WO2012147180A1 - 真空脱ガス槽及びこれを用いた脱ガス処理方法 - Google Patents

真空脱ガス槽及びこれを用いた脱ガス処理方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a vacuum degassing tank having excellent durability against low basicity slag and a degassing treatment method using the vacuum degassing tank.
  • Refractories such as magnesia carbon brick and magnesia chromia brick are used in vacuum degassing tanks used in vacuum degassing equipment.
  • a carbon-containing refractory such as magnesia carbon brick is widely used because of its excellent thermal shock resistance.
  • the carbon-containing refractory contains carbon having a weak point in oxidation resistance at high temperatures, the erosion rate increases in a strong oxidizing atmosphere. Therefore, an antioxidant such as Al powder, Al—Si alloy powder, Al—Mg alloy powder or the like has been conventionally added to a carbon-containing refractory (see, for example, Patent Documents 1 to 5, 10, and 11). ). This is intended to prevent carbon from being oxidized by adding a metal powder having a higher oxygen affinity than carbon at high temperatures.
  • magnesia carbon bricks exhibit good durability against slag whose slag basicity (CaO / SiO 2 : hereinafter, sometimes simply referred to as basicity or “C / S”) is around 3 or higher.
  • C / S slag basicity
  • durability is inferior to slag having a lower basicity. This is because slag with low basicity has a considerably reduced viscosity, so that the slag penetrates into the brick and the magnesia aggregate melts or spalls. Therefore, in addition to the aluminum alloy powder, metallic chromium or a chromium compound is contained, so that the MgO—Cr 2 O 3 high melting point material in the reaction layer between the working surface of the oxidized Cr 2 O 3 brick and the slag.
  • the slag can be adjusted so that the slag component is in the primary crystal region of MgO by adding crushed bricks mainly composed of MgO or Al into the slag.
  • a method of quality improvement has also been proposed (see Patent Document 9).
  • Patent Document 10 describes a magnesia carbon brick to which an Al—Mg alloy is added. This is because the slag basicity (C / S) of the equipment described in the text and the test condition of the corrosion resistance test is 3. As is clear from the fact, it is a result of simulating the case where it is used in a converter.
  • Patent Document 11 as magnesia carbon brick suitable for thermal spray repair, a fixed carbon amount is 13 mass% or less, and Al powder or Al-Mg alloy is added so that an Al content is 3 mass% or less.
  • An example is given.
  • this invention is used in a converter, and the corrosion resistance evaluation method is also evaluated using a converter slag. The durability of the low basicity slag targeted by the present invention is not shown.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-166362 (the upper left column of page 2, Table 1) Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-190868 (right column on page 1, Table 1) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-166751 (Page 2, upper right column, Table 3) Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139366 (Claim 1, Table 2) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-182337 (paragraph [0022], Table 2) Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-320262 (Claim 1 Claim, Table 1) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-95556 (Claim 1, paragraph [0015]) Japanese Patent Laid-Open No.
  • magnesia carbon bricks against low basicity slag is still not sufficient.
  • a vacuum degassing tank Al-Si-killed steel, Si-killed steel, Si-added steel, etc.
  • low basicity slag having a basicity of 2 or less is generated, so that the refractory lining the vacuum degassing tank during the vacuum degassing process is severely worn.
  • the present inventors have conducted a detailed study on the content of Al—Mg alloy and graphite in carbon-containing magnesia refractories for vacuum degassing tanks.
  • the Al—Mg alloy which has been used as an antioxidant to prevent the oxidation of carbon with an affinity faster than that of carbon, has surprisingly had its content within a certain range,
  • the mass ratio of graphite in the refractory By setting the mass ratio of graphite in the refractory to be extremely higher than before, it exerts a function to suppress the melting damage of magnesia aggregate, and has excellent durability against low basicity slag as described above. Found that can be shown.
  • the thermal shock resistance is lowered.
  • the inventors have found that the thermal shock resistance can be secured by setting the mass ratio within a certain range with respect to the Mg alloy content, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a vacuum degassing tank lined with a carbon-containing magnesia refractory exhibiting excellent durability against low basicity slag having a basicity (C / S) of 2 or less.
  • the present invention relates to a degassing method for performing secondary gasification of steel by adding a Si source, and capable of performing degassing processing while suppressing wear of the vacuum degassing tank as much as possible. For other purposes.
  • One aspect of the present invention is a vacuum degassing tank that includes an iron skin and a refractory material that covers the inside of the iron skin, and performs a degassing treatment of molten steel in a reduced-pressure atmosphere. At least in contact with the molten slag, a carbon-containing magnesia refractory is provided; the carbon-containing magnesia refractory is 7% by mass or more and less than 28% graphite, 3.5% by mass or more and 14% by mass.
  • the lower limit of the mass ratio may be 1.0.
  • the carbon-containing magnesia refractory used in the vacuum degassing tank according to the above aspect of the present invention preferably contains 3.5% by mass to 14% by mass of an Al—Mg alloy, more preferably 3.5%. It is preferable to contain up to 10.5% by mass. If the content of the Al—Mg alloy is less than 3.5% by mass, the desired corrosion resistance cannot be ensured. Conversely, if the content exceeds 14% by mass, the carbon-containing magnesia refractory is in use. Since the porosity increases and the tissue becomes brittle, the corrosion resistance is also lowered.
