KR101506108B1 - 배기 가스 정화 장치 및 그것을 사용한 배기 가스 정화 방법 - Google Patents

Abstract

내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치로서, 상기 산화 촉매가 Ca 의 황산염 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 배기 가스 정화 장치.

Description

배기 가스 정화 장치 및 그것을 사용한 배기 가스 정화 방법{EXHAUST GAS PURIFICATION DEVICE, AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING SAME}

본 발명은, 배기 가스 정화 장치 그리고 그것을 사용한 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.

내연 기관으로부터 배출되는 가스에는, 연소에 의해 생긴 입자상 물질 (PM : Particulate Matter) 이나 오일 중의 첨가제 등으로 이루어지는 애시 (Ash) 등의 유해 물질이 함유되어 있다. 이와 같은 유해 물질 중에서도 입자상 물질은 동식물에 악영향을 미치는 대기 오염 물질로서 알려져 있다. 그 때문에, 내연 기관으로부터 배출되는 입자상 물질을 정화하기 위해 산화 촉매를 이용하는 것이 검토되어 왔다.

예를 들어, 국제 공개 2007/043442호 팜플렛 (특허문헌 1) 에 있어서는, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물로 이루어지는 담체와, 상기 담체에 담지된 Ag 또는 Ag 의 산화물로 이루어지는 산화 촉매가 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-264359호 (특허문헌 2) 에 있어서는, 알칼리 토금속 원소, 천이 금속 원소, 제 12 족 원소 및 제 13 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종 이상을 함유하는 산소 방출능을 갖는 복합 산화물 (실시예에서는 모두 CeZrO₂ 를 이용) 과, 상기 복합 산화물에 담지된 Ag 를 구비하는 산화 촉매가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-196135호 (특허문헌 3) 에 있어서는, 은이 담지된 베마이트를 소성함으로써 얻어지는 산화 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-75797호 (특허문헌 4) 에 있어서는, TiO₂ 상에 Ag 가 담지되어 있는 산화 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 종래의 산화 촉매에 있어서는, 사용시에 가스 중에 함유되어 있는 애시가 산화 촉매 상에 퇴적되었을 경우에, 그 애시에 의해 입자상 물질과 산화 촉매의 접촉을 방해하여 입자상 물질의 정화 성능이 저하되어 있었다. 또, 이와 같이 하여 입자상 물질의 정화 성능이 저하된 산화 촉매를 재생시키기 위해서는 배기 가스를 고온으로 할 필요가 있어, 촉매의 정화 성능의 재생 처리에 연료를 대량으로 소비하고 있던 점에서, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 종래의 산화 촉매를 사용한 경우에는 내연 기관의 연비의 저하를 초래한다는 문제도 있었다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 종래의 산화 촉매는, 상기 서술한 바와 같이 사용에 의해 입자상 물질의 정화 성능이 변화하는 점에서, 촉매의 정화 성능의 재생 처리를 실시하는 시기나 그 때의 온도 조건 등을 설정하는 것이 곤란했을 뿐만 아니라, 촉매를 파티큘레이트 필터 등의 기재에 담지시키고 있던 경우에는 다량의 입자상 물질의 산화에 의한 열로 그 기재가 파괴되어 버리는 경우도 있었다. 이와 같이, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 종래의 산화 촉매에 있어서는, 애시의 퇴적에서 기인하여 충분히 정화 성능을 발휘할 수 없었다.

한편, 촉매에 대한 애시의 퇴적을 방지한다는 관점에서, 일본 공개특허공보 2008-309160호 (특허문헌 5) 에 있어서는, 산화 촉매를 담지하는 필터를 다공질 파판 (波板) 과 다공질 평판의 쌍을 기본 단위로 하고, 상기 다공질 파판의 파판 능선이 교대로 직교하도록 적층된 성형체로 하면서, 그 성형체에 대해 상기 파판 능선의 일방향으로부터 배기 가스를 유입시키고, 그 배기 가스가 유입되는 면과 반대측의 면이나 배기 가스가 유입되는 방향과 직교하는 측면의 하나의 면에 배기 가스의 통과를 차단하는 수단을 형성하고, 또한 상기 배기 가스의 통과를 차단하는 수단이 배기 가스의 통과와 차단을 전환할 수 있는 구조로 하는 것이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-088903호 (특허문헌 6) 에 있어서는, 산화 촉매를 담지하는 필터를 배기 가스의 흐름 방향으로 연장하는 복수의 셀이 평행하게 배치 형성된 구조로 하면서, 배기 가스 유로의 하류측의 단면 (端面) 에 인접하는 셀의 출구측 개구부를 교대로 폐쇄하여, 그 출구측 개구부가 열린 셀과 닫힌 셀을 형성하는 것이 가능해지는 플러그 플레이트를 접리 (接離) 할 수 있도록 하여 형성하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이와 같은 특허문헌 5 ∼ 6 에 기재된 기술에 있어서는, 필터의 개구부의 개구와 폐쇄를 제어함으로써 촉매에 대한 애시의 퇴적을 방지하고 있다. 그러나, 특허문헌 5 ∼ 6 에 기재된 바와 같은 필터를 사용했다고 하더라도 완전하게 애시를 제거하지 못하여, 일부의 애시가 필터의 격벽이나 산화 촉매의 표면에 강하게 부착되어 버리는 점에서, 애시의 퇴적에서 기인하는 입자상 물질의 정화 성능의 저하를 반드시 충분히 방지할 수 없었다. 또, 특허문헌 5 ∼ 6 에 기재된 필터를 구비하는 배기 가스 정화용 장치는 경제성 (비용) 의 점에 있어서도 충분한 것이라고는 하지 못하고, 현상황에 있어서는 실용화되어 있지 않다.

국제 공개 2007/043442호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-264359호 일본 공개특허공보 2007-196135호 일본 공개특허공보 2010-75797호 일본 공개특허공보 2008-309160호 일본 공개특허공보 2008-088903호

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 애시의 퇴적에 의한 입자상 물질의 산화 성능의 저하가 충분히 억제되어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘하는 것이 가능한 배기 가스 정화 장치, 및 그 배기 가스 정화 장치를 사용한 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치에 있어서, 상기 산화 촉매를 Ca 의 황산염 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 것으로 함으로써, 애시의 퇴적에 의한 산화 성능의 저하가 충분히 억제되어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘하는 것이 가능해지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치로서,

상기 산화 촉매가 Ca 의 황산염 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 것이다.

상기 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 은 함유 물질이, 은, 산화은, 탄산은, 황산은 및 인산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매가, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매를 파티큘레이트 필터 상에 담지한 것인 것이 바람직하다.

또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매에 공연비 (空燃比) 가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 교대로 실시하도록 제어하는 제 1 제어 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시의 양을 추정하는 애시 퇴적량 추정 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하고, 그러한 애시 퇴적량 추정 수단을 구비하는 경우에 있어서는, 상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의해 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하도록 제어하는 제 2 제어 수단을 추가로 구비하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 배기 가스 정화 방법은, 내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치를 사용하여 그 산화 촉매에 배기 가스를 접촉시킴으로써, 상기 입자상 물질을 정화하는 배기 가스 정화 방법으로서,

상기 산화 촉매가 Ca 의 황산염 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 것인 방법이다.

상기 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 은 함유 물질이, 은, 산화은, 탄산은, 황산은 및 인산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 산화 촉매가 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매를 파티큘레이트 필터 상에 담지한 것인 것이 바람직하다.

또, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 산화 촉매에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 교대로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 배기 가스 정화 장치가 상기 산화 촉매에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시의 양을 추정하는 애시 퇴적량 추정 수단을 추가로 구비한 것이고, 또한

상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의해 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법에 의해, 애시의 퇴적에 의한 입자상 물질의 산화 성능의 저하가 충분히 억제되어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘하는 것이 가능해지는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 은 함유 물질을 담체에 담지한 산화 촉매를 이용하고 있다. 여기서, 이와 같은 은 함유 물질을 이용했을 경우의 PM 의 산화에 대해 검토한다. 이와 같은 은 함유 물질은 Ag 의 원소를 함유하는 것이다. 그리고, 이와 같은 은 함유 물질을 사용했을 경우, 통상적인 사용 조건하에 있어서 내연 기관으로부터의 배기 가스가 고온이고 또한 수증기를 함유하는 것으로 되었을 경우 (고온 수증기 존재하) 에, 그 Ag 원소가 은 함유 물질로부터 해리되어 Ag 이온 (Ag⁺) 이 생성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 은 함유 물질로서 바람직한 황산은 (AgSO₄) 을 사용한 경우를 예를 들어 설명하면, 고온 수증기 존재하에서는 Ag 이온과 황산 이온 (SO₄ ^{2 -}) 이 해리됨으로써 Ag 이온이 생성된다. 그리고, 이와 같이 하여 생성된 Ag 이온은 입자상 물질 (PM) 의 주성분인 카본 (C) 과 접촉하면 환원되어 메탈 상태의 Ag 가 되고, 그 Ag 이온과 접촉한 PM 은 산화된다. 또한, 이와 같은 PM 의 산화 반응에 의해, Ag 이온은 Ag (메탈) 가 되지만, 이와 같은 Ag (메탈) 는 공연비가 린인 배기 가스 (린 분위기의 배기 가스) 중의 산소와 접촉함으로써 다시 Ag 이온이 되고, 그 산소로부터는 산소 이온 (O^{2 -}) 이 생성된다. 이와 같은 PM 의 산화 처리 (PM 산화 처리 1) 의 일련의 반응은 하기 반응식 (1) ∼ (2) 로 나타낼 수 있다.

(1) 4Ag⁺ + C + 2O^{2 -} → 4Ag + CO₂

(2) 4Ag + O₂ → 4Ag⁺ + 2O^{2 -}

[또한, 이와 같은 PM 산화 처리 1 에 있어서 일어나는 반응에 관해서, 상기 은 함유 물질로서 은 (메탈) 을 단독으로 사용하는 경우에는, 고온의 린 분위기하에 있어서 반응식 (2) 에 의해 Ag 이온이 형성되고 반응이 진행되어, PM 이 제거된다].

