WO2012147506A1 - コネクタ用電気接点材料とその製造方法およびコネクタ用電気接点 - Google Patents

コネクタ用電気接点材料とその製造方法およびコネクタ用電気接点 Download PDF

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滋 澤田
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrical contact material for a connector, a manufacturing method thereof, and an electrical contact for a connector.
  • a copper (Cu) alloy is mainly used as an electrical contact material for a connector, but the Cu alloy has a contact resistance which is reduced by forming a non-conductor or an oxide film having a high electrical resistivity on the surface. This may cause an increase in reliability of the connection function.
  • a contact layer is usually formed by forming a metal plating layer having excellent corrosion resistance and being hardly oxidized on the surface of the Cu alloy, specifically, a noble metal plating layer such as gold (Au) plating or silver (Ag) plating.
  • a noble metal plating layer such as gold (Au) plating or silver (Ag) plating.
  • Au gold
  • Ag silver
  • a technique for forming a CuSn alloy layer on the outermost surface of the electrical contact material for connectors for example, Patent Document 1
  • an Sn or Sn alloy layer is formed on the outermost surface, and a lower side thereof.
  • Proposed is a technique for forming an alloy layer containing an intermetallic compound mainly composed of Cu—Sn (for example, Patent Document 2), a technique for forming an Ag 3 Sn alloy layer on a Sn-based plating layer (for example, Patent Document 3), etc.
  • Patent Document 2 a technique for forming an Ag 3 Sn alloy layer on a Sn-based plating layer
  • the present inventor forms a NiSn alloy layer or a CuSn alloy layer on a base material, and removes a non-conductive oxide layer formed on the surface thereof. After that, an oxidation treatment is performed to maintain a stable contact resistance for a long period of time, and it is excellent in electrical reliability and durability, and an electrical contact material for a connector having a sufficiently small insertion force at the time of inserting a terminal is obtained. It turns out that it is obtained.
  • NiSn alloy layer when a NiSn alloy layer is formed on a substrate, oxide layers of NiO and SnO, which are nonconductors, are formed on the surface of the alloy layer.
  • oxide layers of NiO and SnO which are nonconductors, are formed on the surface of the alloy layer.
  • a conductive oxide layer of the compound is formed on the outermost surface.
  • an oxide layer of CuO and SnO which are nonconductors, is formed on the surface of the alloy layer.
  • the oxide layer is removed and an oxidation treatment is performed.
  • a conductive oxide layer of the compound is formed on the outermost surface.
  • the oxidation does not proceed any more, so that the conductivity can be maintained over a long period of time and a stable low contact resistance can be obtained. Since the NiSn alloy layer and the CuSn alloy layer are hard and excellent in wear resistance and have a low coefficient of friction, the insertion force at the time of terminal insertion can be made sufficiently small.
  • the present inventor is not limited to the NiSn alloy layer or the CuSn alloy layer, and the effect of forming the conductive oxide after the removal of the oxide layer as described above is not limited to Ni, It turned out that the same effect is acquired also in the metal layer which consists of Sn, Al, Zn, Cu, In, or these alloys, and came to complete this invention.
  • the formation of the conductive oxide layer is performed using extremely simple means in all of the formation of the metal layer, the removal of the oxide layer, and the oxidation treatment, It is possible to obtain an electrical contact material for a connector that maintains stable contact resistance over a long period of time and has excellent electrical reliability and durability, and has a sufficiently small insertion force when inserting a terminal.
  • the electrical contact material By using the electrical contact material, a connector having a stable contact resistance under a high temperature environment or under vibration can be provided at low cost.
  • an oxidation treatment with a liquid can be employed in addition to the oxidation treatment by heating. Natural oxidation may also be used.
  • the invention described in claim 2 A metal layer forming step of forming a metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In or an alloy thereof on the substrate; An oxide layer removing step for removing the oxide layer formed after the metal layer forming step; And a conductive hydroxide layer forming step of forming a conductive hydroxide layer by subjecting the surface of the metal layer from which the oxide layer has been removed to a hydroxylation treatment. It is a manufacturing method of an electrical contact material.
  • Such a conductive hydroxide can maintain conductivity over a long period of time and can stably obtain a low contact resistance.
  • the hydroxylation treatment is an industrially established means similar to the oxidation treatment described above.
  • An electrical contact material can be obtained, and by using such an electrical contact material for a connector, a connector having a stable contact resistance under a high temperature environment or vibration can be provided at low cost.
  • an alkaline solution e.g., KOH, NH 4 OH
  • anodic oxidation method in.
  • the metal layer forming step is a step of forming a NiSn alloy layer;
  • the conductive oxide layer forming step, forming a NiO x (x ⁇ 1) or a mixture of NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) are formed from the compounds of SnO y (y ⁇ 1)
  • the metal layer a metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In or an alloy thereof can be adopted.
  • the NiSn alloy is particularly hard and resistant. Since the wear resistance is excellent and the coefficient of friction is low, the insertion force at the time of inserting the terminal can be sufficiently reduced.
  • NiSn alloy and removing the surface oxide layer and performing an oxidation treatment, a mixture of NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) or A compound formed of NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) can be formed as a conductive oxide layer.
  • NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) is a compound having excellent conductivity, but synergistically when both compounds are present as in the present invention. Since the number of carriers increases, the conductivity can be further improved.
  • the metal layer forming step is a step of forming a CuSn alloy layer;
  • the conductive oxide layer forming step, forming a CuO x (x ⁇ 1) or a mixture of CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) are formed from the compounds of SnO y (y ⁇ 1)
  • a metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In, or an alloy thereof can be adopted as the metal layer.
  • the CuSn alloy is particularly hard and resistant. Since the wear resistance is excellent and the coefficient of friction is low, the insertion force at the time of inserting the terminal can be sufficiently reduced.
  • a mixture of CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) or the CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) is formed from a compound, can be formed as a conductive oxide layer.
  • Each of CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) is a compound having excellent conductivity, but synergistically when both compounds are present as in the present invention. Since the number of carriers increases, the conductivity can be further improved.
  • the metal layer forming step is a step of forming a NiSn alloy layer;
  • the conductive hydroxide layer formation step is a step of forming a Ni (OH) 2 and Sn (OH) a mixture of 2 or Ni (OH) 2 and Sn (OH) compound formed from 2 It is a manufacturing method of the electrical contact material for connectors of Claim 2.
  • the NiSn alloy is hard and excellent in wear resistance and has a low coefficient of friction, the insertion force at the time of inserting a terminal can be sufficiently reduced. Then, by using this NiSn alloy and removing the oxide layer on the surface and performing a hydroxylation treatment, a mixture of Ni (OH) 2 and Sn (OH) 2 or Ni (OH) is formed on the outermost surface of the alloy layer. )
  • the compound formed from 2 and Sn (OH) 2 can be formed as a conductive hydroxide layer, and stable contact resistance can be maintained over a long period of time.
