、ストロンチウムアルミネート、カルシウムアルミネート等の金属化合物に、銅、銀、マンガン、ユーロピウム等の金属を添加させた無機系化合物等を挙げることができる。これら着色剤（ａ２）は、目的とする色彩に応じてそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　着色剤（ａ２）の配合量は、その種類に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、水性樹脂（ａ１）の質量を基準にして、通常１～４００質量％、特に２～３００質量％、さらに特に２～２５０質量％の範囲内であることが好適である。
　また、着色塗料粒子成分（Ａ）においては、着色剤（ａ２）と共に、体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる体質顔料の配合量は、その種類に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、水性樹脂（ａ１）の質量を基準にして、通常０～１０００質量％、特に０～８００質量％、さらに特に１．０～７５０質量％の範囲内であることができる。
　本発明における着色塗料粒子成分（Ａ）は、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含む水性着色塗料が、水溶性多糖類の金属塩で形成された殻に内包された粒子構造を有する成分であることが好ましい。かかる構造をもつ着色塗料粒子成分（Ａ）は、例えば、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含む水性着色塗料と水溶性多糖類（ａ３）とを含む組成物を、金属化合物（ａ４）を含む水性媒体と接触させることにより得ることができる。
　水溶性多糖類（ａ３）には、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する（ゲル化する）能力を有する多糖類が包含され、具体的には、例えば、アルギン酸又はそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸もしくはその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等、あるいはこれらを酸化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、硫酸化、リン酸化、カチオン化等によって化学変性させたもの等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　水溶性多糖類（ａ３）は、着色塗料粒子成分（Ａ）の内包物の水性媒体中への流出を抑制すると共に、ざらつき感が少ない塗膜を形成し、また、ローラー塗装においても鮮映性が良好な耐候性に優れた塗膜を形成せしめることができるという観点から、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）の合計質量を基準にして、一般に０．５～１０質量％、好ましくは０．７～９．０質量％、さらに好ましくは１．０～８．０質量％の範囲内で使用することができ、これによって、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性や本発明の水性多彩模様塗料組成物を用いて形成される塗膜のざらつき感を少なくすることができる。
　上記水性着色塗料及び水溶性多糖類（ａ３）を含む組成物は、金属化合物（ａ４）を含有する水性媒体と接触すると、該組成物中の水溶性多糖類（ａ３）が水性媒体中の金属化合物（ａ４）に由来する金属イオンと水に不溶性又は難溶性の塩を形成し、水性着色塗料を粒状ゲル化させ、それによって着色塗料粒子成分（Ａ）が形成される。
　上記金属化合物（ａ４）は、水性媒体中で、水溶性多糖類（ａ３）と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを生成し得る化合物であり、その成分の少なくとも一部として有機酸金属塩を含むことが望ましい。
　金属化合物（ａ４）の少なくとも一部として有機酸金属塩を使用することによって、内包物の流出のない、貯蔵安定性に優れ、かつローラー塗装によっても潰れ難い着色塗料粒子成分（Ａ）を容易に形成せしめることができ、また、多彩模様塗膜の耐候性等の塗膜物性を良好なものとすることができる。
　かかる有機酸金属塩における金属種としては、形成される着色塗料粒子成分（Ａ）の強度等の観点から、多価金属が好適であり、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素周期表２族元素；チタン、ジルコニウム等の元素周期表４族元素；クロム、モリブデン等の元素周期表６族元素；マンガン等の元素周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の元素周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の元素周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の元素周期表１０族元素；銅、銀等の元素周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の元素周期表１２族元素、アルミニウム等の元素周期表１３族元素；セリウム等の元素周期表１６族元素等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記多価金属に加えて、ナトリウム、カリウム等の元素周期表１族元素の金属を併用することもできる。上記金属化合物（ａ４）における金属種としては、中でも、元素周期表２族元素、特にカルシウムが好適である。
　上記有機酸金属塩における有機酸としては、上記例示した如き金属と塩を形成しうる化合物であれば特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げることができる。中でも、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性等の観点から、分子量が５０～１０００、特に５０～４００、さらに特に１７０～４００の範囲内の有機酸が適している。
　有機酸金属塩としては、着色塗料粒子成分（Ａ）の製造安定性、貯蔵安定性の観点から、中でも、特に、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム及び乳酸カルシウムが好適である。
　また、金属化合物（ａ４）は、上記有機酸金属塩に加えて、金属水酸化物を含有することが望ましい。これにより、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性、製造安定性に加えて、本発明の水性多彩模様塗料組成物から形成される多彩模様塗膜のざらつき感が少なくなると共に、ローラー塗装で得られた多彩模様塗膜の鮮映性をさらに良好なものとすることができる。
　このような目的で使用される金属水酸化物の金属種の具体例としては、上述したものに加え、元素周期表１族元素に属するアルカリ金属を挙げることができる。
　上記金属化合物（ａ４）において、有機酸金属塩と金属水酸化物を併用する場合、その使用割合は、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性、形成多彩模様塗膜のざらつき感の抑制、形成多彩模様塗膜の鮮映性等の観点から、有機酸金属塩／金属水酸化物のモル比で、一般に９９／１～１０／９０、特に９０／１０～１５／８５、さらに特に８５／１５～２０／８０の範囲内であることが適している。
