WO2012147514A1 - アルケニル芳香族系樹脂 - Google Patents

アルケニル芳香族系樹脂 Download PDF

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冬樹 相田
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Definitions

  • the present invention relates to an alkenyl aromatic resin having excellent compatibility with a polyethylene resin and having no coloring such as yellow.
  • Aromatic petroleum resins are mainly produced by cationic polymerization using raw materials obtained from coal and naphtha cracking. Such petroleum resins are very inexpensive and have a unique yellow to reddish brown color derived from the raw material. Petroleum resins are used in hot melt adhesives, inks, traffic paints, and adhesive tapes. Among them, hot melt adhesives include EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer), SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), SIS (styrene / isoprene / styrene block copolymer), SEBS (styrene / butadiene / copolymer).
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • SBS styrene / butadiene / styrene block copolymer
  • SIS styrene / isoprene / styrene block cop
  • a styrene block copolymer hydride is used as a base and a tackifier such as petroleum resin is added.
  • the adhesive tape is also manufactured by adding petroleum resin to the base resin. Petroleum resins used for such hot melt adhesives and pressure-sensitive adhesive tapes, when highly colored, bring color to the final product. For this reason, entry into highly designable fields for the same application is restricted.
  • the applicant of the present invention is a petroleum hydrocarbon whose main component is a boiling point in the range of 140 to 220 ° C.
  • a hot-melt composition comprising a modified aromatic petroleum resin obtained by copolymerizing a component obtained by thermal decomposition, turpentine oil having a specific diene value, and a phenol compound, an ethylene copolymer resin, and a wax, and a modified aromatic used for the same Petroleum resin was proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a modified aromatic petroleum resin obtained by copolymerizing a component obtained by thermal decomposition, turpentine oil having a specific diene value, and a phenol compound, an ethylene copolymer resin, and a wax, and a modified aromatic used for the same Petroleum resin was proposed (Patent Document 2).
  • JP 2002-69408 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-316294
  • a resin obtained by copolymerizing an alkenyl aromatic compound not containing a specific compound and a specific turpentine oil has an excellent color tone and an ethylene copolymer resin. It was found to have high compatibility. Furthermore, it discovered that the hot-melt-adhesive which consists of resin of this invention can improve the conventional low-temperature adhesiveness, and completed this invention.
  • the present invention relates to a polystyrene copolymer having a weight average molecular weight obtained by copolymerizing a mixture comprising the following (A1), (A2) and (A3) at ⁇ 78 ° C. to 50 ° C. using a Friedel Crafts type catalyst.
  • the present invention relates to an alkenyl aromatic resin in the range of 500 to 1650 in terms of conversion.
  • (A1) Indene-free alkenyl aromatic compound having a boiling point of 140 to 180 ° C.
  • the present invention also relates to a hot melt composition
  • a hot melt composition comprising the following (A), (B) and (C).
  • (A) The weight average molecular weight obtained by copolymerizing a mixture of the following (A1), (A2) and (A3) using a Friedel-Crafts catalyst at ⁇ 78 ° C. to 50 ° C. is 500 in terms of polystyrene.
  • the alkenyl aromatic resin of the present invention has excellent color tone and high compatibility with an ethylene copolymer resin, particularly EVA, and further includes a hot melt adhesive containing the alkenyl aromatic resin of the present invention Is excellent in low-temperature adhesion.
  • the component (A1) in the present invention is an alkenyl aromatic compound containing no indene having a boiling point of 140 to 180 ° C. and / or one or two selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and isopropenyltoluene. These are the aromatic compounds.
  • An alkenyl aromatic compound containing no indene having a boiling point of 140 to 180 ° C. is a fraction having a boiling point of 140 to 180 ° C. obtained by thermal decomposition of petroleum hydrocarbons such as crude oil, kerosene, naphtha and butane. Is an aromatic compound that is substantially free of indene.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is contained in a fraction having a boiling point of 140 to 180 ° C. Since those having a boiling point of less than 140 ° C. contain almost no alkenyl aromatic, it is not preferable to use them as raw materials.
  • Indene is included in the pyrolysis fraction because it is generated by pyrolysis of petroleum hydrocarbons, but its boiling point is 181.6 ° C.
  • indene is included. This is not preferable.
  • substantially not containing indene means that the content of indene in the fraction is 0.05% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less.
  • one or more aromatic compounds selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and isopropenyltoluene can be used.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, isopropenyltoluene and the like can be used alone, as a mixture, or as a mixture of these and an alkenyl aromatic compound containing no indene.
  • the component (A2) in the present invention is turpentine having a diene value in the range of 15 to 60 (cg / g).
  • Turpentine oil is produced from the volatile components of sap contained in conifers, and industrially produced mainly from four types of gum turpentine, steam wood turpentine, sulfate wood turpentine, and dry distillation wood turpentine. being classified. Among them, gum turpentine is obtained by distilling raw pine crab collected from the wounds and scars of raw pine trees. Steam wood turpentine or wood turpentine is obtained by distilling an extract of uncollected pine stumps from which bark and sapwood have decayed and fallen off.
  • Sulfate wood turpentine or sulfate turpentine can be obtained by concentrating the steam generated in the heating step of the papermaking kraft (sulfate) pulping process.
  • the dry distillation wood turpentine is manufactured from a light distillate obtained by dry distillation (carbonization) of waste coniferous wood such as trees with high resin content and felled trees.
