WO2012141111A1 - 研磨剤および研磨方法 - Google Patents

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polishing
silicon oxide
fine particles
oxide fine
abrasive
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PCT/JP2012/059588
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English (en)
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有衣子 吉田
伊織 吉田
竹宮　聡
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
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    • H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive and a polishing method for polishing a surface to be polished of an object to be polished.
  • silicon oxide fine particles have been used for final polishing to determine the quality of these single crystal substrates.
  • polishing efficiency polishing rate
  • two or more types of abrasive grains having different particle diameters are mixed at a specific ratio to increase the abrasive concentration ( Patent Document 1), increasing the polishing pressure / rotation speed, and the like have been proposed.
  • the present invention has been made to solve the above problem, and provides an abrasive and a polishing method capable of performing polishing with higher efficiency while maintaining a polished surface of a polishing object with high quality. Objective.
  • the present invention provides an abrasive for polishing a surface to be polished of an object to be polished having the following configuration.
  • the ratio of the first silicon oxide fine particles to the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, including silicon oxide fine particles and water, is 0.7% by mass or more and less than 60% by mass.
  • the abrasive according to [1], wherein the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles is 45 to 110 nm.
  • the present invention also provides a polishing method for polishing a surface to be polished of an object to be polished having the following configuration.
  • the polishing pad includes a base material layer and a surface that is in contact with the surface to be polished of the object to be polished disposed on the main surface of the base material layer.
  • the polishing method according to [7] wherein the polishing pad has a surface layer having a large number of micropores extending in the vertical direction.
  • the abrasive of the present invention and the polishing method using the same, it is possible to perform polishing with high efficiency while maintaining the polished surface of the object to be polished with high quality.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a polishing apparatus that can be used in the polishing method of the present invention.
  • 2 (a) and 2 (b) are diagrams showing measurement points when evaluating roll-off (surface sagging) of a substrate edge portion of an object polished by the abrasive of the present invention in Examples. is there.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the polishing pressure and the polishing rate when the surface to be polished is polished using the polishing agent obtained in the example.
  • the abrasive according to the present invention is an abrasive for polishing a surface to be polished of an object to be polished, the first silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, and the average primary particle diameter of 40 to
  • the ratio of the first silicon oxide fine particles to the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles is 0.7% by mass, including 125 nm second silicon oxide fine particles and water. More than 60% by mass.
  • the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles are used as abrasive grains.
  • the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles and the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles are within the above ranges, respectively, and blended into the abrasive at the above blending ratio, thereby polishing.
  • the abrasive grains having these two kinds of particle sizes interact with each other in the direction of increasing the polishing property, and a high polishing rate is obtained.
  • the abrasive grains that are the first silicon oxide fine particles are separated by interacting with the second silicon oxide fine particles or acting alone in addition to the effect as the abrasive grains.
  • the effect of appears Specifically, agglomeration suppression during circulation use, pH change inhibition of abrasive during circulation use, smoothness improvement of the object to be polished, roll-off (surface sagging) of the substrate edge of the object to be polished, Examples thereof include an improvement in the increase rate of the polishing rate when the polishing pressure is increased and an increase in the increase rate of the polishing rate when heat is applied.
  • the polishing agent containing only the second silicon oxide fine particles when the polishing agent containing only the second silicon oxide fine particles is circulated, the second silicon oxide fine particles are aggregated by the object to be polished acting like a paste.
  • the first oxidation is performed during circulation use.
  • the second silicon oxide fine particles can be prevented from aggregating with each other, and the first silicon oxide fine particles function as an aggregation inhibitor.
  • the abrasive containing only the second silicon oxide fine particles causes a change in pH of the abrasive when the object to be polished is taken into the abrasive during circulation.
  • the first oxidation is performed during circulation use. Due to the effect of the buffering action due to the large specific surface area of the silicon fine particles, fluctuations in pH can be suppressed, and the first silicon oxide fine particles function as a pH fluctuation inhibitor.
  • the smoothness of an object to be polished is greatly influenced by the particle diameter of particles contained in an abrasive as abrasive grains.
  • the particle size is large, damage such as scratches tends to occur, and the smoothness tends to deteriorate.
  • the smoothness tends to be improved. Therefore, in the polishing agent containing only the second silicon oxide fine particles, the smoothness is deteriorated for the above reason, whereas the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles and the average primary particle of the second silicon oxide fine particles are deteriorated.
  • the first silicon oxide fine particles have a large specific surface area and a large number of particles, so that the contact probability with the surface to be polished is increased. Since the chance of contact with the polished surface more uniformly increases, the smoothness can be improved, and the first silicon oxide fine particles function as a smoothness improver.
  • roll-off may be referred to as surface sagging.
  • surface sagging the surface sagging of the substrate edge portion of an object to be polished is strongly influenced by the particle size of particles contained as abrasive grains in the abrasive. It tends to be worse as the particle size is larger, and tends to be improved by reducing the particle size.
  • the polishing agent containing only the second silicon oxide fine particles the surface sagging deteriorates due to the above reason, whereas the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles and the average primary particle of the second silicon oxide fine particles
  • the diameters of which are in the above ranges and blended in the above blending ratio the first silicon oxide fine particles have a large specific surface area and a large number of particles, so that the contact probability with the surface to be polished is increased.
  • the polishing rate is proportional to the processing pressure and the rotational speed (relative speed) during processing, as represented by the following Preston equation.
  • the Preston coefficient is affected by the material and composition of the polishing pad and the abrasive, the wear characteristics of the object to be polished, and the like.
  • M / t ⁇ pv (M: polishing amount, t: polishing time, ⁇ : Preston coefficient, p: processing pressure, v: relative speed)
  • the Preston coefficient is affected by the polishing agent composition, and the polishing is performed with the relative speed calculated from the number of rotations during processing fixed. From the change in the polishing rate with respect to the pressure, the Preston coefficient specific to the abrasive composition can be estimated. Similarly, with the processing pressure fixed, the Preston coefficient specific to the abrasive composition can be estimated from the change in the polishing rate relative to the relative speed.
  • the polishing agent containing only the second silicon oxide fine particles increases the polishing speed proportionally in the low pressure region when the polishing object is polished by increasing the polishing pressure with the relative speed fixed. When polishing is performed in the raised high pressure region, the increase rate of the polishing rate is remarkably reduced.
  • the Preston coefficient specific to the abrasive composition is remarkably reduced in the high pressure region, and that the Preston coefficient cannot be maintained from low pressure to high pressure.
  • the polishing pressure is increased.
  • the increase in the polishing rate is maintained from the low pressure to the high pressure region. That is, the Preston coefficient is maintained from low pressure to high pressure.
  • the reason for this is not clear, but in the case of only the second silicon oxide fine particles, the energy of the load applied in the high pressure region is difficult to be transmitted to the substrate through the particles due to the bearing effect due to the rotation of the particles themselves, and the polishing rate is low. The rise is hindered.
  • the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles are included, the first silicon oxide fine particles are given in a high pressure region by suppressing the bearing effect of the second silicon oxide fine particles.
  • the load energy can be efficiently transmitted to the substrate. That is, the first silicon oxide fine particles have an effect of maintaining the Preston coefficient specific to the abrasive composition from low pressure to high pressure, and function as a Preston coefficient maintaining agent for the polishing rate.
  • the polishing agent of the present invention in which the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles and the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles are within the above ranges and are blended in the above blending ratio, heat is applied.
  • the increase in the polishing rate is improved by the effect of increasing the number of particles that come into contact with the surface to be polished and the activation of the chemical reaction between the particle surface and the substrate surface because the movement of particles increases.
  • the first silicon oxide fine particles function as a thermal response improver.
  • polishing agent of this invention is demonstrated.
  • first silicon oxide fine particles and second silicon oxide fine particles are the same silicon oxide fine particles except that the average primary particle diameter is different. Both can be used, and those produced by various known methods can be used. For example, fumed silica obtained by vapor phase synthesis of silicon tetrachloride in an oxygen and hydrogen flame, colloidal silica obtained by ion exchange or neutralization of sodium silicate, or colloidal silica obtained by hydrolyzing silicon alkoxide in the liquid phase, etc. And silicon oxide fine particles.
  • the colloidal silica which uses sodium silicate as a starting material from a viewpoint of the diversity of a kind is more preferable.
  • the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles contained in the abrasive of the present invention is 5 to 30 nm as described above, preferably 5 to 15 nm, more preferably 7 to 13 nm.
  • the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles is less than 5 nm, it is difficult to obtain, and when it exceeds 30 nm, the expected polishing rate cannot be obtained.
  • the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles contained in the abrasive of the present invention is 40 to 125 nm as described above, and preferably 45 to 110 nm.
