WO2012141027A1 - 異方性導電フィルム - Google Patents

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anisotropic conductive
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Definitions

  • the present invention relates to an anisotropic conductive film in which conductive particles are dispersed in a thermosetting epoxy resin composition.
  • an anisotropic conductive film (ACF) containing a general-purpose glycidyl ether type epoxy resin having a relatively low material cost as a main curing component is widely used.
  • the conductive conductive film has not only good connection reliability but also low temperature fast curing from the viewpoint of preventing performance degradation of the IC chip due to heat and reducing the anisotropic conductive connection cost. From the viewpoint of effective use of expensive IC chips and wiring boards, there is also a demand for good repair properties and low material costs.
  • general-purpose glycidyl ether type epoxy resins can be expected to have a certain degree of connection reliability among epoxy resin materials and have a relatively low material cost.
  • the temperature had to be set to about 170 ° C. or higher, and it was difficult to say that the low-temperature rapid curability was sufficient, and there was a problem that sufficient repairability was not exhibited because the crosslinking density was excessively high.
  • Patent Document 1 a cationic curing agent that can expect a rapid curing reaction as compared with a conventional general anionic curing agent as a curing agent
  • Patent Document 2 glycidyl Attempts have been made to use alicyclic epoxy resins having higher reactivity instead of ether type epoxy resins
  • the present invention is intended to solve the above-described problems of the conventional technology, and an epoxy resin-based anisotropic conductive film using a cationic curing agent is compared without using an alicyclic epoxy resin.
  • Anisotropy that is excellent in both low-temperature fast-curing property and repairability, as well as excellent connection reliability and storage stability while using a general-purpose glycidyl ether type epoxy resin or its derivative
  • An object is to provide a conductive film.
  • thermosetting epoxy resin composition containing a cationic curing agent as a curing agent, ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy having an alkyl group at the ⁇ -position of the epoxy ring as an epoxy resin constituting the epoxy resin composition, in addition to a general-purpose glycidyl ether type epoxy resin, an anionic polymerization of the epoxy resin due to steric hindrance
  • the cationic polymerization system unexpectedly improved the low-temperature fast curability, and surprisingly improved the repairability, resulting in improved connection reliability and storage stability. Has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an anisotropic conductive material in which conductive particles are dispersed in a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy resin, a cationic curing agent as a curing agent for the epoxy resin, and a film-forming resin.
  • a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy resin, a cationic curing agent as a curing agent for the epoxy resin, and a film-forming resin.
  • the epoxy resin contains a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin in a mass ratio of 9: 1 to 2: 8.
  • the present invention is a method for manufacturing a connection structure in which a terminal of a first electronic component and a terminal of a second electronic component are anisotropically conductively connected by an anisotropic conductive film, A step of temporarily pasting the anisotropic conductive film of the present invention described above on the terminal of the first electronic component; A step of temporarily installing the second electronic component on the temporarily attached anisotropic conductive film so that the terminal faces the corresponding terminal of the first electronic component; and the second electronic component is heated by a bonder
  • the manufacturing method includes the step of pressing against the first electronic component while heating and anisotropically connecting the terminal of the first electronic component and the terminal of the second electronic component.
  • the present invention also provides a connection structure in which a terminal of a first electronic component and a terminal of a second electronic component are anisotropically conductively connected by the above-described anisotropic conductive film of the present invention.
  • the epoxy resin-based anisotropic conductive film of the present invention using a cationic curing agent is a ⁇ -alkylglycidyl type epoxy resin as an epoxy resin constituting a thermosetting epoxy resin composition serving as a dispersion medium for conductive particles.
  • a glycidyl ether type epoxy resin in combination with a glycidyl ether type epoxy resin at a predetermined ratio.
  • the ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin has a tertiary carbon that is thought to be able to stabilize the cationic species formed by the opening of the epoxy ring under the attack of the cationic species derived from the cationic polymerization initiator.
  • the low temperature fast curability of the anisotropic conductive film can be improved, and the repair property, connection reliability and storage stability can be improved at the same time.
  • FIG. 2 is a manufacturing process explanatory diagram of the connection structure subsequent to FIG. 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a manufacturing process of the connection structure subsequent to FIG. 2. It is a schematic sectional drawing of a connection structure.
  • the present invention is an anisotropic conductive film in which conductive particles are dispersed in a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a film-forming resin.
  • thermosetting epoxy resin composition constituting the anisotropic conductive film of the present invention serves as a dispersion medium for conductive particles, forms a film as a whole, adheres to the adherend before curing, and after curing, It exhibits adhesive strength, and contains an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a film-forming resin as described above.
  • the epoxy resin contained in the thermosetting epoxy resin composition is a thermosetting component, and contains a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin.
  • the anisotropic conductive film is compared with an anisotropic conductive film using a thermosetting epoxy resin composition composed of a general-purpose glycidyl ether type epoxy resin without using a ⁇ -methylglycidyl type epoxy resin.
  • the low-temperature fast curability be improved, but also the repairability can be improved, and in addition, good connection reliability and storage stability can be realized.
  • the ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin is a compound represented by the following general formula (1).
  • Y is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and in particular, a methyl group from the viewpoint of availability. Is preferred.
  • X is an —O—, —NH— or —OCO— group. Among these, —O— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • N is a number of 2 or more.
  • R is an aromatic, aliphatic or alicyclic polyalcohol compound residue, an aromatic, aliphatic or alicyclic polyamine compound residue, or an aromatic, aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid compound residue .
  • aromatic, aliphatic or alicyclic polyalcohol compound residues are preferred from the viewpoint of availability, and aromatic polyalcohol compound residues are particularly preferred.
  • the compound of the formula (1) is prepared by dehydrochlorinating ⁇ -alkyl epichlorohydrin to a polyalcohol compound, polyamine compound or polycarboxylic acid compound. Therefore, the ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin includes a monomer type and a prepolymer type (condensate). A preferred example of such a prepolymer type compound is shown in Formula (2).
  • m is a number from 1 to 20.
  • aromatic, aliphatic or alicyclic polyalcohol compounds include resorcinol, 4,4′-biphenol, bisphenol A, bisphenol F, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, cyclohexane-1 , 3-diol and the like.
  • aromatic, aliphatic or alicyclic polyamine compounds include o, m or p-phenylenediamine, 1,6-hexanediamine, 1,4-butanediamine, cyclohexane-1,3-diamine and the like.