또, 상기 산화 촉매에 있어서 상기 은 함유 물질은 담체에 담지된 것이다. 이와 같이 담체와 조합하여 은 함유 물질을 사용한 경우에, 은 함유 물질의 용융이 일어나면, 은 함유 물질로부터 생성된 Ag 이온은 담체 표면 전체를 덮도록 분산된다. 예를 들어, 은 함유 물질이 Ag₂SO₄ 인 경우, 그 융점은 660 ℃ 이고, PM 이 산화되는 온도 영역에서는 일부가 용융 상태로 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 산화 촉매에 있어서는, Ag 이온과 PM 의 접촉점이 현저하게 증대되어, 매우 고도한 PM 산화 활성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 이와 같은 산화 촉매는 공연비가 리치인 배기 가스 (리치 분위기의 배기 가스) 에 노출되면, 상기 은 함유 물질이 환원성 가스 (예를 들어 H₂) 와 반응하여, 담체 상에 메탈 상태의 Ag 가 생성된다. 그리고, 이와 같이 하여 생성된 메탈 상태의 Ag 에 기상 중의 산소 (O₂) 가 접촉하면 Ag₂O 가 생성되고, 이러한 Ag₂O 에 PM 이 접촉하면 PM 이 산화된다 (PM 산화 처리 2). 여기서, 은 함유 물질로서 황산은 (AgSO₄) 을 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 이와 같은 PM 산화 처리 2 에 있어서의 일련의 반응은 하기 반응식 (3) ∼ (5) 로 나타낼 수 있다.

(3) Ag₂SO₄ + 2H₂ → 2Ag + 2H₂O + SO₂

(4) 4Ag + O₂ → 2Ag₂O

(5) 2Ag₂O + C (PM) → 4Ag + CO₂

[또한, 이와 같은 PM 산화 처리 2 에 관해서, 상기 은 함유 물질로서 Ag (메탈) 를 단독으로 사용하는 경우에는, 반응식 (4) 와 (5) 에 나타내는 반응에 의해 PM 이 제거된다].

이와 같은 PM 산화 처리 1 ∼ 2 를 비교하면, PM 산화 처리 2 를 채용하여 PM 을 산화했을 경우가 PM 산화 활성이 보다 높은 것이 된다. 그 때문에, 은 함유 물질을 이용하는 경우, 담체에 담지한 산화 촉매로 하고, 그 산화 촉매가 리치 분위기의 배기 가스에 접촉하도록 제어하는 공정을 실시하여, 그 촉매 중에 함유되는 Ag 를 메탈 상태로 되게 한 후, 린 분위기의 배기 가스를 접촉시킴으로써, 보다 고도한 PM 산화 활성을 얻는 것이 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.

이하, 도 1 을 참조하면서 배기 가스의 정화 공정에 대해 검토한다. 먼저, 종래의 배기 가스 정화 장치에 대해 검토하면, 배기 가스를 배기 가스 정화 장치 중의 산화 촉매에 접촉시키면, 배기 가스에는 PM 외에 엔진 오일에 함유되는 첨가제 등으로부터 생성되는 애시 (회분, 불연물) 도 함유되기 때문에, 담체 (11) 와 은 함유 물질 (12) (메탈상의 은을 포함하는 개념) 을 함유하는 촉매 상에는 PM 과 함께 애시 (13) 도 퇴적된다. 그리고, 산화 촉매 상으로의 애시 (13) 의 퇴적이 진행되면, 애시 (13) 가 퇴적된 층이 형성되어 산화 촉매 중의 활성점 (예를 들어 은 이온이나 은 산화물 등) 과 PM 의 접촉을 방해하여, 산화 촉매의 PM 산화 활성이 저하된다. 이와 같이, 종래의 산화 촉매를 사용한 경우에는, 퇴적된 애시에서 기인하여 PM 과 산화 촉매 중의 활성점 (예를 들어 은 이온이나 은 산화물 등) 의 접촉이 저해되기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 PM 산화 처리 1 ∼ 2 에 나타내는 반응을 충분히 일으킬 수 없었다.

이에 대하여, 본 발명에 관련된 산화 촉매에 있어서는, Ca 의 황산염 및 Ca 의 인산염 중 적어도 1 종의 금속염이 담체 (11) 로서 이용되고, 그 담체 (11) 상에 은 함유 물질 (12) 이 담지되어 있다. 그리고, 이와 같은 담체에 이용되는 금속염은 애시에 함유되는 성분이기 때문에, 애시와 매우 가까운 성질을 갖는 것이다. 그 때문에, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 촉매 상에 애시 (13) 가 퇴적되어도 고온 수증기 존재하에서의 해리나 고온에서의 용융에 의해, 은 함유 물질 (12) 로부터 이동성의 은 화합물 (Ag⁺ 이온을 포함하는 개념) (12') 이 생성되어, 담체 (11) 로부터 애시 (13) 의 표면 (배기 가스와 접촉 가능한 표면) 으로 이동성 은 화합물 (12') 을 이동시키는 것이 가능하다 (도 1(c)). 그리고, 애시 (13) 의 표면으로 이동한 이동성 은 화합물 (12') 은, 애시 (13) 의 표면에서 PM 과 접촉하여, 상기 서술한 바와 같은 PM 산화 처리 1 에 나타내는 반응 (반응식 (1) ∼ (2)) 을 일으킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.

또, 산화 촉매에 애시 (13) 가 퇴적되어 있는 경우에, 산화 촉매를 린 분위기의 배기 가스에 접촉시키면, 은 함유 물질 (12) 이 애시 (13) 중의 황산칼슘으로부터 황산 이온 (SO₄ ^2-) 을 받아 이동성 은 화합물 (12') (이 경우에는 Ag₂SO₄) 이 형성된다 (도 1(b) ∼ (c)). 이와 같은 Ag₂SO₄ 는, 그 융점이 660 ℃ 이고, PM 이 산화되는 온도 영역에서는 그 일부가 용융 상태로 되어 있기 때문에, 담체 (11) 로부터 애시 (13) 의 표면 상으로의 이동성이 높은 화합물이고, 애시 (13) 의 표면 (배기 가스와 접촉 가능한 표면) 상을 용이하게 이동한다. 그리고, 리치 분위기의 배기 가스를 접촉시키면, 표면 상으로 이동한 상기 이동성 은 화합물 (12') 에서 기인하여, 애시 (13) 의 표면 상에 메탈상의 은 (은 함유 물질 (12)) 이 석출된다 (도 1(d)). 이와 같이 하여 메탈상의 은 (은 함유 물질 (12)) 이 석출된 후에 있어서는, 상기 반응식 (4) 와 (5) 에 나타내는 반응으로 PM 을 산화하는 것이 가능해져, 보다 고도한 PM 산화 성능을 얻는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 산화 촉매는 애시 (13) 가 퇴적되어도 애시 (13) 의 표면 상에 은 함유 물질 (12) 을 이동시키는 것이 가능하여, PM 과 은 함유 물질 (12) 의 접촉점의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능하다. 바꿔 말하면, 본 발명에 관련된 산화 촉매는, 퇴적된 애시 자체를 촉매 (은 함유 물질 (12)) 의 담체로서 이용하여 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 애시 (13) 의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘시킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또, 이와 같은 산화 촉매에 퇴적된 애시가 기준치 (역치) 를 초과했을 경우에, 리치 분위기의 배기 가스에 접촉시키는 공정을 실시함으로써, 애시의 표면에서 Ag 를 메탈 상태로 하여 상기 반응식 (4) 와 (5) 에 나타내는 반응으로 PM 을 산화하는 것도 가능해진다. 그 때문에, 산화 촉매에 퇴적된 애시가 기준치를 초과했을 경우에, 리치 분위기의 배기 가스에 접촉시키는 공정을 실시함으로써, 보다 고도한 산화 활성을 발현시키는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.

본 발명에 의하면, 애시의 퇴적에 의한 입자상 물질의 산화 성능의 저하가 충분히 억제되어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘하는 것이 가능한 배기 가스 정화 장치, 및 그 배기 가스 정화 장치를 사용한 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 사용시에 있어서의 산화 촉매의 상태를 시간 경과적으로 나타내는 개념도이고, 도 1(a) 는 사용 전의 산화 촉매의 상태를 개념적으로 나타내는 모식도이고, 도 1(b) 는 산화 촉매 상에 애시가 퇴적된 상태를 개념적으로 나타내는 모식도이고, 도 1(c) 는 애시의 표면 상을 이동성 은 화합물이 이동하는 상태를 개념적으로 나타내는 모식도이고, 도 1(d) 는 산화 촉매 상에 퇴적된 애시의 표면 상에 은 함유 물질이 석출된 상태를 개념적으로 나타내는 모식도이다.
도 2 는 내연 기관에 접속된 상태의 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 제 1 제어 수단에 의해 입자상 물질의 퇴적량이나 촉매 온도에 따라 린 가스 공급 공정을 실시하도록 제어하는 경우의 제어의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 제 2 제어 수단에 의해 실시되는 제어의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트이다.
도 5 는 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 로 얻어진 산화 촉매를 사용한 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 전 및 애시 퇴적 후의 50 ％ PM 산화 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 3 으로 얻어진 산화 촉매의 DPF 에 담지되어 있는 촉매 성분의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치로서,

상기 산화 촉매가 Ca 의 황산염 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 것이다.

이와 같은 산화 촉매 중의 상기 담체는 황산칼슘과 인산칼슘으로 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 금속염을 담체에 사용함으로써, 담체가 애시와 매우 가까운 성질을 갖는 것이 되기 때문에, 애시가 퇴적해도 그 담체에 담지되어 있는 은 함유 물질을 애시의 표면 상에 효율적으로 이동시키는 것이 가능해져, 촉매 활성점을 애시의 표면 상으로 이동시킬 수 있기 때문에, 애시의 퇴적에 의한 촉매 활성의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또, 이와 같은 담체로서 이용하는 금속염 중에서도, 보다 고도한 촉매 활성을 발현시키는 것이 가능하고, 또한 보다 충분히 애시의 퇴적에 의한 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, Ca 의 황산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 금속염으로서 Ca 의 황산염을 이용한 경우에는, 애시가 기본적으로 동일한 성분인 점에서, 애시의 표면 상에 보다 고도로 은 함유 물질을 분산시키는 것이 가능해지는 경향이 있어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 보다 고도한 촉매 활성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 금속염은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이와 같은 금속염으로 이루어지는 담체로는, 은 함유 물질을 분산성이 높은 상태로 많이 함유할 수 있다는 관점에서, 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 담체가 입자상의 것인 경우에는, 상기 담체 입자의 평균 일차 입자경이 0.1 ∼ 500 ㎚ 의 입자인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 담체의 평균 일차 입자경은, X 선 회절 장치를 사용하여 분말 X 선 회절 피크의 선폭으로부터 셰러의 식 (Scherrer's equation) 을 사용하여 산출함으로써 측정할 수 있다.