　金属化合物（ａ４）は、水等の水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより、金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物（ａ４）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部のみが溶解した状態であってもよい。
　水性媒体中における金属化合物（ａ４）の濃度は、厳密に制限されるものではないが、通常０．０５～２０質量％、好ましくは０．０５～１５質量％の範囲内であることができる。
　上記水性媒体は、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性及び製造安定性の点から、ｐＨを通常４．０～１３．７、好ましくは７．０～１３．５の範囲内に調整することが好ましい。
　上記水性着色塗料及び水溶性多糖類（ａ３）を含む組成物と、金属化合物（ａ４）由来の金属イオンを含有する水性媒体との接触は、例えば、注射器の先端から該組成物を水性媒体中に滴下する方法；該組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から該組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；該組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法等の方法により行うことができる。
　着色塗料粒子成分（Ａ）の製造において、上記組成物及び水性媒体は、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性、ならびに本発明の水性多彩模様塗料組成物から形成される多彩模様塗膜のざらつき感の抑制、多彩模様塗膜の鮮映性及び耐候性等の観点から、組成物中に含まれる水溶性多糖類（ａ３）中のカルボキシル基１当量に対して、水性媒体に含まれる金属化合物（ａ４）を、金属換算量で、１．５当量以下、特に０．２以上で且つ１．０当量未満の範囲内、さらに特に０．２～０．９当量の範囲内で含有することが好ましい。
　上記水性着色塗料は、さらに、必要に応じて、増粘剤、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤等を含有することができる。
　かくして、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含む水性着色塗料が、水溶性多糖類の金属塩で形成された殻に内包された粒子構造を有する着色塗料粒子成分（Ａ）を得ることができる。
＜塗膜形成成分（Ｂ）＞
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、形成される多彩模様塗膜の耐候性等の塗膜物性を確保するために、着色塗料粒子成分（Ａ）に加えて、塗膜形成成分（Ｂ）を含有する。塗膜形成成分（Ｂ）は、それ自体成膜性を有するものであり、多彩模様塗膜の耐候性、ローラー塗装で得られる多彩模様塗膜の鮮映性等の観点から、カルボキシル基及び加水分解性シリル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂（ｂ１）と多価金属化合物（ｂ２）を含有するものである。
水性樹脂（ｂ１）
　塗膜形成成分（Ｂ）に含まれる水性樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基及び加水分解性シリル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有するものである。水性樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基を有することによって、水性化されると共に、多彩模様塗膜の耐候性を向上させるのに貢献する。また、水性樹脂（ｂ１）が加水分解性シリル基を有することによって、本発明の水性多彩模様塗料組成物から形成される多彩模様塗膜の耐候性及び下地、例えば多彩模様塗膜の下に設けられる下塗り塗膜との付着性がより一層向上する。
　本明細書において、「加水分解性シリル基」は、加水分解によりシラノール基を生成し、当該シラノール基が脱水縮合して、シロキサン結合を形成することができる基であって、ケイ素原子に直接結合した一価の加水分解性原子（水と反応することによりシラノール基を生成する原子）、例えば、ハロゲン原子及びケイ素原子に直接結合した一価の加水分解性基（水と反応することによりシラノール基を生成する基）、例えば、アルコキシ基の両方又は一方を有するシリル基が包含される。
　上記加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、トリクロロシリル基、トリブロモシリル基等のハロゲン化シリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；クロロジメトキシ基、クロロジエトキシ基等のハロジアルコキシ基等が挙げられ、なかでも、トリアルコキシシリル基が好ましい。
　また、水性樹脂（ｂ１）が有する他の架橋性官能基としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、アミノ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられ、耐候性、貯蔵安定性等の観点から、特にカルボニル基が望ましい。
　カルボキシル基、加水分解性シリル基及びカルボニル基を含有する樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも一部として、（メタ）アクリル酸及び／又は前述の如き他のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー;ならびに前述の如きカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー及び／又は他のカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、前述の如きその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物及び／又はその他の重合性不飽和モノマーと共重合させることにより製造することができる。かかるモノマー成分の使用量は、形成される多彩模様塗膜の耐候性及び下塗り塗膜との付着性、塗料組成物の貯蔵安定性等の観点から、共重合に供される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、（メタ）アクリル酸及び他のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは通常０．０５～１０質量％、特に０．０３～６質量％、さらに特に０．１～３質量％の範囲内；加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーは通常０．０１～１０質量％、特に０．０３～７質量％、さらに特に０．０５～５質量％の範囲内；そしてカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー及び他のカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは通常０．２～３０質量％、特に０．２５～２０質量％、さらに特に０．３～１５質量％の範囲内であることが好ましい。
　上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、ビニルモノヒドロキシジメトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