  • the metal layer forming step is a step of forming a CuSn alloy layer;
  • the conductive hydroxide layer formation step is a step of forming a Cu (OH) 2 and Sn (OH) a mixture of 2 or Cu (OH) 2 and Sn (OH) compound formed from 2 It is a manufacturing method of the electrical contact material for connectors of Claim 2.
  • the CuSn alloy is hard and excellent in wear resistance and has a low coefficient of friction, the insertion force at the time of inserting a terminal can be sufficiently reduced. Then, using this CuSn alloy, the oxide layer on the surface is removed and subjected to a hydroxylation treatment, whereby a mixture of Cu (OH) 2 and Sn (OH) 2 or Cu is formed on the outermost surface of the alloy layer.
  • a compound formed from (OH) 2 and Sn (OH) 2 can be formed as a conductive hydroxide layer, and stable contact resistance can be maintained over a long period of time.
  • the invention described in claim 7 The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 3 or 5, wherein the step of forming the NiSn alloy layer is a step of forming the NiSn alloy layer using an alloy plating bath. .
  • NiSn alloy layer By using an alloy plating bath, a NiSn alloy layer can be easily formed.
  • the invention according to claim 8 provides: The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 4 or 6, wherein the step of forming the CuSn alloy layer is a step of forming a CuSn alloy layer using an alloy plating bath. .
  • a CuSn alloy layer can be easily formed by using an alloy plating bath.
  • the invention according to claim 9 is: 6.
  • the step of forming the NiSn alloy layer is a step of forming a NiSn alloy layer by heat-treating after laminating one or more Ni layers and Sn layers, respectively. It is a manufacturing method of the electrical contact material for connectors.
  • a NiSn alloy layer having a desired ratio can be easily formed by stacking at least one Ni layer and one Sn layer and then heat-treating to form a NiSn alloy layer.
  • the invention according to claim 10 is: 7.
  • the step of forming the CuSn alloy layer is a step of forming a CuSn alloy layer by performing heat treatment after laminating one or more Cu layers and Sn layers, respectively. It is a manufacturing method of the electrical contact material for connectors.
  • a CuSn alloy layer having a desired ratio can be easily formed by stacking one or more Cu layers and Sn layers and then heat-treating to form a CuSn alloy layer.
  • the invention according to claim 11 The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 9, wherein the Ni layer and the Sn layer are formed by electroplating.
  • Ni layer and the Sn layer By forming the Ni layer and the Sn layer by electroplating, it is possible to form a highly pure Ni layer and Sn layer at a relatively low cost.
  • the invention according to claim 12 The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 10, wherein the Cu layer and the Sn layer are formed by electroplating.
  • the invention according to claim 13 The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 9, wherein the Ni layer and the Sn layer are formed by vapor deposition.
  • Ni layer and the Sn layer By forming the Ni layer and the Sn layer by vapor deposition, it is possible to form the Ni layer and the Sn layer with excellent film thickness control.
  • the invention according to claim 14 The method for producing an electrical contact material for a connector according to claim 10, wherein the Cu layer and the Sn layer are formed by vapor deposition.
  • the invention according to claim 15 is: 15.
  • Ni layer on the substrate as a diffusion barrier layer to prevent plating swelling and peeling
  • the adhesion between the NiSn alloy layer or CuSn alloy layer and the base metal can be improved, and workability is improved. Can also be improved.
  • a plating method can be cited.
  • the oxide layer removing step according to any one of claims 1 to 15, wherein the oxide layer removing step is a step of removing the oxide layer by acid or alkali etching, electrolytic etching, dry etching, or mechanical polishing. It is a manufacturing method of the electrical contact material for connectors of description.
  • Etching with acid or alkali, electrolytic etching, dry etching, and mechanical polishing are already established techniques, and the oxide layer can be easily removed using existing equipment.
  • the invention described in claim 17 The method for producing an electrical contact material for a connector according to any one of claims 2 to 15, wherein the oxide layer removing step is a step of removing the oxide layer with a Sn plating stripping solution. It is.
  • Cu, Al, Fe or an alloy thereof is excellent as a base material for an electrical contact material for a connector because it has excellent conductivity and formability and also has excellent spring properties.
  • the invention according to claim 19 is On the base material, a metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In or an alloy thereof is formed, An electrical contact material for a connector, wherein a conductive oxide layer or a conductive hydroxide layer is formed on the metal layer.
  • the conductive oxide layer and the conductive hydroxide layer are formed on the metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In, or an alloy thereof.
  • the metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In, or an alloy thereof.
  • the invention according to claim 20 provides
  • the metal layer is a NiSn alloy layer;
  • Said conductive oxide layer is an NiO x (x ⁇ 1) or a mixture of NiO x (x ⁇ 1) and compound formed from SnO y (y ⁇ 1) of SnO y (y ⁇ 1)
  • the NiSn alloy layer is hard and excellent in wear resistance and has a low coefficient of friction, the insertion force at the time of terminal insertion can be made sufficiently small. Then, the mixture or NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) are formed from the compounds of NiO x, which is formed on the NiSn alloy layer (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1)
  • a conductive oxide is preferable because it has a large effect of improving conductivity.
  • the metal layer is a CuSn alloy layer;
  • Said conductive oxide layer is a mixture or CuO x (x ⁇ 1) and compound formed from SnO y (y ⁇ 1) of CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1)
  • the CuSn alloy layer is hard and excellent in wear resistance and has a low coefficient of friction, the insertion force at the time of inserting a terminal can be sufficiently reduced. Then, the mixture or CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) are formed from the compounds of CuO x formed on the CuSn alloy layer (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1)
  • a conductive oxide is preferable because it has a large effect of improving conductivity.
  • the metal layer is a NiSn alloy layer; It said conductive hydroxide layer, to claim 19, characterized in that the Ni (OH) 2 and Sn (OH) mixture or Ni (OH) compound formed from 2 and Sn (OH) 2 of 2 It is an electrical contact material for connectors as described.
  • NiSn alloy layer is hard and excellent in wear resistance and has a low coefficient of friction, the insertion force at the time of terminal insertion can be made sufficiently small.
  • conductive hydroxide Ni (OH) 2 and Sn (OH) a mixture of 2 or Ni (OH) 2 and Sn (OH) compound formed from 2 formed on the NiSn alloy layer is electrically conductive It is preferable because the effect of improving the property is large.
  • the invention according to claim 23 provides The metal layer is a CuSn alloy layer; It said conductive hydroxide layer, to claim 19, characterized in that the Cu (OH) 2 and Sn (OH) mixture or Cu (OH) compound formed from 2 and Sn (OH) 2 of 2 It is an electrical contact material for connectors as described.
  • the conductive hydroxide of the compound formed from a mixture of Cu (OH) 2 and Sn (OH) 2 or Ni (OH) 2 and Sn (OH) 2 formed on the CuSn alloy layer is conductive. It is preferable because the effect of improving the property is large.