  • the type of Al—Mg alloy is not particularly limited, and a general one added as an antioxidant to magnesia carbon brick can be used. Preferably, an alloy having a composition of Al 12 Mg 17 is used. It is good to use. Further, it is preferable to use an Al—Mg alloy having a particle diameter of 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the same graphite as that contained in the magnesia carbon brick can be used.
  • scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like can be mentioned.
  • Naturally scaly graphite having a well-developed crystal is preferably used.
  • the graphite content is preferably 7% by mass or more as an inner layer, preferably 7% to 28% by mass, more preferably 7% to 14% by mass.
  • the content of graphite is less than 7% by mass, the role of carbon for functioning as a so-called carbon-containing magnesia refractory cannot be sufficiently achieved.
  • the content of graphite exceeds 28% by mass, molding becomes difficult, and the filling property as a refractory cannot be secured. If the graphite content is 14% by mass or less, the filling property becomes better.
  • the mass ratio of the Al—Mg alloy to graphite is 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0. Try to be within range.
  • Al—Mg alloy / graphite graphite that is difficult to wet with molten slag remains on the working surface, so that wetting can be prevented by molten slag.
  • the chemical reaction as expressed by the following formula (1) may proceed between the MgO aggregate of C and the C, and the brick may be volatilized.
  • the Al—Mg alloy is contained in the above range, and the mass ratio of Al—Mg alloy to graphite (Al—Mg alloy / graphite) is set to 0.5 or more, so that the carbon-containing magnesia is obtained.
  • the Mg partial pressure in the refractory material is increased to suppress the reaction of the above formula (1) and prevent the MgO aggregate from being damaged.
  • the mass ratio of Al—Mg alloy / graphite should be 2.0 or less. Is good.
  • the carbon-containing magnesia refractory having the above-described aspect is used as a lining refractory in a vacuum degassing tank, for example, Al—Si-killed steel, Si-killed steel, Si-added steel, etc. Or, in the secondary refining of steel in which low basicity slag of CaO / SiO 2 ⁇ 2 is generated while adding Si alloy, wear of the vacuum degassing tank is suppressed as much as possible, and degassing treatment is suitably performed. be able to.
  • magnesia contained in the carbon-containing magnesia refractory used in the vacuum degassing tank of the above-described embodiment is not limited as long as it is generally used as an aggregate of a refractory, for example, firing of natural magnesia or the like obtained by firing natural magnesite.
  • a refractory for example, firing of natural magnesia or the like obtained by firing natural magnesite.
  • fused magnesia or electrofused magnesia obtained by melting and recrystallizing a magnesia raw material in an electric furnace can be used.
  • magnesia aggregates are generally used with a particle size adjusted by grinding to about 3 to 5 mm or less, but there is no particular limitation.
  • magnesia in addition to graphite and Al—Mg alloy, these blending components are included, including binder resins described later and additives that may be blended within a range not departing from the object of the present invention. Except for this, the amount of magnesia should be set as the balance of the refractory raw material, and it should preferably be contained in an amount of 56% by mass or more.
  • the carbon-containing magnesia refractory used in the vacuum degassing tank of the above aspect is blended with magnesia, graphite, and an Al-Mg alloy together with a magnesia carbon brick and a phenol resin as a binder. It can be obtained by kneading the refractory raw material, forming it using a press machine or the like, and drying it. In addition, if it is a range which does not deviate from the objective of this invention, you may mix
  • the vacuum degassing process in which a low basicity slag having a C / S mass ratio of 2 or less is generated while having the thermal shock resistance inherent in the carbon-containing magnesia refractory.
  • a carbon-containing magnesia refractory having excellent durability can be obtained.
  • Al-Si-killed steel, Si-killed steel, Si-added steel and the like are melted. The degassing process can be suitably performed.
  • the vacuum degassing tank 1 is a furnace that performs degassing of molten steel using a reduced pressure atmosphere, and is configured by combining an upper tank 2 and a lower tank 3 coaxially.
  • the upper tank 2 includes a cylindrical iron skin 21 and a refractory 22 that covers an inner peripheral surface thereof.
  • the upper end of the upper tank 2 is covered with a canopy 23.
  • an alloy charging port 24 and an exhaust port 25 are formed on the side surface of the upper tank 2.
  • the lower tank 3 includes an iron skin 31 that is substantially the same diameter as the iron skin 21 of the upper tank 2 and a refractory 32 that covers the inner peripheral surface thereof.
  • Two reflux pipes 33 are provided along the vertical direction at the lower end of the lower tank 3. Further, two dip tubes 4 are attached to the lower ends of the reflux tubes 33, and each dip tube 4 is immersed in the molten steel in the ladle 5.
  • the air in the vacuum degassing tank 1 is exhausted from the exhaust port 25 (arrow A1 in FIG. 6) to reduce the pressure, and the molten steel in the ladle 5 is placed inside the vacuum degassing tank 1. Suck up. And Ar is blown in from the gas blow-in port formed in one side of the dip tube 4, and molten steel flows in and scatters in the vacuum degassing tank 1 (arrow B1 in FIG. 6). In this way, the molten steel is degassed in the vacuum degassing tank 1, and the degassed molten steel is returned from the other dip tube 4 into the ladle 5 (arrow B2 in FIG. 6).