　上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマー成分を（共）重合させることにより行うことができる。該乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、具体的には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤が挙げられ、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤等を使用することもできる。その使用量は、全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５～６質量％、好ましくは１～４質量％の範囲内であることができる。生成するエマルション粒子は、通常５０～５００ｎｍ、好ましくは１００～４００ｎｍ、さらに好ましくは１００～３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
　また、上記共重合の際に、相異なるモノマー成分を多段階に分けて重合させ、水性樹脂（ｂ１）をコア・シェル型等の多層状とすることによって、多彩模様塗膜の耐候性や造膜性を向上させることができる。
　水性樹脂（ｂ１）は、一般に０．５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、水性樹脂（ａ１）は、一般に２０００～５００００００、好ましくは１００００～３００００００、さらに好ましくは５００００～１００００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
多価金属化合物（ｂ２）
　塗膜形成成分（Ｂ）は多価金属化合物（ｂ２）を含有し、それによって、本発明の水性多彩模様塗料組成物の貯蔵安定性、該塗料組成物をローラー塗装した時の模様の鮮映性、形成される多彩模様塗膜の耐候性等を向上させることができる。
　多価金属化合物（ｂ２）としては、水性媒体中で水性樹脂（ｂ１）が有するカルボキシル基と金属架橋を形成することができる多価金属イオンを遊離し得る化合物を使用することができ、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素周期表２族元素；チタン、ジルコニウム等の元素周期表４族元素；クロム、モリブデン等の元素周期表６族元素；マンガン等の元素周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の元素周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の元素周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の元素周期表１０族元素；銅、銀等の元素周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の元素周期表１２族元素、アルミニウム等の元素周期表１３族元素；セリウム等の元素周期表１６族元素等の金属元素を含有する化合物を挙げることができ、中でも、元素周期表２族元素、特にカルシウムを含有する化合物が好適である。
　多価金属化合物（ｂ２）としては、上記金属の有機酸塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
　本発明においては、多彩模様塗膜の耐候性を向上させるとともに、塗料貯蔵安定性が良好であり、また、ローラー塗装時の多彩模様塗膜の鮮映性に優れる等の観点から、多価金属化合物（ｂ２）がその成分の一部として有機酸金属塩を含むことが好ましい。上記有機酸金属塩における有機酸としては、着色塗料粒子成分（Ａ）における金属化合物（ａ４）の説明において例示した化合物の中から適宜選択して使用することができる。
　多価金属化合物（ｂ２）の含有量は、塗膜形成成分（Ｂ）に含まれる水性樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基１当量に対して、金属換算で、一般に０．１～０．９当量、特に０．１５～０．８当量、さらに特に０．１５～０．５当量の範囲内であることが好ましい。多価金属化合物（ｂ２）の使用量が０．１当量未満では、ローラー塗装作業性及び形成多彩模様塗膜の鮮映性が不十分であり、反対に０．９当量を超えると、ローラー塗装作業性、塗料貯蔵安定性、塗膜の耐候性等が不十分となる。
　塗膜形成成分（Ｂ）には、必要に応じて、さらに、着色顔料、光輝性顔料、蛍光材、体質顔料、その他の塗料用添加剤等を含ませることができる。着色顔料、光輝性顔料及び蛍光材としては前述した着色剤（ａ２）について例示したものが挙げられる。また、該その他の塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、樹脂ビーズ、中和剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤等が挙げられる。
　これらのうち、増粘剤としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル－無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、増粘剤としてポリアクリル酸系化合物を使用することが好ましく、それによって、多彩模様塗膜の耐候性、ローラー塗装作業性やローラー塗装により形成される多彩模様の鮮映性を向上させることができる。
　該増粘剤の使用量は、本発明の水性多彩模様塗料組成物の固形分質量を基準にして、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、さらに好ましくは０．０３～７．５質量％の範囲内であることができる。
　また、塗膜形成成分（Ｂ）は、形成される多彩模様塗膜の適度な艶消し感及び鮮映性、長期の耐候性などの観点から、樹脂ビーズを含むことが好ましい。かかる樹脂ビーズとしては、例えば、アクリル樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリプロピレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、シリコン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズ、ポリエステル樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ等が挙げられる。上記樹脂ビーズの配合量は、塗膜形成成分（Ｂ）の固形分を基準として、通常１～１００質量％、好ましくは３～７５質量％、さらに好ましくは５～５０質量％の範囲内であることが好適である。
架橋剤化合物（ｃ）
　本発明において、着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）の少なくとも一方が、水性樹脂（ａ１）中の架橋性官能基及び水性樹脂（ｂ１）中の架橋性官能基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物（ｃ）を含有し、その結果、着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）は、多彩模様塗膜形成段階で、架橋剤化合物（ｃ）を介して相互に反応し、強固に架橋結合して、長期の耐候性、耐水性等に優れた多彩模様塗膜を形成する。