  • the polishing rate expected to be an average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles of less than 40 nm cannot be obtained, and if it exceeds 125 nm, a polishing rate can be obtained, but the roughness of the sapphire surface becomes rough, resulting in a product. May be a problem.
  • the average primary particle diameter of the silicon oxide fine particles is a value obtained by converting a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET method into a diameter of a spherical particle.
  • the blending ratio of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the polishing agent of the present invention is as described above with respect to the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles.
  • 1 is a blending ratio in which the proportion of silicon oxide fine particles is 0.7% by weight or more and less than 60% by weight.
  • the blending ratio is preferably 1 to 55% by weight, more preferably 3 to 50% by weight. is there. If this proportion is less than 0.7% by mass, the expected polishing rate cannot be obtained, and if it is 60% by mass or more, gelation is promoted and the life is shortened.
  • the content of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the abrasive of the present invention is the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, and is based on the total mass of the abrasive. It is preferable to set as appropriate in consideration of the polishing rate, uniformity, material selectivity, dispersion stability and the like within a range of 50% by mass or less.
  • the total content of the first and second silicon oxide fine particles in the abrasive of the present invention is more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the total content of the first and second silicon oxide fine particles exceeds 50% by mass with respect to the total mass of the abrasive, an improvement in the polishing rate commensurate with the increase in the abrasive concentration is not recognized, and the abrasive In some cases, the viscosity of the toner increases excessively, or the gelation of the abrasive is promoted.
  • the total mass of the abrasive It is preferable to set it as 0.01 mass% with respect to.
  • the total content of the first and second silicon oxide fine particles is less than 0.01% by mass with respect to the total mass of the abrasive, a sufficient polishing rate may not be obtained.
  • the total content of the first and second silicon oxide fine particles in the abrasive of the present invention is particularly preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the abrasive from the viewpoint of polishing rate and economy.
  • the abrasive of the present invention is a medium for dispersing the first and second silicon oxide fine particles, which are abrasive grains, and for dispersing and dissolving other optional components added as necessary.
  • the medium in the abrasive of the present invention is preferably composed only of water, but may contain an organic solvent that is compatible with water if necessary. Specific examples of such an organic solvent include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, and ethers. Although there is no restriction
  • the water as a medium in the abrasive of the present invention has a function of controlling the fluidity of the abrasive, its content should be appropriately set according to the target polishing characteristics such as the polishing rate and flattening characteristics. Can do.
  • water is preferably contained in the range of 50 to 99.99% by mass with respect to the total mass of the abrasive. If the water content is less than 50% by mass with respect to the total mass of the abrasive, the viscosity of the abrasive may become high and the fluidity may be impaired. If it exceeds 99.99% by mass, the abrasive grains are the above.
  • the concentration of the first and second silicon oxide fine particles becomes low and a sufficient polishing rate cannot be obtained.
  • the medium contains an organic solvent or the like in addition to water in the abrasive of the present invention, the content of water is treated as the content of the entire medium.
  • the polishing agent of the present invention contains the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles of (1), which are contained as essential components, and water of (2), for example. It can be prepared by weighing and mixing so as to achieve the above blending amount.
  • colloidal silica is used as the first and second silicon oxide fine particles
  • the colloidal silica is supplied in a state where the silicon oxide fine particles are dispersed in water in advance. Therefore, it is possible to prepare the abrasive of the present invention by simply mixing the colloidal silica containing the first silicon oxide fine particles and the colloidal silica containing the second silicon oxide fine particles at a desired ratio and diluting with water as appropriate. .
  • the polishing agent of the present invention includes the colloidal silica containing the first silicon oxide fine particles and the colloidal silica containing the second silicon oxide fine particles diluted with water, and the diluted first silicon oxide fine particles.
  • Colloidal silica and colloidal silica containing the diluted second silicon oxide fine particles may be mixed in an abrasive tank of a polishing apparatus so as to have the above blending amount.
  • colloidal silica containing diluted first silicon oxide fine particles and colloidal silica containing diluted second silicon oxide fine particles are prepared in separate tanks, and an abrasive is supplied from each tank to the polishing apparatus. They may be mixed in the pipe so as to have the above blending amount, or they may be supplied from each tank onto the polishing pad using separate pipes and mixed on the polishing pad.
  • polishing agent for normal chemical mechanical polishing contains in addition to the essential component of said (1), (2).
  • the optional component include abrasive pH adjusters, buffers, chelating agents, lubricants, abrasive particle dispersants, biocides, and the like.
  • acids include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, lactic acid and apple Hydroxy acids such as acid and citric acid, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid and maleic acid, glycine and alanine Organic acids such as amino acids and heterocyclic carboxylic acids can be used.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid
  • saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid
  • lactic acid and apple Hydroxy acids such as acid and citric acid
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and salicylic acid
  • Basic compounds include quaternary ammonium compounds such as ammonia, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-amine, -N-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, valerylamine, isovalerylamine, cyclohexylamine, benzylamine, ⁇ -phenylethylamine, ⁇ - Phenylethylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylene hydroxide Aniline, methylaniline, dimethylaniline, o-
  • chelating agents include amino acids such as glycine and alanine, polyaminocarboxylic acid chelating compounds, and organic phosphonic acid chelating compounds. Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Nitrilotris (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, phosphonohydroxyacetic acid, hydroxyethyldimethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphon An acid, phytic acid, etc. are mentioned.
  • anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants polysaccharides, water-soluble polymers and the like can be used.
  • the surfactant there are an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as a hydrophobic group, and a linking group such as an ester group, an ether, an amide, etc., an acyl group, an alkoxyl group, etc. in the hydrophobic group.
  • polysaccharides examples include alginic acid, pectin, carboxymethylcellulose, curdlan, pullulan, xanthan gum, carrageenan, gellan gum, locust bean gum, gum arabic, tamarind, and psyllium.
  • water-soluble polymer polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyethyleneimine, polyallylamine, polystyrene sulfonic acid and the like can be used.
  • the abrasive of the present invention maintains the relationship of the present invention relating to the blending ratio of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the abrasive within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter other than the silicon oxide fine particles may be included.
  • the polishing agent of the present invention is a polishing agent for polishing the surface to be polished of the polishing object, and is not particularly limited as a polishing object. Specific examples include a glass substrate, a silicon wafer, a semiconductor device wiring substrate, and a compound single crystal substrate. Among these, the abrasive of the present invention can have a greater effect when polishing a compound single crystal substrate. Particularly, when used for a single crystal substrate having a modified Mohs hardness of 10 or higher, The effect of enabling high-speed polishing at a higher level while maintaining quality can be expected more greatly.
  • the single crystal substrate having the modified Mohs hardness of 10 or more include a sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate (hardness: 12), a silicon carbide (SiC) substrate (hardness: 13), and gallium nitride (GaN). Examples thereof include a substrate (hardness: 13).
  • polishing agent of this invention is preferably used especially for grinding
  • polishing method As a method of polishing the surface to be polished of the object to be polished using the polishing agent of the present invention, the surface to be polished and the polishing pad of the object to be polished are brought into contact with each other while supplying the abrasive to the polishing pad.
  • a polishing method in which polishing is performed by the relative motion is preferable.
  • FIG. 1 shows an example of a polishing apparatus that can be used in the embodiment of the present invention, which will be described below.
  • the polishing apparatus used in the embodiment of the present invention is limited to such a structure. is not.
  • the polishing apparatus 10 supplies a polishing head 2 that holds an object 1 to be polished, a polishing surface plate 3, a polishing pad 4 attached to the surface of the polishing surface plate 3, and an abrasive 5 to the polishing pad 4. And an abrasive supply pipe 6.
  • the polishing apparatus 10 brings the polishing surface of the object 1 held by the polishing head 2 into contact with the polishing pad 4 while supplying the polishing agent 5 from the polishing agent supply pipe 6, and the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. And are relatively rotated to perform polishing.
  • the polishing surface of the object 1 can be polished using such a polishing apparatus 10.
  • the polishing apparatus 10 is a polishing apparatus that polishes one surface of an object to be polished as a surface to be polished.
  • a double-sided simultaneous polishing apparatus in which polishing pads similar to the polishing apparatus 10 are disposed on the upper and lower surfaces of the object to be polished. It can also be used to polish the surface to be polished (both surfaces).
  • the abrasive discharged from the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 attached to the surface of the polishing surface plate 3 by the rotational motion is recovered, and this is again supplied from the abrasive supply pipe 6 to the polishing pad 4. You may supply and use.
  • the polishing head 2 may move linearly as well as rotationally. Further, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 may be as large as or smaller than the polishing object 1. In that case, it is preferable that the entire surface of the object to be polished 1 can be polished by relatively moving the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. Furthermore, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 do not have to perform rotational movement, and may move in one direction, for example, by a belt type.