  • the invention according to claim 24 provides The electrical contact material for a connector according to any one of claims 20 to 23, wherein a Ni layer is provided between the base material and the NiSn alloy layer or the CuSn alloy layer. is there.
  • the Ni layer as the diffusion barrier layer is provided on the base material because the adhesion between the NiSn alloy layer or the CuSn alloy layer and the base metal is improved and the workability is improved.
  • the invention according to claim 25 provides An electrical contact for a connector, characterized by being formed using the electrical contact material for a connector according to any one of claims 19 to 24.
  • an electrical contact material for a connector that is inexpensive and maintains a stable contact resistance over a long period of time, has excellent electrical reliability and durability, and has a sufficiently small insertion force when a terminal is inserted.
  • an electrical contact material for a connector it is possible to provide a connector having a stable contact resistance under a high temperature environment or vibration.
  • FIG. 1 shows typically the structure of the electrical contact material for connectors which concerns on one embodiment of this invention. It is a flow explaining the manufacturing method of the electrical contact material for connectors which concerns on one embodiment of this invention. It is a figure explaining the procedure which forms the NiSn alloy layer of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the contact resistance of the electrical contact material for connectors before and after the oxide layer removal of Example 1. It is a figure which shows the measurement result of the contact resistance of the electrical contact material for connectors before and behind the heat processing of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the structure and contact resistance of the electrical contact material for connectors in each process of Example 1.
  • FIG. 1 shows typically the structure of the electrical contact material for connectors of Example 2.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the measurement result of the contact resistance of the electrical contact material for connectors before and after the oxide layer removal of Example 2, and after heat processing. It is a flow explaining the manufacturing method of the electrical contact material for connectors which concerns on other embodiment of this invention. It is a figure explaining the procedure which forms the CuSn alloy layer of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the contact resistance of the electrical contact material for connectors before and behind the oxide layer removal of Example 3. It is a figure which shows the measurement result of the contact resistance of the electrical contact material for connectors before and behind the heat processing of Example 3.
  • a NiSn alloy layer is formed as an alloy layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a connector electrical contact material according to the present embodiment.
  • 1 is a base material
  • 2 is a diffusion barrier layer
  • 3 is a metal layer
  • 4 is a conductive oxide layer or a conductive hydroxide layer.
  • the base material 1 is preferably a material that is excellent in conductivity and moldability and excellent in spring properties, and specifically, Cu, Al, Fe, or alloys thereof are preferably used.
  • the thickness is preferably about 0.2 to 2 mm.
  • a cylindrical terminal may be used.
  • a diffusion barrier layer 2 may be provided on the surface of the substrate 1 as necessary.
  • a Ni layer is preferably used, and the thickness is preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the metal layer 3 is a metal layer made of Ni, Sn, Al, Zn, Cu, In, or an alloy thereof.
  • the ratio of the metal element is not particularly limited as long as it is an alloy that can form a conductive oxide layer by oxidizing after removing the oxide layer.
  • the NiSn alloy layer In this case, a Ni 3 Sn 4 alloy layer or a NiSn 3 alloy layer is preferably used.
  • the thickness is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the conductive oxide layer 4 is an oxide of the metal layer 3, for example, NiO x (x ⁇ 1 ) (Specifically, for example, NiO 1.5, that is, Ni 2 O 3 ), SnO y (y ⁇ 1) (specifically, for example, SnO 2 ), ZnO, CuO 2 , CuAlO 2 , In 2 O 3 etc. can be mentioned.
  • Specific examples of the mixture of NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) include NiSnO 3 and Ni 2 (SnO 3 ) 3 .
  • a compound formed of NiO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) can also be used.
  • the thickness is preferably about 1 to 200 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the conductive hydroxide layer 4 is a hydroxide of the metal layer 3, such as Ni (OH) 2 or Sn (OH) 2 or Ni (OH). ) 2 and Sn (OH) as a mixture or Ni (OH) compound formed from 2 and Sn (OH) 2 and 2, for example, Ni [Sn (OH) 6] , Ni 2 [Sn (OH) 6] 3 And so on.
  • the thickness is preferably about 1 to 200 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the connector electrical contact material according to the present embodiment is formed on the base material 1 provided with the diffusion barrier layer 2 by forming the NiSn mixed metal 3, removing the SnO or NiO oxide layer, It is manufactured by forming the conductive oxide layer or the conductive hydroxide layer 4.
  • NiSn alloy layer 3 is formed by appropriately selecting and adopting any of the following methods (a) to (d).
  • NiSn alloy is directly electroplated with an alloy plating bath.
  • Ni plating and Sn plating are performed by electroplating, and after the Ni layer and the Sn layer are laminated, a NiSn alloy layer is formed by heat treatment. At this time, either the Ni layer or the Sn layer may be formed first.
  • NiSn alloy layer is formed by heat treatment. At this time, either the Ni layer or the Sn layer may be formed first.
  • a NiSn alloy layer is directly formed by vapor deposition.
  • NiO, SnO, etc. generated on the surface of the NiSn alloy layer 3 by wet etching with acid or alkali, electrolytic etching using an electrolytic solution, dry etching or mechanical polishing are removed.
  • the oxide layer (oxide film) is removed. Further, when Sn remains on the surface, SnO may be generated. Therefore, this Sn is removed using a Sn plating stripping solution.
  • the surface of the NiSn alloy layer 3 is obtained by oxidizing or hydroxylating the surface of the NiSn alloy layer 3 from which the oxide film has been removed.
  • a conductive oxide layer or a conductive hydroxide layer 4 is formed on the substrate.
  • oxidation treatment methods any of oxidation treatment by heating, oxidation treatment by liquid, and oxidation treatment by natural oxidation can be adopted.
  • Specific examples of the hydroxylation method include a method of anodizing in an aqueous KOH solution, an anodizing treatment in an aqueous solution of NiSO 4 and NH 4 OH, and the like.
  • a CuSn alloy layer is formed as the alloy layer.
  • the substrate 1 is preferably a material that is excellent in conductivity and moldability and excellent in spring properties, and specifically, Cu, Al, Fe, or an alloy thereof is used. Preferably used.
  • the thickness is preferably about 0.2 to 2 mm.
  • a cylindrical terminal may be used.
  • a diffusion barrier layer 2 may be provided on the surface of the substrate 1 as necessary.
  • a Ni layer is preferably used, and the thickness is preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the metal layer 3 in the present embodiment is a CuSn alloy layer, and an alloy that can form a conductive oxide layer by oxidizing after removing the oxide layer in the same manner as described above. If so, the ratio of the metal element is not particularly limited, but a Cu 6 Sn 5 alloy layer or the like is preferably used. The thickness is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Conductive oxide layer or conductive hydroxide layer (3-1) Conductive oxide layer
  • the conductive oxide layer 4 is an oxide of the metal layer 3, for example, CuO x (x ⁇ 1 ) (Specifically, for example, Cu 2 O), SnO y (y ⁇ 1) (specifically, for example, SnO 2 ), ZnO, CuO 2 , CuAlO 2 , In 2 O 3 and the like. it can.
