WO2012137480A1 - 多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、簡易・簡便に、しかも多結晶シリコン棒中の所望の位置における置換型炭素不純物の大凡の濃度が測定可能な方法を提供する。多結晶シリコンロッドから板状多結晶シリコンを切り出し、該板状多結晶シリコンの両面を鏡面研磨して２.１２±０．０１ｍｍの厚みとする。置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って検量線を作成し、鏡面研磨後の板状多結晶シリコンの置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを検量線作成時と同一条件下で求め、厚み補正を行うことなく置換型炭素濃度を求める。
Description
本発明は、多結晶シリコン中の炭素濃度の測定方法に関する。
半導体デバイス用あるいは太陽電池用の基板には、一般に、シリコン基板が用いられる。このようなシリコン基板の原料には、シーメンス法により製造された多結晶シリコンが用いられるが、最終製品の高集積化や高品質化に対する要求が厳しくなるにつれ、多結晶シリコンに対する高純度化要求も厳しくなりつつある。
シリコン結晶中の軽元素不純物としては格子間酸素や置換型炭素が知られており、格子間酸素は結晶中で析出して転位や積層欠陥を発生させ、置換型炭素は当該酸素の析出を促進する不純物として古くからその濃度測定手法が検討され、単結晶シリコンに対しては、ＡＳＴＭやＪＥＩＤＡなどの機関により、フーリエ変換赤外分光法を用いた標準測定法が確立されている。
ところで、多結晶シリコンを析出させる際に用いられる反応炉内には多くのグラファイト部材が用いられるため、これらのグラファイト部材を発生源として多結晶シリコン中に炭素が取り込まれ易い。そして、このような炭素不純物は、特別な除去を行わない限り、多結晶シリコンを原料として製造される単結晶シリコン中に取り込まれる結果となるから、その高純度化の障害となってしまう。従って、半導体デバイス用あるいは太陽電池用の基板の低炭素濃度化を図るためには、その原料となる多結晶シリコンの炭素濃度を管理する必要がある。
そこで、多結晶シリコン中の炭素濃度の評価方法が検討され、標準化もなされてきた。例えば、ＡＳＴＭ標準のひとつ（非特許文献１）では、浮遊帯域溶融（Floating Zone：FZ）法と光学的手法（赤外分光法またはフォトルミネッセンス法）の組み合わせにより、多結晶シリコン中の炭素濃度を測定する方法が規定されている。
この方法では、先ず、シリコン芯線に析出させて得られた多結晶シリコンロッドにドリルで穴を開け、直径約２０ｍｍの円筒（コア）を抜き取る。次に、コアの切り出しの際にコア表面に生じたダメージを取り除くため、ＨＮＯ３／ＨＦ混酸によりコア表面を１００μｍ以上エッチングする。そして、このコアを用いてＦＺ法により単結晶シリコン棒を得て、例えば非特許文献２に準拠する赤外分光法により炭素濃度測定を行う。
しかし、この方法の場合、シリコン結晶中での炭素不純物の実効偏析係数が小さい（ｋｅｆｆ＝０．０７：非特許文献３参照）ことに起因して、ＦＺ法により育成される単結晶棒が短いと原料である多結晶シリコン中の炭素濃度の正確な測定が困難であるという問題がある。具体的に説明すると、実効偏析係数が１よりも小さい不純物の場合、原料である多結晶シリコン中に含まれている不純物はＦＺ溶融領域に取り込まれ難いために原料側に濃縮される。このため、原料である多結晶シリコン中の炭素濃度を正確に測定しようとすると、長尺のＦＺ単結晶棒を育成する必要がある。
特開２００７－２７９０４２号公報（特許文献１）には、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度よりも凍結溶融領域での炭素濃度が高いことを利用した測定方法が開示されている。この方法では、多結晶シリコン組成物から取り出した多結晶シリコンコアをＦＺ結晶成長装置でＦＺ成長させて単結晶領域と凍結溶融領域を含むコアとし、このコアを１１５０℃～１３６０℃の範囲の温度で少なくとも２時間アニーリングし、上記単結晶領域と凍結溶融領域のそれぞれから取り出した試料を赤外分光分析して検量線を作成して単結晶領域の炭素濃度を求め、当該単結晶領域の炭素濃度に基づいて多結晶シリコン組成物の炭素濃度が決定される。
