WO2012133788A1 - 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 Download PDF

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布施　亨
宇尾野　宏之
哲 赤坂
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Definitions

  • the present invention relates to graphite particles used in a non-aqueous secondary battery, a negative electrode formed using the graphite particles, and a non-aqueous secondary battery having the negative electrode.
  • lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
  • higher capacity of lithium ion secondary batteries has been widely studied, but in recent years, due to the increasing demand for higher performance of lithium ion secondary batteries, further increase in capacity, large current charge / discharge characteristics, high temperature storage characteristics, It is required to satisfy high cycle characteristics.
  • a negative electrode material of a lithium ion secondary battery graphite material and amorphous carbon are often used in terms of cost and durability.
  • the amorphous carbon material has a problem that the reversible capacity in a material range that can be put into practical use is small, and it is difficult to increase the density of the active material layer, so that the capacity cannot be increased.
  • a graphite material has a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium storage, and is preferable as an active material.
  • a carbon material for example, a high density isotropic graphite powder having a specific range of oil absorption, powder bulk density, particle size distribution, and specific resistance in Patent Document 1 is used. It is disclosed that a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery can be obtained that has excellent properties, excellent adhesion with copper foil, large discharge capacity, small initial irreversible capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 2 by mixing two types of graphite powders that are equally crushed and have different oil absorption and circularity, the secondary lithium is excellent in liquid immersion and high cycle characteristics. It is disclosed that a carbon material for a battery negative electrode can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the background art, and the problem is that, even when the density of the negative electrode active material layer is increased, the initial efficiency is high, and lithium ions are excellent in cycle characteristics even during large current charge / discharge.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for producing a secondary battery and, as a result, to provide a lithium ion secondary battery having high capacity, high input / output characteristics, and high cycle characteristics.
  • the inventors of the present invention use graphite particles that are composites of graphite, and use a negative electrode material that satisfies specific conditions such as DBP oil absorption, specific surface area, and Raman R value. Therefore, even when the negative electrode active material layer is densified, the initial efficiency is high, and it is possible to satisfy the high cycle characteristics even during large current charge / discharge. As a result, the high capacity and high cycle characteristics are achieved.
  • the present inventors have found that a lithium ion secondary battery can be obtained, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention resides in a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery that is graphite particles and satisfies the following three requirements (A), (B), and (C).
  • A DBP oil absorption is 0.42 mL / g or more and 0.85 mL / g or less.
  • B The specific surface area is 0.5 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less.
  • Raman R value is 0.03 or more and 0.19 or less.
  • the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material for non-aqueous secondary batteries, a non-aqueous secondary battery having high capacity, high input / output characteristics, high-temperature storage characteristics, and high cycle characteristics can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of this invention, it becomes possible to manufacture the negative electrode material which has the above-mentioned advantage.
  • the DBP oil absorption of the graphite particles of the present invention is 0.42 mL / g or more, preferably 0.45 mL / g or more, more preferably 0.50 mL / g or more. Moreover, it is 0.85 mL / g or less, Preferably it is 0.80 mL / g or less, More preferably, it is 0.76 mL / g or less.
  • DBP oil absorption is less than this range, there will be less voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution, so lithium ion insertion / desorption will not be in time when rapid charge / discharge is performed, and lithium metal will be deposited accordingly. Cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the binder is likely to be absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to be reduced.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the measurement of DBP (dibutyl phthalate) oil absorption can be performed by the following procedure using a negative electrode material.
  • DBP oil absorption is measured in accordance with JIS K6217, 40 g of measurement material is added, dripping speed is 4 ml / min, rotation speed is 125 rpm, and measurement is performed until the maximum value of torque is confirmed. It is defined by the value (DBP dripping oil amount per 1 g of negative electrode material) calculated from the dripping oil amount when showing a torque of 70% of the maximum torque in the range shown.
  • the specific surface area of the graphite particles of the present invention is a value of the specific surface area measured using the BET method, and is 0.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, preferably 1.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, more preferably 1 .3m 2 ⁇ g -1 or more, particularly preferably at 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more,, 6.5m 2 ⁇ g -1 or less, preferably 6.0 m 2 ⁇ g -1 or less, more preferably Is 5.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less, particularly preferably 5.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • the value of the specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium metal tends to precipitate on the electrode surface, which tends to deteriorate the cycle characteristics.
  • the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, the initial efficiency tends to decrease, and a preferable battery is difficult to obtain.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used.
  • the specific surface area obtained by the measurement is defined as the specific surface area of the negative electrode material of the present invention.
  • the Raman R value of the graphite particles of the present invention is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.07 or more, It is 0.19 or less, preferably 0.18 or less, more preferably 0.16 or less, and particularly preferably 0.14 or less.
  • the Raman R value is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the sites where lithium enters between layers are decreased along with charge / discharge. That is, the charge acceptance may be reduced and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the above range is exceeded, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the initial efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • a material having high lithium acceptability is a material having a wide contact area with the electrolyte, a large reaction area, and low crystallinity on the surface of the negative electrode particles (wide graphite layer, low La ⁇ Lc). It is considered that a material having a high DBP oil absorption, a large specific surface area, and a high Raman R value has a high lithium acceptability.
  • the material having low reactivity with the electrolytic solution is a material having a small contact area with the electrolytic solution, a small reaction area, and high crystallinity on the surface of the negative electrode material particles (the graphite layer is narrow, La ⁇ Lc is considered to be a material having a low DBP oil absorption, a specific surface area is small, and a material having a low Raman R value is considered to have a low reactivity with the electrolytic solution. This is considered to be a tendency to
  • both the cycle characteristics and the initial efficiency can be achieved by setting the contact area with the electrolytic solution to a certain extent, the reaction area to a certain extent, and the crystallinity of the negative electrode material particle surface within a certain range. That is, the present invention suppresses the specific surface area in a low range while maintaining the DBP oil absorption amount of the negative electrode material in a high range, and makes the Raman R value in a specific range, thereby quickly inserting and desorbing lithium ions. In addition, the reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and a negative electrode material having excellent cycle characteristics and high initial efficiency can be obtained.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R I B / I A) Is calculated.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the negative electrode active material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1 -Raman R value, Raman half-value analysis: Background treatment-Smoothing treatment: Simple average, 5 points of convolution As other physical properties of the graphite particles of the present invention, it is desirable to have the following physical properties.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the graphite particles of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and is usually 100 cm ⁇ 1 or less, preferably 80 cm ⁇ 1 or less. More preferably, it is 60 cm ⁇ 1 or less, and particularly preferably 40 cm ⁇ 1 or less. If the Raman half width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, the charge acceptance may be reduced and the cycle characteristics may be reduced.
  • the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the resulting measured half width of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 of the Raman spectrum which is defined as the Raman half-value width of the negative electrode active material of the present invention.
  • the surface functional group O / C of the graphite particles of the present invention is represented by the following formula 1, and the O / C is usually 0.1% or more, preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more. Yes, particularly preferably 0.5 or more, usually 2.0% or less, preferably 1.4% or less, more preferably 1.0% or less. If the surface functional group O / C is too small, the reactivity with the electrolytic solution is poor, and stable SEI formation cannot be performed and the cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the surface functional group O / C is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is increased, and there is a risk of increasing the irreversible capacity and increasing gas generation.
  • O / C (%) O atom concentration obtained based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis ⁇ 100 / C atom obtained based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis Concentration
  • the surface functional group O / C of the graphite particles of the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the surface functional group O / C uses an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopic measurement, mounts the measurement target on a sample stage so that the surface is flat, and uses aluminum K ⁇ rays as an X-ray source.
  • the spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) are measured.
  • the obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively.
  • the obtained atomic concentration ratio O / C of O and C (O atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface functional group O / C of the graphite particles of the present invention.
  • the pore volume Vi of the graphite particles of the present invention is a value measured using a mercury intrusion method (mercury porosimetry), and is usually 0.10 mL / g or more, preferably 0.12 mL / g or more, more preferably 0. .14 mL / g or more, usually 0.30 mL / g or less, preferably 0.28 mL / g or less, more preferably 0.25 mL / g or less.
  • the pore volume Vi When the pore volume Vi is less than the above range, the number of voids into which the nonaqueous electrolyte solution can enter decreases, so that when lithium ion is rapidly charged / discharged, lithium ion insertion / desorption is not in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to decrease.
  • a mercury porosimeter Autopore 9520 manufactured by Micromeritex Co., Ltd.