또, 담체가 입자상의 것인 경우에는, 상기 담체 입자의 평균 이차 입자경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 평균 이차 입자경이 상기 하한 미만에서는, 고온 분위기하에서는 응집되기 쉬워지기 때문에, 촉매 활성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, PM 과의 접촉성이 없어지기 때문에, 활성이 저하되는 것에 더하여, 필터에 담지하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 담체의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 이와 같은 담체로는 비표면적이 0.1 ∼ 300 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비표면적이 상기 하한 미만에서는, 은 함유 물질을 충분히 담지할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 은 함유 물질의 애시로의 이동이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이와 같은 담체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속염을 제조하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다. 또, 이와 같은 담체로는 시판되는 금속염을 이용해도 되고, 볼 밀 등에 의해 밀링하여, 그 사이즈를 적절히 조제해도 된다.

또, 상기 산화 촉매에 있어서는, 상기 담체에 은 함유 물질이 담지되어 있다. 이와 같은 은 함유 물질은 Ag 를 함유하고 있는 것이며, 메탈상의 은 또는 은의 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 은 함유 물질을 사용함으로써, 은 함유 물질 중의 Ag 원소가 Ag 이온이 되거나 혹은 은 함유 물질 중의 Ag 원소가 애시로부터 황산 이온 (SO₄ ^{2 -}) 을 받아 AgSO₄ (이동성 은 화합물 : 본 발명에 있어서는 Ag 이온이나 AgSO₄ 를 말하고, 애시의 표면 상을 효율적으로 이동할 수 있는 화합물이다) 가 되어, 촉매 성분인 은 함유 물질을 배기 가스와 접촉하는 것이 가능한 애시의 표면 부분으로 이동시켜 충분히 분산된 상태로 하는 것이 가능하기 때문에, 촉매에 애시가 퇴적되어도 Ag 원소와 PM 의 접촉점의 저하를 충분히 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 사용함으로써, 사용시에 퇴적된 애시를 은 함유 물질의 담체로서 이용하는 것을 가능하게 하여, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 촉매 활성을 발휘시키는 것을 가능하게 한다.

이와 같은 은 함유 물질로는 보다 고도한 촉매 활성이 얻어지는 점에서, 메탈상의 은, 산화은, 탄산은, 황산은, 인산은이 바람직하고, 은, 황산은이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 산화은, 탄산은, 황산은, 인산은은, 촉매의 사용 중에 은 함유 물질 중의 은 원소가 애시로부터 황산 이온 (SO₄ ^{2 -}) 을 받아 황산은 (Ag₂SO₄) 이 되거나, 분위기 가스 중의 산소에 의해 산화되어 산화은 (Ag₂O) 이 되거나, 입자상 물질의 산화에 의해 생성된 CO₂ 또는 CO 가 CO₃ ^{2 -} 로서 흡착되어 탄산은 (Ag₂CO₃) 이 되거나, 애시로부터 인산 이온을 받아 인산은 (Ag₃PO₄) 이 되는 것에 의해서도 생성될 수 있는 것이다. 이와 같이, 상기 은 함유 물질은 사용하는 담체의 종류나 사용시의 배기 가스의 분위기나 진행되고 있는 반응에 의해서도 그 형태가 변화하는 것이다. 또한, 이와 같은 은 함유 물질은 1 종을 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 함유하는 것이어도 된다. 또한, 상기 담체의 종류나 그 담체에 담지되어 있는 은 함유 물질의 종류는, X 선 회절 측정을 하여 X 선 회절 패턴을 구하고, 피크의 위치로부터 존재하는 결정의 종류를 구함으로써 확인할 수 있다.

또, 이와 같은 은 함유 물질의 담지량으로는 특별히 제한되지 않지만, 은 (메탈) 에 의한 환산으로, 상기 담체 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 은 함유 물질의 담지량이 상기 하한 미만에서는 입자상 물질의 산화 성능을 충분히 고도한 것으로 할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과해도 산화 성능이 포화되어 버리기 때문에, 비용이 높아지는 경향이 있다.

또한, 이와 같은 은 함유 물질을 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 은 함유 물질 또는 그 전구체의 분산액이나 졸을 사용하여 담체의 표면 상에 피복 (그 후 필요에 따라 소성) 하는 방법이나, 증착법 (예를 들어, 화학 증착법, 물리 증착법, 스퍼터 증착법) 등을 사용함으로써 담체에 담지하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.

또, 이와 같은 산화 촉매는, 상기 금속염으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않고, 펠릿 형상의 펠릿 촉매의 형태 등으로 해도 되고, 필터에 담지한 형태로 해도 된다. 이와 같은 필터로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 필터를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 파티큘레이트 필터 (DPF), 모노리스상의 필터, 허니컴상의 필터, 펠릿상의 필터, 플레이트상의 필터, 발포상 세라믹제의 필터 등을 들 수 있다. 또, 이와 같은 필터의 재질도 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 코제라이트, 탄화규소, 멀라이트, 티탄산알루미늄 등의 세라믹스, 크롬 및 알루미늄을 함유하는 스테인리스 스틸 등의 금속 등을 들 수 있다. 또, 상기 산화 촉매를 필터에 담지한 형태의 것으로 하는 경우에 있어서는, 보다 고도한 입자상 물질의 산화 성능이 얻어지는 점에서, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매를 파티큘레이트 필터에 담지한 형태의 것으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 이와 같은 필터로는 평균 세공 직경이 1 ∼ 300 ㎛ 인 세공을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 세공 직경을 갖는 기재를 사용함으로써, 보다 효율적으로 입자상 물질을 산화하여 정화하는 것이 가능해진다.

또, 상기 산화 촉매를 상기 필터에 담지한 형태의 것으로 하는 경우에는, 산화 촉매에 의한 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그 코트층의 두께는 0.025 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.035 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 코트층의 두께가 상기 하한 미만에서는 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매에 의해 필터의 표면을 충분히 피복하지 못하여, 입자상 물질과의 접촉점이 감소하여 충분히 고도한 산화 성능을 부여하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매에 의해 필터의 세공이 폐색되어, 배기 가스의 압력 손실이 증대되어 엔진 효율이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 산화 촉매를 상기 필터에 담지한 형태의 것으로 하는 경우에는, 상기 필터에 담지하는 상기 담체의 양은 특별히 제한되지 않고, 내연 기관 등에 따라 그 양을 적절히 조정할 수 있지만, 필터의 체적 1 리터에 대하여 1 ∼ 300 g 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 g 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 담지량이 상기 하한 미만에서는 충분히 고도한 촉매 성능을 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매에 의해 필터의 세공이 폐색되어, 배기 가스의 압력 손실이 증대되어 엔진 효율이 저하되는 경향이 있다.

또, 이와 같은 필터는 기공률이 30 ∼ 70 ％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 65 ％) 인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「기공률」 이란, 기재 내부의 공동 (空洞) 부분의 체적률을 말한다. 또, 이와 같은 기공률이 상기 하한 미만에서는, 배기 가스 중의 입자상 물질에 의해 세공이 폐색되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 배기 가스 중의 입자상 물질을 포집하기 어려워짐과 함께 필터의 강도가 저하되는 경향이 있다.

또, 상기 산화 촉매를 상기 필터에 담지한 형태의 것으로 하는 경우에 있어서, 이러한 산화 촉매를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 미리 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매를 조제해 두고, 그것을 필터에 담지하는 방법이나, 필터에 대해 담체를 담지하는 공정과 상기 필터에 담지된 상기 담체에 대해 은 함유 물질을 담지시키는 공정을 실시함으로써, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매를 필터에 담지하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또, 촉매나 담체를 필터에 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 촉매 또는 담체의 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 필터에 피복 (그 후 필요에 따라 소성) 하는 방법 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 산화 촉매로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 입자상 물질을 산화하기 위한 촉매에 사용하는 것이 가능한 공지된 다른 성분을 적절히 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매에 의해 내연 기관으로부터 배출되는 가스 (배기 가스) 에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 제거한다. 그 때문에, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매에 상기 배기 가스가 접촉하는 것이 가능하도록 상기 산화 촉매를 배치하면 되고, 예를 들어 내연 기관으로부터의 배기 가스가 유통하는 배기 가스관 내의 가스 유로에 상기 산화 촉매를 배치한 형태로 해도 된다. 또한, 이와 같은 내연 기관으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 내연 기관을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 자동차의 엔진 (가솔린 엔진, 디젤 엔진 등) 이어도 된다.

또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매를 구비하고 있으면 되고, 다른 구성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 산화 촉매에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (린 가스 공급 공정) 과, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (리치 가스 공급 공정) 을 교대로 실시하도록 제어하는 제 1 제어 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 린 가스 공급 공정과 리치 가스 공급 공정을 교대로 실시함으로써, 효율적으로 입자상 물질을 산화하여 정화하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 리치 가스 공급 공정에 의해, 담체 또는 담체에 석출된 애시의 표면 상에 메탈상의 은을 석출시키는 것이 가능하고, 이로써 촉매의 활성을 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기 리치 가스 공급 공정을 촉매의 활성화 공정으로서 적절히 실시하고, 그 후, 린 가스 공급 공정을 실시하여 입자상 물질을 정화하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 제 1 제어 수단으로는, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (린 가스 공급 공정 : 촉매의 활성화 공정) 을 교대로 복수회 실시하도록 제어할 수 있도록 해도 된다.