  • the commonly used one is further distilled and may be derived from a natural product, and details of its components are unknown.
  • the diene value is 15 to 60 (cg / g). As long as it is in the range, any of them can be used.
  • turpentine oil having a diene value in the range of 15 to 60 (cg / g) used in the present invention has a boiling point of 150 to 200 in terms of atmospheric pressure obtained by purifying and separating a crude sulfate turpentine fraction by vacuum distillation.
  • C. preferably a fraction in the range of 165 to 185 ° C.
  • Even those having a low diene value or having a certain dieneization can be used by appropriately isomerizing them to bring the dieneization into a specified range.
  • This isomerization can be carried out by thermal isomerization by heating and isomerizing by a conventional method, but the actual reaction is a complex reaction involving not only isomerization but also reactions such as thermal decomposition and thermal transition.
  • thermal isomerization can improve dieneization by heat isomerizing crude sulfate turpentine, ⁇ -pinene, etc. in a gas phase at atmospheric pressure, for example at 315 to 325 ° C., using a stainless tube reactor. . Thereafter, the desired isomerized product is obtained by performing distillation under reduced pressure as necessary.
  • the component (A3) in the present invention is a phenol compound.
  • phenol phenol, cresol, catechol, hydroquinone, antioxidant BTH, TBC, or the like is used. Of these, phenol is preferred.
  • the blending ratio of the component (A1) and the component (A2) is such that the component (A1) is 50 to 80% by mass, preferably 60 to 70% by mass, and the component (A2) is 20 to 50% by mass. Preferably, it is 30 to 40% by mass.
  • the component (A2) is less than 20% by mass, EVA compatibility is deteriorated, which is not preferable.
  • the blending ratio of the component (A3) is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A1) and (A2). Parts by weight.
  • the component (A3) compatibility with EVA in particular can be improved.
  • the addition amount of the phenol compound is less than 1 part by weight, the adhesive function of the hot melt is not sufficient, and if the addition amount of the phenol compound exceeds 15 parts by weight, the phenol compound is added. Since the polymerization reaction inhibition by a compound becomes remarkable, it is not preferable.
  • the mixture of (A1), (A2) and (A3) described above is copolymerized at ⁇ 78 ° C. to 50 ° C. using a Friedel-Crafts catalyst, and the weight average molecular weight is converted to polystyrene.
  • An alkenyl aromatic resin in the range of 500 to 1650 is obtained.
  • Specific examples of Friedel Crafts-type catalysts include aluminum chloride, boron trifluoride, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride ethanol complex, boron trifluoride diethyl ether complex, etc. Can be suitably used.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A1) and (A2).
  • the polymerization reaction temperature is ⁇ 78 ° C. to 50 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 20 ° C.
  • a temperature lower than ⁇ 78 ° C. is not preferable because it is difficult to control and consumes a large amount of energy.
  • the reaction temperature is higher than 50 ° C., chain transfer reaction occurs frequently and it is difficult to increase the molecular weight, which is not preferable.
  • a solvent can be used during the polymerization reaction.
  • a hydrocarbon solvent such as paraffin, naphthene, or aroma.
  • pentane, hexane, heptane, octane, isohexane, isoheptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, tetralin, decalin, benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.
  • a solvent containing an element having polarity, particularly an unpaired electron is not preferable because it has a strong interaction with the Lewis acid catalyst and inhibits the catalyst function.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer is in the range of 500 to 1650 in terms of polystyrene.
  • the molecular weight is less than 500, the softening point is lowered, which is not preferable.
  • the molecular weight exceeds 1650, compatibility with EVA deteriorates, which is not preferable.
  • the alkenyl aromatic resin of the present invention thus obtained is excellent in color tone and excellent in compatibility with an ethylene copolymer resin, particularly EVA. Further, the alkenyl aromatic resin of the present invention is excellent in compatibility with the styrene resin.
  • the styrene resin include SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer) and SIS (styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • the present invention is a hot melt composition obtained by blending (B) an ethylene copolymer resin and (C) a predetermined amount of each of the (A) alkenyl aromatic resin obtained above.
  • an ethylene copolymer resin is used as the component (B).
  • EVA is particularly preferably used.
  • the vinyl acetate content, MFR, and the like of EVA are not particularly limited.
  • the polar monomer component content is suitably 1 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
  • MFR 190 ° C., 2.16 kg load, 10 minutes
  • 10 to 1000 g / 10 minutes is appropriate.
  • the wax used as the component (C) in the present invention includes petroleum wax such as paraffin wax and microcrystal wax, natural wax, polyethylene wax, polypropylene wax, atactic polypropylene wax, sazol wax and the like depending on the purpose. It can be used as appropriate.
  • the blending ratio of (A) alkenyl aromatic resin is 50 to 150 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of (B) ethylene copolymer resin. It is. If the addition amount of the alkenyl aromatic resin is less than 50 parts by weight, the tackiness is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the alkenyl aromatic resin added exceeds 150 parts by weight, problems such as excessive softening of the adhesive occur.
  • the blending ratio of (C) wax is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of (B) ethylene copolymer resin.
  • the amount of wax added is less than 10 parts by weight, it is not preferable because the hot melt must be dissolved at a high temperature. On the other hand, when the added amount of the wax exceeds 100 parts by weight, the viscosity at the time of melting becomes too low, which causes problems such as dripping.
