JP2007279042A - 結晶シリコン中の炭素濃度の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 極度に高純度の結晶シリコンの必要性、及び用いられる結晶シリコンでの正確な炭素濃度の決定の必要性により、１０億原子あたりにつき５０個よりもはるかに高感度である、結晶シリコン中での炭素濃度を分析する新たな方法を開発することが望まれている。
【解決手段】 結晶シリコン中の炭素濃度を分析する方法は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアからの切片を供する工程を有する。切り離され、かつアニーリングされたコアは、多結晶シリコン組成物から引き出され、柱状形状を有する。切り離され、かつアニーリングされたコアは、単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域（ｆｒｅｅｚｅ−ｏｕｔ ｍｅｌｔ ｒｅｇｉｏｎ）を有する。凍結溶融領域は、単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、その領域は、柱状形状の長さ方向に間隔を空けて存在する。具体的には、前記シリコンコアからの切片には、凍結溶融領域から、その部分内の全凍結溶融領域が供される。その切片の炭素濃度は決定される。凍結溶融領域から切片を供することによって、多結晶シリコン組成物とは反対に、結晶シリコン中の炭素濃度の決定が、１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で可能となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は一般的に、結晶シリコン中の炭素濃度の決定方法に関する。より詳細には、本発明は、多結晶シリコン組成物から取り出される、ゾーン法で成長し、かつアニーリングされたシリコンコアから供される切片での炭素濃度の決定方法に関する。また本発明は任意で、ゾーン法で成長し、かつアニーリングされたシリコンコアの単結晶シリコン領域の炭素濃度の決定方法にも関する。また本発明は任意で、多結晶シリコン組成物中の炭素濃度の決定方法にも関する。

集積回路及び他の電子部品の製造には、結晶シリコンが利用される。より詳細には、結晶の完全性が非常に高い単結晶シリコンが利用される。単結晶シリコンの品質を制御するには、単結晶シリコンが生成される多結晶シリコン中での混入物質の濃度を決定できることが重要である。

単結晶シリコンの品質に影響を及ぼし、かつ標準的な方法によって一般的に分析される混入物質の１つは炭素である。結晶シリコン中での炭素濃度を分析する標準的な方法は、ＡＳＴＭ Ｆ−１７２３−０２で説明されている。結晶シリコンは、多結晶シリコン、単結晶シリコン又は単結晶シリコンの断面であって良い。単結晶シリコンの断面での炭素濃度に基づく、多結晶シリコン及び単結晶シリコンでの炭素濃度の決定には、様々なアルゴリズムが用いられる。赤外線吸収を用いて、結晶シリコンの炭素濃度を分析する具体的な方法が、ＡＳＴＭ Ｆ−１３９１−９３で説明されている。

ＡＳＴＭ Ｆ−１７２３−０２で説明されているような、結晶シリコン中の炭素濃度の分析方法では、多結晶シリコン組成物が供される。多結晶シリコンコアすなわちインゴットは、多結晶シリコン組成物から取り出される。多結晶シリコンコアは続いて、１３６０℃で２時間アニーリングされる。厚さ２ｍｍの断面が、アニーリングされた多結晶シリコンコアから切り出される。その厚さ２ｍｍの断面での炭素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ−１３９１−９３に従ったフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって決定される。断面での炭素濃度に基づいて、多結晶シリコン組成物中の高い炭素濃度が、周知アルゴリズムに基づいて決定可能である。

たとえ結晶シリコン中の炭素濃度を分析する現在の方法が有用な結果をもたらすとしても、その結果は、１０億原子にあたりにつき約５０個以上の炭素濃度の差異にしか感度を有していない。極低温のＦＴＩＲ分析は、より高感度での炭素濃度の決定が可能であると思われる。しかし、極低温ＦＴＩＲ分析の実行に必要な装置は高価であり、正確な結果を得るのに精密な環境制御が必要となる。

極度に高純度の結晶シリコンの必要性、及び用いられる結晶シリコンでの正確な炭素濃度の決定の必要性により、１０億原子あたりにつき５０個よりもはるかに高感度である、結晶シリコン中での炭素濃度を分析する新たな方法を開発することが望まれている。

本発明は、結晶シリコン中での炭素濃度の分析方法を提供する。本方法では、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから切片が供される。切り離され、かつアニーリングされたコアは多結晶シリコン組成物から引き出され、かつ柱状形状を有する。切り離され、かつアニーリングされたコアは、単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域（ｆｒｅｅｚｅ−ｏｕｔ ｍｅｌｔ ｒｅｇｉｏｎ）を有する。凍結溶融領域は、単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、その領域は、柱状形状の長さ方向に間隔を空けて存在する。具体的には、前記シリコンコアからの切片には、凍結溶融領域から、その部分内の全凍結溶融領域が供される。その切片の炭素濃度は決定される。任意で、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、前記シリコンコアからの切片の炭素濃度、前記シリコンコアからの切片の質量、単結晶シリコン領域の質量、及び有効偏析係数に基づいて決定される。また任意で、結晶シリコン組成物の炭素濃度は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの炭素濃度に基づいて決定される。

