CN110006841B - 一种颗粒状多晶硅中o、c、ⅲ、ⅴ族元素的检测方法 - Google Patents
一种颗粒状多晶硅中o、c、ⅲ、ⅴ族元素的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，由于颗粒状多晶硅本身的颗粒性，不具备直接低温红外检测的条件，采用常规的在石英坩埚里直接熔化拉单晶或者利用容器(如石英管)熔成棒状，都会不同程度地给样品带来污染，无法得到颗粒硅真实杂质含量。而本方案使用高纯的母料棒作为颗粒状多晶硅的载体，并分别测出高纯母料样棒的杂质浓度，以及混合单晶样棒的杂质浓度，利用差减法可以精确的计算出颗粒状多晶硅中的杂质含量。
Description
技术领域：
本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法。
背景技术：
随着近年来光伏行业的发展，多晶硅生产技术水平在不断完善。目前主流的生产工艺是西门子法，三氯氢硅和氢气混合气1000-1100℃下在CVD炉中还原沉积生成多晶硅棒。相对较高的能耗一定程度上限制了生产成本的降低，这与光伏产业发展的目标—平价格上网还有很大的距离。另一种在国外相对成熟但在国内处于发展间段的多晶硅生产工艺是流化床法，硅烷气体在600-800℃的流化床中分解沉积在籽晶颗粒上，得到多晶硅颗粒。该生产工艺能耗相对较低，因此流化床法是多晶硅生产技术未来发展的主要趋势之一。
流化床法生产得到的产品颗粒状多晶硅需要进行检测，分析指标包括基体金属杂质、O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素杂质含量。其中颗粒状多晶硅中的基体金属杂质可以通过混酸消解，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)检测；而C以及Ⅲ、Ⅴ族元素杂质含量需要将颗粒状多晶硅转化为单晶硅棒，然后用常温和低温红外进行检测。
将颗粒状多晶硅转化为单晶硅是需要解决的主要技术问题。
GB/T35309(用区熔法和光谱分析法评价颗粒状多晶硅的规程)公开了将颗粒状多晶硅转化为单晶硅的方法，具体方法是将颗粒状多晶硅装入熔炉的高纯石英管内，在石英管的下方通入高纯氩气，颗粒状多晶硅在氩气作用下处于流态化，调节熔炉线圈位置和功率，使颗粒状多晶硅逐渐地粘附在熔化的硅棒或籽晶上，制备成预制多晶硅棒；而后采用GB/T4059(硅多晶气氛区熔基磷检验方法)的方法，在氩气氛围下，利用区域熔解将多晶硅棒熔炼生长成单晶棒；
最后单晶棒切片制样，采用GB/T1558(硅中代位碳原子含量的红外吸收测量方法)和GB/T24581(低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中III、V族杂质含量的测试方法)的方法测定其中的C以及Ⅲ、Ⅴ族元素杂质含量。
但是，颗粒状多晶硅采用GB/T35309规范制取单晶棒，而后制样并采用GB/T1558和GB/T24581检测C和III、V族杂质含量的方法存在的问题是：区熔和拉晶过程中，石英管中存在杂质的挥发，颗粒状多晶硅受到一定程度的污染，导致C和III、V族杂质含量检验结果出现偏差；此外，由于GB/T35309规范制取单晶棒时，颗粒状多晶硅受到石英管中O的严重污染，因此该标准中未给出O含量的测试方法。目前尚无标准涉及颗粒状多晶硅中的O含量的测试方法。
发明内容：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种既能使颗粒状多晶硅区熔成单晶，同时又不引入外部杂质，保证检测结果准确性的检测颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的方法。
本发明由如下技术方案实施：一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，具体的，实验样棒制作检测单元包括：
步骤1，选取棒状的实验母料样棒，在其一端中部钻孔；
步骤2，将步骤1中加工好的中心带孔的实验母料样棒依次经过酸洗和水洗并干燥后，在孔中填充质量为m的待测颗粒状多晶硅；
步骤3，将步骤2中填充有颗粒状多晶硅的实验母料样棒置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为实验整形棒，从实验整形棒直径突变位置处切割，去掉实验整形棒的头部和尾部，得到质量为m1的混合料整形样棒；将混合料整形样棒区熔成为单晶，利用傅里叶红外光谱仪检测得到杂质浓度c1；
所述对比样棒制作检测单元包括：
选取与步骤1中实验母料样棒成分一致的对比母料样棒，依次经过酸洗和水洗并干燥后，置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为对比单晶样棒，利用傅里叶红外光谱仪检测得到杂质浓度c0；
