WO2012137857A1 - 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012137857A1
WO2012137857A1 PCT/JP2012/059309 JP2012059309W WO2012137857A1 WO 2012137857 A1 WO2012137857 A1 WO 2012137857A1 JP 2012059309 W JP2012059309 W JP 2012059309W WO 2012137857 A1 WO2012137857 A1 WO 2012137857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
oxidation catalyst
silver
ash
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/059309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山崎　清
榊原　雄二
大河原　誠治
Original Assignee
株式会社豊田中央研究所
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田中央研究所, トヨタ自動車株式会社 filed Critical 株式会社豊田中央研究所
Priority to CN201280017054.8A priority Critical patent/CN103459790B/zh
Priority to AU2012239283A priority patent/AU2012239283B2/en
Priority to EP12768331.6A priority patent/EP2696047B1/en
Priority to BR112013025822-5A priority patent/BR112013025822B1/pt
Priority to KR1020137026298A priority patent/KR101506108B1/ko
Publication of WO2012137857A1 publication Critical patent/WO2012137857A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/16—Selection of particular materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N9/00—Electrical control of exhaust gas treating apparatus
    • F01N9/002—Electrical control of exhaust gas treating apparatus of filter regeneration, e.g. detection of clogging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B01J35/393—
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B01J35/612—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/065—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction for reducing soot ignition temperature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2560/00—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics
    • F01N2560/08—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics the means being a pressure sensor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2560/00—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics
    • F01N2560/14—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics having more than one sensor of one kind
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2900/00—Details of electrical control or of the monitoring of the exhaust gas treating apparatus
    • F01N2900/06—Parameters used for exhaust control or diagnosing
    • F01N2900/0601—Parameters used for exhaust control or diagnosing being estimated
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2900/00—Details of electrical control or of the monitoring of the exhaust gas treating apparatus
    • F01N2900/06—Parameters used for exhaust control or diagnosing
    • F01N2900/16—Parameters used for exhaust control or diagnosing said parameters being related to the exhaust apparatus, e.g. particulate filter or catalyst
    • F01N2900/1606—Particle filter loading or soot amount
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2900/00—Details of electrical control or of the monitoring of the exhaust gas treating apparatus
    • F01N2900/06—Parameters used for exhaust control or diagnosing
    • F01N2900/16—Parameters used for exhaust control or diagnosing said parameters being related to the exhaust apparatus, e.g. particulate filter or catalyst
    • F01N2900/1611—Particle filter ash amount
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D2200/00—Input parameters for engine control
    • F02D2200/02—Input parameters for engine control the parameters being related to the engine
    • F02D2200/08—Exhaust gas treatment apparatus parameters
    • F02D2200/0812—Particle filter loading
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40—Engine management systems