ASTM F1723-02:"StandardPractice for Evaluation of Polycrystalline Silicon Rods by Float-Zone CrystalGrowth and Spectroscopy"
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F.Shimura "SemiconductorSilicon Crystal Technology" Academic Press, Inc. (1989) p.148-151
電子情報技術産業協会規格（JEITA EM-3503）「赤外吸収によるシリコン結晶中の置換型炭素原子濃度の標準測定法」
しかし、上述したとおり、従来の手法はＦＺ法による試料作製のプロセスを要する。加えて、非特許文献１記載の方法ではシリコン結晶中での実効偏析係数が小さな炭素の濃度を正確に測定するためには長尺のＦＺ単結晶棒とする必要があり、特許文献１記載の方法は極めて煩雑であるのみならず高温でのアニーリングも必要とする。
本発明は上述したような従来方法の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡易・簡便に、しかも多結晶シリコン棒の所望の位置における置換型炭素不純物の濃度を、短時間で測定することのできる方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法は、多結晶シリコンロッドから板状多結晶シリコンを切り出し、該板状多結晶シリコンの両面を鏡面研磨して２.１２±０．０１ｍｍの厚みとし、置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って検量線を作成し、前記鏡面研磨後の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記検量線作成時と同一条件下で求め、厚み補正を行うことなく前記検量線に基づいて前記板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求めることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様の多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法は、多結晶シリコンロッドから少なくとも２枚の厚みの異なる板状多結晶シリコンを隣接して切り出し、該板状多結晶シリコンのそれぞれの両面を鏡面研磨して、２.１２ｍｍよりも薄い第１の板状多結晶シリコンと２.１２ｍｍよりも厚い第２の板状多結晶シリコンを準備し、置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って第１の検量線を作成し、前記鏡面研磨後の第１および第２の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記第１の検量線作成時と同一条件下で求め、厚み補正を行うことなく前記第１の検量線に基づいて前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求め、前記前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度と厚みから第２の検量線を作成し、該第２の検量線の厚み２．００±０．０１ｍｍに対応する炭素濃度を前記板状多結晶シリコンの切り出し部位の炭素濃度とすることを特徴とする。
本発明によれば、ＦＺ法等による単結晶化を施すことなくしかも特別な前熱処理も行わずに多結晶シリコン中の置換型炭素の大凡の濃度測定が可能となる。つまり、本発明によれば、簡易・簡便に、しかも多結晶シリコン棒中の所望の位置における置換型炭素不純物の大凡の濃度が測定可能な方法が提供される。
以下に、図面を参照して本発明の多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法について説明する。