  • the pad conditioner may be brought into contact with the surface of the polishing pad 4 to perform polishing while conditioning the surface of the polishing pad 4.
  • the polishing pad 4 may be made of a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin, or the like. Further, in order to promote the supply of the polishing agent 5 to the polishing pad 4 or to collect a certain amount of the polishing agent 5 on the polishing pad 4, the surface of the polishing pad 4 has a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape, or the like. Groove processing may be performed.
  • the polishing pad 4 includes a substrate layer and a surface that comes into contact with the surface to be polished of a polishing object disposed on the main surface of the substrate layer.
  • a polishing pad having a laminated structure having a surface layer (hereinafter, referred to as “porous surface layer”) having a large number of micropores that are opened in the direction and extending in the thickness direction is preferably used.
  • a polishing pad having a laminated structure having such a porous surface layer is generally called a suede type polishing pad, and is a polishing pad that is known to be used particularly for finish polishing of semiconductors.
  • the Shore A hardness (hereinafter simply referred to as “Shore A hardness”) measured according to JIS K 6253-1997 in the porous surface layer. ) Is preferably 65 or less, and the Shore A hardness in the porous surface layer is more preferably 60 or less, and even more preferably 50 or less. If the Shore A hardness in the porous surface layer of the polishing pad exceeds 65, the expected polishing rate may not be obtained. Moreover, 1 is mentioned as a minimum value of the Shore A hardness in the porous surface layer of a polishing pad. Manufacturing a polishing pad with a Shore A hardness of less than 1 is difficult with current technology.
  • the polishing pad having a laminated structure having the porous surface layer it is preferable to use a polishing pad having an average pore diameter of 65 ⁇ m or less of the micropores of the porous surface layer.
  • the average pore diameter of the micropores possessed by is more preferably 55 ⁇ m or less, further preferably 45 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less. If the average pore diameter of the micropores of the porous surface layer of the polishing pad exceeds 65 ⁇ m, the expected polishing rate may not be obtained.
  • 1 micrometer is mentioned as a lower limit of the average hole diameter of the fine hole which the porous surface layer of a polishing pad has.
  • the average pore diameter means an opening existing within a certain measurement area obtained by image analysis from a photomicrograph of the surface of the porous surface layer that contacts the surface to be polished of the object to be polished. Means the average diameter of the holes.
  • the thickness of the porous surface layer in the polishing pad having a laminated structure having the porous surface layer is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and it depends on the type of abrasive used, the polishing conditions, and the like. Can be adjusted as appropriate.
  • the micropores possessed by the porous surface layer are preferably mainly composed of the porous surface layer having the same length as that of the porous surface layer, that is, extending through the porous surface layer in the thickness direction. .
  • a base layer usually possessed by a general suede type polishing pad can be applied without particular limitation.
  • Specific examples include nonwoven fabrics such as polyester filled with polyurethane resin, polyurethane foam sheets, polyethylene terephthalate (PET) sheets, and the like.
  • the porous surface layer can be typically composed of a polyurethane resin, but is not limited thereto. Since such a polishing pad is commercially available with various variations in material, Shore A hardness, average pore diameter, and the like, such a commercially available product can be appropriately selected and used in the present invention.
  • the polishing conditions of the polishing apparatus 10 are not particularly limited, but by applying a load to the polishing head 2 and pressing it against the polishing pad 4, it is possible to increase the polishing pressure and improve the polishing rate.
  • the polishing pressure depends on the material constituting the surface to be polished, the composition of the polishing agent, and the type of polishing pad, but is preferably about 10 to 50 kPa, and the polishing surface uniformity of the polishing object 1 at the polishing rate, flatness, From the viewpoint of preventing polishing defects such as scratches, about 10 to 40 kPa is more preferable.
  • the number of rotations of the polishing surface plate 3 and the polishing head 2 is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • the supply amount of the abrasive 5 is appropriately adjusted and selected depending on the material constituting the surface to be polished, the composition of the abrasive, the above polishing conditions, etc. For example, when polishing a wafer having a diameter of 50 mm, A supply amount of about 5 to 300 cm 3 / min is preferable.
  • Examples 1 to 14 are examples, and examples 15 to 20 are comparative examples.
  • Example 1 Colloidal silica having an average primary particle size of 10 nm as the first silicon oxide fine particles (an aqueous dispersion having a solid content concentration of 40% by mass of the first silicon oxide fine particles) and an average primary particle size of 80 nm as the second silicon oxide fine particles.
  • the first silicon oxide fine particles occupying the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the above colloidal silica (the aqueous dispersion of the second silicon oxide fine particles having a solid concentration of 40% by mass).
  • the mixture was mixed at a ratio such that the ratio was 5% by mass and sufficiently stirred.
  • the average primary particle size was converted from the specific surface area measured using the BET method.
  • the total mass of the abrasive finally obtained that is, the first mass with respect to the total mass of the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles and the content of water
  • a polishing agent was prepared by adding ion-exchanged water so that the total amount of the silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles was 1% by mass.
  • the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles are abrasive components.
  • Table 1 shows the average primary particle diameter and blending ratio of each silicon oxide fine particle with respect to the abrasive component composed of the first silicon oxide fine particle and the second silicon oxide fine particle in the abrasive obtained in Example 1 above. .
  • the content (mass%) of the abrasive component (total of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles) and the water content (mass%) with respect to the total mass of the abrasive are also shown.
  • the average primary particle diameter of the silicon oxide fine particles blended in the abrasive is a value obtained by measuring the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method.
  • the average primary particle diameter of the silicon oxide fine particles used in each example is a value obtained by measuring in the same manner.
  • Examples 2 to 20 In the same manner as in Example 1, the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having an average primary particle size shown in Table 1 were blended as abrasive components so as to have the composition shown in Table 1, Water was added so that the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles relative to the total mass, that is, the blending amount of the abrasive component became the amount (mass%) shown in Table 1, The abrasives of Examples 2 to 20 were prepared. The silicon oxide fine particles used are all colloidal silica.
  • ⁇ Polished object> As the object to be polished, a 2-inch wafer of a single crystal sapphire substrate (manufactured by Shinko, (0001) plane, substrate thickness of 420 ⁇ m) was used.
  • ⁇ Polishing pad> As a polishing pad, four types of suede pads having different Shore A hardnesses and / or average pore diameters as described below, that is, a base material layer and the single crystal sapphire substrate disposed on the main surface of the base material layer Any of the polishing pads having a surface layer in contact with the surface to be polished and having a surface layer having a large number of micropores opened in the surface and extending in the thickness direction was used.
  • Pad B Shore A hardness: 18, average pore diameter: 38 ⁇ m
  • Pad C Shore A hardness: 18, average pore diameter: 60 ⁇ m
  • Pad D Shore A hardness: 60, average aperture diameter: 12 ⁇ m
  • ⁇ Polishing method> As a polishing machine, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. The polishing pad was conditioned with a brush before testing.
  • the polishing was carried out at a polishing agent supply speed of 10 cm 3 / min, a polishing plate speed of 60 rpm, a polishing pressure of 3 psi, ie 20.7 kPa, and a polishing time of 15 minutes. Moreover, after grinding
  • the polishing rate was evaluated by the amount of change in the thickness of the substrate per unit time ( ⁇ m / hr). Specifically, for the single crystal sapphire substrate used for the above evaluation, the mass of an unpolished substrate with a known thickness and the substrate mass after polishing for each time are measured, and the mass change is obtained from the difference, and further the mass The change per time of the thickness of the board
  • the polishing agent containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention has a polishing rate as compared with the abrasive of the comparative example. Is big. In the polishing test, the polished surface of any single crystal sapphire substrate was polished with high quality.
  • a polishing machine As a polishing machine, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. The polishing pad was conditioned with a brush before testing. The polishing agent supply speed was 200 cm 3 / min, the rotation speed of the polishing platen was 90 rpm, the polishing pressure was 5 psi, that is, 34.5 kPa, and the polishing time was 60 minutes, 180 minutes, and 240 minutes. Moreover, the abrasive
  • polishing waste concentration [mass%] (substrate weight after polishing [g] ⁇ substrate weight before polishing [g]) / mass of polishing agent (after polishing) [g] ⁇ 100
  • the abrasive of Example 5 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention, is a comparative example.
  • polishing agent of Example 18 even when it contains the polishing waste derived from a to-be-polished object, (DELTA) D95 is small and aggregation of an abrasive grain is suppressed well.
  • the abrasive of Example 5 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameter of the present invention in the mixing ratio of the present invention is the abrasive of Example 18 which is a comparative example.