  • MgO material composed of a magnesia clinker having a particle size of 1-5 mm and a purity of 98% or more and a magnesia fine powder having a particle size of less than 1 mm, a flake graphite having a particle size of 100-400 mm and a purity of 97% or more, a particle size of 40 -200 mm Al-Mg alloy powder (composition Al 12 Mg 17 , purity 99.0% or more), metal Al powder (composition Al (metal Al), purity 99.5% or more) with a particle size of 10-100 mm, and phenol Test No. shown in Table 1 using resin. 1 to 12 test refractory raw materials were prepared.
  • test refractory material (test No. 16) using 10% by mass of graphite, 4% by mass of an Al—Mg alloy, 2% by mass of phenol resin, and 82.30% by mass of MgO material was prepared. And after knead
  • test refractories were lined up on a rotating drum type erosion test apparatus (not shown), and the test slag having the slag composition shown in Table 2 was put into the test refractory while heating to 1700 ° C.
  • the rotary erosion test was performed by rotating for 8 hours, and the height dimension (remaining dimension) of each test refractory lined was measured.
  • the test slag was replaced with a new one every 20 minutes in the rotary drum erosion test apparatus.
  • the wear index is the test number.
  • the wear depth of the refractory No. 4 is indicated by an index of 100, and the smaller the numerical value, the less the wear.
  • Test No Using refractory raw materials for test of 4 to 7 and 9 to 11, kneading, molding and drying in the same manner as in the above rotary erosion test, and then cutting into a cylindrical shape of ⁇ 50 x 50 mm in height, the oxidation resistance A test refractory was obtained.
  • the obtained test refractory is placed in an electric furnace (not shown) in a state of being buried in a coke breeze, heated to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and pre-baked for 10 hours in a reducing atmosphere. It was. And after measuring the mass of each refractory for a test, the inside of the said electric furnace was made into atmospheric condition, and also oxidation baking for 4 hours was performed at 1400 degreeC.
  • Test No. similar to that prepared in the above rotating erosion test.
  • 9% by mass of graphite, 9% by mass of Al—Mg alloy, 2% by mass of phenol resin, and a refractory raw material for test (test No. 14) prepared as an MgO material; and 8% by mass of graphite, Al— Refractory raw material for test (test No.
  • test refractories were lined up and lined in a 50 kg vacuum melting furnace (not shown), and the test slag having the slag composition shown in Table 2 above was placed and heated to 1650 ° C., Simulating the degassing process, reducing the pressure to 1.3 kPa (10 Torr) and holding it for 3 hours, then measuring the height dimension (remaining dimension) of each test refractory lined to determine the wear depth. .
  • the vacuum degassing tank 1 of the present embodiment shown in FIG. 6 includes iron skins 21 and 31 and refractories 22 and 32 that cover the insides of the iron skins 21 and 31, and degassed molten steel in a reduced-pressure atmosphere. I do.
  • a carbon-containing magnesia refractory is lined at all or at least a contact portion with the molten slag among the refractories 22 and 32.
  • the carbon-containing magnesia refractory includes 7% by mass or more and less than 28% graphite and 3.5% by mass or more and 14% by mass or less of an Al—Mg alloy,
  • the mass ratio obtained by dividing the mass by the mass of the graphite is 0.5 or more and 2.0 or less, and the balance is composed of magnesia and inevitable impurities.
  • the lower limit of the mass ratio is more preferably 1.0.
  • the inevitable impurities in the present invention include binders such as phenol resins that are added in a small amount in the production process. The binder partially volatilizes during the drying process, but the remainder remains in the refractory.
  • content of the said magnesia can be 58 mass% or more and less than 89.5 mass%.
  • content of the said magnesia can be 58 mass% or more and less than 89.5 mass%.
  • the upper limit of the graphite does not exceed 28% by mass, and when the Al—Mg alloy is 14% by mass, the mass ratio obtained by dividing the mass of the Al—Mg alloy by the mass of the graphite is The value is slightly over 0.5, and the remaining magnesia is 58% by mass or more, and when the graphite is 7% by mass and the Al—Mg alloy is 3.5% by mass, the Al This is because the mass ratio obtained by dividing the mass of the Mg alloy by the mass of the graphite is 0.5, and the remaining magnesia is less than 89.5 mass%.
  • the vacuum degassing method of the present embodiment performs a vacuum degassing process using the vacuum degassing tank 1 having the above-described configuration so that a low basicity slag of CaO / SiO 2 ⁇ 2 is generated.
  • the carbon-containing magnesia refractory of this embodiment contains 3.5 to 14% by mass of Al—Mg alloy powder, and the mass ratio with graphite is 0.5 or more. It has been confirmed that it exhibits excellent durability against low basicity slag and also exhibits extremely excellent durability even under reduced pressure such as degassing treatment. This overcomes the drawbacks of conventional carbon-containing magnesia refractories and greatly contributes to the improvement of the refractory life under the operating conditions of the degassing treatment of the steel industry.