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus and an exhaust gas purification method using the same.
  • Gas discharged from an internal combustion engine contains harmful substances such as particulate matter (PM) generated by combustion, ash composed of additives in oil, and the like.
  • particulate substances are known as air pollutants that adversely affect animals and plants. Therefore, it has been studied to use an oxidation catalyst to purify particulate matter discharged from an internal combustion engine.
  • Patent Document 1 discloses an oxidation catalyst composed of a carrier made of a complex oxide of cerium and zirconium and Ag or an oxide of Ag carried on the carrier.
  • Patent Document 2 oxygen containing at least two selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, transition metal elements, Group 12 elements and Group 13 elements
  • An oxidation catalyst is disclosed that includes a complex oxide having a releasing ability (all CeZrO 2 is used in the examples) and Ag supported on the complex oxide.
  • Patent Document 3 discloses using an oxidation catalyst obtained by firing boehmite on which silver is supported.
  • Patent Document 4 discloses an oxidation catalyst in which Ag is supported on TiO 2 .
  • Patent Documents 1 to 4 when the ash contained in the gas is deposited on the oxidation catalyst at the time of use, the particulate matter and the oxidation catalyst are separated by the ash. As a result, the purification performance of the particulate matter was deteriorated.
  • Patent Document 5 basically uses a filter carrying an oxidation catalyst as a pair of a porous corrugated plate and a porous flat plate.
  • the exhaust gas flows into the molded body from one direction of the corrugated plate ridge line, and the exhaust gas flows into the molded body with the unit being laminated so that the corrugated ridge lines of the porous corrugated plate are alternately orthogonal.
  • a means for blocking the passage of the exhaust gas is provided on one side of the side opposite to the surface on which the exhaust gas flows and a direction orthogonal to the direction in which the exhaust gas flows, and the means for blocking the passage of the exhaust gas switches between the passage and the blocking of the exhaust gas. It is disclosed that the structure can be configured as follows.
  • Patent Document 6 an exhaust gas flow path is provided while a filter carrying an oxidation catalyst has a structure in which a plurality of cells extending in the exhaust gas flow direction are arranged in parallel.
  • a plug plate that can close the outlet opening of adjacent cells alternately to form an open cell and a closed cell on the downstream end face of the It is disclosed that it is provided as possible.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the deterioration of the oxidation performance of particulate matter due to ash deposition is sufficiently suppressed, and sufficiently advanced particulate matter even after ash deposition. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification apparatus capable of exhibiting the oxidation performance of the above, and an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification apparatus.
  • an exhaust gas purification apparatus including an oxidation catalyst for oxidizing and purifying particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine. Ashes are deposited by providing the catalyst with a support made of at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate, and a silver-containing substance supported on the support. It has been found that the deterioration of the oxidation performance due to is sufficiently suppressed, and it is possible to exhibit a sufficiently high oxidation performance of particulate matter even after ash deposition, and the present invention has been completed.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention is an exhaust gas purification apparatus comprising an oxidation catalyst for oxidizing and purifying particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine,
  • the oxidation catalyst includes a support made of at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate, and a silver-containing substance supported on the support.
  • the silver-containing substance is preferably at least one selected from the group consisting of silver, silver oxide, silver carbonate, silver sulfate and silver phosphate.
  • the oxidation catalyst is a catalyst in which a catalyst including the carrier and the silver-containing substance is supported on a particulate filter.
  • the step of bringing the exhaust gas having a lean air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas having a rich air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst are alternately performed. It is preferable to further include first control means for controlling so as to.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention preferably further comprises ash accumulation amount estimation means for estimating the amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst, and such ash accumulation amount estimation means is provided.
  • ash accumulation amount estimation means for estimating the amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst.
  • control is performed so as to perform a step of bringing the exhaust gas having a rich air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst. It is more preferable to further include a second control means.
  • the exhaust gas purification method of the present invention is a method in which the exhaust gas is brought into contact with the oxidation catalyst using an exhaust gas purification device including an oxidation catalyst for oxidizing and purifying particulate matter contained in the exhaust gas from the internal combustion engine.
  • the oxidation catalyst comprises a carrier comprising at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate, and a silver-containing substance carried on the carrier. .
  • the silver-containing substance is preferably at least one selected from the group consisting of silver, silver oxide, silver carbonate, silver sulfate, and silver phosphate.
  • the oxidation catalyst is a catalyst in which a catalyst comprising the carrier and the silver-containing substance is supported on a particulate filter.
  • the step of bringing the exhaust gas having a lean air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst and the step of bringing the exhaust gas having a rich air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst are alternately performed. It is preferable to do.
  • the exhaust gas purification device further includes an ash accumulation amount estimating means for estimating an amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst, and When the ash accumulation amount estimated by the ash accumulation amount estimation means exceeds a reference value, it is preferable to perform a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst.
  • the exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method of the present invention sufficiently suppress the reduction in the oxidation performance of particulate matter due to ash deposition, and exhibit sufficiently high oxidation performance of particulate matter even after ash deposition. The reason why it is possible to do this is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
  • an oxidation catalyst having a silver-containing substance supported on a carrier is used.
  • the oxidation of PM when such a silver-containing material is used will be examined.
  • a silver-containing material contains an Ag element.
  • the Ag element is silver.
  • Dissociation from the contained material can produce Ag ions (Ag + ).
  • Ag ions Ag + .
  • a case where silver sulfate (AgSO 4 ) suitable as a silver-containing material according to the present invention is used will be described as an example.
  • the silver-containing substance is supported on a carrier.
  • the silver-containing material is used in combination with the carrier as described above, when the silver-containing material is melted, Ag ions generated from the silver-containing material are dispersed so as to cover the entire surface of the carrier.
  • the silver-containing material is Ag 2 SO 4
  • the melting point is 660 ° C., and it is considered that a part is in a molten state in the temperature region where PM is oxidized. Therefore, in an oxidation catalyst including a silver-containing substance supported on a carrier, the contact point between Ag ions and PM is remarkably increased, and a very high PM oxidation activity can be obtained.
  • PM oxidation activity is higher when PM oxidation treatment 2 is employed to oxidize PM. Therefore, when a silver-containing substance is used, an oxidation catalyst supported on a carrier is used, and a control process is performed so that the oxidation catalyst comes into contact with exhaust gas in a rich atmosphere, so that Ag contained in the catalyst is converted into a metal state. Then, the present inventors infer that higher PM oxidation activity can be obtained by contacting the exhaust gas in a lean atmosphere.
  • the oxidation catalyst according to the present invention at least one metal salt of Ca sulfate and Ca phosphate is used as the carrier 11, and the silver-containing substance 12 is formed on the carrier 11. It is supported. And since the metal salt utilized for such a support
  • carrier is a component contained in ash, it has a property very close to ash. Therefore, as shown in FIG.
  • the silver-containing substance 12 receives sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) from the calcium sulfate in the ash 13.
  • a mobile silver compound 12 ′ (in this case, Ag 2 SO 4 ) is formed (FIGS. 1B to 1C).
  • Ag 2 SO 4 has a melting point of 660 ° C., and a part thereof is in a molten state in a temperature region where PM is oxidized. Therefore, mobility from the support 11 to the surface of the ash 13 is improved. It is a high compound and easily moves on the surface of the ash 13 (surface that can come into contact with exhaust gas).
  • the oxidation catalyst according to the present invention can move the silver-containing material 12 onto the surface of the ash 13 even when the ash 13 is deposited. It is possible to sufficiently suppress the contact point from decreasing. In other words, the oxidation catalyst according to the present invention can suppress a decrease in catalytic activity by using the deposited ash itself as a carrier for the catalyst (silver-containing material 12). Therefore, in the present invention, the present inventors speculate that a sufficiently high level of oxidation performance of particulate matter can be exhibited even after the ash 13 is deposited.
  • an exhaust gas purifying apparatus capable of sufficiently suppressing a reduction in the oxidation performance of particulate matter due to ash deposition and exhibiting a sufficiently high oxidation performance of particulate matter even after ash deposition. And, it becomes possible to provide an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification device.
  • FIG.1 (a) is a schematic diagram which shows notionally the state of the oxidation catalyst before use
  • FIG.1 (b) is on an oxidation catalyst.
  • FIG. 1C is a schematic diagram conceptually showing a state in which ash is deposited
  • FIG. 1C is a schematic diagram conceptually showing a state in which a mobile silver compound moves on the surface of ash
  • FIG. It is a schematic diagram which shows notionally the state which the silver containing substance precipitated on the surface of the ash deposited on the oxidation catalyst.
  • 1 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of an exhaust gas purification apparatus of the present invention connected to an internal combustion engine.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention is an exhaust gas purification apparatus comprising an oxidation catalyst for oxidizing and purifying particulate matter contained in exhaust gas from an internal combustion engine,
  • the oxidation catalyst comprises a support made of at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate, and a silver-containing substance supported on the support.
  • the carrier in such an oxidation catalyst is made of at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate.
  • the carrier since such a metal salt is used for the carrier, the carrier has properties very close to ash. Therefore, even if ash is deposited, the silver-containing material carried on the carrier is removed. Since it becomes possible to move efficiently on the ash surface and the catalytic active point can be moved onto the ash surface, it is possible to sufficiently suppress a decrease in catalytic activity due to ash deposition. Further, among the metal salts used as such a carrier, from the viewpoint that it is possible to express a higher degree of catalytic activity and more sufficiently suppress the decrease in catalytic activity due to ash deposition, Ca sulfate.
  • the ash is basically the same component, and therefore, a silver-containing substance can be more highly dispersed on the ash surface. Therefore, even after ash deposition, there is a tendency that higher catalytic activity can be expressed.
  • the carrier made of such a metal salt a particulate material is preferably used from the viewpoint that a large amount of a silver-containing substance can be contained in a highly dispersible state.
  • the average primary particle size of the carrier particles is preferably 0.1 to 500 nm, and more preferably 1 to 50 nm.
  • the average primary particle diameter of such a carrier can be measured by calculating from the line width of the powder X-ray diffraction peak using the Scherrer's equation using an X-ray diffractometer. .
  • the average secondary particle size of the carrier particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. If the average secondary particle size is less than the lower limit, the catalyst activity tends to be reduced because it tends to agglomerate in a high temperature atmosphere. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the contact property with PM is lost. Therefore, in addition to the decrease in activity, it tends to be difficult to carry on the filter.
  • the average secondary particle size of such a carrier can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • such a carrier preferably has a specific surface area of 0.1 to 300 m 2 / g, and more preferably 1 to 100 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than the lower limit, the silver-containing material tends not to be sufficiently supported.
  • the upper limit is exceeded, the movement of the silver-containing material to the ash tends to be difficult.
  • the production method of such a carrier is not particularly limited, and a known method capable of producing the above metal salt can be appropriately used.
  • a commercially available metal salt may be used, and the size may be appropriately adjusted by milling with a ball mill or the like.
  • a silver-containing substance is supported on the carrier.
  • a silver-containing substance contains Ag and is metal-like silver or a silver compound.
  • the Ag element in the silver-containing material becomes Ag ions, or the Ag element in the silver-containing material receives sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) from ash.
  • AgSO 4 movable silver compound: in the present invention, Ag ion or AgSO 4 is a compound that can move efficiently on the surface of the ash), and the silver-containing substance that is the catalyst component is brought into contact with the exhaust gas.
  • the carrier and the silver-containing material it is possible to use the ash deposited at the time of use as a carrier for the silver-containing material, and a sufficiently high catalytic activity even after ash deposition. It is possible to demonstrate.
  • silver-containing substance metal-like silver, silver oxide, silver carbonate, silver sulfate, and silver phosphate are preferable, and silver and silver sulfate are more preferable because higher catalytic activity can be obtained.
  • silver oxide, silver carbonate, silver sulfate, and silver phosphate are silver sulfate (Ag) when the silver element in the silver-containing material receives sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) from ash during use of the catalyst.
  • the form of the silver-containing substance changes depending on the type of carrier used, the atmosphere of the exhaust gas during use, and the ongoing reaction.
  • a silver containing material may contain 1 type independently, or may mix and contain 2 or more types.
  • the type of the carrier and the type of the silver-containing substance supported on the carrier are confirmed by measuring the X-ray diffraction to obtain the X-ray diffraction pattern and obtaining the type of crystal existing from the peak position. it can.
  • the amount of such a silver-containing substance supported is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of silver (metal).
  • the part by mass is particularly preferred. If the supported amount of such a silver-containing substance is less than the lower limit, the oxidation performance of the particulate matter tends to be not sufficiently advanced. On the other hand, even if the upper limit is exceeded, the oxidation performance is saturated. Therefore, the cost tends to increase.
  • the method for supporting such a silver-containing substance is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate.
  • a dispersion or sol of a silver-containing substance or a precursor thereof can be used on the surface of the carrier.
  • a method of coating on a carrier by using a method of coating (subsequently firing if necessary), a vapor deposition method (for example, chemical vapor deposition method, physical vapor deposition method, sputter vapor deposition method) or the like can be appropriately employed.
  • such an oxidation catalyst may be provided with a support made of the metal salt and a silver-containing substance supported on the support, and the form thereof is not particularly limited, and the form of a pellet-shaped pellet catalyst, etc. It is good also as a form carried by the filter.
  • a filter is not particularly limited, and a known filter can be used as appropriate.
  • a particulate filter (DPF) a monolith filter, a honeycomb filter, a pellet filter, a plate filter And a filter made of foamed ceramic.
  • the material of such a filter is not particularly limited, and a known material can be appropriately used.
  • a catalyst comprising the carrier and the silver-containing material is used as a particulate filter. More preferably, it is in a supported form.
  • a filter having pores having an average pore diameter of 1 to 300 ⁇ m.
  • a base material having such an average pore diameter it becomes possible to oxidize and purify the particulate matter more efficiently.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.025 to 25 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.035 to 10 ⁇ m. If the thickness of the coat layer is less than the lower limit, the surface of the filter cannot be sufficiently covered by the catalyst including the carrier and the silver-containing material, and the contact point with the particulate matter is reduced, so that a sufficiently high oxidation performance is achieved. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the pores of the filter are blocked by the catalyst including the carrier and the silver-containing material, and the pressure loss of the exhaust gas increases and the engine efficiency increases. It tends to decrease.
  • the amount of the carrier supported on the filter is not particularly limited, and the amount can be appropriately adjusted according to the internal combustion engine or the like. However, it is preferably 1 to 300 g, more preferably 10 to 100 g, per 1 liter of filter volume. If the amount is less than the lower limit, it tends to be difficult to exhibit sufficiently high catalyst performance. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the catalyst is provided with the support and the silver-containing substance. The pores are clogged, the pressure loss of the exhaust gas increases, and the engine efficiency tends to decrease.
  • such a filter preferably has a porosity of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%).
  • porosity refers to the volume ratio of the hollow portion inside the substrate.