  • a compound formed from CuO x (x ⁇ 1) and SnO y (y ⁇ 1) can also be used.
  • the thickness is preferably about 1 to 200 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the conductive hydroxide layer 4 is a hydroxide of the metal layer 3, such as Cu (OH) 2 or Sn (OH) 2 and Cu (OH). ) 2 and Sn (OH) 2 and compounds formed from Cu (OH) 2 and Sn (OH) 2 .
  • the thickness is preferably about 1 to 200 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the electrical contact material for a connector is formed on the base material 1 provided with the diffusion barrier layer 2, the formation of the CuSn alloy 3, the removal of the SnO or CuO oxide layer, It is manufactured by forming the conductive oxide layer or the conductive hydroxide layer 4.
  • the CuSn alloy layer 3 is formed by appropriately selecting and adopting any of the following methods (a) to (d).
  • Cu plating and Sn plating are performed by electroplating, a Cu layer and a Sn layer are laminated, and then a heat treatment is performed to form a CuSn alloy layer. At this time, either the Cu layer or the Sn layer may be formed first.
  • a CuSn alloy layer is formed by heat treatment. At this time, either the Cu layer or the Sn layer may be formed first.
  • a CuSn alloy layer is directly formed by vapor deposition.
  • the surface of the CuSn alloy layer 3 is obtained by oxidizing or oxidizing the surface of the CuSn alloy layer 3 from which the oxide film has been removed.
  • a conductive oxide layer or a conductive hydroxide layer 4 is formed on the substrate.
  • any of oxidation treatment by heating, oxidation treatment by liquid, and oxidation treatment by natural oxidation can be adopted.
  • Specific examples of the hydroxylation method include a method of anodizing in an aqueous KOH solution, an anodizing treatment in an aqueous solution of NiSO 4 and NH 4 OH, and the like.
  • Example 1 In this example, a conductive oxide layer was formed on a NiSn alloy layer, and an electrical contact material for a connector was produced according to the following steps.
  • NiSn alloy layer was formed on a brass substrate according to the procedure shown in FIG.
  • composition analysis of NiSn alloy layer (1) Analysis method Composition analysis of the NiSn alloy layer was performed by X-ray diffraction and EDX. The composition of the surface was analyzed by XPS.
  • composition analysis of conductive oxide layer (1) Analytical method Composition analysis of the surface after heat treatment was performed by XPS.
  • Ni exists as an oxide NiO x (specifically, Ni 2 O 3 ) or a metal bond
  • Sn mainly exists as an oxide SnO x (specifically, SnO 2 ) or a metal bond.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration (a) in each step and a contact resistance (b) when measured with a load of 10N.
  • a contact resistance b
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration (a) in each step and a contact resistance (b) when measured with a load of 10N.
  • an Au plated product is also shown for reference.
  • the contact resistance which was 1.1 m ⁇ before the formation of the NiSn alloy layer, is greatly increased to 34.0 m ⁇ after the formation of the NiSn alloy layer. This is because SnO, which is a nonconductor, is formed on the surface of the NiSn alloy layer.
  • the contact resistance is greatly reduced from 34.0 m ⁇ to 2.3 m ⁇ .
  • this contact resistance value is slightly higher than the contact resistance value in gold plating, it is inferior as the resistance value as a connector contact, and as an inexpensive alternative material to conventional terminals that are expensive gold plating It shows that it can be adopted.
  • an electrical contact material for a connector it is possible to obtain a highly durable connector having a sufficiently small contact resistance and stable.
  • Example 2 an electrical contact material for a connector was produced according to the following steps.
  • NiSn alloy plating was performed under the following conditions to form a NiSn alloy layer having a thickness of 0.3 ⁇ m ( (See FIG. 7).
  • the contact resistance is high only by forming the NiSn metal layer, and the material unsuitable as the electrical contact material for the connector decreases the contact resistance by removing the surface oxide by hydrochloric acid treatment, Further, even when heat treatment is performed, the conductive oxide layer is formed, so that the resistance value does not increase, and it can be seen that a suitable electrical contact material for a connector is obtained.
  • Example 3 In this example, a conductive oxide layer was formed on a CuSn alloy layer, and an electrical contact material for a connector was produced according to the following steps.
  • composition analysis of CuSn alloy layer (1) Analysis method Composition analysis of the CuSn alloy layer was performed by X-ray diffraction and EDX. The composition of the surface was analyzed by XPS.
  • composition analysis of conductive oxide layer (1) Analytical method Composition analysis of the surface after heat treatment was performed by XPS.

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Abstract

　安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を製造する技術を提供する。 基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、酸化物層が除去された金属層の表面を酸化処理（または水酸化処理）して導電性酸化物層（または導電性水酸化物層）を形成する導電性酸化物層（または導電性水酸化物層）形成工程とを有しているコネクタ用電気接点材料の製造方法。基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層が形成されており、金属層の上に導電性酸化物層または導電性水酸化物層が形成されているコネクタ用電気接点材料。

Description

コネクタ用電気接点材料とその製造方法およびコネクタ用電気接点
　本発明は、コネクタ用電気接点材料とその製造方法およびコネクタ用電気接点に関する。
　一般的に、コネクタ用電気接点材料としては銅（Ｃｕ）合金が主に用いられているが、Ｃｕ合金は表面に不導体や高い電気抵抗率の酸化皮膜が形成されることにより、接触抵抗の上昇を引き起こして、接続機能の信頼性を低下させる恐れがある。
　そこで、通常は、Ｃｕ合金の表面に耐食性に優れ、酸化されにくい金属のめっき層、具体的には、例えば金（Ａｕ）めっきや銀（Ａｇ）めっきなどの貴金属めっき層を形成させて、接触抵抗の上昇を抑制し接続機能の信頼性を高めることが行われている。