  • the hot melt adhesive comprising the hot melt composition of the present invention has an excellent color tone and excellent low-temperature adhesiveness.
  • test method in an Example and a comparative example is as follows.
  • Thermal stability test 50 g of hot melt adhesive obtained with the prescribed composition was put into a 100 ml beaker, heated at 180 ° C. for 72 hours, and then cooled and solidified. Judgment is based on the criteria shown in Here, the term “skinning” refers to a gel generated in the hot melt adhesive by heat treatment, and a black matter generated in the hot melt adhesive at the bottom of the beaker and the carbide aftermath. Any occurrence induces clogging of the discharge nozzle of the hot melt adhesive. Skinning: ⁇ None, ⁇ Slightly, ⁇ many Carbides: ⁇ None, ⁇ Slightly, ⁇ many
  • fraction a The next fraction obtained by pyrolysis of petroleum and having a boiling point range of 140 to 180 ° C. was designated as fraction a.
  • the Gardner number was ⁇ 1 and the heat resistant hue was ⁇ 1.
  • the compatibility with EVA was good. 40 parts by weight of the obtained resin, 40 parts by weight of EVA resin (Evaflex # 210), and 20 parts by weight of paraffin wax (melting point: 77 ° C.) are melt-mixed at 180 ° C. to prepare a hot melt composition, which is thermally stable. The low temperature adhesion was tested. Thermal stability: skinned ( ⁇ ), carbide ( ⁇ ) Low temperature adhesion: 10 ° C. ( ⁇ ), 5 ° C. ( ⁇ ), 0 ° C. ( ⁇ )
  • Example 2 500 g of mixed xylene, 60 g of commercially available turpentine (diene number 45 cg / g), 440 g of ⁇ -methylstyrene, and 7.5 g of phenol were mixed.
  • a 180 mL continuous polymerization apparatus previously purged with nitrogen was immersed in a bath whose temperature was controlled at 5 ° C.
  • the previously prepared raw material liquid was introduced into a continuous polymerization apparatus whose temperature was controlled at a rate of 180 mL / h using a liquid feed pump.
  • Boron trifluoride phenol complex (0.238 mol / L) previously diluted with toluene was introduced into the continuous polymerization reactor at 4.2 mL / h.
  • the overflowing reaction solution was introduced into a 300 mL three-necked flask controlled at the same temperature.
  • the reaction solution 3 to 4 hours after the start of the reaction was taken out (180 mL) and neutralized with 5 g of slaked lime.
  • the neutralized reaction liquid was filtered and introduced into a simple distillation apparatus, and xylene was distilled off at an oil bath temperature of 150 ° C.
  • the vacuum pump was connected as it was, the pressure in the system was controlled to 300 Pa, the oil bath was heated to 250 ° C., and light components were distilled off.
  • the Gardner number was ⁇ 1 and the heat resistant hue was ⁇ 1.
  • the compatibility with EVA was good. 40 parts by weight of the obtained resin, 40 parts by weight of EVA resin (Evaflex # 210), and 20 parts by weight of paraffin wax (melting point: 77 ° C.) are melt-mixed at 180 ° C. to prepare a hot melt composition, which is thermally stable. The low temperature adhesion was tested. Thermal stability: skinned ( ⁇ ), carbide ( ⁇ ) Low temperature adhesion: 10 ° C. ( ⁇ ), 5 ° C. ( ⁇ ), 0 ° C. ( ⁇ )
  • Example 3 500 g of mixed xylene, 60 g of commercially available turpentine oil (diene value 45 cg / g), and 440 g of ⁇ -methylstyrene were mixed. To this was further added 6.7 g of phenol. A 180 mL continuous polymerization apparatus purged with nitrogen in advance was immersed in a bath whose temperature was controlled at 0 ° C. The previously prepared raw material liquid was introduced into a continuous polymerization apparatus whose temperature was controlled at a rate of 180 mL / h using a liquid feed pump.
  • Example 4 500 g of mixed xylene, 100 g of commercially available turpentine (diene number 45 cg / g), and 400 g of styrene were mixed. To this was further added 6.7 g of phenol. A 180 mL continuous polymerization apparatus previously purged with nitrogen was immersed in a bath whose temperature was controlled at ⁇ 20 ° C. The previously prepared raw material liquid was introduced into a continuous polymerization apparatus whose temperature was controlled at a rate of 180 mL / h using a liquid feed pump. Boron trifluoride phenol complex (0.238 mol / L) previously diluted with toluene was introduced into the continuous polymerization reactor at 6.8 mL / h.
  • the overflowing reaction solution was introduced into a 300 mL three-necked flask controlled at the same temperature.
  • the reaction solution 3 to 4 hours after the start of the reaction was taken out (180 mL) and neutralized with 5 g of slaked lime.
  • the neutralized reaction liquid was filtered and introduced into a simple distillation apparatus, and xylene was distilled off at an oil bath temperature of 150 ° C.
  • the vacuum pump was connected as it was, the pressure in the system was controlled to 300 Pa, the oil bath was heated to 250 ° C., and light components were distilled off.
  • the Gardner number was ⁇ 1 and the heat resistant hue was ⁇ 1.
  • the compatibility with EVA was good.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 was performed except that vinyltoluene was used instead of styrene.
  • the Gardner number was ⁇ 1 and the heat resistant hue was ⁇ 1.
  • the compatibility with EVA was good.