  • the value of ⁇ pH is small even when polishing waste derived from the object to be polished is contained. That is, the abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention suppresses the deterioration of the performance of the abrasive due to circulation, and exhibits good polishing performance. It can be said that it can be held for a long time.
  • ⁇ Polished object> As the object to be polished, a 2-inch wafer of a single crystal sapphire substrate (manufactured by Shinko, (0001) plane, substrate thickness of 420 ⁇ m) was used. ⁇ Polishing pad> Suba800XY-Groove (manufactured by Nitta Haas), which is a non-woven fabric, was used.
  • a polishing machine As a polishing machine, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. The polishing pad was conditioned with a brush before testing. Polishing was performed at a supply rate of 200 cm 3 / min, a rotation speed of the polishing platen of 90 rpm, a polishing pressure of 5 psi, that is, 34.5 kPa, and a polishing time of 60 minutes. The abrasive was used in circulation.
  • FIG. 2A is a perspective view showing the entire polished object (substrate) 1 after polishing, and measurement of the surface sagging state of the edge portion was performed at the edge portion on the polished surface 11 side.
  • FIG. 2B is an enlarged view of the edge portion on the polished surface 11 side. E in FIG.
  • the edge of the object to be polished (substrate) that existed before polishing.
  • the position of the edge (E) is obtained by defining that the surface 11 to be polished is flat from the position of 2 mm inward to the position of 4 mm inward from the assumed edge position. Using the position of the edge (E) as a reference (0 mm), the length to the position where the end of the substrate actually exists is measured in the thickness direction (h) and the width direction (x), and the value of the sagging It was.
  • the abrasive of Example 5 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention is a comparative example.
  • the Ra value of the surface to be polished of the object to be polished obtained when the object to be polished is polished is small.
  • the abrasive of Example 5 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameter of the present invention in the mixing ratio of the present invention is the abrasive of Example 18 which is a comparative example.
  • the abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameter according to the present invention in the blending ratio according to the present invention finishes the surface to be polished of the object to be polished with high quality with high polishing accuracy. Is possible.
  • ⁇ Polished object> As the object to be polished, a 2-inch wafer of a single crystal sapphire substrate (manufactured by Shinko, (0001) plane, substrate thickness of 420 ⁇ m) was used. ⁇ Polishing pad> Suba800XY-Groove (manufactured by Nitta Haas), which is a non-woven fabric, was used.
  • ⁇ Polishing method> As a polishing machine, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. The polishing pad was conditioned with a brush before testing. For each polishing agent, the polishing agent supply speed was 10 cm 3 / min, the rotation speed of the polishing platen was 90 rpm, and the polishing pressure was 5 psi, ie 34.5 kPa, and 10 psi, ie 69.0 kpa. It went twice. The polishing time was 15 minutes in both cases, and the abrasive was used by pouring.
  • the pressure dependency of the abrasive is as follows, when the polishing pressure is 0 psi and 5 psi (low pressure region), and when 5 psi and 10 psi (high pressure region). It is obtained by dividing the difference in polishing rate ( ⁇ polishing rate) in the region by the difference in pressure conditions ( ⁇ pressure). It can be said that the larger this value, the stronger the pressure dependency.
  • the polishing rate [ ⁇ m / hr] was determined by the amount of change in substrate thickness per unit time in the same manner as described above. The polishing rate was 0 when the polishing pressure was 0 psi. Furthermore, the Preston coefficient in each pressure region was calculated from these results and the above formula.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the polishing pressure [psi] and the polishing rate [ ⁇ m / hr] when the above polishing is performed using the abrasives of Examples 5 and 18.
  • the abrasive of Example 5 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameter of the present invention in the blending ratio of the present invention, is a comparative example. It can be seen that the pressure dependency is higher than that of the abrasive of Example 18. Further, as shown in Table 4, the abrasive of Example 5 has a substantially constant slope in the range from the low pressure region to the high pressure region in the graph shown in FIG.
  • ⁇ Polished object> As the object to be polished, a 2-inch wafer of a single crystal sapphire substrate (manufactured by Shinko, (0001) plane, substrate thickness of 420 ⁇ m) was used. ⁇ Polishing pad> As a polishing pad, the same pad A (Shore A hardness: 18, average pore diameter: 30 ⁇ m, suede pad) used in [Evaluation 1] was used.
  • polishing machine As a polishing machine, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. The polishing pad was conditioned with a brush before testing. Polishing was carried out at a polishing agent supply speed of 10 cm 3 / min, a polishing plate speed of 60 rpm, a polishing pressure of 3 psi, ie 20.7 kPa, and a polishing time of 15 minutes. The abrasive was used by pouring. In each polishing agent, polishing was performed twice when the temperature of the polishing pad was fixed at around 22 ° C. and when it was fixed at around 27 ° C.
  • the temperature dependency of the abrasive is as follows.
  • the difference in polishing rate ( ⁇ polishing rate) between the case where the polishing pad temperature is fixed at around 22 ° C. and the case where the polishing pad is fixed at around 27 ° C. is the difference in temperature conditions ( ⁇ It is obtained by dividing by (temperature). It can be said that the larger the value, the stronger the temperature dependency.
  • the polishing rate [ ⁇ m / hr] was determined by the amount of change in substrate thickness per unit time in the same manner as described above.
  • Example 8 which is an abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention is the same as that of Example 16 which is a comparative example. It can be seen that the temperature dependency is higher than that of the abrasive.
  • an object to be polished particularly a single crystal substrate having a high hardness such as a sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, or the like.
  • a single crystal substrate having a high hardness such as a sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, or the like.