凍結溶融領域から切片を供することによって、多結晶シリコン組成物とは反対に、結晶シリコン中の炭素濃度の決定が、１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で可能となる。１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度での、結晶シリコン中の炭素濃度の決定は、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度よりも、凍結溶融領域での炭素濃度が高いことに基本的には起因する。その結果、多結晶シリコンコア中の炭素濃度における測定不能な差異は、凍結溶融領域間で拡大され、かつ測定可能となる。それにより、結晶シリコン中の炭素濃度の決定において、１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度での測定が可能となる。

他の利点については、添付の図と一緒に、以降の説明を参照することですぐに分かるだろう。

本発明の方法は結晶シリコン中の炭素濃度の分析方法に関する。結晶シリコン、より詳細には単結晶シリコンは、集積回路、及び、たとえば整流器、トランジスタ、光トランジスタ等の他の電子部品の製造に用いられる。集積回路及び他の電子部品で利用される理想的な単結晶シリコンは結晶の完全性が非常に高い。その理由は、結晶シリコン中の欠陥は小数キャリア寿命に影響を及ぼすからである。欠陥は、多結晶シリコン組成物中のグレイン境界で生じる。グレイン境界を除去するため、多結晶シリコン組成物は、たとえばチョコラルスキー（ＣＺ）結晶成長又はフローティングゾーン（ＦＺ）成長のような周知の方法によって、単結晶シリコンに変換される。結晶シリコン中での欠陥はまた、たとえば炭素のような混入物質の存在によっても生じる。炭素は原料中、つまり結晶シリコンが精製される石英岩中で当然に存在していると考えられる。結晶シリコン中の炭素濃度は、１００万個の原子あたりにつき１個のスケールで分析される。それゆえ、分析が極度に清浄な環境で実行されない場合には、結晶シリコン生成中に有害な量の炭素が結晶シリコン中に導入される恐れがある。

ごく少量の炭素でさえも結晶シリコンの性能及び品質に影響を及ぼすため、結晶シリコン中での炭素濃度を決定できることが重要である。本発明の目的では、結晶シリコンは、多結晶シリコン組成物、多結晶シリコン組成物から引き出された、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの単結晶シリコン領域、又は切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから供される切片であって良い。多結晶シリコン組成物中、及び、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの単結晶シリコン領域中での炭素濃度の決定は任意である。結晶シリコンでの炭素濃度を分析するためには、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから供される切片での炭素濃度の決定のみが必要である。

本発明の方法にとっては、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、多結晶シリコン組成物から供されて良い。あるいはその代わりに、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアからの切片が、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから供される。これについては以降で詳述する。換言すれば、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアからの切片は、結晶シリコン中での炭素濃度分析のカギである。それは、第３者がその切片を提供するか否か、又はその切片が、炭素濃度を分析する部分と同一位置にある、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出されたか否かに関係ない。同様に、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは第３者によって提供されて良い。又は、多結晶シリコンコアは、多結晶シリコン組成物から引き出されても良いし、かつ多結晶シリコンコアは、炭素濃度を分析する部分と同一位置にある、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出されて良い。一般的には、混入物質が混入する危険性があるため、多結晶シリコンコアは、多結晶シリコン組成物から引き出され、多結晶シリコンコアは、切り離され、かつアニーリングされることで、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアを生成し、かつ分析用に供される切片は、炭素濃度の分析が行われる部分と同一位置にある、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出される。

多結晶シリコン組成物は、当技術分野で既知の方法によって生成されて良い。より詳細には、多結晶シリコン組成物は、加熱されたシリコン素子上、つまりフィラメント上に、シランを化学気相成長させることで生成される。多結晶シリコン組成物は一般的には柱状形状を有する。しかし、多結晶シリコン組成物は、当技術分野で既知の方法によって生成されて良いことは理解すべきである。多結晶シリコン組成物は、他の装置へ送るために、切り出され、かつパッケージングされて良い。そこで、その切り出されたシリコン組成物から単結晶シリコンが生成されて良い。多結晶シリコン組成物を切り出し、かつパッケージングする前に、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度を分析するために、一般的には、多結晶シリコン組成物から多結晶コアが取り出される。しかし、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度の分析は、切り出し及びパッケージング後でも可能であることは理解すべきである。

多結晶シリコンコアは、適切な方法によって多結晶シリコン組成物から引き出されて良く、かつ多結晶シリコン組成物の柱状形状に垂直又は平行に引き出されて良い。一般的には、多結晶シリコンコアは、ドリルプレスを用いたダイアモンドコアドリルによって、多結晶シリコン組成物から取り出される。多結晶シリコンコアは、約１５ｍｍから約２５ｍｍの範囲で、典型的には１９ｍｍの直径を有して良い。多結晶シリコンコアは、約５０ｍｍから約１２０ｍｍの範囲で、典型的には９０ｍｍの長さを有して良い。多結晶シリコンコアが、多結晶シリコンコアの区域化に用いられるフローティングゾーン結晶成長装置の範囲内に適合できる限り、多結晶シリコンコアの厳密な直径及び長さは重要ではない。