  • the porosity when the porosity is less than the lower limit, the pores tend to be clogged by the particulate matter in the exhaust gas.
  • the porosity exceeds the upper limit, it is difficult to collect the particulate matter in the exhaust gas. The strength of the filter tends to decrease.
  • the method for producing the oxidation catalyst is not particularly limited.
  • a catalyst including the support and the silver-containing substance is prepared in advance.
  • the carrier and the silver are carried out by carrying out a method of supporting the carrier on the filter, a step of supporting the carrier on the filter, and a step of supporting the silver-containing substance on the carrier supported on the filter.
  • a method of supporting a catalyst having a contained substance on a filter can be appropriately employed.
  • the method for supporting the catalyst or the carrier on the filter is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a slurry of the catalyst or the carrier is prepared, and the slurry is coated on the filter (after that, calcined if necessary)
  • the method of performing etc. can be utilized suitably.
  • the particulate matter contained in the gas (exhaust gas) discharged from the internal combustion engine is oxidized and removed by the oxidation catalyst. Therefore, in the exhaust gas purification apparatus of the present invention, the oxidation catalyst may be arranged so that the exhaust gas can come into contact with the oxidation catalyst.
  • the gas flow in the exhaust pipe through which the exhaust gas from the internal combustion engine flows The oxidation catalyst may be arranged in the path.
  • limit especially as such an internal combustion engine A well-known internal combustion engine can be used suitably, For example, the engine (a gasoline engine, a diesel engine, etc.) of a motor vehicle may be sufficient.
  • the oxidation catalyst only needs to be provided, and other configurations are not particularly limited, but the step of contacting the oxidation catalyst with exhaust gas having a lean air-fuel ratio ( It is preferable to further include first control means for performing control so that a lean gas supply step) and a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst (rich gas supply step) are alternately performed.
  • first control means for performing control so that a lean gas supply step and a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst (rich gas supply step) are alternately performed.
  • the rich gas supply process is appropriately performed as a catalyst activation process, and then a lean gas supply process is performed to purify particulate matter.
  • a step of bringing the exhaust gas having a lean air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst, and a step of bringing the exhaust gas having a rich air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst may be controlled so as to be carried out alternately a plurality of times.
  • the first control means can control the ratio of the fuel and oxygen in the exhaust gas (air-fuel ratio) to be rich or lean according to the step to be performed so that the exhaust gas contacts the oxidation catalyst. It is possible.
  • the first control means is not particularly limited as a method for bringing the exhaust gas having a rich or lean air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst, and a known method can be appropriately employed.
  • the engine speed, the accelerator By creating in advance a map of the relationship between data such as opening, throttle opening, torque, intake flow rate, fuel injection amount, etc.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas is set to a specific atmosphere (lean or rich) by separately adding air or fuel to the exhaust gas by a separately provided air introducing means (for example, an air pump) or a fuel ejecting means.
  • the air-fuel ratio is rich means an atmosphere in which the equivalent ratio of fuel to oxygen (fuel / oxygen) in the exhaust gas exceeds 1 (more preferably, the equivalent ratio is 1.05 to 1). .5 atmosphere).
  • the air-fuel ratio is lean means that the equivalent ratio of fuel to oxygen (fuel / oxygen) in the exhaust gas is less than 1 (more preferably, the equivalent ratio is 0.5 to 0.95). )).
  • first control means from the viewpoint of efficiently preventing pressure loss due to particulate matter accumulation, it is determined that the amount of particulate matter accumulation exceeds a reference value (threshold)
  • the catalyst temperature can be controlled to increase in the lean gas supply step.
  • the method for calculating the amount of particulate matter deposited is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate. For example, the operating status of the internal combustion engine, the use history of the exhaust gas purification device, etc., and the particulate matter.
  • a map relating to the amount of accumulated particulate matter is prepared in advance, and a method for calculating the amount of particulate matter deposited based on the map, detecting the difference in exhaust gas pressure before and after the oxidation catalyst, A method for calculating a deposit amount in advance and calculating a deposit amount of particulate matter based on the map, a method for calculating a deposit amount of particulate matter by correcting a pressure difference with an intake air amount, and The method etc. which employ
  • In the exhaust gas purification apparatus of the present invention various sensors necessary for calculating the amount of particulate matter deposited may be used as appropriate.
  • the oxidation catalyst since the optimum execution time of each step or the optimum number of times (the number of repetitions) when performing a plurality of times differs depending on the type and temperature of the oxidation catalyst, the oxidation catalyst. It is preferable to perform control so that each step is performed by changing the execution time, the number of repetitions, and the like of each step according to the temperature.
  • the method for obtaining the execution time and the number of repetitions is not particularly limited, but there is a relationship between the temperature of the oxidation catalyst and the change in the purification efficiency of the particulate matter due to the change in the time and the number of executions of each step.
  • a method may be employed in which a map is created in advance and obtained based on the map.
  • the first control means is not particularly limited as long as it enables the above-described control.
  • the first control means uses an engine control unit (ECU) connected to the internal combustion engine. It is good.
  • ECU engine control unit
  • Such an ECU is configured as a computer in which a microprocessor and peripheral devices such as ROM and RAM necessary for its operation are combined.
  • the catalyst temperature, the pressure difference between the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst, the vehicle speed, the engine speed, the torque A means for detecting the above may be further provided, and known means can be appropriately used as such a detecting means.
  • the exhaust gas purification apparatus further includes an ash accumulation amount estimating means for estimating the amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst.
  • the method for estimating the amount of ash deposited on such an oxidation catalyst is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate.
  • the operating status of the internal combustion engine, the usage history of the exhaust gas purification device, and the ash A method for estimating the amount of ash deposited based on the map, a step of contacting exhaust gas having a lean air-fuel ratio with the oxidation catalyst by the first control means, and the oxidation The step of contacting the exhaust gas having a rich air-fuel ratio with the catalyst is alternately performed to sufficiently remove particulate matter, and then the pressure difference between the exhaust gas before and after the oxidation catalyst is detected, and the detected difference is detected.
  • a method for estimating the amount of ash deposited on the oxidation catalyst from the pressure may be employed.
  • Such ash accumulation amount estimation means is not particularly limited as long as it can estimate the ash accumulation amount accumulated on the oxidation catalyst.
  • an engine control unit (ECU) connected to the internal combustion engine is used. It is good also as what to do.
  • the pressure difference between the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst, the vehicle speed, the engine speed, the torque, etc. There may be further provided means for appropriately detecting the necessary data.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention includes the ash accumulation amount estimation means
  • second control means for performing control so that the step of contacting the exhaust gas having a rich air-fuel ratio is performed.
  • the ratio of the fuel and oxygen in the exhaust gas is set to a rich atmosphere in accordance with the estimated value of the ash accumulation amount, and the exhaust gas is brought into contact with the oxidation catalyst.
  • metal-like Ag can be deposited on the surface of the deposited ash, and the opportunity for contact between PM and active sites can be sufficiently maintained, and sufficiently high PM oxidation activity can be maintained.
  • the method for bringing the exhaust gas having a rich air-fuel ratio into contact with the oxidation catalyst by such second control means is not particularly limited.
  • the gas in the specific atmosphere described in the first control means described above is contacted.
  • a method similar to the method of causing the air-fuel ratio of the exhaust gas to change to a rich atmosphere by changing the operating state of the internal combustion engine may be employed.
  • the second control means is not particularly limited.
  • an engine control unit (ECU) connected to the internal combustion engine may be used.
  • the second control means in order to enable the control by the second control means, is configured to be able to input data from the ash accumulation amount estimation means.
  • the atmosphere of the exhaust gas it may be configured to further include means for detecting the pressure difference between the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst, the vehicle speed, the engine speed, the torque, and the like.
  • the exhaust gas purification method of the present invention uses the exhaust gas to be brought into contact with the oxidation catalyst using an exhaust gas purification device provided with an oxidation catalyst for oxidizing and purifying particulate matter contained in the exhaust gas from the internal combustion engine.
  • An exhaust gas purification method for purifying a substance The oxidation catalyst comprises a carrier comprising at least one metal salt selected from the group consisting of Ca sulfate and phosphate, and a silver-containing substance carried on the carrier. .
  • Such an exhaust gas purification device is the same as the exhaust gas purification device of the present invention.
  • a method for bringing the exhaust gas into contact with the oxidation catalyst in such an exhaust gas purification apparatus is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • a gas discharged from the internal combustion engine circulates.
  • a method of bringing the exhaust gas from the internal combustion engine into contact with the oxidation catalyst by disposing the oxidation catalyst according to the present invention in the exhaust gas pipe may be adopted.
  • the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is lean into contact with the oxidation catalyst (lean gas supply step), and the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst ( The rich gas supply step) is preferably performed alternately.
  • the present invention by carrying out the step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst, metal-like Ag is precipitated in the catalyst to make the catalytic activity higher. And the catalyst can be activated by this process.
  • the execution time of each step varies depending on the design of the oxidation catalyst, the type of the internal combustion engine, etc., and thus cannot be generally stated.
  • the execution time may be 100 to 500 hours, and the rich gas supply step may be 1 to 60 minutes.
  • the above steps are performed when it is determined that the estimated particulate matter deposition amount exceeds a reference value (threshold value). It is preferable. In this case, in order to sufficiently oxidize and purify the particulate matter, it is preferable to carry out each of the above steps under conditions where the temperature is 350 to 650 ° C. If the temperature is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently oxidize and purify the particulate matter. On the other hand, if the temperature exceeds the upper limit, the amount of fuel consumed for raising the catalyst temperature is large. The fuel consumption tends to deteriorate.
  • a reference value threshold value
  • the exhaust gas purification device is further provided with an ash accumulation amount estimating means for estimating the amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst, and the ash
  • an ash accumulation amount estimating means for estimating the amount of ash in the exhaust gas deposited on the oxidation catalyst, and the ash
  • a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst may be performed.
  • the ash deposition amount exceeds the reference value (threshold value)
  • the rich gas supply step is performed, so that metal-like silver can be deposited on the surface of the ash, so that the ash is deposited. Even higher catalytic activity can be maintained.
  • the reference value (threshold value) of the ash deposition amount varies depending on the design of the oxidation catalyst and the like, and cannot be generally described. From the viewpoint of the oxidation activity of the particulate matter, the value can be appropriately set. Good. Further, when the ash accumulation amount estimated by the ash accumulation amount estimation means exceeds a reference value, a step of bringing the exhaust gas in which the air-fuel ratio is rich into contact with the oxidation catalyst (rich gas supply step) is performed In this case, it is preferable to carry out the rich gas supply step for 1 to 60 minutes under the condition of a temperature of 350 to 550 ° C.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention connected to an internal combustion engine.
  • the internal combustion engine 21 the exhaust gas pipe 22 connected to the internal combustion engine, the oxidation catalyst 23 disposed in the gas flow path in the exhaust gas pipe, and the control means 24 connected to the internal combustion engine
  • a pressure sensor 25 capable of measuring the pressure of the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst 23 and a temperature sensor 26 capable of measuring the temperature of the oxidation catalyst 23 are provided.
  • an automobile diesel engine is used as the internal combustion engine 21.
  • the exhaust gas pipe 22 is not particularly limited, and a known one can be appropriately used. In the present embodiment, a commercially available exhaust gas pipe 22 is used.
  • the oxidation catalyst 23 is a catalyst in which a catalyst including the carrier and the silver-containing substance is supported on a particulate filter (DPF).
  • DPF particulate filter
  • the control means 24 an engine control unit (ECU) is used as the control means 24.
  • control means 24 based on a map of the relationship between the data of the engine speed, the accelerator opening, the throttle opening, the torque, the intake flow rate, the fuel injection amount, etc. of the internal combustion engine 21 and the air-fuel ratio of the exhaust gas.
  • the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas brought into contact with the oxidation catalyst is determined, and the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas is controlled by appropriately changing the amount of fuel added to the internal combustion engine 21, the engine speed, the torque, the intake air amount, and the like. (The first control means).
  • a pressure sensor 25 is connected, and based on data inputted from the pressure sensor 25, a difference in pressure of exhaust gas before and after the oxidation catalyst is detected to detect the pressure difference and the particulate matter. It is also possible to calculate the amount of particulate matter deposited based on a map (prepared in advance) relating to the amount deposited.
  • the ash accumulation amount is estimated based on a map (created in advance) regarding the history of the operating state (rotation speed, torque, etc.) of the internal combustion engine and the ash accumulation amount.
  • the ash accumulation amount estimating means In such a control means 24, the amount of fuel added to the internal combustion engine 21, the engine speed, the torque, the intake air amount, and the like are appropriately changed based on the calculation result of the ash accumulation amount, and the air-fuel ratio of the exhaust gas. It is also possible to control the atmosphere (second control means).
  • the pressure sensor 25 and the temperature sensor 26 commercially available equipment is used.
  • the arrow in FIG. 2 represents the gas flow conceptually.
  • FIG. 3 shows the control in the case where the first control means performs control so that the lean gas supply process is performed in accordance with the amount of particulate matter deposited and the catalyst temperature (control to raise the catalyst temperature in the lean gas supply process).
  • the control means 24 detects the pressure difference between the exhaust gas before and after the oxidation catalyst based on the data inputted from the pressure sensor 25 inputted to the control means 24, and based on the data.
  • a particulate matter deposition amount M is calculated, and it is determined whether or not the obtained particulate matter deposition amount M (estimated value) exceeds a reference value M1.
  • step 2 If the particulate matter deposition amount M exceeds the reference value M1, the process proceeds to step 2. If the particulate matter deposition amount M is equal to or less than the reference value M1, the process returns to the start.
  • Step 2 the temperature T of the oxidation catalyst 23 is calculated based on the data input from the temperature sensor 26 in the control means 24, and it is determined whether or not the temperature T of the oxidation catalyst 23 exceeds the reference temperature T1. . If the temperature T of the oxidation catalyst 23 exceeds the reference temperature T1, the process proceeds to step 3. If the temperature T of the oxidation catalyst 23 is equal to or lower than the reference temperature T1, the process proceeds to step 4. In step 4 as described above, the temperature raising operation of the oxidation catalyst 23 is performed, and then the process returns to the start.
  • step 4 a method of changing the operating state of the internal combustion engine 21 to raise the exhaust gas temperature is adopted.
  • step 3 an operation is performed in which an exhaust gas whose air-fuel ratio is in a lean atmosphere is brought into contact with the oxidation catalyst 23 for t1 hours, and particulate matter in the exhaust gas is oxidized, and the process proceeds to step 5.
  • step 5 it is determined whether or not the pressure difference P (differential pressure P) of the exhaust gas before and after contacting the oxidation catalyst 23 is less than P1 based on the data input from the pressure sensor 15 in the control means 24. To do. If the differential pressure P is less than P1, the process proceeds to step 6. If the differential pressure P is equal to or greater than P1, the process returns to the start.
  • step 6 the control unit 24 resets the predicted particulate matter deposition amount M to be zero, and then returns to the start.
  • the time t1 in Step 3 is a value determined and determined in advance from the viewpoint of the purification efficiency of the particulate matter.
  • a temperature T1 can be appropriately changed to a temperature suitable for purifying the particulate matter according to the design of the exhaust gas purifying apparatus such as the type of oxidation catalyst used.