シリコン結晶中の置換型炭素による赤外吸収のピークは６０５ｃｍ－１に認められ、電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）により単結晶シリコンを用いた標準測定法が定められている（非特許文献４参照）。しかし、結晶粒を含む多結晶シリコン中の置換型炭素の測定法は標準化されていないため、上記標準測定法に則って炭素濃度を求めようとすれば、多結晶シリコンを一旦単結晶化する必要がある。そこで、かかる煩雑な手順を行うことなく、簡易・簡便で迅速に、かつ多結晶シリコン棒中の所望の位置における置換型炭素不純物の大凡の濃度を赤外吸収法により測定することが本発明の目的である。
この目的を達成する前提として、本発明者らは、標準測定法により求められた単結晶シリコン中の炭素濃度と、当該単結晶シリコンと実質的に同じ炭素濃度を有する多結晶シリコンを測定して得られた炭素濃度との関連を調べた。
炭素濃度測定用試料の調製：図１は、炭素濃度測定用試料の調製プロセスの一例を示す図である。先ず、シーメンス法により気相成長された多結晶シリコン棒を６本用意した（Ｓ１０１）。これら多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、長手方向から、長さ１５０ｍｍ、直径２０ｍｍのコア（シリコンブロック）を円筒状に抜き取った（Ｓ１０２）。以下では、これらをコア1～６という。続いて、上記コア１～６のそれぞれを原料として、直径約１０ｍｍで長さ約２００ｍｍのＦＺ単結晶棒を育成した（Ｓ１０３）。
図２は、ＦＺ単結晶棒および把持部分からの板状シリコン結晶の切り出しを説明するための図で、この図中、符号１０はコア（シリコンブロック）、符号２０はＦＺ単結晶棒、そして符号３０はシードである。この図に示したように、ＦＺ単結晶棒のそれぞれのコーン部（２１）から約１８０ｍｍの位置から、円板状のＦＺ結晶（２２）を約２ｍｍ厚で１枚切り出すとともに、ＦＺ単結晶棒育成時に把持した部分のＦＺ単結晶棒近傍領域（１１）から、厚さ約２ｍｍ（厚さＡ）と約２．５ｍｍ（厚さＢ）の板状多結晶シリコン（１２，１３）を各１枚切り出した（Ｓ１０４）。
それぞれのＦＺ単結晶棒から切り出された板状単結晶シリコン（２２）は、その両面を鏡面化して厚さが２．００±０．０１ｍｍの範囲内となるように調整した。また、それぞれのコアの把持部分から切り出された板状多結晶シリコン（１２，１３）も同様に、その両面を鏡面化して最小目盛りが１μｍ（０．００１ｍｍ）のダイヤルゲージにより厚さを測定した（Ｓ１０５）。
炭素濃度測定：上記６つの各コアのそれぞれから上記の手順で準備した１枚のＦＺ板状単結晶シリコンおよび２枚の板状多結晶シリコンの５００ｃｍ－１から７００ｃｍ－１の波数範囲の透過スペクトルを、赤外分光計で測定した。従って、炭素濃度測定対象としたものは、ＦＺ板状単結晶シリコンが６枚、板状多結晶シリコンが１２枚である。
測定条件は上述の電子情報技術産業協会規格（JEITA EM-3503：非特許文献４）に則った。なお、参照試料としては、炭素を実質的に含まない部位であるＦＺ単結晶棒のコーン部から切り出した板状単結晶シリコンの両面を鏡面に加工した厚さが２．００±０．０１ｍｍの範囲内にあるものを予め１枚のみ準備して用いた。フーリエ変換赤外分光装置を用い、分解能２ｃｍ－２で積算回数を４００回として測定した。なお、ビームスプリッタはＧｅ／ＫＢｒ、検出器はＤＴＧＳ、光源はグローバーランプである。
図３は、炭素濃度測定のプロセスの例を説明するための図である。先ず、参照試料の透過スペクトルを測定し（Ｓ２０１）、続いて、６枚のＦＺ板状単結晶シリコンと１２枚の板状多結晶シリコンの透過スペクトルを測定した（Ｓ２０２）。
これらのスペクトル測定の後、参照試料の透過スペクトルとＦＺ板状単結晶シリコンそれぞれの透過スペクトルの差を求め（Ｓ２０３）、当該差スペクトルの炭素ピーク（６０４ｃｍ－１）の両側にわたるベースラインを引く（Ｓ２０４）。そして、このベースラインとピークから吸光度を求め（Ｓ２０５）、試料厚みの補正により、各ＦＺ板状単結晶シリコンの置換型炭素濃度を求めた（Ｓ２０６）。これにより検量線が得られる。