多結晶シリコンコアが多結晶シリコン組成物から引き出された後、多結晶シリコンコアは、たとえばオゾンのような、表面の炭素のような混入物質を除去するのに適切な溶媒を用いることによって、脱脂される。多結晶シリコンコアは続いて酸でエッチングされる。より詳細には、酸は、典型的には硝酸溶液又はフッ酸溶液である。多結晶シリコンコアは一般的に、酸を含む清浄なエッチングボート（ｅｔｃｈ ｂｏａｔ）内に設置され、十分長い時間エッチングされることで、多結晶シリコンコアの表面から約１００μｍが除去される。その目的は、多結晶シリコンコアを引き出した後に存在する恐れのある混入物質を除去するためである。多結晶シリコンコアのエッチング方法は当技術分野では既知であり、具体的にはＡＳＴＭ Ｆ １７２３−０３で説明されている。

多結晶シリコンコアは切り離されることで、切り離されたシリコンコアを生成する。上述したように、多結晶シリコンコアは、フローティングゾーン結晶成長装置でフローティング成長する。多結晶シリコンをフローティングゾーン成長する具体的方法は当技術分野で既知であり、ＡＳＴＭ Ｆ １７２３−０３で説明されている。その結果切り離されるシリコンコアは柱状形状を有し、単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域を含む。凍結溶融領域は、単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、その領域は柱状形状の長さに沿って間隔を空けて存在する。

一般的には、単結晶シリコン領域は、約１４．７５ｍｍから約１５．２５ｍｍの直径を有し、約９０ｍｍから約１２０ｍｍの長さを有する。凍結溶融領域は典型的には、約１０ｍｍから約２０ｍｍの範囲の直径を有し、より典型的には約１０ｍｍの直径を有する。たとえ上述の範囲が切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの典型的な大きさを表すとしても、使用される具体的なフローティングゾーン結晶成長装置に依存して他の範囲も可能となることは理解すべきである。典型的には、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、凍結溶融領域に隣接し、単結晶シリコン領域と対向する位置に設けられるタングエンド（ｔａｎｇ ｅｎｄ）領域をさらに有する。タングエンド領域は多結晶シリコンを有する。その多結晶シリコンは、多結晶シリコンコアから残され、かつ切り離されていない。たとえタングエンド領域が、切り離されたシリコンコアに存在する必要がないとしても、タングエンド領域は、切断用装置又は区域化用機械に切り離されたシリコンコアをマウントするのに用いられて良い。

切り離されたシリコンコアはオーブン中で、少なくとも１１５０℃で、一般的には１１５０℃から１３６０℃の範囲の温度で、少なくとも２時間アニーリングされる。アニーリングにより、切り離されたシリコンコア内部での内部応力が減少する。さらにアニーリングにより、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから供された部分での炭素濃度の決定に係る満足できる結果が得られる。上述のように、本発明の目的では、重要な態様は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの切片は、その切片の出所、又はその切片を供するのに用いられた方法に関係なく供される。そのようなものとして、本発明は、第３者によって生成される、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアからその切片を供することによって実施されて良いことに留意すべきである。

上述したように、その切片は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから供される。より詳細には、その切片は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの凍結溶融領域から供される。それにより、その切片は、全体が凍結溶融領域となる。その切片は一般的には、凍結溶融領域の断面である。しかし、その断面は、ある切り口の一部であっても良く、それでも断面での炭素濃度の決定に基づいて有用な結果を提供できることに留意すべきである。その切片は、約３．５ｍｍから約５．０ｍｍの厚さで、典型的には約４．１２ｍｍから約４．１７ｍｍの厚さを有して良い。この厚さは、全凍結溶融領域を含むのに十分な厚さである。凍結溶融領域の厚さは一般的に、３．０ｍｍから３．４ｍｍである。

一般的に、その切片は、全体が凍結溶融領域を含むようにするため、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの柱状形状に対して垂直に供される。凍結溶融領域からその切片を供することで、単結晶シリコン領域とは反対に、結晶シリコン中での炭素濃度の決定は、１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で可能となる。１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度を有する、結晶シリコン中での炭素濃度の決定は、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度と比較して、凍結溶融領域中での炭素濃度の方が高いことに主として起因する。その結果、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度における測定不可能な差異が、凍結溶融領域間で拡大されることで、測定可能となる。それにより、多結晶シリコン中での炭素濃度の決定を、１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で行うことが可能となる。

当技術分野で既知の方法を用いることによって、その切片は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの凍結溶融領域から取り出される。たとえばその切片は一般的には、切断装置を用いて、凍結溶融領域から切断することで取り出される。切断装置は、ソー（ｓａｗ）、ウォータージェット、レーザービーム等であって良い。一般的に切断装置は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアをしっかりとマウントする能力を有するダイアモンドチップブレードを有する精密ソーである。そのような切断装置の例はスドルアソーである。凍結溶融領域からその切片を取り出すため、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、切断装置上で、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアのタングエンド領域に、チャックマウントでマウントされて良い。その切片の取り出しに備えて、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアを切断装置内に適合させ、かつ適切に配向させるため、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアをマウントする前に、タングエンド領域の切片は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出されて良い。タングエンド領域の切片は、凍結溶融領域から、約１０ｍｍから約１５ｍｍの距離で取り出されて良い。