所述颗粒状多晶硅元素含量计算单元包括：
利用差减法，计算得到颗粒状多晶硅中杂质含量c为：
式中：c——颗粒状多晶硅中的杂质含量；
c1——混合料整形样棒的杂质含量；
c0——对比母料样棒(实验母料样棒)中的杂质含量；
m——颗粒状多晶硅的质量；
m1——混合料整形样棒的质量。
进一步的，在所述步骤1中，实验母料样棒钻孔的孔径为实验母料样棒直径的(1/2-2/3)倍，孔深为实验母料样棒长度的(2/3-3/4)倍。
进一步的，在所述步骤2中，实验母料样棒孔中填充待测颗粒状多晶硅高度为孔深的(2/5-2/3)倍。
进一步的，实验母料样棒和对比母料样棒制作方法：选取高纯的母料硅棒，沿长度方向在相邻位置钻芯选取两个平行的母料样棒，即为实验母料样棒和对比母料样棒。
进一步的，所述母料硅棒为电子1级或电子2级。
进一步的，实验母料样棒和对比母料样棒规格均为直径15-25mm，长度80-120mm。
进一步的，所述混合单晶样棒和所述对比单晶样棒均在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，最后在小于10K的温度下利用傅里叶红外光谱仪，以GB/T24581(低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中III、V族杂质含量的测试方法)的方法检测Ⅲ、Ⅴ族杂质元素的含量，在常温下利用傅里叶红外光谱仪，以GB/T1558(硅中代位碳原子含量的红外吸收测量方法)的方法检测C含量，以GB/T1557(硅晶体中间隙氧含量的红外吸收测量方法)的方法检测O含量。
进一步的，实验母料样棒和对比母料样棒采用HF：HNO3体积比为1:(4-8)的混酸酸洗。
样片选取位置、混酸液均采用GB/T4059的规范选择或配置。
本发明的优点：而本方案使用高纯的母料棒作为颗粒状多晶硅的载体，并分别测出高纯母料棒的杂质浓度，以及混合单晶样棒的杂质浓度，利用差减法计算出颗粒状多晶硅中的O、C、III、V族杂质的含量，测试结果准确；而且解决了传统方法无法检测颗粒状多晶硅中O含量的问题。
具体实施方式：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
选取一批次待测颗粒状多晶硅，采用本发明的检测方法进行检测，包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，
具体的，实验样棒制作检测单元包括：
步骤1，选取电子1级的高纯母料硅棒，沿长度方向钻芯选取两个平行的、直径为15mm、长度为80mm的母料样棒，即为实验母料样棒和对比母料样棒，在棒状的实验母料样棒的一端中部钻孔，实验母料样棒钻孔的孔径为实验母料样棒直径的1/2倍，孔深为实验母料样棒长度的2/3倍。
步骤2，将步骤1中加工好的中心带孔的实验母料样棒依次经过酸洗和水洗并干燥后，在孔中填充质量为m的待测颗粒状多晶硅；实验母料样棒孔中填充待测颗粒状多晶硅高度为孔深的2/5倍。
步骤3，将步骤2中填充有颗粒状多晶硅的实验母料样棒置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为实验整形棒，从实验整形棒直径突变位置处切割，去掉实验整形棒的头部和尾部，得到质量为m1的混合料整形样棒；将混合料整形样棒区熔成为混合单晶样棒，所述混合单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c1；
所述对比样棒制作检测单元包括：
选取与步骤1中实验母料样棒成分一致的对比母料样棒，依次经过酸洗和水洗并干燥后，置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为对比单晶样棒，所述对比单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c0；
实验母料样棒和对比母料样棒酸洗时采用HF：HNO3体积比为1:4的酸洗液。
颗粒状多晶硅元素含量计算单元包括：利用差减法，计算得到颗粒状多晶硅中杂质含量c为：
式中：c——颗粒状多晶硅中的杂质含量；
c1——混合料整形样棒的杂质含量；
c0——对比母料样棒(实验母料样棒)中的杂质含量；
m——颗粒状多晶硅的质量；
m1——混合料整形样棒的质量。
利用实施例1的方法测量3次，得到的颗粒状多晶硅杂质含量计算算术平均数，得到O的平均含量为0.21×1017atoms/cm2，C的平均含量为1.96×1016atoms/cm2，Ⅲ族元素B含量为0.093ppba、Ⅴ族元素P含量为0.31ppba。
实施例2：