이와 같이, 제 1 제어 수단은, 상기 배기 가스 중의 연료와 산소의 비 (공연비) 를 실시하는 공정에 따라 리치 또는 린으로 하여 배기 가스를 산화 촉매에 접촉시키도록 제어하는 것이 가능한 것이다. 이와 같은 제 1 제어 수단에 의해, 공연비가 리치 또는 린인 배기 가스를 산화 촉매에 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 엔진 회전수, 액셀 개도, 스로틀 개도, 토크, 흡기 유량, 연료 분사량 등의 데이터와 배기 가스의 공연비의 관계의 맵을 미리 제조해 두고, 그 맵에 기초하여 내연 기관의 운전 상황을 변화시킴으로써, 배기 가스의 공연비를 특정한 분위기로 하여, 그 배기 가스를 특정한 시간, 산화 촉매에 접촉시키는 방법이나, 각종 센서를 이용하여 분위기에 관한 데이터를 구하여 내연 기관의 운전 상황을 변화시킴으로써, 배기 가스의 공연비를 특정한 분위기로 하여, 그 배기 가스를 특정한 시간, 산화 촉매에 접촉시키는 방법, 각종 센서를 이용하여 분위기에 관한 데이터를 구하여 별도 형성한 공기 도입 수단 (예를 들어 공기 펌프) 이나 연료 분출 수단에 의해 배기 가스 중에 공기나 연료를 별도 첨가함으로써, 배기 가스의 공연비를 특정한 분위기 (린 또는 리치) 로 하여, 그 배기 가스를 특정한 시간, 산화 촉매에 접촉시키는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「공연비가 리치인」 이란, 배기 가스 중의 연료와 산소의 당량비 (연료/산소) 가 1 을 초과하는 분위기 (보다 바람직하게는 상기 당량비가 1.05 ∼ 1.5 가 되는 분위기) 인 것을 의미한다. 또, 「공연비가 린인」 이란, 배기 가스 중의 연료와 산소의 당량비 (연료/산소) 가 1 미만이 되는 분위기 (보다 바람직하게는 상기 당량비가 0.5 ∼ 0.95 가 되는 분위기) 인 것을 의미한다.

또한, 이와 같은 제 1 제어 수단으로는, 입자상 물질의 퇴적에 의한 압력 손실을 효율적으로 방지한다는 관점에서, 입자상 물질의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과한 것으로 판단되는 경우에, 상기 린 가스 공급 공정에 있어서 촉매 온도를 승온시키도록 제어하는 것이 가능한 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 입자상 물질의 퇴적량을 산출하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 내연 기관의 운전 상황 및 배기 가스 정화 장치의 사용 이력 등과 입자상 물질의 퇴적량에 관한 맵을 미리 제조해 두고, 그 맵에 기초하여 입자상 물질의 퇴적량을 산출하는 방법, 산화 촉매의 전후의 배기 가스의 압력차를 검출하여 압력차와 입자상 물질의 퇴적량에 관한 맵을 미리 제조해 두고, 그 맵에 기초하여 입자상 물질의 퇴적량을 산출하는 방법, 압력차를 흡입 공기량으로 보정함으로써 입자상 물질 퇴적량을 산출하는 방법, 및 그들 방법을 모두 채용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는 입자상 물질의 퇴적량을 산출에 필요한 각종 센서를 적절히 사용해도 된다.

또, 이와 같은 제 1 제어 수단에 있어서는, 산화 촉매의 종류나 그 온도 등에 따라 상기 각 공정의 최적인 실시 시간이나 복수회 실시할 때의 최적인 횟수 (반복 횟수) 등이 상이하기 때문에, 산화 촉매의 온도에 따라 각 공정의 실시 시간이나 반복 횟수 등을 변경하여 상기 각 공정을 실시하도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 실시 시간이나 반복 횟수를 구하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 산화 촉매의 온도와 상기 각 공정을 실시하는 시간이나 실시하는 횟수의 변화에 의한 입자상 물질의 정화 효율 변화의 관계의 맵을 미리 제조해 두고, 그 맵에 기초하여 구하는 방법 등을 채용해도 된다.

또, 이와 같은 제 1 제어 수단으로는, 전술한 바와 같은 제어를 가능하게 하는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 내연 기관에 접속된 엔진 컨트롤 유닛 (ECU) 을 이용하는 것으로 해도 된다. 이와 같은 ECU 는 마이크로 프로세서 및 그 동작에 필요한 ROM, RAM 등의 주변 장치를 조합한 컴퓨터로서 구성된 것이다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 제 1 제어 수단에 의한 상기 제어를 가능하게 하기 위해, 촉매의 온도, 산화 촉매에 접촉하기 전후의 배기 가스의 압력차, 차속, 엔진의 회전수, 토크 등을 검출하기 위한 수단을 추가로 구비하고 있어도 되고, 이와 같은 검출 수단으로는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시의 양을 추정하는 애시 퇴적량 추정 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화 촉매에 대한 애시의 퇴적량을 추정하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 내연 기관의 운전 상황 및 배기 가스 정화 장치의 사용 이력 등과 애시의 퇴적량에 관한 맵을 미리 제조해 두고, 그 맵에 기초하여 애시의 퇴적량을 추정하는 방법, 제 1 제어 수단에 의해 상기 산화 촉매에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 교대로 실시하여 입자상 물질을 충분히 제거한 후에, 산화 촉매의 전후의 배기 가스의 압력의 차압을 검출하고, 검출된 차압으로부터 산화 촉매에 대한 애시의 퇴적량을 추정하는 방법 등을 채용해도 된다.

이와 같은 애시 퇴적량 추정 수단으로는, 산화 촉매에 퇴적된 애시 퇴적량을 추정할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 내연 기관에 접속된 엔진 컨트롤 유닛 (ECU) 을 이용하는 것으로 해도 된다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의한 애시량의 추정을 가능하게 하기 위해, 산화 촉매에 접촉하기 전후의 배기 가스의 압력차, 차속, 엔진의 회전수, 토크 등의 필요한 데이터를 적절히 검출하기 위한 수단을 추가로 구비하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치가 상기 애시 퇴적량 추정 수단을 구비하는 경우에 있어서는, 상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의해 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하도록 제어하는 제 2 제어 수단을 추가로 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 제 2 제어 수단에 있어서, 애시의 퇴적량의 추정치에 따라, 상기 배기 가스 중의 연료와 산소의 비 (공연비) 를 리치 분위기로 하여 배기 가스를 산화 촉매에 접촉시키도록 제어함으로써, 퇴적된 애시의 표면 상에 메탈상의 Ag 를 석출시켜, PM 과 활성점이 접촉하는 기회를 충분히 유지할 수 있고, 충분히 고도한 PM 산화 활성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 제 2 제어 수단에 의해, 공연비가 리치 분위기인 배기 가스를 산화 촉매에 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전술한 제 1 제어 수단에 있어서 설명한 특정한 분위기의 가스를 접촉시키는 방법과 동일한 방법 (예를 들어 내연 기관의 운전 상황을 변화시킴으로써, 배기 가스의 공연비를 리치 분위기로 하는 방법 등) 을 채용해도 된다.

또한, 이와 같은 제 2 제어 수단으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 내연 기관에 접속된 엔진 컨트롤 유닛 (ECU) 을 이용하는 것으로 해도 된다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 제 2 제어 수단에 의한 상기 제어를 가능하게 하기 위해, 상기 제 2 제어 수단을 상기 애시 퇴적량 추정 수단으로부터의 데이터를 입력할 수 있는 구성으로 함과 함께, 배기 가스의 분위기를 측정하기 위해, 산화 촉매에 접촉하기 전후의 배기 가스의 압력차, 차속, 엔진의 회전수, 토크 등을 검출하기 위한 수단을 추가로 구비하는 구성의 것으로 해도 된다.

다음으로, 본 발명의 배기 가스 정화 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 배기 가스 정화 방법은, 내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치를 사용하여 그 산화 촉매에 배기 가스를 접촉시킴으로써, 상기 입자상 물질을 정화하는 배기 가스 정화 방법으로서,

상기 산화 촉매가 황산칼슘과 인산칼슘으로 이루어지는 담체와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질을 구비하는 것인 방법이다.

이와 같은 배기 가스 정화 장치는 상기 본 발명의 배기 가스 정화 장치와 동일한 것이다. 그리고, 이와 같은 배기 가스 정화 장치 중에 있어서의 상기 산화 촉매에 배기 가스를 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 내연 기관으로부터 배출되는 가스가 유통하는 배기 가스관 내에 상기 본 발명에 관련된 산화 촉매가 배치됨으로써, 산화 촉매에 대해 내연 기관으로부터의 배기 가스를 접촉시키는 방법을 채용해도 된다.

또, 이와 같은 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 산화 촉매에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (린 가스 공급 공정) 과, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (리치 가스 공급 공정) 을 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 각 공정을 교대로 실시함으로써, 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정에 있어서, 촉매 중에 메탈상의 Ag 를 석출시키는 것이 가능해지고, 그 후, 공연비가 린인 배기 가스가 상기 산화 촉매에 접촉하면, 전술한 반응식 (4) ∼ (5) 에 나타내는 반응을 효율적으로 일으키게 하는 것이 가능해져, 보다 높은 입자상 물질에 대한 산화 성능이 얻어지는 경향이 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시함으로써, 촉매 중에 메탈상의 Ag 를 석출시켜 촉매 활성을 보다 고도한 것으로 할 수 있고, 이러한 공정에 의해 촉매를 활성화시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 각 공정의 실시 시간은, 산화 촉매의 설계나 내연 기관의 종류 등에 따라서도 상이한 것이기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 상기 린 가스 공급 공정의 실시 시간을 100 ∼ 500 시간으로 하고, 상기 리치 가스 공급 공정의 실시 시간을 1 ∼ 60 분간으로 해도 된다.

또, 입자상 물질의 퇴적에 의한 압력 손실을 효율적으로 방지한다는 관점에서, 추정되는 입자상 물질의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과하는 것이라고 판단되는 경우에, 상기 각 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 입자상 물질을 충분히 산화하여 정화하기 위해서, 온도가 350 ∼ 650 ℃ 가 되는 조건하에 있어서, 상기 각 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도가 상기 하한 미만에서는 입자상 물질을 충분히 산화하여 정화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 촉매 온도를 승온시키기 위한 연료 소비량이 많아져 연비가 악화되는 경향이 있다.