切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、テンプレートによって位置設定されることで、切断装置に切断位置を合わせて良い。より詳細には、テンプレートは、スドルアソー上に含まれることで、正確な切断位置の測定及び指示を行って良い。プラスチックテンプレートの右側端部は、チャックマウントに対して位置合わせされて良い。凍結溶融領域の中心は、プラスチックテンプレートの左側端部と位置合わせされて良い。続いてその切片は、凍結溶融領域から切断される。上述した、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコア位置でスドルアソーを用いるとき、凍結溶融領域からのその切片の全体には凍結溶融領域が含まれる。

凍結溶融領域からその切片を取り出した後、炭素濃度の決定のために、その切片の表面が研磨されて良い。その切片は、ガラスプレート上にマウントされ、石英ワックスで少なくとも１０分間研磨されて良い。スピードファム（Ｓｐｅｅｄｆａｍ−ＩＰＥＣ）社から市販されている研磨油とビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）社から市販されている１ミクロンメタディ（登録商標）ダイアモンドペーストとを組み合わせたものが、その切片を研磨するのに用いられて良い。続いてその切片は、有機溶媒によって脱脂されて良い。その切片の最終的な厚さは一般的に、約４．００ｍｍ±０．０５である。

続いて、その切片の炭素濃度は当技術分野で既知の方法によって決定される。一般的に、その切片の炭素濃度は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光によって決定される。分光計を校正する点、及びその切片の炭素濃度を決定する点では、その切片での炭素濃度をＦＴ−ＩＲ分光で決定する方法は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３で説明される方法と実質的に同一である。しかし、本発明の目的で使用されるその切片は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３で説明されるその切片とは、その厚さが異なる。

任意で、単結晶シリコン領域の炭素濃度は、その切片の炭素濃度、その切片の質量、単結晶シリコン領域の質量、及び有効偏析係数に基づいて決定されて良い。より詳細には、単結晶シリコン領域の炭素濃度は、以下の式で表すことが可能である。
Ｃ_ＳＣＳ＝（Ｃ_Ｓ×Ｗ_Ｓ）／（Ｗ_ＳＣＳ×Ｅ）
ここで、Ｃ_ＳＣＳは単結晶シリコン領域中での炭素濃度、Ｃ_Ｓはその切片での炭素濃度で、これらの値は上述した方法によって決定される。Ｗ_Ｓはその切片の質量、Ｗ_ＳＣＳは単結晶シリコン部分の質量、及びＥは有効偏析係数である。

その切片の質量は、その切片を研磨し、脱脂した後に決定される。またその切片での炭素濃度を決定する前、決定又は後に、その質量が決定されても良い。単結晶シリコン部分の質量は一般的に、その切片が、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出された後に決定される。より詳細には、単結晶シリコン領域は凍結溶融領域から切断されて良く、その後、単結晶シリコン領域の質量が決定されて良い。

有効偏析係数は、凍結溶融領域中での炭素濃度と多結晶シリコン組成物中での炭素濃度とを関連づける定数である。有効偏析係数は、一般的には、多結晶シリコン組成物についての値が設定されて良く、さらに所与のフローティングゾーン結晶成長装置及び、多結晶シリコンコアが切り離される条件についての値が設定されて良い。あるいはその代わりに、本発明の方法は、有効偏析係数を決定する工程をさらに有して良い。

上述したように、凍結溶融領域中での炭素濃度は、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度よりも高い。凍結溶融領域中での炭素濃度と多結晶シリコン組成物中での炭素濃度との関係は、有効偏析係数で示されたように、凍結溶融領域中での炭素濃度及び炭素濃度が既知である参照用多結晶シリコンコア中での炭素濃度を決定することで直接的に相関して良い。一般的には、有効偏析係数は、それぞれが異なる炭素濃度を有する一連の参照用多結晶シリコンコアによって決定される。

切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアは、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアと同一の条件で切り離され、かつアニーリングされる。さらに、切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアは、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアと実質的に同一の柱状形状を有し、かつ同一の領域を含む。

参照部分は、参照用多結晶シリコン組成物から供されて良い。一般的には、切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアのタングエンド領域から供される。より詳細には、その参照部分は一般的に、柱状形状に対して垂直な参照用コアのタングエンド領域から取り出される。取り出される位置は、凍結溶融領域のすぐ隣が好ましい。第２参照部分は、柱状形状の長さに対して垂直な参照用コアの凍結溶融領域から取り出される。ここで第２参照用領域の全体には、上述した方法と同じようにして、凍結溶融領域が含まれる。参照部及び第２参照部の炭素濃度は、フーリエ変換赤外分光法によって決定される。

参照部分及び第２参照部分の炭素濃度は、図１に図示されているように、ＸＹ座標上にプロットされて良い。その際、参照部分の炭素濃度をＹ軸にとる。単結晶シリコン領域の長さに基づいた炭素濃度の差異を調節するため、それに対応する第２参照部分の炭素濃度には、第２参照部の質量を乗じ、単結晶シリコン領域の質量で除す。その結果得られた値は、Ｘ軸にプロットされる。２つの炭素濃度の交点をマークし、同じことを、さらに加えられた、それぞれ異なる既知の炭素濃度を有する、切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアについて行う。その目的は、参照用多結晶シリコン組成物中での炭素濃度と凍結溶融領域の調節された炭素濃度との間の関係を表すプロットを得るためである。このプロットに対してフィッティングがなされて良い。ここでフィッティングによって得られた傾きの逆数は有効偏析係数である。