  • a sample negative electrode material
  • room temperature and vacuum 50 ⁇ mHg or less
  • the pressure was reduced in steps to 4 psia
  • mercury was introduced
  • the pressure was increased in steps from 4 psia to 40000 psia
  • the pressure was further decreased to 25 psia.
  • the pore distribution was calculated from the obtained mercury intrusion curve using the Washburn equation. Note that the surface tension of mercury was calculated as 485 dyne / cm and the contact angle was 140 °.
  • the total pore volume i of the graphite particles of the present invention is a value measured using the mercury intrusion method (mercury porosimetry), and is usually 0.48 mL / g or more, preferably 0.50 mL / g or more, more preferably. Is 0.52 mL / g or more, and usually 0.95 mL / g or less, preferably 0.93 mL / g or less, more preferably 0.90 mL / g or less.
  • the total pore volume is below the above range, the number of voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution tends to be small, and when lithium ions are rapidly charged and discharged, lithium ions are not inserted and released in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to decrease.
  • the tap density of the graphite particles of the present invention is usually 0.70 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.80 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.90 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. 25 g ⁇ cm -3 or less, preferably 1.20 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.18 g ⁇ cm -3 or less, particularly preferably not more than 1.15 g ⁇ cm -3.
  • the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing a sieve having a mesh opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring instrument (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the negative electrode active material of the present invention.
  • the volume-based average particle diameter of the graphite particles of the present invention is such that the volume-based average particle diameter (median diameter) determined by the laser diffraction / scattering method is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably. Is 7 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing the carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a total (LA-700 manufactured by Horiba Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the negative electrode material of the present invention.
  • the crystallite size (Lc) and (La) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of the graphite particles of the present invention is preferably 30 nm or more, and more preferably 100 nm or more. . If the crystallite size is in this range, the amount of lithium that can be charged in the negative electrode material is increased, and a high capacity is easily obtained, which is preferable.
  • the orientation ratio of the graphite particle powder of the present invention is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less, preferably 0.5 or less. More preferably, it is 0.4 or less.
  • the normal upper limit of the said range is a theoretical upper limit of the orientation ratio of a carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the negative electrode material of the present invention.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the form of the graphite particle of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a massive shape, a plate shape, and a polygonal shape. It is preferable because the property can be improved.
  • the surface morphology of the graphite particles of the present invention is not particularly limited, but preferably has a concavo-convex structure as shown in the SEM photograph of FIG.
  • the concavo-convex structure include (1) a concave structure in which a hole is formed on the particle surface such as a sphere or an ellipse, and (2) a convex structure in which fine particles are bound on the particle surface such as a sphere or an ellipse. It is done.
  • the particle surface has a concavo-convex structure, even when a high-density negative electrode is formed, a void into which a nonaqueous electrolytic solution can enter can be secured, so that improvement in cycle characteristics can be expected.
  • the size of the concavo-convex structure is not particularly limited, but preferably corresponds to a diameter of about 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m when converted into a circular area.
  • the size of the concavo-convex structure is within this range, even when the negative electrode has a high density, it is possible to secure a void into which the non-aqueous electrolyte solution can enter, so that improvement in cycle characteristics can be expected.
  • the manufacturing method of the graphite particle of this invention is not specifically limited, The method shown to following (I) and (II) etc. are mentioned.
  • the graphite particles of the present invention are not particularly limited, but are graphite particles coated with a carbonaceous material. Among them, graphite particles coated with amorphous carbon, graphite particles coated with a graphite material are preferable, and more preferable. Is a graphite particle coated with amorphous carbon obtained by mixing and firing raw graphite and carbon precursor, and a graphite material obtained by mixing and firing raw graphite and carbon precursor. Graphite particles are preferred.
  • a convex structure is formed by binding to the surface of the core particles such as a spherical shape or an elliptical shape and the core particles such as a plate shape or a scale shape.
  • a production method comprising a step of mixing at least raw material graphite and a raw material organic material and a step of firing at a temperature of 2300 ° C. or higher using two or more kinds of raw material graphite (mixture) composed of fine particles.
  • the manufacturing method (I) is preferable because it can easily form an uneven structure.
  • the raw graphite is not particularly limited as long as it is graphitized (or graphitized by firing at a temperature of 2300 ° C. or higher), but natural graphite, artificial graphite, coke powder, and needle coke powder. And graphitized resin (or graphitizable carbon) powder. Of these, natural graphite is preferable because it is easy to process.
  • the form of the raw material graphite particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a lump shape, a plate shape, a scale shape, and a polygonal shape.
  • the spherical and elliptical shapes used in the production methods (I) and (II) are exemplified.
  • the shape, lump, or polygonal shape is a graphite particle, the particle filling property can be improved, which is preferable.
  • an apparatus for obtaining spherical and elliptical graphite used in the production methods (I) and (II) for example, mechanical force such as compression, friction, shear force including particle interaction mainly including impact force.
  • An apparatus that repeatedly gives action to particles can be used. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. is applied to the carbon material introduced inside.
  • An apparatus that provides a surface treatment is preferable.
  • Preferred devices include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a kryptron (manufactured by Earth Technica), a CF mill (manufactured by Ube Industries), a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron), and a theta composer (Tokuju Kosakusho). Etc.).
  • a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.
  • Spherical or elliptical graphite is pulverized into base particles that have been made spherical by spheroidizing the scale-like natural graphite by folding the flaky natural graphite by applying the spheroidization step by the above surface treatment.
  • a condition in which fine particles of 5 ⁇ m or less produced mainly due to adhesion are attached, and the surface functional group O / C of the graphite particles after the surface treatment is usually 0.5% to 10%, preferably 1% to 4%. Thus, it is manufactured by performing a spheroidizing process.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is usually 30 to 100 m / sec, preferably 40 to 100 m / sec, and more preferably 50 to 100 m / sec.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • a device for feeding particles can be used. Specific examples include a jet mill, a hammer mill, a pin mill, a turbo mill, and a pulverizer.
  • the volume-based average particle diameter of the raw graphite is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 40 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle diameter is usually 5 ⁇ m or more, preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. Usually, it is 50 micrometers or less, Preferably it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. Further, in the case of fine particles such as plate, scale, and lump used in the method (II) for producing graphite particles, the volume-based average particle size is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m.
  • the particle size of the raw material graphite is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. If the particle size of the raw material graphite is within this range, it is preferable to form a concavo-convex structure on the particle surface when the graphite particles are used.
  • the roughening step of the raw material graphite refers to a step of imparting an uneven structure to the surface of the raw material graphite.
  • the method used in the roughening step is not particularly limited as long as the surface of the raw graphite is provided with a concavo-convex structure.
  • mechanical energy for example, pulverization
  • compression, friction, and shear force is applied to the raw graphite.
  • there is a method of imparting a concavo-convex structure to the surface and it may be performed in a dry state or a wet state.
  • methods for imparting a concavo-convex structure to the surface of raw graphite are listed.
  • the pulverization speed in the dry state varies depending on the apparatus to be used, but when the raw material graphite is spherical or elliptical, select the shape and rotation speed of the rotor of the pulverizer to be used as appropriate, and
  • the calculated rotor circumferential speed is preferably set to 50 m / sec or more, more preferably set to 80 m / sec or more, and further preferably set to 100 m / sec or more.
  • the upper limit is usually 300 m / sec or less.
  • Peripheral speed (m / sec) diameter of rotor of roughening device ⁇ 3.14 ⁇ rotational speed
  • the specific shape of the rotor and / or stator of the grinding device to be used can be set as long as the peripheral speed can be set. Although there is no particular limitation, it is preferable that the rotor has a blade and the stator has a groove.
  • the pulverization speed is too high, a lot of fine powder may be generated. Even if the roughened raw material graphite and the raw material organic material are mixed and fired at a temperature of 2300 ° C. or higher, the specific surface area of the obtained graphite particles is large. The reactivity with the electrolytic solution cannot be suppressed, and the initial efficiency and cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is slower than this pulverization rate, the effect of roughening hardly appears, and it tends to be difficult to improve the initial efficiency and cycle characteristics.
  • the raw material charging speed at the time of pulverization is usually 10 kg / hr or more, preferably 50 kg / hr or more, more preferably 100 kg / hr or more, and further preferably 200 kg / hr or more. Moreover, it is 1000 kg / hr or less normally, Preferably it is 700 kg / hr or less, More preferably, it is 500 kg / hr or less. If the charging speed is too high, mechanical energy is hardly imparted to the raw material graphite, the effect of roughening is difficult to appear, and the initial efficiency and cycle characteristics tend to be difficult to improve. Further, if it is slower than the charging speed, the productivity may be lowered.