  • the temperature T1 may be set to any temperature within the range of 350 to 650 ° C., and the particulate matter purification step may be performed at a high temperature.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a preferred embodiment of control by the second control means. That is, first, in step 101, the control unit 24 calculates the ash accumulation amount A, and determines whether or not the ash accumulation amount estimated thereby exceeds the reference value A1. If the ash accumulation amount A exceeds the reference value A1, the process proceeds to step 102. If the ash accumulation amount A is equal to or less than the reference value A1, the process returns to the start. In step 102, the control means 24 performs a step (rich gas supply step) of contacting the oxidation catalyst 23 with the exhaust gas having a rich air-fuel ratio for t101 hours to oxidize the ash in the exhaust gas, thereby step 103.
  • a step rich gas supply step
  • step of contacting the exhaust gas in the rich atmosphere in step 102 can be achieved by appropriately changing the operating state of the internal combustion engine by the control means 24.
  • the control unit 24 resets the estimated ash accumulation amount A calculated to zero, and then returns to the start.
  • the value of t101 in step 102 is a value determined and determined in advance from the viewpoint of the particulate matter purification performance of the oxidation catalyst. Note that the rich gas supply process in step 102 makes it possible to sufficiently deposit Ag on the surface of the ash, and to sufficiently maintain the purification activity of the particulate matter of the oxidation catalyst.
  • the first and second control means control the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas brought into contact with the oxidation catalyst by changing the operating state of the internal combustion engine 10.
  • the method for controlling the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas brought into contact with the oxidation catalyst is not particularly limited.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas is set in the region between the internal combustion engine 21 and the oxidation catalyst 23.
  • An air-fuel ratio sensor a fuel supply means (for example, a spray-type fuel addition device) or an air pump is connected to the exhaust gas pipe 23, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is measured using these to determine the state of the air-fuel ratio.
  • a fuel supply means for example, a spray-type fuel addition device
  • an air pump is connected to the exhaust gas pipe 23, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is measured using these to determine the state of the air-fuel ratio.
  • the air-fuel ratio atmosphere of the exhaust gas brought into contact with the oxidation catalyst by introducing fuel or air into the exhaust gas in contact with the oxidation catalyst 23 according to the state of the air-fuel ratio is changed. Gosuru method and the like may be employed.
  • oxidation catalyst of the present invention it is only necessary to include the oxidation catalyst, and other configurations are not particularly limited. In the embodiments shown in FIGS.
  • the first control unit controls the lean gas supply process according to the amount of particulate matter deposited and the catalyst temperature. It is sufficient that the lean gas supply process and the rich gas supply process can be controlled alternately, and the control method is not limited to the above embodiment. Further, in the case of using the second control means, the control method is not particularly limited to the above-described embodiment, and when the estimated value of the ash accumulation amount exceeds the reference value, the empty space in the oxidation catalyst. Any method that can be controlled so as to perform the step of contacting the exhaust gas having a rich fuel ratio can be used as appropriate.
  • Example 1 Preparation of oxidation catalyst> Ion exchange water is added to calcium sulfate hemihydrate (Yakigypsum, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and milled with a ball mill to obtain a slurry containing calcium sulfate particles having an average secondary particle size of 0.6 ⁇ m. Formed. Next, a commercially available DPF made of cordierite (diameter 30 mm, length 50 mm, porosity 60%, average pore diameter 30 ⁇ m, manufactured by NGK) is prepared so that the slurry enters the partition pores of the DPF. Was impregnated.
  • silver sulfate aqueous solution was prepared by dissolving silver sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 90 ° C. ion exchange water.
  • the silver sulfate aqueous solution is impregnated so that the supported amount of silver sulfate per liter of DPF is 10.8 g / L so as to enter into the pores of the DPF on which calcium sulfate is supported. I let you.
  • the DPF impregnated with the aqueous silver sulfate solution is dried at 110 ° C. for 16 hours, and then calcined at 300 ° C.
  • the supported amount of silver sulfate per liter of DPF was 10.8 g / L.
  • the supported amount of silver sulfate in terms of silver metal per liter of DPF is 7.5 g / L, and the supported amount of silver sulfate in terms of metal metal to 100 parts by mass of calcium sulfate (carrier) is 11.11. Part by mass.
  • the thickness of the coating layer of the catalyst in which silver sulfate was supported on calcium sulfate supported (coated) on the partition walls of the DPF was 2 ⁇ m.
  • ⁇ PM purification treatment (I)> Using an exhaust gas pipe in which an oxidation catalyst to which PM has been adhered by the PM adhesion treatment (I) is disposed, from the inlet (the opening into which the above-mentioned mixture of PM and air is introduced), the inlet gas temperature to the catalyst: 500 ° C., flow rate: by introducing N 2 gas for 15 minutes at 30L / min condition, after supplying N 2 gas to the oxidation catalyst, was subjected to treatment before cooling to room temperature (25 ° C.).
  • model gas A having a lean atmosphere shown in Table 1 from the inlet of the exhaust gas pipe (model of a gas having a lean air-fuel ratio) is heated to 30 ° C. to 810 ° C. (entering the catalyst) at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the gas is introduced at a flow rate of 30 L / min while raising the temperature to the gas temperature), and the model gas A is brought into contact with the oxidation catalyst after the pretreatment, and then the outlet of the exhaust pipe (the other opening) Part)), the CO 2 and CO concentrations in the gas (outgoing gas) discharged are measured, the amount of oxidized PM is calculated from the concentration, and the total amount of PM adhering to the oxidation catalyst is the initial adhering amount.
  • the oxidation performance was evaluated by determining the temperature (50% PM oxidation temperature) when the entering gas was oxidized when it became 50%.
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG. It can be said that the lower the 50% PM oxidation temperature, the higher the PM oxidation performance (oxidation activity).
  • ⁇ Ash deposition treatment> The exhaust gas from the actual engine (6 in-line cylinders) is supplied to the oxidation catalyst after the PM purification treatment (I) using JIS No. 2 fuel (sulfur content 5 to 7 ppm), and ash is removed. Deposited. That is, an actual engine (in-line 6 cylinder) is operated using JIS No. 2 fuel (sulfur content 5-7 ppm), exhaust gas from the engine is introduced from the entrance of the exhaust gas pipe, and the catalyst bed temperature of the oxidation catalyst is The temperature condition was adjusted to 500 ° C. (constant), and the exhaust gas was continuously supplied to the oxidation catalyst after the PM purification treatment (I) was performed for 500 hours.
  • the exhaust gas supply process from such an actual engine is performed by removing the exhaust gas from the engine and removing 12 exhaust pipes (PM purification used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5).
  • the amount of ash deposited on each oxidation catalyst was 13 g / L, and the thickness of ash deposited on the DPF partition walls observed with a digital microscope was about 50 ⁇ m.
  • ⁇ PM adhesion treatment (II)> The oxidation catalyst after the ash deposition process was subjected to a process for adhering PM using the same method as the PM adhesion process (I).
  • the adhesion amount of PM was 2 g / L per 1 L of DPF capacity.
  • Example 1 the preparation of the oxidation catalyst, the PM adhesion process (I), the PM purification process (I), the ash deposition process, the PM adhesion process (II), and the PM purification process (II) are sequentially performed. Then, after the ash deposition process and after the ash deposition process of the exhaust gas purification apparatus including the oxidation catalyst (in this embodiment, model gas A is modeled as exhaust gas and an oxidation catalyst is disposed in the flow path of the exhaust gas). Each 50% PM oxidation temperature was determined.
  • Example 2 The oxidation catalyst is the same as in Example 1 except that the rich gas supply process described later is performed on the oxidation catalyst before the PM adhesion process (I) and the PM adhesion process (II).
  • 50% PM oxidation before and after ash deposition of an exhaust gas purifying apparatus in this embodiment, model gases A and B are modeled as exhaust gas and an oxidation catalyst is disposed in the exhaust gas flow path
  • Each temperature was determined.
  • the preparation of the oxidation catalyst, the rich gas supply process, the PM adhesion process (I), the PM purification process (I), the ash deposition process, the rich gas supply process, the PM adhesion process (II), and the PM purification Each treatment was performed in the order of treatment (II).
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • the model gas B (a model of a gas having a rich air-fuel ratio) shown in Table 2 is supplied to the oxidation catalyst at a temperature of 400 ° C. (constant) and a flow rate of 30 L / min. For 12 minutes.
  • Example 3 Ash deposition process of the exhaust gas purifying apparatus equipped with the oxidation catalyst in the same manner as in Example 2 except that the gas temperature of the model gas B entering the oxidation catalyst in the rich gas supply process is changed from 400 ° C. to 500 ° C.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition treatment was determined, respectively.
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Example 4 Except for changing the supply time of the model gas B to the oxidation catalyst in the rich gas supply process from 12 minutes to 60 minutes, in the same manner as in Example 2, before the ash deposition process of the exhaust gas purification apparatus provided with the oxidation catalyst The 50% PM oxidation temperature after the ash deposition treatment was determined. The results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Example 5 ⁇ Preparation of oxidation catalyst> Ion exchange water was added to calcium phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and milled with a ball mill to form a slurry containing calcium phosphate particles having an average secondary particle size of 0.6 ⁇ m.
  • a commercially available DPF made of cordierite (diameter 30 mm, length 50 mm, porosity 60%, average pore diameter 30 ⁇ m, manufactured by NGK) is prepared so that the slurry enters the partition pores of the DPF. Was impregnated.
  • excess slurry was removed from the DPF impregnated with the slurry using a suction machine, dried at 110 ° C.
  • silver sulfate aqueous solution was prepared by dissolving silver sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 90 ° C. ion exchange water.
  • the silver sulfate aqueous solution is impregnated so that the amount of silver sulfate supported per 1 L of DPF is 10.8 g / L so as to enter the pores of the partition walls of the DPF on which calcium phosphate is supported. It was.
  • the DPF impregnated with the aqueous silver sulfate solution is dried at 110 ° C. for 16 hours, and then calcined at 300 ° C.
  • the supported amount of silver sulfate per liter of DPF was 10.8 g / L.
  • the amount of silver sulfate supported per liter of DPF in terms of silver (metal) is 7.5 g / L, and the amount of silver sulfate supported in terms of silver with respect to 100 parts by mass of calcium phosphate (carrier) is 11.11 mass.
  • Example 5 Except for using the oxidation catalyst obtained as described above, in the same manner as in Example 1, the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition treatment of the exhaust gas purification apparatus provided with the oxidation catalyst was respectively set. Asked. Thus, in Example 5, the preparation of the oxidation catalyst, the PM adhesion treatment (I), the PM purification treatment (I), the ash deposition treatment, the PM adhesion treatment (II), and the PM purification treatment (II) in this order. Processed. The results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Example 6 As the oxidation catalyst, the oxidation catalyst is provided in the same manner as in Example 2 except that an oxidation catalyst obtained by adopting the same method as the method of preparing the oxidation catalyst employed in Example 5 is used.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition process of the exhaust gas purification apparatus was determined.
  • Example 6 the preparation of the oxidation catalyst, the rich gas supply process, the PM adhesion process (I), the PM purification process (I), the ash deposition process, the rich gas supply process, the PM adhesion process (II), and the PM purification
  • Each treatment was performed in the order of treatment (II).
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Example 7 Ash deposition process of the exhaust gas purifying apparatus equipped with the oxidation catalyst in the same manner as in Example 6 except that the gas temperature of the model gas B entering the oxidation catalyst in the rich gas supply process is changed from 400 ° C. to 500 ° C.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition treatment was determined, respectively.
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Exhaust gas purification apparatus provided with a comparison oxidation catalyst in the same manner as in Example 1 except that the comparison oxidation catalyst (DPF supporting calcium phosphate) prepared in this way was used as the oxidation catalyst.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition process was determined. The results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • an aqueous praseodymium nitrate solution in which hydrated praseodymium nitrate (III) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved was prepared.
  • the aqueous praseodymium nitrate solution is impregnated so that the amount of Pr 6 O 11 supported per 1 L of DPF is 7.5 g / L so as to enter the pores of the DPF supporting the ceria. And calcined at 800 ° C. for 24 hours to obtain an oxidation catalyst for comparison.
  • Pr 6 O 11 supported is 7.5 g / L per liter of DPF, but it is a complex oxide of ceria and praseodymium oxide (Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ) by firing at 800 ° C. Is presumed to have been formed.
  • the comparative oxidation catalyst thus prepared (DPF carrying a composite oxide of ceria and praseodymium oxide) was used as the oxidation catalyst in the same manner as in Example 1 for comparison.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition process of the exhaust gas purification apparatus including the oxidation catalyst was determined.
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • the loading amount of the mixture of ceria and zirconia per liter of DPF is 67.5 g / L, and the loading amount of ceria and zirconia per liter of DPF is 20.3 g / L (ceria), It was 47.3 g / L (zirconia).
  • silver nitrate aqueous solution was prepared by dissolving silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) in ion-exchanged water.
  • the silver nitrate aqueous solution is introduced into the partition pores of the DPF supporting ceria and zirconia so that the amount of supported silver (metal) per liter of DPF is 7.5 g / L. It was impregnated and calcined at 500 ° C. for 5 hours, and silver was supported on ceria and zirconia supported (coated) on the partition walls of the DPF to produce an oxidation catalyst for comparison of the form supported on the DPF.
  • the amount of silver supported per liter of DPF was 7.5 g / L.
  • a comparative oxidation catalyst prepared in this manner (a DPF carrying a catalyst comprising ceria and zirconia carrying silver) was used as the oxidation catalyst in the same manner as in Example 1 except that The 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition process of the exhaust gas purifying apparatus provided with the oxidation catalyst for the above was determined. The results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • silver nitrate manufactured by Toyo Kagaku Kogyo
  • the silver nitrate aqueous solution has a silver (metal) loading amount of 7.5 g / L per 1 L of DPF capacity.
  • impregnation so as to enter into the pores of the DPF on which the ceria and zirconia are supported, and firing at 500 ° C. for 5 hours to support silver on alumina supported (coated) on the DPF partitions.
  • an oxidation catalyst for comparison of the form supported on the DPF was manufactured.
  • the amount of silver supported per liter of DPF was 7.5 g / L.
  • a comparative oxidation catalyst prepared in this manner (a DPF carrying a catalyst made of alumina carrying silver) was used as the oxidation catalyst in the same manner as in Example 1 for comparison.
  • the 50% PM oxidation temperature before and after the ash deposition process of the exhaust gas purification apparatus including the oxidation catalyst was determined.
  • the results of the 50% PM oxidation temperature obtained are shown in FIG.
  • Examples 3 to 4 peaks of calcium sulfate and Ag (metal) were observed in the XRD pattern, and it was found that the component supported on the carrier (calcium sulfate) was only metallic silver. From these results, it was confirmed that metal-like silver can be deposited on the carrier by supplying rich gas. In Comparative Example 1, it was confirmed from the XRD pattern that only calcium sulfate was present.
  • the PM oxidation of the exhaust gas purifying apparatus obtained in Examples 1 to 7 and the exhaust gas purifying apparatus obtained in Comparative Examples 1 and 2 before the ash deposition treatment was performed on the oxidation catalyst. Comparing the activities, the exhaust gas purifying apparatuses obtained in Examples 1 to 7 all had a 50% PM oxidation temperature lower than that of the exhaust gas purifying apparatuses obtained in Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2 were obtained. It was found that the PM oxidation performance was superior to that of the obtained exhaust gas purification device. The present inventors infer that such a result is because PM oxidation activity is not expressed only by loading calcium sulfate or calcium phosphate on the DPF as in the exhaust gas purification apparatuses obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • the exhaust gas purification apparatus obtained in Comparative Example 4 shows a relatively high PM oxidation activity, but the activity change due to ash deposition is large, and there is a large practical barrier. I found out. Further, in Comparative Example 4, the ash deposition thickness was set to 50 ⁇ m. However, when the ash deposition thickness is further increased during actual use, it is considered that the PM oxidation performance further decreases. Further, from the results shown in FIG. 5, it is confirmed that the exhaust gas purifying apparatus has a higher PM oxidation performance when the process of supplying the rich gas is performed (Examples 2 to 4, 6 to 7). It was done.
  • the decrease in the oxidation performance of the particulate matter due to the ash deposition is sufficiently suppressed, and a sufficiently advanced particulate matter oxidation performance is exhibited even after the ash deposition. It is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of performing the above and an exhaust gas purifying method using the exhaust gas purifying apparatus.
  • the exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method of the present invention are particularly useful as an apparatus or method for purifying exhaust gas from, for example, a diesel engine.