多結晶シリコン組成物の炭素濃度は、その切片の炭素濃度に基づいて決定されて良い。多結晶シリコン組成物中での炭素濃度を決定するのに様々なアルゴリズムが用いられる。その使用される様々なアルゴリズムは、多結晶シリコンが、多結晶シリコン組成物の柱状形状に対して垂直に取り出されるか、又は平行に取り出されるのかに依存する。そのようなアルゴリズムは当技術分野で既知であり、かつＡＳＴＭ Ｆ １７２３−０３で詳細に説明されている。

有効偏析係数は、既知の炭素濃度を有する参照用多結晶シリコン組成物から供される、切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアによって決定される。より具体的には、参照用コアは参照用多結晶シリコン組成物から供され、その参照用多結晶シリコン組成物の炭素濃度は、０．０５０、０．８０、０．１５０、０．１３０、０．１４０、０．１６０及び０．１６５ｐｐｍａである。切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアは最初に、当技術分野で既知の条件下で、切り離し及びアニーリング前に、脱脂及びエッチングがされる。

参照用多結晶シリコン組成物中での炭素濃度を確認するため、参照部分は、切り離され、かつアニーリングされた参照用シリコンコアの各々におけるタングエンド領域から供される。より詳細には、参照部分は、柱状形状に対して垂直な参照用コアのタングエンド領域から、凍結溶融領域のすぐ隣の位置で取り出される。第２参照部分は、柱状形状の長さに対して垂直な各参照用コアの凍結溶融領域から取り出される。第２参照部分のすべてには、凍結溶融領域が含まれる。続いて参照部分及び第２参照部分は研磨される。研磨されることで、参照部分の厚さは２．００±０．０５ｍｍ、第２参照部分の厚さは４．００±０．０５ｍｍとなる。参照部分及び第２参照部分の炭素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３に従い、フーリエ変換赤外分光法によって決定される。すべての炭素濃度の値は、０．０５ｐｐｍａを超えているので、参照部分から得られる濃度の値は検出可能で、かつ信頼できる。その理由は、多結晶シリコン組成物中での炭素濃度を決定する既存の方法は、５０ｐｐｂａつまり０．０５ｐｐｍａ以上の炭素濃度に対してのみ感知するからである。

参照部分及び第２参照部分からの炭素濃度が、図１に図示されているように、ＸＹ座標上でプロットされている。ここでは、参照部分の炭素濃度をＹ軸にとる。単結晶シリコン領域の長さに基づいた炭素濃度の差異を調節するため、それに対応する第２参照部分の炭素濃度には、第２参照部の質量を乗じ、単結晶シリコン領域の質量で除す。その結果得られた値は、Ｘ軸にプロットされる。２つの炭素濃度の交点をマークした。その目的は、参照用多結晶シリコン組成物中での炭素濃度と凍結溶融領域の調節された炭素濃度との間の関係を表すプロットを得るためである。このプロットに対してフィッティングがなされる。ここでフィッティングによって得られた傾きの逆数から有効偏析係数が導かれる。この場合、フィッティングした線の傾きは２．７８６９で、有効偏析係数は０．３５８８である。この有効偏析係数は、凍結溶融領域から供された部分での炭素濃度に基づいて、例１−３４の単結晶シリコン領域中での炭素濃度を決定するのに用いられる。

炭素濃度は、様々な多結晶シリコン組成物から得られる、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから決定される。表１に示された炭素濃度を得るため、路の炭素濃度を有する様々な多結晶シリコン組成物が供される。多結晶シリコンコアは、ドリルプレスを用いたダイアモンドコアドリルによって、多結晶シリコン組成物の各々から取り出される。各多結晶シリコンコアは、約１９ｍｍの直径を有し、約１１０ｍｍの長さを有する。多結晶シリコンコアはオゾンで脱脂される。続いて多結晶シリコンコアは、硝酸及びフッ酸を含む清浄なエッチングボートに設けられ、多結晶シリコンコアの表面から約１００μｍを除去するのに十分な時間エッチングされる。

続いて多結晶シリコンコアは、切り離されたシリコンコアを生成するためのフローティングゾーン結晶成長装置内でフローティングゾーン成長する。その結果切り離されたシリコンコアは、柱状形状を有し、かつ単結晶シリコン領域、凍結溶融領域、及び、多結晶シリコンを含むタングエンド領域を含む。単結晶シリコン領域は、約１４．７５ｍｍから約１５．２５ｍｍの直径、及び約９０ｍｍから約１２０ｍｍの長さを有する。凍結溶融領域は典型的には、約１０ｍｍの直径を有する。