　上記架橋剤化合物（ｃ）が有することができる官能基としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、アルキルエーテル基、イミノ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドラジン基、セミカルバジド基、ビスアセチルジヒドラゾン基等が挙げられ、そのような官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物としては、例えば、後述するヒドラジン誘導体の他に、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリアミン化合物、ポリアミド化合物、カルボニル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂等を挙げることができる。
　水性樹脂（ａ１）及び水性樹脂（ｂ１）がそれぞれ有する架橋性官能基と、架橋剤化合物（ｃ）に含まれる官能基との組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、常温一液架橋することができるという観点から、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせが好適である。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物において、多彩模様塗膜の耐候性、下塗り塗膜との付着性、塗料貯蔵安定性、ローラー塗装で形成される塗膜の鮮映性等のすべてを同時に満足する塗料組成物を得るためには、水性樹脂（ａ１）がカルボキシル基及びカルボニル基を含有するものであり、かつ水性樹脂（ｂ１）がカルボキシル基、トリアルコキシシリル基及びカルボニル基を含有するものであり、着色塗料粒子成分（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、架橋剤化合物（ｃ）として、カルボニル基と反応するヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。
　上記ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の炭素数２～１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ－ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ－置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
＜水性多彩模様塗料組成物及びその塗装＞
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、上記の如くして得られる着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）を混合することにより容易に調製することができ、両者を混合する際には、塗料分野で通常使用される添加剤、水等を必要に応じて配合することができる。着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）の配合割合は、得られる多彩模様塗膜の意匠性、耐候性等の観点から、着色塗料粒子成分（Ａ）／塗膜形成成分（Ｂ）の固形分質量比で、一般に１／９９～６０／４０、好ましくは５／９５～５５／４５、さらに好ましくは１０／９０～５０／５０の範囲内にすることができる。
＜塗料粒子成分（Ｃ）＞
　本発明の水性多彩模様塗料組成物には、着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）に加えて、必要に応じてさらに、透明性を有する塗料粒子成分（Ｃ）を含ませることができる。塗料粒子成分（Ｃ）は、カルボキシル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有することが好ましい。
　塗料粒子成分（Ｃ）は、透明性を有する塗膜を形成する塗料組成物を粒状化してなるものである。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、塗料粒子成分（Ｃ）をさらに含むことによって、形成される塗膜の奥行き感をより一層向上させることができる。
　本発明の組成物では、塗料粒子成分（Ｃ）を含まなくても、着色塗料粒子成分（Ａ）に基づく着色剤（ａ２）の種類と組み合わせを適宜選ぶことによって、石目調の模様塗膜を形成することができるが、塗料粒子成分（Ｃ）を着色塗料粒子成分（Ａ）と併用することによって、石目調の質感、素材感が著しく向上し、本物の石に近い外観の意匠とすることができる。
　ここで「透明性を有する」なる用語は、完全な透明である場合のみならず、半透明の状態も包含し、無色であっても有色であってもよい。
　透明性を有する塗料粒子成分（Ｃ）は、例えば、前述した着色塗料粒子成分（Ａ）の製造において、着色剤（ａ２）を使用しないか、使用したとしても、形成される塗膜の透明性を害しない程度、例えば、水性樹脂（ａ１）の固形分を基準として１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％以下の量で使用することにより、着色塗料粒子成分（Ａ）と同様にして製造することができる。
　また、塗料粒子成分（Ｃ）は、粒状化する前の組成物から形成される塗膜が透明性を有する限り、体質顔料を含んでいてもよい。透明性を有する塗料粒子成分（Ｃ）が体質顔料を含む場合、その含有量は、塗料粒子成分（Ｃ）に含まれる水性樹脂（ｂ１）の固形分を基準にして、１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下であることができる。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物において、粒子成分として、着色塗料粒子成分（Ａ）に加えて透明性を有する塗料粒子成分（Ｃ）を併用する場合、その併用比率は、得られる多彩模様塗膜の意匠性等の観点から、着色塗料粒子成分（Ａ）／透明塗料粒子成分（Ｃ）の固形分質量比で、一般に２０／８０～９９／１、好ましくは２５／７５～９７／３、さらに好ましくは３０／７０～９５／５の範囲内とすることができる。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、基材表面に塗装することにより、多彩な意匠性を有し、耐水性等の性能に優れた多彩模様塗膜を形成せしめることができる。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物を適用することができる基材表面としては、特に制限されるものではないが、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、コンクリートブロック、サイディングボード、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、陶磁器、磁器タイル、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン樹脂、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装を行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等と塗装法から基材の種類、用途等に応じて適宜選択して使用することができる。また、本発明の水性多彩模様塗料組成物は、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねることもできる。
　形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成等に応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