  • SiC silicon carbide
  • GaN gallium nitride

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Abstract

　本発明は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤に関する。

Description

研磨剤および研磨方法
　本発明は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤および研磨方法に関する。
　今後大きな伸びが期待されるＬＥＤやパワーデバイス用の基材として、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの化合物単結晶ウェハの製造・加工技術が注目を集めている。これら基板上にはＧａＮなどの結晶薄膜を形成してデバイス化されるため、結晶学的にも低欠陥・高品質な表面が重要とされており、これら低欠陥・高平滑な表面を得るために、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということもある。）技術が注目されてきている。しかしながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮとも非常に硬度が高く、かつ化学的な安定性も高いため、特に品質を決める最終段階の研磨において、品質を確保しながら高効率で研磨することが困難であり、研磨工程が非常に長くなるという問題を抱えていた。
　これら単結晶基板の品質を決める最終研磨にはこれまで多くの場合、酸化ケイ素微粒子が用いられてきた。酸化ケイ素微粒子を用いて研磨効率（研磨速度）を高める試みはこれまでもいくつかなされてきており、砥粒濃度を上げる、粒径の異なる２種類以上の砥粒を特定の割合で混合する（特許文献１参照）、研磨圧／回転速度を高める、などが提案されている。
　これらの方法を用いることで、上記単結晶基板の化学的機械的研磨、特に最終段階の研磨において、被研磨面の品質を高品質に維持しながら研磨効率をある水準にまで上げることが可能になったものの、さらに、高品質を維持しながらより効率よく単結晶基板の化学的機械的研磨を行うための研磨剤や研磨方法の開発が望まれている。
日本国特許第４２５３１４１号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、研磨対象物において被研磨面を高品質に維持しながらより高い効率で研磨を行うことが可能な研磨剤および研磨方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤を提供する。
［１］研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤。
［２］前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５～１１０ｎｍである前記［１］に記載の研磨剤。
［３］前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５～１５ｎｍである前記［１］または［２］に記載の研磨剤。
［４］前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１～５５質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載の研磨剤。
［５］前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が３～５０質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載の研磨剤。
［６］研磨剤全質量に対する前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量の割合が０．０１～５０質量％である前記［１］～［５］のいずれかに記載の研磨剤。
　本発明は、また以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨方法を提供する。
［７］研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として前記［１］～［６］のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
［８］前記研磨パッドが、基材層と、前記基材層の主面上に配設された前記研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え、該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、を有する研磨パッドである前記［７］に記載の研磨方法。
［９］前記研磨パッドの表面層におけるＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じて測定したショアＡ硬度が１～６５である前記［８］に記載の研磨方法。
［１０］前記表面層が有する微細孔の平均開孔径が１～６５μｍである前記［８］または［９］に記載の研磨方法。
　本発明の研磨剤およびこれを用いた研磨方法によれば、研磨対象物において被研磨面を高品質に維持しながら高効率で研磨を行うことができる。
図１は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。 図２（ａ）及び２（ｂ）は、実施例において、本発明の研磨剤により研磨された被研磨物の基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）を評価する際の測定点を示す図である。 図３は、実施例で得られた研磨剤を用いて被研磨面の研磨を行った際の研磨圧力と研磨速度の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［研磨剤］
　本発明に係る研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である。
　本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は研磨砥粒として用いられる。本発明の研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で研磨剤に配合することにより、研磨対象物の被研磨面の研磨に際して、これら２種類の粒子径の研磨砥粒が研磨性を上げる方向に相互に作用して高い研磨速度が得られる。
　本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子である砥粒には、砥粒としての効果に加えて、第２の酸化ケイ素微粒子と相互作用すること、もしくは、単独で作用することにより別の効果があらわれる。具体的には、循環使用時の砥粒の凝集抑制、循環使用時の研磨剤のｐＨ変化抑制、被研磨物の平滑性向上、被研磨物の基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）抑制、研磨圧力を上昇させたときの研磨速度の上昇幅の向上、熱を加えたときの研磨速度の上昇幅の向上が挙げられる。以下、これらの効果について具体的に説明する。
　本発明の研磨剤における循環使用時の砥粒の凝集抑制効果について説明する。第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤は循環すると、被研磨物が糊のような役割を果たすことにより、第２の酸化ケイ素微粒子同士が凝集することが一般的に知られている。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、循環使用時に、第１の酸化ケイ素微粒子が、第２の酸化ケイ素微粒子に付着することで、第２の酸化ケイ素微粒子同士が凝集することを抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が凝集抑制剤として機能する。
　本発明の研磨剤における循環使用時の研磨剤のｐＨ変化抑制効果について説明する。第２の酸化ケイ素微粒子のみ含んだ研磨剤は、循環使用時、被研磨物が研磨剤中に取り込まれることにより、研磨剤のｐＨ変動が起こることが一般的に知られている。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、循環使用時に、第１の酸化ケイ素微粒子の大きな比表面積による緩衝作用の効果により、ｐＨの変動を抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子がｐＨ変動抑制剤として機能する。
　本発明の研磨剤における被研磨物の平滑性向上効果について説明する。一般的に被研磨物の平滑性は、砥粒として研磨剤に含まれる粒子の粒子径の影響が大きいことが知られている。粒子径が大きい場合は、スクラッチ等のダメージを与えやすく、平滑性が悪化する傾向にある。粒子径が小さい場合は、平滑性が向上する傾向にある。よって、第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤では、前記理由により平滑性が悪化するのに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、第１の酸化ケイ素微粒子の比表面積が大きく、且つ、粒子数が多いため被研磨面との接触確率が上がり、被研磨面により均一に接触する機会が増えるため、平滑性を向上することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が平滑性向上剤として機能する。
　本発明の研磨剤における被研磨物の基板エッジ部のロールオフ抑制効果について説明する（以下、ロールオフを面ダレと記すこともある）。一般的に被研磨物の基板エッジ部の面ダレは、研磨剤に砥粒として含まれる粒子の粒子径が強く影響することが知られている。粒子径が大きいほど悪化する傾向にあり、粒子径を小さくすることで改善する傾向にある。よって、第２の酸化ケイ素微粒子のみを含んだ研磨剤では、前記理由により面ダレが悪化するのに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、第１の酸化ケイ素微粒子の比表面積が大きく、且つ、粒子数が多いため被研磨面との接触確率が上がり、被研磨面により均一に接触することで、基板エッジ部にかかる圧力を分散し面ダレを抑制することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が面ダレ抑制剤として機能する。
　本発明の研磨剤における研磨圧力を上昇させたときの研磨速度の上昇幅維持効果について説明する。一般的に、研磨速度は、下記のＰｒｅｓｔｏｎの式で表わされるように、加工圧力、加工時の回転数（相対速度）に比例することが知られている。プレストン係数は、研磨パッドや研磨剤の材質、組成、被研磨物の摩耗特性等によって影響を受ける。
　Ｍ／ｔ＝ηｐｖ　（Ｍ：研磨量、ｔ：研磨時間、η：プレストン係数、ｐ：加工圧力、ｖ：相対速度）
　研磨パッド、研磨剤の材質、被研磨物が共通の場合に、プレストン係数は研磨剤組成の影響を受けることが分かり、更に加工時の回転数から算出される相対速度を固定した状態で、研磨圧力に対する研磨速度変化から、研磨剤組成固有のプレストン係数を見積もることができる。また、同様に加工圧を固定した状態で、相対速度に対する研磨速度変化からも研磨剤組成固有のプレストン係数を見積もることができる。第２の酸化ケイ素微粒子のみ含んだ研磨剤は、相対速度を固定した状態で研磨圧力を上げて被研磨物を研磨した場合、低圧領域では比例して研磨速度が上昇するが、更に研磨圧を上げた高圧領域で研磨した場合、研磨速度の上昇幅が著しく低下してしまう。
　つまり、研磨剤組成固有のプレストン係数が、高圧領域において著しく小さくなったことを意味し、低圧から高圧にかけてプレストン係数を維持できないことを意味する。それに対し、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤では、研磨圧力を上げて被研磨物を研磨した場合、低圧から高圧領域にかけて研磨速度の上昇幅が維持される。つまり、低圧から高圧にかけてプレストン係数が維持されることを意味する。この理由は定かではないが、第２の酸化ケイ素微粒子のみの場合、高圧領域で与えられた荷重のエネルギーが、粒子自身の回転によるベアリング効果により、粒子を介して基板へ伝わり難く、研磨速度の上昇が妨げられる。それに対して、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子を含んだ場合、第１の酸化ケイ素微粒子が、第２の酸化ケイ素微粒子のベアリング効果を抑制することで、高圧領域で与えられた荷重のエネルギーを、効率よく基板に伝えることができる。つまり、第１の酸化ケイ素微粒子が、低圧から高圧にかけて研磨剤組成固有のプレストン係数を維持する効果があり、研磨速度のプレストン係数維持剤として機能する。
　本発明の研磨剤における熱を加えたときの研磨速度の上昇幅向上効果について説明する。一般的に循環使用時は、研磨の際に発生した熱により研磨剤、研磨定盤、研磨Ｐａｄの温度が上昇することが知られている。また微粒子に熱をかけると微粒子の運動能力が上がることが分かっており、この能力は粒子サイズが小さいほど大きくなる。また、粒子表面と基板表面間での化学反応が、研磨雰囲気に強く影響され、特に温度の影響を強く受けることが知られており、研磨時の温度が上昇するほど化学反応も活性化する。そのため、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とし、上記配合割合で配合した本発明の研磨剤の場合には、熱をかけた際、粒子の運動が盛んになるため被研磨面に接触する粒子数が増加する効果と、粒子表面と基板表面間の化学反応が活性化する効果により、研磨速度の上昇幅が向上することができ、第１の酸化ケイ素微粒子が熱応答性向上剤として機能する。
　以下、本発明の研磨剤を構成する各要素について説明する。
（１）第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子
　本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は平均一次粒子径が異なる以外は同様の酸化ケイ素微粒子を使用でき、ともに種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換、もしくは中和後脱塩したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等の酸化ケイ素微粒子が挙げられる。これらのうちでも、本発明の研磨剤においては、品種の多様性の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカがより好ましい。
　本発明の研磨剤が含有する第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り５～３０ｎｍであるが、好ましくは５～１５ｎｍであり、より好ましくは７～１３ｎｍである。第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると入手が困難であり、また、３０ｎｍを超えると期待される研磨速度が得られない。