또, 이와 같은 배기 가스 정화 방법에 있어서는, 상기 배기 가스 정화 장치를 상기 산화 촉매에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시의 양을 추정하는 애시 퇴적량 추정 수단을 추가로 구비한 구성의 것으로 하여, 상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의해 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (리치 가스 공급 공정) 을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 애시의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과했을 경우에, 상기 리치 가스 공급 공정을 실시함으로써, 애시의 표면 상에 메탈상의 은을 석출시키는 것이 가능해져, 애시의 퇴적에 의해 촉매 활성이 저하되는 것을 보다 충분히 억제할 수 있다. 즉, 애시의 퇴적량이 기준치 (역치) 를 초과했을 경우에 상기 리치 가스 공급 공정을 실시함으로써, 애시의 표면 상에 메탈상의 은을 석출시키는 것이 가능해지기 때문에, 애시가 퇴적되어도 보다 고도한 촉매 활성을 유지할 수 있다.

상기 애시의 퇴적량의 기준치 (역치) 로는, 산화 촉매의 설계 등에 따라서도 상이한 것이며, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니며, 입자상 물질의 산화 활성의 관점에서, 그 값을 적절히 설정하면 된다. 또, 상기 애시 퇴적량 추정 수단에 의해 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정 (리치 가스 공급 공정) 을 실시하는 경우에 있어서는, 리치 가스 공급 공정을 온도가 350 ∼ 550 ℃ 가 되는 조건하에 있어서 1 ∼ 60 분간 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도나 시간이 상기 하한 미만에서는 애시의 표면 상에 충분히 은 (메탈) 을 석출시키는 것이 곤란해져, 충분히 촉매 활성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 리치 가스 공급 공정을 실현하기 위한 연료 소비량이 많아져, 연비가 악화되는 경향이 있다.

다음으로, 도면을 참조하면서 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 본 발명의 배기 가스 정화 방법의 바람직한 일 실시형태에 대해 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.

도 2 는, 내연 기관에 접속된 상태의 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 내연 기관 (21) 과, 내연 기관에 접속된 배기 가스관 (22) 과, 배기 가스관 내의 가스 유로에 배치된 산화 촉매 (23) 와, 내연 기관과 접속된 제어 수단 (24) 과, 산화 촉매 (23) 에 접촉하기 전후의 배기 가스의 압력을 측정하는 것이 가능한 압력 센서 (25) 와, 산화 촉매 (23) 의 온도를 측정하는 것이 가능한 온도 센서 (26) 를 구비한다.

또, 도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는 내연 기관 (21) 으로서 자동차의 디젤 엔진을 이용하고 있다. 또, 상기 배기 가스관 (22) 으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있으며, 본 실시형태에 있어서는 배기 가스관 (22) 으로서 시판되는 것을 이용한다. 또, 도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는 산화 촉매 (23) 로서, 상기 담체와 상기 은 함유 물질을 구비하는 촉매가 파티큘레이트 필터 (DPF) 에 담지된 형태의 것을 사용하고 있다. 또, 제어 수단 (24) 으로는 엔진 컨트롤 유닛 (ECU) 을 이용하고 있다.

또, 이와 같은 제어 수단 (24) 에 있어서는, 내연 기관 (21) 의 엔진 회전수, 액셀 개도, 스로틀 개도, 토크, 흡기 유량, 연료 분사량 등의 데이터와 배기 가스의 공연비의 관계의 맵에 기초하여, 산화 촉매에 접촉시키는 배기 가스의 공연비의 분위기를 판정하고, 내연 기관 (21) 에 대한 연료의 첨가량이나 엔진 회전수, 토크, 흡기량 등을 적절히 변경시켜 배기 가스의 공연비의 분위기를 제어하는 것을 가능하게 하고 있다 (상기 제 1 제어 수단). 또, 이와 같은 제어 수단 (24) 에 있어서는, 압력 센서 (25) 가 접속되고, 압력 센서 (25) 로부터 입력되는 데이터에 기초하여 산화 촉매의 전후의 배기 가스의 압력차를 검출하여 압력차와 입자상 물질의 퇴적량에 관한 맵 (미리 제조한 것) 에 기초하여 입자상 물질의 퇴적량을 산출하는 것도 가능하게 하고 있다.

또, 이와 같은 제어 수단 (24) 에 있어서는, 내연 기관의 운전 상황 (회전수나 토크 등) 의 이력과 애시의 퇴적량에 관한 맵 (미리 제조된 것) 에 기초하여 애시의 퇴적량을 추정하는 것을 가능하게 하고 있다 (상기 애시 퇴적량 추정 수단). 그리고, 이와 같은 제어 수단 (24) 에 있어서는, 애시의 퇴적량의 산출 결과에 기초하여, 내연 기관 (21) 에 대한 연료의 첨가량이나 엔진 회전수, 토크, 흡기량 등을 적절히 변경시켜 배기 가스의 공연비의 분위기를 제어하는 것도 가능하게 하고 있다 (상기 제 2 제어 수단). 또, 압력 센서 (25) 및 온도 센서 (26) 로는 시판되는 기기를 사용하고 있다. 또한, 도 2 중의 화살표는 가스의 흐름을 개념적으로 나타낸 것이다.

다음으로, 이와 같은 도 2 에 나타내는 실시형태의 배기 가스 정화 장치에 사용하여 배기 가스를 정화할 때의 상기 제 1 제어 수단에 의한 제어 및 상기 제 2 제어 수단에 의한 제어 방법의 바람직한 예를 플로우 차트를 참조하면서 설명한다.

도 3 은, 제 1 제어 수단에 의해 입자상 물질의 퇴적량이나 촉매 온도에 따라 린 가스 공급 공정을 실시하도록 제어 (상기 린 가스 공급 공정에 있어서 촉매 온도를 승온시키도록 제어) 하는 경우의 제어의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트이다. 즉, 먼저 단계 1 에서는, 제어 수단 (24) 에 있어서, 제어 수단 (24) 에 입력된 압력 센서 (25) 로부터 입력되는 데이터에 기초하여 산화 촉매의 전후의 배기 가스의 압력차를 검출하고, 그 데이터에 기초하여 입자상 물질의 퇴적량 M 을 산출하고, 구해진 입자상 물질의 퇴적량 M (추정치) 이 기준치 M1 을 초과하고 있는지 여부를 판단한다. 그리고, 입자상 물질의 퇴적량 M 이 기준치 M1 을 초과하고 있으면 단계 2 로 진행되고, 입자상 물질의 퇴적량 M 이 기준치 M1 이하이면 스타트로 되돌아온다. 또, 단계 2 에서는, 제어 수단 (24) 에 있어서 온도 센서 (26) 로부터 입력된 데이터에 기초하여 산화 촉매 (23) 의 온도 T 를 산출하고, 산화 촉매 (23) 의 온도 T 가 기준 온도 T1 을 초과하고 있는지 여부를 판단한다. 그리고, 산화 촉매 (23) 의 온도 T 가 기준 온도 T1 을 초과하고 있으면 단계 3 으로 진행되고, 산화 촉매 (23) 의 온도 T 가 기준 온도 T1 이하이면, 단계 4 로 진행된다. 이와 같은 단계 4 에서는, 산화 촉매 (23) 의 승온 조작이 실시되고, 그 후, 스타트로 되돌아온다. 또한, 단계 4 에서 실시되는 승온 조작으로는, 내연 기관 (21) 의 운전 상황을 변화시켜 배기 가스 온도를 상승시키는 방법을 채용하고 있다. 또, 단계 3 에서는, 산화 촉매 (23) 에 대해 공연비가 린 분위기가 되는 배기 가스를 t1 시간 접촉시키는 공정을 실시하는 운전을 실시하여, 배기 가스 중의 입자상 물질을 산화하여 단계 5 로 진행된다. 또, 단계 5 에서는, 제어 수단 (24) 에 있어서 압력 센서 (15) 로부터 입력된 데이터에 기초하여 산화 촉매 (23) 에 접촉하기 전후의 배기 가스의 압력차 P (차압 P) 가 P1 미만인지 여부를 판단한다. 그리고, 차압 P 가 P1 미만인 경우에는 단계 6 으로 진행되고, 차압 P 가 P1 이상인 경우에는 스타트로 되돌아온다. 또, 단계 6 에서는 제어 수단 (24) 에 있어서 산출되는 입자상 물질의 예상 퇴적량 M 이 0 이 되도록 리셋하고, 그 후, 스타트로 되돌아온다.

또한, 상기 단계 3 에 있어서의 t1 시간은 입자상 물질의 정화 효율의 관점에서 미리 구하여 결정한 값이다. 또, 이와 같은 온도 T1 은 사용하는 산화 촉매의 종류 등의 배기 가스 정화 장치의 설계에 따라, 입자상 물질을 정화하는 데에 바람직한 온도로 적절히 그 설정을 변경할 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 T1 을 350 ∼ 650 ℃ 의 범위 중 어느 온도로 설정하여 고온 상태에서 입자상 물질의 정화 공정을 실시하도록 해도 된다.

도 4 는, 제 2 제어 수단에 의한 제어의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트이다. 즉, 먼저 단계 101 에서는, 제어 수단 (24) 에 있어서 애시의 퇴적량 A 를 산출하고, 그것에 의해 추정된 애시의 퇴적량이 기준치 A1 을 초과하고 있는지 여부를 판단한다. 그리고, 애시의 퇴적량 A 가 기준치 A1 을 초과하고 있으면 단계 102 로 진행되고, 애시의 퇴적량 A 가 기준치 A1 이하이면 스타트로 되돌아온다. 또, 단계 102 에서는, 제어 수단 (24) 에 의해, 산화 촉매 (23) 에 대해 공연비가 리치 분위기가 되는 배기 가스를 t101 시간 접촉시키는 공정 (리치 가스 공급 공정) 을 실시하고, 배기 가스 중의 애시를 산화하여 단계 103 으로 진행된다. 또한, 이와 같은 단계 102 에 있어서 리치 분위기의 배기 가스를 접촉시키는 공정은, 제어 수단 (24) 에 의해 내연 기관의 운전 상황을 적절히 변경함으로써 달성할 수 있다. 또, 단계 103 에서는, 제어 수단 (24) 에 있어서 산출되는 애시의 예상 퇴적량 A 가 0 이 되도록 리셋하고, 그 후, 스타트로 되돌아온다. 또한, 상기 단계 102 에 있어서의 t101 의 값은, 산화 촉매의 입자상 물질의 정화 성능의 관점에서 미리 구하여 결정한 값이다. 또한, 이와 같은 단계 102 에 있어서의 리치 가스 공급 공정에 의해, 애시의 표면 상에 충분히 Ag 를 석출시키는 것이 가능해져, 산화 촉매의 입자상 물질의 정화 활성을 충분히 유지하는 것이 가능하다.