  • an ultrasonic cleaner when used, it is performed as follows. After mixing raw material graphite and ion exchange water at a predetermined mass ratio, the mixture is stirred and then subjected to ultrasonic irradiation and then dried. When ultrasonic irradiation is performed, it is preferable to generate and disappear bubbles in a short time.
  • the frequency is usually 10 Hz to 50000 Hz, preferably 20 Hz to 40000 Hz, and more preferably 30 Hz to 30000 Hz.
  • the output is generally 10 W to 30000 W, preferably 20 W to 20000 W, more preferably 30 W to 16000 W.
  • the ultrasonic irradiation time is usually from 30 seconds to 20 hours, preferably from 60 seconds to 10 hours, more preferably from 120 seconds to 3 hours. If this time is short, the treatment effect tends to be insufficient. If the length is too long, particle breakage is promoted, battery characteristics are remarkably lowered, and mass productivity tends to be lowered.
  • a mass ratio of 1: 1.1 to 1:30 is preferable. Preferably it is 1:20, More preferably, it is 1:10. When it becomes thinner than 1:30, the productivity tends to decrease. Conversely, when it becomes a concentrated liquid of 1: 1.1 or less, it is difficult to stir.
  • a surfactant can be used. As the surfactant, a general commercial product can be selected. It is also effective for improving dispersibility to mix carbon after wetting it with alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol.
  • shelf drying is simple, but a model that can be dried while stirring or a baking furnace can also be used.
  • the drying temperature should just be 110 degreeC or more, and can be selected as needed.
  • the raw organic material is not particularly limited as long as it is carbonaceous that can be graphitized by firing, coal-based heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound, Examples thereof include carbonizable organic substances selected from the group consisting of S ring compounds, polyphenylene, organic synthetic polymers, natural polymers, thermoplastic resins, and thermosetting resins. Moreover, in order to adjust the viscosity at the time of mixing, a raw material organic substance may be used by dissolving in a low molecular organic solvent.
  • coal-based heavy oil coal tar pitch from dry pitch to hard pitch, dry distillation liquefied oil, etc. are preferable, and as DC heavy oil, normal pressure residual oil, reduced pressure residual oil, etc. are preferable, cracked petroleum heavy oil, etc.
  • the crude oil is preferably ethylene tar or the like by-produced during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene, etc.
  • the N-ring compound is phenazine, acridine, etc.
  • the S ring compound is preferably thiophene, bithiophene, etc.
  • the polyphenylene is preferably biphenyl, terphenyl, etc.
  • the organic synthetic polymer is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, insolubilization treatment thereof.
  • Products, polyacrylonitrile, polypyrrole, polythiophene Polystyrene, etc. are preferred
  • natural polymers are preferably polysaccharides such as cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, saccharose, etc.
  • thermoplastic resins are preferably polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, etc.
  • the curable resin furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin and the like are preferable. Further, as the low molecular organic solvent, benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane and the like are preferable.
  • the method of mixing the raw material graphite and the raw material organic material in the manufacturing method is not particularly limited, but a general mixing device can be used. Specific examples include a mixer, a kneader, and a twin-screw kneader.
  • a raw material organic material dissolved or diluted with a low molecular organic solvent may be used, or the viscosity of the raw material organic material may be adjusted by heating. .
  • the mixing ratio (mass ratio) of the raw material graphite and the raw material organic material is appropriately selected depending on the type of the raw material graphite and the raw material organic material to be used, and the amount of the raw material organic material with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite is not particularly limited. Usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and usually 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less.
  • the method for firing the mixture of the raw material graphite and the raw material organic material in the production method is not particularly limited, and includes a carbonization step for removing volatile components and a graphitization step at a temperature of 2300 ° C. or higher.
  • the carbonization step for removing volatile components is usually performed at a temperature of 600 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or higher, usually 1300 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, usually for 0.1 to 10 hours.
  • heating is usually performed in a non-oxidizing atmosphere in which an inert gas such as nitrogen or argon is circulated or a granular carbon material such as breeze or packing coke is filled in the gap.
  • the equipment used for the carbonization process to remove volatiles is, for example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, a lead hammer furnace, a rotary kiln, an autoclave, a reaction tank, a coker (heat treatment tank for coke production), an electric furnace, a gas furnace, etc.
  • the heating rate during heating is desirably a low speed for removing volatile components. Normally, from about 200 ° C. where volatilization of low-boiling components starts to around 700 ° C. where only hydrogen is generated, 3 to 100 ° C.
  • the temperature is raised at / hr. During the treatment, stirring may be performed as necessary.
  • the carbide obtained by the carbonization step is then graphitized by heating at a high temperature.
  • the heating temperature at the time of graphitization is 2300 ° C or higher, preferably 2600 ° C or higher, more preferably 2800 ° C or higher. Moreover, since the sublimation of graphite will become remarkable when heating temperature is too high, 3300 degrees C or less is preferable.
  • the heating time may be performed until the binder and the carbonaceous particles become graphite, and is usually 1 to 24 hours.
  • the atmosphere during graphitization is performed under a non-oxidizing atmosphere in which an inert gas such as nitrogen or argon is circulated or a granular carbon material such as breeze or packing coke is filled in the gap.
  • the equipment used for graphitization is not particularly limited as long as it meets the above purpose, such as an electric furnace, a gas furnace, an electrode material Atchison furnace, etc.
  • the heating rate, cooling rate, heat treatment time, etc. are acceptable for the equipment used. It can be set arbitrarily within the range.
  • the fired product is subjected to powder processing such as pulverization, pulverization, grinding, and classification as required.
  • powder processing such as pulverization, pulverization, grinding, and classification as required.
  • the coarse pulverizer includes a shearing mill, jaw crusher, impact crusher, cone crusher, etc.
  • the intermediate pulverizer includes a roll crusher, hammer mill, etc.
  • the fine pulverizer include a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, and a jet mill.
  • the above-described graphite particles for non-aqueous secondary batteries of the present invention are suitably used as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, either alone or in combination of two or more in any composition and combination.
  • one or two or more kinds may be mixed with another kind or two or more other carbon materials, and this may be used as a negative electrode material for non-aqueous secondary batteries, preferably lithium ion secondary batteries. .
  • the mixing ratio of the negative electrode material for the non-aqueous secondary battery to the total amount of the negative electrode material for the non-aqueous secondary battery and the other carbon material is usually 10 masses. % Or more, preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • the mixing ratio of other carbon materials is less than the above range, the added effect tends to hardly appear.
  • the above range is exceeded, the characteristics of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries tend to hardly appear.
  • a material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, and amorphous carbon is used as the other carbon material. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.
  • natural graphite for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used as natural graphite.
  • the volume-based average particle diameter of natural graphite is usually 8 ⁇ m or more, preferably 12 ⁇ m or more, and usually 60 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less.
  • the natural graphite has a BET specific surface area of usually 3.5 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 8 m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less.
  • Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material.
  • particles obtained by firing and graphitizing a single graphite precursor particle while it is powdered can be used.
  • amorphous-coated graphite for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous precursor pair and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous by CVD can be used.
  • amorphous carbon for example, particles obtained by firing a bulk mesophase, or particles obtained by firing an infusible carbonized pitch or the like can be used.
  • the device used for mixing the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries and other carbon materials for example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer, a double cone Type mixer, regular cubic mixer, vertical mixer, stationary mixer: spiral mixer, ribbon mixer, Muller mixer, Helical Flyt mixer, Pugmill mixer, fluidized mixer A mixer or the like can be used.
  • a negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as an “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least the present material layer. It contains the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of the invention. More preferably, it contains a binder.
  • the binder here means a binder added for the purpose of binding active materials and holding the active material layer on a current collector when producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. It is different from the binder that can be converted.
  • the binder one having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used.
  • the type is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
  • styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.
  • the strength of the negative electrode plate can be increased.
  • the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
  • the negative electrode according to the present invention since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is high, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. It is speculated that the problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.
  • the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule one having a large molecular weight or one having a large proportion of unsaturated bonds is desirable.
  • the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less.
  • the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is usually 2.5 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 7 or more.
  • the binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously.
  • the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior.
  • the ratio of the olefinic unsaturated bond in a binder is too small, the strength improvement effect will fade, and when too large, it will be inferior to flexibility.
  • the binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Is desirable.
  • the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
  • a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less.