  • the aromatic, aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid and the like.
  • the ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin of the formula (1) include di ( ⁇ -alkyl glycidyl) resorcinol ether, bisphenol A type di ( ⁇ -alkyl glycidyl) ether, bisphenol F type di ( ⁇ -alkyl glycidyl). ) Ether and the like.
  • di ( ⁇ -alkylglycidyl) resorcinol ether, particularly di ( ⁇ -methylglycidyl) resorcinol ether is preferable from the viewpoint that the low-temperature rapid curability of the anisotropic conductive film can be improved.
  • the di ( ⁇ -methylglycidyl) resorcinol ether may be a monomer type or a prepolymer type.
  • the glycidyl ether type epoxy resin used in combination with the ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin is an epoxy resin in which a substituent such as an alkyl group does not exist in the glycidyl group, and is a general-purpose glycidyl ether type epoxy resin, particularly an alkylene oxide modified ( Preferably, 2 mol or more of alkylene oxide-modified glycidyl ether type epoxy resin can be preferably used.
  • glycidyl ether type epoxy resins examples include bisphenol A type diglycidyl ether and its prepolymer (condensate), bisphenol F type diglycidyl ether and its prepolymer (condensate), phenol novolac type diglycidyl ether, and the like. be able to.
  • ethylene oxide or propylene oxide modified bisphenol A type diglycidyl ether can be preferably used from the viewpoint of imparting good adhesive strength to the anisotropic conductive film.
  • the epoxy resin contained in the thermosetting epoxy resin composition is the above-mentioned ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin and glycidyl ether type epoxy resin in a mass ratio of 9: 1 to 2: 8, preferably 8: 2 to 4: It is contained at a ratio of 6. If the content of ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin is larger than this mass ratio range, the connection reliability of the anisotropic conductive film tends to be lowered, and on the contrary, the repair property tends to be difficult to improve. There is.
  • epoxy resin contained in the thermosetting epoxy resin composition other epoxy resins other than ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resins and glycidyl ether type epoxy resins, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4 -An alicyclic epoxy resin such as epoxycyclohexanecarboxylate can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermosetting epoxy resin composition constituting the anisotropic conductive film of the present invention uses a cationic curing agent that is known to be effective for improving low-temperature rapid curing properties as a curing agent for epoxy resin.
  • cationic curing agents known ones can be used.
  • a chelate curing agent of a metal for example, aluminum, titanium, zinc, tin, etc.
  • acetoacetic acid ester or diketones can be used.
  • it is preferable to use an arylsulfonium salt-based curing agent because it has excellent reactivity at low temperatures and has a long pot life.
  • arylsulfonium salt-based curing agents that can be suitably used in the present invention include structures having the structures shown in the following formulas (3) to (6).
  • R a is a hydrogen atom, a COCH 3 group or a COOCH 3 group
  • R b and R c are each a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R d is a hydrogen atom An atom, a CH 3 group, an OCH 3 group or a halogen atom
  • R e is a C 1 to C 4 alkyl group
  • X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 .
  • R f is a hydrogen atom, acetyl group, methoxycarbonyl group, methyl group, epoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, benzoyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluoroenylmethoxy.
  • R k is an ethoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a benzyloxy group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoromethyl group
  • R 1 and R m are a hydrogen atom, a halogen atom, respectively.
  • R n is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a halogen atom
  • R o is a C 1 -C 4 alkyl group
  • X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 .
  • R p is a hydrogen atom, acetyl group, methoxycarbonyl group, methyl group, epoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, benzoyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluoroenylmethoxy.
  • a carbonyl group or a p-methoxybenzylcarbonyl group, R q and R r are each a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group, and R s and R t are each a methyl group or an ethyl group.
  • X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 .
  • aryldiazonium salts for example, PP-33 (manufactured by ADEKA)
  • aryliodonium salts for example, FC-509, FC-540 (manufactured by 3M), UVE1014 (manufactured by GE)
  • the amount of the cationic curing agent used in the thermosetting epoxy resin composition is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the resin for film formation contained in the thermosetting epoxy resin composition constituting the anisotropic conductive film of the present invention is preferably a thermoplastic resin applied to a known resin for film formation of an anisotropic conductive film.
  • a resin compatible with the epoxy resin of the thermosetting epoxy resin composition is preferable.
  • phenoxy resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, etc. are used. These two or more can be used in combination.
  • a phenoxy resin can be preferably used from the viewpoints of material cost, film formability, processability, connection reliability, and the like.
  • the amount of the film-forming resin in the thermosetting epoxy resin composition constituting the anisotropic conductive film of the present invention is too small, the film-forming property tends to decrease, and if too large, the fluidity tends to decrease. Therefore, the amount is preferably 40 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • conductive particles constituting the anisotropic conductive film of the present invention conductive particles used in known anisotropic conductive films can be employed.
  • metal particles such as nickel, cobalt, silver, copper, gold, and palladium, metal-coated resin particles, and the like can be used, and two or more of these can be used in combination.
  • Their particle shape and particle size can be appropriately determined according to the use environment and purpose of the anisotropic conductive film.
  • thermosetting epoxy resin composition (that is, the total of the epoxy resin other than the conductive particles, the curing agent for the epoxy resin, and the resin for film formation) is preferably 0 1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass.
  • thermosetting epoxy resin composition constituting the anisotropic conductive film of the present invention is further subjected to stresses such as solvents, known silane coupling agents, colorants, flame retardants, fillers, polybutadiene particles, and the like as necessary. Additives such as a relaxation agent can be contained.
  • An anisotropic conductive film of the present invention comprises an epoxy resin containing a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin in a mass ratio of 9: 1 to 2: 8, a curing agent for epoxy resin,
  • a composition for forming an anisotropic conductive film is prepared by uniformly mixing a thermosetting epoxy resin composition containing a film-forming resin, conductive particles, and other additives according to a conventional method.
  • the composition can be produced by forming into a film according to a known film forming method such as a calendering method or a casting method.
  • An anisotropic conductive film is formed by uniformly mixing components other than conductive particles in advance to prepare a thermosetting epoxy resin composition, and uniformly dispersing the conductive particles in the composition by a conventional method.
  • a composition for use may be prepared.
  • the thickness of the anisotropic conductive film thus obtained can be appropriately determined according to the usage form of the anisotropic conductive film.
  • the anisotropic conductive film of the present invention produces a connection structure in which a terminal formed on one side of a first electronic component and a terminal formed on one side of a second electronic component are anisotropically conductively connected. This can be preferably applied.