　しかし、これらの貴金属めっきはコストが高いため、一般的には、安価でありながら比較的高い耐食性を有する錫（Ｓｎ）めっきなどが用いられている。ただし、Ｓｎめっきは軟らかいため、摩耗して接触抵抗が上昇する恐れがある。また、端子挿入時の挿入力が高くなるという欠点がある。
　このような問題点に対処する技術として、コネクタ用電気接点材料の最表面にＣｕＳｎ合金層を形成する技術（例えば特許文献１）、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層を形成し、その下側にＣｕ－Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層を形成する技術（例えば特許文献２）、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ３Ｓｎ合金層を形成する技術（例えば特許文献３）などが提案されている。
特開２０１０－２６７４１８号公報 特開２０１１－１２３５０号公報 特開２０１１－２６６７７号公報
　しかしながら、これらの技術をもってしても、上記した問題点を充分に解決できているとは言えず、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料が望まれていた。
　本発明者は、鋭意検討の結果、以下に記載の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、各請求項毎に本発明を説明する。
　請求項１に記載の発明は、
　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
　前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を酸化処理して、導電性酸化物層を形成する導電性酸化物層形成工程と
を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　本発明者は、上記課題の解決について種々の実験と検討を行う中で、基材上にＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層を形成し、その表面に形成されている不導体の酸化物層を除去した後、酸化処理を施すことにより、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料が得られることが分かった。
　即ち、基材上にＮｉＳｎ合金層を形成した場合、この合金層の表面には不導体であるＮｉＯおよびＳｎＯの酸化物層が形成されるが、この酸化物層を除去して酸化処理を施すと、先の不導体である酸化物層とは異なるＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が最表面に形成される。
　また、基材上にＣｕＳｎ合金層を形成した場合、この合金層の表面には不導体であるＣｕＯおよびＳｎＯの酸化物層が形成されるが、この酸化物層を除去して酸化処理を施すと、先の不導体である酸化物層とは異なるＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が最表面に形成される。
　このような導電性酸化物は一旦形成されるとそれ以上酸化が進行しないため、長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層は硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
　そして、本発明者はさらに検討を進めた結果、上記のような酸化物層の除去後の導電性酸化物の形成の効果は、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層に限られるものではなく、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層においても同様の効果が得られることが分かり、本発明を完成するに至った。
　本請求項の発明によれば、金属層の形成、酸化物層の除去、酸化処理といういずれも極めて簡便な手段を用いて導電性酸化物層の形成を行っているため、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを安価に提供することができる。
　なお、「導電性酸化物層形成工程」における酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理の他に液体による酸化処理を採用することもできる。また、自然酸化でもよい。
　請求項２に記載の発明は、
　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
　前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を水酸化処理して、導電性水酸化物層を形成する導電性水酸化物層形成工程と
を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　本発明者がさらに実験、検討を進めたところ、不導体の酸化物層が除去された金属層の表面を陽極酸化法等を用いて水酸化処理することにより、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２などの導電性水酸化物が形成されることが分かった。
　このような導電性水酸化物は長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。また、水酸化処理は、前記した酸化処理と同様に工業的に確立された手段である。その結果、前記したと同様に、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを安価に提供することができる。
　なお、「導電性水酸化物層形成工程」における水酸化処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）中での陽極酸化法を挙げることができる。
　請求項３に記載の発明は、
　前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
　前記導電性酸化物層形成工程が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　前記したように、金属層としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を採用することができるが、これらの内でも、特にＮｉＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
　そして、このＮｉＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を、導電性酸化物層として形成することができる。
　ＮｉＯｘ（ｘ≠１）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）の各々は、それぞれ優れた導電性を有する化合物であるが、本請求項の発明のように双方の化合物が存在する場合、相乗的にキャリアが増加するため、より導電性を向上させることができる。
　請求項４に記載の発明は、
　前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
　前記導電性酸化物層形成工程が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　前記したように、金属層としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を採用することができるが、これらの内でも、特にＣｕＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
　そして、ＣｕＳｎ合金層を用い、表面の酸化物層を除去して酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を、導電性酸化物層として形成することができる。
　ＣｕＯｘ（ｘ≠１）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）の各々は、それぞれ優れた導電性を有する化合物であるが、本請求項の発明のように双方の化合物が存在する場合、相乗的にキャリアが増加するため、より導電性を向上させることができる。
　請求項５に記載の発明は、
　前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
　前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　前記した通り、ＮｉＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、このＮｉＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して水酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を、導電性水酸化物層として形成することができ、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持することができる。
　請求項６に記載の発明は、
　前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
　前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　前記した通り、ＣｕＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、このＣｕＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して水酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物、または、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を、導電性水酸化物層として形成することができ、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持することができる。
　請求項７に記載の発明は、
　前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　合金めっき浴を用いることにより、容易にＮｉＳｎ合金層を形成することができる。
　請求項８に記載の発明は、
　前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　合金めっき浴を用いることにより、容易にＣｕＳｎ合金層を形成することができる。
　請求項９に記載の発明は、
　前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成することにより、所望する比率のＮｉＳｎ合金層を容易に形成することができる。
　請求項１０に記載の発明は、
　前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成することにより、所望する比率のＣｕＳｎ合金層を容易に形成することができる。
　請求項１１に記載の発明は、
　前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することにより、比較的安いコストで純度が高いＮｉ層、Ｓｎ層を形成することができる。
　請求項１２に記載の発明は、
　前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することにより、比較的安いコストで純度が高いＣｕ層、Ｓｎ層を形成することができる。
　請求項１３に記載の発明は、
　前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することにより、膜厚みの制御が優れたＮｉ層、Ｓｎ層を形成することができる。
　請求項１４に記載の発明は、
　前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することにより、膜厚みの制御が優れたＣｕ層、Ｓｎ層を形成することができる。
　請求項１５に記載の発明は、
　前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層の形成に先立って、前記基材上にＮｉ層を設けることを特徴とする請求項２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　めっきの膨れや剥がれなどを防止する為の拡散バリア層として、基材上にＮｉ層を設けることにより、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層と下地金属との密着性を向上させることができ、加工性も向上させることができる。Ｎｉ層を設ける具体的な手段としては、例えば、めっき法を挙げることができる。
　請求項１６に記載の発明は、
　前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　酸やアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチング、機械研磨の技術は既に確立された技術であり、既存の設備を用いて容易に酸化物層を除去することができる。