  • Example 6 The same procedure as in Example 3 was performed except that 4-isopropenyltoluene was used instead of ⁇ -methylstyrene.
  • the Gardner number was ⁇ 1 and the heat resistant hue was ⁇ 1.
  • the compatibility with EVA was good.
  • Example 7 375 g of mixed xylene, 52.5 g of commercially available turpentine (diene number 45 cg / g), and 322.5 g of ⁇ -methylstyrene were mixed. Further 7.1 g of phenol was added thereto. A 180 mL continuous polymerization apparatus purged with nitrogen in advance was immersed in a bath whose temperature was controlled at 0 ° C. The previously prepared raw material liquid was introduced into a continuous polymerization apparatus whose temperature was controlled at a rate of 180 mL / h using a liquid feed pump.
  • the alkenyl aromatic resin of the present invention is excellent in compatibility with a polyethylene resin and is suitably used as a hot melt adhesive without coloring such as yellow.

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Abstract

　ホットメルト接着剤として用いられる、ポリエチレン系樹脂との相溶性に優れ、黄色などの着色のないアルケニル芳香族系樹脂として、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合して得られる、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂が提供される。 （Ａ１）沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物：５０～８０質量％ （Ａ２）ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油：２０～５０質量％ （Ａ３）フェノール化合物：上記（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して１～１５重量部

Description

アルケニル芳香族系樹脂
　本発明は、ポリエチレン系樹脂との相溶性に優れ、また黄色などの着色のないアルケニル芳香族系樹脂に関するものである。
　芳香族系石油樹脂は、石炭やナフサクラッキングから生じる留分を原料に、主としてカチオン重合で製造されている。このような石油樹脂は非常に安価で、原料に由来する独特の黄色から赤褐色の着色がある。石油樹脂はホットメルト接着剤、インキ、トラフィックペイント、粘着テープなどに使用されている。
　中でもホットメルト接着剤は、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）やＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素化物）などをベースに、石油樹脂のような粘着付与剤を添加して製造される。
　また粘着テープも、ベース樹脂に石油樹脂を添加することで製造されている。
　このようなホットメルト接着剤や粘着テープに供する石油樹脂は、高度に着色していると、最終製品に着色をもたらす。それゆえ、同用途での意匠性の高い分野への進出が制限されている。
　一般に、石油樹脂を無色化するという目的だけにこだわれば、石油樹脂を水素化することで目的を達成できることは知られている。しかしながら水素添加石油樹脂を再度加熱した際に、着色が復活してしまう問題もある。
　本出願人は先に、特殊な化合物、それを含んだテレビン油を使用することで、エチレン系樹脂、特にＥＶＡとの相溶性に優れることを提案した（特許文献１）。しかしながらこれらの方法で製造した樹脂は、かなり濃く黄色に着色しており、他の樹脂と混合した際にも着色が見られる。
　同じく本出願人は、沸点が１４０～２２０℃の範囲にある成分を主とした、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０～８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる成分と、特定のジエン価のテレビン油、フェノール化合物とを共重合した変性芳香族石油樹脂と、エチレン系共重合樹脂、ワックスとからなるホットメルト組成物およびそれに用いた変性芳香族石油樹脂を提案した（特許文献２）。このようにインデンを含有する成分からなる組成物では、先に述べたような着色の問題が見られる。　
特開２００２－６９４０８号公報 特開平９－３１６２９４号公報
　本発明者らはこのような問題を鋭意検討したところ、特定の化合物を含まないアルケニル芳香族化合物と特定のテレビン油を共重合してなる樹脂が、優れた色調を持ち、エチレン系共重合樹脂と高い相溶性を持つことを見出した。さらに本発明の樹脂からなるホットメルト接着剤は、従来の低温接着性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合して得られる、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂に関する。
（Ａ１）沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物：５０～８０質量％
（Ａ２）ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油：２０～５０質量％
（Ａ３）フェノール化合物：上記（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して１～１５重量部
　また、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるホットメルト組成物に関する。