Abstract

　内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置であって、　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備える、排ガス浄化装置。

Description

排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法
　本発明は、排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
　内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関から排出される粒子状物質を浄化するために酸化触媒を利用することが検討されてきた。
　例えば、国際公開２００７／０４３４４２号パンフレット（特許文献１）においては、セリウムとジルコニウムの複合酸化物からなる担体と前記担体に担持されたＡｇ又はＡｇの酸化物とからなる酸化触媒が開示されている。また、特開２０１０－２６４３５９号公報（特許文献２）においては、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を含む酸素放出能を有する複合酸化物（実施例ではいずれもＣｅＺｒＯ２を利用）と、前記複合酸化物に担持されたＡｇとを備える酸化触媒が開示されている。さらに、特開２００７－１９６１３５号公報（特許文献３）においては、銀が担持されたベーマイトを焼成することにより得られる酸化触媒を用いることが開示されている。また、特開２０１０－７５７９７号公報（特許文献４）においては、ＴｉＯ２上にＡｇが担持されている酸化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１～４に記載のような従来の酸化触媒においては、使用時にガス中に含まれているアッシュが酸化触媒上に堆積された場合に、そのアッシュにより粒子状物質と酸化触媒との接触が妨げられて粒子状物質の浄化性能が低下していた。また、このようにして粒子状物質の浄化性能が低下した酸化触媒を再生させるためには排ガスを高温とする必要があり、触媒の浄化性能の再生処理に燃料を大量に消費していたことから、特許文献１～４に記載のような従来の酸化触媒を用いた場合には内燃機関の燃費の低下を招いてしまうという問題もあった。更に、特許文献１～４に記載のような従来の酸化触媒は、上述のように使用により粒子状物質の浄化性能が変化することから、触媒の浄化性能の再生処理を施す時期やその際の温度条件等を設定することが困難であったばかりか、触媒をパティキュレートフィルタ等の基材に担持させていた場合には多量の粒子状物質の酸化による熱でその基材が破壊されてしまう場合もあった。このように、特許文献１～４に記載のような従来の酸化触媒においては、アッシュの堆積に起因して十分に浄化性能を発揮することができなかった。
　一方、触媒へのアッシュの堆積を防止するという観点から、特開２００８－３０９１６０号公報（特許文献５）においては、酸化触媒を担持するフィルタを、多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、前記多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層した成形体としつつ、その成形体に対して前記波板稜線の一方向から排ガスを流入させて、その排ガスが流入する面と反対側の面や排ガスが流入する方向と直交する側面の一つの面に排ガスの通過を遮る手段を設け、且つ、前記排ガスの通過を遮る手段が、排ガスの通過と遮断を切り替えることができるような構造とすることが開示されている。また、特開２００８－０８８９０３号公報（特許文献６）においては、酸化触媒を担持するフィルタを、排気ガスの流れ方向に延びる複数のセルが平行に配設された構造としつつ、排気ガス流路の下流側の端面に、隣接するセルの出口側開口部を交互に閉鎖して該出口側開口部が開いたセルと閉じたセルとを形成することが可能となるようなプラグプレートを接離可能なようにして設けることが開示されている。そして、このような特許文献５～６に記載の技術においては、フィルタの開口部の開口と閉鎖を制御することにより触媒へのアッシュの堆積を防止している。しかしながら、特許文献５～６に記載のようなフィルタを用いたとしても完全にアッシュを除去することはできず、一部のアッシュがフィルタの隔壁や酸化触媒の表面に強く付着してしまうことから、アッシュの堆積に起因した粒子状物質の浄化性能の低下を必ずしも十分に防止することができなかった。また、特許文献５～６に記載のフィルタを備える排ガス浄化用装置は経済性（コスト）の点においても十分なものとはいえず、現状においては実用化されていない。
国際公開２００７／０４３４４２号パンフレット 特開２０１０－２６４３５９号公報 特開２００７－１９６１３５号公報 特開２０１０－７５７９７号公報 特開２００８－３０９１６０号公報 特開２００８－０８８９０３号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アッシュの堆積による粒子状物質の酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能な排ガス浄化装置、及び、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置おいて、前記酸化触媒を、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えるものとすることにより、アッシュの堆積による酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置であって、
　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備える、ものである。
　上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記銀含有物質が、銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀及びリン酸銀からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒が、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をパティキュレートフィルタ上に担持したものであることが好ましい。
　また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程とを交互に実施するように制御する第一制御手段を更に備えることが好ましい。
　さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備えることが好ましく、そのようなアッシュ堆積量推定手段を備える場合においては、前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施するように制御する第二制御手段を更に備えることがより好ましい。
　また、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて該酸化触媒に排ガスを接触させることにより前記粒子状物質を浄化する排ガス浄化方法であって、
　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えるものである、方法である。
　上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記銀含有物質が、銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀及びリン酸銀からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒が、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をパティキュレートフィルタ上に担持したものであることが好ましい。
　また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程とを交互に実施することが好ましい。
　さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化装置が、前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備えたものであり、且つ、
　前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施することが好ましい。
　なお、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によって、アッシュの堆積による粒子状物質の酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
　本発明の排ガス浄化装置においては、銀含有物質を担体に担持した酸化触媒を利用している。ここで、このような銀含有物質を利用した場合のＰＭの酸化について検討する。このような銀含有物質はＡｇの元素を含有するものである。そして、このような銀含有物質を使用した場合、通常の使用条件下において内燃機関からの排ガスが高温で且つ水蒸気を含有するものとなった場合（高温水蒸気存在下）に、そのＡｇ元素が銀含有物質から解離し、Ａｇイオン（Ａｇ＋）が生成され得る。例えば、本発明にかかる銀含有物質として好適な硫酸銀（ＡｇＳＯ４）を用いた場合を例に挙げて説明すると、高温水蒸気存在下ではＡｇイオンと硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）とが解離することにより、Ａｇイオンが生成される。そして、このようにして生成されたＡｇイオンは粒子状物質（ＰＭ）の主成分であるカーボン（Ｃ）と接触すると還元されてメタル状態のＡｇとなり、そのＡｇイオンと接触したＰＭは酸化される。なお、このようなＰＭの酸化反応により、ＡｇイオンはＡｇ（メタル）となるが、このようなＡｇ（メタル）は空燃比がリーンである排ガス（リーン雰囲気の排ガス）中の酸素と接触することで再度Ａｇイオンとなり、その酸素からは酸素イオン（Ｏ２－）が生成される。このようなＰＭの酸化処理（ＰＭ酸化処理１）の一連の反応は下記反応式（１）～（２）で表すことができる。
　　（１）　４Ａｇ＋＋Ｃ＋２Ｏ２－→４Ａｇ＋ＣＯ２
　　（２）　４Ａｇ＋Ｏ２→４Ａｇ＋＋２Ｏ２－
［なお、このようなＰＭ酸化処理１において起こる反応に関して、前記銀含有物質として銀（メタル）を単独で用いる場合には、高温のリーン雰囲気下において、反応式（２）によりＡｇイオンが形成されて反応が進行して、ＰＭが除去される。］。
　また、前記酸化触媒において前記銀含有物質は担体に担持されたものである。このように担体と組み合わせて銀含有物質を用いた場合に、銀含有物質の溶融が引き起こされると、銀含有物質から生成されたＡｇイオンは担体表面全体を覆うように分散する。例えば、銀含有物質がＡｇ２ＳＯ４の場合、その融点は６６０℃であり、ＰＭが酸化される温度領域では一部が溶融状態になっていると考えられる。そのため、担体に担持された銀含有物質を備える酸化触媒においては、ＡｇイオンとＰＭとの接触点が著しく増大し、非常に高度なＰＭ酸化活性を得ることが可能となる。また、このような酸化触媒は空燃比がリッチである排ガス（リッチ雰囲気の排ガス）に曝されると、前記銀含有物質が還元性ガス（例えばＨ２）と反応し、担体上にメタル状態のＡｇが生成される。そして、このようにして生成されたメタル状態のＡｇに気相中の酸素（Ｏ２）が接触するとＡｇ２Ｏが生成され、かかるＡｇ２ＯにＰＭが接触するとＰＭが酸化される（ＰＭ酸化処理２）。ここで、銀含有物質として硫酸銀（ＡｇＳＯ４）を用いた場合を例に挙げて説明すると、このようなＰＭ酸化処理２における一連の反応は、下記反応式（３）～（５）で表すことができる。
　（３）　Ａｇ２ＳＯ４＋２Ｈ２→２Ａｇ＋２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２　　
　（４）　４Ａｇ＋Ｏ２→２Ａｇ２Ｏ
　（５）　２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ（ＰＭ）→４Ａｇ＋ＣＯ２
［なお、このようなＰＭ酸化処理２に関して、前記銀含有物質としてＡｇ（メタル）を単独で用いる場合には、反応式（４）と（５）に示す反応によりＰＭが除去される。］。
　このようなＰＭ酸化処理１～２を比較すると、ＰＭ酸化処理２を採用してＰＭを酸化した場合の方がＰＭ酸化活性がより高いものとなる。そのため、銀含有物質を利用する場合、担体に担持した酸化触媒とし、その酸化触媒がリッチ雰囲気の排ガスに接触するように制御する工程を実施して、その触媒中に含まれるＡｇをメタル状態とさせた後、リーン雰囲気の排ガスを接触させることにより、より高度なＰＭ酸化活性を得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。
　以下、図１を参照しながら、排ガスの浄化工程について検討する。先ず、従来の排ガス浄化装置について検討すると、排ガスを排ガス浄化装置中の酸化触媒に接触させると、排ガスにはＰＭの他にエンジンオイルに含まれる添加剤等から生成されるアッシュ（灰分、不燃物）も含まれるため、担体１１と銀含有物質１２（メタル状の銀を含む概念）とを含む触媒上にはＰＭとともにアッシュ１３も堆積される。そして、酸化触媒上へのアッシュ１３の堆積が進むと、アッシュ１３の堆積した層が形成されて酸化触媒中の活性点（例えば銀イオンや銀酸化物等）とＰＭとの接触が妨げられ、酸化触媒のＰＭ酸化活性が低下する。このように、従来の酸化触媒を用いた場合には、堆積したアッシュに起因してＰＭと酸化触媒中の活性点（例えば銀イオンや銀酸化物等）との接触が阻害されるため、上述のようなＰＭ酸化処理１～２に示す反応を十分に引き起こすことができなかった。
　これに対して、本発明にかかる酸化触媒においては、Ｃａの硫酸塩及びＣａのリン酸塩のうちの少なくとも１種の金属塩が担体１１として利用され、その担体１１上に銀含有物質１２が担持されている。そして、このような担体に利用される金属塩は、アッシュに含まれる成分であるため、アッシュと非常に近い性質を有するものである。そのため、図１（ｂ）に示すように、触媒上にアッシュ１３が堆積されても、高温水蒸気存在下での解離や高温での溶融により、銀含有物質１２から移動性の銀化合物（Ａｇ＋イオンを含む概念）１２’が生成され、担体１１からアッシュ１３の表面（排ガスと接触可能な表面）に移動性銀化合物１２’を移動させることが可能である（図１（ｃ））。そして、アッシュ１３の表面へ移動した移動性銀化合物１２’は、アッシュ１３の表面でＰＭと接触して、上述のようなＰＭ酸化処理１に示す反応（反応式（１）～（２））を引き起こすことができるものと本発明者らは推察する。
　また、酸化触媒にアッシュ１３が堆積されている場合に、酸化触媒をリーン雰囲気の排ガスに接触させると、銀含有物質１２がアッシュ１３中の硫酸カルシウムから硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を受け取って移動性銀化合物１２’（この場合にはＡｇ２ＳＯ４）が形成される（図１（ｂ）～（ｃ））。このようなＡｇ２ＳＯ４は、その融点が６６０℃であり、ＰＭが酸化される温度領域ではその一部が溶融状態になっているため、担体１１からアッシュ１３の表面上への移動性が高い化合物であり、アッシュ１３の表面（排ガスと接触可能な表面）上を容易に移動する。そして、リッチ雰囲気の排ガスを接触させると、表面上に移動した前記移動性銀化合物１２’に起因して、アッシュ１２の表面上にメタル状の銀（銀含有物質１２）が析出される（図１（ｄ））。このようにしてメタル状の銀（銀含有物質１２）が析出した後においては、上記反応式（４）と（５）に示す反応でＰＭを酸化することが可能となり、より高度なＰＭ酸化性能を得ることも可能となるものと本発明者らは推察する。
　以上、説明したように、本発明にかかる酸化触媒は、アッシュ１３が堆積されても、アッシュ１３の表面上に銀含有物質１２を移動させることが可能であり、ＰＭと銀含有物質１２との接触点の低下を十分に抑制することが可能である。言い換えれば、本発明にかかる酸化触媒は、堆積したアッシュ自体を触媒（銀含有物質１２）の担体として利用して、触媒活性の低下を抑制できる。そのため、本発明においては、アッシュ１３の堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮させることができるものと本発明者らは推察する。また、このような酸化触媒に堆積したアッシュが基準値（閾値）を超えた場合に、リッチ雰囲気の排ガスに接触させる工程を実施することで、アッシュの表面でＡｇをメタル状態として上記反応式（４）と（５）に示す反応でＰＭを酸化することも可能となる。そのため、酸化触媒に堆積したアッシュが基準値を超えた場合に、リッチ雰囲気の排ガスに接触させる工程を実施することで、より高度な酸化活性を発現させることも可能となるものと本発明者らは推察する。
　本発明によれば、アッシュの堆積による粒子状物質の酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能な排ガス浄化装置、及び、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
使用時における酸化触媒の状態を経時的に示す概念図であり、図１(ａ）は使用前の酸化触媒の状態を概念的に示す模式図であり、図１（ｂ）は酸化触媒上にアッシュが堆積した状態を概念的に示す模式図であり、図１（ｃ）はアッシュの表面上を移動性銀化合物が移動する状態を概念的に示す模式図であり、図１（ｄ）は酸化触媒上に堆積したアッシュの表面上に銀含有物質が析出した状態を概念的に示す模式図である。 内燃機関に接続された状態の本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す模式図である 本発明にかかる第一制御手段によって粒子状物質の堆積量や触媒温度に応じてリーンガス供給工程を実施するよう制御する場合の制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。 本発明にかかる第二制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。 実施例１～７及び比較例１～５で得られた酸化触媒を用いた排ガス浄化装置のアッシュ堆積前及びアッシュ堆積後の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例３で得られた酸化触媒のＤＰＦに担持されている触媒成分のＸＲＤパターンを示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明の排ガス浄化装置について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置であって、
　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えるものである。
　このような酸化触媒中の前記担体は、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなるものである。本発明においては、このような金属塩を担体に用いることで、担体がアッシュと非常に近い性質を有するものとなるため、アッシュが堆積しても、その担体に担持されている銀含有物質をアッシュの表面上に効率よく移動させることが可能となり、触媒活性点をアッシュの表面上に移動させることができるため、アッシュの堆積による触媒活性の低下を十分に抑制することができる。また、このような担体として利用する金属塩の中でも、より高度な触媒活性を発現させることが可能であり且つより十分にアッシュの堆積による触媒活性の低下を抑制できるという観点から、Ｃａの硫酸塩を用いることが特に好ましい。このような金属塩としてＣａの硫酸塩を利用した場合には、アッシュが基本的に同じ成分であることから、アッシュの表面上に、より高度に銀含有物質を分散させることが可能となる傾向にあり、アッシュの堆積後においても、より高度な触媒活性を発現できる傾向にある。なお、このような金属塩は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　このような金属塩からなる担体としては、銀含有物質を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。また、担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均一次粒子径が０．１～５００ｎｍの粒子であることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましい。なお、このような担体の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。
　また、担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均二次粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましく、０．１～１．０μｍであることがより好ましい。このような平均二次粒子径が前記下限未満では、高温雰囲気下では凝集し易くなるため、触媒活性が低下し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＭとの接触性が失われるため、活性が低下することに加え、フィルタへ担持し難くなる傾向にある。なお、このような担体の平均二次粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　また、このような担体としては比表面積が０．１～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１～１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満では銀含有物質を十分に担持することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銀含有物質のアッシュへの移動が困難になる傾向にある。
　さらに、このような担体の製造方法は特に制限されず、上記金属塩を製造することが可能な公知の方法を適宜利用することができる。また、このような担体としては市販の金属塩を利用してもよく、ボールミル等によりミリングして、そのサイズを適宜調製してもよい。
　また、前記酸化触媒においては、前記担体に銀含有物質が担持されている。このような銀含有物質は、Ａｇを含有しているものであり、メタル状の銀又は銀の化合物である。本発明においては、このような銀含有物質を用いることによって、銀含有物質中のＡｇ元素がＡｇイオンとなったり或いは銀含有物質中のＡｇ元素がアッシュから硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を受けとってＡｇＳＯ４（移動性銀化合物：本発明においてはＡｇイオンやＡｇＳＯ４を言い、アッシュの表面上を効率よく移動可能な化合物である。）となり、触媒成分である銀含有物質を排ガスと接触することが可能なアッシュの表面部分に移動させて十分に分散した状態とすることが可能であるため、触媒にアッシュが堆積しても、Ａｇの元素とＰＭとの接触点の低下を十分に抑制できる。すなわち、本発明においては、前記担体と前記銀含有物質を用いることで、使用時に堆積したアッシュを銀含有物質の担体として利用することを可能として、アッシュの堆積後においても十分に高度な触媒活性を発揮させることを可能とする。
　このような銀含有物質としては、より高度な触媒活性を得られることから、メタル状の銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀、リン酸銀が好ましく、銀、硫酸銀がより好ましい。なお、このような酸化銀、炭酸銀、硫酸銀、リン酸銀は、触媒の使用中に、銀含有物質中の銀元素がアッシュから硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を受け取って硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）となったり、雰囲気ガス中の酸素により酸化されて酸化銀（Ａｇ２Ｏ）となったり、粒子状物質の酸化により生成されたＣＯ２又はＣＯがＣＯ３ ２－として吸着されて炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）となったり、アッシュからリン酸イオンを受けとってリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）となることによっても生成され得るものである。このように、前記銀含有物質は、用いる担体の種類や使用時の排ガスの雰囲気や進行している反応によっても、その形態が変化するものである。なお、このような銀含有物質は１種を単独で含有するものであってもよく、或いは、２種以上を混合して含有するものであってもよい。なお、前記担体の種類やその担体に担持されている銀含有物質の種類は、Ｘ線回折測定をしてＸ線回折パターンを求めて、ピークの位置から存在する結晶の種類を求めることにより確認できる。
　また、このような銀含有物質の担持量としては特に制限されないが、銀（メタル）による換算で、前記担体１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることが特に好ましい。このような銀含有物質の担持量が前記下限未満では粒子状物質の酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても酸化性能が飽和してしまうため、コストが高くなる傾向にある。
　さらに、このような銀含有物質を担持する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、銀含有物質又はその前駆体の分散液やゾルを用いて担体の表面上に被覆（その後必要に応じて焼成）する方法や、蒸着法（例えば、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタ蒸着法）等を用いることにより担体に担持する方法等を適宜採用することができる。
　また、このような酸化触媒は、前記金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えていればよく、その形態は特に制限されず、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよく、フィルタに担持した形態としてもよい。このようなフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを適宜利用することができ、例えば、パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、モノリス状のフィルタ、ハニカム状のフィルタ、ペレット状のフィルタ、プレート状のフィルタ、発泡状セラミック製のフィルタ等が挙げられる。また、このようなフィルタの材質も特に制限されず、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属等が挙げられる。また、前記酸化触媒をフィルタに担持した形態のものとする場合においては、より高度な粒子状物質の酸化性能が得られることから、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をパティキュレートフィルタに担持した形態のものとすることがより好ましい。