　請求項１７に記載の発明は、
　前記酸化物層除去工程が、Ｓｎめっき剥離液により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項２ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　最表面にＳｎが存在している場合には不導体であるＳｎＯが生成されるが、Ｓｎめっき剥離液を用いることにより、容易に酸化物層を除去することができる。
　請求項１８に記載の発明は、
　前記基材が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
　Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金は、導電性や成形性に優れると共に、バネ性にも優れているため、コネクタ用電気接点材料の基材として好ましい。
　請求項１９に記載の発明は、
　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層が形成されており、
　前記金属層の上に導電性酸化物層または導電性水酸化物層が形成されている
ことを特徴とするコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層の上に導電性酸化物層や導電性水酸化物層が形成されていることにより、長期に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。また、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
　請求項２０に記載の発明は、
　前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
　前記導電性酸化物層が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、ＮｉＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層の上に形成されるＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
　請求項２１に記載の発明は、
　前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
　前記導電性酸化物層が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、ＣｕＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＣｕＳｎ合金層の上に形成されるＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
　請求項２２に記載の発明は、
　前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
　前記導電性水酸化物層が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、ＮｉＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層の上に形成されるＮｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物の導電性水酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
　請求項２３に記載の発明は、
　前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
　前記導電性水酸化物層が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、ＣｕＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＣｕＳｎ合金層の上に形成されるＣｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物の導電性水酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
　請求項２４に記載の発明は、
　前記基材と前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層との間に、Ｎｉ層が設けられている
ことを特徴とする請求項２０ないし請求項２３のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料である。
　前記したように、拡散バリア層としてのＮｉ層が基材上に設けられていると、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層と下地金属との密着性が向上すると共に、加工性が向上するため好ましい。
　請求項２５に記載の発明は、
　請求項１９ないし請求項２４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料を用いて形成されていることを特徴とするコネクタ用電気接点である。
　これらのコネクタ用電気接点材料を用いることにより、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点を提供することができる。そして、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを提供することができる。
　本発明によれば、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを提供することができる。
本発明の一実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の製造方法を説明するフローである。 実施例１のＮｉＳｎ合金層を形成する手順を説明する図である。 実施例１の酸化物層除去の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。 実施例１の加熱処理の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。 実施例１の各工程におけるコネクタ用電気接点材料の構成および接触抵抗を示す図である。 実施例２のコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。 実施例２の酸化物層除去の前後および加熱処理後のコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。 本発明の他の実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の製造方法を説明するフローである。 実施例３のＣｕＳｎ合金層を形成する手順を説明する図である。 実施例３の酸化物層除去の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。 実施例３の加熱処理の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
　以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
（第１の実施の形態）
　第１の実施の形態は、合金層としてＮｉＳｎ合金層を形成した場合の実施の形態である。
１．コネクタ用電気接点材料の構成
　はじめにコネクタ用電気接点材料の構成について説明する。図１は本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。図１において、１は基材、２は拡散バリア層、３は金属層、４は導電性酸化物層または導電性水酸化物層である。
（１）基材
　基材１としては、導電性および成形性に優れると共に、バネ性にも優れた材料が好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金が好ましく用いられる。厚みとしては、０．２～２ｍｍ程度が好ましい。また、円柱型の端子が用いられる場合もある。
　めっきの膨れや剥がれなどを防止する為に、必要に応じて、基材１の表面に拡散バリア層２を設けてもよい。拡散バリア層２としては、例えばＮｉ層が好ましく用いられ、厚みとしては、０．５～５μｍ程度が好ましい。
（２）金属層
　金属層３は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層である。なお、合金層の場合、酸化物層を除去した後、酸化処理することにより導電性酸化物層を形成することができる合金であれば、金属元素の比率は特に限定されないが、例えばＮｉＳｎ合金層の場合、Ｎｉ３Ｓｎ４合金層やＮｉＳｎ３合金層などが好ましく用いられる。厚みとしては、０．１～５μｍ程度が好ましい。
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層
（３－１）導電性酸化物層
　導電性酸化物層４は、金属層３の酸化物であり、例えば、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）（具体的には、例えばＮｉＯ１．５即ちＮｉ２Ｏ３など）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）（具体的には、例えばＳｎＯ２など）、ＺｎＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＡｌＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などを挙げることができる。そして、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）との混合物として、具体的には、例えばＮｉＳｎＯ３、Ｎｉ２（ＳｎＯ３）３などを挙げることができる。また、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物などを用いることもできる。厚みとしては１～２００ｎｍ程度が好ましく、１～５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
（３－２）導電性水酸化物層
　導電性水酸化物層４は、金属層３の水酸化物であり、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２など、また、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２との混合物やＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物として、例えばＮｉ［Ｓｎ（ＯＨ）６］、Ｎｉ２［Ｓｎ（ＯＨ）６］３などを挙げることができる。厚みとしては１～２００ｎｍ程度が好ましく、１～５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
２．コネクタ用電気接点材料の製造方法
　次に、金属層３がＮｉＳｎ合金層である場合を例に採り、コネクタ用電気接点材料の製造方法について、図２に示すフローに基づき説明する。
　図２に示すように、本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料は、拡散バリア層２が設けられた基材１上に、ＮｉＳｎ合金属３の形成、ＳｎＯやＮｉＯ酸化物層の除去、導電性酸化物層または導電性水酸化物層４の形成を行うことにより製造される。
（１）ＮｉＳｎ合金層の形成工程
　ＮｉＳｎ合金層３は、以下の（イ）～（ニ）に示す方法のいずれかを適宜選択、採用することにより形成される。
（イ）合金めっき浴により直接ＮｉＳｎ合金の電気めっきを行う。
（ロ）電気めっきによりＮｉめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｎｉ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＮｉＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｎｉ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
（ハ）蒸着によりＮｉ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＮｉＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｎｉ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
（ニ）蒸着により直接ＮｉＳｎ合金層を形成する。
（２）酸化物層の除去工程
　次に、酸やアルカリによるウエットエッチング、電解液を用いた電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により、ＮｉＳｎ合金層３の表面に生成しているＮｉＯ、ＳｎＯなどを含む酸化物層（酸化皮膜）を除去する。また、表面にＳｎが残存している場合にはＳｎＯが生成される恐れがあるため、Ｓｎめっき剥離液を用いてこのＳｎを除去する。