　また、本発明の研磨剤が含有する第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り４０～１２５ｎｍであるが、好ましくは４５～１１０ｎｍである。第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ未満であると期待される研磨速度が得られず、また、１２５ｎｍを超えると研磨速度は得られるが、サファイア表面の粗さが荒くなり製品として問題となるおそれがある。
　なお、本明細書において、酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。
　さらに、本発明の研磨剤における、上記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の配合割合は、上記の通り第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満となる配合割合であるが、この配合割合は、好ましくは１～５５質量％であり、より好ましくは３～５０質量％である。この割合が０．７質量％未満では期待される研磨速度が得られず、６０質量％以上ではゲル化が促進され、寿命が短くなる。
　本発明の研磨剤中の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の含有量は、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量として、研磨剤全質量に対して５０質量％以下の含有量となる範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。本発明の研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量は、２０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が、研磨剤全質量に対して５０質量％を超えると、砥粒濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また、研磨剤の粘性が上がり過ぎたり、研磨剤のゲル化を促進したりする場合がある。
　なお、研磨剤中の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量の下限については、研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮すると、研磨剤全質量に対して０．０１質量％とすることが好ましい。第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が、研磨剤全質量に対して０．０１質量％未満では、十分な研磨速度が得られないことがある。
　さらに、本発明の研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量は、研磨速度と経済性の観点から研磨剤全質量に対して１～１０質量％の範囲が特に好ましい。
（２）水
　本発明の研磨剤は、研磨砥粒である上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子を分散させるとともに、その他必要に応じて添加される任意成分を分散・溶解するための媒体として水を含有する。本発明の研磨剤における上記媒体は、好適には水のみで構成されるが、必要に応じて水とともに水と相溶性の有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤として、具体的にはエタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、およびエーテル類が挙げられる。水については特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。
　本発明の研磨剤において媒体としての水は、研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。本発明の研磨剤において、水は、研磨剤全質量に対して５０～９９．９９質量％の範囲で含まれることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して５０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９９．９９質量％を超えると、研磨砥粒である上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子の濃度が低くなり十分な研磨速度が得られないことがある。
　なお、本発明の研磨剤において媒体が水の他に有機溶剤等を含有する場合には、上記水の含有量が、媒体全体の含有量として扱われる。
（３）研磨剤の調製および任意成分
　本発明の研磨剤は、必須成分として含有する上記（１）の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子と、（２）の水を、例えば、上記配合量となるように秤量し、混合することにより調製できる。
　ここで、上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子として、ともにコロイダルシリカを用いた場合、コロイダルシリカはあらかじめ酸化ケイ素微粒子が水に分散した状態で供給される。このため、上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを所望の割合で混合し、適宜水によって希釈するだけで本発明の研磨剤として調製できる。
　また、本発明の研磨剤は、上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを水で希釈し、希釈された第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、希釈された第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを、上記配合量となるように、研磨装置の研磨剤タンク内で混合してもよい。または、希釈された第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと希釈された第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを、それぞれ別々のタンクに準備し、各タンクから研磨装置へ研磨剤を供給する配管内で、上記配合量となるように、混合してもよく、あるいは、これらを各タンクから別々の配管を用いて研磨パッド上に供給し、研磨パッド上で混合してもよい。
　なお、本発明の研磨剤には、上記本発明の効果を損なわない範囲において、上記（１）、（２）の必須成分以外に、通常の化学的機械的研磨用の研磨剤が含有するような任意成分を１種または複数種含有させてもよい。任意成分としては、例えば、研磨剤のｐＨ調整剤、緩衝剤、キレート剤、潤滑剤、研磨粒子の分散剤、バイオサイド等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤、緩衝剤として配合される任意成分のうち、酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸、複素環系のカルボン酸のような有機酸を使用できる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、バレリルアミン、イソバレリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α－フェニルエチルアミン、β－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、ピクラミド、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、スルファニル酸、アセトアミジン、２－アニリノエタノール、アニリノフェノール、アミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、アミノグアニジン、５－アミノ－ｏ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、３－アミノクロトン酸エチル、ｐ－アミノスチレン、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２ナフトール、８－アミノ－１－ナフトール、アミノフェノール、２－アミノ－１ブタノール、２－アミノ－１－プロパノール、α－アミノプロピオニトリル、ｐ－アミノベンジルアルコール、ｐ－アミノベンズアルデヒド、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、４－アミノ－４－メチル－２－ペンタノン、アラントイン、アリルアミン、アレカイジン、アレコリン、ｐ－イソプロピルアニリン、２－（エチルアミノ）－エタノール、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－２－ナフチルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルベンズアミド、エフェドリン、オキサミン酸、キシリジン、ｐ－キシレン－α、α’－ジアミン、キヌクリジン、キネチン、キノキサリン、２－キノリルアミン、４－キノリルアミン、グリコシアミジン、３，６－ジアザオクタン－１，８－ジアミン、４，４’－ジフェニルアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，４－ジアミノフェノール、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、２－（ジエチルアミノ）－エタノール、ジエチルシアンアミド、ジエチレントリアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ナフチルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２－チアゾールアミン、チミルアミン、チミン、デカヒドロキノリン、テトラエチルアンモニウム、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフチルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、２，４，６－トリアミノフェノール、トリエタノールアミン、トリメチルアミンオキシド、２，３－トルエンジアミン、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、３，５－トルエンジアミン、１，２－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ヒスタミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブチルアミン、ビニルアミン、４－ビフェニリルアミン、ピペラジン、２，５－ピペラジンジオン、２－ピペリジノン、ピペリジン、２－ピリジルアミン、３－ピリジルアミン、４－ピリジルアミン、ピリジン、ピリミジン，ピロリジン、ピロリン、フェナシルアミン、Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、１－フェニル－２－プロパンアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、フェネチルアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－ベンジルヒドロキシルアミン、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン、ベンズヒドリルアミン、１，２，３－ベンゼントリアミン、１，２，４－ベンゼントリアミン、１，５－ペンタンジアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、メチルグアニジン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、２－メチルピペリジン、３－メチルぺリジン、４－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチル－Ｐ－フェニレンジアミン、４－メトキシピリジン、カノサミン、ガラクトサミン、グルコサミン、フサコサミン、マンノサミン、Ｎ－メチルグルコサミン、ムラミン酸、等の有機アミンを使用できる。また、上記化合物のプロトンを１つまたは２つ以上、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２等の原子または原子団で置換した誘導体であってもよい。
　キレート剤としては、グリシン、アラニン等のアミノ酸、ポリアミノカルボン酸系キレート化合物や有機フォスフォン酸系キレート化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。
　上記潤滑剤および研磨粒子の分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性の界面活性剤、多糖類、水溶性高分子等を使用できる。
　界面活性剤としては、疎水基として、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を有し、またそれら疎水基内にエステル、エーテル、アミド等の結合基、アシル基、アルコキシル基等の連結基が１つ以上導入された基を有し、親水基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、アミノ酸から誘導される基を有する化合物を使用できる。
　多糖類としては、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン、キサンタンガム、カラギナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、タマリンド、サイリウム等を使用できる。
　水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸等を使用できる。
　さらに、本発明の研磨剤は、上記本発明の効果を損なわない範囲において、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の研磨剤中での配合割合に係る上記本発明の関係を維持しつつ、かつ、上に説明した研磨剤における第１および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量の範囲内に全酸化ケイ素微粒子の合計含有量が収まることを条件に、上記第１および第２の酸化ケイ素微粒子以外の平均一次粒子径が任意の酸化ケイ素微粒子を含んでも構わない。
（４）研磨対象物
　本発明の研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であり、研磨対象物としては特に制限されない。具体的には、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイス配線基板、化合物単結晶基板等が挙げられる。これらのうちでも本発明の研磨剤は、化合物単結晶基板を研磨する際により大きな効果を上げることが可能であり、特に、修正モース硬度による硬度が１０以上の単結晶基板に用いることで、高品質を維持しながらより高い水準での高速研磨研を可能とする効果がより大きく期待できる。