（Ａ）下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合して得られる、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂：５０－１５０重量部
（Ａ１）沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物：５０～８０質量％
（Ａ２）ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油：２０～５０質量％
（Ａ３）フェノール化合物：上記（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して１～１５重量部
（Ｂ）エチレン系共重合樹脂：１００重量部
（Ｃ）ワックス：１０～１００重量部
　本発明のアルケニル芳香族系樹脂は優れた色調を持つと共に、エチレン系共重合樹脂、特にＥＶＡと高い相溶性を有しており、さらにかかる本発明のアルケニル芳香族系樹脂を含むホットメルト接着剤は低温接着性に優れている。
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明における（Ａ１）成分は、沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物である。
　沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物とは、原油、灯軽油、ナフサ、ブタンなどの石油系炭化水素類の熱分解により得られる沸点範囲１４０～１８０℃の留分に含まれる芳香族化合物であり、インデンを実質的に含まないものである。なお、上記の芳香族化合物は、沸点１４０～１８０℃の留分に含まれる限り、化合物としての限定は特にない。
　沸点が１４０℃未満のものにはアルケニル芳香族がほとんど含まれないので、原料として使用することは好ましくない。
　またインデンは石油系炭化水素類の熱分解により生成するため熱分解留分に含まれるものであるが、その沸点は１８１．６℃であることから、沸点範囲が１８０℃を超えるとインデンが含まれるので好ましくない。
　なお、本発明において、インデンを実質的に含まないとは、留分中のインデンの含有量が０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。
　これらの留分を得る方法は特に限定されずいかなる方法も採用することができるが、具体的には蒸留による分離が好適である。目的の留分を得るためには条件に格別の限定はないが、圧力は５０Ｐａ～常圧、ボトム温度は常温～２５０℃が好ましい。さらに蒸留の精度を上げるため、リフラックスを行うことも好ましく用いられる。リフラックスはリフラックス弁を開閉することで、「留分を抜き出す」、「留分を蒸留系に戻す」の作用をするが、その比はリフラックス比（＝開時間／閉時間）と定義することができる。リフラックス比は、通常０．０１～１００が採用される。
　また、（Ａ１）成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物を使用することができる。具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどを単独で、あるいは混合物として、またはこれらと上記のインデンを含まないアルケニル芳香族化合物との混合物として使用することができる。
　本発明における（Ａ２）成分は、ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油である。
　テレビン油は、針葉樹に含まれる樹液の揮発成分から製造されるものであり、工業的には主としてガムテレビン、水蒸気ウッドテレビン、サルフェートウッドテレビン、および乾留ウッドテレビンの４種から製造されるものに分類される。このうちガムテレビンは、松の生木の傷口や傷跡から採取した、生松ヤニを蒸留することにより得られる。水蒸気ウッドテレビンまたはウッドテレビンは、樹皮と辺材が腐敗して脱落した未採取の松の切り株の抽出物を蒸留することで得られる。またサルフェートウッドテレビンまたはサルフェートテレビンは、製紙用クラフト（サルフェート）パルプ化プロセスの加熱工程で発生する蒸気を濃縮することで得られる。乾留ウッドテレビンは、樹脂分の多い樹木や伐採木などの針葉樹廃材を乾留（炭化）させて得られる、軽質蒸留物から製造される。通常使用されるものはさらに蒸留されたものであって、天然物由来であるためもあり、その成分の詳細は不明であるが、本発明においては、ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にある限り、いずれのものも用いることができる。
　具体的に本発明で使用するジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油は、粗サルフェートテレビンの留分を減圧蒸留により、精製分離した常圧換算の沸点が１５０～２００℃、好ましくは１６５～１８５℃の範囲にある留分、粗サルフェートテレビンの異性化物、α－ピネン、β－ピネンなどの異性化物、またはこれらの混合物などが例示される。ジエン価が低いもの、または一定のジエン化を有するものであっても、これらを適宜異性化することにより、ジエン化を規定の範囲にすることにより、これらを用いることができる。
　この異性化は常法により加熱して異性化する熱異性化により行うことができるが、実際の反応は異性化のほか、熱分解や熱転移などの反応も伴う複雑な反応である。例えば熱異性化は粗サルフェートテレビン、α－ピネンなどを、ステンレスチューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で、例えば３１５～３２５℃で加熱異性化し、ジエン化を向上させることができる。その後は必要に応じて、適宜減圧蒸留することで、目的とする異性化物が得られる。
　本発明における（Ａ３）成分は、フェノール化合物である。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノン、酸化防止剤であるＢＴＨやＴＢＣなどが用いられる。この中でもフェノールが好ましい。
　本発明において、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合は、（Ａ１）成分が５０～８０質量％、好ましくは６０～７０質量％であり、（Ａ２）成分が２０～５０質量％、好ましくは３０～４０質量％である。（Ａ２）成分が２０質量％を下回ると、ＥＶＡ相溶性が悪化するので好ましくない。また（Ａ２）成分が５０質量％を超えると、樹脂の軟化点が低下するため好ましくない。
　また、（Ａ３）成分の配合割合は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計１００重量部に対して１～１５重量部であり、好ましくは２～１５重量部、より好ましくは３～１０重量部である。（Ａ３）成分を加えることで、特にＥＶＡとの相溶性を向上させことができる。