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Abstract

　この真空脱ガス槽では：耐火物のうちの少なくとも溶融スラグとの接触部分に、炭素含有マグネシア質耐火物が設けられ；前記炭素含有マグネシア質耐火物は、７質量％以上かつ２８％未満の黒鉛と、３．５質量％以上かつ１４質量％以下のＡｌ－Ｍｇ合金とを有してかつ、残部がマグネシア及び不可避的不純物からなり、前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５以上２．０以下である。

Description

真空脱ガス槽及びこれを用いた脱ガス処理方法
　この発明は、低塩基度スラグに対して優れた耐用性を有する真空脱ガス槽と、この真空脱ガス槽を用いた脱ガス処理方法とに関する。
　真空脱ガス装置に用いられる真空脱ガス槽には、マグネシアカーボンれんがやマグネシアクロミアれんがのような耐火物が使用されている。この耐火物としては、耐熱衝撃性に優れることから、マグネシアカーボンれんが等の炭素含有耐火物が広く使用されている。
　炭素含有耐火物は、高温での耐酸化性に弱点を有する炭素を含むことから、強い酸化性雰囲気下では溶損速度が増大してしまう。そこで、炭素含有耐火物にＡｌ粉末、Ａｌ－Ｓｉ合金粉末、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末等の酸化防止剤を添加することが、従来より行われている（例えば特許文献１～５、１０、１１参照）。これは、高温下における酸素親和力が炭素よりも大きい金属粉末を添加することで、炭素が酸化されるのを防ぐことを目的としている。
　ところが、マグネシアカーボンれんがは、スラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２：以下、単に塩基度もしくは「Ｃ／Ｓ」と言う場合がある）が３前後又はこれよりも高いスラグに対して良好な耐用を示すものの、塩基度がこれよりも低いスラグに対しては、耐用性が劣る。これは、塩基度が低いスラグは、粘性がかなり低下するため、スラグがれんがの内部に浸透してマグネシア骨材が溶損したり、スポーリングを起こしたりてしまうためである。そこで、アルミニウム合金粉末の他に、金属クロム又はクロム化合物を含有させることで、酸化したＣｒ２Ｏ３がれんがの稼動表面とスラグとの反応層中でＭｇＯ－Ｃｒ２Ｏ３系の高融点物を生成し、スラグの見掛けの粘性を高めて、マグネシア骨材の溶出を抑える方法が提案されている（特許文献６参照）。また、同様に、アルミニウム合金粉末の他に、ジルコン酸カルシウムを含有させることで、高温で解離したＣａＯがスラグに溶け込み、スラグの粘性を上げて浸透を抑制する方法や（特許文献７参照）、環境への影響を考慮して、クロムを使用せずに、希土類酸化物を含有させることで、希土類酸化物がスラグ中のＳｉＯ２と反応してスラグの融点を上昇させて、浸透を抑制させる方法（特許文献８参照）などが提案されている。更には、スラグの塩基度に応じて、スラグ中にＭｇＯを主成分とするれんがの破砕物やＡｌを添加することで、スラグ成分をＭｇＯの初晶域となるように調整してスラグを改質する方法も提案されている（特許文献９参照）。
　なお、特許文献１０には、Ａｌ－Ｍｇ合金を添加したマグネシアカーボンれんがが記載されているが、これは本文中の記載設備および耐蝕テストの試験条件のスラグ塩基度（Ｃ／Ｓ）が３であることから明らかなように、転炉にて使用した場合を模擬した結果である。
　また、特許文献１１には、溶射補修に適したマグネシアカーボンれんがとして、固定炭素量が１３質量％以下で、Ａｌ粉やＡｌ－Ｍｇ合金をＡｌ含有量で３質量％以下になるように添加した例が記載されている。しかしながら、この特許文献１１の背景技術、発明が解決しようとする課題には、この発明を転炉で使用することと明記されており、耐食性評価方法も、転炉スラグを用いて評価するなど、本発明が対象としている低塩基度スラグによる耐用性は示されていない。
　よって、従来、真空脱ガス槽に用いるマグネシアカーボンれんがにおけるＡｌ－Ｍｇ合金添加は、黒鉛の酸化防止のために少量添加することが知られていたものの、低塩基度スラグに対する耐用性については判っていなかった。
日本国特開昭５７－１６６３６２号公報（第２頁左上欄、表１） 日本国特開昭５８－１９０８６８号公報（第１頁右欄、表１） 日本国特開昭６３－１６６７５１号公報（第２頁右上欄、表３） 日本国特開２００１－１３９３６６号公報（請求項１、表２） 日本国特開２００７－１８２３３７号公報（段落［００２２］、表２） 日本国特開平１－３２０２６２号公報（特許請求の範囲第１項、表１） 日本国特開２０００－９５５５６号公報（請求項１、段落［００１５］） 日本国特開２００１－２５４１２０号公報（請求項１、段落［００１３］） 日本国特開２００６－２５７５１９号公報（請求項１） 日本国特開平５－１８６２５９号公報（段落［００１６］、表１） 日本国特開２００８－１５１４２５号公報（表３）
　しかしながら、低塩基度スラグに対するマグネシアカーボンれんがの耐用は、未だ十分であるとは言えず、例えば、真空脱ガス槽を用いて、Ａｌ－Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製するような場合には、塩基度が２以下の低塩基度スラグが発生するため、真空脱ガス処理中の真空脱ガス槽の内張り耐火物が激しく損耗してしまう。
　そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、真空脱ガス槽用の炭素含有マグネシア質耐火物におけるＡｌ－Ｍｇ合金や黒鉛の含有量について詳細な検討を行う過程で、新たな知見を得た。すなわち、従来、炭素より早い親和性によって炭素の酸化を防止するような酸化防止剤として使われていたＡｌ－Ｍｇ合金が、驚くべきことには、その含有量をある特定の範囲にすると共に、耐火物中の黒鉛に対する質量比を従来よりも極めて高く設定することで、マグネシア骨材の溶損を抑える働きを発現して、上記のような低塩基度スラグに対しても優れた耐用性を示すことができることを見出した。また、従来からＡｌ－Ｍｇ合金をはじめとする金属の含有量が増加すると（例えば３質量％以上）、耐熱衝撃性が低くなることが知られていたが、本発明者らは、黒鉛をＡｌ－Ｍｇ合金含有量に対してある質量比の範囲とすることで耐熱衝撃性も確保が可能であることを見出し、本発明を完成した。
　したがって、本発明は、塩基度（Ｃ／Ｓ）が２以下となるような低塩基度スラグに対して優れた耐用性を示す炭素含有マグネシア質耐火物をライニングした真空脱ガス槽の提供を目的とする。
　また、本発明は、Ｓｉ源を添加して鋼の二次精錬を行う脱ガス処理方法において、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて脱ガス処理を行うことができる脱ガス処理方法の提供を他の目的とする。
　本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下を採用した。
（ａ）本発明の一態様は、鉄皮と、この鉄皮の内部を覆う耐火物とを備え、減圧雰囲気で溶鋼の脱ガス処理を行う真空脱ガス槽であって、前記耐火物のうちの少なくとも溶融スラグとの接触部分に、炭素含有マグネシア質耐火物が設けられ；前記炭素含有マグネシア質耐火物は、７質量％以上かつ２８％未満の黒鉛と、３．５質量％以上かつ１４質量％以下のＡｌ－Ｍｇ合金とを有してかつ、残部がマグネシア及び不可避的不純物からなり、前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５以上２．０以下である。
（ｂ）上記（ａ）に記載の真空脱ガス槽では、前記質量比の下限値が１．０であってもよい。
（ｃ）本発明の一態様に係る真空脱ガス処理方法は、上記（ａ）又は（ｂ）に記載の真空脱ガス槽を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２の低塩基度スラグが生成するような真空脱ガス処理を行う。
（ｄ）上記（ｃ）に記載の真空脱ガス処理方法では、前記真空脱ガス槽中にＳｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、前記真空脱ガス処理を行ってもよい。
　本発明の上記態様に係る真空脱ガス槽に用いる炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ－Ｍｇ合金を内掛けで３．５質量％～１４質量％含有するのが好ましく、より好ましくは３．５～１０．５質量％含有するのが良い。Ａｌ－Ｍｇ合金の含有量が３．５質量％に満たないと、所望の耐食性を確保することができず、反対に１４質量％を超えて含有すると、使用中に炭素含有マグネシア質耐火物の気孔率が上昇し、組織が脆弱化するため、やはり耐食性が低下する。Ａｌ－Ｍｇ合金の種類については特に制限されず、マグネシアカーボンれんがに酸化防止剤として添加される一般的なものを使用することができるが、好適には、Ａｌ１２Ｍｇ１７の組成からなる合金を用いるのが良い。また、粒径が４０μｍ～２００μｍのＡｌ－Ｍｇ合金を用いるのが良い。
　また、上記態様に係る真空脱ガス槽に用いる炭素含有マグネシア質耐火物に含まれる黒鉛は、一般に、マグネシアカーボンれんがに含まれるものと同様のものを使用することができる。例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられるが、好適には、結晶の良く発達した天然の鱗状黒鉛を用いるのが良い。黒鉛の含有量については、内掛けで７質量％以上であるのが良く、好ましくは７質量％～２８質量％、より好ましくは７質量％～１４質量％であるのが良い。黒鉛の含有量が７質量％に満たないと、いわゆる炭素含有マグネシア質耐火物として機能するための炭素の役割を十分に果たすことができない。黒鉛の含有量が２８質量％を超えると、成型が困難になり、耐火物としての充填性が確保できなくなる。黒鉛の含有量が１４質量％以下であれば、より充填性が良好となる。
　そして、上記態様においては、上記Ａｌ－Ｍｇ合金と黒鉛との質量比（Ａｌ－Ｍｇ合金／黒鉛）が０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０～２．０の範囲内になるようにする。従来のマグネシアカーボンれんがにおいては、溶融スラグに濡れにくい黒鉛が稼動面に残存することで、溶融スラグによる湿潤を防ぐことができるが、ＲＨ（Ｒｕｈｒｓｔａｈｌ－Ｈｅｒａｕｓ）やＤＨ（Ｄｏｒｔｍｕｎｔ－Ｈｏｒｄｅ）等の真空脱ガス装置による減圧下の脱ガス処理では、マグネシアカーボンれんがのＭｇＯ骨材とＣとの間で、下式（１）のような化学反応が進行して、れんがが揮発するおそれがある。
　ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）↑＋ＣＯ（ｇ）↑　・・・（１）