이상, 도 2 ∼ 4 를 참조하여 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법의 바람직한 일 실시형태에 대해 보다 상세하게 설명했지만, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 상기 제 1 및 제 2 제어 수단에 있어서, 내연 기관 (10) 의 운전 상황을 변경시킴으로써 산화 촉매에 접촉시키는 배기 가스의 공연비의 분위기를 제어하고 있지만, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서, 산화 촉매에 접촉시키는 배기 가스의 공연비의 분위기를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 내연 기관 (21) 과 산화 촉매 (23) 사이의 영역에 있어서 배기 가스 중의 산소 농도를 측정할 수 있는 공연비 센서나, 연료 공급 수단 (예를 들어 스프레이식 연료 첨가 장치) 또는 공기 펌프 등을 배기 가스관 (23) 에 접속하고, 이들을 사용하여 배기 가스의 공연비를 측정하여 공연비의 상태를 판단하면서, 그 공연비의 상태에 따라 산화 촉매 (23) 에 접촉하는 배기 가스 중에 연료 또는 공기를 도입시키도록 하여 산화 촉매에 접촉시키는 배기 가스의 공연비의 분위기를 제어하는 방법 등을 채용해도 된다. 이와 같이 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는, 상기 산화 촉매를 구비하고 있으면 되고, 다른 구성은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또, 도 2 ∼ 4 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 제 1 제어 수단에 의해 입자상 물질의 퇴적량이나 촉매 온도에 따라 린 가스 공급 공정을 실시하도록 제어하고 있지만, 제 1 제어 수단에 있어서는 상기 린 가스 공급 공정과 상기 리치 가스 공급 공정을 교대로 실시하도록 제어하는 것이 가능하면 되고, 그 제어의 방법은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 제 2 제어 수단을 사용하는 경우에 있어서, 그 제어 방법은 상기 실시형태에 특별히 제한되는 것은 아니며, 애시의 퇴적량의 추정치가 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하도록 제어하는 것이 가능한 방법이면 적절히 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

<산화 촉매의 조제>

황산칼슘 0.5 수화물 (소석고, 와코우 순약 공업 제조) 에 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀로 밀링하여, 평균 이차 입자경이 0.6 ㎛ 인 황산칼슘 입자를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 코제라이트제의 시판되는 DPF (직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 기공률 60 ％, 평균 세공 직경 30 ㎛, 닛폰 가이시사 제조) 를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 함침시킨 DPF 로부터 흡인기를 사용하여 여분의 슬러리를 제거하고, 110 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 이와 같은 소성에 의해, 상기 황산칼슘 0.5 수화물을 황산칼슘 (무수물) 으로 변경할 수 있고, 이로써 황산칼슘 (무수물) 을 DPF 에 강하게 담지 (부착) 시킬 수 있었다. 이와 같이 하여 황산칼슘 (무수물) 을 DPF 에 담지한 결과, DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산칼슘의 담지량 (코트량) 은 67.5 g/ℓ 였다.

다음으로, 90 ℃ 의 이온 교환수에 황산은 (와코우 순약 공업 제조) 을 용해시켜 황산은 수용액을 조제하였다. 이어서, 상기 황산은 수용액을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산은의 담지량이 10.8 g/ℓ 가 되도록 하여, 상기 황산칼슘이 담지되어 있는 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다. 다음으로, 상기 황산은 수용액을 함침시킨 DPF 를 110 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후, 300 ℃ 에서 3 시간 소성하고, DPF 의 격벽에 담지 (코트) 되어 있는 황산칼슘에 황산은을 담지하여, DPF 에 담지된 형태의 산화 촉매를 제조하였다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산은의 담지량은 10.8 g/ℓ 였다. 또, DPF 의 용량 1 ℓ 당 은의 금속 환산에 의한 황산은의 담지량은 7.5 g/ℓ 이고, 황산칼슘 (담체) 100 질량부에 대한 은의 금속 환산에 의한 황산은의 담지량은 11.11 질량부였다. 또한, DPF 의 격벽에 담지 (코트) 되어 있는 황산칼슘에 황산은이 담지된 촉매의 코트층의 두께는 2 ㎛ 였다.

<PM 부착 처리 (Ⅰ)>

상기 산화 촉매를 석영 유리제의 배기 가스관 (내경 : 30 ㎜, 길이 1000 ㎜) 의 중심부에 배치한 후, 그 배기 가스관의 일방의 개구부 (이하, 「입구」라고 한다) 로부터 내부를 향해, 연소 입자 발생기 (Combustion Aerosol Standard ; CAST, Matter Engineering 사 제조) 를 사용하여 발생시킨 입자상 물질 (PM) 을 실온 (25 ℃) 의 공기와 함께 도입하고, 실온 (25 ℃) 조건하에서 PM 과 공기의 혼합물을 상기 산화 촉매에 접촉시킴으로써 상기 산화 촉매에 PM 을 부착시켰다 (PM 부착 처리 (Ⅰ)). 또한, 이와 같은 PM 부착 처리에 있어서는, 상기 산화 촉매에 대한 공기의 유량이 20 ℓ/분이 되도록 하였다. 또, 이와 같은 PM 부착 처리에 의한 상기 산화 촉매에 대한 PM 의 부착량은 DPF 의 용량 1 ℓ 당 2 g/ℓ 였다.

<PM 정화 처리 (Ⅰ)>

상기 PM 부착 처리 (Ⅰ) 에 의해 PM 을 부착시킨 산화 촉매가 배치된 배기 가스관을 사용하여, 그 입구 (전술한 PM 과 공기의 혼합물을 도입한 개구부) 로부터 촉매로의 들어가는 가스 온도 : 500 ℃, 유량 : 30 ℓ/분의 조건으로 N₂ 가스를 15 분간 도입하고, N₂ 가스를 상기 산화 촉매에 공급한 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시키는 전처리를 실시하였다.

이어서, 상기 배기 가스관의 입구에서 표 1 에 나타내는 린 분위기의 모델 가스 A (공연비가 린린 가스의 모델) 를 20 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ ∼ 810 ℃ (촉매로의 들어가는 가스 온도) 까지 승온시키면서, 유량 : 30 ℓ/분의 조건으로 도입하고, 상기 전처리 후의 산화 촉매에 대해 모델 가스 A 를 접촉시킨 후, 상기 배기 가스관의 출구 (다른 일방의 개구부) 로부터 배출되는 가스 (나오는 가스) 중의 CO₂ 및 CO 의 농도를 측정하고, 그 농도로부터 산화된 PM 의 양을 산출하여, 산화 촉매에 부착된 PM 의 총량이 당초 부착량의 50 ％ 가 될 때의 들어가는 가스가 산화되었을 때의 온도 (50 ％ PM 산화 온도) 를 구하여, 산화 성능을 평가하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다. 또한, 이와 같은 50 ％ PM 산화 온도가 낮을수록 PM 산화 성능 (산화 활성) 이 높은 촉매라고 할 수 있다.

[표 1]

<애시 퇴적 처리>

상기 PM 정화 처리 (Ⅰ) 를 실시한 후의 상기 산화 촉매에 대해, JIS 2 호 연료 (황분 5 ∼ 7 ppm) 를 사용하여 실엔진 (직렬 6 기통) 으로부터의 배기 가스를 공급하여 애시를 퇴적시켰다. 즉, JIS 2 호 연료 (황분 5 ∼ 7 ppm) 를 사용하여 실엔진 (직렬 6 기통) 을 운전시켜, 그 엔진으로부터의 배기 가스를 상기 배기 가스관의 입구로부터 도입하고, 산화 촉매의 촉매상 (觸媒床) 온도가 500 ℃ (일정) 가 되도록 온도 조건을 조정하여, PM 정화 처리 (Ⅰ) 를 실시한 후의 상기 산화 촉매에 대해 배기 가스를 500 시간 계속해서 공급하였다. 또한, 이와 같은 실엔진 (직렬 6 기통) 으로부터의 배기 가스의 공급 공정은, 그 엔진으로부터의 배기 가스를 취출하여 12 개의 배기 가스관 (실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 사용한 PM 정화 처리 (Ⅰ) 후의 산화 촉매를 배치한 배기 가스관 : 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는 후술한다) 에 대해, 동일한 조건에서 동일한 배기 가스가 유입되도록 하여 실시하였다. 이와 같은 배기 가스의 공급의 결과, 각 산화 촉매에 대한 애시의 퇴적량은 모두 13 g/ℓ 이고, 디지털 마이크로스코프로 관찰한 DPF 격벽 상의 애시 퇴적 두께는 모두 약 50 ㎛ 였다.

<PM 부착 처리 (Ⅱ)>

상기 애시 퇴적 처리 후의 산화 촉매에 대해, PM 부착 처리 (Ⅰ) 과 동일한 방법을 채용하여 PM 을 부착시키는 처리를 실시하였다. 또한, PM 의 부착량은 DPF 의 용량 1 ℓ 당 2 g/ℓ 였다.

<PM 정화 처리 (Ⅱ)>

상기 PM 정화 처리 (Ⅰ) 을 실시한 후의 상기 산화 촉매를 사용하여 PM 정화 처리 (Ⅰ) 과 동일한 방법을 채용하여 PM 을 정화시켜 50 ％ PM 산화 온도를 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

이와 같이 하여, 실시예 1 에 있어서는, 산화 촉매의 조제, PM 부착 처리 (Ⅰ), PM 정화 처리 (Ⅰ), 애시 퇴적 처리, PM 부착 처리 (Ⅱ), PM 정화 처리 (Ⅱ) 를 순서대로 실시하고, 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치 (본 실시예에 있어서는 모델 가스 A 를 배기 가스로 모방하고, 이러한 배기 가스의 유로에 산화 촉매를 배치한 것) 의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다.