  • binders having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and these A copolymer etc. are mentioned.
  • the negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-described negative electrode material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector.
  • a dispersion medium an organic solvent such as alcohol or water can be used.
  • a conductive agent may be added to the slurry.
  • the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, or an alloy thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode material of the present invention.
  • a conventionally well-known thing can be used as a collector which apply
  • Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.
  • the thickness of the current collector is usually 4 ⁇ m or more, preferably 6 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was 14.5 ⁇ 0.3 mg / cm 2 on a 18 ⁇ m-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm, and the density of the active material layer was adjusted to 1.70 ⁇ 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.
  • the slurry After applying the slurry on the current collector, the slurry is usually dried at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. A physical layer is formed.
  • the thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less. .
  • the active material layer is too thin, it is not practical as a negative electrode because of the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it is difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values.
  • Density of the negative electrode material for nonaqueous secondary battery in the active material layer varies depending on the application, the application that emphasizes capacity, preferably 1.55 g / cm 3 or more, especially 1.60 g / cm 3 or more, further 1. 65 g / cm 3 or more, particularly 1.70 g / cm 3 or more is preferable. If the density is too low, the capacity of the battery per unit volume is not always sufficient. Moreover, since a rate characteristic will fall when a density is too high, 1.9 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • the method and selection of other materials are not particularly limited.
  • the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery.
  • the details of the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention will be exemplified, but the materials that can be used and the method of production are not limited to the following specific examples. Absent.
  • Non-aqueous secondary battery of the present invention is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. Is provided.
  • the negative electrode of the present invention described above is used as the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge.
  • metal chalcogen compounds include vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide and other transition metal oxides, vanadium sulfide, molybdenum sulfide.
  • Transition metal sulfides such as NiPS 3 and FePS 3 , selenium compounds of transition metals such as VSe 2 and NbSe 3 , Fe 0.25 V 0.75 S 2 , Na0.1CrS 2 composite oxide of a transition metal such as, LiCoS 2, LiNiS 2 composite sulfide of a transition metal, such as and the like.
  • V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO, MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2, etc. are preferable.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and lithium transitions in which some of these transition metals are replaced with other metals are particularly preferable. It is a metal complex oxide.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • binders can be arbitrarily selected and used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among these, a resin having no unsaturated bond is preferable. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, the resin may be decomposed during the oxidation reaction.
  • the weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but is usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powder, and foil. Etc.
  • the positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material and a binder with a solvent in the same manner as in the production of the negative electrode as described above, and applying and drying on a current collector.
  • As the current collector of the positive electrode aluminum, nickel, SUS, or the like is used, but is not limited at all.
  • a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, or a gel, rubber, or solid sheet obtained by using an organic polymer compound or the like from the non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytes.
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane
  • tetrahydrofuran 2-methyl
  • chain ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane
  • chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • a mixed solvent a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and the cyclic carbonate is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • propylene carbonate is preferably in the range of 2 wt% to 80 wt%, more preferably in the range of 5 wt% to 70 wt%, and still more preferably in the range of 10 wt% to 60 wt% with respect to the entire non-aqueous solvent.
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from known lithium salts that can be used for this purpose.
  • halides such as LiCl and LiBr
  • perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4
  • inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3
  • Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid salts such as LiC 4 F 9 SO 3 and perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as Li trifluorosulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi)
  • LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.
  • Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually in the range of 0.5M to 2.0M.
  • organic polymer compound when an organic polymer compound is included in the above non-aqueous electrolyte and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like.
  • Polyether polymer compounds ; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly ( ⁇ -methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly ( ⁇ -methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) Rate) and polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).
  • Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral
  • Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane
  • vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate
  • the above non-aqueous electrolyte may further contain a film forming agent.
  • the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alken sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.
  • an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added.
  • the content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If the content of the additive is too large, other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics may be adversely affected.
  • a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used.
  • the polymer solid electrolyte include a polymer in which a salt of Li is dissolved in the aforementioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.
  • a porous separator such as a porous film or a nonwoven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating a porous separator.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like.
  • the battery can be used in an arbitrary shape such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape.
  • the procedure for assembling the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery.
  • the negative electrode is placed on the outer case, and the electrolytic solution is placed thereon.
  • a separator is provided, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and it is caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.
  • the initial efficiency during battery charging / discharging was measured by the following measurement method. After charging to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.16 mA / cm 2 , and further charging until the charge capacity value becomes 350 mAh / g at a constant voltage of 5 mV, after doping lithium in the negative electrode, 0 The battery was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of .33 mA / cm 2 .
  • the second and third times were charged at 10 mV and 0.005 Ccut with cc-cv charge at the same current density, and discharged at all times with 0.04 C to 1.5 V.
  • the sum of the difference between the charge capacity and discharge capacity for a total of three cycles was calculated as an irreversible capacity.
  • the discharge capacity at the third cycle was defined as the discharge capacity of the material, the discharge capacity at the third cycle / (the discharge capacity at the third cycle + the sum of the difference between the charge capacity and the discharge capacity at the third cycle).
  • an electrode plate having an active material layer density of 1.70 ⁇ 0.03 g / cm 3 was prepared. Specifically, 20.00 ⁇ 0.02 g of negative electrode material 20.00 ⁇ 0.02 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (0.200 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 0.50 ⁇ 0.05 g (0.2 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.
  • This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was 14.5 ⁇ 0.3 mg / cm 2 on a 18 ⁇ m-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm, and the density of the active material layer was adjusted to 1.70 ⁇ 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.
  • B ethylene carbonate and propylene carbonate
  • Electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 1 and diethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4) to a concentration of 1 mol / L
  • a separator made of a porous polyethylene film impregnated with an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved to 1 mol / L (represented in the table as electrolytic solutions A, B, and C, respectively) )
  • 2016 coin type batteries using the AC electrolytes were produced.
  • the negative electrode sheet produced by the above method was cut into a square of 4 cm ⁇ 3 cm to form a negative electrode, and a positive electrode made of LiCoO 2 was cut out with the same area and combined.
  • a separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with 2% by volume of an electrolytic solution was placed and a laminate type battery was produced.
  • Example 1 Spherical natural graphite having a volume-based average particle diameter of 17 ⁇ m is used as raw material graphite, and a grinding device comprising a rotor and a stator is used as a roughening process, and the rotor is ground at a peripheral speed of 145 m / sec and an input speed of 200 kg / hr. A graphite having an uneven structure was obtained.
  • the pitch of the raw material organic matter was mixed at a ratio of 30 parts by mass with 100 parts by mass of the obtained graphite using a kneader. After the resulting mixture was molded, it was fired and carbonized at 1000 ° C. in an inert atmosphere, and further graphitized at 3000 ° C.
  • the obtained graphite compact was roughly crushed and pulverized to obtain a powder sample made of graphite particles.
  • the DBP oil absorption, specific surface area, Raman R value, pore volume Vi, total pore volume, O / C, tap density, and average particle diameter were measured by the above measurement methods. Moreover, the presence or absence of the uneven structure was judged from SEM observation of the particle surface.
  • FIG. 2 shows an example of a SEM observation photograph. As a result of SEM observation, it was observed that an uneven structure was formed on the particle surface.
  • Example 2 A powder sample made of graphite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the circumferential speed of the rotor was changed to 145 m / sec as the roughening step. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A powder sample made of graphite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the circumferential speed of the rotor was changed to 130 m / sec as the roughening step. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A powder sample made of graphite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the roughening step was not performed. About this, the physical property and the battery characteristic were evaluated by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows an example of an SEM observation photograph. As a result of SEM observation, an uneven structure was not observed on the particle surface.
  • Comparative Example 2 A powder sample made of graphite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the rotor was 48 m / sec. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The roughened graphite used in Example 1 was used as a sample as it was. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The roughened graphite used in Example 3 was used as a sample as it was. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Spherical natural graphite having a volume-based average particle diameter of 21 ⁇ m was used as a sample as it was. About this, the physical property, the evaluation of battery characteristics, and SEM observation were performed by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 the raw graphite was not roughened, and (B) specific surface area and (C) Raman R value were within the scope of the present invention, but (A) DBP oil absorption was 0.00. 37 mL / g and out of the specified range of the present invention, and as a result, a high cycle maintenance rate was not obtained.
  • the comparative example 2 is performing the process of roughening raw material graphite, the circumferential speed is smaller than 50 m / sec, and (B) specific surface area and (C) Raman R value of the present invention.