　また、後記するホットメルト組成物を作る場合には、フェノール化合物の添加量が１重量部未満では、ホットメルトの接着機能が十分でなく、またフェノール化合物の添加量が１５重量部を超えるとフェノール化合物による重合反応阻害が顕著になるので好ましくない。
　本発明においては、前記した（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合を行い、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂を得る。
　フリーデルクラフツ型の触媒としては、具体的には塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが好適に使用できる。なお触媒の添加量は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５～５．０重量部加えることが好ましい。
　重合反応温度は－７８℃～５０℃、好ましくは－５０℃～２０℃で行う。－７８℃よりも低い温度は制御することが難しく、また多大なエネルギーを消費するため好ましくない。また反応温度を５０℃より高くすると、連鎖移動反応が頻発して分子量を上げることが困難になるため好ましくない。
　重合反応時には溶媒を使用することができる。溶媒としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好適に使用される。また極性を有する、特に不対電子を有する元素を含有する溶媒は、ルイス酸系触媒と強い相互作用があり、触媒機能を阻害するため好ましくない。
　得られる共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあることが肝要である。分子量が５００を下回ると軟化点が低くなるため好ましくない。また、分子量が１６５０を超えるとＥＶＡとの相溶性が悪化するので好ましくない。
　このようにして得られた本発明のアルケニル芳香族系樹脂は、色調に優れ、エチレン系共重合樹脂、特にＥＶＡとの相溶性に優れる。
　また、本発明のアルケニル芳香族系樹脂はスチレン系樹脂との相溶性にも優れている。スチレン系樹脂としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。
　また、本発明は、前記で得られた（Ａ）アルケニル芳香族系樹脂に、（Ｂ）エチレン系共重合樹脂および（Ｃ）ワックスをそれぞれ所定量配合してなるホットメルト組成物である。
　本発明のホットメルト組成物において（Ｂ）成分としてエチレン系共重合樹脂が用いられる。エチレン系共重合樹脂としては、特にＥＶＡが好適に使用される。ＥＶＡの酢酸ビニル含有量、ＭＦＲなどについては特に限定はないが、強いて言えば極性単量体成分含有量は１～６０重量％、好ましくは１５～４５重量％であるものが適当である。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、１０分）も強いて言えば１０～１０００ｇ／１０分が適当である。
　本発明において（Ｃ）成分として使用するワックスとは、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックスなどの石油系ワックス、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、サゾールワックスなどがその目的に応じ、適宜利用できる。
　本発明のホットメルト組成物において、（Ａ）アルケニル芳香族系樹脂の配合割合は、（Ｂ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、５０～１５０重量部であり、好ましくは８０～１２０重量部である。アルケニル芳香族系樹脂の添加量が５０重量部未満では、粘着性が低くなるため好ましくない。またアルケニル芳香族系樹脂の添加量が１５０重量部を超えると、接着剤が軟化しすぎるなどの不都合を生じる。
　また、（Ｃ）ワックスの配合割合は（Ｂ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、１０～１００重量部であり、好ましくは２０～８０重量部である。ワックスの添加量が１０重量部未満では、ホットメルトを高温で溶解する必要があるため好ましくない。またワックスの添加量が１００重量部を超えると、溶融時の粘度が低くなりすぎるため、液垂れなどの不都合を生じる。
　かかる本発明のホットメルト組成物からなるホットメルト接着剤は、優れた色調を持ち、かつ低温接着性に優れている。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
　なお、実施例、比較例における試験方法は以下のとおりである。
（１）ジエン価の測定
　テレビン油脂量５ｇに所定量の無水マレイン酸のトルエン溶液を加え、加熱還流して反応させる。反応後は、所定量の水で抽出し、フェノールフタレインを指示薬として、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。別にブランク試験も行い、その数値を控除して真のテレビン油試料のジエン価を求める。
（２）分子量、分子量分布
　ＧＰＣにより、重合体の分子量・分子量分布を測定する。カラムおよび分析条件は、下記のとおりである。
　カラム：ＴＳＫ－Ｇｅｌ　Ｇ－４０００＋２０００Ｈｓ
　分析条件：
　　温度　３８℃
　　圧力　５．９ＭＰａ
　　流速　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　溶媒　テトラヒドロフラン
（３）色相
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠して、ガードナーナンバーを測定する。
（４）耐熱色相
　試料１０ｇを入れた内径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試験管を、１８０℃に加熱したアルミブロックヒーターに仕込み、７２時間後の色相をガードナー法により測定した。
（５）エチレン系共重合樹脂との相溶試験
　ＥＶＡ（エバフレックス＃２１０、酢酸ビニル含有量２８％、ＭＦＲ＝４００）０．５ｇを、２００℃に制御したホットプレートに乗せたガラス板の上で溶融させる。ここに樹脂０．５ｇを加え、ガラス棒で十分に混合する。ホットプレートからガラス板をはずし、ヘラを使用して溶融混合樹脂をガラス板上に手早く塗布する。室温で１０分放置し、透明・白濁を目視で評価し、透明は相溶性良好で、白濁は相溶しないと判断した。
（６）スチレン系樹脂との相溶試験
　ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５７）０．５ｇを、２５０℃に制御したホットプレートに乗せたガラス板の上で溶融させる。ここに樹脂０．５ｇを加え、ガラス棒で十分に混合する。ホットプレートからガラス板をはずし、ヘラを使用して溶融混合樹脂をガラス板上に手早く塗布する。室温で１０分放置し、透明・白濁を目視で評価し、透明は相溶性良好で、白濁は相溶しないと判断した。