同様に、参照試料の透過スペクトルと板状多結晶シリコンそれぞれの透過スペクトルの差を求め、当該差スペクトルの炭素ピーク（６０４ｃｍ－１）の両側にわたるベースラインを引いて求めた吸光度から、試料厚みの補正により、各板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求めた。その結果を表１に示す。なお、厚みの単位はｍｍ、濃度の単位はｐｐｍａである。ここで、濃度Ａは厚さＡの板状多結晶シリコンの炭素濃度算出値、濃度Ｂは厚さＢの板状多結晶シリコンの炭素濃度算出値を示す。
この表にまとめたように、各ＦＺ板状単結晶シリコンの炭素濃度は何れも正の値を示しているのに対し、厚さＡの板状多結晶シリコンからは何れも負の値の炭素濃度が得られている。炭素濃度が負ということはあり得ないから、上記結果は、多結晶シリコンの炭素濃度を単結晶シリコンの標準測定法で測定しても、意味のある値が得られないことを示している。
そこで、各コアにつき、厚さＡの板状多結晶シリコンから得られた炭素濃度と厚さＢの板状多結晶シリコンから得られた炭素濃度を用いて検量線を作成し、当該コアから得たＦＺ板状単結晶シリコンの値と炭素濃度が概ね一致する厚みを求めたのが厚さＣである。表１中に示した濃度Ｃは、上記検量線から試料厚さＣに点で読み取った炭素濃度である。
図４は、置換型炭素濃度の板状多結晶シリコン厚依存性を示す図であり、ここに示した結果は、上記コア１についての検量線である。この場合、コア１から得られたＦＺ板状単結晶シリコンの炭素濃度は０．０３７４２ｐｐｍａであるから、検量線においてこの炭素濃度値を与える厚みは２．１３５ｍｍとなり、この厚さが上記厚さＣとなる。
つまり、厚みＣの板状多結晶シリコンの炭素濃度を標準測定法に則って測定すれば、ＦＺ法等による単結晶化を施すことなくしかも特別な前熱処理も行わずに多結晶シリコン中の置換型炭素の正確な濃度測定が可能となる。
そして、表１に示した厚みＣの平均値は２．１２ｍｍであるから、板状多結晶シリコンの厚みを２．１２ｍｍとして標準測定法に則って炭素濃度測定を行えば、簡易・簡便に、しかも多結晶シリコン棒中の所望の位置における置換型炭素不純物の大凡の濃度が測定可能となる。なお、ＪＥＩＴＡの標準測定法では試料厚みの誤差は±０．０１ｍｍとされているから、上記２．１２ｍｍは実質的には、２．１２±０．０１ｍｍとすべきである。
つまり、本発明では、多結晶シリコンロッドから板状多結晶シリコンを切り出し、該板状多結晶シリコンの両面を鏡面研磨して２.１２±０．０１ｍｍの厚みとし、置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って検量線を作成し、前記鏡面研磨後の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記検量線作成時と同一条件下で求め、厚み補正を行うことなく前記検量線に基づいて前記板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求めることにより、多結晶シリコン中の炭素濃度を測定する。ここで、上記置換型炭素濃度が既知の単結晶シリコン標準試料は、旧社団法人日本電子工業振興協会（ＪＥＩＤＡ）によるラウンドロビン等で用いられた標準試料に準じて作成されたものが好ましい。
なお、より真の炭素濃度に近い値を得るためには、上述したように、多結晶シリコンロッドから少なくとも２枚の厚みの異なる板状多結晶シリコンを隣接して切り出し、該板状多結晶シリコンのそれぞれの両面を鏡面研磨して、２.１２ｍｍよりも薄い第１の板状多結晶シリコンと２.１２ｍｍよりも厚い第２の板状多結晶シリコンを準備し、置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って第１の検量線を作成し、前記鏡面研磨後の第１および第２の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記第１の検量線作成時と同一条件下で求め、厚み補正を行うことなく前記第１の検量線に基づいて前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求めた上で、さらに、前記前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度と厚みから第２の検量線を作成し、該第２の検量線の厚み２．００±０．０１ｍｍに対応する炭素濃度を前記板状多結晶シリコンの切り出し部位の炭素濃度とすることが好ましい。