　本発明の水性多彩模様塗料組成物は、場合により、基材表面に予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に塗装することができる。
　上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態等に応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の水性多彩模様塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
　かかる下地形成用として用いられる上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、生分解性樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる水性塗料を使用することが好ましい。
　上記下地形成用塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等の塗装法から基材の用途等に応じて適宜選択して使用することができる。形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類等に応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
　また、本発明の水性多彩模様塗料組成物が塗装された塗面上には、クリヤー塗料を塗装することができる。かかるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、生分解性樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる水系又は溶剤系の塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる水系塗料を使用することが好ましい。かかるクリヤー塗料は、必要に応じて、着色塗料粒子成分（Ａ）について例示したごとき着色剤を塗膜の透明性を損なわない程度に含んでいてもよい。
　上記クリヤー塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等から基材の用途等に応じて適宜選択して使用することができる。形成されるクリヤー塗膜の乾燥は、用いるクリヤー塗料の種類等に応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜エマルションの製造＞
製造例１：赤色及び白色の着色塗料粒子成分の製造のためのカルボキシル基及びカルボニル基含有エマルション（ａ１）の製造
　容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分、及び過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部をそれぞれ添加し、添加終了２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけてフラスコに滴下した。
＜プレエマルション組成＞
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６８部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１０部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０部
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　１５０部
　ダイアセトンアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　２５部
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）　　　　　　　　　　　　６６部
　滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１）　「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
製造例２：水性多彩模様塗料に含まれる塗膜形成成分の製造のためのカルボキシル基、アルコキシシリル基及びカルボニル基含有コア・シェルエマルション（ａ２）の製造
　容量３リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水４００部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）の３％分、及び過硫酸アンモニウム５部を脱イオン水１００部に溶解させた開始剤水溶液１０５部の２５％分をそれぞれ添加し、添加終了２０分後から、残りのプレエマルション（コア用）と過硫酸アンモニウム水溶液の５０％分を３時間かけてフラスコに滴下した。
＜プレエマルション組成（コア用）＞
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０部
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　１００部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　１３部
　ビニルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）　　　　　　　　　　　　４６部
　滴下終了後、これをさらに２時間８５℃で熟成を行った後、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）及び上記過硫酸アンモニウム水溶液の２５％分を２時間かけて滴下した。
＜プレエマルション組成（シェル用）＞
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１部
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　１５部
　ダイアセトンアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　ビニルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）　　　　　　　　　　　　２０部
　滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５０％のコア・シェルエマルション（ａ２）を得た。エマルション（ａ２）の平均粒子径は１９０ｎｍ、ｐＨは８．６であった。
製造例３：透明性を有する塗料粒子成分の製造のためのカルボキシル基及びカルボニル基含有エマルション（ａ３）の製造
　容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分、及び過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部をそれぞれ添加し、添加終了２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけてフラスコに滴下した。
＜プレエマルション組成＞
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６８部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　６９部
　ダイアセトンアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　１０部
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）　　　　　　　　　　　　６６部
　滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ３）を得た。エマルション（ａ３）の平均粒子径は１９０ｎｍ、ｐＨは８．１であった。
製造例４：比較例のための加水分解性シリル基非含有エマルション（ａ４）の製造
　容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分、及び過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部をそれぞれ添加し、添加終了２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけてフラスコに滴下した。
＜プレエマルション組成＞
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６８部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３６０部
　２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　６７部
　ダイアセトンアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　１０部
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）　　　　　　　　　　　　６６部
　滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０～６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ４）を得た。エマルション（ａ４）の平均粒子径は１８０ｎｍ、ｐＨは８．０であった。
＜白色顔料ペーストの製造＞
製造例５
　１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、白色顔料ペースト（ｂ１）を得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５部
　「スラオフ７２Ｎ」（注２）　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　「ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９０」（注３）　　　　　　　　　３０部
　「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）　　　　　　　　　　　　１５部
　「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６０５」（注５）　　　　　　　　５００部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、顔料分散剤、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤、
（注５）「ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
＜赤錆色顔料ペーストの製造＞
製造例６
　１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、赤錆色顔料ペースト（ｂ２）を得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
　「スラオフ７２Ｎ」（注２）　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　「ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９０」（注３）　　　　　　　　　４８部
　「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）　　　　　　　　　　　　１５部
　酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０部。
＜着色塗料粒子用水性塗料組成物（白色）の製造＞
製造例７
　容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性塗料組成物（Ａ－１）を得た。
　５５％エマルション（ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　白顔料ペースト（ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４部
　「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）　　　　　　　　　　　　　２部
　「ＳＮシックナー６１２」（注７）　　　　　　　　　　　　　　２部
　２％アルギン酸ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　２８０部
（注６）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４－トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注７）「ＳＮシックナー６１２」：商品名、サンノプコ社製、ポリウレタンポリエーテル系粘性調整剤。
＜着色塗料粒子用水性塗料組成物（赤錆色）の製造＞
製造例８
　容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性塗料組成物（Ａ－２）を得た。
　５５％エマルション（ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　赤錆顔料ペースト（ｂ２）　　　　　　　　　　　　　　　　２７６部
　「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）　　　　　　　　　　　　　２部
　「ＳＮシックナー６１２」（注７）　　　　　　　　　　　　　　２部
　２％アルギン酸ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　２８０部
＜透明塗料粒子用水性塗料組成物の製造＞
製造例９
　容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、透明塗料粒子用水性塗料組成物（Ａ－３）を得た。
　５５％エマルション（ａ３）　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）　　　　　　　　　　　　　２部
　「ＳＮシックナー６１２」（注７）　　　　　　　　　　　　　　２部
　２％アルギン酸ナトリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　２８０部
＜着色塗料粒子製造用水性媒体の製造＞
製造例１０
　容量４リットルのステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を７．０部及び脱イオン水を２，０００部仕込み、均一になるまで攪拌することにより、酢酸カルシウムを含有する水性媒体（Ｂ－１）を製造した。
製造例１１～１２
　上記製造例１０において、配合組成を下記表１に示すものとする以外は製造例１０と同様にして水性媒体（Ｂ－２）～（Ｂ－３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜着色塗料粒子成分の製造＞
製造例１３