选取与实施例1同一批次待测颗粒状多晶硅，采用本发明的检测方法进行检测，包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，具体的，实验样棒制作检测单元包括：
步骤1，选取与实施例1中的高纯母料硅棒，沿长度方向钻芯选取两个平行的、直径为20mm、长度为100mm的母料样棒，即为实验母料样棒和对比母料样棒；在实验母料样棒的一端中部钻孔，实验母料样棒钻孔的孔径为实验母料样棒直径的7/12倍，孔深为实验母料样棒长度的17/24倍。
步骤2，将步骤1中加工好的中心带孔的实验母料样棒依次经过酸洗和水洗并干燥后，在孔中填充质量为m的待测颗粒状多晶硅；实验母料样棒孔中填充待测颗粒状多晶硅高度为孔深的1/2倍。
步骤3，将步骤2中填充有颗粒状多晶硅的实验母料样棒置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为实验整形棒，从实验整形棒直径突变位置处切割，去掉实验整形棒的头部和尾部，得到质量为m1的混合料整形样棒；将混合料整形样棒区熔成为混合单晶样棒，所述混合单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c1；
所述对比样棒制作检测单元包括：
选取与步骤1中实验母料样棒成分一致的对比母料样棒，依次经过酸洗和水洗并干燥后，置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为对比单晶样棒，所述对比单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后分别用高纯水清洗三次以上，而后烘干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c0；
实验母料样棒和对比母料样棒酸洗时采用HF：HNO3体积比为1:6的酸洗液。
所述颗粒状多晶硅元素含量计算单元包括：利用差减法，计算得到颗粒状多晶硅中杂质含量c为：
式中：c——颗粒状多晶硅中的杂质含量；
c1——混合料整形样棒的杂质含量；
c0——对比母料样棒(实验母料样棒)中的杂质含量；
m——颗粒状多晶硅的质量；
m1——混合料整形样棒的质量。
利用实施例2的方法测量3次，得到的颗粒状多晶硅杂质含量计算算术平均数，得到O的平均含量为0.20×1017atoms/cm2，C的平均含量为1.98×1016atoms/cm2，Ⅲ族元素B含量为0.096ppba、Ⅴ族元素P含量为0.32ppba。
实施例3：
选取与实施例1同一批次待测颗粒状多晶硅，采用本发明的检测方法进行检测，包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，具体的，实验样棒制作检测单元包括：
步骤1，选取与实施例1中的高纯母料硅棒，沿长度方向钻芯选取两个平行的、直径为25mm、长度为120mm的母料样棒，即为实验母料样棒和对比母料样棒，在实验母料样棒的一端中部钻孔，实验母料样棒钻孔的孔径为实验母料样棒直径的2/3倍，孔深为实验母料样棒长度的3/4倍。
步骤2，将步骤1中加工好的中心带孔的实验母料样棒依次经过酸洗和水洗并干燥后，在孔中填充质量为m的待测颗粒状多晶硅；实验母料样棒孔中填充待测颗粒状多晶硅高度为孔深的2/3倍。
步骤3，将步骤2中填充有颗粒状多晶硅的实验母料样棒置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为实验整形棒，从实验整形棒直径突变位置处切割，去掉实验整形棒的头部和尾部，得到质量为m1的混合料整形样棒；将混合料整形样棒区熔成为混合单晶样棒，所述混合单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c1；
所述对比样棒制作检测单元包括：
选取与步骤1中实验母料样棒成分一致的对比母料样棒，依次经过酸洗和水洗并干燥后，置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为对比单晶样棒，所述对比单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，采用GB/T1557、GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到杂质浓度c0；
实验母料样棒和对比母料样棒酸洗时采用HF：HNO3体积比为1:8的酸洗液。
所述颗粒状多晶硅元素含量计算单元包括：利用差减法，计算得到颗粒状多晶硅中杂质含量c为：
式中：c——颗粒状多晶硅中的杂质含量；
c1——混合料整形样棒的杂质含量；
c0——对比母料样棒(实验母料样棒)中的杂质含量；
m——颗粒状多晶硅的质量；
m1——混合料整形样棒的质量。