切り離されたシリコンコアは、約１３６０℃の温度で、約２時間、オーブンでアニーリングされる。断面は、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの凍結溶融領域から供される。その部分の全領域には凍結溶融領域が含まれる。その切片は、約４．１２ｍｍから約４．１７ｍｍの厚さを有する。この厚さは、全凍結溶融領域を含むのに十分な厚さである。断面は、スドルアソーを用いて、凍結溶融領域から切断されることによって取り出される。凍結溶融領域からその切片を取り出すため、切り離され、かつアニーリングされるシリコンコアはスドルアソー上のタングエンド領域で、チャックマウントによってマウントされる。テンプレートがスドルアソー上に含まれることで、正確な切断位置の測定及び指示が行われる。切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアは、テンプレートによって位置設定されることで、スドルアソーの切断位置にその向きを合わせる。プラスチックテンプレートの右側端部は、チャックマウントに対して位置合わせされる。凍結溶融領域の中心は、プラスチックテンプレートの左側端部と位置合わせされる。続いてその切片は、凍結溶融領域から切断される。単結晶シリコン部分の質量は、その切片が、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアから取り出された後に決定される。

続いて断面は、ガラスプレート上にマウントされ、石英ワックスで少なくとも１０分間研磨されて良い。スピードファム（Ｓｐｅｅｄｆａｍ−ＩＰＥＣ）社から市販されている研磨油とビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）社から市販されている１ミクロンメタディ（登録商標）ダイアモンドペーストとを組み合わせたものが、その切片を研磨するのに用いられる。続いてその断面は、有機溶媒によって脱脂されて良い。その断面の最終的な厚さは、約４．００ｍｍ±０．０５である。その断面の質量は、その切片を研磨かつ脱脂した後に決定される。

続いて、その切片の炭素濃度がフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光によって決定される。分光計を校正する点、及びその切片の炭素濃度を決定する点では、その切片での炭素濃度をＦＴ−ＩＲ分光で決定する方法は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３で説明される方法と実質的に同一である。しかし、本発明の目的で使用されるその切片は、ＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３で説明されるその切片とは、その厚さが異なる。下にある表１を参照すると、本発明に従って決定される炭素濃度の具体例が示されている。ここで、Ｃ _Ｓ は、断面での炭素濃度で、１０億個の原子あたりに含まれる原子数を表され、Ｄ_ｆｍｒは凍結溶融領域の検出限界で、１０億個の原子あたりに含まれる原子数で表される。

切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの凍結溶融領域から取り出される第２参照部分の検出限界は以下の式によって決定される。

ここで、Ｗ_Ｓは第２参照部分の質量、Ｗ_ＳＣＳは、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの単結晶シリコン領域の質量で、Ｄ_ｆｍｒは、１０億個の原子あたりに含まれる原子数で表される、凍結溶融領域の検出限界である。Ｄ_ｆｍｒは、以下の式によって決定される。
Ｄ_ｆｍｒ ＝（−２．０／Ｔ_Ｓ）ｌｎ（１０^−Ａ）
ここで、Ｔ_Ｓは参照部分の厚さで、Ａ_ｓは第２参照部分の吸収率である。ＦＴＩＲによって決定されるように、基準となるノイズは、６２５ｃｍ^−１から６５０ｃｍ^−１である。

例１−３４に用いられる厳密に同一である多結晶シリコンコアから取り出される、上述の例１−３４の多結晶シリコン組成物の炭素濃度が、ＡＳＴＭ Ｆ １７２３−０３及びＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３に従って測定される。炭素濃度を決定するため、断面は多結晶シリコンコアのタングエンド領域から引き出される。下にある表２を参照すると、ＡＳＴＭ Ｆ １７２３−０３及びＡＳＴＭ Ｆ １３９１−９３に従って決定された炭素濃度の具体例が示されている。ここで、Ｃ _Ｓ は断面での炭素濃度で、１０億個の原子あたりに含まれる原子数を表され、Ｄ_ｐｓｃは多結晶シリコン組成物の検出限界で、１０億個の原子あたりに含まれる原子数で表される。

多結晶シリコン組成物から取り出される参照部分の検出限界は以下の式によって決定される。
Ｄ_ｐｓｃ ＝（−２．０／Ｔ_Ｓ）ｌｎ（１０^−Ａ）
ここで、Ｔ_Ｓは参照部分の厚さで、Ａ_ｓは参照部分の吸収率である。ＦＴＩＲによって決定されるように、基準となるノイズは、６２５ｃｍ^−１から６５０ｃｍ^−１である。

表１から得られた検出限界と表２から得られた検出限界とを比較すると、表１から得られた検出限界Ｄ_ｆｍｒが、表１から得られた検出限界Ｄ_ｐｓｃよりもはるかに小さいことが明らかである。具体的には、表１での平均検出限界は２ｐｐｂａで、標準偏差が２、最小検出限界は１ｐｐｂａで、最大検出限界は１１である。表２での平均検出限界は３３ｐｐｂａで、標準偏差が８、最小検出限界は２１ｐｐｂａで、最大検出限界は６１である。それゆえ、この結果は、本発明の方法を用いることに固有な感度に関する利点を示唆している。

既知の炭素濃度を有する参照用多結晶シリコン組成物での炭素濃度と前記参照用多結晶シリコン組成物から得られた、切り離され、かつアニーリングされたシリコンコアの凍結溶融領域での炭素濃度との関係をプロットしたグラフである。プロットの傾きの逆数は、有効偏析係数を表す。