　容量４リットルのステンレス容器に、上記製造例１０で得られた水性媒体（Ｂ－１）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転数２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例７で得られた水性塗料組成物（Ａ－１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで、容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｃ－１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｃ－１）は、固形分が２０％であった。
製造例１４～２０
　上記製造例１３において、水性媒体と滴下する水性塗料組成物の配合を表２に示すものに変更する以外は、上記製造例１３と同様にして、着色塗料粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－８）を製造した。また、表２には、アルギン酸ナトリウム由来のカルボキシル基１当量に対する水性媒体中に含まれる金属化合物の当量比（金属化合物として複数の化合物を併用している場合は合計量の当量比）を示す。ここでアルギン酸ナトリウムの分子量は９００００とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜透明塗料粒子の製造＞
製造例２１
　容量４リットルのステンレス容器に、上記製造例１０で得られた水性媒体（Ｂ－１）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転数２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例９で得られた水性塗料組成物（Ａ－３）５１０部を徐々に容器内に滴下し、透明塗料粒子を生成させた。次いで、容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、透明塗料粒子（Ｃ－９）を得た。得られた透明塗料粒子（Ｃ－９）は固形分が２２％であった。
＜塗膜形成成分用水性クリヤー塗料の製造＞
製造例２２
　容量２リットルのステレンス容器に下記の成分を順次仕込み、攪拌機にて３０分間均一になるまで攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（Ｄ－１）を得た。
　５０％エマルション（ａ２）　　　　　　　　　　　　　　　　７５０部
　「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　「ＢＹＫ－０２８」（注８）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　「プライマルＡＳＥ６０」（注９）　　　　　　　　　　　　　　　３部
　酢酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
（注８）「ＢＹＫ－０２８」：商品名、ビックケミー社製、消泡剤、
（注９）「プライマルＡＳＥ６０」：商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤。
製造例２３～３０
　上記製造例２２において、配合組成を下記表３とする以外は製造例２２と同様にして水性クリヤー塗料（Ｄ－２）～（Ｄ－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 （注１０）「ＭＢＸ－１５」：商品名、積水化成品工業社製、メタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒子径１５μｍ。
＜水性多彩模様塗料の製造＞
実施例１～１０及び比較例１～４
　容量５００ミリリットルのステンレス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、水性多彩模様塗料（Ｅ－１）～（Ｅ－１４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜性能評価＞
実施例１１～２０及び比較例５～８
　スレート板（６００×９００×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、商品名、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「アレスアクアグロス白」（関西ペイント社製、商品名、アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、上記実施例及び比較例で得た各水性多彩模様塗料を下記試験に供した。結果を下記表５に示す。
実施例２１
　実施例１で得られた水性多彩模様塗料を塗布量が２５０ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させた後、該塗面上に製造例２２で得られたクリヤー塗料を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥させて得られた試験塗板について、下記（＊２）意匠性試験及び（＊６）耐候性評価試験に供した。結果を下記表５に併せて示す。
　なお、実施例２１において、（＊１）ローラー作業性、（＊４）平滑感及び（＊５）貯蔵性試験の結果に関しては実施例１１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（＊１）ローラー作業性
　上記被塗板に各水性多彩模様塗料を塗布量が２５０ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装したときの作業性を次の基準で評価した。
　◎：ローラー塗装時に着色塗料粒子が潰れず、作業性が非常に良好、
　○：ローラー塗装時に着色塗料粒子が潰れにくく、作業性が良好、
　△：ローラー塗装時に着色塗料粒子が潰れることがあり、作業性がやや不良、
　×：ローラー塗装時に着色塗料粒子が潰れることが多く、作業性が不良。
（＊２）意匠性
　上記被塗板に各水性多彩模様塗料を塗布量が２５０ｇ/ｍ２になるようにローラーで塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥した後、塗面を目視にて観察し、以下の基準で意匠性を評価した。
　◎：各着色塗料粒子による模様の鮮映性が非常に良好、
　○：各着色塗料粒子による模様の鮮映性が良好、
　△：各着色塗料粒子による模様の鮮映性がやや不良、
　×：各着色塗料粒子による模様が不鮮明である。
（＊３）質感
上記被塗板に各水性多彩模様塗料を塗布量が２５０ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥した後、塗面を目視にて観察し、以下の基準で質感を評価した。
　◎：質感に優れており、多彩感や奥行き感がある、
　○：質感があり、多彩感がある、
　△：質感が劣り、多彩感がぼやけている、
　×：質感がなく、多彩感が感じられない。
（＊４）平滑感
　上記（＊２）意匠性試験で使用した各試験塗板を手で触ったときの感触を以下の基準で評価した。
　◎：塗膜の平滑感が良好、
　○：塗膜の平滑感がやや良好、
　△：塗膜にざらつき感が若干ある、
　×：塗膜に顕著なざらつき感がある。
（＊５）貯蔵性
　実施例及び比較例で得られた各水性多彩模様塗料を２５０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、４０℃、１ヶ月後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　◎：貯蔵前後で変化なし、