　上記修正モース硬度が１０以上の単結晶基板として具体的には、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）基板（硬度：１２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板（硬度：１３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（硬度：１３）等が挙げられる。本発明の研磨剤は、これらのなかでも、特にサファイア基板の研磨に好ましく用いられる。
［研磨方法］
　本発明の研磨剤を用いて、研磨対象物の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
　上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図１に、本発明の実施形態に使用可能な、研磨装置の一例を示し、以下に説明するが、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。
　この研磨装置１０は、研磨対象物１を保持する研磨ヘッド２と、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４と、研磨パッド４に研磨剤５を供給する研磨剤供給配管６とを備えている。研磨装置１０は、研磨剤供給配管６から研磨剤５を供給しながら、研磨ヘッド２に保持された研磨対象物１の被研磨面を研磨パッド４に接触させ、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。
　本発明においては、例えば、このような研磨装置１０を用いて、研磨対象物１の被研磨面の研磨を行うことができる。ここで、研磨装置１０は研磨対象物の片面を被研磨面として研磨する研磨装置であるが、例えば、研磨対象物の上下面に研磨装置１０と同様の研磨パッドを配した両面同時研磨装置を使用して研磨対象物の被研磨面（両面）を研磨することもできる。
　また、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４から回転運動により外へ排出された研磨剤を回収し、これを再度研磨剤供給配管６から研磨パッド４に供給して使用してもよい。
　研磨ヘッド２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤３および研磨パッド４は、研磨対象物１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に移動させることにより、研磨対象物１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤３および研磨パッド４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
　また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド４の表面に接触させて、研磨パッド４の表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
　研磨パッド４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド４への研磨剤５の供給を促進し、あるいは研磨パッド４に研磨剤５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
　ここで、本発明の研磨方法においては、上記研磨パッド４として、基材層と、この基材層の主面上に配設された研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層（以下、「多孔質表面層」という）と、を有する積層構造の研磨パッドが好ましく用いられる。このような多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドは、一般的にスエードタイプの研磨パッドと呼ばれるものであり、半導体の特に仕上げ研磨に用いられることが知られている研磨パッドである。
　本発明においては、さらに、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドとして、多孔質表面層におけるＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７に準じて測定したショアＡ硬度（以下、単に「ショアＡ硬度」という。）が６５以下である研磨パッドを用いることが好ましく、多孔質表面層におけるショアＡ硬度は６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。上記研磨パッドの多孔質表面層におけるショアＡ硬度が６５を超えると、期待する研磨速度が得られないおそれがある。また、研磨パッドの多孔質表面層におけるショアＡ硬度の下限値として、１が好ましい値として挙げられる。ショアＡ硬度が１を下回る研磨パッドを製造することは現在の技術では難しい。
　また、本発明においては、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドとして、多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径が６５μｍ以下である研磨パッドを用いることが好ましく、多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径は５５μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。上記研磨パッドの多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径が６５μｍを超えると、期待する研磨速度が得られないおそれがある。また、研磨パッドの多孔質表面層が有する微細孔の平均開孔径の下限値として、１μｍが好ましい値として挙げられる。平均開孔径が１μｍを下回る研磨パッドを製造することは現在の技術では難しい。なお、本明細書において、平均開孔径とは、多孔質表面層の研磨対象物の被研磨面と接触する表面を撮影した顕微鏡写真から画像解析により得られる、一定の測定面積内に存在する開孔の直径の平均値をいう。
　また、上記多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドにおける多孔質表面層は、上記特性を有するものであれば、その厚さは特に制限されず、用いる研磨剤の種類や研磨条件等に応じて適宜調整可能である。なお、多孔質表面層が有する微細孔は、多孔質表面層の厚さ方向に伸長したその長さが多孔質表面層の厚さと同等すなわち貫通しているものが主体となっていることが好ましい。
　上記本発明に好ましく用いられる多孔質表面層を有する積層構造の研磨パッドの基材層としては、一般的なスエードタイプの研磨パッドが通常有する基材層が特に制限なく適用可能である。具体的には、ポリウレタン樹脂が充填されたポリエステル等の不織布、発泡ポリウレタンシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。また、多孔質表面層は、典型的には、ポリウレタン樹脂で構成できるが、これに限定されるものではない。
　このような研磨パッドは、材質やショアＡ硬度、平均開孔径等が多様なバリエーションをもって市販されているので、このような市販品を適宜選択して本発明に使用できる。
　このような研磨装置１０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２に荷重をかけて研磨パッド４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は、用いる被研磨面構成材料や研磨剤の組成、研磨パッドの種類にもよるが、１０～５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の研磨対象物１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、１０～４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤３および研磨ヘッド２の回転数は、５０～５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤５の供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径５０ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね５～３００ｃｍ３／分程度の供給量が好ましい。
　以下に本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。例１～１４は実施例、例１５～２０は比較例である。
［例１］
　第１の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカ（第１の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）と、第２の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が８０ｎｍのコロイダルシリカ（第２の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）を、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の配合割合が５質量％となるような割合で混合し、十分に撹拌した。平均一次粒子径はＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から換算した。
　得られた混合液に、最終的に得られる研磨剤の全質量、すなわち、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量と水の含有量との合計質量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量が、１質量％となるように、イオン交換水を添加して研磨剤を調製した。得られた研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子が砥粒成分である。
　表１に、上記例１で得られた研磨剤における、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子からなる砥粒成分について、各酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径、配合割合を示した。また、研磨剤全質量に対する砥粒成分（第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計）の含有量（質量％）および水の含有量（質量％）を併せて示した。
　なお、研磨剤に配合した酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を測定して得られた値である。以下、各例に用いた酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は全て同様の方法で測定して得られた値である。
［例２～２０］
　例１と同様にして表１に示す平均一次粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子とを砥粒成分として表１に示す組成となるように配合し、さらに研磨剤の全質量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量、すなわち砥粒成分の配合量が、表１に示す量（質量％）となるように水を添加して、例２～例２０の研磨剤を調製した。なお、用いた酸化ケイ素微粒子は全てコロイダルシリカである。
［評価１］
　上記で得られた例１～例２０の研磨剤の研磨特性を以下の方法により評価した。研磨特性の評価としては、各種研磨パッドを用いて研磨剤を掛け流し使用した際の研磨速度の評価を行った。結果を併せて表１に示す。
＜被研磨物＞
　被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
　研磨パッドとして、以下のそれぞれにショアＡ硬度および／または平均開孔径が異なる４種類のスエードパッド、すなわち、基材層と、この基材層の主面上に配設された上記単結晶サファイア基板の被研磨面と接触する表面を備え該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、を有する研磨パッドのいずれかを用いた。
　パッドＡ　…ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３０μｍ
　パッドＢ　…ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３８μｍ
　パッドＣ　…ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：６０μｍ
　パッドＤ　…ショアＡ硬度：６０、平均開孔径：１２μｍ
＜研磨方法＞
　研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。
　研磨は、スエードパッドを使用した場合は研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は６０ｒｐｍとし、研磨圧を３ｐｓｉすなわち２０．７ｋＰａ、研磨時間は１５分間として行った。また、研磨後はブラシを用いて５分間コンディショニングをした後に、新たな研磨を行った。
＜研磨速度＞
　研磨速度は、単位時間当たりの基板の厚さの変化量（μｍ／ｈｒ）で評価した。具体的には、上記の評価に用いた単結晶サファイア基板について、厚みが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求め、更に質量変化から求めた基板の厚みの時間当たりの変化を下記の式を用いて算出した。
（研磨速度（Ｖ）の計算式）
Δｍ＝ｍ０－ｍ１
Ｖ＝Δｍ／ｍ０　×　Ｔ０　×　６０／ｔ
（式中、Δｍ（ｇ）は研磨前後の質量変化、ｍ０（ｇ）は未研磨基板の初期質量、ｍ１（ｇ）は研磨後基板の質量、Ｖは研磨速度（μｍ／ｈｒ）、Ｔ０は未研磨基板の基板厚み（μｍ）、ｔは研磨時間（ｍｉｎ）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は、比較例の研磨剤に比べて、研磨速度が大きい。なお、上記研磨試験において、いずれの単結晶サファイア基板の被研磨面も高品質に研磨されていた。
［評価２］
　上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、循環使用することで研磨剤が被研磨物の研磨くずを含有した場合の、砥粒の凝集状態（Ｄ９５）およびｐＨへの影響を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
＜被研磨物＞
　被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
　不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ－Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。