上述のような第２の検量線は、板状多結晶シリコンの切り出し部位の炭素濃度をより正確に求めることを可能とするから、単一の検量線から求める場合に比べ、より正確な値が得られる。
実施例：多結晶シリコン棒から、上述した手順に従い、厚さ２．０００ｍｍの板状ＦＺ単結晶シリコン１枚と、厚さ２．００６ｍｍおよび２．４７７ｍｍの板状多結晶シリコンを各１枚準備し、両面を鏡面に研磨した。
これらの試料につき透過スペクトルを測定し、各試料の炭素濃度を求めたところ、板状ＦＺ単結晶シリコンは０．０８７５８ｐｐｍａ、厚さ２．００６ｍｍおよび２．４７７ｍｍの板状多結晶シリコンはそれぞれ－０．０６９０９ｐｐｍａおよび０．５６８６６ｐｐｍａであった。
厚さ２．００６ｍｍの板状多結晶シリコンの炭素濃度値－０．０６９０９ｐｐｍａと、厚さ２．４７７ｍｍの板状多結晶シリコンの炭素濃度値０．５６８６６ｐｐｍａから第２の検量線を作成し、この第２の検量線の厚み２．００±０．０１ｍｍに対応する炭素濃度を求めると０．０８５０６ｐｐｍａであった。この値は、同一の多結晶シリコン棒から別途作作製したＦＺ単結晶シリコンの炭素濃度と僅かに３％異なるにすぎない。
以上説明したように、本発明によれば、ＦＺ法等による単結晶化を施すことなくしかも特別な前熱処理も行わずに多結晶シリコン中の置換型炭素の大凡の濃度測定が可能となる。つまり、本発明によれば、簡易・簡便に、しかも多結晶シリコン棒中の所望の位置における置換型炭素不純物の大凡の濃度が測定可能な方法が提供される。
１０ コア（シリコンブロック）
１１ 把持部分のＦＺ単結晶棒近傍領域
１２，１３ 板状多結晶シリコン
２０ ＦＺ単結晶棒
２１ コーン部
２２ 円板状のＦＺ結晶
３０ シード
１１ 把持部分のＦＺ単結晶棒近傍領域
１２，１３ 板状多結晶シリコン
２０ ＦＺ単結晶棒
２１ コーン部
２２ 円板状のＦＺ結晶
３０ シード
Claims (2)
- 多結晶シリコンロッドから板状多結晶シリコンを切り出し、
該板状多結晶シリコンの両面を鏡面研磨して２.１２±０．０１ｍｍの厚みとし、
置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って検量線を作成し、
前記鏡面研磨後の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記検量線作成時と同一条件下で求め、
厚み補正を行うことなく前記検量線に基づいて前記板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求める、ことを特徴とする多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法。 - 多結晶シリコンロッドから少なくとも２枚の厚みの異なる板状多結晶シリコンを隣接して切り出し、
該板状多結晶シリコンのそれぞれの両面を鏡面研磨して、２.１２ｍｍよりも薄い第１の板状多結晶シリコンと２.１２ｍｍよりも厚い第２の板状多結晶シリコンを準備し、
置換型炭素濃度が既知の厚み２．００±０．０１ｍｍの単結晶シリコン標準試料を用いて赤外吸収分光法により標準測定法に則って第１の検量線を作成し、
前記鏡面研磨後の第１および第２の板状多結晶シリコンの所望の箇所の置換型炭素の吸収帯ピークを含む波数領域の赤外吸収スペクトルを前記第１の検量線作成時と同一条件下で求め、
厚み補正を行うことなく前記第１の検量線に基づいて前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度を求め、
前記前記第１および第２の板状多結晶シリコンの置換型炭素濃度と厚みから第２の検量線を作成し、
該第２の検量線の厚み２．００±０．０１ｍｍに対応する炭素濃度を前記板状多結晶シリコンの切り出し部位の炭素濃度とする、ことを特徴とする多結晶シリコン中の炭素濃度測定方法。
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