  • the manufacturing method of the connection structure which uses the anisotropic conductive film of this invention which has process (a)-(c) is demonstrated for every process.
  • the anisotropic conductive film 20 of the present invention is temporarily attached on the terminal 11 of the first electronic component 10. Temporary sticking can be performed by using a heating bonder 40 (see FIG. 3), which will be described later, and pressing while heating to a temperature at which the anisotropic conductive film 20 does not thermally cure but develops tackiness. Conductive particles 21 are dispersed in the anisotropic conductive film 20.
  • Examples of the first electronic component 10 include a glass wiring board, a rigid wiring board, and a flexible wiring board.
  • Examples of the terminal 11 include one formed on one side of the first electronic component 10 from a metal such as copper, nickel, aluminum, gold, or a complex oxide such as indium-titanium oxide according to a conventional method. Further, the thickness and wiring pitch of the terminal 11 can be appropriately determined according to the purpose of use of the first electronic component 10.
  • Step (b)> the second electronic component 30 is placed on the temporarily attached anisotropic conductive film 20 so that the terminal 31 faces the corresponding terminal 11 of the first electronic component 10.
  • Temporary installation can be performed by using a heating bonder 40 (see FIG. 3), which will be described later, and pressing while heating to a temperature at which the anisotropic conductive film 20 does not thermally cure but develops tackiness.
  • the second electronic component 30 or the anisotropic conductive film 20 is misaligned during the temporary installation, for example, the first electronic component 10 side is heated with a hot plate as necessary, and is anisotropic.
  • the conductive film 20 is softened, the second electronic component 30 is peeled off by a conventional method, and the thermosetting epoxy resin composition remaining on the surface of the first electronic component 10 or the second electronic component 30 is made of acetone or the like. It can be removed with an organic solvent. Thereby, good repairability can be realized.
  • Examples of the second electronic component 30 include a semiconductor chip, a capacitor, an LED chip, and a flexible wiring board.
  • Examples of the terminal 31 include electrodes (for example, bumps) formed on a single surface of the second electronic component 30 from a metal such as copper, nickel, aluminum, gold, or solder according to a conventional method. Further, the thickness and wiring pitch of the terminal 31 can be appropriately determined according to the purpose of use of the second electronic component 30.
  • Step (c)> the second electronic component 30 is pressed against the first electronic component 10 while being heated by the heating bonder 40. Then, the conductive particles 21 sandwiched between the terminal 11 and the terminal 31 are crushed and electrically connected between the terminal 11 of the first electronic component 10 and the terminal 31 of the second electronic component 30. Thereby, as shown in FIG. 4, the connection structure 100 in which the terminal 11 of the first electronic component 10 and the terminal 31 of the second electronic component 30 are anisotropically conductively connected by the anisotropic conductive film 20. Is obtained.
  • the heating bonder 40 used in this process (c) the well-known heating bonder used at the time of semiconductor device manufacture can be used. Moreover, as heating-pressing conditions, it can determine suitably according to the characteristic of the anisotropic conductive film to be used.
  • connection structure 100 examples include a semiconductor device, a liquid crystal display device, an LED lighting device, and the like.
  • This connection structure 100 is also an embodiment of the present invention.
  • the anisotropic conductive film 20 is heat-cured.
  • anisotropic conductive film of the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • Examples 1-12, Comparative Examples 1-7 ⁇ Creation of anisotropic conductive film> Thermoplastic resin (phenoxy resin), ⁇ -methyl glycidyl type epoxy resin A, glycidyl ether type epoxy resin B, silane coupling agent, cationic curing agent, stress relaxation in the blending ratio (part by mass) shown in Tables 1 and 2
  • agent polybutadiene particles
  • conductive particles uniformly using a stirrer
  • DSC Different scanning calorimetry
  • DSC calorific value reduction rate Thermal analysis of anisotropic conductive film immediately after production or after standing for 1 month, 2 months or 3 months at 30 ° C using a DSC apparatus (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) The total heat generation (j / g) was measured, and the total heat generation of the anisotropic conductive film left at 30 ° C. for 1 month, 2 months or 3 months with respect to the total heat generation amount of the anisotropic conductive film immediately after production The reduction rate (%) of the amount was calculated. In practice, the reduction rate (%) after one month is desirably 35% or less.
  • Chip-on-film (COF) substrate substrate with a 50 ⁇ m pitch Cu8 ⁇ m thick-Sn plating electrode line formed on a 38 ⁇ m thick polyimide film surface
  • ITO indium tin composite oxide
  • an anisotropic conductive film slit to 1.5 mm at a predetermined position of the ITO solid glass substrate is passed through a Teflon (registered trademark) cushioning material having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a Teflon cushioning material having a thickness of 150 ⁇ m. was temporarily attached under the conditions of 70 ° C., 1 MPa, and 1 sec.
  • a COF base material was temporarily installed on the temporarily attached anisotropic conductive film under the conditions of 80 ° C., 0.5 MPa, and 0.5 sec using the same crimping machine.
  • connection structure was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. Then, the connection resistance value of the connection structure immediately after being left for 500 hours was measured using a digital multimeter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). In addition, the connection resistance value of the connection structure after being stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours and further stored at 30 ° C. for 1 month, 2 months, or 3 months was measured in the same manner. In practice, the measured value is desirably 2 ⁇ or less.
  • connection strength measurement The same connection structure as that created at the time of measuring the connection resistance value was prepared, and left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. Next, the COF substrate of the connection structure was peeled in the 90 ° direction at a pulling speed of 50 mm / sec using a tensile tester (manufactured by AND), and the peel strength at that time was measured as the adhesive strength. It is desired that it is 6 N / cm or more practically.
  • Chip-on-film (COF) substrate substrate with a 50 ⁇ m pitch Cu8 ⁇ m thick-Sn plating electrode line formed on a 38 ⁇ m thick polyimide film surface
  • ITO indium tin composite oxide
  • an anisotropic conductive film slit to 1.5 mm at a predetermined position of the ITO solid glass substrate is passed through a Teflon (registered trademark) cushioning material having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a Teflon cushioning material having a thickness of 150 ⁇ m. was temporarily attached under the conditions of 70 ° C., 1 MPa, and 1 sec.
  • a COF base material was temporarily installed on the temporarily attached anisotropic conductive film under the conditions of 80 ° C., 0.5 MPa, and 0.5 sec using the same crimping machine to obtain a laminate.