  • Comparative Example 3 does not perform the step of mixing the roughened raw material graphite and the organic material and the step of firing the mixture, and (A) the DBP oil absorption is within the scope of the present invention.
  • B) Specific surface area and (C) Raman R value were outside the specified range of the present invention, and as a result, high initial efficiency could not be obtained.
  • the comparative example 4 is not performing the process of mixing the raw material graphite and organic substance which roughened, and the process of baking a mixture, (A) DBP oil absorption, (B) specific surface area, and (C) Raman. All the requirements for the R value were outside the specified range of the present invention, and as a result, high initial efficiency could not be obtained.
  • the negative electrode materials of the present invention of Examples 1 to 3 satisfy all the requirements of (A) DBP oil absorption, (B) specific surface area, and (C) Raman R value.
  • a high-performance battery having excellent cycle characteristics and high initial efficiency can be obtained.
  • the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having high initial efficiency and good cycle characteristics can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the said material, since there are few processes, it can manufacture stably and efficiently and cheaply.

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Abstract

高容量、且つサイクル特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供する。 黒鉛粒子であって、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三つの要件を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極材。 （Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．４２ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である。 （Ｂ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、６．５ｍ2／ｇ以下である。 （Ｃ）ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下である。

Description

非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池に用いる黒鉛粒子と、その黒鉛粒子を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年リチウムイオン二次電池に対する高性能化要求の高まりから、更なる高容量化・大電流充放電特性・高温保存特性・高サイクル特性を満たすことが求められている。
　リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量が小さく、活物質層の高密度化が困難なことから高容量化に至らないといった問題点があった。黒鉛材料はリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。
　上記問題点を解決するため、例えば、炭素材料として、特許文献１に吸油量、粉体嵩密度、粒度分布、固有抵抗が特定の範囲にある高密度等方性黒鉛粉末を用いることで、導電性に優れ、銅箔との密着性に優れ、放電容量が大きく、初期の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料が得られることが開示されている。
　特許文献２においては、潰れ易さが等しく、粉体の吸油量及び円形度が異なる二種類の黒鉛粉末を混合することにより、高密度でも浸液性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料が得られることが開示されている。
特許第３６０５２５６号公報 特開２０１０－９２６４９号公報
　特許文献１に記載の技術では、コークスにピッチを混合し、冷間静水圧成形法にて成形し、得られた成形体を熱処理し、高密度等方性黒鉛ブロックとした後、粉砕、分級することで黒鉛粉末を作製している。しかしながら、本発明者らの検討によると、成形体を粉砕する時に材料が硬い為、比表面積が大きくなり、電解液との反応性を抑制することができず、初期効率の低下やサイクル特性の低下を招くという問題が確認された。
　特許文献２に記載の技術では、出発原料として円形度の低い鱗片状天然黒鉛やコークスとピッチと、円形度の高い球形化天然黒鉛を、別々に成形、焼成、黒鉛化し、ＤＢＰ吸油量が５０～９０ｍＬ／１００ｇと３０～４５ｍＬ／１００ｇの黒鉛粉末を得ている。これら二つを混合することでＤＢＰ吸油量が高く、且つ比表面積の低い材料を得ているが、二種類の混合物を用いているために、電極内での微小領域での均一性に問題があり、例えば鱗片状天然黒鉛由来の黒鉛が多く存在する部分に於いて、高密度電極ではＬｉイオンの移動が遅くなり、且つラマンＲ値に特段の規定がないため、Ｌｉの受入れ性（反応性）に劣り、活物質層の高密度化、電池の高容量化が困難であり、大電流充放電特性が不十分であった。更にまた、二種類の材料を別々に製造するために、製造法が煩雑であるという課題があった。
　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期効率が高く、大電流充放電時でもサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量、高入出力特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛を複合化した黒鉛粒子であって、ＤＢＰ吸油量、比表面積、ラマンＲ値が特定な条件を満たす負極材を用いることにより、負極活物質層を高密度化した場合にも、初期効率が高く、大電流充放電時でも高サイクル特性を満たすことが可能となるため、その結果として、高容量、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛粒子であって、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三つの要件を満たすことを特徴とする非水系二次電池用負極材に存する。
（Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．４２ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である。
（Ｂ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、６．５ｍ2／ｇ以下である。
（Ｃ）ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下である。
　本発明の負極材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、高入出力特性、高温保存特性、高サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を製造することが可能となる。
水銀圧入法で測定した黒鉛粒子の細孔容積Ｖｉの算出方法説明図 実施例１で得られた黒鉛粒子のＳＥＭ写真図（図面代用写真） 比較例１で得られた黒鉛粒子のＳＥＭ写真図（図面代用写真）
　以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
　＜黒鉛粒子の物性＞
　本発明における黒鉛粒子の物性は、少なくとも以下の３つの条件を満たすことが特徴である。
（Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．４２ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である。
（Ｂ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、６．５ｍ2／ｇ以下である。
（Ｃ）ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下である。
　以下に、代表的な物性値を記載する。
　（Ａ：ＤＢＰ吸油量）
　本発明の黒鉛粒子のＤＢＰ吸油量は、０．４２ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。また、０．８５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．８０ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．７６ｍＬ／ｇ以下である。
　ＤＢＰ吸油量がこの範囲よりも小さすぎると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、この範囲よりも大きすぎると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
　なお、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量の測定は、負極材を用いて以下の手順で行なうことができる。
　ＤＢＰ吸油量の測定はＪＩＳ　Ｋ６２１７に準拠し、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示した時の滴下油量から算出された値（負極材１ｇ当たりのＤＢＰ滴下油量）によって定義される。
　（Ｂ：比表面積）
　本発明の黒鉛粒子の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、０．５ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは１．０ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは１．３ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは１．５ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、６．５ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは６．０ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは５．５ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは５．０ｍ2 ・ｇ-1以下である。
　比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウム金属が電極表面で析出しやすくなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、初期効率が低下しやすく、好ましい電池が得られ難い。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の負極材の比表面積と定義する。
　（Ｃ：ラマンＲ値）
　本発明の黒鉛粒子のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、また、０．１９以下であり、好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１６以下、特に好ましくは０．１４以下である。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってリチウムが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下しサイクル特性が悪化する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、初期効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ここで、本発明の構成要素である（Ａ）ＤＢＰ吸油量と（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値の関係について記す。一般的にＤＢＰ吸油量はカーボンブラックなどの大きな比表面積を持つ低結晶性な材料などの評価に用いられている。この手法で従来の負極材を測定すると、ＤＢＰ吸油量が高い材料は比表面積が高く、且つ、ラマンＲ値も高い材料となり易く、前述や比較例に示す通り、サイクル特性と初期効率を更に改善した材料が得られなかった。
　急速充放電時のサイクル特性を考えた場合、リチウムの受入れ性が高く、電解液との反応性が低い材料は、電極表面でリチウム金属として析出するロスや、表面被膜（ＳＥＩ）として消費するロスが小さく、依ってサイクル特性に優れると考えられる。また、初期効率も同様に電解液との反応性が低い材料が有利と考えられる。
　また、リチウムの受入れ性が高い材料とは、電解液との接触面積が広い材料で、反応面積が大きく、且つ、負極粒子表面の結晶性が低い（黒鉛の層間が広い、Ｌａ・Ｌｃが小さい）材料と考えられ、すなわち、ＤＢＰ吸油量が高く、比表面積が大きく、ラマンＲ値が高い材料がリチウムの受入れ性が高いと考えられる。
　一方、電解液との反応性が低い材料とは、電解液との接触面積が狭い材料で、反応面積が小さく、且つ、負極材粒子表面の結晶性が高い（黒鉛の層間が狭い、Ｌａ・Ｌｃが大きい）材料と考えられ、すなわち、ＤＢＰ吸油量が低く、比表面積が小さく、ラマンＲ値が低い材料が電解液との反応性が低いと考えられ、先のリチウムの受入れ性とは相反する傾向と考えられる。
　つまり、電解液との接触面積はある程度広く、反応面積はある程度小さく、且つ、負極材粒子表面の結晶性をある特定の範囲とすることで、サイクル特性と初期効率を両立できると考えられる。
　つまり、本発明は負極材のＤＢＰ吸油量を高い範囲に維持したまま、比表面積を低い範囲に抑え、且つ、ラマンＲ値をある特定の範囲とすることで、リチウムイオンの挿入脱離を早くすると共に、非水系電解液との反応性を抑制し、サイクル特性に優れ、初期効率が高い負極材を得ることができるのである。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の強度ＩA と、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰB の強度ＩB とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB ／ＩA ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の負極活物質のラマンＲ値と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５～２５ｍＷ