（７）熱安定性試験
　所定配合で得られたホットメルト接着剤５０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１８０℃、７２時間加熱後、冷却固化した状態で、目視により皮張りおよび炭化物の生成状態を次に示す判断基準で判定する。ここで皮張りとは、加熱処理によりホットメルト接着剤に発生するゲルであり、また炭化物余波、ビーカー下部のホットメルト接着剤に発生する黒色物である。いずれの発生もホットメルト接着剤の吐出ノズルの詰まりを誘発する。
　皮張り：◎なし、○わずかにあり、×多い
　炭化物：◎なし、○わずかにあり、×多い
（８）低温接着性
　幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＫライナーのダンボールＢフルート（２２０ｇ／ｍ２）を試験片とし、所定配合で得られたホットメルト接着剤を試験片の表面に、フルートに対して並行（幅方向）に塗布し、前記耐熱接着性の条件で試験片材料の裏面でフルートがクロスするように張り合わせる。この試験片を、所定の低温度下において接着試験片の接合部をＬ字型剥離形式で破壊させたときの該剥離面の破壊状態を次の判定条件により判定する。
　評価：◎材料破壊、○大部分材料破壊、△大部分界面破壊、×界面破壊
［実施例１］
　石油類の熱分解により得られた１４０～１８０℃の沸点範囲を有する次の留分を留分ａとした。
　α－メチルスチレン　　　　６．４％
　シスβ－メチルスチレン　　４．４％
　ビニルトルエン　　　　　５３．１％
　インデン　　　　　　　　　０．０％
　（重合可能成分　　　　　６３．９％）
　留分ａを８００ｇ、市販のテレビン油（ジエン価３２ｃｇ／ｇ）を２００ｇ、混合キシレンを１０００ｇ混合した。このキシレン溶液の合計２０００ｇに、フェノール１９ｇをさらに加えた。
　あらかじめ窒素置換した１８０ｍＬ連続重合装置を、５℃に温度制御したバスに浸漬した。先に調製した原料液を液送ポンプにて使用して、１８０ｍＬ／ｈの速度で、温度制御している連続重合装置に導入した。あらかじめトルエンで希釈した三フッ化ホウ素フェノール錯体（０．２３８ｍｏｌ／Ｌ）を、連続重合反応装置に４．２ｍＬ／ｈで導入した。
　なおオーバーフローする反応溶液は、同じ温度に制御した３００ｍＬの三口フラスコに導入した。
　反応開始から３～４時間後の反応液を取り出し（１８０ｍＬ）、５ｇの消石灰で中和した。中和された反応液をろ過し、単蒸留装置に導入して、オイルバス温度１５０℃でキシレンを留去した。そのまま真空ポンプを接続して、系内の圧力を３００Ｐａに制御して、オイルバスを２５０℃に昇温して、軽質分を留去した。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は８００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好であった。
　得られた樹脂を４０重量部、ＥＶＡ樹脂（エバフレックス＃２１０）４０重量部、パラフィンワックス（融点７７℃）２０重量部を１８０℃で溶融混合してホットメルト組成物を調製し、熱安定性、低温接着性を試験した。
　熱安定性：皮張り（◎）、炭化物（◎）
　低温接着性：１０℃（◎）、５℃（◎）、０℃（◎）
［比較例１］
　石油類の熱分解により得られた１４０～２２０℃の沸点範囲を有する次の留分を留分ｂとした。
　α－メチルスチレン　　　　３．５％
　シスβ－メチルスチレン　　２．４％
　ビニルトルエン　　　　　２８．７％
　インデン　　　　　　　　１２．６％
（重合可能成分　　　　　　５８．９％）
　留分ｂを留分ａの代わりに用いること以外は、実施例１と同様に行った。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は７５０で、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ガードナーナンバーは７であった。
　ここで得られた樹脂を４０重量部、ＥＶＡ樹脂（エバフレックス＃２１０）４０重量部、パラフィンワックス（融点７７℃）２０重量部を１８０℃で溶融混合してホットメルト組成物を調製し、熱安定性、低温接着性を試験した。
　熱安定性：皮張り（○）、炭化物（◎）
　低温接着性：１０℃（◎）、５℃（◎）、０℃（◎）
　また先の樹脂５g（重量平均分子量７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）をシクロヘキサン１００ｇに溶解して、２００ｍＬオートクレーブに導入した。珪藻土に担持したニッケル触媒２ｇを加え、水素圧力７ＭＰａ、２００℃で３時間水素添加を行った。得られた水素添加溶液をろ過し、３Ｌのメタノールに徐々に加えて、再沈殿を行った。得られた樹脂を常温で減圧乾燥してガードナーナンバーを測定したところ＜１であった。
　この水素化樹脂を耐熱色相試験したところ、ガードナーナンバーは６となった。
［実施例２］
　混合キシレン５００ｇ、市販のテレビン油（ジエン価４５ｃｇ／ｇ）６０ｇ、α－メチルスチレン４４０ｇ、フェノール７．５ｇを混合した。
　あらかじめ窒素置換した１８０ｍＬ連続重合装置を、５℃に温度制御したバスに浸漬した。先に調製した原料液を液送ポンプにて使用して、１８０ｍＬ／ｈの速度で、温度制御している連続重合装置に導入した。あらかじめトルエンで希釈した三フッ化ホウ素フェノール錯体（０．２３８ｍｏｌ／Ｌ）を、連続重合反応装置に４．２ｍＬ／ｈで導入した。
　なおオーバーフローする反応溶液は、同じ温度に制御した３００ｍＬの三口フラスコに導入した。
　反応開始から３～４時間後の反応液を取り出し（１８０ｍＬ）、５ｇの消石灰で中和した。中和された反応液をろ過し、単蒸留装置に導入して、オイルバス温度１５０℃でキシレンを留去した。そのまま真空ポンプを接続して、系内の圧力を３００Ｐａに制御して、オイルバスを２５０℃に昇温して、軽質分を留去した。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１３００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好だった。
　得られた樹脂を４０重量部、ＥＶＡ樹脂（エバフレックス＃２１０）４０重量部、パラフィンワックス（融点７７℃）２０重量部を１８０℃で溶融混合してホットメルト組成物を調製し、熱安定性、低温接着性を試験した。
　熱安定性：皮張り（◎）、炭化物（◎）
　低温接着性：１０℃（◎）、５℃（◎）、０℃（◎）
［比較例２］
　反応温度を０℃とする以外は、実施例２と同様に行った。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１７００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとは相溶しなかった。
［実施例３］