  • the laminate on which the COF base material was temporarily installed was placed on a hot plate heated to a temperature of 100 ° C. from the glass substrate side for 30 seconds, and then the COF base material was peeled off from the glass substrate.
  • the thermosetting epoxy resin composition of the anisotropic conductive film remaining on the base material was wiped off with a cotton swab soaked with acetone, and the number of times of rubbing until all the resin composition was wiped off was counted. Practically, it is desired to be 30 times or less.
  • Arylsulfonium salt curing agent (SI-60, Sanshin Chemical Co., Ltd.) + 3% stabilizer (p-hydroxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate) * 9 Arylsulfonium salt curing agent (SI-60, Sanshin Chemical Co., Ltd.) + 5% stabilizer (p-hydroxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate) * 10 Arylsulfonium salt curing agent (SI-60, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) + 8% stabilizer (p-hydroxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate) * 11 Arylsulfonium salt curing agent (SI-80, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) + 3% stabilizer (p-hydroxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate) * 12 Bright GNR, Nippon Chemical Industry Co., Ltd. * 13 CEL2021P, Daicel Corporation
  • the anisotropic conductive films of Examples 1 to 12 were prepared by using a normal glycidyl ether type epoxy resin and a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin as the epoxy resin in a mass ratio of 9: 1 to 2: Since it is contained at a ratio of 8, there is no problem with the DSC exothermic start temperature and exothermic peak temperature, and the low temperature rapid curability is improved, and the repair property, connection reliability and storage stability are also improved at the same time. .
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 1 in Table 2 uses only a normal glycidyl ether type epoxy resin as an epoxy resin, without using a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin.
  • the thermocompression bonding condition of 160 ° C.-4 MPa-5 seconds there was a problem in the adhesive strength and repairability.
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 2 does not use a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin, and compared with Comparative Example 1, half of a normal glycidyl ether type epoxy resin is used as an epoxy resin. Although it was replaced with an ether type epoxy resin, after all, only a glycidyl ether type epoxy resin was used, so as in Comparative Example 1, a relatively low temperature thermocompression bonding condition of 150 ° C.-4 MPa-5 seconds. There was a problem in the initial connection resistance and the adhesive strength in No. 1, and there was a problem in the repair property even under the thermocompression bonding condition of 160 ° C.-4 MPa-5 seconds.
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 3 uses a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin in combination as an epoxy resin, but the mass ratio is 1: 9.
  • the mass ratio is 1: 9.
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 4 used only a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin as an epoxy resin, so there was no problem in the repair property under a relatively low temperature thermocompression bonding condition of 150 ° C.-4 MPa-5 seconds. However, there was a problem with the initial connection resistance and the adhesive strength, and there was also a problem with the adhesive strength even under the thermocompression bonding conditions of 160 ° C.-4 MPa-5 seconds.
  • the anisotropic conductive film of Comparative Example 5 was replaced with an alicyclic epoxy resin as a part of the normal glycidyl ether type epoxy resin and the alkylene oxide-modified glycidyl ether type epoxy resin.
  • an alicyclic epoxy resin as a part of the normal glycidyl ether type epoxy resin and the alkylene oxide-modified glycidyl ether type epoxy resin.
  • the DSC reaction initiation temperature is low, and the repairability in thermocompression bonding conditions at relatively low and medium temperatures of 150 ° C and 160 ° C-4MPa-5 seconds. There was a problem.
  • the anisotropic conductive films of Comparative Examples 6 and 7 were obtained by increasing the amount of stabilizer in the cationic curing agent from 3% to 5% and 8%, respectively, compared with Comparative Example 2, but as an epoxy resin, Similarly to Comparative Example 2, since a normal glycidyl ether type epoxy resin and an alkylene oxide-modified glycidyl ether type epoxy resin were used without using a ⁇ -alkyl glycidyl type epoxy resin, it was 170 ° C.-4 MPa-5 seconds. There was a problem with repairability under thermocompression bonding conditions.