(실시예 2)

후술하는 리치 가스 공급 처리를 상기 PM 부착 처리 (Ⅰ) 및 상기 PM 부착 처리 (Ⅱ) 를 실시하기 전의 산화 촉매에 대해 각각 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치 (본 실시예에 있어서는 모델 가스 A 및 B 를 배기 가스로 모방하고, 배기 가스의 유로에 산화 촉매를 배치한 것) 의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 이와 같이, 실시예 2 에 있어서는, 산화 촉매의 조제, 리치 가스 공급 처리, PM 부착 처리 (Ⅰ), PM 정화 처리 (Ⅰ), 애시 퇴적 처리, 리치 가스 공급 처리, PM 부착 처리 (Ⅱ), PM 정화 처리 (Ⅱ) 의 순서로 각 처리를 실시하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

<리치 가스 공급 처리>

표 2 에 나타내는 리치 분위기의 모델 가스 B (공연비가 리치린 가스의 모델) 를 산화 촉매로의 들어가는 가스 온도 : 400 ℃ (일정), 유량 : 30 ℓ/분의 조건으로 상기 산화 촉매에 대해 12 분간 공급하였다.

[표 2]

(실시예 3)

상기 리치 가스 공급 처리에 있어서의 모델 가스 B 의 산화 촉매로의 들어가는 가스 온도를 모두 400 ℃ 에서 500 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(실시예 4)

상기 리치 가스 공급 처리에 있어서의 모델 가스 B 의 산화 촉매에 대한 공급 시간을 모두 12 분간에서 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(실시예 5)

<산화 촉매의 조제>

인산칼슘 (와코우 순약 공업 제조) 에 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀로 밀링하여, 평균 이차 입자경이 0.6 ㎛ 인 인산칼슘의 입자를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 코제라이트제의 시판되는 DPF (직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 기공률 60 ％, 평균 세공 직경 30 ㎛, 닛폰 가이시사 제조) 를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 함침시킨 DPF 로부터 흡인기를 사용하여 여분의 슬러리를 제거하고, 110 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 이와 같은 소성에 의해, 인산칼슘을 DPF 에 강하게 담지 (부착) 시킬 수 있었다. 이와 같이 하여 인산칼슘을 DPF 에 담지한 결과, DPF 의 용량 1 ℓ 당 인산칼슘의 담지량 (코트량) 은 67.5 g/ℓ 였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

다음으로, 90 ℃ 의 이온 교환수에 황산은 (와코우 순약 공업 제조) 을 용해시켜 황산은 수용액을 조제하였다. 이어서, 상기 황산은 수용액을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산은의 담지량이 10.8 g/ℓ 가 되도록 하여, 상기 인산칼슘이 담지되어 있는 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다. 다음으로, 상기 황산은 수용액을 함침시킨 DPF 를 110 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후, 300 ℃ 에서 3 시간 소성하고, DPF 의 격벽에 담지 (코트) 되어 있는 인산칼슘에 황산은을 담지하여, DPF 에 담지된 형태의 산화 촉매를 제조하였다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산은의 담지량은 10.8 g/ℓ 였다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 황산은의 담지량을 은 (메탈) 으로 환산하면 7.5 g/ℓ 이고, 인산칼슘 (담체) 100 질량부에 대한 은 환산에 의한 황산은의 담지량은 11.11 질량부였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 산화 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 이와 같이, 실시예 5 에 있어서는, 산화 촉매의 조제, PM 부착 처리 (Ⅰ), PM 정화 처리 (Ⅰ), 애시 퇴적 처리, PM 부착 처리 (Ⅱ), PM 정화 처리 (Ⅱ) 의 순서로 각 처리를 실시하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(실시예 6)

산화 촉매로서 실시예 5 에서 채용하고 있는 산화 촉매의 조제 방법과 동일한 방법을 채용하여 얻어진 산화 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 이와 같이, 실시예 6 에 있어서는, 산화 촉매의 조제, 리치 가스 공급 처리, PM 부착 처리 (Ⅰ), PM 정화 처리 (Ⅰ), 애시 퇴적 처리, 리치 가스 공급 처리, PM 부착 처리 (Ⅱ), PM 정화 처리 (Ⅱ) 의 순서로 각 처리를 실시하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(실시예 7)

상기 리치 가스 공급 처리에 있어서의 모델 가스 B 의 산화 촉매로의 들어가는 가스 온도를 모두 400 ℃ 에서 500 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 상기 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(비교예 1)

산화 촉매의 조제시에 황산은의 담지를 실시하지 않고, 황산칼슘 (무수물) 을 담지한 DPF (황산칼슘의 담지량 (코트량) : 67.5 g/ℓ, 비교를 위한 산화 촉매) 를 그대로 상기 산화 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(비교예 2)

<촉매의 조제>

산화 촉매의 조제시에 황산은의 담지를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 5 에서 채용하고 있는 산화 촉매의 조제 공정과 동일하게 하여, 인산칼슘을 담지한 DPF (인산칼슘의 담지량 (코트량) : 67.5 g/ℓ, 비교를 위한 산화 촉매) 를 얻었다.

이와 같이 하여 조제한 비교를 위한 산화 촉매 (인산칼슘을 담지한 DPF) 를 상기 산화 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(비교예 3)

<촉매의 조제>

먼저, 실시예 1 의 산화 촉매의 조제시에 사용한 DPF 와 동일한 DPF 를 준비하였다. 다음으로, 세리아 졸 (다키 화학 제조의 상품명 「니드랄 U-15」) 을 상기 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다 (함침 공정). 다음으로, 상기 졸을 함침시킨 DPF 로부터 흡인기로 여분의 졸을 제거하고, 대기 중, 250 ℃ 에서 1 시간 소성하였다 (소성 공정). 이와 같은 함침 공정 및 소성 공정을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 세리아의 담지량이 67.5 g/ℓ 가 될 때까지 반복 실시하여 세리아가 담지된 DPF 를 얻었다. 다음으로, 질산프라세오디뮴 (Ⅲ) 의 수화물 (와코우 순약 공업 제조) 을 용해시킨 질산프라세오디뮴 수용액을 조제하였다. 이어서, 상기 질산프라세오디뮴 수용액을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 Pr₆O₁₁ 의 담지량이 7.5 g/ℓ 가 되도록 하여, 상기 세리아가 담지된 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시키고, 800 ℃ 에서 24 시간 소성하여 비교를 위한 산화 촉매를 얻었다. 또한, Pr₆O₁₁ 담지량은 DPF 의 용량 1 ℓ 당 7.5 g/ℓ 이지만, 800 ℃ 에서의 소성에 의해 세리아와 산화프라세오디뮴의 복합 산화물 (Ce_{0 .9}Pr_{0 .1}O₂) 이 형성된 것으로 추찰된다.

이와 같이 하여 조제한 비교를 위한 산화 촉매 (세리아와 산화프라세오디뮴의 복합 산화물을 담지한 DPF) 를 상기 산화 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(비교예 4)

<촉매의 조제>

먼저, 실시예 1 의 산화 촉매의 조제시에 사용한 DPF 와 동일한 DPF 를 준비하였다. 다음으로, 세리아 졸 (다키 화학 제조의 상품명 「니드랄 U-15」) 및 지르코니아 졸 (다이이치 희원소 화학 공업 제조, 아세트산지르코닐) 을 고형분의 세리아와 지르코니아의 질량비 (세리아 : 지르코니아) 가 30 : 70 이 되도록 하여 혼합하여 혼합액을 조제하였다. 이어서, 상기 혼합액을 상기 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다 (함침 공정). 다음으로, 상기 혼합액을 함침시킨 DPF 로부터 흡인기로 여분의 혼합액을 제거하고, 대기 중, 250 ℃ 에서 1 시간 소성하였다 (소성 공정). 이와 같은 함침 공정 및 소성 공정을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 세리아 및 지르코니아 혼합물의 담지량이 67.5 g/ℓ 가 될 때까지 반복 실시한 후, 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여 세리아 및 지르코니아가 담지된 DPF 를 얻었다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 세리아 및 지르코니아 혼합물의 담지량은 67.5 g/ℓ 이고, DPF 의 용량 1 ℓ 당 세리아와 지르코니아의 각각의 담지량은 20.3 g/ℓ (세리아), 47.3 g/ℓ (지르코니아) 였다.

다음으로, 이온 교환수에 질산은 (토요 화학 공업 제조) 을 용해시켜 질산은 수용액을 조제하였다. 이어서, 상기 질산은 수용액을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 은 (메탈) 의 담지량이 7.5 g/ℓ 가 되도록 하여, 상기 세리아 및 지르코니아가 담지된 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시키고, 500 ℃ 에서 5 시간 소성하고, DPF 의 격벽에 담지 (코트) 되어 있는 세리아 및 지르코니아에 은을 담지하여, DPF 에 담지된 형태의 비교를 위한 산화 촉매를 제조하였다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 은의 담지량은 7.5 g/ℓ 였다.

이와 같이 하여 조제한 비교를 위한 산화 촉매 (은이 담지된 세리아 및 지르코니아로 이루어지는 촉매를 담지한 DPF) 를 상기 산화 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

(비교예 5)

<촉매의 조제>

먼저, 실시예 1 의 산화 촉매의 조제시에 사용한 DPF 와 동일한 DPF 를 준비하였다. 다음으로, 알루미나 졸 (닛산 화학사 제조의 상품명 「A520」) 을 상기 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시켰다 (함침 공정). 다음으로, 상기 혼합액을 함침시킨 DPF 로부터 흡인기로 여분의 혼합액을 제거하고, 대기 중, 250 ℃ 에서 1 시간 소성하였다 (소성 공정). 이와 같은 함침 공정 및 소성 공정을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 알루미나의 담지량이 30 g/ℓ 가 될 때까지 반복 실시한 후, 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여 알루미나가 담지된 DPF 를 얻었다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 알루미나의 혼합물의 담지량은 30 g/ℓ 였다.

다음으로, 이온 교환수에 질산은 (토요 화학 공업 제조) 을 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 상기 질산은 수용액을 DPF 의 용량 1 ℓ 당 은 (메탈) 의 담지량이 7.5 g/ℓ 가 되도록 하여, 상기 알루미나가 담지된 DPF 의 격벽 세공 내에 들어가도록 함침시키고, 500 ℃ 에서 5 시간 소성하고, DPF 의 격벽에 담지 (코트) 되어 있는 알루미나에 은을 담지하여, DPF 에 담지된 형태의 비교를 위한 산화 촉매를 제조하였다. 또한, DPF 의 용량 1 ℓ 당 은의 담지량은 7.5 g/ℓ 였다.