　○：貯蔵前後でやや粘度変化が認められるが、着色塗料粒子内包物の流出はなし、
　△：着色塗料粒子内包物の流出が若干認められる、
　×：着色塗料粒子内包物の流出が顕著。
（＊６）耐候性
　上記（＊２）意匠性試験で使用した各試験塗板の一部を７０×１５０×３ｍｍの大きさに切断し、キセノンウェザオメーターを用いて４０００時間の耐候性試験を行った後、塗面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　◎：試験前の試験塗板同等で変化なし、
　○：試験前の試験塗板に比べ、やや艶引けがあるが多彩感があり問題なし、
　△：一部に白化や黄変が見られ、試験前の試験塗板に比べやや多彩感が劣る、
　×：全面に白化や黄変が見られ、試験前の試験塗板に対する変化が著しい。
（＊７）付着性
　上記（＊２）意匠性で使用した試験塗板の中央にカッタナイフを用いて、互いに３０度の角度で交差する素地に達する切り傷をつけ、次に交差する２本の切り傷の上から粘着テープを気泡がでないように貼り付け、塗膜にテープを完全に付着させ、瞬間的に引き剥がし、以下の基準で評価を行った。 
　〇：ハガレなし。 
　△：切り傷周囲部分に下塗り／多彩模様塗膜間でわずかにハガレあり。 
　×：下塗り／多彩模様塗膜で顕著にハガレあり。
　本発明により提供される水性多彩模様塗料組成物は、例えば、建築物の壁面、各種建材、扉などの鉄部等の基材表面に塗装することにより、基材表面に、多彩な意匠性を有し、耐水性等の性能に優れた多彩模様塗膜を付与することができる。
 

Claims (17)

  1. （Ａ）　カルボキシル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂（ａ１）と着色剤（ａ２）を含有する着色塗料粒子成分、並びに
    （Ｂ）　カルボキシル基及び加水分解性シリル基及びそれ以外の他の架橋性官能基を有する水性樹脂（ｂ１）と多価金属化合物（ｂ２）を含有する塗膜形成成分
    を含んでなる水性多彩模様塗料組成物であって、
    　着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）の少なくとも一方が、水性樹脂（ａ１）中の架橋性官能基及び水性樹脂（ｂ１）中の架橋性官能基と反応し得る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物（ｃ）を含有し、
    　塗膜形成成分（Ｂ）が、多価金属化合物（ｂ２）を、金属換算で、水性樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基１当量に対して０．１～０．９当量の割合で含有する
    ことを特徴とする水性多彩模様塗料組成物。
  2. 　水性樹脂（ａ１）及び水性樹脂（ｂ１）が、反応可能な官能基としてそれぞれカルボニル基を有する請求項１に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  3. 　着色塗料粒子成分（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含む水性着色塗料が水溶性多糖類金属塩で形成された粒子中に内包された粒子構造を有する成分である請求項１又は２に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  4. 　着色塗料粒子成分（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）及び着色剤（ａ２）を含む水性着色塗料と水溶性多糖類（ａ３）とを含む組成物を、金属化合物（ａ４）を含む水性媒体と接触させることにより得られるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  5. 　金属化合物（ａ４）が、その成分の一部として有機酸金属塩を含む請求項４に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  6. 　着色塗料粒子成分（Ａ）が、金属化合物（ａ４）を、金属換算量で、水溶性多糖類（ａ３）中のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以下で含有する請求項４又は５に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  7. 　加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基である請求項１～６のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  8. 　多価金属化合物（ｂ２）がカルシウム含有化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  9. 　多価金属化合物（ｂ２）がその成分の一部として有機酸金属塩を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  10. 　塗膜形成成分（Ｂ）が、多価金属化合物（ｂ２）を、水性樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基１当量に対して、金属換算で、一般に０．１～０．９当量の範囲内で含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  11. 　塗膜形成成分（Ｂ）が増粘剤をさらに含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  12. 　塗膜形成成分（Ｂ）が樹脂ビーズをさらに含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  13. 　化合物（ｃ）がヒドラジド基を有するものである請求項１～１１のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  14. 　水性樹脂（ａ１）がカルボキシル基及びカルボニル基を含有するものであり、水性樹脂（ｂ１）がカルボキシル基、トリアルコキシシリル基及びカルボニル基を含有するものであり、そして着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）の少なくとも一方が、化合物（ｃ）として、カルボニル基と反応するヒドラジン誘導体を含有するものである請求項１に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  15. 　着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）に加えて、透明性を有する塗料粒子成分（Ｃ）をさらに含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
  16. 　被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１～１５のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
  17. 　被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１～１５のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料組成物を塗装した後、該塗面上にクリヤー塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
     
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