  • the epoxy resin-based anisotropic conductive film of the present invention using a cationic curing agent is a ⁇ -alkylglycidyl type epoxy resin as an epoxy resin constituting a thermosetting epoxy resin composition serving as a dispersion medium for conductive particles. Is used together with the glycidyl ether type epoxy resin at a predetermined ratio, so that the low-temperature fast curing property, the repair property, the connection reliability and the storage stability can be improved at the same time. Therefore, it is useful for manufacturing semiconductor devices and LED devices.

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Abstract

　エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と膜形成用樹脂とを含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散してなる異方性導電フィルムは、そのエポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを質量比９：１～２：８の割合で含有するものを使用する。β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂としては、ジ（β－メチルグリシジル）レゾルシノールエーテルが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、アルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

Description

異方性導電フィルム
　本発明は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散されている異方性導電フィルムに関する。
　ＩＣチップを配線基板に接続する際、比較的材料コストの低い汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を主硬化成分とする異方性導電フィルム（ＡＣＦ）が広く使用されているが、このような異方性導電フィルムに対しては、接続信頼性が良好であることは勿論、熱によるＩＣチップの性能劣化の防止や異方性導電接続コストの低減という観点から低温速硬化性であること、更には、高価なＩＣチップや配線基板の有効利用という観点から良好なリペア性を示すこと、そして材料コストが低いことも求められている。
　ところで、汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂材料の中では、ある程度の接続信頼性が期待でき、しかも比較的低い材料コストのものであるが、反応性が十分とは言えず、そのため硬化温度を約１７０℃以上に設定せざるを得ず、低温速硬化性が十分とは言い難く、しかも架橋密度が過度に高いために十分なリペア性を示さないという問題があった。
　このため、これらの課題を解決するアプローチとして、硬化剤として従来の一般的なアニオン系硬化剤に比べて迅速な硬化反応が期待できるカチオン系硬化剤を使用すること（特許文献１）や、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に代えて、反応性のより高い脂環式エポキシ樹脂を使用することが試みられている（特許文献２）。
特開２００９－２７５１０２号公報 特開２００７－２３８７５１号公報
　しかしながら、カチオン系硬化剤を使用した場合、低温速硬化性の改善が図られるものの、依然としてリペア性が不十分であるという問題があった。また、カチオン系硬化剤の使用に加え、脂環式エポキシ樹脂を使用した場合、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に比べ、低温速硬化性がより改善される反面、材料コストが高く、また、依然としてリペア性が不十分であり、異方性導電フィルムとしての保存安定性が低下するという問題があった。更に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に比べてより疎水性であるため、被着体に対する接着力が高温高湿条件下でのエージング処理後に低下し、それに伴い接続信頼性も低下する傾向があった。
　本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、カチオン系硬化剤を使用するエポキシ樹脂ベースの異方性導電フィルムにおいて、脂環式エポキシ樹脂を使用することなく、比較的低い材料コストの汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂もしくはその誘導体を使用しながらも、低温速硬化性及びリペア性の双方において優れ、さらには接続信頼性及び保存安定性にも優れている異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、硬化剤としてカチオン系硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散した異方性導電フィルムの特に低温速硬化性を改善するために、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂として、汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に加え、エポキシ樹脂のアニオン重合を立体障害により阻害し得るアルキル基をエポキシ環のβ位に有するβ－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂を併用してみたところ、アニオン重合系の場合と異なりカチオン重合系では予想外にも低温速硬化性が改善され、更に驚くべきことにリペア性も改善され、接続信頼性及び保存安定性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤としてカチオン系硬化剤と、膜形成用樹脂とを含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散している異方性導電フィルムにおいて、
　該エポキシ樹脂が、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを質量比９：１～２：８の割合で含有する異方性導電フィルムを提供する。
　また、本発明は、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが異方性導電フィルムにより異方性導電接続されている接続構造体の製造方法であって、
　第１の電子部品の端子上に、前述の本発明の異方性導電フィルムを仮貼りする工程、
　仮貼りされた異方性導電フィルム上に、第２の電子部品を、その端子が第１の電子部品の対応する端子と対向するように仮設置する工程、及び
　第２の電子部品を加熱ボンダーで加熱しながら第１の電子部品に対して押圧し、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とを異方性導電接続する工程
を有する製造方法を提供する。
　また、本発明は、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが前述の本発明の異方性導電フィルムにより異方性導電接続されてなる接続構造体を提供する。
　カチオン系硬化剤を使用する本発明のエポキシ樹脂ベースの異方性導電フィルムは、導電性粒子の分散媒となる熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂をグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と所定割合で併用する。β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂は、カチオン系重合開始剤由来のカチオン種の攻撃を受けてエポキシ環が開環して形成されるカチオン種を安定化し得ると考えられる３級炭素を有するため、結果的に異方性導電フィルムの低温速硬化性を改善し、しかもリペア性、接続信頼性及び保存安定性についても同時に改善できる。
接続構造体の製造工程説明図である。 図１に続く接続構造体の製造工程説明図である。 図２に続く接続構造体の製造工程説明図である。 接続構造体の概略断面図である。
　本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と膜形成用樹脂とを含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散している異方性導電フィルムである。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、導電性粒子の分散媒となり、全体として膜を形成し、被着体に対し硬化前には粘着力、硬化後には接着力を発揮するものであり、前述したように、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と膜形成用樹脂とを含有する。
　本発明において、熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂は、熱硬化成分であり、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する。これにより、異方性導電フィルムは、β－メチルグリシジル型エポキシ樹脂を使用せずに汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から構成した熱硬化型エポキシ樹脂組成物を使用した異方性導電フィルムに比べて低温速硬化性を改善することができるだけでなく、更にリペア性も改善でき、加えて、良好な接続信頼性及び保存安定性を実現することができる。