＜研磨方法＞
　研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨剤の供給速度を２００ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａ、研磨時間は６０分間、１８０分間、２４０分間として行った。また、研磨剤は循環で使用した。
＜研磨くず含有濃度の算出＞
　研磨剤を所定の時間（６０分間、１８０分間、２４０分間）循環使用した後に、研磨使用後の研磨剤に含有される被研磨物の研磨くず濃度を質量法により以下の式で算出した。
　研磨くず濃度［質量％］＝（研磨後の基板質量［ｇ］－研磨前の基板質量［ｇ］）／研磨剤（研磨使用後）の質量［ｇ］×１００
＜研磨くずを含有する研磨剤の砥粒の凝集状態を評価する方法＞
　上記例５の研磨剤および例１８の研磨剤について、それぞれ研磨使用前と、上記所定の時間研磨使用した後の被研磨物の研磨くずを含有した状態において、動的光散乱法を用いたマイクロトラック社製のＵＰＡ１５０を使用して粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布からＤ９５（粒度分布における積算値９５％時の粒子径を意味する。）について、研磨使用前後におけるＤ９５の差、ΔＤ９５を以下の式により算出した。
　ΔＤ９５［ｎｍ］＝被研磨物の研磨くずを含有した研磨使用後の研磨剤のＤ９５［ｎｍ］－研磨使用前の研磨剤のＤ９５［ｎｍ］
＜研磨くずを含有する研磨剤のｐＨ変化を評価する方法＞
　また、上記例５の研磨剤および例１８の研磨剤について、それぞれ研磨使用前と、上記所定の時間研磨使用した後の被研磨物の研磨くずを含有した状態において、ＹＯＫＯＧＡＷＡ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＭｏｄｅｌｐＨ８１を使用してｐＨ測定を行った。得られたｐＨ測定値から、研磨使用前後におけるｐＨの差、ΔｐＨを以下の式により算出した。
　ΔｐＨ＝研磨使用前の研磨剤のｐＨ－被研磨物の研磨くずを含有した研磨使用後の研磨剤のｐＨ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物由来の研磨くずを含有した場合でも、ΔＤ９５が小さく、砥粒の凝集がよく抑制されている。
　また、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物由来の研磨くずを含有した場合でもΔｐＨの値が小さい。
　すなわち、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は循環使用による研磨剤の性能低下が抑制され、良好な研磨性能を長時間保持できるといえる。
［評価３］
　上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、研磨精度を以下の方法で評価した。すなわち、これらの研磨剤を用いて以下の研磨を行った際に、得られた被研磨面の研磨状態、具体的には、表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）および基板エッジ部のロールオフ（面ダレ）の状態を、以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
＜被研磨物＞
　被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
　不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ－Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。
＜研磨方法＞
　研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、研磨剤の供給速度を２００ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａ、研磨時間は６０分間として行った。また研磨剤は循環で使用した。
＜被研磨面のＲａの測定方法＞
　光学計測機器を用いて上記研磨後の被研磨物のＲａを測定した。機器はＣａｎｏｎ社製のＺｙｇｏを使用した。
＜被研磨面のエッジ部のロールオフ（面ダレ）の状態の評価方法＞
　上記研磨後の被研磨物（基板）のエッジ部のロールオフ（面ダレ）を評価するために、光学計測機器（Ｃａｎｏｎ社製のＺｙｇｏ）を用いて、図２に示す通り、厚さ方向におけるダレの量（ｈ）および幅方向におけるダレの量（ｘ）を測定した。図２（ａ）は、研磨後の被研磨物（基板）１の全体を示す斜視図であり、エッジ部の面ダレ状態の測定は、被研磨面１１側のエッジ部において行った。図２（ｂ）は、被研磨面１１側のエッジ部を拡大した図である。図２（ｂ）におけるＥは、研磨前に存在した被研磨物（基板）のエッジを示す。エッジ（Ｅ）の位置は、想定されるエッジの位置から内側に２ｍｍの位置から、同様に内側に４ｍｍの位置までの間の被研磨面１１が平坦であると定義して求められる。エッジ（Ｅ）の位置を基準（０ｍｍ）として、実際に基板の端部が存在する位置までの長さを、厚さ方向（ｈ）および幅方向（ｘ）で測定して、それぞれダレの値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物を研磨した際に得られる被研磨物の被研磨面のＲａの値が小さい。
　また、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、被研磨物を研磨した際に得られる被研磨物のエッジ部における厚さ方向および幅方向におけるダレが少ない。
　すなわち、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨精度よく高品質に仕上げることが可能である。
［評価４］
　上記で得られた例５および例１８の研磨剤について、被研磨物を研磨した場合の圧力依存性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
＜被研磨物＞
　被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
不織布であるＳｕｂａ８００ＸＹ－Ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を用いた。
＜研磨方法＞
　研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、各研磨剤について、研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は９０ｒｐｍとし、研磨圧を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａとした場合と、１０ｐｓｉすなわち６９．０ｋｐａとした場合の２回行った。研磨時間はともに１５分間とし、研磨剤は掛け流しで使用した。
＜研磨剤の圧力依存性評価方法＞
　研磨剤の圧力依存性は、以下の通り、研磨圧を０ｐｓｉとした場合と５ｐｓｉとした場合（低圧領域時）、および、５ｐｓｉとした場合と１０ｐｓｉとした場合（高圧領域時）、の各圧力領域時における研磨速度の差（Δ研磨速度）を圧力条件の差（Δ圧力）で除することで求められる。この値が大きいほど圧力依存性が強いといえる。なお、研磨速度［μｍ／ｈｒ］は、上記と同様にして、単位時間当たりの基板の厚さの変化量で求めた。また、研磨圧を０ｐｓｉとした場合の研磨速度は０とした。
　さらに、これらの結果と上記式から各圧力領域時におけるプレストン係数を算出した。
（低圧領域時の圧力依存性）
　低圧領域時のΔ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝５ｐｓｉで研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］－０ｐｓｉで研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
　低圧領域時のΔ圧力［ｐｓｉ］＝５ｐｓｉ－０ｐｓｉ
　低圧領域時の研磨剤の圧力依存性＝低圧領域時の（Δ研磨速度／Δ圧力）
（高圧領域時の圧力依存性）
　高圧領域時のΔ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝１０ｐｓｉで研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］－５ｐｓｉで研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
　高圧領域時のΔ圧力［ｐｓｉ］＝１０ｐｓｉ－５ｐｓｉ
　高圧領域時の研磨剤の圧力依存性＝高圧領域時の（Δ研磨速度／Δ圧力）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、例５および例１８の研磨剤を用いて上記研磨を行った際の研磨圧力［ｐｓｉ］と研磨速度［μｍ／ｈｒ］の関係をグラフとして図３に示す。
　表４および図３から、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例５の研磨剤は、比較例である例１８の研磨剤に比べて、圧力依存性が高いことがわかる。また、例５の研磨剤は、表４に示す通り、また図３に示すグラフにおいて低圧領域から高圧領域の範囲で傾きが略一定であり、プレストン係数が低圧領域から高圧領域の広い範囲でも維持されることが分かる。一方、比較例である例１８の研磨剤では、表４に示す通り、また図３に示すグラフにおいて低圧領域に比べ高圧領域で傾きが非常に小さくなっており、高圧領域においてプレストン係数が維持できないことが分かる。
［評価５］
　上記で得られた例８および例１６の研磨剤について、被研磨物を研磨した場合の温度依存性について以下の方法で評価した。結果を表５に示す。
＜被研磨物＞
　被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨パッド＞
　研磨パッドとして、上記［評価１］で用いたのと同様なパッドＡ（ショアＡ硬度：１８、平均開孔径：３０μｍ、スエードパッド）を用いた。
＜研磨方法＞
　研磨機としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドは試験前にブラシを用いてコンディショニングを行った。研磨は、研磨剤の供給速度を１０ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数は６０ｒｐｍとし、研磨圧を３ｐｓｉすなわち２０．７ｋＰａ、研磨時間は１５分間として行った。また研磨剤は掛け流しで使用した。なお、各研磨剤において、研磨パッドの温度を２２℃付近に固定した場合と、２７℃付近に固定した場合の２回の研磨を行った。
＜研磨剤の温度依存性評価方法＞
　研磨剤の温度依存性は、以下の通り、研磨パッドの温度を２２℃付近に固定した場合と、２７℃付近に固定した場合の研磨速度の差（Δ研磨速度）を温度条件の差（Δ温度）で除することで求められる。この値が大きいほど温度依存性が強いといえる。なお、研磨速度［μｍ／ｈｒ］は、上記と同様にして、単位時間当たりの基板の厚さの変化量で求めた。
　Δ研磨速度［μｍ／ｈｒ］＝定盤の温度を高温（２７℃付近）に保ち研磨したときの研磨速度［μｍ／ｈｒ］－定盤の温度を低温（２２℃付近）に保ち研磨した時の研磨速度［μｍ／ｈｒ］
　Δ温度＝高温（２７℃付近の実測値）－低温（２２℃付近の実測値）
　研磨剤の温度依存性＝Δ研磨速度／Δ温度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５から、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤である例８の研磨剤は、比較例である例１６の研磨剤に比べて、温度依存性が高いことがわかる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年４月１１日出願の日本特許出願２０１１－０８７３８４及び２０１１年１２月２１日出願の日本特許出願２０１１－２７９１８３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、研磨される研磨対象物、特に、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等の硬度の高い化合物単結晶基板の被研磨面を高品質に維持しながら高速研磨が可能となる。これによりこれらの基板の生産性の向上に寄与できる。
　１…研磨対象物、２…研磨ヘッド、３…研磨定盤、４…研磨パッド、５…研磨剤、６…研磨剤供給配管、１０…研磨装置、１１…被研磨面

Claims (10)

  1. 　研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、
    　平均一次粒子径が５～３０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１２５ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７質量％以上６０質量％未満である研磨剤。
  2. 　前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５～１１０ｎｍである請求項１に記載の研磨剤。
  3. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５～１５ｎｍである請求項１または２に記載の研磨剤。
  4. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１～５５質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨剤。
  5. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が３～５０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨剤。
  6. 　研磨剤全質量に対する前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量の割合が０．０１～５０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨剤。
  7. 　研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、
    　前記研磨剤として請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
  8. 　前記研磨パッドが、
    　基材層と、
    　前記基材層の主面上に配設された前記研磨対象物の被研磨面と接触する表面を備え、該表面で開孔し、かつ厚さ方向に伸長した多数の微細孔を有する表面層と、
    　を有する研磨パッドである請求項７に記載の研磨方法。
  9. 　前記研磨パッドの表面層におけるＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じて測定したショアＡ硬度が１～６５である請求項８に記載の研磨方法。
  10. 　前記表面層が有する微細孔の平均開孔径が１～６５μｍである請求項８または９に記載の研磨方法。
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