Claims (46)

1. 結晶シリコン中の炭素濃度を決定する方法であって：
   多結晶シリコン組成物から、切り離されかつアニーリングされたシリコンコアを供し、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアは、柱状形状を有し、かつ単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域を含み、前記凍結溶融領域は、前記単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、かつ前記２種類の領域は前記柱状形状の長さ方向に沿って間隔を空けて設けられている、提供工程；
   前記柱状形状の前記長さに対して垂直な、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアから切片を取り出す取り出し工程；
   前記切片の炭素濃度を決定する濃度決定工程；
   任意で、前記切片の質量を決定する質量決定工程；
   任意で、前記単結晶シリコン領域の質量を決定する単結晶領域質量決定工程；
   任意で、前記切片の炭素濃度、前記切片の質量、前記単結晶シリコン領域の質量、及び有効偏析係数に基づき、前記単結晶シリコン領域の炭素濃度を決定する単結晶領域濃度決定工程；
   任意で、前記単結晶シリコン領域の炭素濃度に基づき、前記多結晶シリコン組成物の炭素濃度を決定する多結晶組成物濃度決定工程；
   を有し、
   前記取り出し工程は前記凍結溶融領域から前記切片を取り出す工程として定義され、前記切片中のすべてが前記凍結溶融領域であることで、前記結晶シリコン中での炭素濃度の決定が１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で可能となる、
   方法。
2. 前記切片が、約３．５ｍｍから約５．０ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアが、前記単結晶シリコン領域とは対向した位置にある前記凍結溶融領域に隣接して設けられるタングエンド領域をさらに有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアを、切断装置上の、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアの前記タングエンド領域にマウントするマウント工程をさらに有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記マウント工程の前に、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの前記タングエンド領域の一部を取り出す工程をさらに有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの前記タングエンド領域の前記一部が、前記凍結溶融領域から約１０ｍｍから約１５ｍｍの距離で取り出される、請求項５に記載の方法。
7. 前記切片を取り出す工程は、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアをテンプレートで位置設定することで前記切断装置の切断位置に合わせる、位置設定工程をさらに有する、請求項４に記載の方法。
8. 前記切片を取り出す工程は、ダイアモンドチップブレードを有する精密ソーによって実行される、請求項４に記載の方法。
9. 前記切片の質量を決定する工程前及び前記切片の炭素濃度を決定する工程前に、前記切片を研磨する研磨工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記研磨工程は、前記切片を少なくとも１０分間研磨する工程としてさらに定義される、請求項９に記載の方法。
11. 前記質量決定工程前及び前記濃度決定工程前に、前記切片を脱脂する工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記濃度決定工程は、前記切片の炭素濃度をフーリエ変換赤外分光法によって決定する工程としてさらに定義される、請求項１に記載の方法。
13. 既知の炭素濃度を有する参照用多結晶シリコン組成物から、切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアを供する工程をさらに有する方法であって、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、前記前記切り離されかつアニーリングシリコンコアと同一条件下で切り離され、かつアニーリングされ、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、実質的に同様の柱状形状を有し、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、前記切り離されかつアニーリングシリコンコアと同一の領域を含み、かつ
    前記参照用シリコンコアの単結晶領域は、前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶シリコン領域の長さと実質的に同一な長さを有する、
    請求項１に記載の方法。
14. 前記参照用多結晶シリコン組成物から参照部分を供する工程をさらに有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記柱状形状の前記長さに対して垂直な前記参照用シリコンコアの前記凍結溶融領域から第２参照用切片を取り出し、前記第２参照用切片はすべて前記凍結溶融領域である、第２参照用切片取り出し工程をさらに有する、請求項１４に記載の方法。
16. フーリエ変換赤外分光法によって前記参照用切片及び前記第２参照用切片の炭素濃度を決定する工程をさらに有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記参照用切片の炭素濃度と前記第２参照用切片の炭素濃度との差異に基づいて有効偏析係数を決定する工程をさらに有する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶領域が、約１４．７５ｍｍから約１５．２５ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
19. 前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶シリコン領域が、約９０ｍｍから約１２０ｍｍの範囲の長さを有する、請求項１に記載の方法。
20. 前記結晶シリコン組成物から引き出された切り離されたシリコンコアをアニーリングするアニーリング工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
21. 前記アニーリング工程が、少なくとも１１５０℃の温度で前記切り離されたシリコンコアを加熱する工程としてさらに定義される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記アニーリング工程が、少なくとも１１５０℃の温度で少なくとも２時間、前記切り離されたシリコンコアを維持する工程としてさらに定義される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記結晶シリコン組成物から引き出された多結晶シリコンコアを切り離す切り離し工程をさらに有する、請求項２０に記載の方法。