　β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とは、以下の一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式（１）中、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、中でも入手容易性の点からメチル基が好ましい。Ｘは－Ｏ－、－ＮＨ－又は－ＯＣＯ－基である。中でも、合成容易性の点から－Ｏ－が好ましい。また、ｎは２以上の数である。Ｒは、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリアルコール化合物残基、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリアミン化合物残基、又は芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリカルボン酸化合物残基である。中でも、入手容易性の点から、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリアルコール化合物残基が好ましく、特に、芳香族ポリアルコール化合物残基が好ましい。ここで、式（１）の化合物は、β－アルキルエピクロロヒドリンを、ポリアルコール化合物、ポリアミン化合物あるいはポリカルボン酸化合物に脱塩酸反応させることにより調製されるものであり、脱塩酸反応は逐次的に進行するため、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂には、モノマータイプのものや、プレポリマータイプ（縮合物）のものが包含される。このようなプレポリマータイプの化合物の好ましい例を式（２）に示す。ここでｍは、１～２０の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　このような芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリアルコール化合物としては、レゾルシノール、４，４′－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサン－１，３－ジオール等を挙げることができる。芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリアミン化合物としては、ｏ，ｍ又はｐ－フェニレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，４－ブタンジアミン、シクロヘキサン－１，３－ジアミン等を挙げることができる。芳香族、脂肪族あるいは脂環式ポリカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等を挙げることができる。
　式（１）のβ－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂の好ましい具体的としては、ジ（β－アルキルグリシジル）レゾルシノールエーテル、ビスフェノールＡ型ジ（β－アルキルグリシジル）エーテル、ビスフェノールＦ型ジ（β－アルキルグリシジル）エーテル等が挙げられる。中でも、異方性導電フィルムの低温速硬化性を改善できる点からジ（β－アルキルグリシジル）レゾルシノールエーテル、特にジ（β－メチルグリシジル）レゾルシノールエーテルが好ましい。なお、このジ（β－メチルグリシジル）レゾルシノールエーテルは、モノマータイプでもよく、プレポリマータイプでもよい。
　他方、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂と併用するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、グリシジル基にアルキル基などの置換基が存在しないエポキシ樹脂であり、汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、中でもアルキレンオキサイド変性（好ましくは２モル以上のアルキレンオキサイド変性）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びそのプレポリマー（縮合物）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル及びそのプレポリマー（縮合物）、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。中でも、異方性導電フィルムに良好な接着強度を付与できる点からエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを好ましく使用することができる。
　熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂は、上述したβ－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを、質量比９：１～２：８、好ましくは８：２～４：６の割合で含有する。この質量比範囲よりもβ－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂の含有量が多くなると、異方性導電フィルムの接続信頼性が低下する傾向があり、反対に少なくなると、そのリペア性が改善し難くなる傾向がある。
　本発明において、熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として、低温速硬化性の改善に有効なことが知られているカチオン系硬化剤を使用する。このようなカチオン系硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アリールジアゾニウム塩系硬化剤、アリールヨードニウム塩系硬化剤、アリールスルホニウム塩系硬化剤、アレン－イオン錯体系硬化剤、金属（例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫など）とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート系硬化剤等を使用することができる。特に、低温での反応性に優れ、ポットライフが長い点から、アリールスルホニウム塩系硬化剤を使用することが好ましい。
　本発明において好適に用いることのできるアリールスルホニウム塩系硬化剤として、以下の式（３）～（６）に示されたような構造のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式（３）中、Ｒaは水素原子、ＣＯＣＨ3基又はＣＯＯＣＨ3基であり、Ｒb及びＲcはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、Ｒdは水素原子、ＣＨ3基、ＯＣＨ3基又はハロゲン原子であり、ＲeはＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、ＸはＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式（４）中、Ｒfは水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フロオレニルメトキシカルボニル基又はｐ－メトキシベンジルカルボニル基であり、Ｒg及びＲhはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、Ｒi及びＲjはそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲン原子であり、ＸはＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式（５）中、Ｒkはエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒl及びＲmはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、Ｒnは水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲン原子であり、ＲoはＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、ＸはＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式（６）中、Ｒpは水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基、メチル基、エポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フロオレニルメトキシカルボニル基又はp－メトキシベンジルカルボニル基であり、Ｒq及びＲrはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ1～Ｃ4のアルキル基であり、Ｒs及びＲtはそれぞれメチル基又はエチル基であり、ＸはＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4である。
　本発明で使用し得る市販されているカチオン系硬化剤の具体例としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ－３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ－５０９、ＦＣ－５４０（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．社製）、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１５０、ＣＰ－６６、ＣＰ－７７など（（株）ＡＤＥＫＡ製）］、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ（三新化学工業（株）製）、アレン－イオン錯体［例えば、ＣＧ－２４－６１（BASF社製）］が挙げられる。
　熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるカチオン系硬化剤の使用量は、少なすぎると硬化不良が生ずる傾向があり、多すぎると保存安定性が低下する傾向があり、また、この範囲で使用することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができるので、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、１～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有する膜形成用樹脂としては、公知の異方性導電フィルムの膜形成用樹脂に適用されている熱可塑性樹脂を好ましく使用することができる。このような膜形成用樹脂としては、熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂と相溶するものが好ましく、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂などを使用することができ、これらの２種以上を併用することができる。これらの中でも、材料コスト、成膜性、加工性、接続信頼性等の観点から、フェノキシ樹脂を好ましく使用することができる。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する熱硬化型エポキシ樹脂組成物における膜形成用樹脂の配合量は、少なすぎるとフィルム形成性が低下する傾向があり、多すぎると流動性が低下する傾向があるので、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは４０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部である。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する導電性粒子としては、公知の異方性導電フィルムで使用されている導電性粒子を採用することができる。例えば、ニッケル、コバルト、銀、銅、金、パラジウムなどの金属粒子、金属被覆樹脂粒子などを挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。それらの粒子形状及び粒径は、異方性導電フィルムの使用環境、使用目的などに応じて適宜決定することができる。
　このような導電性粒子の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に対する配合割合は、導電性粒子が少なすぎると安定した異方性導電接続が困難になる傾向があり、多すぎるとフィルムの平面方向における導電性粒子の導通が生じ易くなるので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物（即ち、導電性粒子以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び膜形成用樹脂の合計）１００質量部に対し、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．１～３０質量部である。
　本発明の異方性導電フィルムを構成する熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、溶剤や、公知のシランカップリング剤、着色剤、難燃剤、充填剤、ポリブタジエン粒子等の応力緩和剤等の添加剤を含有することができる。
　本発明の異方性導電フィルムは、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを質量比９：１～２：８の割合で含有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、膜形成用樹脂とを含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物と、導電性粒子と、他の添加剤とを常法に従って均一に混合することにより異方性導電フィルム形成用組成物を調製し、その組成物をカレンダー法、キャスト法等の公知のフィルム形成法に従って、フィルム化することにより製造することができる。なお、導電性粒子以外の成分を予め均一に混合して熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、その組成物中に導電性粒子を常法により均一に分散させることにより異方性導電フィルム形成用組成物を調製してもよい。
　このようにして得られた異方性導電フィルムの厚みは、異方性導電フィルムの使用形態などに応じて適宜決定することができる。
　本発明の異方性導電フィルムは、第１の電子部品の片面に形成された端子と第２の電子部品の片面に形成された端子とが異方性導電接続されている接続構造体を製造する際に好ましく適用することができる。以下に、工程（ａ）～（ｃ）を有する、本発明の異方性導電フィルムを使用する接続構造体の製造方法について工程毎に説明する。
＜工程（ａ）＞
　図１に示すように、第１の電子部品１０の端子１１上に、本発明の異方性導電フィルム２０を仮貼りする。仮貼りは、後述する加熱ボンダー４０（図３参照）を使用し、異方性導電フィルム２０が熱硬化しないが粘着性を発現する温度に加熱しながら押圧することにより行うことができる。異方性導電フィルム２０中には、導電性粒子２１が分散している。
　第１の電子部品１０としては、ガラス配線基板、リジッド配線基板、フレキシブル配線基板などを挙げることができる。端子１１としては、第１の電子部品１０の片面に、銅、ニッケル、アルミ、金等の金属やインジウム－チタン酸化物等の複合酸化物から常法に従って形成されたものを挙げることができる。また、端子１１の厚みや配線ピッチは、第１の電子部品１０の使用目的等に応じて適宜決定することができる。
＜工程（ｂ）＞
　次に、図２に示すように、仮貼りされた異方性導電フィルム２０上に、第２の電子部品３０を、その端子３１が第１の電子部品１０の対応する端子１１と対向するように仮設置する。仮設置は、後述する加熱ボンダー４０（図３参照）を使用し、異方性導電フィルム２０が熱硬化しないが粘着性を発現する温度に加熱しながら押圧することにより行うことができる。この仮設置の際、第２の電子部品３０又は異方性導電フィルム２０の位置ズレが生じた場合、必要に応じて、例えば、第１の電子部品１０側を熱板で加熱して異方性導電フィルム２０を軟化させ、第２の電子部品３０を常法により引き剥がし、第１の電子部品１０又は第２の電子部品３０の表面に残存した熱硬化型エポキシ樹脂組成物をアセトンなどの有機溶剤で除去することができる。これにより良好なリペア性を実現することができる。
　第２の電子部品３０としては、半導体チップ、コンデンサ、ＬＥＤチップ、フレキシブル配線基板等を挙げることができる。端子３１としては、第２の電子部品３０の片面に、銅、ニッケル、アルミ、金、ハンダ等の金属から常法に従って形成された電極（例えばバンプ）を挙げることができる。また、端子３１の厚みや配線ピッチは、第２の電子部品３０の使用目的等に応じて適宜決定することができる。
＜工程（ｃ）＞
　次に、図３に示すように、第２の電子部品３０を加熱ボンダー４０で加熱しながら第１の電子部品１０に対して押圧する。すると、端子１１と端子３１とに挟まれた導電性粒子２１が潰れ、第１の電子部品１０の端子１１と第２の電子部品３０の端子３１との間で電気的に導通する。これにより、図４に示すように、第１の電子部品１０の端子１１と第２の電子部品３０の端子３１とが異方性導電フィルム２０により異方性導電接続されている接続構造体１００が得られる。
　なお、この工程（ｃ）において使用する加熱ボンダー４０としては、半導体装置製造時に使用されているような公知の加熱ボンダーを使用することができる。また、加熱加圧条件としては、使用する異方性導電フィルムの特性に応じて適宜決定することができる。
　このようにして得られる接続構造体１００の具体例としては、半導体装置、液晶表示装置、ＬＥＤ照明装置等が挙げられる。この接続構造体１００も本発明の一態様である。なお、接続構造体１００においては、異方性導電フィルム２０は熱硬化されたものとなっている。
　以下に、本発明の異方性導電フィルムを実施例により具体的に説明する。
　　実施例１～１２、比較例１～７
＜異方性導電フィルムの作成＞
　表１及び２の配合割合（質量部基準）で、熱可塑性樹脂（フェノキシ樹脂）、β－メチルグリシジル型エポキシ樹脂Ａ、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂Ｂ、シランカップリング剤、カチオン系硬化剤、応力緩和剤（ポリブタジエン粒子）及び導電性粒子を、撹拌装置を用いて均一に混合し、剥離フィルム上に乾燥厚が２０μｍとなるように塗布し、７０℃のオーブン中で乾燥することにより、異方性導電フィルムを作成した。
＜異方性導電フィルムの評価＞
　実施例１～１２、比較例１～７で得た異方性導電フィルムについて、以下に説明するように、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（発熱開始温度、発熱ピーク温度、発熱量減少率）、熱圧着条件を変化させて作成した接続構造体（チップオンフィルム（ＣＯＦ）基材とガラス基板との異方性導電接続体）の接続抵抗、接着強度及びリペア性を試験評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（示差走査熱量分析）
１）ＤＳＣ
　異方性導電フィルムを、ＤＳＣ装置（ＤＳＣ－６０、（株）島津製作所製）を用いて熱分析を行い、発熱開始温度（℃）、発熱ピーク温度（℃）を測定した。実用上、低温速硬化性と保存性とを考慮し、発熱開始温度は９０～１１０℃であることが望ましく、また、発熱ピーク温度は１００～１３０℃であることが望ましい。
２）ＤＳＣ発熱量減少率
　製造直後、又は３０℃に１ヶ月、２ヶ月もしくは３ヶ月放置した異方性導電フィルムについて、ＤＳＣ装置（ＤＳＣ－６０、（株）島津製作所製）を用いて熱分析を行い、総発熱量（ｊ／ｇ）を測定し、製造直後の異方性導電フィルムの総発熱量に対する、３０℃に１ヶ月、２ヶ月もしくは３ヶ月放置した異方性導電フィルムの総発熱量の減少率（％）を算出した。実用上、１ヶ月後の減少率（％）が３５％以下であることが望まれる。
（接続抵抗測定）
　評価用基材としてチップオンフィルム（ＣＯＦ）基材（３８μｍ厚のポリイミドフィルム表面に、５０μｍピッチのＣｕ８μｍ厚－Ｓｎメッキ電極ラインが形成された基材）と、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなるベタ電極が形成されたガラス基板とを用意した。
　次に、ＩＴＯベタガラス基板の所定位置に、１．５ｍｍにスリットした異方性導電フィルムを、緩衝材１５０μｍ厚のテフロン（登録商標）製の緩衝材を介して、ツール幅１．５ｍｍの圧着機を用いて、７０℃、１ＭＰａ、１ｓｅｃという条件で仮貼りした。
　次いで、仮貼りした異方性導電フィルム上にＣＯＦ基材を、同じ圧着機を用いて８０℃、０．５ＭＰａ、０．５ｓｅｃという条件で仮設置した。
　更に、ＣＯＦ基材とガラス基板との間に位置ズレが生じていないことを確認した後、同じ圧着機を用いて、表１又は表２に示す条件（１５０℃、１６０℃又は１７０℃、４ＭＰａ、５秒）で本圧着を行い、接続構造体を作成した。
　得られた接続構造体を、８５℃及び８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した。そして５００時間放置直後の接続構造体について、デジタルマルチメータ（横河電機（株）製）を用いて接続抵抗値を測定した。また、８５℃及び８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後、更に３０℃で１ヶ月保存、２ヶ月保存又は３ヶ月保存した後の接続構造体の接続抵抗値を、同様に測定した。実用上、測定値が２Ω以下であることが望まれる。
（接着強度測定）