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層の形成工程
　次に、酸化皮膜が除去されたＮｉＳｎ合金層３の表面を酸化処理または水酸化処理することによって、ＮｉＳｎ合金層３の表面に導電性酸化物層または導電性水酸化物層４を形成する。具体的な酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理、液体による酸化処理、自然酸化による酸化処理のいずれの方法も採用することができる。また、具体的な水酸化処理の方法としては、ＫＯＨ水溶液中で陽極酸化を行う方法や、ＮｉＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ水溶液中での陽極酸化処理などを挙げることができる。
（第２の実施の形態）
　第２の実施の形態は、合金層としてＣｕＳｎ合金層を形成した場合の実施の形態である。
１．コネクタ用電気接点材料の構成
　本実施の形態におけるコネクタ用電気接点材料は、上記の第１の実施の形態と同様に、図１に示す構成のコネクタ用電気接点材料を使用することができる。
（１）基材
　前記と同様に、基材１としては、導電性および成形性に優れると共に、バネ性にも優れた材料が好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金が好ましく用いられる。厚みとしては、０．２～２ｍｍ程度が好ましい。また、円柱型の端子が用いられる場合もある。
　めっきの膨れや剥がれなどを防止する為に、必要に応じて、基材１の表面に拡散バリア層２を設けてもよい。拡散バリア層２としては、例えばＮｉ層が好ましく用いられ、厚みとしては、０．５～５μｍ程度が好ましい。
（２）金属層
　本実施の形態における金属層３はＣｕＳｎ合金層であり、前記と同様に、酸化物層を除去した後、酸化処理することにより導電性酸化物層を形成することができる合金であれば、金属元素の比率は特に限定されないが、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層などが好ましく用いられる。厚みとしては、０．１～５μｍ程度が好ましい。
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層
（３－１）導電性酸化物層
　導電性酸化物層４は、金属層３の酸化物であり、例えば、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）（具体的には、例えばＣｕ２Ｏなど）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）（具体的には、例えばＳｎＯ２など）、ＺｎＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＡｌＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などを挙げることができる。また、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物などを用いることもできる。厚みとしては１～２００ｎｍ程度が好ましく、１～５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
（３－２）導電性水酸化物層
　導電性水酸化物層４は、金属層３の水酸化物であり、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２など、また、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２との混合物やＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を挙げることができる。厚みとしては１～２００ｎｍ程度が好ましく、１～５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
２．コネクタ用電気接点材料の製造方法
　次に、金属層３がＣｕＳｎ合金層である場合におけるコネクタ用電気接点材料の製造方法について、図９に示すフローに基づき説明する。
　図９に示すように、本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料は、拡散バリア層２が設けられた基材１上に、ＣｕＳｎ合金属３の形成、ＳｎＯやＣｕＯ酸化物層の除去、導電性酸化物層または導電性水酸化物層４の形成を行うことにより製造される。
（１）ＣｕＳｎ合金層の形成工程
　ＣｕＳｎ合金層３は、以下の（イ）～（ニ）に示す方法のいずれかを適宜選択、採用することにより形成される。
（イ）合金めっき浴により直接ＣｕＳｎ合金の電気めっきを行う。
（ロ）電気めっきによりＣｕめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｃｕ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＣｕＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｃｕ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
（ハ）蒸着によりＣｕ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＣｕＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｃｕ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
（ニ）蒸着により直接ＣｕＳｎ合金層を形成する。
（２）酸化物層の除去工程
　次に、酸やアルカリによるウエットエッチング、電解液を用いた電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により、ＣｕＳｎ合金層３の表面に生成しているＣｕＯ、ＳｎＯなどを含む酸化物層（酸化皮膜）を除去する。また、表面にＳｎが残存している場合にはＳｎＯが生成される恐れがあるため、Ｓｎめっき剥離液を用いてこのＳｎを除去する。
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層の形成工程
　次に、酸化皮膜が除去されたＣｕＳｎ合金層３の表面を酸化処理または水酸化処理することによって、ＣｕＳｎ合金層３の表面に導電性酸化物層または導電性水酸化物層４を形成する。具体的な酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理、液体による酸化処理、自然酸化による酸化処理のいずれの方法も採用することができる。また、具体的な水酸化処理の方法としては、ＫＯＨ水溶液中で陽極酸化を行う方法や、ＮｉＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ水溶液中での陽極酸化処理などを挙げることができる。
（実施例１）
　本実施例は、ＮｉＳｎ合金層上に導電性酸化物層を形成した例であり、以下に示す工程に従って、コネクタ用電気接点材料の作製を行った。
１．ＮｉＳｎ合金層の形成
　図３に示す手順に従って、黄銅製の基材上にＮｉＳｎ合金層を形成した。
（１）Ｎｉ層の形成
　まず、黄銅製の基材上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＮｉ層を形成した（図３（ａ）参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　　硫酸ニッケル　　２６５ｇ／Ｌ
　　　　塩化ニッケル　　　４５ｇ／Ｌ
　　　　ホウ酸　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　　　　光沢剤
（ロ）電流密度　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　５０℃
（２）Ｓｎ層の形成
　次に、Ｎｉ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み６．６μｍのＳｎ層を形成した（図３（ａ）参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　硫酸第１錫　　　　　４０ｇ／Ｌ
　　　硫酸　　　　　　　１００ｇ／Ｌ
　　　光沢剤
（ロ）電流密度　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　２０℃
（３）熱処理
　次に、２００℃で２１６ｈｒ（９日）熱処理を行い、図３（ｂ）に示すようにＮｉＳｎ合金層を形成した。
２．ＮｉＳｎ合金層の組成分析
（１）分析方法
　Ｘ線回折、ＥＤＸによりＮｉＳｎ合金層の組成分析を行った。またＸＰＳにより表面の組成分析を行った。
（２）分析結果
　組成分析により、ＮｉＳｎ合金層にはＮｉ３Ｓｎ４が形成されていることが分かった。また、表面には酸化物層として、主にＳｎＯが形成されており、Ｎｉは金属結合として存在していることが分かった。
３．酸化物層の除去
　次に、ドライエッチングによりＮｉＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
４．接触抵抗の測定（酸化物層の除去の確認）
　酸化物層の除去の前後における接触抵抗を測定した。
（１）測定方法
　半径３ｍｍの金めっきエンボスを用い、荷重を変えて金めっきエンボスと接触させたときの各荷重における接触抵抗を４端子法を用いて測定した（Ｆ－Ｒ試験）（Ｎ＝３）。なお、通電電流を１０ｍＡ、最大荷重を４０Ｎとした。
（２）測定結果
　測定結果を図４に示す。図４に示すように、酸化物層の除去前のサンプル（処理前０１、０２、０３）に比べて、酸化物層の除去後のサンプル（エッチング処理０１、０２、０３）は接触抵抗が大きく低下しており、不導体である酸化物層が充分に除去されていることが確認された。
５．導電性酸化物層の形成
　次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
６．導電性酸化物層の組成分析
（１）分析方法
　ＸＰＳにより加熱処理後の表面の組成分析を行った。
（２）分析結果
　組成分析により、最表面にはＮｉ、Ｓｎ、Ｏが検出され、Ｎｉ、Ｓｎ比一定の酸化物が形成されていることが分かった。そして、Ｎｉは酸化物ＮｉＯｘ（具体的には、Ｎｉ２Ｏ３）または金属結合として存在しており、Ｓｎは主に酸化物ＳｎＯｘ（具体的には、ＳｎＯ２）または金属結合として存在していることが分かった。
７．接触抵抗の測定
　加熱処理の前後における接触抵抗を、前記と同様にして測定した（Ｎ＝３）。測定結果を図５に示す。図５に示すように、加熱処理の前後において接触抵抗の変化は小さい。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面には導電性酸化物層が形成されているためである。
　図６に、各工程における断面構成（ａ）と、荷重１０Ｎで測定したときの接触抵抗（ｂ）を示す。なお、図６には、参考としてＡｕめっき品を併せて記載した。
　図６（ｂ）に示すように、本実施例においては、ＮｉＳｎ合金層の形成前では１．１ｍΩであった接触抵抗が、ＮｉＳｎ合金層の形成後には３４．０ｍΩと大きく上昇している。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面に不導体であるＳｎＯが形成されているためである。
　そして、ドライエッチングによりＳｎＯが除去されることにより、接触抵抗は３４．０ｍΩから２．３ｍΩへと大きく低下している。
　そして、この低下した接触抵抗は、熱処理後においても１．７ｍΩと上昇していない。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面に、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が形成されているためである。
　この接触抵抗値は、金メッキでの接触抵抗値に比べて若干高いものの、コネクタ接点としての抵抗値としては遜色のない値であり、高価な金メッキを行っている従来の端子に対する安価な代替材料として採用できることを示している。そして、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、接触抵抗が充分に小さく安定した耐久性の良いコネクタを得ることができる。
（実施例２）
　本実施例においては、以下に示す工程に従ってコネクタ用電気接点材料の作製を行った。
１．ＮｉＳｎ合金層の形成
　厚み５μｍのＮｉ層が形成された黄銅製基板（ハルセル基板）を基材として、以下に示す条件でＮｉＳｎ合金めっきを施して、厚み０．３μｍのＮｉＳｎ合金層を形成した（図７参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　　塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）　　　　　０．１２５ｍｏｌ／Ｌ