이와 같이 하여 조제한 비교를 위한 산화 촉매 (은이 담지된 알루미나로 이루어지는 촉매를 담지한 DPF) 를 상기 산화 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 산화 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도를 각각 구하였다. 얻어진 50 ％ PM 산화 온도의 결과를 도 5 에 나타낸다.

[실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 사용한 배기 가스 정화 장치의 특성의 평가]

<X 선 회절 (XRD) 측정>

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에 있어서, 애시 퇴적 처리를 실시하기 전의 단계의 각 산화 촉매의 DPF 의 촉매의 담지 (코트) 층으로부터 분말상의 시료를 각각 취출하고, 각 시료에 대해 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 이와 같은 XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을 도 6 에 나타낸다. 또한, 도 6 중, 기호의 동그라미 (○) 는 동그라미 기호가 부여된 위치의 피크가 Ag (메탈) 에서 유래하는 XRD 피크인 것을 나타내고, 삼각 (△) 은 삼각 기호가 부여된 위치의 피크가 Ag₂SO₄ 에서 유래하는 XRD 피크인 것을 나타낸다.

도 6 에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1 에서 사용한 애시 퇴적 처리 전의 산화 촉매에 있어서는, XRD 패턴에 있어서 황산칼슘과 Ag₂SO₄ 의 결정상의 피크만이 관측되어, 담체 (황산칼슘) 에 담지되어 있는 성분이 Ag₂SO₄ 뿐인 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 실시예 2 에서 사용한 애시 퇴적 처리 전의 산화 촉매에 있어서는, XRD 패턴에 있어서 황산칼슘, Ag₂SO₄ 및 Ag (메탈) 의 결정상의 피크가 관측되어, 담체 (황산칼슘) 에 담지되어 있는 성분이 Ag₂SO₄ 및 Ag (메탈) 인 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 3 ∼ 4 에 있어서는, XRD 패턴에 있어서 황산칼슘과 Ag (메탈) 의 피크가 관측되어, 담체 (황산칼슘) 에 담지되어 있는 성분이 메탈상의 은뿐이라는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 리치 가스를 공급함으로써, 담체 상에 메탈상의 은을 석출시키는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, XRD 패턴으로부터 황산칼슘뿐인 것이 확인되었다.

<50 ％ PM 산화 온도의 결과>

도 5 에 나타내는 각 배기 가스 정화 장치의 애시 퇴적 처리 전 및 애시 퇴적 처리 후의 50 ％ PM 산화 온도의 결과에 기초하여, 각 배기 가스 정화 장치의 촉매 성능을 평가하였다.

도 5 에 나타내는 결과로부터도 분명한 바와 같이, 산화 촉매에 애시 퇴적 처리를 실시하기 전의 실시예 1 ∼ 7 로 얻어진 배기 가스 정화 장치와 비교예 1 ∼ 2 로 얻어진 배기 가스 정화 장치의 PM 산화 활성을 비교하면, 실시예 1 ∼ 7 로 얻어진 배기 가스 정화 장치는 모두 비교예 1 및 2 로 얻어진 배기 가스 정화 장치와 비교하여 50 ％ PM 산화 온도가 낮고, 비교예 1 ∼ 2 로 얻어진 배기 가스 정화 장치보다 우수한 PM 산화 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는, 비교예 1 ∼ 2 로 얻어진 배기 가스 정화 장치와 같이 DPF 에 황산칼슘 또는 인산칼슘을 담지한 것만으로는 PM 산화 활성이 발현되지 않기 때문이라고 본 발명자들은 추찰한다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 7 로 얻어진 배기 가스 정화 장치와 비교예 3 ∼ 5 로 얻어진 배기 가스 정화 장치의 PM 산화 활성을 비교하면, 애시 퇴적 처리를 실시하기 전의 각 장치의 PM 산화 활성은 거의 동등한 수준의 것이라고 할 수 있다. 한편, 애시 퇴적 처리를 실시한 후에 있어서는, 비교예 3 ∼ 5 로 얻어진 배기 가스 정화 장치는 PM 산화 성능이 현저하게 저하되는 데에 반해, 실시예 1 ∼ 7 로 얻어진 배기 가스 정화 장치는 모두 애시 퇴적 처리를 실시하기 전과 거의 동등한 PM 산화 성능을 나타내고, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 PM 산화 활성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 애시 퇴적 처리를 실시한 후에 있어서도 비교예 4 로 얻어진 배기 가스 정화 장치는 비교적 높은 PM 산화 활성을 나타내고 있지만, 애시 퇴적에 의한 활성 변화가 커서, 실용상으로 큰 장벽이 있는 것인 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 4 에 있어서는, 애시의 퇴적 두께를 50 ㎛ 로 하고 있지만, 실제의 사용시에 애시 퇴적 두께가 더욱 커지면, PM 산화 성능이 더욱 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또, 도 5 에 나타낸 결과로부터, 리치 가스를 공급하는 처리를 실시했을 경우 (실시예 2 ∼ 4, 6 ∼ 7) 에는, 배기 가스 정화 장치가 보다 고도한 PM 산화 성능을 갖는 것으로 되는 것이 확인되었다.

이와 같은 결과로부터, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 (실시예 1 ∼ 7) 는 모두 비교를 위한 배기 가스 정화 장치 (비교예 1 ∼ 5) 와 비교하여, 애시 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 PM 산화 활성을 유지하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 (실시예 1 ∼ 7) 는 모두 PM 에 피복된 촉매의 활성을 고정밀도로 확실하게 재생시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

산업상의 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 애시의 퇴적에 의한 입자상 물질의 산화 성능의 저하가 충분히 억제되어, 애시의 퇴적 후에 있어서도 충분히 고도한 입자상 물질의 산화 성능을 발휘하는 것이 가능한 배기 가스 정화 장치, 및 그 배기 가스 정화 장치를 사용한 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법은, 예를 들어 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 장치 또는 방법으로서 특히 유용하다.

11 : 담체,
12 : 은 함유 물질,
12' : 이동성 은 화합물,
13 : 애시,
21 : 내연 기관,
22 : 배기 가스관,
23 : 산화 촉매,
24 : 제어 수단,
25 : 압력 센서,
26 : 온도 센서.

Claims (13)

1. 내연 기관 (21) 으로부터의 애시 (13) 를 함유하는 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매 (23) 를 구비하는 배기 가스 정화 장치로서,
   상기 산화 촉매(23) 가 황산칼슘과 인산칼슘으로 이루어지는 담체 (11) 와, 그 담체 (11) 에 담지된 은 함유 물질 (12) 을 구비하는 것이고, 또한
   상기 산화 촉매 (23) 가, 상기 담체 (11) 와 상기 은 함유 물질 (12) 을 구비하는 촉매를 파티큘레이트 필터 상에 담지한 것이고,
   상기 담체 (11) 에 담지된 은 함유 물질 (12) 은 황산은인 배기 가스 정화 장치.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화 촉매 (23) 에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과, 상기 산화 촉매 (23) 에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 교대로 실시하도록 제어하는 제 1 제어 수단 (24) 을 추가로 구비하는 배기 가스 정화 장치.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 산화 촉매 (23) 에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시 (13) 의 양을 추정하는 애시 퇴적량 추정 수단 (24) 을 추가로 구비하는 배기 가스 정화 장치.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 애시 퇴적량 추정 수단 (24) 에 의해 추정되는 애시 (13) 의 퇴적량이 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매 (23) 에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하도록 제어하는 제 2 제어 수단 (24) 을 추가로 구비하는 배기 가스 정화 장치.
6. 내연 기관 (21) 으로부터의 애시 (13) 를 함유하는 배기 가스에 함유되는 입자상 물질을 산화하여 정화하기 위한 산화 촉매 (23) 를 구비하는 배기 가스 정화 장치를 사용하여 그 산화 촉매 (23) 에 배기 가스를 접촉시킴으로써, 상기 입자상 물질을 정화하는 배기 가스 정화 방법으로서,
   상기 산화 촉매 (23) 가 황산칼슘과 인산칼슘으로 이루어지는 담체 (11) 와, 그 담체에 담지된 은 함유 물질 (12) 을 구비하는 것이고, 또한 상기 산화 촉매 (23) 가 상기 담체 (11) 와 상기 은 함유 물질 (12) 을 구비하는 촉매를 파티큘레이트 필터 상에 담지한 것이고,
   상기 담체 (11) 에 담지된 은 함유 물질 (12) 은 황산은인 배기 가스 정화 방법.
7. 삭제
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 산화 촉매 (23) 에 공연비가 린인 배기 가스를 접촉시키는 공정과, 상기 산화 촉매 (23) 에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 교대로 실시하는 배기 가스 정화 방법.
9. 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 배기 가스 정화 방법은, 추가로, 상기 산화 촉매 (23) 에 퇴적된 상기 배기 가스 중의 애시 (13) 의 양을 추정하는 것이고, 또한
   상기 추정되는 애시의 퇴적량이 기준치를 초과했을 경우에, 상기 산화 촉매에 상기 공연비가 리치인 배기 가스를 접촉시키는 공정을 실시하는 배기 가스 정화 방법.
10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 황산은은 황산칼슘 담체에 담지되어 있는 것인 배기 가스 정화 장치.
11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 파티큘레이트 필터의 용량 1L 당 상기 황산은의 담지량은 10.8 g/L 이고, 상기 황산칼슘 담체 100 질량부에 대한 은의 금속 환산에 의한 황산은의 담지량은 11.11 질량부이고, 상기 산화 촉매에 의해 형성되는 코트층의 두께는 2 ㎛ 인 배기 가스 정화 장치.
12. 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 황산은은 황산칼슘 담체에 담지되어 있는 것인 배기 가스 정화 방법.
13. 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 파티큘레이트 필터의 용량 1L 당 상기 황산은의 담지량은 10.8 g/L 이고, 상기 황산칼슘 담체 100 질량부에 대한 은의 금속 환산에 의한 황산은의 담지량은 11.11 질량부이고, 상기 산화 촉매에 의해 형성되는 코트층의 두께는 2 ㎛ 인 배기 가스 정화 방법.

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