　混合キシレン５００ｇ、市販のテレビン油（ジエン価４５ｃｇ／ｇ）６０ｇ、α－メチルスチレン４４０ｇを混合した。ここにさらにフェノールを６．７ｇ加えた。
　あらかじめ窒素置換した１８０ｍＬ連続重合装置を、０℃に温度制御したバスに浸漬した。先に調製した原料液を液送ポンプにて使用して、１８０ｍＬ／ｈの速度で、温度制御している連続重合装置に導入した。あらかじめトルエンで希釈した三フッ化ホウ素フェノール錯体（０．２３８ｍｏｌ／Ｌ）を、連続重合反応装置に１．４ｍＬ／ｈで導入した。
　なおオーバーフローする反応溶液は、同じ温度に制御した３００ｍＬの三口フラスコに導入した。
　反応開始から３～４時間後の反応液を取り出し（１８０ｍＬ）、５ｇの消石灰で中和した。中和された反応液をろ過し、単蒸留装置に導入して、オイルバス温度１５０℃でキシレンを留去した。そのまま真空ポンプを接続して、系内の圧力を３００Ｐａに制御して、オイルバスを２５０℃に昇温して、軽質分を留去した。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１５００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好だった。
［実施例４］
　混合キシレン５００ｇ、市販のテレビン油（ジエン価４５ｃｇ／ｇ）１００ｇ、スチレン４００ｇを混合した。ここにさらにフェノールを６．７ｇ加えた。
　あらかじめ窒素置換した１８０ｍＬ連続重合装置を、－２０℃に温度制御したバスに浸漬した。先に調製した原料液を液送ポンプにて使用して、１８０ｍＬ／ｈの速度で、温度制御している連続重合装置に導入した。あらかじめトルエンで希釈した三フッ化ホウ素フェノール錯体（０．２３８ｍｏｌ／Ｌ）を、連続重合反応装置に６．８ｍＬ／ｈで導入した。
　なおオーバーフローする反応溶液は、同じ温度に制御した３００ｍＬの三口フラスコに導入した。
　反応開始から３～４時間後の反応液を取り出し（１８０ｍＬ）、５ｇの消石灰で中和した。中和された反応液をろ過し、単蒸留装置に導入して、オイルバス温度１５０℃でキシレンを留去した。そのまま真空ポンプを接続して、系内の圧力を３００Ｐａに制御して、オイルバスを２５０℃に昇温して、軽質分を留去した。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１６００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好だった。
［実施例５］
　ビニルトルエンをスチレンの代わりに使用する以外は、実施例４と同様に行った。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１４００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好だった。
［実施例６］
　４－イソプロペニルトルエンをα－メチルスチレンの代わりに使用する以外は、実施例３と同様に行った。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は１４００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡとの相溶性は良好だった。
［実施例７］
　混合キシレン３７５ｇ、市販のテレビン油（ジエン価４５ｃｇ／ｇ）５２．５ｇ、α－メチルスチレン３２２．５ｇを混合した。ここにさらにフェノールを７．１ｇ加えた。
　あらかじめ窒素置換した１８０ｍＬ連続重合装置を、０℃に温度制御したバスに浸漬した。先に調製した原料液を液送ポンプにて使用して、１８０ｍＬ／ｈの速度で、温度制御している連続重合装置に導入した。あらかじめトルエンで希釈した三フッ化ホウ素フェノール錯体（０．２３８ｍｏｌ／Ｌ）を、連続重合反応装置に４．２ｍＬ／ｈで導入した。
　なおオーバーフローする反応溶液は、同じ温度に制御した３００ｍＬの三口フラスコに導入した。
　反応開始から３～４時間後の反応液を取り出し（１８０ｍＬ）、５ｇの消石灰で中和した。中和された反応液をろ過し、単蒸留装置に導入して、オイルバス温度１５０℃でキシレンを留去した。そのまま真空ポンプを接続して、系内の圧力を３００Ｐａに制御して、オイルバスを２５０℃に昇温して、軽質分を留去した。
　フラスコに残留した樹脂の重量平均分子量は７００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。ガードナーナンバーは＜１であり、耐熱色相も＜１であった。ＥＶＡ、ＳＥＢＳとの相溶性は良好だった。
　本発明のアルケニル芳香族系樹脂は、ポリエチレン系樹脂との相溶性に優れ、また黄色などの着色のなく、ホットメルト接着剤として好適に用いられる。

Claims (2)

  1. 　下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合して得られる、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂。
    （Ａ１）沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物：５０～８０質量％
    （Ａ２）ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油：２０～５０質量％
    （Ａ３）フェノール化合物：上記（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して１～１５重量部
  2. 　下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるホットメルト組成物。
    （Ａ）下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる混合物をフリーデルクラフツ型触媒を用いて、－７８℃～５０℃において共重合して得られる、重量平均分子量がポリスチレン換算で５００～１６５０の範囲にあるアルケニル芳香族系樹脂：５０－１５０重量部
    （Ａ１）沸点１４０～１８０℃の範囲にあるインデンを含まないアルケニル芳香族化合物および／またはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびイソプロペニルトルエンから選ばれる１種または２種以上の芳香族化合物：５０～８０質量％
    （Ａ２）ジエン価が１５～６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油：２０～５０質量％
    （Ａ３）フェノール化合物：上記（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して１～１５重量部
    （Ｂ）エチレン系共重合樹脂：１００重量部
    （Ｃ）ワックス：１０～１００重量部
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