　　　　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　０．１２５ｍｏｌ／Ｌ
　　　　Ｋ４Ｐ２Ｏ７　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．５ｍｏｌ／Ｌ
　　　　グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｍｏｌ／Ｌ
（ロ）電流密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０℃　
２．酸化物層の除去
　次に、塩酸に５分浸漬することにより、ＮｉＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
３．導電性酸化物層の形成
　次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
４．接触抵抗の測定
　酸化物層の除去および導電性酸化物層の形成の前後において、それぞれ上記と同様にして接触抵抗の測定を行った。結果を図８に示す。
　図８に示す結果より、ＮｉＳｎ金属層を形成しただけでは接触抵抗が高く、コネクタ用電気接点材料として不適格な材料が、塩酸処理により表面の酸化物を除去することにより接触抵抗が低下し、さらに加熱処理を行っても、導電性酸化物層が形成されるために抵抗値が上昇せず、好適なコネクタ用電気接点材料となることが分かる。
（実施例３）
　本実施例は、ＣｕＳｎ合金層上に導電性酸化物層を形成した例であり、以下に示す工程に従って、コネクタ用電気接点材料の作製を行った。
１．ＣｕＳｎ合金層の形成
　図１０に示す手順に従って、黄銅製の基材上にＣｕＳｎ合金層を形成した。
（１）Ｎｉ層の形成
　まず、黄銅製の基材上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＮｉ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　　硫酸ニッケル　　２６５ｇ／Ｌ
　　　　塩化ニッケル　　　４５ｇ／Ｌ
　　　　ホウ酸　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　　　　光沢剤
（ロ）電流密度　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　５０℃
（２）Ｃｕ層の形成
　次に、Ｎｉ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み１μｍのＣｕ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　硫酸銅　　　　　　１８０ｇ／Ｌ
　　　硫酸　　　　　　　　８０ｇ／Ｌ
　　　塩素イオン　　　　　４０ｍＬ／Ｌ
（ロ）電流密度　　　　　　　１Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　２０℃
（３）Ｓｎ層の形成
　次に、Ｃｕ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＳｎ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
（イ）めっき浴の構成
　　　硫酸第１錫　　　　　４０ｇ／Ｌ
　　　硫酸　　　　　　　１００ｇ／Ｌ
　　　光沢剤
（ロ）電流密度　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度　　　　　　　　２０℃
（３）熱処理
　次に、３００℃で３分間の熱処理を行い、図１０（ｂ）に示すようにＣｕＳｎ合金層を形成した。
２．ＣｕＳｎ合金層の組成分析
（１）分析方法
　Ｘ線回折、ＥＤＸによりＣｕＳｎ合金層の組成分析を行った。またＸＰＳにより表面の組成分析を行った。
（２）分析結果
　組成分析により、ＣｕＳｎ合金層にはＣｕ６Ｓｎ５が形成されていることが分かった。また、表面には酸化物層として、主にＳｎＯが形成されており、Ｃｕは金属結合として存在していることが分かった。
３．酸化物層の除去
　次に、硫酸に５分間浸漬することによりＣｕＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
４．接触抵抗の測定（酸化物層の除去の確認）
　酸化物層の除去の前後における接触抵抗を測定した。
（１）測定方法
　半径３ｍｍの金めっきエンボスを用い、荷重を変えて金めっきエンボスと接触させたときの各荷重における接触抵抗を４端子法を用いて測定した（Ｆ－Ｒ試験）（Ｎ＝３）。なお、通電電流を１０ｍＡ、最大荷重を４０Ｎとした。
（２）測定結果
　測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、酸化物層の除去前（酸処理前）のサンプルに比べて、酸化物層の除去後（酸処理後）のサンプルは接触抵抗が大きく低下しており、不導体である酸化物層が充分に除去されていることが確認された。
５．導電性酸化物層の形成
　次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
６．導電性酸化物層の組成分析
（１）分析方法
　ＸＰＳにより加熱処理後の表面の組成分析を行った。
（２）分析結果
　組成分析により、最表面にはＣｕ、Ｓｎ、Ｏが検出され、Ｃｕ、Ｓｎ比一定の酸化物が形成されていることが分かった。そして、Ｃｕは酸化物ＣｕＯｘ（具体的には、Ｃｕ２Ｏ）または金属結合として存在しており、Ｓｎは主に酸化物ＳｎＯｘ（具体的には、ＳｎＯ２）または金属結合として存在していることが分かった。
７．接触抵抗の測定
　加熱処理の前後における接触抵抗を、前記と同様にして測定した（Ｎ＝３）。測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、加熱処理の前後において接触抵抗の変化は小さい。これは、ＣｕＳｎ合金層の表面には導電性酸化物層が形成されているためである。
　以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
１　　　基材
２　　　拡散バリア層
３　　　金属層
４　　　導電性酸化物層または導電性水酸化物層

Claims (25)

  1. 　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
    　前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を酸化処理して、導電性酸化物層を形成する導電性酸化物層形成工程と
    を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  2. 　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
    　前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を水酸化処理して、導電性水酸化物層を形成する導電性水酸化物層形成工程と
    を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  3. 　前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
    　前記導電性酸化物層形成工程が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
    ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  4. 　前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
    　前記導電性酸化物層形成工程が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
    ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  5. 　前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
    　前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
    ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  6. 　前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
    　前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
    ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  7. 　前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  8. 　前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  9. 　前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  10. 　前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  11. 　前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  12. 　前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  13. 　前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  14. 　前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  15. 　前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層の形成に先立って、前記基材上にＮｉ層を設けることを特徴とする請求項２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  16. 　前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  17. 　前記酸化物層除去工程が、Ｓｎめっき剥離液により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項２ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  18. 　前記基材が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  19. 　基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層が形成されており、
    　前記金属層の上に導電性酸化物層または導電性水酸化物層が形成されている
    ことを特徴とするコネクタ用電気接点材料。
  20. 　前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
    　前記導電性酸化物層が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料。
  21. 　前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
    　前記導電性酸化物層が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料。
  22. 　前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
    　前記導電性水酸化物層が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料。
  23. 　前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
    　前記導電性水酸化物層が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９に記載のコネクタ用電気接点材料。
  24. 　前記基材と前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層との間に、Ｎｉ層が設けられている
    ことを特徴とする請求項２０ないし請求項２３のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。
  25. 　請求項１９ないし請求項２４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料を用いて形成されていることを特徴とするコネクタ用電気接点。
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