24. 前記切り離し工程が、フローティングゾーン結晶成長装置中の前記多結晶シリコンコアをフローティングゾーン成長させる工程としてさらに定義される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記多結晶シリコンコアを酸でエッチングする工程をさらに有する、請求項２３に記載の方法。
26. 多結晶シリコン組成物から前記多結晶シリコンコアを引き出す工程をさらに有する、請求項２５に記載の方法。
27. 結晶シリコン中の炭素濃度を分析する方法であって：
    多結晶シリコン組成物から引き出された、切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの切片を供し、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアは、柱状形状を有し、かつ単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域を含み、前記凍結溶融領域は、前記単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、かつ前記２種類の領域は前記柱状形状の長さ方向に沿って間隔を空けて設けられている、切片提供工程；
    前記切片の炭素濃度を決定する切片炭素濃度決定工程；
    任意で、前記切片の質量を決定する切片質量決定工程；
    任意で、前記切片の炭素濃度、前記切片の質量、前記単結晶シリコン領域の質量、及び有効偏析係数に基づき、前記単結晶シリコン領域の炭素濃度を決定する単結晶領域濃度決定工程；
    任意で、前記単結晶シリコン領域の炭素濃度に基づき、前記多結晶シリコン組成物の炭素濃度を決定する多結晶組成物濃度決定工程；
    を有し、
    前記取り出し工程は前記凍結溶融領域から前記切片を取り出す工程として定義され、前記切片中のすべてが前記凍結溶融領域であることで、前記結晶シリコン中での炭素濃度の決定が１０億個の原子あたりにつき１０個以下の感度で可能となる、
    方法。
28. 前記切片が、約３．５ｍｍから約５．０ｍｍの厚さを有する、請求項２７に記載の方法。
29. 前記切片の質量を決定する工程前及び前記切片の炭素濃度を決定する工程前に、前記切片を研磨する研磨工程をさらに有する、請求項２７に記載の方法。
30. 前記研磨工程が、前記切片を少なくとも１０分間研磨する工程としてさらに定義される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記質量決定工程前及び前記濃度決定工程前に、前記切片を脱脂する工程をさらに有する、請求項２７に記載の方法。
32. 前記濃度決定工程は、前記切片の炭素濃度をフーリエ変換赤外分光法によって決定する工程としてさらに定義される、請求項２７に記載の方法。
33. 既知の炭素濃度を有する参照用多結晶シリコン組成物から参照用切片を供する工程をさらに有する、請求項２７に記載の方法。
34. 既知の炭素濃度を有する参照用多結晶シリコン組成物から、切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアの凍結溶融領域から第２参照用切片を供する工程をさらに有する方法であって、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、前記前記切り離されかつアニーリングシリコンコアと同一条件下で切り離され、かつアニーリングされ、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、実質的に同様の柱状形状を有し、
    前記切り離されかつアニーリングされた参照用シリコンコアは、前記切り離されかつアニーリングシリコンコアと同一の領域を含み、かつ
    前記参照用シリコンコアの単結晶領域は、前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶シリコン領域の長さと実質的に同一な長さを有し、
    前記第２参照用切片はすべて前記凍結溶融領域である、
    請求項３３に記載の方法。
35. フーリエ変化赤外分光法によって、前記参照用切片の炭素濃度及び前記第２参照用切片の炭素濃度を決定する工程をさらに有する、請求項３４に記載の方法。
36. 前記参照用切片の炭素濃度と前記第２参照用切片の炭素濃度との差異に基づいて有効偏析係数を決定する工程をさらに有する、請求項３５に記載の方法。
37. 前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶領域が、約１４．７５ｍｍから約１５．２５ｍｍの範囲の直径を有する、請求項２７に記載の方法。
38. 前記切り離されかつアニーリングシリコンコアの前記単結晶シリコン領域が、約９０ｍｍから約１２０ｍｍの範囲の長さを有する、請求項２７に記載の方法。
39. 切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの切片を取り出し、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアは、柱状形状を有し、かつ単結晶シリコン領域及び凍結溶融領域を含み、前記凍結溶融領域は、前記単結晶シリコン領域に隣接して設けられ、かつ前記２種類の領域は前記柱状形状の長さ方向に沿って間隔を空けて設けられている、切片取り出し工程を有する方法であって、
    前記切片は、前記柱状形状の前記長さに対して垂直な、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコア及び前記凍結溶融領域から取り出され、
    前記切片はすべて前記凍結溶融領域である、
    方法。
40. 前記切片が、約３．５ｍｍから約５．０ｍｍの厚さを有する、請求項３９に記載の方法。
41. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアが、前記単結晶シリコン領域とは対向した位置にある前記凍結溶融領域に隣接して設けられるタングエンド領域をさらに有する、請求項３９に記載の方法。
42. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアを、切断装置上の、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアの前記タングエンド領域にマウントするマウント工程をさらに有する、請求項４１に記載の方法。
43. 前記マウント工程の前に、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの前記タングエンド領域の一部を取り出す工程をさらに有する、請求項４２に記載の方法。
44. 前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアからの前記タングエンド領域の前記一部が、前記凍結溶融領域から約１０ｍｍから約１５ｍｍの距離で取り出される、請求項４３に記載の方法。
45. 前記切片を取り出す工程は、前記切り離されかつアニーリングされたシリコンコアをテンプレートで位置設定することで前記切断装置の切断位置に合わせる、位置設定工程をさらに有する、請求項４２に記載の方法。
46. 前記切片を取り出す工程は、ダイアモンドチップブレードを有する精密ソーによって実行される、請求項４２に記載の方法。

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