　そこで、上記態様では、Ａｌ－Ｍｇ合金を上述した範囲で含有させると共に、Ａｌ－Ｍｇ合金と黒鉛との質量比（Ａｌ－Ｍｇ合金／黒鉛）を０．５以上にすることで、炭素含有マグネシア質耐火物中のＭｇ分圧を高めて、上式（１）の反応を抑制してＭｇＯ骨材の溶損を防止する。この質量比の上限については、Ａｌ－Ｍｇ合金の添加量を増加しすぎると耐火物に過焼結による亀裂が発生することから、Ａｌ－Ｍｇ合金／黒鉛の質量比を２．０以下とするのが良い。このような上記態様の炭素含有マグネシア質耐火物を真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いれば、例えばＡｌ－Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等の溶製のように、Ｓｉ又はＳｉ合金を添加しながらＣａＯ／ＳｉＯ２≦２の低塩基度スラグが生成する鋼の二次精錬においても、真空脱ガス槽の損耗を可及的に抑えて、好適に脱ガス処理を行うことができる。
　上記態様の真空脱ガス槽に用いる炭素含有マグネシア質耐火物に含まれるマグネシアは、一般に耐火物の骨材として使用されるものであればよく、例えば、天然マグネサイトを焼成した天然マグネシア等の焼結マグネシアや、マグネシア原料を電気炉で溶融して再結晶させた電融マグネシア等を用いることができる。これらのマグネシア骨材は、３～５ｍｍ程度もしくはそれ以下に粉砕して粒度を調整したものを用いるのが一般的であるが、特に制限はされない。また、マグネシアの含有量については、黒鉛、及びＡｌ－Ｍｇ合金の他、後述するバインダー樹脂や、本発明の目的から外れない範囲で配合してもよい添加物を含めて、これらの配合成分を除いて、耐火物原料の残部としてマグネシアの配合量と設定すればよく、好ましくは、内掛けで５６質量％以上含有されるのが良い。
　上記態様の真空脱ガス槽に用いる炭素含有マグネシア質耐火物は、従来公知のマグネシアカーボンれんがと同様に、マグネシア、黒鉛、及びＡｌ－Ｍｇ合金と共に、バインダーとしてフェノール樹脂等を配合しながら、これらの耐火物原料を混錬し、プレス機等を用いて成形して、乾燥させることで得ることができる。なお、本発明の目的から外れない範囲であれば、他の金属粉末や金属化合物粉末等の添加物を耐火物原料として配合してもよい。
　また、上記炭素含有マグネシア質耐火物を真空脱ガス槽に内張りする際は、少なくとも溶融スラグと接触する部分にライニングすればよいが、内張り面の全てにライニングしても構わない。
　本発明の上記態様によれば、炭素含有マグネシア質耐火物が元来有する耐熱衝撃性を備えながら、Ｃ／Ｓ質量比が２以下となるような低塩基度スラグが生成する真空脱ガス処理においても、優れた耐用を示す炭素含有マグネシア質耐火物を得ることができる。そして、本発明の上記態様に係る炭素含有マグネシア質耐火物を真空脱ガス槽の内張り耐火物に用いることで、Ａｌ－Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ－ｋｉｌｌｅｄ鋼、Ｓｉ添加鋼等を溶製する際の脱ガス処理を好適に行うことができる。
回転侵食試験における黒鉛含有量と溶損深さとの関係を示すグラフである。 回転侵食試験における黒鉛含有量と損耗指数との関係を示すグラフである。 回転侵食試験における金属添加量と溶損深さとの関係を示すグラフである。 回転侵食試験における金属添加量と溶損指数との関係を示すグラフである。 耐酸化性評価試験における金属添加量と質量減少率との関係を示すグラフであり、添加金属が金属Ａｌの場合を示す。 耐酸化性評価試験における金属添加量と質量減少率との関係を示すグラフであり、添加金属がＡｌ－Ｍｇ合金の場合を示す。 耐酸化性評価試験における酸化焼成後の耐火物切断面を示す写真である。 真空溶解炉を用いた侵食試験におけるＡｌ－Ｍｇ／黒鉛の質量比と損耗深さとの関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る真空脱ガス槽の縦断面図である。
　本発明の一実施形態に係る真空脱ガス槽及びこれを用いた脱ガス処理方法について、図面を参照しながら以下に説明を行う。
　図６に、本実施形態の真空脱ガス槽１を示す。この真空脱ガス槽１は、減圧雰囲気を利用して溶鋼の脱ガス処理を行う炉であり、上部槽２と下部槽３とを同軸に組み合わせて構成されている。上部槽２は、円筒状の鉄皮２１とその内周面を覆う耐火物２２とを備えている。上部槽２の上端は天蓋２３で覆われている。また、上部槽２の側面には、合金投入口２４及び排気口２５が形成されている。
　下部槽３は、上部槽２の鉄皮２１と略同径の鉄皮３１と、その内周面を覆う耐火物３２とを備えている。下部槽３の下端には、２本の環流管３３が鉛直方向に沿って設けられている。さらに、これら環流管３３の下端に連なって２本の浸漬管４が取り付けられており、各浸漬管４は、取鍋５内の溶鋼に浸漬されている。
　操業に際しては、この真空脱ガス槽１内の空気を、排気口２５から排出する（図６の矢印Ａ１）ことにより減圧状態にして、取鍋５内の溶鋼を真空脱ガス槽１の内部に吸い上げる。そして、浸漬管４の一方に形成されたガス吹き込み口からＡｒを吹き込んで真空脱ガス槽１内に溶鋼を流入飛散させる（図６の矢印Ｂ１）。このようにして真空脱ガス槽１内で溶鋼の脱ガスが行われ、脱ガスされた溶鋼は他方の浸漬管４から取鍋５内に戻される（図６の矢印Ｂ２）。
［回転侵食試験］