・分解能                      ：１０～２０ｃｍ-1
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ-1～１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
　本発明の黒鉛粒子のその他の物性としては、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（ラマン半値幅）
　本発明の黒鉛粒子の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上、好ましくは１５ｃｍ-1以上であり、また、通常１００ｃｍ-1以下、好ましくは８０ｃｍ-1以下、更に好ましくは６０ｃｍ-1以下、特に好ましくは４０ｃｍ-1以下である。
　ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下しサイクル特性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　得られたラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の半値幅を測定し、これを本発明の負極活物質のラマン半値幅と定義する。
　（表面官能基Ｏ／Ｃ）
　本発明の黒鉛粒子の表面官能基Ｏ／Ｃは、下記式１で表される、Ｏ／Ｃが通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５以上であり、通常２．０％以下、好ましくは１．４％以下、更に好ましくは１．０％以下である。
　表面官能基Ｏ／Ｃが小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくサイクル特性が悪化する虞がある。一方、表面官能基Ｏ／Ｃが大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く虞がある。
　式１
　Ｏ／Ｃ（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度　×　１００／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度
　本発明の黒鉛粒子の表面官能基Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
　表面官能基Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を本発明の黒鉛粒子の表面官能基Ｏ／Ｃと定義する。
　（細孔容積Ｖｉ）
　本発明の黒鉛粒子の細孔容積Ｖｉは、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．１０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１４ｍＬ／ｇ以上であり、また、通常０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．２８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下である。
　細孔容積Ｖｉが上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
　水銀圧入法の測定としては、水銀ポロシメーター（マイクロメリテックス社製のオートポア９５２０）を用いて、パウダー用セルに試料（負極材）を０．２ｇ前後秤量封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間の脱気前処理を実施した後、４ｐｓｉａまでステップ状に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させ、更に２５ｐｓｉａまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０°として算出した。
　ここで、細孔容積Ｖｉは、得られた細孔分布（積分曲線）を元に、後述の図－１に示す様に接線を引き、接線と積分曲線の分岐点を求め、その時の細孔容積をＶｐとする。全細孔容積から細孔容積Ｖｐを差し引いた値を細孔容積Ｖｉとして定義する。
　細孔容積Ｖｉ＝全細孔容積－細孔容積Ｖｐ
　細孔容積Ｖｉは黒鉛粒子の内部空隙量を主に反映していると考えられ、細孔容積Ｖｉが大きいほど粒子内部に空隙が多いと推定される。一方、細孔容積Ｖｐは主に粒子間の空隙を反映していると考えられる。
　（全細孔容積）
　本発明の黒鉛粒子の全細孔容積ｉは、前記水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．４８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５２ｍＬ／ｇ以上であり、また、通常０．９５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．９３ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．９０ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
　（タップ密度）
　本発明の黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．７０ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．８０ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．９０ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常１．２５ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．２０ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．１８ｇ・ｃｍ-3以下、特に好ましくは１．１５ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3 のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の負極活物質のタップ密度として定義する。
　（体積基準平均粒径）
　本発明の黒鉛粒子の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の負極材の体積基準平均粒径と定義する。
　（Ｘ線パラメータ）
　本発明の黒鉛粒子の学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、それぞれ３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極材に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
　（配向比）
　本発明の黒鉛粒子の粉体の配向比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、また、通常０．６７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。配向比が小さすぎる、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の負極材の配向比と定義する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・　スリット  ：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
＜黒鉛粒子の形態＞
　本発明の黒鉛粒子の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。
　また、本発明の黒鉛粒子の表面形態は、特に限定はされないが、後述の図３のＳＥＭ写真に示す様に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造としては、例えば、（１）球状や楕円状などの粒子表面に穴が開いた凹部構造や、（２）球状や楕円状などの粒子表面に微粒子が結着した凸部構造などが挙げられる。粒子表面に凹凸構造を有すると、高密度の負極とした場合でも非水系電解液の浸入可能な空隙が確保できるので、サイクル特性の向上が期待できる。
　また、凹凸構造の大きさは、特に限定はされないが、円形の面積に換算した場合、０．１μｍ～４μｍ程度の直径に相当することが好ましい。凹凸構造の大きさがこの範囲であれば、高密度の負極とした場合でも非水系電解液の浸入可能な空隙が確保できるので、サイクル特性の向上が期待できる。
　＜黒鉛粒子の製造方法＞
　本発明の黒鉛粒子の製造方法は、特に限定はされないが、次の（Ｉ）、（ＩＩ）に示す方法などが挙げられる。
　なお、本発明の黒鉛粒子は特に制限はないが、炭素質物が被覆された黒鉛粒子であり、中でも非晶質炭素が被覆された黒鉛粒子、黒鉛質物が被覆された黒鉛粒子が好ましく、より好ましくは、原料黒鉛と炭素前駆体を混合し、焼成することで得られる非晶質炭素が被覆された黒鉛粒子、原料黒鉛と炭素前駆体を混合し、焼成することで得られる黒鉛質物が被覆された黒鉛粒子が好ましい。
　以下に、好ましい製造方法の一態様として、黒鉛質物が被覆された黒鉛粒子の製造方法を記載するが、本発明の黒鉛粒子を限定するものではない。
　（製造方法（Ｉ））
　前記黒鉛粒子の形態（１）及び／又は（２）を形成する方法としては、少なくとも原料黒鉛を粗面化させる工程と、粗面化した原料黒鉛と原料有機物を混合する工程と、２３００℃以上の温度で焼成する工程とからなる製造方法が挙げられる。
　（製造方法（ＩＩ））
　前記黒鉛粒子の形態（２）を主に形成する方法としては、球状や楕円状などの核となる大粒子と、板状や鱗片状などの核粒子表面に結着し凸部構造を形成する微粒子からなる二種類以上の複数の原料黒鉛（混合物）を用い、少なくとも原料黒鉛と原料有機物を混合する工程と、２３００℃以上の温度で焼成する工程とからなる製造方法が挙げられる。
　前記（Ｉ）、（ＩＩ）の製造方法の中で、製造方法（Ｉ）が凹凸構造を形成し易く好ましい。
　（原料黒鉛）
　前記原料黒鉛は、黒鉛化されている（若しくは２３００℃以上の温度で焼成することにより黒鉛化する）炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物（若しくは黒鉛化可能な炭素物）の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛は加工がし易いので好ましい。
　原料黒鉛の粒子の形態としては、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、鱗片状、多角形状などが挙げられ、製造方法（Ｉ）や（ＩＩ）で用いられる球状、楕円状、塊状、多角形状が黒鉛粒子とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。更に製造方法（Ｉ）に於いて、球状若しくは楕円状に球形化した天然黒鉛を用いると前記効果が得られ易く好ましい。
　製造方法（Ｉ）や（ＩＩ）で用いられる球状、楕円状の黒鉛を得る為の装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
　球状、若しくは楕円状黒鉛は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基Ｏ／Ｃが通常０．５％以上１０％以下、好ましくは１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常３０～１００ｍ／ｓｅｃ、４０～１００ｍ／ｓｅｃにするのが好ましく、５０～１００ｍ／ｓｅｃにするのがより好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。製造方法（ＩＩ）で用いられる板状、若しくは鱗片状の黒鉛を得る為の装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を粒子に与える装置を用いることができる。具体的にはジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ターボミル、パルベライザーなどが挙げられる。
　（原料黒鉛の粒径）
　前記原料黒鉛の体積基準平均粒径は、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
　黒鉛粒子の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）で用いられる球状、若しくは楕円状などの粒子の場合、体積基準平均粒径は通常５μm以上、好ましくは７μm以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　また、黒鉛粒子の製造方法（ＩＩ）で用いられる板状、鱗片状、塊状などの微粒子の場合、体積基準平均粒径は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
　原料黒鉛の粒径がこの範囲にあれば、黒鉛粒子とした場合に、粒子表面に凹凸構造を形成し易く好ましい。
　（原料黒鉛の粗面化）
　前記原料黒鉛の粗面化工程とは、原料黒鉛の表面に凹凸構造を付与する工程を指す。粗面化工程で用いられる方法は、原料黒鉛の表面に凹凸構造を付与されれば、特に限定はされないが、例えば、原料黒鉛に圧縮、摩擦、せん断力等の機械的エネルギー（例えば粉砕）を加えることにより、表面に凹凸構造を付与する方法などがあり、乾式状態で行なっても湿式状態で行なっても構わない。下記により具体的な例として、原料黒鉛の表面に凹凸構造を付与する方法を列挙する。
　（ｉ）乾式状態で粗面化工程を行う場合
　乾式状態での粗面化を行う方法としては、例えば、ピンミル（槇野産業社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ジェットミル（日本ニューマチック社製）などの粉砕装置を用いることができる。中でもローターとステーターからなるターボミル等の粉砕装置を用いるのが生産性を向上できるので好ましい。
　乾式状態での粉砕速度は、使用する装置により異なるが、原料黒鉛が球状若しくは楕円状である場合には、使用する粉砕装置のローターの形状及び回転数等を適宜選択して、以下の式で算出されるローターの周速度を５０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することが好ましく、８０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することがより好ましく、１００ｍ／ｓｅｃ以上に設定することがさらに好ましい。なお、上限値としては、通常３００ｍ／ｓｅｃ以下である。
　周速度（ｍ／ｓｅｃ）＝粗面化装置のローターの直径×３．１４÷回転数
　使用する粉砕装置のローター及び／又はステーターは、上記周速度を設定できるものであれば具体的な形状は特に限定されないが、ローターとしてはブレードを有するものが、ステーターとしては溝があるものが好ましい。
　粉砕速度が速すぎると微粉が多く発生する可能性があり、粗面化した原料黒鉛と原料有機物を混合し、２３００℃以上の温度で焼成しても、得られた黒鉛粒子の比表面積が大きくなり易く、電解液との反応性が抑制できなく、初期効率やサイクル特性が悪化する虞がある。また、この粉砕速度よりも遅すぎると粗面化の効果が現れ難く、初期効率やサイクル特性を向上し難い傾向がある。
　粉砕時の原料の投入速度は、通常１０ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは５０ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｈｒ以上、更に好ましくは２００ｋｇ／ｈｒ以上である。また、通常１０００ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは７００ｋｇ／ｈｒ以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｈｒ以下である。
　投入速度が速すぎると機械的エネルギーが原料黒鉛に付与され難くなり、粗面化の効果が現れ難く、初期効率やサイクル特性を向上し難い傾向がある。また、この投入速度よりも遅すぎると生産性が低下する虞がある。
　（ｉｉ）湿式状態で粗面化工程を行う場合
　湿式状態での粗面化を行う方法としては、具体的には、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄器などが挙げられる。