　また、このようなフィルタとしては、平均細孔径が１～３００μｍの細孔を有するものを用いることが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。
　また、前記酸化触媒を前記フィルタに担持した形態のものとする場合には、酸化触媒によるコート層が形成されていることが好ましく、そのコート層の厚みは０．０２５～２５μｍであることが好ましく、０．０３５～１０μｍであることがより好ましい。前記コート層の厚みが前記下限未満では前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒によりフィルタの表面を十分に被覆できず、粒子状物質との接触点が減少して十分に高度な酸化性能を付与することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒によりフィルタの細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。
　さらに、前記酸化触媒を前記フィルタに担持した形態のものとする場合には、前記フィルタに担持する前記担体の量は特に制限されず、内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、フィルタの体積１リットルに対して１～３００ｇであることが好ましく、１０～１００ｇであることがより好ましい。このような担持量が前記下限未満では、十分に高度な触媒性能を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒によりフィルタの細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。
　また、このようなフィルタは、気孔率が３０～７０％（より好ましくは４０～６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により細孔が閉塞し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともにフィルタの強度が低下する傾向にある。
　また、前記酸化触媒を前記フィルタに担持した形態のものとする場合において、かかる酸化触媒を製造する方法は特に制限されず、例えば、予め前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒を調製しておき、それをフィルタに担持する方法や、フィルタに対して担体を担持する工程と前記フィルタに担持された前記担体に対して銀含有物質を担持せしめる工程とを実施することにより前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をフィルタに担持する方法等を適宜採用することができる。また、触媒や担体をフィルタに担持する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、触媒又は担体のスラリーを調製し、そのスラリーをフィルタに被覆（その後必要に応じて焼成）する方法等を適宜利用することができる。なお、このような酸化触媒としては本発明の効果を損なわない範囲において粒子状物質を酸化するための触媒に用いることが可能な公知の他の成分を適宜用いてもよい。
　さらに、本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒により内燃機関から排出されるガス（排ガス）に含まれる粒子状物質を酸化して除去する。そのため、本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒に前記排ガスが接触することが可能なように前記酸化触媒を配置すればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス管内のガス流路に前記酸化触媒を配置した形態としてもよい。なお、このような内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。
　また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではないが、前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程（リーンガス供給工程）と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程（リッチガス供給工程）とを交互に実施するように制御する第一制御手段を更に備えることが好ましい。このようなリーンガス供給工程とリッチガス供給工程とを交互に実施することで、効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。なお、本発明においては、前記リッチガス供給工程により、担体又は担体に析出されたアッシュの表面上にメタル状の銀を析出させることが可能であり、これにより触媒の活性を高めることができる。このため、本発明においては、前記リッチガス供給工程を触媒の活性化工程として適宜実施し、その後、リーンガス供給工程を実施して粒子状物質を浄化することが好ましい。なお、このような第一制御手段としては、前記酸化触媒に前記空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程（リーンガス供給工程：触媒の活性化工程）とを交互に複数回実施するように制御できるようにしてもよい。
　このように、第一制御手段は、前記排ガス中の燃料と酸素との比（空燃比）を、実施する工程に応じてリッチ又はリーンにして排ガスを酸化触媒に接触させるように制御することが可能なものである。このような第一制御手段により、空燃比がリッチ又はリーンである排ガスを酸化触媒に接触させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させる方法や、各種センサーを利用して雰囲気に関するデータを求め、内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させる方法、各種センサーを利用して雰囲気に関するデータを求め、別途設けた空気導入手段（例えば空気ポンプ）や燃料噴出手段により排ガス中に空気や燃料を別途添加することにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気（リーン又はリッチ）にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させる方法等を適宜採用することができる。なお、ここにいう「空燃比がリッチである」とは、排ガス中の燃料と酸素の当量比（燃料／酸素）が１を超えるような雰囲気（より好ましくは前記当量比が１．０５～１．５となる雰囲気）であることを意味する。また、「空燃比がリーンである」とは、排ガス中の燃料と酸素の当量比（燃料／酸素）が１未満となるような雰囲気（より好ましくは前記当量比が０．５～０．９５）となる雰囲気）であることを意味する。
　さらに、このような第一制御手段としては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の堆積量が基準値（閾値）を超えたものと判断される場合に、前記リーンガス供給工程において触媒温度を昇温するように制御することが可能なものとすることがより好ましい。このような粒子状物質の堆積量を算出する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出する方法、酸化触媒の前後の排ガスの圧力の差を検出して圧力差と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することにより粒子状物質堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を採用することができる。また、本発明の排ガス浄化装置においては粒子状物質の堆積量を算出に必要な各種センサーを適宜用いてもよい。
　また、このような第一制御手段においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なるため、酸化触媒の温度に応じて各工程の実施時間や繰り返し回数等を変更して前記各工程を実施するように制御することが好ましい。なお、このような実施時間や繰り返し回数を求める方法は特に制限されないが、酸化触媒の温度と前記各工程を実施する時間や実施する回数の変化による粒子状物質の浄化効率の変化との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて求める方法等を採用してもよい。
　また、このような第一制御手段としては、前述のような制御を可能とするものであればよく、特に制限されず、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用するものとしてもよい。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記第一制御手段による前記制御を可能とするために、触媒の温度、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等を検出するための手段を更に備えていてもよく、このような検出手段としては公知のものを適宜用いることができる。
　また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備えることが好ましい。このような酸化触媒へのアッシュの堆積量を推定する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等とアッシュの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいてアッシュの堆積量を推定する方法、第一制御手段により前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程とを交互に実施して粒子状物質を十分に除去した後に、酸化触媒の前後の排ガスの圧力の差圧を検出し、検出された差圧から酸化触媒へのアッシュの堆積量を推定する方法等を採用してもよい。
　このようなアッシュ堆積量推定手段としては、酸化触媒に堆積されたアッシュ堆積量を推定できるものであればよく、特に制限されず、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用するものとしてもよい。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記アッシュ堆積量推定手段によるアッシュ量の推定を可能とするために、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等の必要なデータを適宜検出するための手段を更に備えていてもよい。
　また、本発明の排ガス浄化装置が前記アッシュ堆積量推定手段を備える場合においては、前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値（閾値）を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施するように制御する第二制御手段を更に備えることがより好ましい。このように、第二制御手段において、アッシュの堆積量の推定値に応じて、前記排ガス中の燃料と酸素との比（空燃比）を、リッチ雰囲気にして排ガスを酸化触媒に接触させるように制御することで、堆積したアッシュの表面上にメタル状のＡｇを析出させて、ＰＭと活性点とが接触する機会を十分に維持することができ、十分に高度なＰＭ酸化活性を維持することが可能となる。なお、このような第二制御手段により、空燃比がリッチ雰囲気の排ガスを酸化触媒に接触させる方法としては特に制限されず、例えば、前述の第一制御手段において説明した特定の雰囲気のガスを接触させる方法と同様の方法（例えば内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比をリッチ雰囲気とする方法等）を採用してもよい。
　更に、このような第二制御手段としては特に制限されないが、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用するものとしてもよい。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二制御手段による前記制御を可能とするために、前記第二制御手段を前記アッシュ堆積量推定手段からのデータを入力できるような構成とするとともに、排ガスの雰囲気を測定するために、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等を検出するための手段を更に備える構成のものとしてもよい。
　次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて該酸化触媒に排ガスを接触させることにより前記粒子状物質を浄化する排ガス浄化方法であって、
　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えるものである、方法である。
　このような排ガス浄化装置は上記本発明の排ガス浄化装置と同様のものである。そして、このような排ガス浄化装置中における前記酸化触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる酸化触媒を配置することにより、酸化触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
　また、このような排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程（リーンガス供給工程）と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程（リッチガス供給工程）とを交互に実施することが好ましい。このように前記各工程を交互に実施することにより、空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程において、触媒中にメタル状のＡｇを析出させることが可能となり、その後、空燃比がリーンである排ガスが前記酸化触媒に接触すると、前述の反応式（４）～（５）に示す反応を効率よく引き起こさせることが可能となり、より高い粒子状物質に対する酸化性能が得られる傾向にある。すなわち、本発明においては、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施することで、触媒中にメタル状のＡｇを析出させて触媒活性をより高度なものとすることができ、かかる工程により触媒を活性化させることができる。なお、このような各工程の実施時間は、酸化触媒の設計や内燃機関の種類等によっても異なるものであるため一概には言えないが、一概には言えないが、例えば、前記リーンガス供給工程の実施時間を１００～５００時間とし、前記リッチガス供給工程の実施時間を１～６０分間としてもよい。
　また、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、推定される粒子状物質の堆積量が基準値（閾値）を越えるものと判断される場合に、前記各工程を実施することが好ましい。この場合には、粒子状物質を十分に酸化して浄化するために、温度が３５０～６５０℃となる条件下において、前記各工程を実施することが好ましい。このような温度が前記下限未満では粒子状物質を十分に酸化して浄化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒温度を昇温させるための燃料消費量が多くなり、燃費が悪化する傾向にある。
　また、このような排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化装置を、前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備えた構成のものとして、前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値（閾値）を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程（リッチガス供給工程）を実施することが好ましい。このように、アッシュの堆積量が基準値（閾値）を超えた場合に、前記リッチガス供給工程を実施することで、アッシュの表面上にメタル状の銀を析出させることが可能となり、アッシュの堆積により触媒活性が低下することを、より十分に抑制することができる。すなわち、アッシュの堆積量が基準値（閾値）を超えた場合に前記リッチガス供給工程を実施することで、アッシュの表面上にメタル状の銀を析出させることが可能となるため、アッシュが堆積されても、より高度な触媒活性を維持することができる。
　前記アッシュの堆積量の基準値（閾値）としては、酸化触媒の設計等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、粒子状物質の酸化活性の観点から、その値を適宜設定すればよい。また、前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程（リッチガス供給工程）を実施する場合においては、リッチガス供給工程を温度が３５０～５５０℃となる条件下において１～６０分間実施することが好ましい。このような温度や時間が前記下限未満ではアッシュの表面上に十分に銀（メタル）を析出させることが困難となり、十分に触媒活性を向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとリッチガス供給工程を実現するための燃料消費量が多くなり、燃費が悪化する傾向にある。
　次に、図面を参照しながら、本発明の排ガス浄化装置及び本発明の排ガス浄化方法の好適な一実施形態について、より詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図２は、内燃機関に接続された状態の本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図２に示す実施形態においては、内燃機関２１と、内燃機関に接続された排ガス管２２と、排ガス管内のガス流路に配置された酸化触媒２３と、内燃機関と接続された制御手段２４と、酸化触媒２３に接触する前後の排ガスの圧力を測定することが可能な圧力センサー２５と、酸化触媒２３の温度を測定することが可能な温度センサー２６とを備える。
　また、図２に示す実施形態においては内燃機関２１として自動車のディーゼルエンジンを利用している。また、前記排ガス管２２としては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、本実施形態においては排ガス管２２として市販のものを利用する。また、図２に示す実施形態においては酸化触媒２３として、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒がパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に担持された形態のものを用いている。また、制御手段２４としてはエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用している。
　また、このような制御手段２４においては、内燃機関２１のエンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップに基づいて、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を判定し、内燃機関２１への燃料の添加量やエンジン回転数、トルク、吸気量等を適宜変更させて排ガスの空燃比の雰囲気を制御することを可能としている（前記第一制御手段）。また、このような制御手段２４においては、圧力センサー２５が接続され、圧力センサー２５から入力されるデータに基づいて酸化触媒の前後の排ガスの圧力の差を検出して圧力差と粒子状物質の堆積量とに関するマップ（予め作成したもの）に基づいて粒子状物質の堆積量を算出することも可能としている。
　また、このような制御手段２４においては、内燃機関の運転状況（回転数やトルク等）の履歴とアッシュの堆積量とに関するマップ（予め作成されたもの）に基づいてアッシュの堆積量を推定することを可能としている（前記アッシュ堆積量推定手段）。そして、このような制御手段２４においては、アッシュの堆積量の算出結果に基づいて、内燃機関２１への燃料の添加量やエンジン回転数、トルク、吸気量等を適宜変更させて排ガスの空燃比の雰囲気を制御することも可能としている（前記第二制御手段）。また、圧力センサー２５及び温度センサー２６としては市販の機器を用いている。なお、図２中の矢印はガスの流れを概念的に表したものである。
　次に、このような図２に示す実施形態の排ガス浄化装置に用いて排ガスを浄化する際の前記第一制御手段による制御および前記第二制御手段制御による制御の方法の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。
　図３は、第一制御手段によって粒子状物質の堆積量や触媒温度に応じてリーンガス供給工程を実施するよう制御（前記リーンガス供給工程において触媒温度を昇温するように制御）する場合の制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。すなわち、先ず、ステップ１では、制御手段２４において、制御手段２４に入力された圧力センサー２５から入力されるデータに基づいて酸化触媒の前後の排ガスの圧力の差を検出し、そのデータに基づいて粒子状物質の堆積量Ｍを算出し、求められた粒子状物質の堆積量Ｍ（推定値）が基準値Ｍ１を超えているか否かを判断する。そして、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１を超えていればステップ２へ進み、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１以下であればスタートに戻る。また、ステップ２では、制御手段２４において温度センサー２６から入力されたデータに基づいて酸化触媒２３の温度Ｔを算出し、酸化触媒２３の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒２３の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えていればステップ３へ進み、酸化触媒２３の温度Ｔが基準温度Ｔ１以下であれば、ステップ４に進む。このようなステップ４では、酸化触媒２３の昇温操作が行われ、その後、スタートに戻る。なお、ステップ４で実施される昇温操作としては、内燃機関２１の運転状況を変化させて排ガス温度を上昇させる方法を採用している。また、ステップ３では、酸化触媒２３に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ１時間接触させる工程を実施する運転を実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ５に進む。また、ステップ５では、制御手段２４において圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて酸化触媒２３に接触する前後の排ガスの圧力の差Ｐ（差圧Ｐ）がＰ１未満であるか否かを判断する。そして、差圧ＰがＰ１未満である場合には、ステップ６に進み、差圧ＰがＰ１以上である場合にはスタートに戻る。また、ステップ６では、制御手段２４において算出される粒子状物質の予想堆積量Ｍが０となるようにリセットし、その後、スタートに戻る。
　なお、前記ステップ３におけるｔ１の時間は粒子状物質の浄化効率の観点から予め求めて決定した値である。また、このような温度Ｔ１は用いる酸化触媒の種類等の排ガス浄化装置の設計に応じて、粒子状物質を浄化するのに好適な温度に適宜その設定を変更することができる。例えば、前記温度Ｔ１を３５０～６５０℃の範囲のうちのいずれかの温度に設定し、高温状態で粒子状物質の浄化工程を実施するようにしてもよい。
　図４は、第二制御手段による制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。すなわち、先ず、ステップ１０１では、制御手段２４においてアッシュの堆積量Ａを算出し、それにより推定されたアッシュの堆積量が基準値Ａ１を超えているか否かを判断する。そして、アッシュの堆積量Ａが基準値Ａ１を超えていればステップ１０２へ進み、アッシュの堆積量Ａが基準値Ａ１以下であればスタートに戻る。また、ステップ１０２では、制御手段２４により、酸化触媒２３に対して空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ１０１時間接触させる工程（リッチガス供給工程）を実施し、排ガス中のアッシュを酸化してステップ１０３に進む。なお、このようなステップ１０２においてリッチ雰囲気の排ガスを接触させる工程は、制御手段２４により内燃機関の運転状況を適宜変更することで達成できる。また、ステップ１０３では、制御手段２４において算出されるアッシュの予想堆積量Ａが０となるようにリセットし、その後、スタートに戻る。なお、前記ステップ１０２におけるｔ１０１の値は、酸化触媒の粒子状物質の浄化性能の観点から予め求めて決定した値である。なお、このようなステップ１０２におけるリッチガス供給工程により、アッシュの表面上に十分にＡｇを析出させることが可能となり、酸化触媒の粒子状物質の浄化活性を十分に維持することが可能である。