　骨材となる粒径１～５ｍｍかつ純度９８％以上のマグネシアクリンカーと粒径１ｍｍ未満のマグネシア微粉とからなるＭｇＯ材、粒径１００～４００ｍｍで純度９７％以上の燐片状黒鉛、粒径４０～２００ｍｍのＡｌ－Ｍｇ合金粉末（組成Ａｌ１２Ｍｇ１７、純度９９．０%以上）、粒径１０～１００ｍｍの金属Ａｌ粉末（組成Ａｌ（金属Ａｌ)、純度９９．５%以上）、及びフェノール樹脂を用いて、表１に示した試験Ｎｏ．１～１２の試験用耐火物原料を用意した。さらに、黒鉛１０質量％、Ａｌ－Ｍｇ合金４質量％、フェノール樹脂２質量％、及びＭｇＯ材８２．３０質量％を用いた試験用耐火物原料（試験Ｎｏ．１６）を用意した。そして、各試験用耐火物原料をオムニミキサーで混錬した後、プレス機を用いて並型れんが（サイズ：６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍ）に成形した。更に、この並型れんがを２００℃で加熱乾燥し、上底４１ｍｍ、下底６７ｍｍ、高さ４８．５ｍｍ、長さ１１４ｍｍに切削して、回転試験用耐火物を得た。
　そして、得られた試験用耐火物を、回転ドラム式侵食試験装置（不図示）にそれぞれ内張りして並べ、表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１７００℃に加熱しながら８時間回転させて回転侵食試験を行い、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸法）を測定した。なお、試験用スラグは、回転ドラム式侵食試験装置に２０分毎に新しいものを入れ替えるようにした。また、損耗指数は、試験Ｎｏ．４の耐火物の損耗深さを１００とした指数で示しており、数値が小さいほど損耗が少ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のようにして回転侵食試験を行った結果、先ず、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、Ａｌ－Ｍｇ合金の添加量がほぼ等しい試験Ｎｏ．１～３及び５の結果より、黒鉛量が増加するに従い、溶損は抑制されるものの、その含有量が７質量％を超えても溶損の程度にあまり変化がないことが確認された。
　次に、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末の添加量に関し、図２Ａ及び２Ｂに示すように、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４～７、１２（Ａｌ－Ｍｇ合金粉末を添加したもの）、及び試験Ｎｏ．８～１１（金属Ａｌ粉末を添加したもの）の結果から、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上（すなわち、黒鉛との質量比（Ａｌ－Ｍｇ合金／黒鉛）が０．５以上）となることで、金属Ａｌ粉末よりも良好な結果を示し、特にこの質量比が１の場合に最も良好な結果を示した。更には、別の試験によれば、黒鉛の含有量が７質量％の場合に、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末の添加量が１４質量％までは、上記と同様に良好な結果を示すことが確認された。
［耐酸化性評価試験］
　試験Ｎｏ．４～７、９～１１の試験用耐火物原料を用いて、上記回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した後、φ５０×高さ５０ｍｍの円柱状に切削して、耐酸化性試験用耐火物を得た。得られた試験用耐火物をコークブリーズ中に埋没させた状態で電気炉（不図示）に入れて、昇温速度５℃／分で１０００℃に加熱し、還元雰囲気１０時間の事前焼成を行なった。そして、各試験用耐火物の質量を測定した後、上記電気炉内を大気雰囲気にして、更に１４００℃で４時間の酸化焼成を行なった。
　酸化焼成終了後、各試験用耐火物の質量を測定して、酸化焼成後の質量減少率を求めた。その結果を表１及び図３Ａ及び３Ｂに示す。これらの結果より、金属添加量が３．５質量％以上では、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末を添加した試験用耐火物は質量減少量がわずかになり、耐酸化性に優れることが分る。また、酸化焼成終了後の各試験用耐火物を輪切りにして、その横断面を撮影した写真を図４の（ａ）～（ｇ）に示す。これらの写真からも、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末を３．５質量％以上添加した（ｃ），（ｄ）が耐酸化性において優れていることが分る。
［真空溶解炉による侵食試験］
　上記回転侵食試験で用意したものと同様の試験Ｎｏ．４～７及び１２の試験用耐火物原料と；黒鉛７質量％、Ａｌ－Ｍｇ合金１４質量％、フェノール樹脂２質量％、及び残部をＭｇＯ材として準備した試験用耐火物原料（試験Ｎｏ．１３）と；黒鉛９質量％、Ａｌ－Ｍｇ合金９質量％、フェノール樹脂２質量％、及び残部をＭｇＯ材として準備した試験用耐火物原料（試験Ｎｏ．１４）と；黒鉛８質量％、Ａｌ－Ｍｇ合金８質量％、フェノール樹脂２質量％、及びＭｇＯ材８０．３６質量％として準備した試験用耐火物原料（試験Ｎｏ．１５）と；を用意し、回転侵食試験と同様にして混錬・成型・乾燥した。そしてこの後、上底４６ｍｍ、下底７０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、長さ２３０ｍｍのサイズに切削して、真空溶解炉侵食試験用サンプルを得た。得られた試験用耐火物を、５０ｋｇ真空溶解炉（不図示）内にそれぞれ内張りして並べ、前述の表２に示すスラグ組成を有した試験用スラグを入れて、１６５０℃に加熱しながら、脱ガス処理を模擬して、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、３時間保持した後、内張りした各試験用耐火物の高さ寸法（残寸法）を測定して、損耗深さを求めた。