　炭素材の分散媒としては、水、アルコール類が量産の点で好ましく、適宜、粉砕助剤粒子などを混合することもよい。さらに、撹拌翼でせん断力を与えるような機械的エネルギーと組み合わせるとより有効である。
　例えば、超音波洗浄器を用いた場合については以下のように行う。原料黒鉛とイオン交換水を所定の質量比で混合した後、混合液を撹拌しながら、超音波照射を施した後に乾燥する。
　超音波照射を施す際に、短時間に泡の発生と消滅を発生させるように行うことが好ましい。
　周波数は、通常１０Ｈｚ～５００００Ｈｚ、好ましくは、２０Ｈｚ～４００００Ｈｚ、より好ましくは、３０Ｈｚ～３００００Ｈｚである。
　出力は、通常１０Ｗ～３００００Ｗ、好ましくは、２０Ｗ～２００００Ｗ、より好ましくは、３０Ｗ～１６０００Ｗである。
　超音波照射時間は、通常３０秒～２０時間、好ましくは６０秒～１０時間より好ましくは１２０秒以上～３時間であり、この時間が短いと当該処理効果が十分に得られない傾向があり、長すぎると粒子破壊が促進されて、電池特性が著しく低下する上に、量産性が低下する傾向がある。
　炭素材（Ａ）とイオン交換水の混合において、質量比１：１．１から１：３０が好ましい。好ましくは１：２０、さらに好ましくは１：１０である。１：３０よりも希薄となると、生産性が低下する傾向がある。逆に１：１．１以下の濃厚液となると、攪拌することが困難である。
　炭素材（Ａ）と、イオン交換水の混合に際して、界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤としては、一般的な市販品が選択可能である。また、炭素をアルコール類、例えばエタノールや、イソプロピルアルコールなどで湿潤させた後に、混合することも分散性向上に有効である。
　乾燥は、棚乾燥が簡便であるが、攪拌しながら乾燥可能な機種や、焼成炉を使用することもできる。
　乾燥温度は、１１０℃以上であればよく、必要に応じて選択できる。
　炭素材に対して、改質処理を施してもよい。例えば、コールタールピッチ、樹脂などを被覆して熱処理するか、単に熱処理することも有効である。また、追加工程として、再粉砕処理を施すことも有効である。
　（原料有機物）
　前記原料有機物は、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物などが挙げられる。また、原料有機物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
　また、低分子有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等が好ましい。
　（混合工程）
　前記製造方法に於ける原料黒鉛と原料有機物を混合する方法は、特に限定はされないが、一般的な混合装置を用いることができる。具体的にはミキサー、ニーダー、二軸混練機などが挙げられる。混合工程では、前述の通り、混合時の粘度を調整する為に低分子有機溶媒で溶解、若しくは希釈した原料有機物を用いてもよいし、加熱することにより原料有機物の粘度を調節してもよい。また、原料黒鉛と原料有機物の混合比（質量比）は、使用する原料黒鉛や原料有機物の種類によって適宜選択されるものであり、原料黒鉛１００質量部に対する原料有機物の量は特に制限されないが、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。
　（焼成工程）
　前記製造方法に於ける原料黒鉛と原料有機物の混合物を焼成する方法は、特に限定はされないが、揮発分を除去する炭化工程と２３００℃以上の温度で黒鉛化する工程とからなる。
　揮発分を除去する炭化工程としては、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間～１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
　揮発分を除去する炭化工程に用いる設備は、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３～１００℃／ｈｒで昇温する。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
　炭化工程により得られた炭化物は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、２３００℃以上、好ましくは２６００℃以上、更に好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１～２４時間である。
　黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
　（その他の工程）
　前記焼成物を必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
　分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
　＜他の炭素材料との混合＞
　上述した本発明の非水系二次電池用黒鉛粒子は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いてもよい。
　上述の非水系二次電池用負極材にその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池用負極材とその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池用負極材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水系二次電池用負極材の特性が現れ難い傾向がある。
　その他炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
　天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
　人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
　非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
　非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
　非水系二次電池用負極材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
　＜非水系二次電池用負極＞
　本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用負極材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダーを含有する。
　ここでいうバインダーとは、非水系二次電池用負極を作製する際に、活物質同士の結着、及び活物質層を集電体に保持することを目的として添加するバインダーを意味し、黒鉛化可能なバインダーとは異なるものである。
　バインダーとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。
　このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダーの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
　分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダーの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダーの場合には、全バインダーの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０-7以上、好ましくは８×１０-7以上、また、通常１×１０-6以下、好ましくは５×１０-6以下の範囲にあるものが望ましい。バインダーとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダーの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダー中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
　また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
　本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダーに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
　本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダーとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
　スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
　このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調製し電極シートを得た。
　スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
　スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
　活物質層における非水系二次電池用負極材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ3以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　以上説明した本発明の非水系二次電池用負極材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
　＜非水系二次電池＞
　本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
　正極は、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
　正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等の遷移金属のリン－硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ2、ＬｉＮｉＳ2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ、ＭｏＶ2Ｏ8、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　正極活物質を結着するバインダーとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
　正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
　正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダーを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。
　電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
　非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
　これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲が好ましく、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲がより好ましく、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはＬｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
　非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＣｌＯ4などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でも
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、が好ましい。
　リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
　また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
　上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
　正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。
　＜初期効率の測定方法＞
　非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期効率を測定した。
　０．１６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ－ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。この計３サイクルの充電容量と放電容量の差の和を不可逆容量として算出した。また、３サイクル目の放電容量を本材料の放電容量、３サイクル目の放電容量／（３サイクル目の放電容量＋３サイクルの充電容量と放電容量の差の和）を初期効率とした。
　＜サイクル維持率の測定方法＞
　後述の方法で作製したラミネート型電池を、０．８Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３・０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比×１００をサイクル維持率（％）とした。
　＜電極シートの作製＞
　本発明の負極材を用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調製し電極シートを得た。
　＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
　上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、Ａ：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｂ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝２：４：４）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液、Ｃ：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝１：５：４）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液（表中ではそれぞれ電解液Ａ、Ｂ、Ｃと表す）を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、Ａ～Ｃの電解液を使用した２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
　＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
　上記方法で作製した負極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
　実施例１
　原料黒鉛として体積基準平均粒径が１７μｍの球状天然黒鉛を用い、粗面化工程としてローターとステーターからなる粉砕装置を用い、ローターの周速度１４５ｍ／ｓｅｃ、投入速度２００ｋｇ／ｈｒで粉砕し、表面に凹凸構造を有した黒鉛を得た。その得られた黒鉛１００質量部に対して原料有機物のピッチを３０質量部の割合でニーダーを用いて混合した。得られた混合物を成形した後、不活性雰囲気１０００℃で焼成、炭素化し、更に３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛質成形体を粗砕、微粉砕処理し、黒鉛粒子からなる粉末サンプルを得た。このサンプルについて、前記測定法でＤＢＰ吸油量、比表面積、ラマンＲ値、細孔容積Ｖｉ、全細孔容積、Ｏ／Ｃ、タップ密度、平均粒径を測定した。また、粒子表面のＳＥＭ観察から凹凸構造の有無を判断した。
　その結果、及び、前記測定法に従い、サイクル維持率、初期効率を測定した結果を表１に示す。また、図２にＳＥＭ観察写真例を示す。ＳＥＭ観察の結果、粒子表面に凹凸構造が形成されているのが観察された。