　以上、図２～４を参照して本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について、より詳細に説明したが、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図２に示す実施形態においては、前記第一及び第二制御手段において、内燃機関１０の運転状況を変更させることで酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御しているが、本発明の排ガス浄化装置において、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法は特に制限されず、例えば、内燃機関２１と酸化触媒２３との間の領域において排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサーや、燃料供給手段（例えばスプレー式の燃料添加装置）又は空気ポンプ等を排ガス管２３に接続し、これらを用いて排ガスの空燃比を測定して空燃比の状態を判断しながら、その空燃比の状態に応じて酸化触媒２３に接触する排ガス中に燃料又は空気を導入させるようにして酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法等を採用してもよい。このように、本発明の排ガス浄化装置酸化触媒においては、前記酸化触媒を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。また、図２～４に示す実施形態においては、第一制御手段により粒子状物質の堆積量や触媒温度に応じてリーンガス供給工程を実施するよう制御しているが、第一制御手段においては前記リーンガス供給工程と前記リッチガス供給工程交互に実施するように制御することが可能であればよく、その制御の方法は上記実施形態に限定されるものではない。また、第二制御手段を用いる場合において、その制御の方法は上記実施形態に特に制限されるものではなく、アッシュの堆積量の推定値が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施するように制御することが可能な方法であれば適宜利用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　〈酸化触媒の調製〉
　硫酸カルシウム０．５水和物（焼き石膏、和光純薬工業製）にイオン交換水を加え、ボールミルでミリングして、平均二次粒子径が０．６μｍの硫酸カルシウムの粒子を含有するスラリーを形成した。次に、コージェライト製の市販のＤＰＦ（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、気孔率６０％、平均細孔径３０μｍ、日本ガイシ社製）を準備し、前記スラリーを前記ＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた。次いで、前記スラリーを含浸させたＤＰＦから、吸引機を用いて余分なスラリーを除去し、１１０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。このような焼成により、前記硫酸カルシウム０．５水和物を硫酸カルシウム（無水物）に変更でき、これにより硫酸カルシウム（無水物）をＤＰＦに強く担持（付着）させることができた。このようにして硫酸カルシウム（無水物）をＤＰＦに担持したところ、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸カルシウムの担持量（コート量）は６７．５ｇ／Ｌであった。
　次に、９０℃のイオン交換水に硫酸銀（和光純薬工業製）を溶解させて硫酸銀水溶液を調製した。次いで、前記硫酸銀水溶液を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸銀の担持量が１０．８ｇ／Ｌとなるようにして、前記硫酸カルシウムの担持されているＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた。次に、前記硫酸銀水溶液を含浸させたＤＰＦを１１０℃で１６時間乾燥した後、３００℃で３時間焼成して、ＤＰＦの隔壁に担持（コート）されている硫酸カルシウムに硫酸銀を担持して、ＤＰＦに担持された形態の酸化触媒を製造した。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸銀の担持量は１０．８ｇ／Ｌであった。また、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの銀の金属換算による硫酸銀の担持量は７．５ｇ／Ｌであり、硫酸カルシウム（担体）１００質量部に対する銀の金属換算による硫酸銀の担持量は１１．１１質量部であった。なお、ＤＰＦの隔壁に担持（コート）されている硫酸カルシウムに硫酸銀が担持された触媒のコート層の厚みは２μｍであった。
　〈ＰＭ付着処理（Ｉ）〉
　前記酸化触媒を石英ガラス製の排ガス管（内径：３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中心部に配置した後、その排ガス管の一方の開口部（以下、「入り口」という。）から内部に向かって、燃焼粒子発生器（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ；　ＣＡＳＴ、Ｍａｔｔｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）を用いて発生させた粒子状物質（ＰＭ）を、室温（２５℃）の空気と一緒に導入し、室温（２５℃）条件下で、ＰＭと空気の混合物を前記酸化触媒に接触させることによって前記酸化触媒にＰＭを付着させた（ＰＭ付着処理（Ｉ））。なお、このようなＰＭ付着処理においては、前記酸化触媒に対する空気の流量が２０Ｌ／分となるようにした。また、このようなＰＭ付着処理による前記酸化触媒へのＰＭの付着量はＤＰＦの容量１Ｌあたり２ｇ／Ｌであった。
　〈ＰＭ浄化処理（Ｉ）〉
　前記ＰＭ付着処理（Ｉ）によりＰＭを付着させた酸化触媒が配置された排ガス管を用い、その入り口（前述のＰＭと空気の混合物を導入した開口部）から、触媒への入ガス温度：５００℃、流量：３０Ｌ／分の条件でＮ２ガスを１５分間導入して、Ｎ２ガスを前記酸化触媒に供給した後、室温（２５℃）まで冷却する前処理を行った。
　次いで、前記排ガス管の入り口から表１に示すリーン雰囲気のモデルガスＡ（空燃比がリーンであるガスのモデル）を、２０℃／分の昇温速度で３０℃～８１０℃（触媒への入りガス温度）まで昇温しながら、流量：３０Ｌ／分の条件で導入して、前記前処理後の酸化触媒に対してモデルガスＡを接触させた後、前記排ガス管の出口（もう一方の開口部）から排出されるガス（出ガス）中のＣＯ２及びＣＯの濃度を測定して、その濃度から酸化されたＰＭの量を算出し、酸化触媒に付着したＰＭの総量が当初の付着量の５０％となる際の入りガス酸化したときの温度（５０％ＰＭ酸化温度）を求めて、酸化性能を評価した。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。なお、このような５０％ＰＭ酸化温度が低いほど、ＰＭ酸化性能（酸化活性）が高い触媒であると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〈アッシュ堆積処理〉
　前記ＰＭ浄化処理（Ｉ）を施した後の前記酸化触媒に対して、ＪＩＳ２号燃料（硫黄分５～７ｐｐｍ）を使用して実エンジン（直列６気筒）からの排ガスを供給して、アッシュを堆積させた。すなわち、ＪＩＳ２号燃料（硫黄分５～７ｐｐｍ）を使用して実エンジン（直列６気筒）を運転させて、そのエンジンからの排ガスを前記排ガス管の入り口から導入し、酸化触媒の触媒床温度が５００℃（一定）となるように温度条件を調整して、ＰＭ浄化処理（Ｉ）を施した後の前記酸化触媒に対して排ガスを５００時間継続して供給した。なお、このような実エンジン（直列６気筒）からの排ガスの供給工程は、該エンジンからの排ガスを取り出して１２本の排ガス管（実施例１～７及び比較例１～５で用いたＰＭ浄化処理（Ｉ）後の酸化触媒を配置した排ガス管：実施例２～７及び比較例１～５については後述する。）に対して、同じ条件で同じ排ガスが流入するようにして行った。このような排ガスの供給の結果、各酸化触媒へのアッシュの堆積量はいずれも１３ｇ／Ｌであり、デジタルマイクロスコープで観察したＤＰＦ隔壁上のアッシュ堆積厚さはいずれも約５０μｍであった。
　〈ＰＭ付着処理（ＩＩ）〉
　前記アッシュ堆積処理後の酸化触媒に対して、ＰＭ付着処理（Ｉ）と同様の方法を採用してＰＭを付着させる処理を行った。なお、ＰＭの付着量はＤＰＦの容量１Ｌあたり２ｇ／Ｌであった。
　〈ＰＭ浄化処理（ＩＩ）〉
　前記ＰＭ浄化処理（Ｉ）を施した後の前記酸化触媒を用いてＰＭ浄化処理（Ｉ）と同様の方法を採用してＰＭを浄化せしめて、５０％ＰＭ酸化温度を求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　このようにして、実施例１においては、酸化触媒の調製、ＰＭ付着処理（Ｉ）、ＰＭ浄化処理（Ｉ）、アッシュ堆積処理、ＰＭ付着処理（ＩＩ）、ＰＭ浄化処理（ＩＩ）を順に実施して、酸化触媒を備える排ガス浄化装置（本実施例においてはモデルガスＡを排ガスと模して、かかる排ガスの流路に酸化触媒を配置したもの）のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。
　（実施例２）
　後述のリッチガス供給処理を、前記ＰＭ付着処理（Ｉ）及び前記ＰＭ付着処理（ＩＩ）を実施する前の酸化触媒に対して、それぞれ施した以外は、実施例１と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置（本実施例においてはモデルガスＡ及びＢを排ガスと模して、排ガスの流路に酸化触媒を配置したもの）のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。このように、実施例２においては、酸化触媒の調製、リッチガス供給処理、ＰＭ付着処理（Ｉ）、ＰＭ浄化処理（Ｉ）、アッシュ堆積処理、リッチガス供給処理、ＰＭ付着処理（ＩＩ）、ＰＭ浄化処理（ＩＩ）の順で各処理を行った。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　〈リッチガス供給処理〉
　表２に示すリッチ雰囲気のモデルガスＢ（空燃比がリッチであるガスのモデル）を、酸化触媒への入りガス温度：４００℃（一定）、流量：３０Ｌ／分の条件で前記酸化触媒に対して１２分間供給した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３）
　前記リッチガス供給処理におけるモデルガスＢの酸化触媒への入りガス温度をいずれも４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（実施例４）
　前記リッチガス供給処理におけるモデルガスＢの酸化触媒への供給時間をいずれも１２分間から６０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（実施例５）
　〈酸化触媒の調製〉
　リン酸カルシウム（和光純薬工業製）にイオン交換水を加え、ボールミルでミリングして、平均二次粒子径が０．６μｍのリン酸カルシウムの粒子を含有するスラリーを形成した。次に、コージェライト製の市販のＤＰＦ（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、気孔率６０％、平均細孔径３０μｍ、日本ガイシ社製）を準備し、前記スラリーを前記ＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた。次いで、前記スラリーを含浸させたＤＰＦから、吸引機を用いて余分なスラリーを除去し、１１０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。このような焼成により、リン酸カルシウムをＤＰＦに強く担持（付着）させることができた。このようにしてリン酸カルシウムをＤＰＦに担持したところ、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのリン酸カルシウムの担持量（コート量）は６７．５ｇ／Ｌであった。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　次に、９０℃のイオン交換水に硫酸銀（和光純薬工業製）を溶解させて硫酸銀水溶液を調製した。次いで、前記硫酸銀水溶液を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸銀の担持量が１０．８ｇ／Ｌとなるようにして、前記リン酸カルシウムの担持されているＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた。次に、前記硫酸銀水溶液を含浸させたＤＰＦを１１０℃で１６時間乾燥した後、３００℃で３時間焼成して、ＤＰＦの隔壁に担持（コート）されている硫酸カルシウムに硫酸銀を担持して、ＤＰＦに担持された形態の酸化触媒を製造した。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸銀の担持量は１０．８ｇ／Ｌであった。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの硫酸銀の担持量を銀（メタル）で換算すると７．５ｇ／Ｌであり、リン酸カルシウム（担体）１００質量部に対する銀換算による硫酸銀の担持量は１１．１１質量部であった。
　上述のようにして得られた酸化触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。このように、実施例５においては、酸化触媒の調製、ＰＭ付着処理（Ｉ）、ＰＭ浄化処理（Ｉ）、アッシュ堆積処理、ＰＭ付着処理（ＩＩ）、ＰＭ浄化処理（ＩＩ）の順で各処理を行った。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（実施例６）
　酸化触媒として、実施例５で採用している酸化触媒の調製の方法と同様の方法を採用して得られた酸化触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。このように、実施例６においては、酸化触媒の調製、リッチガス供給処理、ＰＭ付着処理（Ｉ）、ＰＭ浄化処理（Ｉ）、アッシュ堆積処理、リッチガス供給処理、ＰＭ付着処理（ＩＩ）、ＰＭ浄化処理（ＩＩ）の順で各処理を行った。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（実施例７）
　前記リッチガス供給処理におけるモデルガスＢの酸化触媒への入りガス温度をいずれも４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例６と同様にして、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（比較例１）
　酸化触媒の調製に際して硫酸銀の担持を行わず、硫酸カルシウム（無水物）を担持したＤＰＦ（硫酸カルシウムの担持量（コート量）：６７．５ｇ／Ｌ、比較のための酸化触媒）をそのまま前記酸化触媒として利用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（比較例２）
　〈触媒の調製〉
　酸化触媒の調製に際して硫酸銀の担持を行わなかった以外は実施例５で採用している酸化触媒の調製工程と同様にして、リン酸カルシウムを担持したＤＰＦ（リン酸カルシウムの担持量（コート量）：６７．５ｇ／Ｌ、比較のための酸化触媒）を得た。
　このようにして調製した比較のための酸化触媒（リン酸カルシウムを担持したＤＰＦ）を、前記酸化触媒として利用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（比較例３）
　〈触媒の調製〉
　先ず、実施例１の酸化触媒の調製の際に用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、セリアゾル（多木化学製の商品名「ニードラールＵ－１５」）を、前記ＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた（含浸工程）。次に、前記ゾルを含浸させたＤＰＦから、吸引機で余分なゾルを除去し、大気中、２５０℃で１時間の焼成した（焼成工程）。このような含浸工程及び焼成工程を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのセリアの担持量が６７．５ｇ／Ｌとなるまで繰り返し実施し、セリアが担持されたＤＰＦを得た。次に、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）の水和物（和光純薬工業製）を溶解した硝酸プラセオジム水溶液を調製した。次いで、前記硝酸プラセオジム水溶液を、ＤＰＦの容量１ＬあたりのＰｒ６Ｏ１１の担持量が７．５ｇ／Ｌとなるようにして、前記セリアが担持されたＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させ、８００℃で２４時間焼成し、比較のための酸化触媒を得た。なお、Ｐｒ６Ｏ１１担持量はＤＰＦの容量１Ｌあたり７．５ｇ／Ｌであるが、８００℃での焼成によりセリアと酸化プラセオジムとの複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）が形成されたものと推察される。
　このようにして調製した比較のための酸化触媒（セリアと酸化プラセオジムとの複合酸化物を担持したＤＰＦ）を、前記酸化触媒として利用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（比較例４）
　〈触媒の調製〉
　先ず、実施例１の酸化触媒の調製の際に用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、セリアゾル（多木化学製の商品名「ニードラールＵ－１５」）及びジルコニアゾル（第一稀元素化学工業製、酢酸ジルコニール）を、固形分のセリアとジルコニアの質量比（セリア：ジルコニア）が３０：７０となるようにして混合して混合液を調製した。次いで、前記混合液を前記ＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた（含浸工程）。次に、前記混合液を含浸させたＤＰＦから、吸引機で余分な混合液を除去し、大気中、２５０℃で１時間の焼成した（焼成工程）。このような含浸工程及び焼成工程を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのセリア及びジルコニアの混合物の担持量が６７．５ｇ／Ｌとなるまで繰り返し実施した後、７００℃で５時間焼成して、セリア及びジルコニアが担持されたＤＰＦを得た。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのセリア及びジルコニアの混合物の担持量は６７．５ｇ／Ｌであり、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのセリアとジルコニアのそれぞれの担持量は、２０．３ｇ／Ｌ（セリア）、４７．３ｇ／Ｌ（ジルコニア）であった。
　次に、イオン交換水に硝酸銀（東洋化学工業製）を溶解させて硝酸銀水溶液を調製した。次いで、前記硝酸銀水溶液を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの銀（メタル）の担持量が７．５ｇ／Ｌとなるようにして、前記セリア及びジルコニアが担持されたＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させ、５００℃で５時間焼成して、ＤＰＦの隔壁に担持（コート）されているセリア及びジルコニアに銀を担持して、ＤＰＦに担持された形態の比較のための酸化触媒を製造した。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの銀の担持量は７．５ｇ／Ｌであった。
　このようにして調製した比較のための酸化触媒（銀が担持されたセリア及びジルコニアからなる触媒を担持したＤＰＦ）を、前記酸化触媒として利用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　（比較例５）
　〈触媒の調製〉
　先ず、実施例１の酸化触媒の調製の際に用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、アルミナゾル（日産化学社製の商品名「Ａ５２０」）を前記ＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させた（含浸工程）。次に、前記混合液を含浸させたＤＰＦから、吸引機で余分な混合液を除去し、大気中、２５０℃で１時間の焼成した（焼成工程）。このような含浸工程及び焼成工程を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのアルミナの担持量が３０ｇ／Ｌとなるまで繰り返し実施した後、７００℃で５時間焼成して、アルミナが担持されたＤＰＦを得た。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりのアルミナの混合物の担持量は３０ｇ／Ｌであった。
　次に、イオン交換水に硝酸銀（東洋化学工業製）を溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、前記硝酸銀水溶液を、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの銀（メタル）の担持量が７．５ｇ／Ｌとなるようにして、前記セリア及びジルコニアが担持されたＤＰＦの隔壁細孔内に入り込むように含浸させ、５００℃で５時間焼成して、ＤＰＦの隔壁に担持（コート）されているアルミナに銀を担持して、ＤＰＦに担持された形態の比較のための酸化触媒を製造した。なお、ＤＰＦの容量１Ｌあたりの銀の担持量は７．５ｇ／Ｌであった。
　このようにして調製した比較のための酸化触媒（銀が担持されたアルミナからなる触媒を担持したＤＰＦ）を、前記酸化触媒として利用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための酸化触媒を備える排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度をそれぞれ求めた。得られた５０％ＰＭ酸化温度の結果を図５に示す。
　［実施例１～７及び比較例１～５で用いた排ガス浄化装置の特性の評価］
　〈Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〉
　実施例１～４及び比較例１において、アッシュ堆積処理を実施する前の段階の各酸化触媒のＤＰＦの触媒の担持（コート）層から粉末状の試料をそれぞれ取り出し、各試料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このようなＸＲＤ測定により得られたＸＲＤパターンを図６に示す。なお、図６中、記号の丸（○）は丸記号が付された位置のピークがＡｇ（メタル）に由来するＸＲＤピークであることを示し、三角（△）は三角記号が付された位置のピークがＡｇ２ＳＯ４に由来するＸＲＤピークであることを示す。
　図６に示す結果からも明らかなように、実施例１で用いたアッシュ堆積処理前の酸化触媒においては、ＸＲＤパターンにおいて硫酸カルシウムとＡｇ２ＳＯ４の結晶相のピークのみが観測され、担体（硫酸カルシウム）に担持されている成分がＡｇ２ＳＯ４のみであることが分かった。これに対して、実施例２で用いたアッシュ堆積処理前の酸化触媒においては、ＸＲＤパターンにおいて硫酸カルシウム、Ａｇ２ＳＯ４及びＡｇ（メタル）の結晶相のピークが観測され、担体（硫酸カルシウム）に担持されている成分がＡｇ２ＳＯ４及びＡｇ（メタル）であることが分かった。また、実施例３～４においては、ＸＲＤパターンにおいて硫酸カルシウムとＡｇ（メタル）のピークが観測され、担体（硫酸カルシウム）に担持されている成分がメタル状の銀のみであることが分かった。このような結果から、リッチガスを供給することにより、担体上にメタル状の銀を析出させることが可能であることが確認された。なお、比較例１においては、ＸＲＤパターンから硫酸カルシウムのみであることが確認された。
　〈５０％ＰＭ酸化温度の結果〉
　図５に示す各排ガス浄化装置のアッシュ堆積処理前及びアッシュ堆積処理後の５０％ＰＭ酸化温度の結果に基づいて、各排ガス浄化装置の触媒性能を評価した。
　図５に示す結果からも明らかなように、酸化触媒にアッシュ堆積処理を実施する前の実施例１～７で得られた排ガス浄化装置と比較例１～２得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化活性を比較すると、実施例１～７で得られた排ガス浄化装置はいずれも、比較例１及び２得られた排ガス浄化装置と比較して５０％ＰＭ酸化温度が低く、比較例１～２得られた排ガス浄化装置よりも優れたＰＭ酸化性能を有することが分かった。このような結果は、比較例１～２得られた排ガス浄化装置のようにＤＰＦに硫酸カルシウム又はリン酸カルシウムを担持しただけではＰＭ酸化活性が発現しないためであると本発明者らは推察する。
　次に、実施例１～７で得られた排ガス浄化装置と比較例３～５得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化活性を比較すると、アッシュ堆積処理を実施する前の各装置のＰＭ酸化活性はほぼ同等の水準のものであると言える。一方、アッシュ堆積処理を実施した後においては、比較例３～５で得られた排ガス浄化装置はＰＭ酸化性能が著しく低下するのに対して、実施例１～７で得られた排ガス浄化装置はいずれもアッシュ堆積処理を実施する前とほぼ同等のＰＭ酸化性能を示し、アッシュの堆積後においても十分に高度なＰＭ酸化活性を維持できることが確認された。なお、アッシュ堆積処理を実施後においても比較例４で得られた排ガス浄化装置は比較的高いＰＭ酸化活性を示しているが、アッシュ堆積による活性変化が大きく、実用上で大きな障壁のあるものであることが分かった。また、比較例４においては、アッシュの堆積厚さを５０μｍとしていたが、実際の使用時にアッシュ堆積厚さが更に大きくなると、ＰＭ酸化性能が更に低下することが考えられる。また、図５に示す結果から、リッチガスを供給する処理を施した場合（実施例２～４、６～７）には、排ガス浄化装置がより高度なＰＭ酸化性能を有するものとなることが確認された。
　このような結果から、本発明の排ガス浄化装置（実施例１～７）はいずれも、比較のための排ガス浄化装置（比較例１～５）と比べて、アッシュ堆積後においても、十分に高度なＰＭ酸化活性を維持することが可能であることが分かった。その結果、本発明の排ガス浄化装置（実施例１～７）はいずれも、ＰＭに被覆された触媒の活性を高精度で確実に再生させることが可能であることが分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、アッシュの堆積による粒子状物質の酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても十分に高度な粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能な排ガス浄化装置、及び、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
　したがって、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置又は方法として特に有用である。
　１１：担体、１２：銀含有物質、１２’：移動性銀化合物、１３：アッシュ、２１：内燃機関、２２：排ガス管、２３：酸化触媒、２４：制御手段、２５：圧力センサー、２６：温度センサー。