利用实施例3的方法测量3次，得到的颗粒状多晶硅杂质含量计算算术平均数，得到O的平均含量为0.18×1017atoms/cm2，C的平均含量为1.94×1016atoms/cm2，Ⅲ族元素B含量为0.092ppba、Ⅴ族元素P含量为0.30ppba。
实施例4：
采用常规的检测方法检测实施例1中待测颗粒状多晶硅，
步骤1，利用石英漏斗将颗粒硅装入石英管内。
步骤2，调节预热加热功率，将籽晶慢慢烤红，将籽晶下端烤红的液滴与其下方悬浮的颗粒硅熔融、凝固，颗粒硅逐渐地粘附在熔化后的籽晶上，制成多晶硅棒。
步骤3，将步骤2制备的多晶硅棒区熔成为单晶样棒，所述单晶样棒在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后烘干，采用GB/T1558和GB/T24581的方法检测得到颗粒硅杂质浓度；
利用实施例4的方法测量3次，得到的颗粒状多晶硅杂质含量计算算术平均数，C的平均含量为2.10×1016atoms/cm2，Ⅲ族元素B含量为0.11ppba、Ⅴ族元素P含量为0.36ppba。
实施例1-4检测所得杂质含量列于表1，由表1可知，实施例1-3所得各杂质含量基本一致，而实施例4所得各杂质含量显著高于实施例1-3对应杂质的含量，可见，实施例4方法中，在区熔颗粒状多晶硅时，石英管对颗粒状多晶硅造成了污染，导致检测结果偏高；因此，实施例1-3的检测方法能够更准确的测量颗粒状多晶硅中杂质的含量。
表1：实施例1-4检测得到的颗粒状多晶硅杂质含量表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，其包括实验样棒制作检测单元、对比样棒制作检测单元和颗粒状多晶硅元素含量计算单元，具体的，
所述实验样棒制作检测单元包括：
步骤1，选取棒状的实验母料样棒，在其一端中部钻孔；
步骤2，将步骤1中加工好的中心带孔的实验母料样棒依次经过酸洗和水洗并干燥后，在孔中填充质量为m的待测颗粒状多晶硅；
步骤3，将步骤2中填充有颗粒状多晶硅的实验母料样棒置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为实验整形棒，从实验整形棒直径突变位置处切割，去掉实验整形棒的头部和尾部，得到质量为m1的混合料整形样棒；将混合料整形样棒区熔成为单晶，利用傅里叶红外光谱仪检测得到杂质浓度c1；
所述对比样棒制作检测单元包括：
选取与步骤1中实验母料样棒成分一致的对比母料样棒，依次经过酸洗和水洗并干燥后，置于区熔炉中，在氩气保护下从下到上区熔，熔融成为对比单晶样棒，利用傅里叶红外光谱仪检测得到杂质浓度c0；
所述颗粒状多晶硅元素含量计算单元包括：
利用差减法，计算得到颗粒状多晶硅中杂质含量c为：
式中：c——颗粒状多晶硅中的杂质含量；
c1——混合料整形样棒的杂质含量；
c0——对比母料样棒中的杂质含量；
m——颗粒状多晶硅的质量；
m1——混合料整形样棒的质量；
其中，实验母料样棒和对比母料样棒制作方法：选取高纯的母料硅棒，沿长度方向钻芯选取两个平行的母料样棒，即为实验母料样棒和对比母料样棒。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，在所述步骤1中，实验母料样棒钻孔的孔径为实验母料样棒直径的(1/2-2/3)倍，孔深为实验母料样棒长度的(2/3-3/4)倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，在所述步骤2中，实验母料样棒孔中填充待测颗粒状多晶硅高度为孔深的(2/5-2/3)倍。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，所述母料硅棒为电子1级或电子2级。
5.根据权利要求4所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，实验母料样棒和对比母料样棒规格均为直径15-25mm，长度80-120mm。
6.根据权利要求5所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，所述混合单晶样棒和所述对比单晶样棒均在8倍熔区位置处切割厚度为2.5mm的样片；而后双面抛光，抛光后用高纯水超声清洗三次以上，而后擦干，最后在小于10K的低温温度下利用傅里叶红外光谱仪检测Ⅲ、Ⅴ族杂质元素的含量，在常温下利用傅里叶红外光谱仪检测O、C含量。
7.根据权利要求1所述的一种颗粒状多晶硅中O、C、Ⅲ、Ⅴ族元素的检测方法，其特征在于，实验母料样棒和对比母料样棒采用HF：HNO3体积比为1:(4-8)的混酸酸洗。
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