　実施例２
　粗面化工程としてローターの周速度を１４５ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様に行ない黒鉛粒子からなる粉末サンプルを得た。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　粗面化工程としてローターの周速度を１３０ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様に行ない黒鉛粒子からなる粉末サンプルを得た。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　粗面化工程を実施しない以外は実施例１と同様に行ない黒鉛粒子からなる粉末サンプルを得た。これについて、実施例１と同様な方法で物性、及び電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
　また、図３にＳＥＭ観察写真例を示す。ＳＥＭ観察の結果、粒子表面に凹凸構造は観察されなかった。
　比較例２
　ローターの周速度は４８ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様に行ない黒鉛粒子からなる粉末サンプルを得た。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　実施例１で用いた粗面化黒鉛をそのままサンプルとして用いた。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　実施例３で用いた粗面化黒鉛をそのままサンプルとして用いた。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　体積基準平均粒径が２１μｍの球形化天然黒鉛をそのままサンプルとして用いた。これについて、実施例１と同様な方法で物性、電池特性の評価、ＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果より次のことが分かる。
　比較例１は、原料黒鉛を粗面化する工程を行っておらず、（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値が本発明の範囲内であるが、（Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．３７ｍＬ／ｇと本発明の規定範囲外となり、その結果、高いサイクル維持率が得られなかった。
　比較例２は、原料黒鉛を粗面化する工程を行っているが、周速度が５０ｍ／ｓｅｃよりも小さい条件で行っており、（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値が本発明の範囲内であるが、（Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．４０ｍＬ／ｇと本発明の規定範囲外となった。その結果、高いサイクル維持率が得られなかった。
　また、比較例３は、粗面化した原料黒鉛と有機物とを混合する工程、及び混合物を焼成する工程を行っておらず、（Ａ）ＤＢＰ吸油量が本発明の範囲内であるが、（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値が本発明の規定範囲外となり、その結果、高い初期効率が得られなかった。
　また、比較例４は、粗面化した原料黒鉛と有機物とを混合する工程、及び混合物を焼成する工程を行っておらず、（Ａ）ＤＢＰ吸油量と（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値の全ての要件が本発明の規定範囲外となり、その結果、高い初期効率が得られなかった。
　また、比較例５は、原料黒鉛を粗面化する工程、粗面化した原料黒鉛と有機物とを混合する工程、及び混合物を焼成する工程の何れもおこなっておらず、（Ａ）ＤＢＰ吸油量と（Ｂ）比表面積は本発明の範囲内であるが、（Ｃ）ラマンＲ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、高いサイクル維持率が得られなかった。
　これらに対して、実施例１～３の本発明の負極材は、（Ａ）ＤＢＰ吸油量と（Ｂ）比表面積と（Ｃ）ラマンＲ値の全ての要件を満たしている。そして、このような極材を用いると、サイクル特性に優れ、初期効率が高い高性能な電池が得られる。
　本発明の負極材は、非水系二次電池用の負極材として用いることにより、初期効率が高く、且つサイクル特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。

Claims (11)

  1. 　次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする非水系二次電池用黒鉛粒子。
    （Ａ）ＤＢＰ吸油量が０．４２ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である。
    （Ｂ）比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、６．５ｍ2／ｇ以下である。
    （Ｃ）ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下である。
  2. 　黒鉛粒子の表面官能基Ｏ／Ｃが０．１％以上、２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子。
  3. 　黒鉛粒子の表面に凹凸構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子。
  4. 　黒鉛粒子の細孔容積Ｖｉが０．１０ｍＬ／ｇ以上、０．３０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子。
  5. 　黒鉛粒子のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．２５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１ないしに４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子。
  6. 　原料黒鉛を粗面化する工程、粗面化した原料黒鉛と有機物とを混合する工程、及び該混合物を２３００℃以上の温度で焼成する工程とを含むことを特徴とする非水系二次電池用黒鉛粒子の製造方法。
  7. 　原料黒鉛が天然黒鉛であることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子の製造方法。
  8. 　球状若しくは楕円状の原料黒鉛を周速度５０ｍ／ｓｅｃ以上の回転速度で粗面化する工程、粗面化した原料黒鉛と有機物とを混合する工程、及び該混合物を焼成する工程とを含むことを特徴とする非水系二次電池用黒鉛粒子の製造方法。
  9. 　請求項６ないし８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた非水系二次電池用黒鉛粒子。
  10. 　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１ないし５、及び９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用黒鉛粒子を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
  11. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項１０に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855397A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用
WO2018070014A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 日本電極株式会社 水系のカーボン質充填材
US10535876B2 (en) 2014-08-29 2020-01-14 Nec Corporation Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery
JPWO2023013269A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
CN119864407A (zh) * 2025-02-05 2025-04-22 四川坤天新能源科技有限公司 石墨复合负极活性材料及其制备方法和应用
EP4579814A4 (en) * 2022-09-30 2025-12-17 Ningde Amperex Technology Ltd NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582718B1 (ko) * 2013-02-04 2016-01-06 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150065041A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101618736B1 (ko) * 2013-12-24 2016-05-10 주식회사 포스코 등방흑연 성형체 및 그 제조 방법
JP6477503B2 (ja) * 2014-01-29 2019-03-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6168078B2 (ja) * 2015-02-20 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2016194355A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6994157B2 (ja) * 2018-02-09 2022-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および電池組立体
CN109768247A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 湖南中科星城石墨有限公司 一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料及其制备方法
CN109888284B (zh) * 2018-12-29 2020-05-01 湖南晋烨高科股份有限公司 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
JP7178271B2 (ja) 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7178270B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7178269B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7309087B1 (ja) * 2021-08-17 2023-07-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN115364985B (zh) * 2022-08-31 2023-12-15 碳一新能源集团有限责任公司 一种制备球形石墨的方法和应用
CN115939377B (zh) * 2022-10-28 2025-02-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 石墨及其制备方法、阳极浆料、负极极片、电池及用电设备
WO2024108587A1 (zh) * 2022-11-25 2024-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、以及含有其的二次电池和用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3605256B2 (ja) * 1997-04-23 2004-12-22 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP2008305722A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2012074297A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
JP2012109239A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983003B2 (ja) * 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP4066699B2 (ja) * 1996-08-08 2008-03-26 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極
US20070128518A1 (en) * 2004-02-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
WO2006025377A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
TW200746523A (en) * 2006-01-30 2007-12-16 Tokai Carbon Kk Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same
WO2008084675A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
KR101121808B1 (ko) * 2007-01-31 2012-03-21 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 탄소 재료 및 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3605256B2 (ja) * 1997-04-23 2004-12-22 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP2008305722A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2012074297A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
JP2012109239A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及び非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855397A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用
US10535876B2 (en) 2014-08-29 2020-01-14 Nec Corporation Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery
WO2018070014A1 (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 日本電極株式会社 水系のカーボン質充填材
JPWO2023013269A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
EP4579814A4 (en) * 2022-09-30 2025-12-17 Ningde Amperex Technology Ltd NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE
CN119864407A (zh) * 2025-02-05 2025-04-22 四川坤天新能源科技有限公司 石墨复合负极活性材料及其制备方法和应用
CN119864407B (zh) * 2025-02-05 2025-12-09 四川坤天新能源科技有限公司 石墨复合负极活性材料及其制备方法和应用

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