　上記のような低塩基度スラグ、減圧下においても、黒鉛添加量を一定にした試験Ｎｏ．４～７、１２及び１３の結果から、表１に示したように、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末の含有量が３．５質量％以上で損耗深さが低減され、良好な結果を示すことが判る。これらの結果をグラフにした図５から分るように、黒鉛に対するＡｌ－Ｍｇ合金の質量比（Ａｌ－Ｍｇ合金／黒鉛）が０．５以上となることで、損耗量（損耗深さ)が低減し、更に、この質量比が１～２の場合により良好な結果を示すことが確認された。
　以上の試験結果を受け、本実施形態の骨子を以下に述べる。
　図６に示した本実施形態の真空脱ガス槽１は、鉄皮２１，３１と、これら鉄皮２１，３１の内部を覆う耐火物２２，３２とを備え、減圧雰囲気で溶鋼の脱ガス処理を行う。そして、耐火物２２，３２のうちの全て又は少なくとも溶融スラグとの接触部分に、炭素含有マグネシア質耐火物がライニングされている。しかも、前記炭素含有マグネシア質耐火物は、７質量％以上かつ２８％未満の黒鉛と、３．５質量％以上かつ１４質量％以下のＡｌ－Ｍｇ合金とを有し、前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５以上２．０以下でありかつ、残部がマグネシア及び不可避的不純物からなる。なお、前記質量比の下限値を１．０とすることがより好ましい。
　また、本発明における不可避的不純物には、製造工程で少量添加されるフェノール樹脂等のバインダーも含まれる。バインダーは乾燥工程で一部揮発するが残部が耐火物中に残る。本発明においては、原料中に含まれる不可避的不純物だけでなく、このバインダーの残部も不可避的不純物として定義する。
　なお、前記マグネシアの含有量は、５８質量％以上かつ８９．５質量％未満とすることができる。その理由は、前記黒鉛が２８質量％を超えない上限値であり、前記Ａｌ－Ｍｇ合金が１４質量％であった場合、前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５をわずかに超える値であり、残部となる前記マグネシアが５８質量％以上となり、また、前記黒鉛が７質量％で前記Ａｌ－Ｍｇ合金が３．５質量％であった時は前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５であり、これより残部の前記マグネシアは８９．５質量％未満となるためである。
　本実施形態の真空脱ガス処理方法は、上記構成を有する真空脱ガス槽１を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２の低塩基度スラグが生成するような真空脱ガス処理を行う。なお、真空脱ガス槽１中にＳｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、前記真空脱ガス処理を行ってもよい。
　以上説明のように、本実施形態の炭素含有マグネシア質耐火物は、Ａｌ－Ｍｇ合金粉末を３．５～１４質量％含有し、かつ、黒鉛との質量比を０．５以上とすることで、低塩基度スラグに対して優れた耐用を示し、また、脱ガス処理のような減圧下においても非常に優れた耐用を示すことが確認された。これは、従来の炭素含有マグネシア質耐火物の欠点を克服し、製鉄業の脱ガス処理の操業条件下で耐火物寿命向上に大きく貢献する。
　１　　真空脱ガス槽
　２１，３１　　鉄皮
　２２，３２　　耐火物
 

Claims (4)

  1. 　鉄皮と、この鉄皮の内部を覆う耐火物とを備え、減圧雰囲気で溶鋼の脱ガス処理を行う真空脱ガス槽であって、
    　前記耐火物のうちの少なくとも溶融スラグとの接触部分に、炭素含有マグネシア質耐火物が設けられ；
    　前記炭素含有マグネシア質耐火物は、７質量％以上かつ２８％未満の黒鉛と、３．５質量％以上かつ１４質量％以下のＡｌ－Ｍｇ合金とを有してかつ、残部がマグネシア及び不可避的不純物からなり、前記Ａｌ－Ｍｇ合金の質量を前記黒鉛の質量で除算した質量比が０．５以上２．０以下である；
    ことを特徴とする真空脱ガス槽。
  2. 　前記質量比の下限値が１．０であることを特徴とする請求項１に記載の真空脱ガス槽。
  3. 　請求項１または２に記載の真空脱ガス槽を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２の低塩基度スラグが生成するような真空脱ガス処理を行うことを特徴とする真空脱ガス処理方法。
  4. 　前記真空脱ガス槽中にＳｉ又はＳｉ合金を添加して鋼の二次精錬を行いながら、前記真空脱ガス処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の真空脱ガス処理方法。
     
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