Claims (11)

  1. 　内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置であって、
    　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備える、排ガス浄化装置。
  2. 　前記銀含有物質が、銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀及びリン酸銀からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
  3. 　前記酸化触媒が、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をパティキュレートフィルタ上に担持したものである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
  4. 　前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程とを交互に実施するように制御する第一制御手段を更に備える、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
  5. 　前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備える、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
  6. 　前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施するように制御する第二制御手段を更に備える、請求項５に記載の排ガス浄化装置。
  7. 　内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化するための酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて該酸化触媒に排ガスを接触させることにより前記粒子状物質を浄化する排ガス浄化方法であって、
    　前記酸化触媒が、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀含有物質とを備えるものである、排ガス浄化方法。
  8. 　前記銀含有物質が、銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀及びリン酸銀からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の排ガス浄化方法。
  9. 　前記酸化触媒が、前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒をパティキュレートフィルタ上に担持したものである、請求項７又は８に記載の排ガス浄化方法。
  10. 　前記酸化触媒に空燃比がリーンである排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程とを交互に実施する、請求項７～９のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
  11. 　前記排ガス浄化装置が、前記酸化触媒に堆積された前記排ガス中のアッシュの量を推定するアッシュ堆積量推定手段を更に備えたものであり、且つ、
    　前記アッシュ堆積量推定手段により推定されるアッシュの堆積量が基準値を超えた場合に、前記酸化触媒に前記空燃比がリッチである排ガスを接触させる工程を実施する、請求項７～１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
PCT/JP2012/059309 2011-04-08 2012-04-05 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 WO2012137857A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280017054.8A CN103459790B (zh) 2011-04-08 2012-04-05 排气净化装置和使用所述排气净化装置的排气净化方法
AU2012239283A AU2012239283B2 (en) 2011-04-08 2012-04-05 Exhaust gas purification device, and exhaust gas purification method using same
EP12768331.6A EP2696047B1 (en) 2011-04-08 2012-04-05 Exhaust gas purification device, and exhaust gas purification method using same
BR112013025822-5A BR112013025822B1 (pt) 2011-04-08 2012-04-05 Dispositivo de purificação de gás de exaustão e método de purificação de gás de exaustão utilizando mesmo
KR1020137026298A KR101506108B1 (ko) 2011-04-08 2012-04-05 배기 가스 정화 장치 및 그것을 사용한 배기 가스 정화 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-086450 2011-04-08
JP2011086450A JP5649503B2 (ja) 2011-04-08 2011-04-08 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012137857A1 true WO2012137857A1 (ja) 2012-10-11

Family

ID=46969247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/059309 WO2012137857A1 (ja) 2011-04-08 2012-04-05 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2696047B1 (ja)
JP (1) JP5649503B2 (ja)
KR (1) KR101506108B1 (ja)
CN (1) CN103459790B (ja)
AU (1) AU2012239283B2 (ja)
BR (1) BR112013025822B1 (ja)
WO (1) WO2012137857A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6018493B2 (ja) * 2012-12-12 2016-11-02 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化用フィルタおよびその製造方法
JP5956496B2 (ja) * 2014-04-02 2016-07-27 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
JP6392704B2 (ja) * 2015-05-25 2018-09-19 株式会社豊田中央研究所 排ガス中の粒子状物質（ｐｍ）を酸化除去するためのｐｍ酸化触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
JP6394616B2 (ja) * 2016-01-22 2018-09-26 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP6588359B2 (ja) * 2016-02-25 2019-10-09 株式会社豊田自動織機 内燃機関の排気浄化装置
DE102017125406A1 (de) * 2017-10-30 2019-05-02 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Betrieb einer Abgasanlage

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655075A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Sangi Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2004324505A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2004337681A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒の再生方法
JP2006283748A (ja) * 2005-03-07 2006-10-19 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
WO2007043442A1 (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置
JP2007196135A (ja) 2006-01-26 2007-08-09 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2008088903A (ja) 2006-10-02 2008-04-17 Mazda Motor Corp 排気ガス中のパティキュレート捕集装置
JP2008309160A (ja) 2003-11-25 2008-12-25 Babcock Hitachi Kk Ｐｍ含有排ガス浄化用フィルタを用いた排ガス浄化装置
JP2009299521A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Toyota Central R&D Labs Inc 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
JP2010075797A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ
JP2010264359A (ja) 2009-05-13 2010-11-25 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1054268A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Toyota Motor Corp ディーゼル機関の排気浄化装置
JP2003170051A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Nikki Chemcal Co Ltd 粒子状物質燃焼用触媒および粒子状物質の除去方法
EP1378289A3 (en) * 2002-04-18 2004-02-04 Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications
JP3872384B2 (ja) * 2002-06-13 2007-01-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化フィルタ触媒
JP2004068635A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Hino Motors Ltd パティキュレートフィルタのアッシュ溜り防止方法
JP4320621B2 (ja) * 2003-08-25 2009-08-26 株式会社デンソー 内燃機関の排気浄化装置
KR101036104B1 (ko) * 2007-11-29 2011-05-19 한국전력기술 주식회사 은이 함유된 수산화아파타이트 선택적 환원 탈질촉매
JP5545167B2 (ja) * 2010-10-21 2014-07-09 株式会社デンソー 触媒材料およびその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655075A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Sangi Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2004324505A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2004337681A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒の再生方法
JP2008309160A (ja) 2003-11-25 2008-12-25 Babcock Hitachi Kk Ｐｍ含有排ガス浄化用フィルタを用いた排ガス浄化装置
JP2006283748A (ja) * 2005-03-07 2006-10-19 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
WO2007043442A1 (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置
JP2007196135A (ja) 2006-01-26 2007-08-09 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2008088903A (ja) 2006-10-02 2008-04-17 Mazda Motor Corp 排気ガス中のパティキュレート捕集装置
JP2009299521A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Toyota Central R&D Labs Inc 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
JP2010075797A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ
JP2010264359A (ja) 2009-05-13 2010-11-25 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2696047A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2696047A1 (en) 2014-02-12
KR101506108B1 (ko) 2015-03-25
AU2012239283B2 (en) 2015-07-30
AU2012239283A1 (en) 2013-11-21
BR112013025822B1 (pt) 2021-07-20
EP2696047A4 (en) 2014-10-01
BR112013025822A2 (pt) 2016-12-20
KR20130137024A (ko) 2013-12-13
EP2696047B1 (en) 2018-08-01
JP5649503B2 (ja) 2015-01-07
CN103459790B (zh) 2016-06-29
CN103459790A (zh) 2013-12-18
JP2012219715A (ja) 2012-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4907860B2 (ja) フィルタ触媒
KR101621110B1 (ko) 열적 노화에 내성을 지닌 ＮＯｘ 저장 물질 및 트랩
JP6312210B2 (ja) 内燃機関排気ガスの浄化方法
US7797931B2 (en) Catalyst composition for diesel particulate filter
JP5649503B2 (ja) 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法
RU2468862C1 (ru) Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц
EP2855017B1 (en) Selective catalytic reduction wall flow filter incorporating a vanadate
US10704440B2 (en) Exhaust purification system of internal combustion engine
WO2017051459A1 (ja) 排気浄化フィルタ
EP2175969A2 (en) Catalyst composition and structure for a diesel-fueled reformer configured in an exhaust stream
JP2007130624A (ja) 排ガス浄化フィルタ
JP2017192935A (ja) 排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システム
JP2009299521A (ja) 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
JP2007289920A (ja) 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP2008151100A (ja) 排ガス浄化装置
JP2009255051A (ja) 排ガス浄化装置
JP2003205238A (ja) 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JP2007239616A (ja) 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化方法，浄化触媒
JP4591959B2 (ja) ディーゼルパティキュレートフィルタ
JP2006159020A (ja) 排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化触媒
JP6194699B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタの製造方法
JP5834924B2 (ja) 触媒付パティキュレートフィルタ
JP7317787B2 (ja) 排ガス浄化装置
JP5709184B2 (ja) 排ガス浄化方法および排ガス浄化装置
WO2016190294A1 (ja) 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12768331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012768331

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026298

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012239283

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120405

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013025822

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013025822

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20131007