　接続抵抗値の測定の際に作成したものと同じ接続構造体を作成し、８５℃及び８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した。次に、接続構造体のＣＯＦ基材を、引っ張り試験機（ＡＮＤ社製）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｓｅｃで９０°方向に剥離し、その時の剥離強度を接着強度として測定した。実用上６Ｎ／ｃｍ以上であることが望まれる。
（リペア性試験）
　評価用基材としてチップオンフィルム（ＣＯＦ）基材（３８μｍ厚のポリイミドフィルム表面に、５０μｍピッチのＣｕ８μｍ厚－Ｓｎメッキ電極ラインが形成された基材）と、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなるベタ電極が形成されたガラス基板とを用意した。
　次に、ＩＴＯベタガラス基板の所定位置に、１．５ｍｍにスリットした異方性導電フィルムを、緩衝材１５０μｍ厚のテフロン（登録商標）製の緩衝材を介して、ツール幅１．５ｍｍの圧着機を用いて、７０℃、１ＭＰａ、１ｓｅｃという条件で仮貼りした。
　次いで、仮貼りした異方性導電フィルム上にＣＯＦ基材を、同じ圧着機を用いて８０℃、０．５ＭＰａ、０．５ｓｅｃという条件で仮設置して積層体を得た。
　このＣＯＦ基材が仮設置された積層体を、そのガラス基板側から温度１００℃に加熱した熱板上に３０秒載置した後、ＣＯＦ基材をガラス基板から引きはがし、ＣＯＦ基材もしくはガラス基材に残存している異方性導電フィルムの熱硬化型エポキシ樹脂組成物をアセトンをしみ込ませた綿棒で擦って払拭し、樹脂組成物がすべて払拭されるまでの擦り回数をカウントした。実用上、３０回以下であることが望まれる。
　なお、表１及び表２において使用した材料を以下に示す。
＊１　フェノキシ樹脂（ＪＥＲ－４２１０、三菱化学（株））
＊２　１モルのビスフェノールＡに２モルのβ－メチルエピクロロヒドリンを反応させたもの
＊３　１モルのレゾルシノールに２モルのβ－メチルエピクロロヒドリンを反応させたもの
＊４　ｊＥＲ－８２８、三菱化学（株）
＊５　ＥＰ－４１００Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ
＊６　平均粒径０．５μｍのポリブタジエン粒子（ＲＫＢ、レジナス化成（株））
＊７　ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）
＊８　アリールスルホニウム塩系硬化剤（ＳＩ－６０、三新化学工業（株））＋３％安定剤（ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート）
＊９　アリールスルホニウム塩系硬化剤（ＳＩ－６０、三新化学工業（株））＋５％安定剤（ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート）
＊10　アリールスルホニウム塩系硬化剤（ＳＩ－６０、三新化学工業（株））＋８％安定剤（ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート）
＊11　アリールスルホニウム塩系硬化剤（ＳＩ－８０、三新化学工業（株））＋３％安定剤（ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート）
＊12　ブライトＧＮＲ、日本化学工業（株）
＊13　ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表１からわかるように、実施例１～１２の異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂として、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とβ－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とを、質量比９：１～２：８の割合で含有しているので、ＤＳＣの発熱開始温度や発熱ピーク温度に問題はなく、しかも低温速硬化性が改善され、しかもリペア性、接続信頼性及び保存安定性についても同時に改善された。
　それに対し、表２の比較例１の異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂を使用せずに、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のみを使用したため、１５０℃-４ＭＰａ-５秒という比較的低温の熱圧着条件における初期接続抵抗並びに接着強度に問題があった。また、１６０℃-４ＭＰａ-５秒という熱圧着条件でも、接着強度とリペア性とに問題があった。
　また、比較例２の異方性導電フィルムは、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂を使用せずに、比較例１に比べ、エポキシ樹脂として、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の半分をアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に代替させたものの、結局のところグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のみを使用したものに過ぎないため、比較例１と同様に、１５０℃-４ＭＰａ-５秒という比較的低温の熱圧着条件における初期接続抵抗並びに接着強度に問題があり、また、１６０℃-４ＭＰａ-５秒という熱圧着条件でもリペア性に問題があった。
　比較例３の異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを併用しているものの、質量比が１：９の割合であるため、１５０℃-４ＭＰａ-５秒という比較的低温の熱圧着条件における初期接続抵抗並びに接着強度に問題があった。また、１６０℃-４ＭＰａ-５秒という熱圧着条件でも接着強度とリペア性とに問題があった。
　比較例４の異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂のみを使用したため、１５０℃-４ＭＰａ-５秒という比較的低温の熱圧着条件におけるリペア性に問題はなかったが、初期接続抵抗並びに接着強度に問題があり、また、１６０℃-４ＭＰａ-５秒という熱圧着条件でも接着強度に問題があった。
　比較例５の異方性導電フィルムは、比較例２に比べ、エポキシ樹脂として、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂のそれぞれ一部を脂環式エポキシ樹脂に代えているものの、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂を使用していないため、ＤＳＣの反応開始温度が低く、また、１５０℃並びに１６０℃-４ＭＰａ-５秒という比較的低温並びに中温の熱圧着条件におけるリペア性に問題があった。
　比較例６及び７の異方性導電フィルムは、比較例２に比べ、カチオン系硬化剤中の安定剤量を３％からそれぞれ５％及び８％に増量したものであるが、エポキシ樹脂として、比較例２と同様に、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂を使用せずに、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを使用したので、１７０℃-４ＭＰａ-５秒という熱圧着条件におけるリペア性に問題があった。
　カチオン系硬化剤を使用する本発明のエポキシ樹脂ベースの異方性導電フィルムは、導電性粒子の分散媒となる熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂として、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂をグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と所定割合で併用するので、低温速硬化性、リペア性、接続信頼性及び保存安定性について同時に改善できる。従って、半導体装置やＬＥＤ装置等の製造に有用である。
　１０　第１の電子部品
　１１、３１　端子
　２０　異方性導電フィルム
　２１　導電性粒子
　３０　第２の電子部品
　４０　加熱ボンダー
　１００　接続構造体

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤としてカチオン系硬化剤と、膜形成用樹脂とを含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に導電性粒子が分散している異方性導電フィルムにおいて、
    　該エポキシ樹脂が、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを質量比９：１～２：８の割合で含有する異方性導電フィルム。
  2. 　該エポキシ樹脂が、β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを質量比８：２～４：６の割合で含有する請求項１記載の異方性導電フィルム。
  3. 　該β－アルキルグリシジル型エポキシ樹脂が、ジ（β－メチルグリシジル）レゾルシノールエーテルである請求項１又は２記載の異方性導電フィルム。
  4. 　該グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、アルキレンオキサイド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
  5. 　カチオン系硬化剤が、アリールスルホニウム塩系硬化剤である請求項１～４のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
  6. 　第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが異方性導電フィルムにより異方性導電接続されている接続構造体の製造方法であって、
    　第１の電子部品の端子上に、請求項１～５のいずれかに記載の異方性導電フィルムを仮貼りする工程、
    　仮貼りされた異方性導電フィルム上に、第２の電子部品を、その端子が第１の電子部品の対応する端子と対向するように仮設置する工程、及び
    　第２の電子部品を加熱ボンダーで加熱しながら第１の電子部品に対して押圧し、第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とを異方性導電接続する工程
    を有する製造方法。
  7. 　第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが請求項１～５のいずれかに記載の異方性導電フィルムにより異方性導電接続されてなる接続構造体。
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